JP4791038B2 - ポリトリメチレンエーテルエステル - Google Patents

Description

この発明は、ポリトリメチレンエーテルエステル、ならびにそれらの製造および使用に関する。

ポリトリメチレンエーテルグリコール（「ＰＯ３Ｇ」）および熱可塑性エラストマーにおけるその使用、ならびに他の用途におけるその使用は、多数の特許および特許出願において記載されている。１，３−プロパンジオールの脱水またはオキセタンの開環重合によってＰＯ３Ｇを調製することができる。又、好ましくは米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）（両方ともその内容を参照によって本願明細書に組み入れるものとする）に記載されているように、１，３−プロパンジオールからＰＯ３Ｇを調製することもできる。

ポリトリメチレンエーテルエステル軟質セグメントとテトラメチレンおよびトリメチレンエステル硬質セグメントとを含むポリエーテルエステルエラストマーが、米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）（両方ともその内容を参照によって本願明細書に組み入れるものとする）に記載されている。ポリトリメチレンエーテルエステルアミドが、米国特許公報（特許文献５）（その内容を参照によって本願明細書に組み入れるものとする）に記載されている。ポリウレタンおよびポリウレタンウレアが、米国特許公報（特許文献６）（その内容を参照によって本願明細書に組み入れるものとする）に記載されている。

理論に縛られることを望まないが、硬質および軟質セグメントの不相溶性のため、相分離が生じると考えられる。２つの相が、エラストマー母材を構成する。硬質セグメントが微結晶の微小領域（ｍｉｃｒｏｄｏｍａｉｎｓ）を形成するが、軟質セグメントと結晶秩序に達していない結晶化可能な硬質成分の分画が非晶質相を形成する。結晶微小領域と非晶質相との間の区別が十分になればなるほど弾性性質がよくなることは、当業者には明らかである。ブロックポリマーにおける相分離および微小領域の形成は、このエラストマー系の熱挙動、動的機械的性質、機械的およびレオロジー性質、および透過性および輸送現象に直接に影響を与える。エラストマー系のモフォロジー、およびその性質が、硬質および軟質セグメントの両方の結晶条件に大いに依存することが教示されている。最初に結晶化するブロックが、全構造を「フリーズさせる」傾向があり、このようにして、他のブロックの結晶化を強いる傾向がある。従って、明確な２相モフォロジーを形成するために、軟質セグメントの性質が非晶質になればなるほど、（それ自体によるか、または軟質セグメント相中の硬質セグメント残留物によるかのどちらかで）結晶化するのがより長く時間がかかり、より難しくなるので、より良くなる。

米国特許公報（特許文献７）および米国特許公報（特許文献８）において、ブロックポリマーエラストマー中のポリトリメチレンエーテルグリコール軟質セグメントをより緩慢に結晶化することにより、ポリテトラメチレンエーテルグリコール軟質セグメントの場合に比べてより良い弾性性質（例えば、アンロード力、応力緩和、残留歪の％）を提供することが教示された。従って軟質セグメントが、結晶化速度によって測定した時にできるだけ非晶質である必要がある。ポリトリメチレンエーテルグリコールそれ自体がすぐれた軟質セグメントを提供しながら、さらにより多くの非晶質、および軟質セグメントのより緩慢な結晶化が望ましい。非晶質軟質セグメントがより多くなると、より良い２相モフォロジーにつながり、最終的な熱可塑性エラストマーをさらに改良する。

米国特許第２００２／７０４３ Ａ１号明細書 米国特許第２００２／１０３７４ Ａ１号明細書 米国特許第６，５６２，４５７号明細書 米国特許第６，５９９，６２５号明細書 米国特許第６，５９０，０６５号明細書 ＰＣＴ／ＵＳ０２／３４１０６号明細書 米国特許第６，５６２，４５７号明細書 米国特許第６，５９９，６２５号明細書 米国特許第２００２／１０３７４ Ａ１号明細書 米国特許第６，５９０，０６５号明細書 米国特許第６，５６２，４５７号明細書 Ｗ・ワング（Ｗ．Ｗａｎｇ）ら著、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．３０、４５４４〜４５５０ページ（１９９７年） グナティレイク（Ｇｕｎａｔｉｌｌａｋｅ）ら著、Ｐｏｌｙｍｅｒ、２７５−２８３、２７（３）、（１９９２年） Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、２３１〜２３２ページ、（Ｇ・Ｗ・ユーイング（Ｇ．Ｗ．Ｅｗｉｎｇ）編、マーセルデッカー（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ）、１９９７年

ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびそれから製造された熱可塑性エラストマーを改良することが依然として必要とされている。本発明は、有利な性質を有する新規なランダムポリトリメチレンエーテルエステルおよび新規な熱可塑性エラストマーを提供する。

本発明は、１，３−プロパンジオール反応体と、約１０〜約０．１モル％の脂肪族または芳香族二酸またはジエステルとの重縮合によって調製されたランダムポリトリメチレンエーテルエステルに関する。

それはまた、１，３−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール単位の量に基づいて計算された、約９０〜約９９．９モル％の１，３−プロパンジオール反応体と、約１０〜約０．１モル％の脂肪族または芳香族二酸またはジエステルとの重縮合によるランダムポリトリメチレンエーテルエステルに関する。

別の実施態様において、それは、１，３−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール単位の量に基づいて計算された、約８０〜約９９．１モル％の１，３−プロパンジオール反応体と、約１０〜約０．１モル％の脂肪族または芳香族二酸またはジエステルと、ジオールおよびジオール単位の量に基づいて計算された、１，３−プロパンジオール反応体以外の約１０モル％までのジオール反応体との重縮合によるランダムポリトリメチレンエーテルエステルに関する。

さらに別の実施態様において、それは、１，３−プロパンジオール反応体と、約１０〜約０．１モル％の脂肪族または芳香族二酸との重縮合によるランダムポリトリメチレンエーテルエステルに関する。

ランダムポリトリメチレンエーテルエステルが好ましくは、約９０〜約９９．９モル％の１，３−プロパンジオール反応体と、約１０〜約０．１モル％の脂肪族または芳香族二酸とから調製される。別の実施態様において、それは好ましくは、約８０〜約９９．９モル％の１，３−プロパンジオール反応体と、約１０〜約０．１モル％の脂肪族または芳香族二酸と、１，３−プロパンジオール反応体以外の約１０モル％までのジオール反応体とから調製される。

好ましくは１，３−プロパンジオール反応体が、１，３−プロパンジオール、２〜９の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーおよびプレポリマー、およびそれらの混合物よりなる群から選択される。

１つの好ましい実施態様において、１，３−プロパンジオール反応体が１，３−プロパンジオールである、請求項１に記載のランダムポリトリメチレンエーテルエステル。別の好ましい実施態様において、１，３−プロパンジオール反応体が、２〜９の重合度を有する１，３−プロパンジオールのプレポリマーおよびそれらの混合物よりなる群から選択される。

好ましくは脂肪族または芳香族二酸またはエステルが、芳香族ジカルボン酸およびエステル、およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される。

脂肪族または芳香族二酸が好ましく、好ましくは二酸が、芳香族ジカルボン酸およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される。好ましくは脂肪族または芳香族二酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、ビ安息香酸、ナフタル酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルジ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、およびそれらの組み合わせよりなる群から選択された芳香族二酸である。

好ましくは脂肪族または芳香族二酸またはジエステルが、テレフタル酸、ビ安息香酸、イソフタル酸およびナフタル酸、テレフタル酸ジメチル、ビ安息香酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、ナフタル酸ジメチルおよびフタル酸ジメチル、およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される。

好ましくは芳香族二酸が、テレフタル酸およびイソフタル酸よりなる群から選択される。テレフタル酸が最も好ましい。

好ましくはランダムポリトリメチレンエーテルエステルが、約９５〜９９．５モル％、より好ましくは約９７．５〜９９モル％の１，３−プロパンジオール反応体と、約５〜約０．５モル％、より好ましくは約２．５〜約１モル％の脂肪族または芳香族二酸とから調製される。

別の実施態様において、ランダムポリトリメチレンエーテルエステルが好ましくは、約８５〜約９９．５モル％、より好ましくは約８７．５〜約９９モル％の１，３−プロパンジオール反応体と、約５〜約０．５モル％、より好ましくは約２．５〜約１モル％の脂肪族または芳香族二酸またはジエステルと、１，３−プロパンジオール反応体以外の約１０モル％までのジオールとから調製される。

１つの好ましい実施態様において、ランダムポリトリメチレンエーテルエステルが、（ａ）（１）１，３−プロパンジオール反応体、（２）脂肪族または芳香族酸またはエステル、および（３）重縮合触媒を提供する工程と、（ｂ）好ましくは１気圧未満の圧力において、１，３−プロパンジオール反応体を重縮合してランダムポリトリメチレンエーテルエステルを形成する工程と、を含む方法によって調製される。

別の好ましい実施態様において、ランダムポリトリメチレンエーテルエステルが、（ａ）（ｉ）１，３−プロパンジオール反応体、（ｉｉ）脂肪族または芳香族酸またはエステルおよび（ｉｉｉ）重縮合触媒を連続的に提供する工程と、（ｂ）（ｉ）１，３−プロパンジオール反応体および（ｉｉ）脂肪族または芳香族酸またはエステルを連続的に重縮合してランダムポリトリメチレンエーテルエステルを形成する工程と、を含む工程連続法によって調製される。

本発明はまた、軟質セグメントとしてのランダムポリトリメチレンエーテルエステルとポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、およびポリウレタンウレアよりなる群から選択された硬質セグメントポリマーとから調製された熱可塑性エラストマーに関する。１つの好ましい実施態様は、ランダムポリトリメチレンエーテルエステルからの軟質セグメントとアルキレンエステル硬質セグメント、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１２アルキレンエステル硬質セグメント、好ましくはテトラメチレンエステル硬質セグメントまたはトリメチレンエステル硬質セグメントとを含むポリエーテルエステルエラストマーに関する。別の好ましい実施態様は、請求項１に記載のランダムポリトリメチレンエーテルエステルからの軟質セグメントとポリアミド硬質セグメントとを含むポリトリメチレンエーテルエステルアミドに関する。さらに別の好ましい実施態様は、（ａ）ランダムポリトリメチレンエーテルエステル、（ｂ）ジイソシアネートおよび（ｃ）ジオールまたはジアミン鎖延長剤から調製されたポリウレタンまたはポリウレタンウレアエラストマーに関する。

少量のテレフタル酸を導入することにより、（ａ）反応が望ましい分子量を生じさせる時間を減少させ、（ｂ）結晶化速度をさらに減少させる手段を提供し、それによって、ポリトリメチレンエーテルグリコールで製造された熱可塑性エラストマーと比較したとき、ポリトリメチレンエーテルエステルで製造された熱可塑性エラストマー中の軟質セグメントにより多い非晶質特性をもたらす、などの利点を提供する。他の利点を以下に記載する。

本発明は、１，３−プロパンジオール反応体と、約１０〜約０．１モル％の脂肪族または芳香族二酸またはジエステルとから調製されたランダムポリトリメチレンエーテルエステル、およびそれらの製造および使用に関する。

「１，３−プロパンジオール反応体」は、１，３−プロパンジオール、および２〜２０、好ましくは２〜９の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーおよびプレポリマー、およびそれらの混合物を意味する。さらに、「オリゴマー」は、１，３−プロパンジオールのダイマーおよびトライマーを指すために用いられ、「プレポリマー」は、４〜２０の重合度を有する１，３−プロパンジオールベースの化合物を指すために用いられ、「ポリトリメチレンエーテルグリコール」および「ポリトリメチレンエーテルエステル」は、５００以上のＭｎを有するポリマーを指すために用いられる。この発明のための好ましい出発原料は１，３−プロパンジオールであり、簡単にするために、本願出願人は本発明の記載において１，３−プロパンジオールを指す。

１，３−プロパンジオール以外のジオール、およびかかるジオールからのオリゴマーおよびプレポリマーを、本発明を調製するときに用いることができ、一括して本明細書中で「ジオール反応体」と称する。ランダムポリトリメチレンエーテルエステルが、ジオール反応体中のジオールおよびジオール単位の量に基づいて計算された、かかるジオール反応体からの反復単位を約１０モル％まで含有することができる。適したジオールには、脂肪族ジオール、例えば１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１，１２−ドデカンジオール、脂環式ジオール、例えば１，４−シクロへキサンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノールおよびイソソルビド、およびポリヒドロキシ化合物、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリトリトールなどがある。好ましいジオールは、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、イソソルビド、およびそれらの混合物よりなる群から選択される。１つの好ましい実施態様において、かかる反復単位は、ポリトリメチレンエーテルエステル中に存在していない。

脂肪族または芳香族二酸またはジエステルが脂肪族（脂環式を含める）または芳香族、もしくはそれらの組み合わせであってもよく、好ましくは芳香族ジカルボン酸およびエステル（好ましくは短鎖アルキルエステル、より好ましくはメチルエステル）、およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される。脂肪族または芳香族二酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸およびそれらの組み合わせが最も好ましい。

好ましくは脂肪族または芳香族二酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、ビ安息香酸、ナフタル酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルジ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、およびそれらの組み合わせよりなる群から選択された芳香族二酸である。これらのうち、テレフタル酸およびイソフタル酸、およびそれらの混合物が好ましく、テレフタル酸が最も好ましい。

好ましくは脂肪族または芳香族ジエステルが、テレフタル酸ジメチル、ビ安息香酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、ナフタル酸ジメチルおよびフタル酸ジメチル、およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される。これらのうち、テレフタル酸ジメチルおよびイソフタル酸ジメチル、およびそれらの混合物が好ましく、テレフタル酸ジメチルが最も好ましい。

テレフタル酸が最も好ましい。

ポリトリメチレンエーテルエステルが、少なくとも約５００、より好ましくは少なくとも約１，０００、さらにより好ましくは少なくとも約１，５００、最も好ましくは約２，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。Ｍｎは好ましくは約３，０００まで、より好ましくは約２，５００までである。本明細書中で分子量への参照は、特に記載しない限りＭｎによる。

本発明のランダムポリトリメチレンエーテルエステルは、ポリマー全体に不規則に分散された小さい比率のポリエステル結合を有するポリエーテル残基を主に含むポリトリメチレンエーテルである。特に、この発明は、テレフタル酸基がポリマー鎖に沿って広範囲に離隔された、少量のテレフタル酸を含有する１，３−プロパンジオールのポリマーの製造に関する。テレフタル酸エステル単位が、主にポリトリメチレンエーテルポリマー主鎖に沿って分散され、好ましくは２個の連続したトリメチレンテレフタレート基を含有せず、すなわち、モノマー配列（テレフタレート）−１，３−プロピレン−（テレフタレート）をほとんど、好ましくは全く含まない。

本発明のポリトリメチレンエーテルエステルの性質は、ポリトリメチレンエーテルグリコールの性質に似ている。例えば、本発明のポリトリメチレンエーテルエステルの融点は、同等のポリトリメチレンエーテルグリコールの融点よりも数度低いが（例えば、４〜７℃）、Ｔ_ｇは、同等のポリトリメチレンエーテルグリコールよりも約２０℃まで高い。Ｔ_ｇのこの増加は、テレフタル酸の含有量に相関する。

本発明のランダムポリトリメチレンエーテルエステルは、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸との重縮合（（ａ）エステル化またはエステル交換および（ｂ）エーテル化を含める）によって調製される。ポリトリメチレンエーテルエステルが、二酸またはジエステル０．１〜１０モル％、好ましくは少なくとも０．５モル％、最も好ましくは少なくとも１モル％、好ましくは５モル％まで、最も好ましくは２．５モル％までのモル比を用いて製造される。反復エステル配列の１０モル％より多いかなりの形成が起こる（例えばモノマー配列（テレフタレート）−１，３−プロピレン−（テレフタレート）が生じる）。この配列の形成が、（ａ）ポリオール鎖の柔軟性を低減し、従って軟質セグメントとしてのその有効性を低減する効果を有する。

前記方法は、バッチ、半連続、連続的等であってもよく、酸またはジエステルを反応中または前に添加することができる。本発明のポリトリメチレンエーテルエステルは好ましくは、米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献９）（両方ともその内容を参照によって本願明細書に組み入れるものとする）に記載された方法を用いて調製されるが、二酸またはジエステルと１，３−プロパンジオール反応体との反応をさらに行う。従って、１つの好ましい実施態様において、ランダムポリトリメチレンエーテルエステルは、（ａ）（１）１，３−プロパンジオール反応体、（２）脂肪族または芳香族酸またはエステル、および（３）重縮合触媒を提供する工程と、（ｂ）好ましくは１気圧未満の圧力において、１，３−プロパンジオール反応体を重縮合してランダムポリトリメチレンエーテルエステルを形成する工程と、を含む方法によって調製される。それらの１つの好ましい実施態様において、方法が、（ａ）（１）１，３−プロパンジオールおよび（２）重縮合触媒を提供する工程と、（ｂ）１，３−プロパンジオールを縮合させて２〜２０の重合度、好ましくは２〜９の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーまたはプレポリマー、またはそれらの１つ以上を含む混合物を形成し、（ｃ）１気圧未満の圧力において、オリゴマーまたはプレポリマーまたは混合物を重縮合してポリトリメチレンエーテルエステルを形成する工程と、を含む。脂肪族または芳香族酸またはエステルが、工程（ｂ）の前または中、もしくは工程（ｃ）の前、または両方の任意の時に添加されてもよい。好ましくは工程ｂ）がおよそ大気圧において実施され、工程ｃ）における圧力が３００ｍｍＨｇ（４０ｋＰａ）未満であり、工程ｂ）における温度が約１５０〜約２１０℃であり、工程ｃ）における温度が約１５０〜約２５０℃である。

本発明のポリトリメチレンエーテルエステルは、米国特許公報（特許文献９）の手順を用いて、好ましくは、グリコールが望ましい分子量に達する重合段階において、および加水分解工程の前に順次に二酸またはジエステルを添加することによって連続的に製造され得る。従って、別の好ましい方法において、ランダムポリトリメチレンエーテルエステルは、（ａ）（ｉ）１，３−プロパンジオール反応体、（ｉｉ）脂肪族または芳香族酸またはエステルおよび（ｉｉｉ）重縮合触媒を連続的に提供する工程と、（ｂ）（ｉ）１，３−プロパンジオール反応体および（ｉｉ）脂肪族または芳香族酸またはエステルを連続的に重縮合してランダムポリトリメチレンエーテルエステルを形成する工程と、を含む工程連続法によって調製される。好ましくは重縮合は、２つ以上の反応段階において行われる。好ましくは重縮合は、約１５０℃より高い温度、より好ましくは約１８０℃より高く好ましくは約２５０℃未満、より好ましくは約２１０℃未満の温度において行われる。好ましくは重縮合は、１気圧未満、好ましくは少なくとも約５０ｍｍＨｇの圧力において行われる。１つの好ましい連続方法において、重縮合は、アップフロー並流カラム反応器内で行われ、１，３−プロパンジオール反応体およびポリトリメチレンエーテルグリコールがガスおよび蒸気の流れと並流に上方へ流れ、そこにおいて、好ましくは反応器が３〜３０段階、より好ましくは８〜１５段階を有する。１，３−プロパンジオール反応体を反応器に１つまたは多数の位置において供給することができる。別の好ましい実施態様において、重縮合が向流縦形反応器において行われ、そこにおいて、１，３−プロパンジオール反応体およびポリトリメチレンエーテルグリコールが、ガスおよび蒸気の流れに向流に流れる。好ましくは反応器が２つ以上の段階を有する。好ましくは１，３−プロパンジオール反応体が反応器の上部に供給され、好ましくは１，３−プロパンジオール反応体はまた、反応器に多数の位置において供給される。さらに別の好ましい実施態様において、重縮合を最初に少なくとも１つの予備重合反応器において行ない、次いでカラム反応器内で継続し、１，３−プロパンジオール反応体が、９０重量％以上の１，３−プロパンジオールを含み、予備重合反応器内で１，３−プロパンジオールを少なくとも５の重合度まで触媒と重合させる。最も好ましくは、少なくとも１つの予備重合反応器内で１，３−プロパンジオールを少なくとも１０の重合度まで触媒と重合させ、カラム反応器が３〜３０段階を含む。好ましくは少なくとも１つの予備重合反応器が完全混合槽型反応器（ｗｅｌｌ−ｍｉｘｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ）である。二酸またはジエステルを１つ以上の場所で供給することができ、好ましくはカラムの前の方の段階において、例えば段階の最初の２／３のどこかで（例えば、１５段階反応器の１〜１０段階）供給する。

これらの反応のために好ましい重縮合触媒が、米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献９）（両方ともその内容を参照によって本願明細書に組み入れるものとする）に記載されている。それらには、ルイス酸、ブレンステッド酸、スーパー酸、およびそれらの混合物などの均質触媒がある。例には、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、およびそれらの金属塩などがある。好ましいものとしては、硫酸、フルオロスルホン酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフレート、イットリウムトリフレート、イッテルビウムトリフレート、ネオジムトリフレート、ランタントリフレート、スカンジウムトリフレートおよびジルコニウムトリフレートがある。ゼオライト、フッ素化アルミナ、酸処理シリカ、酸処理シリカ−アルミナ、ヘテロポリ酸およびジルコニア、チタニア、アルミナおよび／またはシリカ担持ヘテロポリ酸などの不均質触媒もまた、用いることができる。前述の均質触媒が好ましく、硫酸が最も好ましい。

二酸またはジエステルの添加はより速い重合速度論（すなわち、より速い反応時間）につながり、１，３−プロパンジオールだけで行われた同等の重合と比較して同じ反応時間で形成された、より高分子量のポリマー（すなわち、ランダムポリトリメチレンエーテルエステル）をもたらす。

精製（バッチまたは連続式、等）を米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献９）（両方ともその内容を参照によって本願明細書に組み入れるものとする）に記載されているような加水分解によって、または他の手段によって行うことができる。本発明のポリトリメチレンエーテルエステルの分子量は、加水分解工程の間に低減されず、本発明のポリトリメチレンエーテルエステルの主鎖の１，３−プロピレン−テレフタレートエステル結合が無損傷のままであることを示す。

ポリエーテルエステル、ポリエーテルグリコールおよび熱可塑性エラストマー中で一般に用いられる通常の添加剤を、１，３−プロパンジオール反応体、ポリトリメチレンエーテルエステル、および熱可塑性エラストマーの他、ポリトリメチレンエーテルエステルから製造された他の生成物中に周知の技術によって混入することができる。かかる添加剤には、艶消剤（例えば、ＴｉＯ_２、硫化亜鉛または酸化亜鉛）、着色剤（例えば、染料）、安定剤（例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、等）、充填剤、難燃剤、顔料、抗微生物剤、帯電防止剤、螢光増白剤、エキステンダー、加工助剤、粘度向上剤、および他の機能性添加剤などがある。具体例として、酸化防止剤は、ポリエーテルが貯蔵中に酸化するのを防ぐ。好ましい酸化防止安定剤は、ブチル化ヒドロキシトルエンまたはＢＨＴとして一般に周知である２，６ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールであり、ポリマーの重量に対して５０〜５００マイクログラム／ｇのレベルで用いられる。最も好ましいレベルは１００マイクログラム／ｇである。

ポリトリメチレンエーテルエステルをポリトリメチレンエーテルグリコールと同様にして使用することができる。

本発明はまた、米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）および米国特許公報（特許文献１０）、および米国特許公報（特許文献６）（その内容を参照によって本願明細書に組み入れるものとする）に記載されているように調製および使用することができる、軟質セグメントとしてのランダムポリトリメチレンエーテルエステルとポリエーテルエステル、ポリアミド、ポリウレタンおよびポリウレタンウレアよりなる群から選択される硬質セグメントポリマーとから調製された熱可塑性エラストマーに関する。

１つの実施態様において、本発明は、ポリトリメチレンエーテルエステル軟質セグメントとアルキレンエステル硬質セグメントとを含むポリエーテルエステルエラストマーに関する。これらはブロックポリマーである。それらは好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキレンエステル硬質セグメントを含有する。好ましいものとしては、米国特許公報（特許文献１１）に記載されているようなテトラメチレンエステル硬質セグメント、および米国特許公報（特許文献８）（両方ともその内容を参照によって本願明細書に組み入れるものとする）に記載されているようなトリメチレンエステル硬質セグメントがある。好ましいポリエーテルエステルエラストマー、ならびにそれらの調製および使用は、米国特許公報（特許文献７）および米国特許公報（特許文献８）に記載されているものと基本的に同じである。

ポリエーテルエステルエラストマーは好ましくは、約９０〜約６０重量％のポリトリメチレンエーテルエステル軟質セグメントおよび約１０〜約４０重量％のアルキレンエステル硬質セグメントを含む。それらは好ましくは、少なくとも約７０重量％、より好ましくは少なくとも約７４重量％のポリトリメチレンエーテルエステル軟質セグメント、および好ましくは約８５重量％まで、より好ましくは約８２重量％までのポリトリメチレンエーテルエステル軟質セグメントを含有する。それらは好ましくは、少なくとも約１５重量％、より好ましくは少なくとも約１８重量％、および好ましくは約３０重量％まで、より好ましくは約２６重量％までのアルキレンエステル硬質セグメントを含有する。

硬質セグメントの、軟質セグメントに対するモル比は、好ましくは少なくとも約２．０、より好ましくは少なくとも約２．５、および好ましくは約４．５まで、より好ましくは約４．０までである。

ポリエーテルエステルは好ましくは、（ａ）ポリトリメチレンエーテルエステル、（ｂ）ジオール、好ましくは１，４−ブタンジオールまたは１，３−プロパンジオール、および（ｃ）ジカルボン酸、エステル、酸塩化物または酸無水物を提供し、反応させることによって調製される。好ましくは、ジカルボン酸、エステル、酸塩化物または酸無水物は、テレフタル酸ジメチル、ビ安息香酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチルおよびナフタル酸ジメチル、テレフタル酸、ビ安息香酸、イソフタル酸、フタル酸およびナフタル酸、およびそれらの混合物よりなる群からより好ましくは選択される芳香族ジカルボン酸またはエステルである。テレフタル酸およびテレフタル酸ジメチルが最も好ましい。

本発明はまた、ポリエーテルエステルから作製されたファイバーに関する。好ましいファイバーには、一成分フィラメント、ステープルファイバー、（少なくとも１つの成分としてポリエーテルエステルを含有する）二成分ファイバーなどの多成分ファイバーがある。ファイバーは、織布、ニットおよび不織布を作製するために用いられる。

すぐれた強度および伸張−回復性質を有する溶融紡糸可能な熱可塑性エラストマーを作製するためにこの発明のポリエーテルエステルを用いることができる。

別の実施態様において、本発明は、米国特許公報（特許文献１０）（その内容を参照によって本願明細書に組み入れるものとする）に記載されたポリトリメチレンエーテルエステルアミドに似たポリトリメチレンエーテルエステルアミド、ならびにそれらの製造および使用に関する。これらはブロックポリマーである。それらは、ポリトリメチレンエーテルエステル軟質セグメントおよびポリアミド硬質セグメントを含有する。

ポリアミドセグメントは好ましくは、少なくとも約３００、より好ましくは少なくとも約４００の平均モル質量を有する。その平均モル質量は好ましくは約５，０００まで、より好ましくは約４，０００まで、および最も好ましくは約３，０００までである。

ポリトリメチレンエーテルエステルアミドは好ましくは、１〜平均約６０までのポリアルキレンエーテルエステルアミド反復単位を含む。好ましくはそれは、平均して少なくとも約５、より好ましくは少なくとも約６のポリアルキレンエーテルエステルアミド反復単位となる。好ましくはそれは、平均して約３０まで、より好ましくは約２５までのポリアルキレンエーテルエステルアミド反復単位となる。

硬質セグメントと称されることもあるポリアミドセグメントの重量パーセントは、好ましくは少なくとも約１０％、最も好ましくは少なくとも約１５％であり、好ましくは約６０％まで、より好ましくは約４０％まで、最も好ましくは約３０％までである。軟質セグメントと称されることもあるポリトリメチレンエーテルエステルセグメントの重量パーセントは、好ましくは約９０％まで、より好ましくは約８５％までであり、好ましくは少なくとも約４０％、より好ましくは少なくとも約６０％、最も好ましくは少なくとも約７０％である。

ポリトリメチレンエーテルエステルアミドが、エステル結合によってポリトリメチレンエーテルエステル軟質セグメントに接合されたポリアミド硬質セグメントを含み、エステル結合が形成される条件下でカルボキシル末端ポリアミドまたは二酸無水物、二酸塩化物またはそれらのジエステル酸当量およびポリエーテルエーテルエステルを反応させることによって調製される。好ましくはそれは、カルボキシル末端ポリアミドと少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、最も好ましくは約８５〜１００重量％のポリトリメチレンエーテルエステルを含むポリエーテルエステルとを反応させることによって調製される。

１つの好ましい実施態様においてカルボキシル末端ポリアミドが、ラクタム、アミノ酸またはそれらの組み合わせとジカルボン酸との重縮合物である。好ましくは、カルボキシル末端ポリアミドが、Ｃ_４−Ｃ_１４ラクタムとＣ_４−Ｃ_１４ジカルボン酸との重縮合物である。より好ましくは、カルボキシル末端ポリアミドが、ラウリルラクタム、カプロラクタムおよびウンデカノラクタム、およびそれらの混合物よりなる群から選択されるラクタムとコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸、およびそれらの混合物よりなる群から選択されるジカルボン酸との重縮合物である。あるいは、カルボキシル末端ポリアミドが、アミノ酸とジカルボン酸、好ましくはＣ_４−Ｃ_１４アミノ酸と好ましくはＣ_４−Ｃ_１４ジカルボン酸との重縮合物である。より好ましくは、カルボキシル末端ポリアミドが、１１−アミノ−ウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸、およびそれらの混合物よりなる群から選択されるアミノ酸とコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸、およびそれらの混合物よりなる群から選択されるジカルボン酸との重縮合物である。

別の好ましい実施態様において、カルボキシル末端ポリアミドが、ジカルボン酸とジアミンとの縮合物である。好ましくは、カルボキシル末端ポリアミドが、Ｃ_４−Ｃ_１４アルキルジカルボン酸とＣ_４−１４ジアミンとの縮合物である。より好ましくは、ポリアミドが、ナイロン６−６、６−９、６−１０、６−１２および９−６よりなる群から選択される。

本発明はまた、ポリトリメチレンエーテルエステルアミドを含む造形物品に関する。好ましい造形物品には、ファイバー、ファブリックおよびフィルムなどがある。

ポリウレタンおよびポリウレタンウレアを本発明のランダムポリトリメチレンエーテルエステルで調製することができる。

少量のテレフタル酸を導入することにより、ポリトリメチレンエーテルエステルが混入される最終生成物の結晶化速度をさらに減少させる手段を提供する。従って、この発明のランダムポリトリメチレンエーテルエステルで調製された熱可塑性エラストマーは、同等のポリトリメチレンエーテルグリコールで調製された同等の熱可塑性エラストマーよりも、実質的により緩慢な結晶化速度を有し、結果として、軟質セグメントの、より非晶質な特性を有する。例えば、１２１０のＭｎを有するポリトリメチレンエーテルグリコールは、３５℃において５．７５分の半結晶化時間を有するが、テレフタル酸１モル％（２重量％に等しい）を含有する本発明の同等のランダムポリトリメチレンエーテルエステルは、３５℃において１６．１３分の半結晶化時間を有する。ポリトリメチレンエーテルグリコールに対して本発明のランダムポリトリメチレンエーテルエステルの半結晶化時間はより長く、ポリエーテル鎖の、より緩慢な結晶化をもたらす。このため、本発明のポリトリメチレンエーテルエステルは、ポリトリメチレンエーテルグリコールなどの均質なポリエーテルと比較してより長く非晶質状態にとどまる。これは、本発明のポリトリメチレンエーテルエステルが熱可塑性エラストマー中の軟質セグメントとして用いられる時に当てはまる。非晶質状態により長くとどまるこの傾向は、硬質セグメントおよび軟質セグメントのより十分な相分離をもたらし、そして次に熱可塑性エラストマーのより良い弾性回復性質を提供する。

本発明のポリマーはまた、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリトリメチレンエーテルグリコールなど、同様な周知の高分子ポリエーテルのように他の適用において有用である。例えば、それらは、コーティング、ラミネートおよび接着剤の製造において、パッケージングおよび工業用フィルムの製造において、およびフォームおよびキャストエラストマーの製造において、射出成形、ブロー成形、押出および圧縮成形、および反応性押出による造形物品の製造において出発原料の１つとして用いられてもよい。

以下の実施例は本発明を説明するために提供され、限定的であることを意図しない。全ての部、パーセンテージ等は、特に記載しない限り、重量による。

（試験方法）
（試験方法１ 示差走査熱量計（ＤＳＣ）および結晶化の測定）
融点（Ｔ_ｍ）、結晶化温度（Ｔ_ｃ）、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、および融解熱（ΔＨ）を、アメリカ材料試験協会ＡＳＴＭＤ−３４１８（１９８８）の手順を用い、製造元の指示に従って本願特許出願人のＤＳＣ計測器モデル２１００（デラウェア州、ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）の本願特許出願人から入手可能）を用いて確認した。加熱および冷却速度は毎分１０℃であった。各試料を−１００℃〜５０℃に加熱し、試料を周囲温度に冷却させることによって、結晶化温度の範囲を確認した。得られたＤＳＣ走査から、Ｔ_ｇおよびＴ_ｃの値を確認した。５モル％および１０モル％のＴＰＡ試料が、非常に低い融解熱が検出されるまで１回より多い加熱および冷却サイクルを必要とし、ＴＰＡの含有量が増加する時に結晶化がより難しくなることを示した。これらの多サイクルにおいて、Ｔ_ｇが一定のままであり、組成に変化のないことを示した。１０モル％より多いＴＰＡ含有量についてはっきりしたＴｍおよびＴｇ（例えば比較例ＢおよびＣにおいて）を検出することができなかった。明白な融解ピークがなかったので、融解熱が比較例ＢおよびＣにおいて測定可能でなかった。

（試験方法２ 等温結晶化速度（ｔ_１／２））
（非特許文献１）に記載された等温結晶化方法を用いて、パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）（コネチカット州、シェルトン（Ｓｈｅｌｔｏｎ，ＣＴ））ＤＳＣ−７計測器を用いて製造元の指示に従って結晶化速度を得た。試料（６〜８ｍｇ）を５０℃／分において２５℃〜１００℃に別々に加熱し、１分間、上限温度に保持した。次いで試料を−１５℃〜−３５℃まで２００℃／分において急速に冷却し、結晶化が終了するまで３０〜７５分間、保持した。

全ての実施例において、＞９９．８％の純度を有する１，３−プロパンジオールの商業銘柄を使用した（本願特許出願人から入手可能）。テレフタル酸および９５〜９８％の硫酸、ＡＣＳ試薬銘柄をシグマ・アルドリッチ・ファイン・ケミカルズ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（カナダ、オンタリオ州、オークヴィル（Ｏａｋｖｉｌｌｅ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ））から受け入れたまま使用した。

（実施例１）
１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸のポリトリメチレンエーテルの調製−ポリトリメチレンエーテルエステル生成物の特性決定

窒素入口、機械的撹拌機および蒸留ヘッドを備えた２５０ｍＬの３首丸底フラスコに、１５２ｇ（２．０モル）の１，３−プロパンジオールおよび３．３２ｇ（０．０２モル、ジオールに基づいて１モル）のテレフタル酸（ＴＰＡ）を入れた。窒素ガスを１５分間、０．５Ｌ／分において液体中に通気し、次いで９８％の硫酸触媒（全モノマーの１重量％）１．５５ｇをジオールおよび酸混合物に添加した。混合物を機械的に撹拌し、および大気圧において窒素ブランケット下で１７０℃まで加熱した。反応の水を蒸留によって除去し、重合反応の間に連続的に集めた。反応を１０時間継続させ、その後、窒素雰囲気を維持しながら反応混合物を冷却した。このように得られた未精製ポリトリメチレンエーテルエステルは、（以下に記載した）ＮＭＲによって測定した時に１３５８の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有した。

上記の手順を用いて得られた未精製ポリトリメチレンエーテルエステルを加水分解によって精製した。等しい容積の水を未精製ポリトリメチレンエーテルエステルに添加し、このように形成された混合物を、水冷式冷却器を有する５００ｍＬの丸底フラスコ内で窒素雰囲気下、還流しながら１００℃に維持した。１時間後、混合物を冷却し、２相に分離させた。水性相を傾瀉し、ポリエーテル相を集めた。加水分解されたポリトリメチレンエーテルエステルを一晩、真空炉内で６０℃で乾燥させた。ＮＭＲによって確認したとき、加水分解されたポリトリメチレンエーテルエステルの数平均分子量は加水分解によって変化しなかった。実施例１の組成物および数平均分子量（Ｍｎ）を表１に示す。

（実施例２〜４）
１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸のポリトリメチレンエーテルの調製−ポリトリメチレンエーテルエステル生成物の特性決定

実施例２〜４を実施例１の手順によって調製したが、ただし、ＴＰＡの量を８．３、１６．６、および３３．２ｇ（ジオールの全量に基づいて２．５、５、および１０モル％）．に調節した。実施例２〜４の組成およびＭｎの値を表１に示す。

（比較例Ａ）
１，３−プロパンジオールの重合−ポリトリメチレンエーテルグリコール生成物の特性決定

比較例Ａを実施例１の手順によって調製したが、ただし、ＴＰＡを含有しなかった。比較例Ａはポリ（トリメチレングリコール）であった。比較例Ａの組成およびＭｎを表１に示す。

（比較例ＢおよびＣ）
１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸のポリトリメチレンエーテルの調製−ポリトリメチレンエーテルエステル生成物の特性決定

比較例ＢおよびＣを実施例１の手順によって調製したが、ただし、ＴＰＡの量を、ジオールの全量に基づいて１５および２０モル％に調節した。組成物およびＭｎの値を表１に示す。

表１は、実施例１〜４および比較例Ａ〜Ｃの詳細を提供する。表は、ポリエーテルの重合の効率が、ＴＰＡの存在下で改良されたことを示す。１０時間の一定重合時間において同じ条件下（１％Ｈ_２ＳＯ_４触媒、１７０℃）での１，３−プロパンジオールの重合において、ＴＰＡを添加すると最終ポリマーの分子量をかなり増大させた。特に、ＴＰＡを１〜１０モル％添加すると、比較例Ａと比較して得られたポリマーの１２〜９８％の増大となった。さらに、（比較例Ａのために）ポリトリメチレンエーテルグリコールの精製のために用いた加水分解の手順もまた、分子量を低減することなく、他の実施例の未精製ポリトリメチレンエーテルエステルの精製のために使用された。表１のデータを（上記のように）ＮＭＲ分光分析の結果と比較するとき、ポリトリメチレンエーテルエステルがモノマー原料組成物と化学量論的に同一であることが示された。例えば実施例３の場合、５モル％のＴＰＡを供給し、５．１４モル％が、得られたポリトリメチレンエーテルエステル中に存在することが確認された。

表２のデータは、ＴＰＡのパーセンテージを増加させることにより、Ｔ_ｇが増加し、結晶化時間が長くなることを示す。

それはまた、実施例１〜４は、比較例ＡのＴｍ値と似たＴｍ値を有したが、４〜７℃低かったことを示す。比較例１〜４はまた、比較例ＡのＴｇ（Ｔｇ−８０℃）と似ている−７７〜−６４℃のＴｇ値を有した。低いＴｍおよび低いＴｇ値の両方が熱可塑性エラストマー中の軟質セグメントとして用いられるポリエーテルのために必要とされるので、本発明のポリトリメチレンエーテルエステルが、このような使用によく適している。表２はまた、実施例１〜４が比較例Ａの融解熱の値より小さい融解熱の値を有したことを示す。ポリマーの融解熱は、ポリマーの結晶度の大きさの直接の尺度であり、従って３Ｇ対照標準におけるよりも前記ポリマーにおける結晶化が少ないことが示される。．融解熱は、比較例ＢおよびＣについて測定可能ではなかった。

結晶化Ｔ_１／２は、第一次結晶化プロセスの半減時間である。Ｔ_１／２の値が長くなると、結晶化が遅くなり、相応する系がより非晶質であることを示す。表３のデータは、比較例Ａが−３０℃の結晶化温度において６．６２分のＴ_１／２を有したことを示す。対照的に、実施例１（１モル％ＴＰＡ）が、同じ温度において１５．１３分のＴ_１／２を有した。同様に、−３５℃において比較例Ａが、５．７５分のＴ_１／２を有し、実施例１が１６．１３分のＴ_１／２を有した。本発明のポリトリメチレンエーテルエステルの半結晶化時間のこの増加は、ポリエーテル鎖のより緩慢な結晶化を意味し、このためポリトリメチレンエーテルエステルが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよび未改質ポリトリメチレンエーテルグリコールなどの他のポリエーテルと比較してより長く非晶質状態にとどまる。従って実施例１のポリトリメチレンエーテルエステルが熱可塑性エラストマー中の軟質セグメントとして用いられるとき、軟質セグメントがより長く非晶質状態にとどまり、硬質および軟質セグメント領域のより良い相分離をもたらす。そして次に、より良い弾性回復性質が最終生成物に生じる。

実施例４の場合、同じ等温結晶化の測定を実施した。この実施例において結晶化は検出されず、すなわち、それは非常に緩慢であるか、または起こらなかった。このように、１０％のＴＰＡ含有量を有するこの組成物は、全く非晶質であり、従ってポリエーテルグリコール対照標準とは著しく異なっていた。

（実施例５）
（ポリトリメチレンエーテルエステル構造）
本発明のランダムポリトリメチレンエーテルエステル構造を、プロトン（４００ＭＨｚ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルによって確認した。ＣＤＣｌ_３中２％（ｗ／ｖ）溶液を用いて２５℃において本発明のポリトリメチレンエーテルエステルについてＮＭＲスペクトルを得た。ポリオールを特性決定するための一般的なＮＭＲ方法は、（非特許文献２）に記載されている。ＮＭＲスペクトルを使用して本発明のランダムポリトリメチレンエーテルエステルの構造を裏づけ、本発明のランダムポリトリメチレンエーテルエステル構造のモル％の組成を推測する。さらに、ＮＭＲ分析は、ＴＰＡ単位の分布が不規則であり、ＴＰＡの量が約１０モル％未満である時にポリマーが配列（テレフタレート）−１，３−プロピレン−（テレフタレート）の有意量を含有しないことを確認した。

プロトンＮＭＲスペクトルにおいて、３．７０〜３．８２ｐｐｍ（百万分率）の三重線が−ＣＨ_２ＯＨ末端基のアルファ炭素に結合したプロトンに相応する。３．４０〜３．６８ｐｐｍの多重線が、エーテル基−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−に隣接したプロトンに相応する。１．７〜１．９ｐｐｍの間のシグナルが、ポリトリメチレンエーテルグリコールにおいて観察したときトリメチレン−ＣＨ_２−ＣＨ−_２−ＣＨ_２−基中の中心−ＣＨ_２−に相応する。ポリトリメチレンエーテルグリコールと対照的に、８．１ｐｐｍの一重線が、−ｐＣ_６Ｈ_４−中の芳香族プロトンに相応し、４．４の三重線が、エステル（−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−）の各側部に結合したアルファＣＨ_２プロトンに相応する。２ｐｐｍの多重線が、エステル部分（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−）に結合したベータ−ＣＨ２に相応する。

選択されたピークおよびピークの群の積分領域を測定し、以下を確認するために用いた。
（１）ＴＰＡのモル濃度。実施例３のポリマーについて見出された値が５．１２％であり、本発明のポリトリメチレンエーテルエステルの合成のための反応に供給されたＴＰＡ（１０％）の重量に一致して、１０．５４％の重量パーセンテージに相応する。（この同じ手順を用いて実施例１−４および比較例ＢおよびＣ．のポリマーのモル濃度を測定した）、
（２）実施例１−４および比較例Ａ、ＢおよびＣのポリトリメチレンエーテルエステルの分子量、および
（３）配列（テレフタレート）−１，３−プロピレン−（テレフタレート）の存在しないこと。この配列は、１０％モル％より多いＴＰＡを含有する比較用のポリトリメチレンエーテルエステル中には存在し、４．５および２．２ｐｐｍの三重線を特徴とする。これらの２つの三重線は、低ＴＰＡ含有量を有する本発明（実施例１−４）または比較例Ａのポリトリメチレンエーテルエステルに存在していない。例えば、比較例Ｃ（２０モル％ＴＰＡ）のＮＭＲスペクトルは、４．５および２．２ｐｐｍの三重線のシグナルを示した。これらのシグナルは、ポリマー中の（テレフタレート）−１，３−プロピレン−（テレフタレート）ブロック配列構造の特性である。特に２．２ｐｐｍのシグナルは、この配列のベータ炭素に結合したプロトンに相応する。比較例Ｃにおいて、約８モル％のＴＰＡ単位がブロック配列中にあり、残りが不規則に分散されたことが推測された。

最後に、本発明の未精製ランダムポリトリメチレンエーテルエステルの加水分解後、１４００〜８００ｃｍ^−１のＮＭＲおよび減衰全反射フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトルが、本発明のポリトリメチレンエーテルエステル中の１，３−プロピレン−テレフタレート配列のエステル結合が無損傷のままであることを示した。硫黄の誘導結合プラズマ原子発光分光分析法（（非特許文献３）を参照のこと）による分析は、加水分解工程がサルフェート基を約９６％以上除去することを示した。

本発明の実施態様の前述の開示内容は、具体例および説明のために提供された。それは完全であるかまたは開示された正確な形に本発明を限定することを意図するものではない。本明細書に記載された実施態様の多くの変型および改良が、開示内容から当業者には明らかであろう。
本出願は、特許請求の範囲に記載の発明を含め、以下の発明を包含する。
（１） １，３−プロパンジオール反応体と、約１０〜約０．１モル％の脂肪族または芳香族二酸またはジエステルとの重縮合によって調製されることを特徴とするランダムポリトリメチレンエーテルエステル。
（２） 約１０〜約０．１モル％の脂肪族または芳香族二酸で調製されることを特徴とする（１）に記載のランダムポリトリメチレンエーテルエステル。
（３） 約９０〜約９９．９モル％の前記１，３−プロパンジオール反応体と、約１０〜約０．１モル％の前記脂肪族または芳香族二酸とから調製されることを特徴とする（２）に記載のランダムポリトリメチレンエーテルエステル。
（４） 約９５〜９９．５モル％の前記１，３−プロパンジオール反応体と、約５〜約０．５モル％の前記脂肪族または芳香族二酸とから調製されることを特徴とする（１）に記載のランダムポリトリメチレンエーテルエステル。
（５） 約８０〜約９９．９モル％の前記１，３−プロパンジオール反応体と、前記約１０〜約０．１モル％の脂肪族または芳香族二酸と、１，３−プロパンジオール反応体以外の約１０モル％までのジオール反応体とから調製されることを特徴とする（２）に記載のランダムポリトリメチレンエーテルエステル。
（６） 前記１，３−プロパンジオール反応体が、１，３−プロパンジオール、および２〜９の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーおよびプレポリマー、およびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のランダムポリトリメチレンエーテルエステル。
（７） 前記１，３−プロパンジオール反応体が１，３−プロパンジオールであることを特徴とする（６）に記載のランダムポリトリメチレンエーテルエステル。
（８） 前記１，３−プロパンジオール反応体が、４〜９の重合度を有する１，３−プロパンジオールのプレポリマーおよびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする（６）に記載のランダムポリトリメチレンエーテルエステル。
（９） 前記脂肪族または芳香族二酸またはジエステルが、テレフタル酸、ビ安息香酸、イソフタル酸およびナフタル酸、テレフタル酸ジメチル、ビ安息香酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、ナフタル酸ジメチルおよびフタル酸ジメチル、およびそれらの組み合わせよりなる群から選択されることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のランダムポリトリメチレンエーテルエステル。
（１０） 前記脂肪族または芳香族二酸がテレフタル酸であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のランダムポリトリメチレンエーテルエステル。
（１１） （ａ）（１）１，３−プロパンジオール反応体、（２）脂肪族または芳香族酸またはエステル、および（３）重縮合触媒を提供する工程と、
（ｂ）前記１，３−プロパンジオール反応体を重縮合してランダムポリトリメチレンエーテルエステルを形成する工程と
を含む方法によって調製されることを特徴とする（１）に記載のランダムポリトリメチレンエーテルエステル。
（１２） （１）〜（１１）のいずれかに記載のランダムポリトリメチレンエーテルエステルと、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンおよびポリウレタンウレアよりなる群から選択されるポリマーとから調製されることを特徴とする熱可塑性エラストマー。
（１３） （１）〜（１１）のいずれかに記載のランダムポリトリメチレンエーテルエステルからの軟質セグメントと、アルキレンエステル硬質セグメントとを含むことを特徴とするポリエーテルエステルエラストマー。
（１４） （１）〜（１１）のいずれかに記載のランダムポリトリメチレンエーテルエステルからの軟質セグメントと、テトラメチレンエステル硬質セグメントとを含むことを特徴とするポリエーテルエステルエラストマー。
（１５） （１）〜（１１）のいずれかに記載のランダムポリトリメチレンエーテルエステルからの軟質セグメントと、トリメチレンエステル硬質セグメントとを含むことを特徴とするポリエーテルエステルエラストマー。
（１６） （１）〜（１１）のいずれかに記載のランダムポリトリメチレンエーテルエステルからの軟質セグメントと、ポリアミド硬質セグメントとを含むことを特徴とするポリトリメチレンエーテルエステルアミド。
（１７） （ａ）（１）〜（１１）のいずれかに記載のランダムポリトリメチレンエーテルエステルと、（ｂ）ジイソシアネートと、（ｃ）ジオールまたはジアミン鎖延長剤とから調製されることを特徴とするポリウレタンまたはポリウレタンウレアエラストマー。

Claims (4)

1. ８０〜９９．９モル％の１，３−プロパンジオール反応体と、
   １０〜０．１モル％の脂肪族または芳香族二酸と、
   １，３−プロパンジオール反応体以外の１０モル％までの、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロへキサンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール、イソソルビド、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、および、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールよるなる群から選択される化合物
   とから調製されることを特徴とするランダムポリトリメチレンエーテルエステル。
2. 前記１，３−プロパンジオール反応体が、１，３−プロパンジオール、および２〜９の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーおよびプレポリマー、およびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のランダムポリトリメチレンエーテルエステル。
3. 前記脂肪族または芳香族二酸が、テレフタル酸、ビ安息香酸、イソフタル酸およびナフタル酸、テレフタル酸ジメチル、ビ安息香酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、ナフタル酸ジメチルおよびフタル酸ジメチル、およびそれらの組み合わせよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のランダムポリトリメチレンエーテルエステル。
4. 前記脂肪族または芳香族二酸がテレフタル酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のランダムポリトリメチレンエーテルエステル。