JP2001172382A - 芳香族エステル変性ポリオール及びその製造方法並びにポリウレタンエラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 芳香族エステル単位を含有する、酸価、総不
飽和度及び粘度が低い高分子量の芳香族エステル変性ポ
リオール、及びその製造方法、並びに、成形性、機械物
性に優れたポリウレタンエラストマーの製造方法を提供
する。 【解決手段】 Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の存在
下、芳香族エステル化合物を含む活性水素化合物にエポ
キサイド化合物を付加重合した芳、芳香族エステル単位
の含有量が１〜２０重量％、オキシプロピレン基の含有
量が少なくとも４０重量％であり、水酸基価が１０〜１
３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ．／
ｇ以下、及び酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である芳
香族エステル変性ポリオール、及びその製造方法、並び
に、該ポリオールを原料とするポリウレタンエラストマ
ーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族エステル変
性ポリオール、及びその製造方法、並びに、該芳香族エ
ステル変性ポリオールの誘導体であるポリウレタンエラ
ストマーの製造方法に関する。詳しくは、分子構造中に
芳香族エステル単位を含有する、酸価、及び粘度が低
く、且つ、特定濃度以下の総不飽和度を有する、高分子
量の芳香族エステル変性ポリオール、及びその製造方
法、並びに、該芳香族エステル変性ポリオールの誘導体
である、成形性、機械物性に優れたポリウレタンエラス
トマーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂の強度、耐熱性、耐摩
耗性等を改良する等の目的で、エステル基を含有したポ
リオールが使用されている。このようなエステル基含有
ポリオールとしては、ジカルボン酸とグリコールとのエ
ステル交換反応により製造されるポリエステルポリオー
ル、或いはカプロラクトンの開環重合により得られるポ
リカプロラクトンジオール等が知られている。更に、ポ
リエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと言う）の解
重合による芳香族エステル基含有ポリオールについても
ポリウレタンの原料として、種々の検討がなされてい
る。

【０００３】特に、ＰＥＴの解重合により得られる芳香
族ポリエステルポリオールを原料としたポリウレタン、
特に硬質ポリウレタンフォームは、寸法安定性、耐熱
性、及び圧縮強度が向上することが知られている（特開
平３−４７８２２号公報、３頁、第８欄、第１４行〜第
９欄、９行）。しかし、ＰＥＴの解重合で得られる芳香
族ポリエステルポリオールは、解重合に用いた低分子量
のグリコールの残存量が多い場合、室温で固化する。そ
の為、通常、２００〜２８０℃の条件で、低分子量のグ
リコールを減圧除去する工程が必要であり、ポリオール
の製造工程に多大なエネルギーを要する。

【０００４】更に、ＰＥＴの解重合により得られる芳香
族ポリエステルポリオールは、ＰＥＴのカルボン酸が残
存するため、ポリオールの酸価が高い。ポリオールの酸
価が高い場合には、ポリイソシアネート化合物との反応
遅延、或いは反応率の低下が生じるため、得られたポリ
ウレタンの機械強度が低下する傾向にある。その為、ポ
リイソシアネート化合物との反応において、多量の触媒
が必要となる。又、芳香族ポリエステルポリオールの水
酸基価（以下、ＯＨＶと言う）を低減するためには、解
重合反応で使用するグリコール量を減らす必要がある。
ＯＨＶを低下させた場合には、芳香族ポリエステルポリ
オールの粘度が増加するので、ポリイソシアネート化合
物との混合性、或いはポリウレタン製造時の作業性等が
低下すると言った問題が残されている。

【０００５】特開昭６０−８３３３号公報において、Ｐ
ＥＴにジエチレングリコール、及びポリカルボン酸無水
物を添加し、反応を行った芳香族ポリエステルポリオー
ルのＯＨＶ、粘度、及び酸価が例示されている。本発明
者らが調べた結果においても、該公報の実施例１０、及
び実施例１１記載のＯＨＶまで低下させた場合、得られ
る芳香族ポリエステルポリオールの粘度が著しく増加し
た。更に、ＰＥＴの解重合による製造方法では、得られ
るポリオールの酸価、粘度が高く、本発明者らの目的を
満足しないことがわかった。

【０００６】一方、ポリオールにｏ−位を除く芳香族エ
ステル基を導入する方法として、ビス（２−ヒドロキシ
エチル）テレフタレート（以下、ＢＨＥＴと言う）、及
びビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート（以
下、ＢＨＥＩと言う）にアルキレンオキサイドを付加重
合することが知られている（以下、アルキレンオキサイ
ド法と言う）。又、J.Appl.Polym.Sci.Vol 25,1875-188
2(1990)において、ＢＨＥＴとエチレングリコールとの
エステル交換反応により製造される芳香族ポリエステル
ポリオールに関して報告されている（以下、エステル交
換法と言う）。

【０００７】アルキレンオキサイド法に関しては、特開
平８−１２００４７号公報に記載されている。該公報中
に、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、及び
低分子ポリオールからなるポリウレタンエラストマーに
おける低分子ポリオールとして、ＢＨＥＴ、ＢＨＥＩ、
及びそれらの混合物にエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド等の付加体が用いられ
ることが例示されている（３頁、第３欄、３０行〜３８
行）。該公報と同一出願人が出願した、特開平８−１５
８１５５号公報、及び特開平８−１５８１５６号公報に
も前記したポリオールが例示されている。しかし、該公
報中には、前記芳香族エステル化合物にアルキレンオキ
サイドを付加したポリオールに関する性状は全く記載さ
れていない。又、本発明者らがＢＨＥＴを使用して調べ
た結果、水酸化カリウムの様なアルカリ金属、水酸化バ
リウムの様なアルカリ土類金属、或いはトリエチルアミ
ンの様な３級アミン触媒では、アルキレンオキサイドの
反応時間が長く、工業的に利用することが困難であるこ
とがわかった。更に、粗製ポリオールから触媒除去を行
う工程で、酸水溶液を用いてアルカリ金属、或いはアル
カリ土類金属の中和反応を行った結果、芳香族エステル
基の加水分解が生じた。従って、前記芳香族エステル化
合物にアルキレンオキサイドの付加重合を行い、本発明
者らが目的とする性状のポリオールを得るには、従来技
術では困難であることがわかった。

【０００８】又、エステル交換法により、芳香族エステ
ル基（ＢＨＥＴ）を導入したポリオールは、J.Appl.Pol
ym.Sci.Vol 25,1875-1882(1990)に記載されているよう
に、本発明者らの目的とする酸価より高い。従って、ｏ
−位を除く芳香族エステル基を含有しても、酸価が低
く、且つ、特定濃度以下の総不飽和度を有した高分子量
の芳香族エステル変性ポリオール、及び、１４０℃より
高い反応操作を必要としない、効率的な前記ポリオール
の製造方法が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ｏ−
位を除く芳香族エステル基を含有した場合でも、酸価、
粘度が低く、且つ、特定濃度以下の総不飽和度を有した
高分子量の芳香族エステル変性ポリオール、及び、その
製造方法を提供することにある。更には、該ポリオール
を用いた、成形性、機械物性に優れるポリウレタンエラ
ストマーの製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、Ｐ＝Ｎ結合を含有す
る化合物触媒の存在下、芳香族エステル化合物を含む活
性水素化合物に、エポキサイド化合物を付加重合するこ
とにより、特定値以下の低い酸価、及び粘度に制御され
た、高分子量の芳香族エステル変性ポリオールが得られ
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【００１１】即ち、本発明の第１発明は、Ｐ＝Ｎ結合を
有する化合物触媒の存在下、芳香族エステル化合物を含
む活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合した
芳香族エステル変性ポリオールであって、化学式（１）
〔化５〕

【００１２】

【化５】

【００１３】（但し、ｏ−位は除く）で表される芳香族
エステル単位の含有量が１〜２０重量％、オキシプロピ
レン基の含有量が少なくとも４０重量％、水酸基価が１
０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度が０．０７ｍｅ
ｑ．／ｇ以下、及び酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で
あることを特徴とする芳香族エステル変性ポリオールで
ある。

【００１４】第１発明における芳香族エステル変性ポリ
オールにおいて、芳香族エステル単位が、化学式（２）
[化６]

【００１５】

【化６】

【００１６】で表されることが好ましい。第１発明にお
ける芳香族エステル変性ポリオールの好ましい性状とし
ては、芳香族エステル単位の含有量が３〜１８重量％で
ある。更に、好ましい性状としては、酸価が０．０７ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ
／ｇである。芳香族エステル変性ポリオールの分子量分
布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．５であることが
好ましく、２５℃における粘度が１００〜８０００ｍＰ
ａ・ｓであることがより好ましい。また、Ｐ＝Ｎ結合を
有する化合物の含有量が１５０ｐｐｍ以下であることが
好ましい。

【００１７】本発明の第２発明は、前記第１発明に係わ
る芳香族エステル変性ポリオールの製造方法であって、
Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の存在下、化学式（３）
[化７]

【００１８】

【化７】

【００１９】（但し、ｏ−位は除く）で表される芳香族
エステル化合物を少なくとも２０重量％含む活性水素化
合物に、反応温度７０〜１４０℃、最大反応圧力０．８
ＭＰａＧ以下の条件でエポキサイド化合物を付加重合し
て粗製ポリオールを製造し、次いで、該粗製ポリオール
と、比表面積が４５０〜１２００ｍ²／ｇ、平均細孔直
径が４０〜１００Åである固体酸とを接触させることを
特徴とする芳香族エステル変性ポリオールの製造方法で
ある。

【００２０】第２発明における芳香族エステル化合物の
好ましい形態は、化学式（４）[化８]

【００２１】

【化８】

【００２２】で表される化合物である。更に、前記した
製造方法で得られた芳香族エステル変性ポリオール中の
触媒残存量が１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
又、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒を除去する際の固体
酸が、ケイ酸アルミニウム、及びケイ酸マグネシウムか
ら選ばれた少なくとも１種の複合金属酸化物であること
が好ましい。更に、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物として、
ホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物、
及びホスファゼン化合物から選ばれた少なくとも１種の
化合物を用いる方法が更に好ましい。

【００２３】本発明の第３発明は、ポリオールとポリイ
ソシアネート化合物、並びに鎖延長剤とを反応させるポ
リウレタンエラストマーの製造方法であって、本発明の
第２発明に係わる方法で芳香族エステル変性ポリオール
を製造し、次いで、５０〜１２０℃において、イソシア
ネートインデックスが１．３〜１０となる量のポリイソ
シアネート化合物を反応させ、更に、２０〜１４０℃に
おいて、イソシアネートインデックスが０．８〜１．３
となる量の鎖延長剤を反応させることを特徴とするポリ
ウレタンエラストマーの製造方法である。

【００２４】上記第１発明により提供される芳香族エス
テル変性ポリオールは、上記化学式（１）で表される芳
香族エステル基を含有し、酸価、及び粘度が低く、且
つ、特定濃度以下の総不飽和度を有する高分子量の芳香
族エステル変性ポリオールであって、従来のポリウレタ
ンの製造方法に適用可能である。特に、ポリウレタンエ
ラストマー分野に用いた場合、その機械物性の改良等に
優れた性能を示す。更に、芳香族エステル化合物へのエ
ポキサイド化合物の付加重合において、Ｐ＝Ｎ結合を有
する化合物を触媒とすることにより、エポキサイド化合
物、特にプロピレンオキサイドの重合速度が向上する
上、粗製ポリオールからの触媒除去において、特定の形
状を有する固体酸を用いるため、触媒除去工程における
ポリオールの酸価の上昇が起こらない。

【００２５】従って、本発明の芳香族エステル変性ポリ
オールは、ポリウレタンエラストマー分野のみならず、
半硬質、軟質ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、床
材、防水材、シーリング材、靴底等のポリウレタン分
野、並びに、印刷用感光性材料、コーティング材料、光
ファイバー、樹脂改質剤等の幅広い分野において、使用
し得る極めて有用な資材である。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の芳香族エステル変性ポリオールは、Ｐ＝
Ｎ結合を有する化合物触媒の存在下、上記化学式（３）
で表される芳香族エステル化合物を少なくとも２０重量
％含む活性水素化合物に、特定の反応条件下でエポキサ
イド化合物を付加重合して粗製ポリオールを製造し、次
いで、得られた粗製ポリオールを特定の形状を有する固
体酸と接触することにより製造される。

【００２７】本発明で使用する芳香族エステル化合物
は、前記した化学式（３）で表される芳香族エステルジ
オールである。このような化合物の具体例として、ビス
（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＢＨ
ＥＴという）、及びビス（２−ヒドロキシエチル）イソ
フタレート（ＢＨＥＩ）が挙げられる。ｏ−位にカルボ
ニル基が結合した芳香族エステル化合物をポリオール原
料とした場合、得られるポリウレタンエラストマーの強
度が比較的、低下する傾向にある。前記化合物の内、好
ましくは化学式（４）で表されるＢＨＥＴである。ＢＨ
ＥＴの純度は特に制限されるものではないが、通常、８
０重量％以上のものが好ましい。ＢＨＥＴ中の不純物と
しては、ＢＨＥＴの２量体、３量体等の多核体が挙げら
れる。又、ポリオールの製造コスト、及びマテリアルリ
サイクルの観点から、ＰＥＴの分解により得られたＢＨ
ＥＴを用いることが好ましい。

【００２８】本発明の芳香族エステル変性ポリオールに
おける前記化学式（１）で表される芳香族エステル単位
の含有量は１〜２０重量％である。好ましくは、３〜１
８重量％、更に好ましくは３〜１７重量％である。芳香
族エステル単位の含有量が１重量％未満になると、ポリ
ウレタン系樹脂における芳香族エステル基による改質効
果が現れない。一方、２０重量％を越えると、本発明者
らが目的とするＯＨＶの範囲内でＯＨＶを低減した場
合、芳香族エステル変性ポリオールの粘度の上昇を伴う
他、得られたポリウレタンエラストマーの伸びが低下す
る傾向にある。

【００２９】本発明において、活性水素化合物に占める
芳香族エステル化合物の含有量は少なくとも２０重量％
であり、好ましくは少なくとも４０重量％、更に好まし
くは少なくとも８０重量％であり、最も好ましくは１０
０重量％である。芳香族エステル化合物が２０重量％未
満となると、目的とするＯＨＶに依っては、芳香族エス
テル変性ポリオール中の芳香族エステル単位の含有量が
１重量％未満となり、芳香族エステル基による改質効果
が現れない。２官能性水酸基を有する芳香族エステル変
性ポリオールを得る場合には、芳香族エステル化合物を
１００重量％使用することが好ましい。

【００３０】前記した芳香族エステル化合物に対し、通
常の活性水素化合物を共存させてもよい。共存させても
よい活性水素化合物としては、アルコール類、フェノー
ル化合物、チオアルコール類等が挙げられる。例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール
等の２価アルコール類、グリセリン、ジグリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価
アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキストロ
ース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド等の糖
類、又は、その誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、ハイドロキノ
ン、レゾール、レゾルシン、１，４−ビス（ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン等のフェノール化合物等が挙げられる。

【００３１】チオアルコール類としては、メチルメルカ
プタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタ
ン、イソプロピルメルカプタン等の１価のチオアルコー
ル類、エチレンチオグリコール、プロピレンチオグリコ
ール、トリメチレンチオグリコール、ブタンジチオール
等の２価のチオアルコール類や、ジエチレンチオグリコ
ール、トリエチレンチオグリコール等のアルキレンチオ
グリコール類が挙げられる。これらの活性水素化合物の
中で、好ましくは、２価、３価、４価の活性水素化合物
である。活性水素化合物に従来公知の製造方法でエポキ
サイド化合物を付加重合したポリオールも使用できる。
ポリオールの好ましいＯＨＶは、８０〜５００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの範囲である。

【００３２】芳香族エステル化合物を少なくとも２０重
量％含む活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重
合する際、エポキサイド化合物の付加重合触媒として、
Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を用いる。Ｐ＝Ｎ結合を有す
る化合物を触媒とすることにより、エポキサイド化合物
の反応時間の短縮が図られる。その上、粗製ポリオール
からの脱触媒工程において、アルカリ金属触媒を用いた
場合の精製工程と異なり、酸の水溶液を使用しないた
め、芳香族エステル変性ポリオールの構造変化が抑制さ
れる利点がある。

【００３３】Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の好ましい形態
としては、ホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシ
ド化合物、及び、ホスファゼン化合物から選ばれる少な
くとも１種の化合物である。これらの内、工業的な利用
見地から、ホスファゼニウム化合物、及びホスフィンオ
キシド化合物が特に好ましい。

【００３４】ホスファゼニウム化合物としては、特開平
１１−１０６５００号公報記載の化合物が挙げられる。
例えば、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフ
ォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テ
トラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデ
ンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホ
スフォニウムエトキシド、テトラキス［トリ（ピロリジ
ン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニ
ウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等が例示される。

【００３５】ホスファゼン化合物としては、特開平１０
−３６４９９号公報の化合物が挙げられる。例えば、１
−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルア
ミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメ
チルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）
ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペン
タキス（ジメチルアミノ）−２λ⁵，４λ⁵−カテナジ
（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４
−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[ トリス
（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]−２
λ⁵，４λ⁵−カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリ
ス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]−２λ⁵，４λ⁵
−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−
２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン、
または７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，
１１−テトラアザ−６λ⁵−ホスファスピロ[５，５]ウ
ンデカ−１（６）−エン等が例示できる。

【００３６】ホスフィンオキシド化合物としては、本出
願人の特許出願に係わる特願平１０−３０１８７２号に
記載の化合物が挙げられる。例えば、トリス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフ
ィンオキシド、トリス［トリス（ジエチルアミノ）ホス
フォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド等が例示で
きる。

【００３７】芳香族エステル化合物を含む活性水素化合
物に付加重合するエポキサイド化合物としては、プロピ
レンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイ
ド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙
げられる。これらは２種以上併用してもよい。この中
で、好ましくは、プロピレンオキサイド、エチレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドであ
り、更に好ましくは、プロピレンオキサイド、エチレン
オキサイドである。エポキサイド化合物の総量の少なく
とも５０重量％はプロピレンオキサイドであることが好
ましい。より好ましくは少なくとも６０重量％である。
かかる割合のプロピレンオキサイドを含むエポキサイド
化合物を使用することにより、芳香族エステル変性ポリ
オール中のオキシプロピレン基の含有量を少なくとも４
０重量％とすることができる。

【００３８】オキシプロピレン基の含有量が少なくとも
４０重量％であると、芳香族エステル変性ポリオールの
粘度が低下し、且つ、該ポリオールから得られるウレタ
ン樹脂の柔軟性が向上する。

【００３９】触媒である上記Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物
の使用量は、芳香族エステル化合物を含有する活性水素
化合物１モルに対して、１×１０^-4〜５×１０^-1モルで
ある。好ましくは５×１０^-4〜１×１０^-1モル、さらに
好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2モルである。芳香族
エステル変性ポリオールを高分子量化する際には、前記
した活性水素化合物に対するＰ＝Ｎ結合を有する化合物
の濃度を上記範囲内で高めることが好ましい。芳香族エ
ステル化合物を含有する活性水素化合物１モルに対し
て、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物が１×１０^-4モル未満で
ある場合には、エポキサイド化合物の重合速度が低下
し、芳香族エステル変性ポリオールの製造時間が長くな
る。逆に、５×１０^-1モルを超えると、芳香族エステル
変性ポリオール製造コストに占めるＰ＝Ｎ結合を有する
化合物触媒のコストが高くなる。

【００４０】芳香族エステル化合物を含有する活性水素
化合物にエポキサイド化合物を付加重合する温度は７０
〜１４０℃である。好ましくは８０〜１３０℃、更に好
ましくは９０〜１２０℃の範囲である。芳香族エステル
化合物の内、最も好ましいＢＨＥＴの融点は、その純度
にも依るが、１１０℃付近である。従って、芳香族エス
テル変性ポリオール中の芳香族エステル単位の含有量を
増加させる場合には、エポキサイド化合物の初期反応
は、１１０〜１４０℃で行うことが好ましい。エポキサ
イド化合物の付加重合温度が８０℃未満であると、エポ
キサイド化合物の重合速度が低下するため、芳香族エス
テル変性ポリオールの製造時間が長くなる。一方、付加
重合温度が１４０℃を超えると、芳香族エステル変性ポ
リオールのＯＨＶにも依るが、総不飽和度が０．０７ｍ
ｅｑ．／ｇより高くなる。

【００４１】エポキサイド化合物の付加重合反応の最大
圧力は、０．８ＭＰａＧ以下である。通常、耐圧反応機
内でエポキサイド化合物の付加重合が行われる。エポキ
サイド化合物の反応は減圧状態から開始しても、大気圧
の状態から開始してもよい。大気圧状態から開始する場
合には、窒素、又は、ヘリウム等の不活性気体存在下で
行うことが望ましい。エポキサイド化合物の最大反応圧
力が０．８ＭＰａＧを超えるとプロピレンオキサイドの
副生物であるモノオール量が増加する。最大反応圧力
は、好ましくは０．６ＭＰａＧ以下、更に好ましくは
０．５ＭＰａＧ以下である。

【００４２】重合系へのエポキサイド化合物の供給方法
は、必要量のエポキサイド化合物の一部を一括して供給
し、残部を連続的に供給する方法、又は、全てのエポキ
サイド化合物を連続的に供給する方法等が用いられる。
特に、ＢＨＥＴを用いる場合、プロピレンオキサイドを
反応開始時点で用いることが好ましい。プロピレンオキ
サイドにＢＨＥＴが溶解するため、必要量のエポキサイ
ド化合物の一部を一括して供給する方法が好適である。
目的とするＯＨＶにも依るが、必要量のプロピレンオキ
サイドの２〜１５重量％、好ましくは３〜１３重量％、
最も好ましくは５〜１０重量％を減圧下、一括で供給
し、反応系をスラリー状態として攪拌しながら、次第に
反応温度を上昇する方法が好ましい。

【００４３】エポキサイド化合物として、プロピレンオ
キサイド及びエチレンオキサイドを併用する場合の重合
方法には、プロピレンオキサイドを重合した後、エチ
レンオキサイドをブロックで共重合するエチレンオキサ
イドキャップ反応、プロピレンオキサイドとエチレン
オキサイドをランダムに共重合するランダム反応、プ
ロピレンオキサイドを重合した後、エチレンオキサイド
を重合し、次いで、プロピレンオキサイドを重合するト
リブロック共重合反応が挙げられる。これらの中で好ま
しい重合方法は、エチレンオキサイドキャップ反応であ
る。

【００４４】付加重合機の最大圧力は、エポキサイド化
合物の装入速度、重合温度、触媒量等に影響される。エ
ポキサイド化合物の装入速度は、付加重合機の最大圧力
が０．８ＭＰａＧを超えないように制御することが好ま
しい。エポキサイド化合物の装入が完了すると、付加重
合機の内圧は徐々に低下する。内圧の変化が認められな
くなるまで付加重合反応を継続することが好ましい。芳
香族エステル変性ポリオールのＯＨＶを基準とすると、
ＯＨＶが１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで付加重
合を継続することが好ましい。

【００４５】次に、上記のようにして製造された粗製芳
香族エステル変性ポリオール（以下、粗製ポリオールと
言う）の精製方法について説明する。精製の主たる目的
は、粗製ポリオール中に残存するＰ＝Ｎ結合を有する化
合物を除去することに有る。本発明者らは、粗製ポリオ
ールを特定の比表面積、及び平均細孔直径を有する固体
酸に接触させることにより、効率的に残存触媒が除去さ
れ、触媒の残存量を特定値以下に制御できることを見出
した。特に、比表面積が４５０〜１２００ｍ²／ｇであ
り、且つ、平均細孔直径が４０〜１００Åである固体酸
が有用である。

【００４６】Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物（以下、触媒と
いう）の除去能を考慮すると、固体酸の比表面積が重要
な因子である。固体酸の比表面積は、好ましくは５００
〜１１００ｍ²／ｇ、更に好ましくは５５０〜１０００
ｍ²／ｇである。比表面積が４５０ｍ²／ｇ未満になる
と、粗製ポリオール中の触媒の除去能が低下する。一
方、粗製ポリオール、及び固体酸の混合液から、精製ポ
リオールを回収する際の効率を考慮すると、比表面積の
上限としては１２００ｍ²／ｇである。

【００４７】好ましい平均細孔直径は５０〜１００Åで
あり、更に好ましくは５５〜９５Åである。平均細孔直
径が４０Å未満の固体酸、例えば、ゼオライト等は、触
媒の除去能が低い。一方、触媒の分子直径、及び固体酸
の比表面積等を考慮すると、固体酸の平均細孔直径の上
限は１００Åである。更に、触媒の除去能を向上させる
ためには、比表面積、及び平均細孔直径が上記範囲であ
り、且つ、直径が１０〜６０Åの範囲の細孔を有する固
体酸を用いることが好ましい。

【００４８】上記形状を有する固体酸としては、酸性白
土、モンモリロナイト等の粘土鉱物、ケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸マグネシウム等の複合金属酸化物、金属の硫
酸塩又はリン酸塩等、シリカゲル−リン酸等の固形化
酸、陽イオン交換樹脂が挙げられる。本発明の目的に
は、上記比表面積、及び平均細孔直径を有する複合金属
酸化物が好適である。この様な複合金属酸化物として
は、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化アルミ
ニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、及び酸化亜鉛等の異なる酸化物同士から調製
される複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、ケイ
酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ジルコニ
ウム、ケイ酸チタニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸亜
鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸
ジルコニウム、ホウ酸チタニウム、ジルコン酸アルミニ
ウム、ジルコン酸マグネシウム等が挙げられる。これら
の複合金属酸化物以外に、前記した形状を満たしていれ
ば、シリカゲル等の金属酸化物単体も使用できる。

【００４９】特に好ましく用いられる固体酸は、ケイ酸
アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、及びこれらの混合
物である。これらは天然品より合成品が好ましい。これ
らの特性を有する固体酸の市販品としては、協和化学工
業（株）製、商品名：ＫＷ−６００ＢＵＰ−Ｓ、ＫＷ−
７００ＰＥＬ、ＫＷ−７００ＳＥＬ等が挙げられる。こ
れらの内、ＫＷ−７００ＰＥＬ、及びＫＷ−７００ＳＥ
Ｌが好ましい。最も好ましくはＫＷ−７００ＳＥＬであ
る。

【００５０】合成ケイ酸アルミニウムの例としては、二
酸化珪素の含有量が５５〜７５重量％、酸化アルミニウ
ムの含有量が５〜２５重量％のものが好ましい。その化
学組成の例としては、Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＳｉＯ₂・ｍＨ₂Ｏが
挙げられる（ｎ、ｍは、酸化アルミニウムへの二酸化珪
素、または水の配位数）。水が配位したものが好まし
い。合成ケイ酸マグネシウムの例としては、二酸化珪素
の含有量が５５〜７０重量％、酸化マグネシウムの含有
量が５〜２０重量％のものが好ましい。その化学組成の
例としては、ＭｇＯ・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏが挙げられる
（ｘ、ｙは、酸化マグネシウムへの二酸化珪素、または
水の配位数）。特に水が配位したものが好ましい。

【００５１】粗製ポリオールと固体酸との接触温度は、
室温近傍の温度でも良い。しかし、処理時間の短縮、触
媒除去能の向上を図ること等を考慮すると、接触温度は
５０〜１５０℃の範囲が好ましい。より好ましくは６０
〜１４０℃、更に好ましくは７０〜１３０℃である。芳
香族エステル変性ポリオールの分子量が大きい場合に
は、粘度が高くなるので５０℃以上で接触させることが
好ましい。１５０℃より高くなると、粗製ポリオールが
着色する傾向にある。

【００５２】粗製ポリオールと固体酸との接触方法とし
ては、回分式と連続式の２方法が挙げられる。回分式と
は、例えば、反応機に仕込んだ粗製ポリオールに固体酸
を装入し、攪拌混合する方法である。芳香族エステル変
性ポリオールの着色、劣化を防止する目的で、不活性ガ
スの存在下、攪拌混合することが好ましい。固体酸の使
用量としては、粗製ポリオールに対して０．０１〜５重
量％である。好ましくは０．０５〜３重量％、更に好ま
しくは０．１〜２重量％である。接触時間は、スケール
にも依るが、前記温度条件で１〜６時間程度が好まし
い。連続式とは、固体酸を充填した塔に粗製ポリオール
を通液する方法である。空塔速度は、スケールにも依る
が、０．１〜３（１／ｈｒ）程度が好ましい。固体酸と
接触した後、ろ過、遠心分離等の常用の方法により芳香
族エステル変性ポリオールを回収する。

【００５３】固体酸による触媒の吸着能を更に向上させ
るために、粗製ポリオールと固体酸とを接触させる際
に、粗製ポリオールに対して、０．１〜１０重量％の水
を共存させても構わない。水を共存させる場合の好まし
い添加量としては、１〜８重量％、更に好ましくは２〜
７重量％である。固体酸と水を共存させる方法は、ポリ
オール中にそれらを添加すればよい。両者を添加する順
序は問わない。粗製ポリオールに水を添加する時の温度
は、５０〜１５０℃が好ましい。水を添加した場合、例
えば、９０℃で５時間、粗製ポリオールと固体酸を攪拌
混合した後、例えば、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の
条件で減圧脱水操作を行い、水分を除去する。

【００５４】芳香族エステル変性ポリオールの劣化を防
止する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。
酸化防止剤は、単独、又は２種以上を併用しても良い。
酸化防止剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
キシトルエン（ＢＨＴ）、ペンタエリスリチル−テトラ
キス−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニール）プロピオネート、オクタデシル−３
−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニール）−プロピオネート、エチルヘキシルホスファ
イト、４，４‘−ビス−α、α’−ジメチルベンジルジ
フェニルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフ
ェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチル
フェノール等が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、芳
香族エステル変性ポリオールに対して、１００〜２００
０ｐｐｍ程度である。

【００５５】更に、上記操作により得られる芳香族エス
テル変性ポリオール中の過酸化物濃度は０．２８ｍｍｏ
ｌ／ｋｇ以下が好ましい。更に好ましくは０．２ｍｍｏ
ｌ／ｋｇ以下、最も好ましくは、０．１５ｍｍｏｌ／ｋ
ｇ以下である。過酸化物濃度が０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ
を超えると、ポリイソシアネート化合物との反応に際し
て、錫系触媒を使用する場合、過酸化物により錫系触媒
の活性が低下するため、ポリウレタンの成形性、力学物
性が低下する。

【００５６】上記のようにして製造される芳香族エステ
ル変性ポリオールは、下記（１）〜（６）の特性を有す
る。即ち、（１）１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ
Ｖ。（２）０．０７ｍｅｑ．／ｇ以下の総不飽和度（以
下、Ｃ＝Ｃと言う）。（３）０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
の酸価（以下、ＡＶと言う）。（４）１．０〜２．５の
分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）。（５）２５℃における
粘度が１００〜８０００ｍＰａ・ｓ。（６）１５０ｐｐ
ｍ以下の触媒残存量。

【００５７】芳香族エステル変性ポリオールのＯＨＶ
は、好ましくは２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更
に好ましくは２４〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＯＨＶ
が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなると、ポリオールの
官能基数にも依るが、芳香族エステル単位の含有量が１
重量％未満になる。又、ＯＨＶが１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
より大きくなると、芳香族エステル変性ポリオールの分
子量が小さくなり、得られるポリウレタンの柔軟性が低
下する。

【００５８】芳香族エステル変性ポリオールのＣ＝Ｃ
は、主として、プロピレンオキサイドの副反応により生
成した分子末端に不飽和基を有するモノオール量の指標
である。Ｃ＝Ｃは０．０７ｍｅｑ．／ｇ以下である。こ
れより大きくなると、軟質ポリウレタンフォーム、エラ
ストマー、シーリング材等のポリウレタン樹脂の機械的
性質が低下するので好ましくない。かかる観点から、Ｃ
＝Ｃは好ましくは０．０５ｍｅｑ．／ｇ以下、更に好ま
しくは０．０３ｍｅｑ．／ｇ以下である。ポリウレタン
樹脂の用途に依っては、芳香族エステル変性ポリオール
のＣ＝Ｃは、０であることが好ましい。しかし、反応温
度、圧力等の反応条件を極端に緩和しなければならず、
反応時間が長くなり過ぎて、工業的には必ずしも好まし
いとはいえない。斯様な観点から、Ｃ＝Ｃの下限は０．
００１ｍｅｑ．/ｇ程度であることが好ましい。

【００５９】ＡＶは、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であ
り、好ましくは、０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
更に好ましくは、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
最も好ましくは、０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
芳香族エステル変性ポリオールのＡＶが０．１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを超えると、ポリイソシアネート化合物との反応
性が低下し、得られるポリウレタンの機械物性等が劣
る。その為、ウレタン化反応触媒の使用量が増加するた
め、工業的見地、ポリウレタンの成形性の面から好まし
くない。本発明記載の製造方法に依れば、ＡＶの下限値
は０．００１ｍｇＫＯＨ／ｇまで制御することが可能で
ある。

【００６０】芳香族エステル変性ポリオールの分子量分
布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．５であり、好ま
しくは１．１〜２、更に好ましくは１．１〜１．８であ
る。前記したエステル交換法による芳香族ポリエステル
ポリオールは、本発明の範囲のＯＨＶでは、分子量分布
指数が３以上となる。その為、得られるポリウレタンエ
ラストマーの伸びが低下する傾向にある。又、分子量分
布指数が２．５より大きくなると、ポリイソシアネート
化合物と反応したイソシアネート基末端プレポリマーの
経時粘度変化が大きくなる。ポリオールの分子量分布指
数が１．０に近いほど、ポリウレタンエラストマーの伸
びが大きくなる。

【００６１】更に、芳香族エステル変性ポリオールの２
５℃における粘度は１００〜８０００ｍＰａ・ｓであ
り、好ましくは４００〜５０００ｍＰａ・ｓ、更に好ま
しくは、４００〜３０００ｍＰａ・ｓである。粘度は、
ポリオールの官能基数、ＯＨＶに依存するが、本発明の
製造方法で得られる芳香族エステル変性ポリオールは、
エステル交換法、或いはＰＥＴの解重合法により得られ
るポリオールと比較して粘度が低く、原料との混合性、
ウレタンの成形性等に優れている。ポリオールの粘度が
低いほど、イソシアネート基末端プレポリマーの粘度が
低くなり、作業性、助剤との混合性が向上する。

【００６２】芳香族エステル変性ポリオール中の触媒の
残存量は、１５０ｐｐｍ以下である。触媒の残存量が１
５０ｐｐｍより多くなると、ポリオールをポリイソシア
ネート化合物と反応させて得られるイソシアネート基末
端プレポリマーの経時的な粘度変化が生じる。触媒の残
存量は、好ましくは９０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５
０ｐｐｍ以下である。触媒残存量の下限値は、可能な限
り少ない方が良い。通常、上記精製方法によれば、１ｐ
ｐｍ程度まで低減することが可能である。

【００６３】更に、芳香族エステル変性ポリオールをポ
リイソシアネート化合物とを反応させたイソシアネート
基末端プレポリマーに使用する場合、ポリオールのＣＰ
Ｒ（Controlled Polymerization Rate）、ｐＨを制御す
る必要がある。通常、グリコールによるＰＥＴの解重合
により得られる芳香族ポリエステルポリオールは、酸価
が高いため、ｐＨが低い。ｐＨが４〜４．５程度になる
とポリイソシアネート化合物との反応が遅い、或いは、
反応完結度が低下する。本発明に係わる芳香族エステル
変性ポリオールのｐＨは、５〜８が好ましく、更に好ま
しくは５〜７である。一方、ポリオール中の全塩基濃度
の指標となるＣＰＲは、５以下が好ましい。より好まし
くは３以下であり、更に好ましくは２以下である。最も
好ましくは１以下である。ＣＰＲが５より高くなると、
ポリイソシアネート化合物と反応したイソシアネート基
末端プレポリマーの経時粘度変化率が大きくなる。

【００６４】次いで、本発明の芳香族エステル変性ポリ
オールを用いたポリウレタンエラストマーの製造方法に
ついて説明する。本発明に係わるポリウレタンエラスト
マーの製造において； ａ）芳香族エステル変性ポリオールとポリイソシアネー
ト化合物とを反応させてイソシアネート基末端プレポリ
マーを製造し、次いで、該プレポリマーと鎖延長剤とを
反応させる方法（以下、プレポリマー法と言う）。 ｂ）芳香族エステル変性ポリオールと鎖延長剤とを予め
混合し、該混合液とポリイソシアネート化合物とを反応
させる方法（以下、ワンショット法と言う）。の２つの
方法が適用できる。得られたポリウレタンエラストマー
の機械強度の観点から、プレポリマー法が好ましい。

【００６５】本発明で用いるポリイソシアネート化合物
としては、イソシアネート基を１分子中に２個以上有す
る芳香族系、脂肪族系、脂環族系等の化合物が使用でき
る。例えば、芳香族系イソシアネートとしては、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、これら有機ポリイソシアネートの８０：２
０重量比（ＴＤＩ−８０／２０）、６５：３５重量比
（ＴＤＩ−６５／３５）の異性体混合物、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
トの任意の異性体混合物、トルイレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’
−テトラメチルキシリレンジイソシネート、パラフェニ
レンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等
や、これらポリイソシアネートを水素添加した（以下、
水添という）化合物が挙げられる。

【００６６】脂肪族系イソシアネートとしては、エチレ
ンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート等が挙げられる。脂環族系イソシアネートとして
は、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロ
ヘキシレンジイソシアネート等が挙げられる。

【００６７】更に、前記したポリイソシアネートのカル
ボジイミド変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレー
ト変性体等の変性イソシアネート等も使用できる。又、
ポリイソシアネート、及び、ポリイソシアネートの変性
体を、前記した活性水素化合物類、数平均分子量が１０
０〜６０００ｇ／ｍｏｌのポリオール類、及び、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパ
ノール、ブタノール、アリルアルコール等のモノオール
類の単独、又はこれらの混合物で変性したイソシアネー
ト化合物等も使用できる。又、モノオールにエポキサイ
ド化合物を付加重合した、数平均分子量が１００〜３０
００ｇ／ｍｏｌの範囲のポリオールをポリイソシアネー
トの変性剤として使用しても構わない。上記のポリイソ
シアネート、及びポリイソシアネートの変性体は混合し
て用いることもできる。好ましい混合比率は、ポリイソ
シアネートとポリイソシアネートの変性体との重量比
で、５：９５〜９５：５の範囲、更に好ましくは、１
０：９０〜９０：１０、最も好ましくは、３０：７０〜
７０：３０の範囲である。

【００６８】上記したポリイソシアネートの内、好まし
くは、２，４−トリレンジイソシアネート（以下、２，
４−ＴＤＩという）、２，６−トリレンジイソシアネー
ト（以下、２，６−ＴＤＩという）、及びこれらポリイ
ソシアネートの８０：２０重量比（ＴＤＩ−８０／２
０）、６５：３５重量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異性
体混合物、水添ＴＤＩ−８０／２０、水添ＴＤＩ−６５
／３５、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（以下、ＭＤＩという）、水添ＭＤＩ、パラフェニレン
ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート（以下、
ＸＤＩという）、水添ＸＤＩ、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（以下、ＨＤＩという）、イソホロンジイソシ
アネート（以下、ＩＰＤＩという）、ノルボルネンジイ
ソシアネート（以下、ＮＢＤＩという）、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート（以下、ＤＣＨＭＤＩとい
う）である。

【００６９】更に、これらのポリイソシアネートのビュ
レット変性体、イソシアヌレート変性体、並びに、ポリ
イソシアネートのグリセリン変性体、トリメチロールプ
ロパン変性体、及び、グリセリン、トリメチロールプロ
パンにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等を
付加重合したポリオールで変性したポリイソシアネート
変性体が好ましい。特に、好ましくは、ＴＤＩ類、ＭＤ
Ｉ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＮＢＤＩ、これらポリ
イソシアネートのイソシアヌレート変性体、ビュレット
変性体、ポリオール変性体、及び、これらの混合物であ
る。

【００７０】イソシアネート基末端プレポリマーを製造
する際の、ポリオール中の活性水素基に対するイソシア
ネート基の当量比であるイソシアネートインデックス
（以下、ＮＣＯインデックスと言う）は、１．３〜１０
の範囲である。好ましくは１．４〜９、さらに好ましく
は１．５〜８である。又、イソシアネート基末端プレポ
リマーのイソシアネート基の含有量（以下、ＮＣＯ％と
いう）は、０．３〜３０重量％が好ましい。より好まし
くは０．５〜２５重量％、更に好ましくは０．８〜１５
重量％、最も好ましくは１〜１０重量％である。空気中
の水分と反応して得られる一液型硬化性組成物に用いら
れるイソシアネート基末端プレポリマーでは、ＮＣＯ％
は前記した範囲で低く設計される。又、１，４−ブタン
ジオール、ジプロピレングリコール、及びポリオキシア
ルキレンポリオール等のグリコール類、３，３’−ジク
ロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジエチル
ジアミノトルエン等のポリアミン化合物を硬化剤とする
二液型硬化性組成物に用いられるイソシアネート基末端
プレポリマーでは、一液型と比較して、ＮＣＯ％は高く
設計される。

【００７１】プレポリマー化反応における触媒として、
アミン化合物、有機金属化合物等のポリウレタンを製造
する公知の触媒を使用することができる。ポリオールの
分子量が小さい場合、即ち、ＯＨＶが高い場合には、触
媒を使用しなくてもよい場合がある。アミン化合物とし
ては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチ
ルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−エチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、
ビス[２−（ジメチルアミノ）エチル]エーテル、トリエ
チレンジアミン、及びトリエチレンジアミンの塩等が挙
げられる。

【００７２】有機金属化合物としては、例えば、酢酸
錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブ
チル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテ
ン酸ニッケル、及びナフテン酸コバルト等が挙げられ
る。これらの触媒は単独で用いることもできるが、２種
類以上任意に混合して使用できる。これらの触媒の内、
特に、有機金属系触媒が好ましい。その使用量は、芳香
族エステル変性ポリオール１００重量部に対して、０．
０００１〜２．０重量部である。好ましくは０．００１
〜１．０重量部である。

【００７３】プレポリマーを製造する時の温度は、５０
〜１２０℃が好ましい。更に好ましくは６０〜１１０
℃、特に好ましくは７０〜１００℃である。ポリオール
とポリイソシアネート化合物とを反応させる際には空気
中の水分との接触をさけるため、不活性ガス存在下で反
応させることが望ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘ
リウムなどが挙げられる。窒素が好ましい。窒素雰囲気
下、２〜１０時間攪拌しながら反応を行う。

【００７４】イソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ーを製造する際に、反応前後、或いは反応途中に、ポリ
イソシアネート、及びポリオールに不活性な有機溶剤を
使用してもよい。有機溶剤の量としては、ポリオールと
ポリイソシアネートの合計重に対して１００重量％以下
が好ましい。更に好ましくは６０重量％以下、最も好ま
しくは４０重量％以下である。このような有機溶剤とし
て、芳香族系、脂肪族系、脂環族系、ケトン系、エステ
ル系、及び、エステルエーテル系のものが挙げられる。
例えば、トルエン、キシレン類、ヘキサン類、アセト
ン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソ
ルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等であ
る。

【００７５】鎖延長剤とは、イソシアネート基と反応で
きる活性水素基を１分子中に２個以上有する化合物であ
る。例えば、ポリオール化合物、及びポリアミン化合物
の少なくとも１種類の活性水素基含有化合物が挙げられ
る。ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等
の２価のアルコール類、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン等の３価のアルコール類、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、スピロヘキサンジオール等のシクロヘキシ
レン、スピロ環及びメチレン鎖を含み、それらを結合す
るものとしてエーテル結合、エステル結合等の各種結合
を含む化合物である。

【００７６】又、それらの誘導体として各種置換基を含
むもの等が使用できる。更に、芳香族アルコール類とし
て、ハイドロキノン、レゾルシン、ＢＨＥＴ、ＢＨＥ
Ｉ、１，４−（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、等の化
合物、及び、それらの化合物の水酸基当たり、１〜４モ
ルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドから選
ばれる少なくとも１種のアルキレンオキサイドを付加し
たポリオールも使用できる。

【００７７】ポリアミン化合物としては、トリレンジア
ミン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、
３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、ジフェ
ニルメタンジアミン、及び、それら異性体の混合物、ｍ
−フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’
−ジアミノジフェニルメタンの芳香族ジアミン類が挙げ
られる。又、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミ
ン等の脂環族ジアミン類や、エチレンジアミン等の直鎖
脂肪族ジアミン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒ
ドラジド等のアルキルジヒドラジド、或いは、それらの
誘導体など従来公知のポリアミン化合物が使用できる。
更に、これらの活性水素化合物に従来公知の方法により
アルキレンオキサイドを付加したアミノ基含有ポリオー
ルも鎖延長剤として使用できる。これらのポリオール
類、ポリアミン類を任意の割合で混合し、鎖延長剤とし
て使用することもできる。

【００７８】前記化合物の中で好ましくは、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、３，５−ジエチル−２，４−ジ
アミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノ
トルエン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジ
アミン、及びこれらの化合物にアルキレンオキサイドを
付加重合したポリオールである。

【００７９】イソシアネート基末端プレポリマーと鎖延
長剤とを反応させる際のＮＣＯインデックスは、０．８
〜１．３であり、好ましくは、０．９〜１．２、更に好
ましくは、０．９５〜１．１である。

【００８０】予め、前記したしたイソシアネート基末端
プレポリマー、及び鎖延長剤を、２０〜１４０℃に調整
し、減圧脱泡処理を行う。次いで、両成分を急速撹拌し
て混合し、所定温度、例えば２０〜１４０℃に加熱した
型に注入して成形物（ポリウレタン樹脂）を製造する。
この際に、硬化用触媒、無機酸、有機酸、シリコーン系
カップリング剤、充填剤、可塑剤、顔料、補強剤、難燃
剤、安定剤、消泡剤等をポリウレタン樹脂の使用目的に
応じて添加することができる。ポリウレタン硬化用触媒
としては、前記した、アミン化合物、有機金属化合物等
のポリウレタンを製造する従来公知の触媒が使用でき
る。

【００８１】ｂ）のワンショット法について説明する。
本発明の芳香族エステル変性ポリオールと前記した鎖延
長剤とを予め混合する。２０〜１４０℃において、ＮＣ
Ｏインデックスが０．８〜１．３となるポリイソシアネ
ート化合物と活性水素化合物からなる混合液とを混合、
攪拌することにより、ポリウレタンエラストマーを製造
する。ポリウレタンエラストマー製造時における触媒、
その他の助剤については前記した化合物が使用できる。

【００８２】又、本発明に係わるポリウレタンエラスト
マーの製造において、本発明の芳香族エステル変性ポリ
オールの他に、従来公知のポリオールが使用できる。従
来公知のポリオールを使用する際、全てのポリオールに
対して、８０重量％以下が好ましい。より好ましくは、
６０重量％以下であり、最も好ましくは５０重量％以下
である。従来公知のポリオールとは、ポリオキシアルキ
レンポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ
カプロラクトンポリオール、脂肪族ポリエステルポリオ
ール、ポリマー分散ポリオール、ポリブタジエンポリオ
ール、ポリオレフィンポリオール等の各種市販のポリオ
ールである。

【００８３】以上、詳述したように、本発明により提供
される芳香族エステル変性ポリオールは、上記化学式
（１）で表される芳香族エステル基を含有し、酸価、及
び粘度が低く、且つ、特定濃度以下の総不飽和度を有す
る高分子量の芳香族エステル変性ポリオールであって、
従来のポリウレタンの製造方法に適用可能である。特
に、ポリウレタンエラストマー分野に用いた場合、その
機械物性の改良等に優れた性能を示す。更に、芳香族エ
ステル化合物へのエポキサイド化合物の付加重合におい
て、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒とすることによ
り、エポキサイド化合物、特にプロピレンオキサイドの
重合速度が向上する上、粗製ポリオールからの触媒除去
において、特定の形状を有する固体酸を用いるため、効
率良く触媒を除去することが可能である。更に、触媒除
去工程において、酸の水溶液を使用しないため、芳香族
エステル変性ポリオールの構造変化が抑制可能である。

【００８４】従って、本発明に係わる芳香族エステル変
性ポリオールは、ポリウレタンエラストマー分野のみな
らず、硬質、半硬質、軟質ポリウレタンフォーム、塗
料、接着剤、床材、防水材、シーリング材、靴底、等の
ポリウレタン分野、並びに、印刷用感光性材料、コーテ
ィング材料、光ファイバー、樹脂改質剤等の幅広い分野
において、使用し得る極めて有用な資材である。

【００８５】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明の熊様
を更に明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。実施例、比較例における分析、及び
評価は、下記の方法に従って行った。

【００８６】（１）芳香族エステル変性ポリオール中の
芳香族エステル単位（単位：重量％）、及びオキシプロ
ピレン基の含有量（以下、ＰＯ量という、単位：重量
％） ポリオールを重水素化アセトンに溶解し、¹³Ｃ−核磁気
共鳴装置（日本電子（株）製、４００ＭＨｚ¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ）を用いて、芳香族エステル、及び、オキシプロピレ
ン基に由来する特性スペクトルを検出し、各スペクトル
の面積比から、含有量を算出する。

【００８７】（２）芳香族エステル変性ポリオールの水
酸基価（以下、ＯＨＶと言う、単位：ｍｇＫＯＨ／
ｇ）、総不飽和度（以下、Ｃ＝Ｃと言う、単位：ｍｅ
ｑ．／ｇ）、酸価（以下、ＡＶと言う、単位：ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）、ｐＨ、ＣＰＲ、及び、粘度（以下、ηと言
う、単位：ｍＰａ・ｓ／２５℃） ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により測定する。

【００８８】（３）芳香族エステル変性ポリオールの分
子量分布指数（以下、Ｍｗ／Ｍｎという） （株）島津製作所製、ＬＣ−６Ａシステムを用いて測定
する。測定条件を以下に記す。分離カラム：昭和電工
（株）製、ＧＰＣ測定用ポリスチレンゲルカラム（商品
名：ＫＦ−８０１、ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０２．５、
ＫＦ−８０３）、分離液：液体クロマトグラフィー用テ
トラヒドロフラン、温度：４０℃、流速：０．８ｍｌ／
ｍｉｎ．、検出器：（株）島津製作所製、ＲＩＤ−６
Ａ。

【００８９】（４）芳香族エステル変性ポリオールのＰ
＝Ｎ結合を有する化合物触媒残存量（以下、触媒残存量
と言う、単位：ｐｐｍ） ポリオール中の窒素残存量を定量することにより、Ｐ＝
Ｎ結合を有する化合物の残存量を逆算する。ポリオール
をメスフラスコに秤量し、トルエン（試薬特級）を用い
て希釈し、次いで、微量全窒素分析装置（三菱化学
（株）製、型式：ＴＮ−１００型）を用いて窒素濃度の
定量を行う。

【００９０】（５）ポリウレタンエラストマーの硬度
（以下、ＨＳと言う）、ＪＩＳ Ｋ−７３１２記載の方
法により測定する。尚、デユロメーターは、タイプＡを
使用する。

【００９１】（６）ポリウレタンエラストマーの１００
％応力（以下、Ｍ１００と言う、単位：ＭＰａ）、切断
時伸び（以下、ＥＬと言う、単位：％）、引張強度（以
下、ＴＳと言う、単位：ＭＰａ）、引裂強度（以下、Ｔ
Ｒと言う、単位：ｋＮ／ｍ） ＪＩＳ Ｋ−７３１２記載の方法により測定する。

【００９２】（７）ポリウレタンエラストマーの湿熱下
での引張強度の保持率（以下、ＴＳ保持率と言う、単
位：％） ポリウレタンエラストマーを調製後、（５）記載の方法
により、ＴＳの測定を行う（該値をＴＳ１と言う）。次
いで、サンプルを７５℃、相対湿度９５％下のオーブン
に４週間静置後、（５）記載の方法により、ＴＳの測定
を行う（該値をＴＳ２と言う）。ＴＳ２をＴＳ１で割
り、１００を掛けることにより、ポリウレタンエラスト
マーの湿熱下での引張強度の保持率（％）を算出する。
保持率が１００％に近いほど、湿熱下での機械物性に優
れていると判断する。

【００９３】（８）ポリウレタンエラストマーの成型時
特性試験（ポットライフ；単位：分、セットタイム；単
位：時間） ＪＩＳ Ｋ−７３０１記載の方法により測定する。

【００９４】（９）イソシアネート基末端ウレタンプレ
ポリマーの貯蔵安定性（以下、貯蔵安定性という、単
位：％）、及びＮＣＯ％（単位：％） イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、６０℃の
オーブン中で１４時間静置した後のプレポリマーの粘度
を測定する（該粘度をη１と言う）。その後、６０℃の
オーブン中に２週間静置後の粘度を測定する（該粘度を
η２と言う）。

【００９５】数式〔（η２−η１）×１００／η１〕に
より、イソシアネート基末端プレポリマーの粘度変化率
を算出する。該値が低いほど、貯蔵安定性に優れている
と判断する。尚、η１、η２、及びＮＣＯ％は、ＪＩＳ
Ｋ−７３０１記載の方法により測定する。

【００９６】（１０）固体酸及びその特性値 実施例、比較例で使用した固体酸、及びその特性値を
[表１]に示す。固体酸の組成、比表面積、並びに平均細
孔直径は下記（１１）〜（１２）項に記載した方法によ
り測定する。固体酸の組成は、酸化マグネシウム（Ｍｇ
Ｏ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、及び、二酸化珪
素（ＳｉＯ₂）の重量％で表示した。固体酸Ａは、協和
化学工業（株）品である。固体酸Ｂ、Ｃは、富田製薬
（株）品である。

【００９７】

【表１】

【００９８】（１１）固体酸の組成 固体酸１重量部に対して、硝酸５重量部を添加し、８０
℃にて２４時間加熱する。室温まで冷却して得られた均
一溶液を試料とする。試料溶液を高周波誘導結合プラズ
マ測定装置〔（株）島津製作所製、形式：ＩＣＰＳ−８
０００Ｃ〕を用いて分析し、ケイ素、アルミニウム、及
びマグネシウムの定量を行う。

【００９９】（１２）固体酸の比表面積（単位；ｍ²／
ｇ）、及び平均細孔直径（単位；Å） 測定装置（カンタクロム社製、形式：オートソルブ３）
を用いる。測定前に固体酸を１５０℃、１．３３ｋＰａ
以下で１時間、加熱減圧処理を行う。吸脱着ガスには窒
素を用いる。

【０１００】次に、実施例について説明する。エポキサ
イド化合物の付加重合触媒として、以下に示すホスファ
ゼニウム化合物、並びに、ホスフィンオキシド化合物を
用いた。

【０１０１】調製例１ ＜ホスファゼニウム化合物（以下、ＰＺＮと言う）＞テ
トラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデ
ンアミノ］ホスフォニウムクロリド（Ｆｌｕｋａ社製）
３１．０２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの５０重量
％のメタノール−水の混合溶媒に溶解させて、０．２ｍ
ｏｌ／ｌの溶液を調整した。この溶液を、室温にて、１
４０ｍｌの水酸基型に交換した陰イオン交換樹脂（バイ
エル社製、商品名；レバチットＭＰ５００）を充填した
カラム（直径２０ｍｍ、高さ４５０ｍｍ）に１４０ｍｌ
／ｈの速度で流通した。次いで、４５０ｍｌの５０重量
％のメタノール−水の混合溶媒を同速度で流通した。流
出液を濃縮した後、８０℃、６６５Ｐａの条件で乾燥
し、固形状とした。この固形物をテトラヒドロフランと
ジエチルエーテルの体積比１：１５の混合溶媒に溶解
後、再結晶することにより、２８．７６ｇの無色の化合
物を得た。収率は９５％であった。

【０１０２】りん酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物
とした、該化合物の重水素化ジメチルスルホキシド溶液
中の³¹Ｐ−ＮＭＲ（日本電子（株）製核磁気共鳴装置）
の化学シフトは−３３．３（５重線、１Ｐ）ｐｐｍ、
７．７（２重線、４Ｐ）ｐｐｍであり、テトラキス[ト
リス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホ
スフォニウムカチオン中の中心のリン原子、及び、周り
の４つのりん原子として帰属される。又、テトラメチル
シランを内部標準とした¹Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは
２．６ｐｐｍであり、テトラキス[トリス（ジメチルア
ミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチ
オン中のメチル基に帰属され、リン原子とのカップリン
グにより、２重線として観測される。元素分析値（重量
％）はＣ：３８．２８、Ｈ：９．８２、Ｎ：２９．４
３、Ｐ：１９．９４（理論値、Ｃ：３８．０９、Ｈ：
９．７２、Ｎ：２９．６１、Ｐ：２０．４６）であっ
た。

【０１０３】調製例２ ＜ホスフィンオキシド化合物（以下、ＰＺＯと言う）＞
五塩化リン、ジメチルアミン、及び、アンモニアを原料
とし、溶媒に、ｏ−ジクロロベンゼンを使用して、ジャ
ーナル オブ ジェネラル ケミストリー オブ ザ
ユーエスエスアール（ＵＳＳＲ）、第５５巻、１４５３
ページ（１９８５年発行）記載の方法により、トリス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ−］₃
Ｐ＝Ｏ・０．２９（Ｈ₂Ｏ）｝（Ｍｅはメチル基を示
す）の合成を行った。次いで、該化合物を、五酸化リン
を乾燥剤としたデシケーターに入れ、２３℃、６５５Ｐ
ａの条件で、１週間乾燥させ、水を含まないトリス［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホ
スフィンオキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ−］₃Ｐ＝
Ｏ｝を得た。化学式の同定は、前記した³¹Ｐ−ＮＭＲ、
¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、元素分析法により実施した。

【０１０４】実施例１ ポリオールＡ 攪拌機、温度制御計、圧力計、窒素導入管、及び、モノ
マー導入管を付属した耐圧製オートクレーブ（以下、単
にオートクレーブと言う）に、４２１．４ｇのビス（２
−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ、東京
化成工業製、以下、同様）、及び、５．９２０ｇのＰＺ
Ｏを装入した。次いで、１．３３ｋＰａまで減圧後、窒
素により０．４ＭＰａＧまで加圧し、オートクレーブ内
の窒素置換を行った。同操作を４回繰り返した後、再
度、６．５５ｋＰａまで減圧し、２１３ｇのプロピレン
オキサイドを装入した。攪拌を行いながら、昇温を行
い、最終的に１００℃に調整した。次いで、同温度にて
１２０６．７ｇのプロピレンオキサイドを逐次装入し
た。この時の最大反応圧力は０．３８ＭＰａＧであっ
た。プロピレンオキサイドを装入後、オートクレーブの
圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化
が無くなった時点で、反応を終了した。その後、同温度
にて、６６５Ｐａの条件で３０分間減圧し、未反応のプ
ロピレンオキサイドを回収し、粗製ポリオールＡを得
た。

【０１０５】次に、温度計、攪拌機、水冷式コンデンサ
ー、窒素導入管、及び減圧ラインを装着したセパラブル
フラスコ（以下、単にセパラブルフラスコと言う）に該
粗製ポリオールＡを装入し、８０℃に昇温した。該温度
にて、粗製ポリオールＡに対して、２．５重量％の固体
酸Ａを添加し、同温度にて３時間の吸着反応を行った。
その後、昇温、減圧を行いながら、最終的に、１１０
℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間、同操作を行っ
た。次いで、保持粒径１μｍのろ紙により減圧ろ過を行
い、ポリオールを回収した。得られた（芳香族エステル
変性）ポリオールＡのＯＨＶは１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ηは９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｃ＝Ｃは０．００８ｍ
ｅｑ．／ｇ、ｐＨは６．１、ＡＶは０．００１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、ＣＰＲは０．２、触媒残存量は、１０８．７ｐ
ｐｍであり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。芳香族エ
ステル単位は、１６．９重量％であり、ＰＯ量は７３．
７重量％であった。

【０１０６】実施例２ ポリオールＢ 実施例１記載の方法により、粗製ポリオールＡの製造を
行った。次いで、オートクレーブに、９１９．３ｇの粗
製ポリオールＡを装入し、実施例１と同様な方法によ
り、窒素置換を行った。その後、１０５℃に昇温し、同
温度にて８４２．１ｇのプロピレンオキサイドを逐次装
入した。この時の最大反応圧力は０．４ＭＰａＧであっ
た。プロピレンオキサイドを装入後、オートクレーブの
圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化
が無くなった時点で、反応を終了した。その後、同温度
にて、６６５Ｐａの条件で３０分間減圧し、未反応のプ
ロピレンオキサイドを回収し、粗製ポリオールＢを得
た。

【０１０７】次に、セパラブルフラスコに該粗製ポリオ
ールＢを装入し、８０℃に昇温した。該温度にて、粗製
ポリオールＢに対して、１．５重量％の固体酸Ａを添加
し、同温度にて３時間の吸着反応を行った。その後、昇
温、減圧を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３
ｋＰａ以下の条件で３時間、同操作を行った。次いで、
保持粒径１μｍのろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオー
ルを回収した。得られた（芳香族エステル変性）ポリオ
ールＢのＯＨＶは５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ηは９２０
ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｃ＝Ｃは０．０２０ｍｅｑ．／
ｇ、ｐＨは５．２、ＡＶは０．００２ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ＣＰＲは０．１、触媒残存量は、１３．４ｐｐｍであ
り、Ｍｗ／Ｍｎは１．５７であった。芳香族エステル単
位は、８．２重量％であり、ＰＯ量は８７．３重量％で
あった。

【０１０８】実施例３ ポリオールＣ ＰＺＯをＰＺＮに変更した以外は、実施例１、及び２記
載の方法により、粗製ポリオールＢの製造を行った。次
いで、オートクレーブに、３５２．１ｇの粗製ポリオー
Ｂを装入し、実施例１と同様な方法により、窒素置換を
行った。その後、９５℃に昇温し、同温度にて７０７．
９ｇのプロピレンオキサイドを逐次装入した。この時の
最大反応圧力は０．３４ＭＰａＧであった。プロピレン
オキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定にな
るまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった時
点で、反応を終了した。その後、同温度にて、６６５Ｐ
ａの条件で３０分間減圧し、未反応のプロピレンオキサ
イドを回収し、粗製ポリオールＣを得た。

【０１０９】次に、セパラブルフラスコに該粗製ポリオ
ールＣを装入し、８０℃に昇温した。該温度にて、粗製
ポリオールＣに対して、１重量％の固体酸Ａを添加し、
同温度にて３時間の吸着反応を行った。その後、昇温、
減圧を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰ
ａ以下の条件で３時間、同操作を行った。次いで、保持
粒径１μｍのろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオールを
回収した。得られた（芳香族エステル変性）ポリオール
ＣのＯＨＶは１９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ηは２１００ｍ
Ｐａ・ｓ／２５℃、Ｃ＝Ｃは０．０２９ｍｅｑ．／ｇ、
ｐＨは６．１、ＡＶは０．００３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＣＰ
Ｒは０、触媒残存量は、３．８ｐｐｍであり、Ｍｗ／Ｍ
ｎは１．３２であった。芳香族エステル単位は、１．７
重量％であり、ＰＯ量は９７．１重量％であった。

【０１１０】比較例１ ポリオールＤ オートクレーブに、ジプロピレングリコール１モルに対
して、０．１４モルの水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと
言う。５０重量％の水溶液の形態）を装入し、９０℃、
１．３３ｋＰａの条件で、３時間、減圧処理を行った。
その後、１１０℃に調整し、ＯＨＶが１１０ｍｇＫＯＨ
／ｇとなる量のプロピレンオキサイドを逐次装入した。
この時の最大反応圧力は０．４ＭＰａＧであった。プロ
ピレンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一
定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くな
った時点で、反応を終了した。その後、同温度にて、６
６５Ｐａの条件で３０分間減圧し、未反応のプロピレン
オキサイドを回収し、粗製ポリオールを得た。

【０１１１】次に、セパラブルフラスコに該粗製ポリオ
ールを装入し、８０℃に昇温した。該温度にて、粗製ポ
リオール中のＫＯＨ１モルに対して、１．０２モルのリ
ン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）、及び粗製ポリ
オールに対して、３重量％のイオン交換水を添加した。
同温度で２時間攪拌した後、粗製ポリオールに対して、
０．２重量％の吸着剤Ｂを添加した。その後、昇温、減
圧を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ
以下の条件で３時間、同操作を行った。次いで、保持粒
径１μｍのろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオールを回
収した。得られたポリオールＤのＯＨＶは１１１．８ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、ηは１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｃ＝Ｃ
は０．０１１ｍｅｑ．／ｇ、ｐＨは７．１、ＡＶは０．
０２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＣＰＲは０であり、Ｍｗ／Ｍｎ
は１．０３であった。芳香族エステル単位は、０重量％
であり、ＰＯ量は１００重量％であった。

【０１１２】比較例２ ポリオールＥ ＯＨＶが５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量のプロピレン
オキサイドを逐次装入した以外は、比較例２と同様な方
法により、粗製ポリオールの合成を行った。又、粗製ポ
リオールの精製に関しても、比較例１と同様な方法によ
り実施した。得られたポリオールＥのＯＨＶは５６．１
ｍｇＫＯＨ／ｇ、ηは３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｃ＝
Ｃは０．０３１ｍｅｑ．／ｇ、ｐＨは６．９、ＡＶは
０．０２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＣＰＲは０であり、Ｍｗ／
Ｍｎは１．０５であった。芳香族エステル単位は、０重
量％であり、ＰＯ量は１００重量％であった。

【０１１３】比較例３ ポリオールＦ オートクレーブに、ジプロピレングリコール１モルに対
して、０．１５モルの水酸化セシウム（以下、ＣｓＯＨ
と言う。５０重量％の水溶液の形態）を装入し、９０
℃、１．３３ｋＰａの条件で、３時間、減圧処理を行っ
た。その後、１２０℃に調整し、ＯＨＶが１７．９ｍｇ
ＫＯＨ／ｇとなる量のプロピレンオキサイドを逐次装入
した。この時の最大反応圧力は０．４５ＭＰａＧであっ
た。プロピレンオキサイドを装入後、オートクレーブの
圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化
が無くなった時点で、反応を終了した。その後、同温度
にて、６６５Ｐａの条件で３０分間減圧し、未反応のプ
ロピレンオキサイドを回収し、粗製ポリオールを得た。

【０１１４】次に、セパラブルフラスコに該粗製ポリオ
ールを装入し、８０℃に昇温した。該温度にて、粗製ポ
リオール中のＣｓＯＨ１モルに対して、１．０２モルの
シュウ酸（４．５重量％の水溶液の形態）、及び粗製ポ
リオールに対して、５重量％のイオン交換水を添加し
た。同温度で２時間攪拌した後、粗製ポリオールに対し
て、０．２重量％の吸着剤Ｃを添加した。その後、昇
温、減圧を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３
ｋＰａ以下の条件で３時間、同操作を行った。次いで、
保持粒径１μｍのろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオー
ルを回収した。得られたポリオールＦのＯＨＶは１８．
９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ηは１６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、
Ｃ＝Ｃは０．０７３ｍｅｑ．／ｇ、ｐＨは６．３、ＡＶ
は０．０２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＣＰＲは０であり、Ｍｗ
／Ｍｎは１．２５であった。芳香族エステル単位は、０
重量％であり、ＰＯ量は１００重量％であった。

【０１１５】比較例４ ポリオールＧ オートクレーブに、１０４１．９ｇのＢＨＥＴ、及び
２．５８７ｇのＫＯＨ（純度９６％のフレーク品）を装
入した。次いで、実施例１と同様な方法により、窒素置
換を行い、０．１４ＭＰａＧまで加圧後、１２５℃に昇
温し、７９８．１ｇのエチレンオキサイドの逐次装入を
行った。この時の最大反応圧力は０．５５ＭＰａＧであ
った。エチレンオキサイドを装入後、オートクレーブの
圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化
が無くなった時点で、反応を終了した。その後、同温度
にて、６６５Ｐａの条件で３０分間減圧し、未反応のエ
チレンオキサイドを回収し、粗製ポリオールを得た。実
施例１と比較して、約３倍の反応時間を要した。

【０１１６】次に、セパラブルフラスコに該粗製ポリオ
ールを装入し、８０℃に昇温した。該温度にて、粗製ポ
リオール中のＫＯＨ１モルに対して、１．０５モルのリ
ン酸、及び粗製ポリオールに対して、５重量％のイオン
交換水を添加し、同温度にて２時間攪拌を行った。次い
で、粗製ポリオールに対して、０．２重量％の固体酸Ｃ
を添加後、昇温、減圧を行いながら、最終的に、１１０
℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間、同操作を行っ
た。次いで、保持粒径１μｍのろ紙により減圧ろ過を行
い、ポリオールを回収した。得られたポリオールのＯＨ
Ｖは２５４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ηは１６００ｍＰａ・
ｓ／２５℃、Ｃ＝Ｃは０ｍｅｑ．／ｇ、ｐＨは４．５、
ＡＶは０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＣＰＲは０であり、Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．７５であった。芳香族エステル単位は、
３６．６重量％であり、ＰＯ量は０重量％であった。

【０１１７】比較例５ ポリオールＨ 実施例１記載の方法により、粗製ポリオールＡの合成を
行った。オートクレーブに、６２５．１ｇの粗製ポリオ
ールＡを装入し、実施例１と同様な方法により、窒素置
換を行った。次いで、１１０℃に昇温後、窒素により、
０．１ＭＰａＧに加圧した。該状態にて、６７８．６ｇ
のエチレンオキサイドの逐次装入を行った。この時の最
大反応圧力は０．４５ＭＰａＧであった。エチレンオキ
サイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定になるま
で監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった時点
で、反応を終了した。その後、同温度にて、６６５Ｐａ
の条件で３０分間減圧し、未反応のエチレンオキサイド
を回収し、粗製ポリオールを得た。

【０１１８】次に、セパラブルフラスコに該粗製ポリオ
ールを装入し、８０℃に昇温した。該温度にて、粗製ポ
リオールに対して、１．５重量％の固体酸Ｃを添加し、
同温度にて３時間の吸着反応を行った。その後、昇温、
減圧を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰ
ａ以下の条件で３時間、同操作を行った。次いで、保持
粒径１μｍのろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオールを
回収した。得られた（芳香族エステル変性）ポリオール
のＯＨＶは５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ηは１９５０ｍＰ
ａ・ｓ／２５℃、Ｃ＝Ｃは０．００３ｍｅｑ．／ｇ、ｐ
Ｈは５．１、ＡＶは０．０１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＣＰＲ
は０．１、触媒残存量は、３１５．２ｐｐｍであり、Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．６１であった。芳香族エステル単位は、
８．１重量％であり、ＰＯ量は３５．３重量％であっ
た。

【０１１９】比較例６ ポリオールＩ セパラブルフラスコに、１７１４．５ｇのＢＨＥＴ、１
３９．５ｇのエチレングリコール（三井化学（株）
製）、及び、０．３８３ｇのテトラ−ｎ−ブトキシチタ
ン（和光純薬工業（株））とを装入し、窒素置換後、１
８０℃に昇温した。同温度にて８０時間、エステル交換
反応を行い、ポリオールを得た。得られたポリオールの
ＯＨＶは１１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。２５℃に
おいて、半固形状であったため、粘度の測定は不可能で
あった。Ｃ＝Ｃは０．００１ｍｅｑ．／ｇ、ｐＨは４．
６、ＡＶは０．４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＣＰＲは０であ
り、Ｍｗ／Ｍｎは３．９７であった。芳香族エステル単
位は、５９．７重量％であり、ＰＯ量は０重量％であっ
た。

【０１２０】比較例７ ポリオールＪ 実施例２記載の方法により、粗製ポリオールＢの合成を
行った。セパラブルフラスコに該粗製ポリオールＢを装
入し、８０℃に昇温した。該温度にて、粗製ポリオール
Ｂに対して、１．５重量％の固体酸Ｃを添加し、同温度
にて３時間の吸着反応を行った。その後、昇温、減圧を
行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下
の条件で３時間、同操作を行った。次いで、保持粒径１
μｍのろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオールを回収し
た。得られた（芳香族エステル変性）ポリオールＪのＯ
ＨＶは５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ηは９２０ｍＰａ・ｓ
／２５℃、Ｃ＝Ｃは測定不可能であった。ｐＨは８．
１、ＡＶは０．００１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＣＰＲについて
も測定不可能であった。触媒残存量は、４５２．１ｐｐ
ｍであり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５７であった。芳香族エス
テル単位は、８．２重量％であり、ＰＯ量は８７．３重
量％であった。実施例１〜３の主条件、及び得られたポ
リオールの物性を[表２] 、比較例１〜７の主条件、及
び得られたポリオールの物性を[表３]に示す。尚、[表
２]〜[表５]に記載した略号は下記を意味する。ＰＯ：
プロピレンオキサイド、ＥＯ：エチレンオキサイド、Ｔ
−ＢｕＴｉ：テトラ−ｎ−ブトキシチタン、エポキサイ
ド法：エポキサイド化合物の付加重合を行ったポリオー
ルの製造方法。

【０１２１】

【表２】

【０１２２】

【表３】

【０１２３】＜実施例の考察１＞比較例６において、ポ
リオール中の芳香族エステル単位の含有量が２０重量％
を超え、５９．７重量％に至ると、２５℃において液状
を呈さなくなる。比較例４において、本発明に係わるＰ
＝Ｎ結合を有する化合物以外である水酸化カリウム（Ｋ
ＯＨ）を触媒とした場合、エポキサイド化合物の反応時
間が長くなる上、触媒除去工程に、酸水溶液を使用しな
ければならないため、得られたポリオールの酸価が０．
２５ｍｇＫＯＨ／ｇと高い。更に、Ｐ＝Ｎ結合を有する
化合物触媒を使用した粗製ポリオールからの触媒除去工
程において、本発明記載の形状を有する固体酸を用いれ
ば、１５０ｐｐｍ以下の触媒残存量に制御可能である
（実施例１〜３）。しかし、本発明記載の範囲外である
形状の固体酸を用いると、触媒残存量は４５２．１ｐｐ
ｍと高い（比較例５、比較例７）。

【０１２４】次に、実施例１〜３、及び比較例１〜７で
得られたポリオールＡ〜Ｊを用いてポリウレタンエラス
トマーを調製した。得られたポリウレタンエラストマー
について、前記方法に従って試験を行った。ポリウレタ
ンエラストマーの調製において、ポリイソシアネート化
合物として、ＴＤＩ−８０／２０であるコスモネートＴ
−８０（三井化学（株）製）を用いた。又、鎖延長剤と
して、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン（和歌山精化（株）製、商品名：ビスアミン
Ａ、以下、ＭＯＣＡと言う）を使用した。

【０１２５】実施例４ 窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、実施例１で得ら
れたポリオールＡを装入後、ＮＣＯインデックスが２．
０となる量のコスモネートＴ−８０を装入した。８０℃
に昇温後、同温度で２時間反応を行い、目標値のＮＣＯ
％となったイソシアネート基末端プレポリマーを得た。
窒素雰囲気下、一部のイソシアネート基末端プレポリマ
ーを金属製容器に移液し、貯蔵安定性試験を行った。更
に、イソシアネート基末端プレポリマー中のＮＣＯ基に
対して、アミノ基当量が０．９５倍となる量のＭＯＣＡ
を秤量し、１２０℃のオーブン中で溶解させた。８０℃
に調整したイソシアネート基末端プレポリマーと、１２
０℃に調整したＭＯＣＡとを素早く混合し、気泡が混入
しないように、１分間攪拌混合を行った。その後、該混
合液を予め、１０５℃に調整した機械物性測定用のモー
ルドへ注入すると共に、ポットライフ、セットタイムの
測定を行った。１０５℃、２４時間の条件でポリウレタ
ンエラストマーの硬化を行った。その後、モールドから
サンプルを取り出し、２３℃、相対湿度５０％の恒温室
で１週間、静置後、機械物性の測定を行った。

【０１２６】実施例５ ポリオールＡをポリオールＢに変えた以外は、実施例４
と同様な方法により試験を行った。

【０１２７】実施例６ ポリオールＡをポリオールＣに変えた以外は、実施例４
と同様な方法により試験を行った。

【０１２８】比較例８ ポリオールＡをポリオールＤに変えた以外は、実施例４
と同様な方法により試験を行った。

【０１２９】比較例９ ポリオールＡをポリオールＥに変えた以外は、実施例４
と同様な方法により試験を行った。

【０１３０】比較例１０ ポリオールＡをポリオールＦに変えた以外は、実施例４
と同様な方法により試験を行った。

【０１３１】比較例１１ 窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、比較例４で得ら
れたポリオールＧを装入後、ＮＣＯインデックスが２．
０となる量のコスモネートＴ−８０を装入した。８０℃
に昇温後、同温度で２時間反応を行い、イソシアネート
基末端プレポリマーのＮＣＯ％を測定したが、目標値よ
り高かったため、更に、同温度にて反応を２時間継続し
た。目標値のＮＣＯ％に達したことを確認した後、窒素
雰囲気下、一部のイソシアネート基末端プレポリマーを
金属製容器に移液し、貯蔵安定性試験を行った。更に、
イソシアネート基末端プレポリマー中のＮＣＯ基に対し
て、アミノ基当量が０．９５倍となる量のＭＯＣＡを秤
量し、１２０℃のオーブン中で溶解させた。８０℃に調
整したイソシアネート基末端プレポリマーと、１２０℃
に調整したＭＯＣＡとを素早く混合し、気泡が混入しな
いように、１分間攪拌混合を行った。その後、該混合液
を予め、１０５℃に調整した機械物性測定用のモールド
へ注入すると共に、ポットライフ、セットタイムの測定
を行った。１０５℃、２４時間の条件でポリウレタンエ
ラストマーの硬化を行った。その後、モールドからサン
プルを取り出し、２３℃、相対湿度５０％の恒温室で１
週間、静置後、機械物性の測定を行った。

【０１３２】比較例１２ 窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、比較例５で得ら
れたポリオールＨを装入後、ＮＣＯインデックスが２．
０となる量のコスモネートＴ−８０を装入した。８０℃
に昇温後、同温度で反応を行ったが、反応開始後、１．
５時間程度で、プレポリマーが増粘した。その為、イソ
シアネート基末端プレポリマーの合成を中止した。窒素
雰囲気下、金属製容器に移液し、６０℃で保管していた
が、缶内でプレポリマーがゲル化していた。

【０１３３】比較例１３ 窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、比較例６で得ら
れたポリオールＩを装入後、ＮＣＯインデックスが２．
０となる量のコスモネートＴ−８０を装入した。８０℃
に昇温後、同温度で２時間反応を行い、イソシアネート
基末端プレポリマーのＮＣＯ％を測定したが、目標値よ
り高かったため、更に、同温度にて反応を２時間継続し
た。目標値のＮＣＯ％に達したことを確認した後、窒素
雰囲気下、一部のイソシアネート基末端プレポリマーを
金属製容器に移液し、貯蔵安定性試験を行った。更に、
イソシアネート基末端プレポリマー中のＮＣＯ基に対し
て、アミノ基当量が０．９５倍となる量のＭＯＣＡを秤
量し、１２０℃のオーブン中で溶解させた。８０℃に調
整したイソシアネート基末端プレポリマーと、１２０℃
に調整したＭＯＣＡとを素早く混合し、気泡が混入しな
いように、１分間攪拌混合を行った。その後、該混合液
を予め、１０５℃に調整した機械物性測定用のモールド
へ注入すると共に、ポットライフ、セットタイムの測定
を行った。１０５℃、２４時間の条件でポリウレタンエ
ラストマーの硬化を行った。その後、モールドからサン
プルを取り出し、２３℃、相対湿度５０％の恒温室で１
週間、静置後、機械物性の測定を行った。

【０１３４】比較例１４ 窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、比較例７で得ら
れたポリオールＪを装入後、ＮＣＯインデックスが２．
０となる量のコスモネートＴ−８０を装入した。８０℃
に昇温後、同温度で反応を行ったが、反応開始後、１．
２時間程度で、プレポリマーが増粘した。窒素雰囲気
下、金属製容器に移液し、６０℃で保管していたが、缶
内でプレポリマーがゲル化していた。実施例４〜６で得
られた結果を〔表４〕、比較例８〜１４で得られた結果
を〔表５〕に示す。

【０１３５】

【表４】

【０１３６】

【表５】

【０１３７】＜実施例の考察２＞酸価（ＡＶ）が０．１
ｍｇＫＯＨ／ｇより高いポリオールＧ（比較例１１）、
及びポリオールＩ（比較例１３）では、ＡＶが０．１ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールと比較して、目標のＮＣ
Ｏ％のプレポリマーが得られるまでのポリイソシアネー
ト化合物との反応時間が長い。又、本発明に係わるＰ＝
Ｎ結合を有する化合物触媒の残存量が１５０ｐｐｍを超
えるポリオール（比較例１２、比較例１４）では、ポリ
イソシアネート化合物との反応において、増粘し、ゲル
化に至る。

【０１３８】一方、ポリオール中の芳香族エステル単位
が３６．６重量％、ＯＨＶが２５４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
であるポリオールＧ（比較例１１）を用いたポリウレタ
ンエラストマーは、ＨＳ（硬度）、Ｍ１００（１００％
応力）、及びＴＳ（引張強度）は優れているが、ＥＬ
（伸び）が極度に低下している。更に、ポリオール中の
ＰＯ量が０重量％であるため、エラストマーの湿熱時に
おけるＴＳ保持率が低い。ＢＨＥＴを用いてエステル交
換法により合成したポリオールＩ（比較例１３）につい
ても、同様のことが言える。又、驚くべき事に、本発明
が限定する範囲の芳香族エステル単位、オキシプロピレ
ン基含有量（ＰＯ量）を有するポリオールを用いたポリ
ウレタンエラストマー（実施例４〜６）は、本発明が限
定する範囲外のポリオールを用いたポリウレタンエラス
トマー（比較例８〜１４）と比較して、湿熱時のＴＳ保
持率が優れている。

【０１３９】更に、芳香族エステル単位を有するポリオ
ールであっても、本発明の芳香族エステル変性ポリオー
ルは、イソシアネート基末端プレポリマーの貯蔵安定性
が良好である。又、ポリウレタンエラストマー成型時特
性においても、ポットライフが長く、セットタイムが短
いため、作業性に優れている（実施例４と比較例１３と
の対比）。芳香族エステル単位を含まないポリオール
（比較例８〜１０）と比較して、本発明の芳香族エステ
ル変性ポリオール（実施例４〜６）ではセットタイムが
短く、エラストマーの物性発現性が速い。

【０１４０】本発明の芳香族エステル変性ポリオールか
ら得られたイソシアネート基末端プレポリマーは、貯蔵
安定性に優れている。又、本発明の芳香族エステル変性
ポリオールを用いることにより、成形性に優れる他、硬
度、引張強度、伸び、及び引裂強度等の機械物性、及
び、湿熱時の引張強度の保持率が高い等の優れたポリウ
レタンエラストマーの提供が可能である。

【０１４１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明により提供
される芳香族エステル変性ポリオールは、上記化学式
（１）で表される芳香族エステル基を含有し、酸価、及
び粘度が低く、且つ、特定濃度以下の総不飽和度を有す
る高分子量の芳香族エステル変性ポリオールであって、
従来のポリウレタンの製造方法に適用可能である。特
に、ポリウレタンエラストマー分野に用いた場合、その
機械物性の改良等に優れた性能を示す。更に、芳香族エ
ステル化合物へのエポキサイド化合物の付加重合におい
て、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒とすることによ
り、エポキサイド化合物、特にプロピレンオキサイドの
重合速度が向上する上、粗製ポリオールからの触媒除去
において、特定の形状を有する固体酸を用いるため、触
媒除去工程におけるポリオールの酸価の上昇が起こらな
い。従って、本発明の芳香族エステル変性ポリオール
は、ポリウレタンエラストマー分野のみならず、半硬
質、軟質ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、床材、
防水材、シーリング材、靴底等のポリウレタン分野、並
びに、印刷用感光性材料、コーティング材料、光ファイ
バー、樹脂改質剤等の幅広い分野において、使用し得る
極めて有用な資材である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年１月１３日（２０００．１．１
３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】芳香族エステル化合物を含有する活性水素
化合物にエポキサイド化合物を付加重合する温度は７０
〜１４０℃である。好ましくは８０〜１３０℃、更に好
ましくは９０〜１２０℃の範囲である。芳香族エステル
化合物の内、最も好ましいＢＨＥＴの融点は、その純度
にも依るが、１１０℃付近である。従って、芳香族エス
テル変性ポリオール中の芳香族エステル単位の含有量を
増加させる場合には、エポキサイド化合物の初期反応
は、１１０〜１４０℃で行うことが好ましい。エポキサ
イド化合物の付加重合温度が７０℃未満であると、エポ
キサイド化合物の重合速度が低下するため、芳香族エス
テル変性ポリオールの製造時間が長くなる。一方、付加
重合温度が１４０℃を超えると、芳香族エステル変性ポ
リオールのＯＨＶにも依るが、総不飽和度が０．０７ｍ
ｅｑ．／ｇより高くなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋元 悟 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 鵜坂 和人 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 近本 拓也 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J005 AA11 BB02 BD02 4J034 CA01 CA04 CA05 CA12 CA14 CA15 CC01 CC02 CC03 CC11 CC12 CC22 CC23 CC26 CC61 CC65 DA01 DB03 DB04 DC01 DC02 DC43 DG01 DG02 DG03 DG04 DG14 DG22 DG23 DH02 DH06 DH09 DH10 HA01 HA06 HA07 HB06 HB08 HC01 HC02 HC03 HC11 HC12 HC13 HC22 HC25 HC35 HC46 HC47 HC52 HC55 HC61 HC63 HC64 HC66 HC67 HC71 HC73 JA32 JA41 JA42 KA01 KB01 KB02 KC17 KC18 KC35 KD12 KD14 QA01 QA02 QA03 QA05 RA03 RA07 RA08 RA10 RA13 RA16 RA19

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の存在
   下、芳香族エステル化合物を含む活性水素化合物にエポ
   キサイド化合物を付加重合した芳香族エステル変性ポリ
   オールであって、化学式（１）〔化１〕 【化１】 （但し、ｏ−位は除く）で表される芳香族エステル単位
   の含有量が１〜２０重量％、オキシプロピレン基の含有
   量が少なくとも４０重量％、水酸基価が１０〜１３０ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ．／ｇ以
   下、及び酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを
   特徴とする芳香族エステル変性ポリオール。
2. 【請求項２】 芳香族エステル単位が化学式（２）[化
   ２] 【化２】 で表されることを特徴とする請求項１記載の芳香族エス
   テル変性ポリオール。
3. 【請求項３】 芳香族エステル単位の含有量が３〜１８
   重量％であることを特徴とする請求項１記載の芳香族エ
   ステル変性ポリオール。
4. 【請求項４】 酸価が０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であ
   ることを特徴とする請求項１記載の芳香族エステル変性
   ポリオール。
5. 【請求項５】 水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
   であることを特徴とする請求項１記載の芳香族エステル
   変性ポリオール。
6. 【請求項６】 分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０
   〜２．５であることを特徴とする請求項１記載の芳香族
   エステル変性ポリオール。
7. 【請求項７】 ２５℃における粘度が１００〜８０００
   ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載の芳香
   族エステル変性ポリオール。
8. 【請求項８】 Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物が、ホスファ
   ゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物、及びホス
   ファゼン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物で
   あることを特徴とする請求項１記載の芳香族エステル変
   性ポリオール。
9. 【請求項９】 Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の含有量が１
   ５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の
   芳香族エステル変性ポリオール。
10. 【請求項１０】 Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の存在
    下、化学式（３）[化３] 【化３】 （但し、ｏ−位は除く）で表される芳香族エステル化合
    物を少なくとも２０重量％含む活性水素化合物に、反応
    温度７０〜１４０℃、最大反応圧力０．８ＭＰａＧ以下
    の条件でエポキサイド化合物を付加重合して粗製ポリオ
    ールを製造し、次いで、該粗製ポリオールと、比表面積
    が４５０〜１２００ｍ²／ｇ、平均細孔直径が４０〜１
    ００Åである固体酸とを接触させることを特徴とする芳
    香族エステル変性ポリオールの製造方法。
11. 【請求項１１】 芳香族エステル化合物が化学式（４）
    [化４] 【化４】 で表されることを特徴とする請求項１０記載の芳香族エ
    ステル変性ポリオールの製造方法。
12. 【請求項１２】 芳香族エステル変性ポリオール中の触
    媒残存量を１５０ｐｐｍ以下に制御することを特徴とす
    る請求項１０記載の芳香族エステル変性ポリオールの製
    造方法。
13. 【請求項１３】 固体酸が、ケイ酸アルミニウム、及び
    ケイ酸マグネシウムから選ばれた少なくとも１種の複合
    金属酸化物であることを特徴とする請求項１０記載の芳
    香族エステル変性ポリオールの製造方法。
14. 【請求項１４】 Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物が、ホスフ
    ァゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物、及びホ
    スファゼン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物
    であることを特徴とする請求項１０記載の芳香族エステ
    ル変性ポリオールの製造方法。
15. 【請求項１５】 ポリオールとポリイソシアネート化合
    物、並びに鎖延長剤とを反応させるポリウレタンエラス
    トマーの製造方法であって、請求項１０〜１４のいずれ
    か１項記載の方法で芳香族エステル変性ポリオールを製
    造し、次いで、５０〜１２０℃において、イソシアネー
    トインデックスが１．３〜１０となる量のポリイソシア
    ネート化合物を反応させ、更に、２０〜１４０℃におい
    て、イソシアネートインデックスが０．８〜１．３とな
    る量の鎖延長剤を反応させることを特徴とするポリウレ
    タンエラストマーの製造方法。