CN113248696B - 热塑性聚醚酯弹性体组合物及其制品 - Google Patents

热塑性聚醚酯弹性体组合物及其制品 Download PDF

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Abstract

本发明关于一种热塑性聚醚酯弹性体组合物及其制品。该热塑性聚醚酯弹性体组合物包含如下式(I)的第一链段和如下式(II)的第二链段，且两者彼此相连；
Figure DDA0003065975710000011
其中，所述热塑性聚醚酯弹性体组合物的熔点为80℃至160℃，且所述热塑性聚醚酯弹性体组合物的熔化热焓大于6焦耳/克。本发明的热塑性聚醚酯弹性体组合物能符合低耗能的工艺需求且能顺利切粒，有利于量产化。

Description

热塑性聚醚酯弹性体组合物及其制品
技术领域
本发明关于一种树脂组合物与其制品，尤指一种热塑性聚醚酯弹性体组合物与其制品。
背景技术
热塑性弹性体(thermoplastic elastomer)是一种介于橡胶和塑料的高分子材料，其因能兼具橡胶的弹性与塑料的易加工性，已被广泛应用于各种领域。
热塑性弹性体一般可区分为热塑性聚烯烃弹性体(thermoplastic polyolefinelastomer，TPO elastomer)、热塑性聚醚酯弹性体(thermoplastic polyether esterelastomer，TPEE)、热塑性苯乙烯弹性体(thermoplastic styrene elastomer，TPSelastomer)、热塑性聚氨酯弹性体(thermoplastic polyurethane elastomer，TPUelastomer)、热塑性聚烯烃动态加硫弹性体(thermoplastic vulcanizate elastomer，TPVelastomer)、热塑性聚酰胺弹性体(thermoplastic polyamide elastomer，TPAelastomer)。
热塑性聚烯烃弹性体具有易取得且种类繁多的优势，其主要可分为嵌段共聚物、接枝共聚物和共混物三种类型。市面上常见的嵌段共聚物例如乙烯-醋酸乙烯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer，EVA)，其是由乙烯和乙烯基醋酸盐所构成的嵌段共聚物。由于EVA具有低熔点的特性，其可在较低的温度下进行熔融混练，有利于控制或降低生产耗能；但EVA的耐用性较差，致使业界转而积极研发如TPEE的热塑性弹性体。
TPEE是由聚酯硬链段与聚醚软链段所构成的嵌段式共聚高分子，其具有优异的缓冲性、回弹性、耐热性及耐化学性，尤其，TPEE于低温下能展现良好的弹性与耐用性，使得TPEE成为各界生产严苛要求的产品的首选。
TPEE的高熔点特性虽能赋予其具有良好的耐热性；相对地，高熔点的特性也使得TPEE需要加热至较高的温度才能产生交联作用，导致生产耗能增加，不利于量产化。有鉴于此，申请人现正积极开发低熔点TPEE，期望降低TPEE的耗能及生产成本；然而，于开发低熔点TPEE的过程中却发现，低熔点TPEE熔融共聚物在切粒过程中却很容易发生诸如包覆及/或缠绕切刀而无法顺利切粒、切粒成品质量不佳、切粒成品尺寸参差不齐等工艺问题，抑或是在后续包装、运输或储存时发生TPEE颗粒相黏的问题，致使低熔点TPEE依旧受限于切粒或后续工艺而不利于量产化。
发明内容
有鉴于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于改良TPEE组合物，使其能符合低耗能、不受限于切粒或后续工艺限制的要求，使TPEE组合物有利于量产化。
为达成前述的目的，本发明提供一种热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)组合物，其包含相连的第一链段和第二链段；
所述第一链段如下式(I)所示：
Figure BDA0003065975690000021
所述第二链段如下式(II)所示：
Figure BDA0003065975690000022
其中，所述TPEE组合物的熔点(Tm)为80℃至160℃，且所述TPEE组合物的熔化热焓(ΔHm)大于6焦耳/克(J/g)。
通过调控本发明的TPEE组合物的熔点与熔化热焓，本发明的TPEE组合物不仅能适用于较低的工艺温度，亦能避免TPEE组合物在切粒或后续过程中发生不想要的工艺问题，进而实现量产化TPEE组合物的目标。换言之，本发明的TPEE组合物相较于现有技术确实具有量产可行性。
较佳的，于上式(II)中，所述第二链段中(O(CH2)4)n的数均分子量可为500至1200。于其中一实施方案中，第二链段中(O(CH2)4)n的数均分子量可为500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150、1200，数均分子量可介于上述任意两个数值所构成的范围，但并非仅限于此。更佳的，所述第二链段中(O(CH2)4)n的数均分子量可为500至1000。
较佳的，于上式(I)与式(II)中，TPEE组合物中第一链段相对于第二链段的平均重复单元数(简称x与y的比值)为0.5至2.0。于其中一实施方案中，x与y的比值可为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0，x与y的比值可介于上述任意两个数值所构成的范围，但并非仅限于此。
较佳的，于上式(II)中，n可为6至15。于其中一实施方案中，n可为6、7、8、9、10、11、12、13、14或15，n可介于上述任意两个数值所构成的范围，但并非仅限于此。更佳的，n为7至13。
较佳的，本发明的TPEE组合物中第二链段占TPEE组合物的含量可为55重量百分比(wt％)至83wt％。于其中一实施方案中，第二链段占TPEE组合物的含量可为55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、…、82wt％、83wt％，其第二链段的含量可介于上述任意两个数值所构成的范围，但并非仅限于此。更佳的，第二链段占TPEE组合物的含量可为60wt％至82wt％。
于其中一实施方案，本发明的TPEE组合物可由对苯二甲酸二甲酯(dimethylterephthalate，DMT)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol，BDO)和聚四亚甲基醚二醇(poly(tetramethylene ether)glycol，PTMEG)共聚缩合而成。于另一实施方案，本发明的TPEE组合物亦可由对苯二甲酸(p-terephthalic acid，PTA)、BDO和PTMEG共聚缩合而成。
于其中一实施方案中，TPEE组合物的熔点可为80℃至160℃，且所述TPEE组合物的熔化热焓可大于6焦耳/克。如前所述，本发明的TPEE组合物不仅能适用于较低的工艺温度，亦能避免TPEE组合物在后续切粒或加工过程中发生不想要的工艺问题，有利于量产化，具有量产可行性。
于另一实施方案中，TPEE组合物的熔点可为80℃至120℃，且所述TPEE组合物的熔化热焓可大于6焦耳/克。如前所述，本发明的TPEE组合物不仅具有量产可行性，此TPEE组合物更可视需求沿用以往EVA的工艺设备，具有节省制造成本的优点。
于另一实施方案中，TPEE组合物的熔点可控制在低于140℃，且所述TPEE组合物的熔化热焓可大于6焦耳/克。于其他实施方案，TPEE组合物可选择性地掺混架桥剂和/或架桥助剂，以提升TPEE组合物的耐热性和耐候性。于其中一实施方案所述架桥剂可为二异丙苯基过氧化物(dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane)、硫磺(sulfur)或1,4-双叔丁基过氧异丙基苯(bis(tert-butyl peroxy-isopropyl)benzene)，但并非仅限于此；所述架桥助剂可为三烯丙基异氰脲酸酯(triallyl isocyanurate)，但并非仅限于此。
于其他实施方案中，TPEE组合物的熔点可为80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155或160℃，TPEE组合物的熔点可介于由上述任意两个数值所构成的范围，但并非仅限于此。另一方面，TPEE组合物的熔化热焓可为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20J/g，TPEE组合物的熔化热焓可介于由上述任意两个数值所构成的范围，但并非仅限于此。
另外，本发明又提供一种TPEE制品，其包含前述的TPEE组合物。
本发明的TPEE制品可以为鞋材、线材、密封件、电子产品保护套、3D打印线材、车用材料、电源线绝缘外套、发泡材、医疗用容器、医疗用管材、包装材、隔音材料或隔热材料，但不以此为限。
附图说明
图1为实施例1中TPEE组合物的1H-NMR光谱图。
具体实施方式
以下，列举数种实施例以说明TPEE组合物及其制品的实施方式，同时提供数种比较例作为对照，本领域技术人员可通过下方实施例和比较例的内容轻易理解本发明能达到的优点及效果。应当理解的是，本说明书所列举的实施例仅仅用于示范性说明本发明的实施方式，并非用于局限本发明的范围，本领域技术人员可以根据通常知识在不悖离本发明的精神下进行各种修饰、变更，以实施或应用本发明的内容。
《TPEE组合物》
实施例1
实施例1的TPEE组合物的工艺如下所述，其制造流程统一说明如后。
首先，称取259克的DMT、175克的BDO、300克的PTMEG(数均分子量为650)，将其加入3升的反应釜中，再加入1.2克的钛酸四丁酯(titanium butoxide，TBT，作为触媒)，将反应釜加热片的温度设定为210℃至230℃，开始进行酯化反应。
酯化反应过程中会产生副产物甲醇(沸点为64.7℃)，在220℃至225℃的反应釜中甲醇会受热沸腾，并在与反应釜相连的冷凝管中重新凝结，收集于冷凝收集槽中，当冷凝管顶部的温度降至40℃以下判定为酯化反应终止，立即进入聚缩合阶段。
在聚缩合阶段，将反应釜温度加热至240℃至250℃，开启真空泵使釜内压力低于1毫巴(mbar)，此后维持前述反应釜温度与真空度约200分钟，待反应釜内熔融共聚物的熔融指数达16克/10分钟(g/10min)至18g/10min，视为反应完成，即可旋开釜底阀进行后续拉条、切粒工艺。于此，所述熔融指数是指熔融共聚物于230℃、负荷2.16千克的测试条件下，在10分钟内通过直径约2.095毫米的标准口模的重量。
TPEE组合物的1H-NMR光谱图如图1所示。
在反应釜底阀出口处准备一长水道，其流通有水温为15℃的冷水。前述熔融共聚物于冷水道内冷却并结晶，经适当牵引形成连续长条固体。将此长条固体送入切粒机(厂牌：城裕机械，型号：CY-P100)切割成粒径约2毫米、长度约3毫米的柱状物，在切粒机齿轮的带动下，将持续牵引反应釜底阀熔融共聚物进入冷水道凝固形成长条状，待反应釜内熔融共聚物残余量不足以形成连续长条状固体后，结束拉条、切粒阶段。
实施例2至7
实施例2至7的TPEE组合物的工艺大致上与实施例1相同，其差异仅在于如下表1所示的DMT用量、BDO用量、PTMEG用量及PTMEG数均分子量。
除了前述实施例所示例的实施方式外，本领域技术人员可在不悖离本发明的精神下调整、修饰、变更上述工艺，获得本发明的TPEE组合物。例如，工艺中可视需求调整触媒的添加时机，举例而言，于聚缩合阶段可另行添加触媒以加速反应进行，即，触媒的添加时机并不仅限于最初的酯化反应阶段。
比较例1至3
比较例1至3的TPEE组合物的工艺大致上与实施例1相同，其差异仅在于如下表1所示的DMT用量、BDO用量、PTMEG用量及PTMEG数均分子量。
比较例4
比较例4的TPEE组合物选用市售品(厂商：DSM Arnitel，型号：EM460-08)。
为方便说明，实施例1至7和比较例1至3的TPEE组合物于工艺中所设定的DMT、BDO、PTMEG的用量和PTMEG的数均分子量分别列于下表1中。
表1：制造实施例1至7(E1至E7)及比较例1至3(C1至C3)的TPEE组合物所用的原料的用量及PTMEG的数均分子量
DMT用量(克) BDO用量(克) PTMEG用量(克) PTMEG数均分子量
E1 259 175 300 650
E2 276 192 330 650
E3 233.6 150 335 650
E4 233.6 150 395 650
E5 233.6 150 472.5 650
E6 240 168 365 880
E7 260 180 440 1000
C1 233.6 150 630 1000
C2 156 109 649 2000
C3 120 100 500 3000
如上表1所示，实施例1至7的TPEE组合物所用的PTMEG的数均分子量落在650至1000的范围。
试验例1：熔点与熔化热焓
本试验例以前述实施例1至7及比较例1至4的TPEE组合物为待测样品，采用示差扫描卡计(DSC)(厂商：TA Instrument，型号：Q-2000)进行测定分析。
本试验例取10毫克的待测样品置于铝盘内，并连同空白铝盘置入示差扫描卡计中，以每分钟10℃的升温速率从室温加热至出现熔融峰，并纪录熔点，再以每分钟10℃的降温速率冷却至室温。将熔融峰与熔融起始、结束的两点连接所围面积计算得到熔化热焓，其结果如下表3所示。
试验例2：TPEE组合物第二链段占TPEE组合物的重量百分比
本试验例以前述实施例1至7及比较例1至4的TPEE组合物为待测样品，采用核磁共振光谱仪(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR)(型号：Bruker Avance-500)进行测定分析。
本试验例取40毫克的待测样品溶于氘代氯仿(d-chloroform)，并装配于样品管中进行测定，得到各样品的核磁共振氢谱图(1H-NMR spectra)。
将1H-NMR图谱中对应于TPEE组合物的各官能团对应的化学位移及信号积分值进行分析，各信号来源的官能团位置如下式(I-I)及式(II-I)所示。1H-NMR上化学位移位于8.06百万分之一(parts per million，ppm)的单重峰的积分值定为1.000(来自式(I-I)及式(II-I)的苯基，如结构式中标示的a位置)，测定1H-NMR光谱图上化学位移位于4.400ppm至4.410ppm的单重峰的积分值B(来自式(I-I)的丁氧基，如结构式中标示的b位置)、化学位移位于4.320ppm至4.355ppm的三重峰的积分值B′(来自式(II-I)的丁氧基，如结构式中标示的b′位置)和化学位移位于3.378ppm至3.388ppm的单重峰的积分值C(来自式(II-I)的丁氧基，如结构式中标示的c位置)。上述的各积分值如表2所示。
Figure BDA0003065975690000071
TPEE组合物第二链段占TPEE组合物的重量百分比的分析方法如下公式计算所得：将式(II-I)中的y定为1，x为第一链段相对于第二链段的平均重复单元数，x为(积分值B)/(积分值B′)；n为TPEE组合物中一单元第二链段的(O(CH2)4)的平均重复单元数，n为[(积分值C)/(积分值B′)]+1；TPEE组合物第二链段占TPEE组合物的含量为(72×n+148)/(72×n+148+220×x)，于下表2中简称第二链段的含量。计算后的结果整理如表2、表3所示。
表2：实施例1至7(E1至E7)和比较例1至4(C1至C4)的TPEE组合物的1H-NMR通过测定分析后得到的积分值B、积分值B′、积分值C、x/y、n以及TPEE组合物第二链段占TPEE组合物的含量
Figure BDA0003065975690000072
Figure BDA0003065975690000081
如上表2所示，实施例1至7的TPEE组合物的第一链段相对于第二链段的平均重复单元数(x/y)落在0.7至2.0的范围；TPEE组合物中第二链段的(O(CH2)4)的平均重复单元数(n)落在7至13的范围。
如上表2所示，实施例1至7的TPEE组合物中第二链段占TPEE组合物的含量落在60wt％至82wt％，其有别于比较例1至4的TPEE组合物中第二链段占TPEE组合物的含量。
试验例3：量产可行性
本试验例是以两方面综合评估前述实施例1至7及比较例1至4的TPEE组合物的量产可行性，其一是以加热TPEE组合物所需的耗能为依据，其二是以TPEE组合物于制造流程中熔融共聚物进入切粒机是否能顺利完成切粒、是否能如期获得粒径尺寸(2毫米)与长度尺寸(3毫米)皆均匀的柱状粒为依据。
若TPEE组合物的熔点高于160℃，代表加热TPEE组合物耗费较多能源，不利于量产化。此外，若TPEE组合物于制造流程中，熔融共聚物在切粒过程中在齿轮牵引下发生包覆及/或缠绕切刀，将无法完成切粒步骤，致使操作人员需要先暂停切粒工艺，并以人为方式排除切刀周围包覆及/或缠绕的长条状熔融共聚物，才能继续进行切粒，如此亦不利于量产化；另一方面，若工艺中切粒后的柱状粒的外观质量不佳或尺寸参差不齐，例如：因熔融共聚物未被切刀完全切割导致柱状粒的外观具有切刀轮痕或者柱状粒的长度已高达10毫米而呈现为长条粒，亦代表切粒良率不佳，不利于量产化；再者，于后续包装、运输或储存过程中，若以肉眼观察发现多颗柱状粒之间发生黏结，均代表不利量产化。
根据上述综合评估的方式，若评估过程中发现TPEE组合物存在(1)加热所需的耗能过高、(2)熔融共聚物在切粒过程包覆及/或缠绕切刀、(3)切粒后的柱状粒的外观质量不佳或尺寸参差不齐、(4)包装、运输或储存时柱状粒发生相黏等任一者情况，则综合评估此TPEE组合物不利于量产化，量产可行性评价为X；反之，若评估过程中皆未观察到上述(1)至(3)的情况，则综合评估此TPEE组合物有利于量产化，量产可行性评价为O。据此，实施例1至7及比较例1至4的TPEE组合物的量产可行性的综合评估结果统一列于下表3中。
表3：实施例1至7(E1至E7)和比较例1至4(C1至C4)的TPEE组合物的熔点、熔化热焓、TPEE组合物中第一链段相对于第二链段的平均重复单元数(x/y)、TPEE组合物中一单元第二链段的(O(CH2)4)的平均重复单元数n、TPEE组合物第二链段占TPEE组合物的含量和量产可行性
Figure BDA0003065975690000091
如上表3所示，实施例1至7的TPEE组合物的熔点皆低于160℃，且其熔化热焓皆大于6焦耳/克，故实施例1至7的TPEE组合物在加热时不仅无须耗费过多的能源，且其在切粒过程中能确保熔融共聚物不会包覆及/或缠绕切刀，顺利得到外观质量良好、尺寸均一的柱状粒，且所制得的TPEE柱状粒能顺利完成后续包装、运输或储存而不发生黏结，有利于量产化。
反之，比较例1至4的TPEE组合物则会存在上述(1)至(4)其中之一的问题，致使比较例1至4的TPEE组合物仍不利于量产化，无法解决现有技术存在的缺陷。
此外，实施例4及5的TPEE组合物的熔点落在80℃至120℃，其不仅具有量产可行性，且实施例4及5的TPEE组合物的熔点与EVA相近，更可视需求沿用EVA的工艺设备，有助于节省TPEE的制造成本。
综上所述，本发明的TPEE组合物具备熔点为80℃至160℃、熔化热焓大于6焦耳/克，确实能解决以往TPEE组合物存在耗能过高、受限于切粒或后续工艺缺陷的问题，使TPEE组合物能有利于量产化，具体提升TPEE组合物及TPEE制品的产业价值。

Claims (8)

1.一种热塑性聚醚酯弹性体组合物，其特征在于，所述热塑性聚醚酯弹性体组合物包含相连的第一链段和第二链段；
所述第一链段如下式(I)所示：
Figure FDA0004088108840000011
所述第二链段如下式(II)所示：
Figure FDA0004088108840000012
其中，所述热塑性聚醚酯弹性体组合物的熔点为80℃至160℃，且所述热塑性聚醚酯弹性体组合物的熔化热焓大于6焦耳/克，x与y的比值为0.5至2.0，n为6至15。
2.如权利要求1所述的热塑性聚醚酯弹性体组合物，其特征在于，所述第二链段占所述热塑性聚醚酯弹性体组合物的含量为60重量百分比至82重量百分比。
3.如权利要求1所述的热塑性聚醚酯弹性体组合物，其特征在于，所述热塑性聚醚酯弹性体组合物的熔化热焓为7焦耳/克至20焦耳/克。
4.如权利要求1所述的热塑性聚醚酯弹性体组合物，其特征在于，n为7至13。
5.如权利要求1所述的热塑性聚醚酯弹性体组合物，其特征在于，所述第二链段中(O(CH2)4)n的数均分子量为500至1000。
6.如权利要求1所述的热塑性聚醚酯弹性体组合物，其特征在于，所述热塑性聚醚酯弹性体组合物是由1,4-丁二醇、聚四亚甲基醚二醇与对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸共聚缩合而成。
7.一种热塑性聚醚酯弹性体制品，其特征在于，所述热塑性聚醚酯弹性体制品包含如权利要求1至6中任一项所述的热塑性聚醚酯弹性体组合物。
8.如权利要求7所述的热塑性聚醚酯弹性体制品，其特征在于，所述热塑性聚醚酯弹性体制品为鞋材、线材、密封件、电子产品保护套、车用材料、电源线绝缘外套、发泡材、医疗用容器、医疗用管材、包装材、隔音材料或隔热材料。
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