KR100962982B1 - 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜 - Google Patents

폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜 Download PDF

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Abstract

폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜을 개시한다. 조성물은 통기성 막, 합성 윤활제, 유압 유체, 절삭유, 모터유, 계면활성제, 방사-유제, 수계 코팅물, 라미네이트, 접착제, 포장재, 필름 및 발포체, 섬유 및 직물에 바람직하게 사용된다. 폴리에테르 글리콜은 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리트리메틸렌의 블록 공중합체일 수 있다. 또한, 연질 분절로서의 폴리에테르 글리콜 및 경질 분절로서의 알킬렌 에스테르 또는 아미드를 포함하는 블록 공중합체 뿐만 아니라, 연질 분절로서 폴리에테르 글리콜을 포함하는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아를 개시한다.
폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜, 성형품, 중축합, 산 중축합 촉매, 폴리우레탄

Description

폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜{Poly(Trimethylene-Ethylene Ether) Glycols}
본 발명은 1) 폴리에테르 글리콜, 특히 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜, 및 2) 알킬렌 에스테르 또는 아미드와의 그의 블록 공중합체, 및 3) 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜의 연질 분절을 포함하는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아에 관한 것이다.
폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 ("PO3G") 및 그의 용도는 수많은 특허 및 특허 출원에 기재되고 있다. PO3G는 1,3-프로판디올의 탈수에 의해 또는 옥세탄의 개환 중합에 의해 제조될 수 있다. PO3G는 바람직하게는 모두 본원에 참조 문헌으로 인용된 미국 특허 출원 공개 제2002/7043 A1호 및 동 제2002/10374 A1호에 기재되어 있는 바와 같이, 1,3-프로판디올로부터 제조될 수 있다.
미국 특허 출원 공개 제2002/7043 A1호에는 반응 혼합물이 1,3-프로판디올의 올리고머 이외에, 존재하는 모든 디올을 기준으로 50 몰％ 이하, 바람직하게는 1 내지 20 몰％의 공단량체 디올을 포함할 수 있다고 교시되어 있다. 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 및 이들의 혼합물이 나열되어 있 다. 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 및 2,2-디에틸-1,3-프로판디올이 공단량체로서 보다 바람직하다.
유사하게, 미국 특허 출원 공개 제2002/10374 A1호에는 반응 혼합물이 1,3-프로판디올의 올리고머 이외에, 존재하는 모든 디올을 기준으로 50 몰％ 이하, 바람직하게는 1 내지 20 몰％의 공단량체 디올을 포함할 수 있다고 교시되어 있다. 지방족 디올, 예를 들면 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 3,3,4,4,5,5-헥사플루오로-1,5-펜탄디올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헥사데카플루오로-1,12-도데칸디올, 지환족 디올, 예를 들면 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 이소소르비드, 폴리히드록시 화합물, 예를 들면 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 나열되어 있다. 바람직한 군의 공단량체 디올은 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 이소소르비드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 연질 분절 및 테트라메틸렌 및 트리메틸렌 에스테르 경질 분절을 포함하는 폴리에테르 에스테르 탄성체가 모두 본원에 참조 문헌으로 인용된 미국 특허 제6,562,457 B1호 및 미국 특허 출원 공개 제2003/120026 A1호에 기재되어 있다. 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드가 본원에 참조 문헌으로 인용된 미국 특허 제6,590,065 B1호에 기재되어 있다. 폴리우레탄 및 폴리우레탄 우레아는 본원에 참조 문헌으로 인용된, 2002년 8월 9일자로 출원된 미국 특허 출원 제10/215,575호 (대리인 사건 번호 CH-2833)에 기재되어 있다.
바람직하게는, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 바람직하게는 미국 특허 출원 공개 제2002/7043 A1호 및 동 제2002/10374 A1호에 기재되어 있는 바와 같이 산 촉매를 사용하여, 1,3-프로판디올을 중축합함으로써 제조한다. 한편, 폴리에틸렌 글리콜은 에틸렌 옥사이드의 개환 중합으로부터 제조되며, 에틸렌 옥사이드의 이량체가 디옥산으로 고리화되기 때문에 산 촉매화 중축합에 의해 에틸렌 글리콜로부터 중합될 수 없다.
<발명의 요약>
본 발명은 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜, 그의 제법 및 용도에 관한 것이다. 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 바람직하게는 분자량이 250 내지 약 10,000, 보다 바람직하게는 약 1,000 이상 내지 약 5,000이다. 일 면에 따라, 조성물은 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜 및 첨가제를 포함한다. 바람직하게는, 첨가제는 1종 이상의 소광제, 착색제, 안정화제, 충전제, 난연제, 안료, 항균제, 대전방지제, 광학 표백제, 증량제, 가공 조제, 점도 향상제 (viscosity booster) 및 이들의 혼합물 각각을 하나 이상을 포함한다.
폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 바람직하게는 1,3-프로판디올 반응물 및 에틸렌 글리콜 반응물의 중축합에 의해 제조된다. 바람직하게는, 1,3-프로판디올 반응물은 1,3-프로판디올, 및 중합도가 2 내지 3인 1,3-프로판디올의 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 에틸렌 글리콜 반응물은 에틸렌 글리콜, 및 중합도가 3 내지 4인 에틸렌 글리콜의 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 1,3-프로판디올 및 에틸렌 글리콜의 중축합에 의해 제조된다.
바람직하게는, 중축합은 산 중축합 촉매를 사용하여 수행한다. 바람직하게는, 중축합 촉매는 균질이며, 바람직하게는 황산이다.
일 면에 따라, 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은
(a) (1) 1,3-프로판디올 반응물, (2) 에틸렌 글리콜 반응물, 및 (3) 산 중축합 촉매를 제공하고,
(b) 산 중축합 촉매의 존재 하에 1,3-프로판디올 반응물 및 에틸렌 글리콜 반응물을 중축합시켜 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
또다른 면에 따라, 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은
(a) (i) 1,3-프로판디올 반응물, (ii) 에틸렌 글리콜 반응물, 및 (iii) 산 중축합 촉매를 연속적으로 제공하고,
(b) 산 중축합 촉매의 존재 하에 1,3-프로판디올 반응물 및 에틸렌 글리콜 반응물을 연속적으로 중축합시켜 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜을 형성하는 것을 포함하는 연속 방법에 의해 제조된다.
또다른 면에 따라, 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은
(a) 산 중축합 촉매의 존재 하에 1,3-프로판디올 반응물을 회분식 중축합시 키고,
(b) 회분식 중축합물에 에틸렌 글리콜 반응물을 경시적으로 첨가하는 단계를 포함하는 반-연속식 방법에 의해 제조된다.
일 실시양태에 따라, 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리트리메틸렌 옥사이드의 블록 공중합체이다. 바람직하게는, 블록 공중합체의 분자량은 약 1000 이상, 바람직하게는 약 20,000 이하이다.
또다른 실시양태에 따라, 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 하나 이상의 통기성 막, 합성 윤활제, 유압 유체 (hydraulic fluid), 절삭유 (cutting oil), 모터유 (motor oil), 계면활성제, 방사-유제 (spin-finish), 수계 코팅물, 라미네이트, 접착제, 포장재 (packaging), 필름 및 발포체, 섬유 및 직물에 사용된다. 바람직하게는, 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 합성 윤활제 및 방사-유제 제형 및 수계 코팅물의 기재 중합체로서 사용된다.
본 발명의 또다른 면에 따라, 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜을 연질 분절로서 사용하여 블록 공중합체를 제조한다.
일 실시양태에서, 블록 공중합체는 중합체 경질 분절과 연질 분절로서의 블록 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜을 포함한다. 바람직한 중합체 경질 분절은 에스테르 및 아미드로부터 선택된다.
바람직하게는, 폴리에테르 에스테르는 바람직하게는 C2 내지 C12 알킬렌 에스테르를 경질 분절로서 포함하는 열가소성 탄성체이다. 이들 폴리에테르 에스테르 는 바람직하게는 경질 및 연질 분절 전체 양을 기준으로 약 90 내지 약 10 중량％의 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜 연질 분절 및 약 10 내지 약 90 중량％의 알킬렌 에스테르 경질 분절을 포함한다. 또한, 연질 분절에 대한 경질 분절의 몰비는 바람직하게는 약 2.0 이상, 보다 바람직하게는 약 2.0 내지 약 4.5이다.
폴리에테르 에스테르는
(a) 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜,
(b) 1종 이상의 디올, 및
(c) 디카르복실산, 에스테르, 산 염화물 및 산 무수물 중 하나 이상을 제공하고 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
폴리에테르 에스테르는 또한
(a) 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜, 및
(b) 1종 이상의 폴리에스테르를 제공하고 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 또다른 면은 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜 연질 분절 및 알킬렌 에스테르 경질 분절로부터 제조된 섬유에 관한 것이다. 추가의 일 면은 상기 섬유로부터 제조된 직물에 관한 것이다. 또다른 추가의 일 면은 블록 공중합체로부터 제조된 필름 및 막에 관한 것이다.
폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 아미드는 또한 바람직하게는 열가소성 탄성체이다. 바람직하게는, 이는 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 연질 분절에 에스테르 연결에 의해 결합된 폴리아미드 경질 분절을 포함한다. 바람직하게는, 폴리아미드 경질 분절은 카르복실 종결 폴리아미드, 또는 그의 2산 무수물, 2산 염화물 또는 디에스테르 산 동등물의 반응 생성물이다.
추가의 일 면에서, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아 (열가소성 탄성체)는 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르)를 연질 분절로서 포함한다. 바람직하게는, 경질 분절은 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 포함한다. 폴리우레탄/폴리우레탄 우레아는 연질 분절을 바람직하게는 90 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 70 중량％ 미만, 또는 약 50 중량％ 미만으로 포함한다. 폴리우레탄/폴리우레탄 우레아 경질 분절에 대한 추가적인 상세한 설명은 그 전문이 본원에 참조 문헌으로 인용된, 2002년 8월 9일자로 출원된 계류중인 미국 특허 출원 제10/215,575호 (대리인 사건 번호 CH-2833)에 기재되어 있다.
달리 언급되지 않는 한, 모든 백분율, 부, 비율 등은 중량에 관한 것이다.
추가로, 양, 농도 또는 다른 값 또는 매개변수가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한값 및 하한값의 나열로 주어질 경우, 이는 범위가 개별적으로 개시되어 있는 지와는 관계없이, 임의의 상한 범위 한계 또는 바람직한 값과 임의의 하한 범위 한계 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성되는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명은 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜에 관한 것이다. 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 수평균 분자량 (Mn)이 250 이상, 바람직하게는 약 500 이상, 보다 바람직하게는 약 1,000 이상, 보다 더 바람직하게는 약 1,500 이상, 가장 바람직하게는 약 2,000 이상이다. Mn은 바람직하게는 약 10,000 이하, 보다 바람직하게는 약 5,000 이하, 보다 더 바람직하게는 약 4,000 이하, 더욱 바람직하게는 약 3,000 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 2,500 이하이다. 본원에서 언급된 분자량은 다른 언급이 없는 한 Mn을 가리키는 것이다.
폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 바람직하게는 1,3-프로판디올 반응물 및 에틸렌 글리콜 반응물로부터 제조된다. 이는 바람직하게는 1,3-프로판디올 반응물 및 에틸렌 글리콜 반응물의 중축합에 의해, 보다 바람직하게는 1,3-프로판디올 및 에틸렌 글리콜의 중축합에 의해 제조된다.
"1,3-프로판디올 반응물"이란 1,3-프로판디올, 그의 이량체 및 삼량체, 및 이들의 혼합물을 의미한다. 또한, "폴리트리메틸렌 에테르 글리콜" 및 "폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜"은 Mn이 250 또는 그 이상인 중합체를 의미하도록 사용된다.
"에틸렌 글리콜 반응물"이란 에틸렌 글리콜, 및 그의 삼량체 및 사량체를 의미한다. 또한, "폴리에틸렌 글리콜"은 Mn이 250 또는 그 이상인 중합체를 의미하도록 사용된다. 디에틸렌 글리콜은 산 촉매화 중축합 동안 디옥산으로 고리화될 것이므로, 바람직하게는 디에틸렌 글리콜의 존재를 최소화시켜야 한다.
바람직하게는, 1,3-프로판디올 반응물은 1,3-프로판디올, 및 중합도가 2 내지 3인 1,3-프로판디올의 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 에틸렌 글리콜 반응물은 에틸렌 글리콜, 및 중합도가 3 내지 4인 에틸렌 글리콜의 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 일 실시양태에서, 1,3-프로판디올 반응물은 1,3-프로판디올이다.
바람직한 일 실시양태에서, 에틸렌 글리콜 반응물은 에틸렌 글리콜이다.
본 발명을 위한 바람직한 출발 물질은 1,3-프로판디올 및 에틸렌 글리콜이며, 일부 경우에서 단순화를 위해, 본 발명자들는 본 발명 기재시 1,3-프로판디올 및 에틸렌 글리콜을 언급할 것이다. 1,3-프로판디올은 석유화학 또는 재생 공급원으로부터 얻을 수 있다.
바람직하게는, 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 1,3-프로판디올 반응물 및 에틸렌 글리콜 반응물의 전체 양을 기준으로 약 1 몰％ 이상, 바람직하게는 약 2 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 약 10 몰％ 이상, 및 바람직하게는 약 50 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 약 40 몰％ 이하, 가장 바람직하게는 30 몰％ 이하의 에틸렌 글리콜 반응물을 사용하여 제조한다. 바람직하게는, 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 1,3-프로판디올 반응물 및 에틸렌 글리콜 반응물의 전체 양을 기준으로 약 99 몰％ 이하, 바람직하게는 약 98 몰％ 이하, 및 바람직하게는 약 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 약 60 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 약 70 몰％ 이상의 1,3-프로판디올 반응물을 사용하여 제조한다.
방법은 회분식, 반-연속식, 연속식 등일 수 있으며, 에틸렌 글리콜은 반응 전에 또는 반응 동안 첨가될 수 있다. 본 발명의 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 1,3-프로판디올 반응물과의 에틸렌 글리콜의 추가적인 반응과 함께, 그 전문이 본원에 참조 문헌으로 인용된 미국 특허 출원 공개 제2002/7043 A1호 및 동 제2002/10374 A1호에 기재되어 있는 방법을 사용함으로써 바람직하게 제조된다.
따라서, 바람직한 일 실시양태에서, 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 (a) (1) 1,3-프로판디올 반응물, (2) 에틸렌 글리콜 반응물, 및 (3) 산 중축합 촉매를 제공하고; (b) 1,3-프로판디올 반응물 및 에틸렌 글리콜 반응물을 중축합시켜 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 바람직하게는, 반응은 승온, 예를 들면 약 150 내지 약 210℃에서, 바람직하게는 대기압 또는 바람직하게는 1 기압 미만에서 수행한다. 그의 바람직한 일 실시양태에서, 방법은 (a) 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜 및 산 중축합 촉매를 제공하고; (b) 1,3-프로판디올 반응물 및 에틸렌 글리콜 반응물을 축합하여 평균 중합도가 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 9인 그들의 올리고머 또는 예비중합체, 또는 이들 1종 이상을 포함하는 혼합물을 형성하고; (c) 올리고머 또는 예비중합체 또는 혼합물을 불활성 기체 대기압 또는 1 기압 미만에서, 또는 불활성 분위기, 바람직하게는 질소 하의 대기압에서 중축합하여 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜을 형성하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 단계 b)는 대기압 부근에서 수행하며, 단계 c)에서의 압력은 300 mmHg (40 kPa) 미만이고, 단계 b)에서의 온도는 약 150 내지 약 210℃이고, 단계 c)에서의 온도는 약 150 내지 약 250℃이다.
본 발명의 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 미국 특허 출원 공개 제2002/10374 A1호의 절차를 이용하여 연속적으로 제조할 수 있다. 따라서, 또다른 바람직한 방법에서, 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 (a) (i) 1,3-프로판디올 반응물 및 에틸렌 글리콜 반응물, 및 (ii) 중축합 촉매를 연속적으로 제 공하고; (b) 반응물을 연속적으로 중축합시켜 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜을 형성하는 것을 포함하는 연속 방법에 의해 제조된다. 바람직하게는, 중축합은 2 이상의 반응 단계로 수행한다. 바람직하게는, 중축합은 약 150℃ 초과, 보다 바람직하게는 약 180℃ 초과, 및 바람직하게는 약 250℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 210℃ 미만의 온도에서 수행한다. 바람직하게는, 중축합은 1 기압 미만, 바람직하게는 약 50 mmHg 이상의 압력에서 수행한다. 바람직한 일 연속 방법에서, 중축합은 상향류 병류 칼럼 반응기 (up-flow co-current column reactor)에서 수행하며, 1,3-프로판디올 반응물, 에틸렌 글리콜 반응물 및 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 기체 및 증기의 흐름과 병류적으로 상향으로 흐르며, 바람직하게는 반응기는 3 내지 30단 (stage), 보다 바람직하게는 8 내지 15단을 갖는다. 1,3-프로판디올 반응물은 하나 또는 여러 위치에서 반응기에 공급할 수 있다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 중축합은 1,3-프로판디올 반응물, 에틸렌 글리콜 반응물 및 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜이 기체 및 증기의 흐름에 역류하는 방식으로 흐르는 역류 수직 반응기에서 수행한다. 바람직하게는, 반응기는 2 이상의 단을 갖는다. 바람직하게는, 1,3-프로판디올 반응물 및 에틸렌 글리콜 반응물이 반응기의 상부에서 공급되며, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 반응물은 또한 여러 위치에서 반응기에 공급된다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 중축합을 하나 이상의 예비중합 반응기에서 먼저 수행한 후, 칼럼 반응기에서 연속하여 수행하며, 1,3-프로판디올 반응물은 1,3-프로판디올을 90 중량％ 이상 포함하고, 에틸렌 글리콜 반응물은 에틸렌 글리콜을 90 중량％ 이상 포함하며, 예비중합 반응기에서 촉매 를 사용하여 1,3-프로판디올을 5 이상의 중합도로 중합한다. 가장 바람직하게는, 하나 이상의 예비중합 반응기에서 촉매를 사용하여 1,3-프로판디올 및 에틸렌 글리콜을 10 이상의 중합도로 중합하며, 칼럼 반응기는 3 내지 30단을 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의 예비중합 반응기는 충분히 혼합되는 탱크 반응기이다.
또다른 실시양태에서, 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 (a) 산 중축합 촉매의 존재 하에 1,3-프로판디올 반응물을 회분식 중축합하고; (b) 회분식 중축합물에 에틸렌 글리콜 반응물을 경시적으로 첨가하는 단계를 포함하는 반-연속식 방법에 의해 제조된다.
이들 반응에 대해 바람직한 중축합 촉매는 미국 특허 출원 공개 제2002/7043 A1호 및 동 제2002/10374 A1호에 기재되어 있다. 이들로는 루이스산, 브뢴스테드 산, 초강산 (super acid) 및 이들의 혼합물과 같은 균질 촉매가 포함된다. 그 예로는 무기산, 유기 술폰산, 이종 다중산, 및 이들의 금속 염이 포함된다. 황산, 플루오로술폰산, 인산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 인텅스텐산, 인몰르브덴산, 트리플루오로메탄술폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판술폰산, 비스무쓰 트리플레이트, 이트륨 트리플레이트, 이테르븀 트리플레이트, 네오디뮴 트리플레이트, 란탄 트리플레이트, 스칸듐 트리플레이트 및 지르코늄 트리플레이트가 바람직하다. 이질 촉매, 예를 들면 지올라이트, 불소화 알루미나, 산-처리 실리카, 산-처리 실리카-알루미나, 이종 다중산, 및 지르코니아, 티타니아, 알루미나 및(또는) 실라카 상에 지지된 이종 다중산도 또한 사용될 수 있다. 상기한 균질 촉매가 바람직하고, 황산이 가장 바람직하다.
상기 방법으로부터 제조된 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 미국 특허 출원 공개 제2002/7043 A1호 및 동 제2002/10374 A1호에 기재되어 있는 바와 같이, 또는 다른 수단으로 임의로 정제된다. 때때로, 열가소성 탄성체의 제조에서 중간체로서 사용하기 위한 중합체의 관능가를 향상시키기 위하여 중합체에 존재하는 황산염 에스테르 기를 가수분해하는 것이 바람직하다. 중합체의 관능가는 분자 당 히드록실기의 개수를 의미한다. 일반적으로, 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜의 관능가는 매우 극소수의 중합체 분자가 불포화 말단을 함유할 수 있기 때문에 2에 가깝다. 분야에 따라, 수용성 저분자량 단편은 중합체로부터 제거되거나 또는 보유된다. 중합체에 존재하는 산은 제거되거나 또는 가용성 염기로 중화된다. 염기에 의한 중화는 알칼리 금속 염의 형성을 수반한다. 불용성 염기를 사용하여 중합체에 존재하는 산을 중화시킬 경우, 형성되는 염은 중합체를 여과함으로써 제거할 수 있다.
폴리에테르 글리콜 및 열가소성 탄성체 중에 일반적으로 사용되는 통상의 첨가제를 공지의 기법으로 1,3-프로판디올 반응물, 에틸렌 글리콜 반응물, 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜, 및 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜로부터 제조된 열가소성 탄성체 및 기타 생성물에 혼입시킬 수 있다. 이러한 첨가제로는 소광제 (예를 들면, TiO2, 황화아연 또는 산화아연), 착색제 (예를 들면, 염료), 안정화제 (예를 들면, 산화방지제, 자외선 안정화제, 열 안정화제 등), 충전제, 난연제, 안료, 항균제, 대전방지제, 광학 표백제, 증량제, 가공 조제, 점도 향상제 및 다른 기능성 첨가제가 포함된다. 일 특정 예로서, 산화방지제는 저장 동안 산화되는 폴리에테르의 산화를 방지한다. 바람직한 일 산화방지 안정화제는 부틸화 히드록시 톨루엔 또는 BHT이며, 중합체의 중량을 기준으로 약 50 내지 약 500 마이크로그램/g의 함량으로 사용된다. 가장 바람직한 함량은 약 100 마이크로그램/g이다.
본 발명은 또한 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜 블록 공중합체에 관한 것이다. 바람직한 일 실시양태에서, 블록 공중합체는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리트리메틸렌 글리콜을 사용하여 제조한다. 블록 공중합체의 바람직한 분자량은 약 1,000 이상, 보다 바람직하게는 약 2,000 이상, 또는 약 4,000 이상이다. 블록 공중합체의 분자량은 바람직하게는 약 20,000 이하, 보다 바람직하게는 약 10,000 이하, 또는 약 5,000 이하이다.
블록 공중합체를 제거하기 위해 사용되는 폴리에틸렌 글리콜의 중량％은 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리트리메틸렌 글리콜의 전체 양을 기준으로 약 10％ 이상, 바람직하게는 약 20％ 이상, 또는 약 30％ 이상이다. 블록 공중합체 중의 폴리에틸렌 글리콜의 중량％는 약 70％ 이하, 바람직하게는 약 50％ 이하, 또는 약 40％ 이하일 수 있다.
블록 공중합체는 여러 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 사슬 길이가 다양한 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리트리메틸렌 글리콜을 상기에 기재한 바와 같이 반응시킬 수 있다. 또한, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜의 단일중합체를 1,3-프로판디올을 함유하는 반응기에 첨가하고, 혼합물을 예를 들면 상기에 기재한 바와 같이 산 촉매의 존재 하에 반응시킬 수 있다.
폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜과 동일한 방식으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 이들 폴리에테르 글리콜을 조정함으로써 수행될 수 있는 다른 분야에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 이들은 낮은 마찰/감속력 (friction/traction)을 제공하기 위해 유압 유체, 절삭유 및 모터유와 같은 합성 윤활제 중의 기재 중합체로서 유용하다. 이들은 또한 방사-유제, 계면활성제로서, 수계 코팅물에서, 및 열가소성 탄성체의 제조에서 유용하다. 이들은 사출 성형, 중공 성형, 압출 및 압축 성형, 및 반응 압출에서, 코팅물, 라미네이트 및 접착제 제조에서, 포장재 및 산업용 필름의 제조에서, 기타 용융 가공성 생성물의 제조에서, 발포체 및 캐스트 탄성체의 제조에서, 및 섬유 및 직물의 제조에서 사용될 수 있다. 열가소성 탄성체의 예로는 상기한 미국 특허 제6,562,457 B1호, 미국 특허 출원 공개 제2003/120026 A1호, 미국 특허 제6,590,065 B1호 및 미국 특허 출원 제10/215,575호 (대리인 사건 번호 CH-2833)에 기재되어 있는 것과 같은 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 에스테르 탄성체, 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 아미드, 및 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아 탄성체가 포함된다.
또다른 면에서, 본 발명은 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 에스테르 연질 분절(들) 및 알킬렌 에스테르 경질 분절(들)을 포함하는 폴리에테르 에스테르에 관한 것이다. 이들은 블록 공중합체이며, 바람직하게는 열가소성 탄성체이다. 바람직하게는, 이들은 C2 내지 C12 알킬렌 에스테르 경질 분절, 바람직하게는 C2 내지 C4 알킬렌 에스테르 경질 분절을 함유한다. 디메틸렌 에스테르, 트리메틸렌 에스테르 및 테트라메틸렌 에스테르 경질 분절이 바람직하며, 후자 두개의 예는 미국 특허 제6,562,457 B1호 및 미국 특허 출원 공개 제2003/120026 A1호에 개시되어 있으며, 상기 두 특허 문헌은 본원에 참조 문헌으로 인용된다. 바람직한 폴리에테르 에스테르 탄성체 뿐만 아니라 그의 제법 및 용도는 미국 특허 제6,562,457 B1호 및 미국 특허 출원 공개 제2003/120026 A1호에 기재되어 있는 바와 본질적으로 동일하다.
폴리에테르 에스테르 탄성체는 바람직하게는 약 90 내지 약 10 중량％의 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 에스테르 연질 분절 및 약 10 내지 약 90 중량％의 알킬렌 에스테르 경질 분절을 포함한다. 이들은 바람직하게는 적어도 약 90 내지 약 60 중량％의 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 에스테르 연질 분절 및 약 10 내지 약 40 중량％의 알킬렌 에스테르 경질 분절을 함유한다. 보다 바람직하게는, 이들은 적어도 약 70 또는 약 74 중량％의 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 에스테르 연질 분절을 포함하며, 바람직하게는 약 85 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 약 82 중량％ 이하의 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 에스테르 연질 분절을 함유한다. 이들은 바람직하게는 약 15 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 18 중량％ 이상, 및 바람직하게는 약 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 약 26 중량％ 이하의 알킬렌 에스테르 경질 분절을 함유한다.
연질 분절에 대한 경질 분절의 몰비는 바람직하게는 약 2.0 이상, 보다 바람직하게는 약 2.5 이상이며, 바람직하게는 약 4.5 이하, 보다 바람직하게는 약 4.0 이하이다.
폴리에테르 에스테르는 (a) 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜, 및 (b) 1종 이상의 폴리에스테르를 제공하고 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 바람직하게는, 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트 중 적어도 하나이다. 폴리에테르 에스테르는 바람직하게는 (a) 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜, (b) 디올, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 또는 1,2-에탄디올, 및 (c) 디카르복실산, 에스테르, 산 염화물 또는 산 무수물 중 적어도 하나를 제공하고 반응시킴으로써 제조한다. 바람직하게는, 디카르복실산, 에스테르, 산 염화물 또는 산 무수물은 방향족 디카르복실산 또는 에스테르이며, 보다 바람직하게는 디메틸 테레프탈레이트, 비벤조에이트, 이소프탈레이트, 프탈레이트 및 나프탈레이트; 테레프탈산, 비벤조산, 이소프탈산, 프탈산 및 나프탈산; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 테레프탈산 및 디메틸 테레프탈레이트가 가장 바람직하다. 폴리에테르 에스테르는 중축합 촉매, 예를 들면 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니에서 시판되는 타이조르 (Tyzor 등록상표) TPT (테트라-이소프로폭사이드 티타네이트)를 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 폴리에테르 에스테르로부터 제조된 필름, 막 및 섬유에 관한 것이다. 바람직한 섬유로는 일성분 필라멘트, 스테이플 섬유, 다성분 섬유, 예를 들면 2성분 섬유 (1종 이상의 성분으로서 폴리에테르 에스테르 함유)가 포함된다. 섬유를 사용하여 제직물, 편직물 및 부직물을 제조한다.
본 발명의 폴리에테르 에스테르를 사용하여 강도 및 신장 회복성이 우수한 용융 방사성 열가소성 탄성체를 제조할 수 있다. 본 발명의 폴리에테르 에스테르를 사용하여 통기성이 높은 막을 제조할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 연질 분절 및 폴리아미드 경질 분절을 포함하는 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 아미드에 관한 것이다. 이들은 바람직하게는 탄성체 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 아미드이며, 본원에 참조 문헌으로 인용된 미국 특허 제6,590,065 B1호에 기재된 폴리트리메틸렌 에테르 아미드 및 그의 제법 및 용도와 유사하다. 이들은 블록 공중합체이다. 이들은 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 연질 분절 및 폴리아미드 경질 분절을 함유한다.
폴리아미드 분절은 평균 몰 질량이 바람직하게는 약 300 이상, 보다 바람직하게는 약 400 이상이다. 그의 평균 몰 질량은 바람직하게는 약 5,000 이하, 보다 바람직하게는 약 4,000 이하, 가장 바람직하게는 약 3,000 이하이다.
바람직하게는, 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 에스테르 아미드는 1 내지 평균 약 60 이하의 폴리알킬렌 에테르 에스테르 아미드 반복 단위를 포함한다. 바람직하게는, 평균 약 5 이상, 보다 바람직하게는 약 6 이상의 폴리알킬렌 에테르 에스테르 아미드 반복 단위를 포함한다. 바람직하게는, 평균 약 30 이하, 보다 바람직하게는 약 25 이하의 폴리알킬렌 에테르 에스테르 아미드 반복 단위를 포함한다.
폴리아미드 분절 (종종 경질 분절로도 언급됨)의 중량％는 바람직하게는 약 10％ 이상, 가장 바람직하게는 약 15％ 이상이며, 바람직하게는 약 60％ 이하, 보 다 바람직하게는 약 40％ 이하, 가장 바람직하게는 약 30％ 이하이다. 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 분절 (종종 연질 분절로도 언급됨)의 중량％는 바람직하게는 약 90％ 이하, 보다 바람직하게는 약 85％ 이하이며, 바람직하게는 약 40％ 이상, 보다 바람직하게는 약 60％ 이상, 가장 바람직하게는 약 70％ 이상이다.
폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 에스테르 아미드는 바람직하게는 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 연질 분절에 에스테르 연결에 의해 결합된 폴리아미드 경질 분절을 포함하며, 카르복실 종결 폴리아미드 또는 그의 2산 무수물, 2산 염화물 또는 디에스테르 산 동등물과 폴리에테르 글리콜을 에스테르 연결이 형성되는 조건 하에 반응시킴으로써 제조한다. 바람직하게는, 카르복실 종결 폴리아미드를 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 75 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 85 내지 100 중량％의 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜을 포함하는 폴리에테르 글리콜과 반응시킴으로써 제조한다.
바람직한 일 실시양태에서, 카르복실 종결 폴리아미드는 디카르복실산과의 락탐, 아미노-산, 또는 이들 배합물의 중축합 생성물이다. 바람직하게는, 카르복실 종결 폴리아미드는 C4-C14 락탐과 C4-C14 디카르복실산과의 중축합 생성물이다. 보다 바람직하게는, 카르복실 종결 폴리아미드는 라우릴 락탐, 카프로락탐 및 운데칸올락탐 및 이들의 혼합물로부터 이루어진 군으로부터 선택된 락탐과, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸디산, 도데칸디산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 디카르복실산과의 중 축합 생성물이다. 별법으로, 카르복실 종결 폴리아미드는 아미노-산과 디카르복실산과의 중축합 생성물, 바람직하게는 C4-C14 아미노-산과 바람직하게는 C4-C 14 디카르복실산과의 중축합 생성물이다. 보다 바람직하게는, 카르복실 종결 폴리아미드는 11-아미노-운데칸산 및 12-아미노도데칸산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 아미노-산과, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸디산, 도데칸디산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 디카르복실산과의 중축합 생성물이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 카르복실 종결 폴리아미드는 디카르복실산과 디아민의 축합 생성물이다. 바람직하게는, 카르복실 종결 폴리아미드는 C4-C14 알킬 디카르복실산과 C4-14 디아민과의 축합 생성물이다. 보다 바람직하게는, 폴리아미드는 나일론 6-6, 6-9, 6-10, 6-12 및 9-6으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 아미드를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 바람직한 성형품으로는 섬유, 직물 및 필름이 포함된다.
본원에 참조 문헌으로 인용된, 2002년 8월 9일자로 출원된 미국 특허 출원 제10/215,575호 (대리인 사건 번호 CH-2833)에 기재되어 있는 것과 같은 폴리우레탄 및 폴리우레탄 우레아는 본 발명의 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜을 연질 분절로서 사용하여 제조할 수 있다. 용융 가공성, 및 용액 가공성 폴리우레탄 및 폴리우레탄 우레아는 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜 연질 분절로부터 제조할 수 있다. 이들 폴리우레탄 및 폴리우레탄 우레아는 상기 특허 문헌에 기재되어 있는 바와 같이 사용할 수 있다. 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 기재 폴리우레탄 우레아를 사용하여 용융-방사 및 기타 기법으로 섬유를 제조할 수 있다.
바람직하게는, 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 수평균 분자량 (Mn)이 250 이상, 바람직하게는 약 500 이상, 보다 바람직하게는 약 1,000 이상, 보다 더 바람직하게는 약 1,500 이상, 가장 바람직하게는 약 2,000 이상이다. Mn은 바람직하게는 약 10,000 이하, 보다 바람직하게는 약 5,000 이하, 보다 더 바람직하게는 약 4,000 이하, 더욱 바람직하게는 약 3,000 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 2,500 이하이다.
폴리(트리메틸렌-에틸렌) 글리콜의 친수성-친유성 균형값은 중합체 중의 에틸렌 글리콜 함량을 변화시킴으로써 바꿀 수 있다. 또한, 중합체 친유성 특성은 중합체로부터 수용성 올리고머 단편을 추출함으로써 증가시킬 수 있다.
폴리우레탄/폴리우레탄 우레아는 바람직하게는 약 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 50 중량％ 초과, 또는 약 10 중량％ 초과의 연질 분절을 포함한다.
폴리우레탄 예비중합체는 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜을 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 이들은
(a) (i) 디이소시아네이트 및 (ii) 수평균 분자량이 약 1,000 내지 약 5,000인 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜을 제공하고,
(b) NCO:OH 당량비를 약 1.1:1 내지 약 10:1로 유지하면서 디이소시아네이트와 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜을 반응시켜 디이소시아네이트-종결 폴 리에테르-우레탄 예비중합체를 형성하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
폴리우레탄 중합체는 예를 들면
(a) NCO:OH 당량비를 약 1.1:1 내지 약 10:1로 유지하면서 (i) 디이소시아네이트 및 (ii) 수평균 분자량이 약 1,000 내지 약 5,000인 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜을 반응시켜 디이소시아네이트-종결 폴리에테르-우레탄 예비중합체를 형성하고,
(b) 디이소시아네이트-종결 폴리에테르-우레탄 예비중합체를 디올 사슬 연장제와 약 0.75:1 내지 약 1.15:1의 OH:NCO 몰비로 반응시키거나, 또는 디아민 사슬 연장제와 약 0.85:1 내지 약 1.10:1의 NH2:NCO 몰비로 반응시켜 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아를 형성하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게는, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아를 경화시킨다.
또다른 면에 따라, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아는
(a) (i) 디이소시아네이트, (ii) 수평균 분자량이 약 1,000 내지 약 5,000인 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜, 및 (iii) 디올 또는 디아민 사슬 연장제를 제공하고,
(b) 디이소시아네이트, 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜, 및 디올 또는 디아민 사슬 연장제를 반응시켜 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아를 형성하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
또다른 면에 따라, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아는
(a) (i) 디이소시아네이트-종결 폴리에테르-우레탄 예비중합체 및 (ii) 디올 또는 디아민 사슬 연장제를 제공하고,
(b) 디이소시아네이트-종결 폴리에테르-우레탄 예비중합체를 디올 사슬 연장제와 약 0.75:1 내지 약 1.15:1의 OH:NCO 몰비로 반응시키거나, 또는 디아민 사슬 연장제와 약 0.85:1 내지 약 1.10:1의 NH2:NCO 몰비로 반응시켜 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아를 형성하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게는, 디올 사슬 연장제는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-비스(히드록시에톡시)벤젠, 비스(히드록시에틸렌)테레프탈레이트, 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸) 에테르 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 바람직하게는 디아민 사슬 연장제는 1,2-에틸렌디아민, 1,6-헥산디아민, 1,2-프로판디아민, 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로아닐린), 디메틸티오톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노 비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노 비페닐, 4,4'-디아미노 비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노 비페닐 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 바람직하게는 디이소시아네이트는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 1,4-벤젠 디이소시아네이트, 트랜스-시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,6-크실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 이소시아네이트기에 대한 폴리(트리메틸렌-에틸렌) 에테르 글리콜 및 사슬 연장제 성분 중에 함유된 전체 반응성 기의 비율은 1을 초과한다. 보다 바람직하게는, 이소시아네이트기에 대한 폴리(트리메틸렌-에틸렌) 에테르 글리콜 및 사슬 연장제 성분 중에 함유된 전체 반응성 기의 비율은 0.8 내지 1이다.
임의로는, 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 다른 폴리에테르 글리콜(들)과 블렌드된다. 바람직하게는, 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 50 중량％ 이하의 다른 폴리에테르 글리콜과 블렌드된다. 바람직하게는, 다른 폴리에테르 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(1,2-프로필렌 글리콜), 폴리트리메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 수용성 및 수불용성 사슬을 포함한다. 바람직하게는, 수용성 사슬은 전체 중합체의 1 중량％ 미만이다. 보다 바람직하게는, 수용성 사슬은 전체 중합체의 0.5 중량％ 미만이다.
본 발명의 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 다수의 장점을 갖는다. 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 반응성 1차 히드록실기를 가져 이소시아 네이트 또는 카르복실산 또는 그의 에스테르와 같은 관능기로의 양호한 반응성을 제공한다. 에틸렌 옥사이드를 10 중량％ 초과하게 함유하는 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 완전히 무정형이며 결정화가 되지 않고, 이들은 저온 특성에 대해 바람직하다. 글리콜은 실온에서 액체이고 낮은 점성을 가져, 이들은 고형 폴리에테르 글리콜에 비해 저장, 수송 및 가공이 보다 용이하다. 또한, 보다 친수성을 갖는 폴리에테르 글리콜을 요하는 일부 분야를 위해, 폴리(트리메틸렌-에테르) 글리콜의 친수성은 중합체 중에 목적하는 함량의 에틸렌 옥사이드 단위를 혼입시킴으로써 바꿀 수 있다. 증가된 친수성은 폴리에틸렌 글리콜의 생분해성을 또한 향상시킬 것으로 기대된다.
폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 열가소성 탄성체에서 사용하기에 매우 양호한 특성을 갖는다. 예를 들면, 이들의 감소된 결정성 (상응하는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜과의 비교시)은 열가소성 탄성체 중의 연질 분절에서 보다 무정형의 특성을 제공한다. 또한, 이들은 증가된 친수성을 갖는다. 결과적으로, 이들로 제조된 열가소성 탄성체는 보다 양호한 통기성을 가질 것이다.
본 발명은 제조자가 폴리에테르 글리콜의 특성을 유의하게 변경할 수 있게 한다. 즉, 본 발명은 제조자가 폴리에테르 글리콜을 맞춤 제조할 수 있게 하고, 특히 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 기본 특성을 여전히 유지시키면서 결정성 정도, 결정화 속도 (crystallization kinetics), 융점 및 친수성을 변경할 수 있게 한다. 가장 두드러지게는, 이는 효율적이고 편리한 산-촉매화 중축합을 사용하여 수행할 수 있다.
산-촉매화 중축합 방법을 사용할 수 있고 1,3-프로판디올에 비해 에틸렌 글리콜이 보다 이용가능하며 저렴하기 때문에 본 발명은 또한 매우 경제적이다. 본 발명의 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 1,3-프로판디올과 같은 바이오-유래 단량체를 사용하여 제조할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 제공한 것이며, 결코 제한하고자 하는 의도로 제공된 것이 아니다. 모든 부, 백분율 등은 다른 언급이 없는 한 중량에 관한 것이다.
모든 실시예에서, 순도가 > 99.8％인 공업용 1,3-프로판디올 (듀폰 (DuPont) 제품)을 사용하였다. 에틸렌 글리콜은 알드리치 (Aldrich) 제품이며 순도가 약 98％이었다.
폴리에테르 글리콜의 수평균 분자량 (Mn)은 NMR 분광법을 이용하여 말단기를 분석함으로써 또는 히드록실기를 적정함으로써 측정하였다.
중합체의 다분산도 (Mw/Mn)는 GPC로 측정하였다.
융점 (Tm), 결정화 온도 (Tc) 및 유리 전이 온도 (Tg)는 제조사의 지시에 따라 듀폰 DSC 기구 모델 2100 (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 ("DuPont"), 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)을 사용하여 미국 재료 시험 협회 (American Society for Testing Materials) ASTM D-3418 (1988)의 절차를 이용하여 측정하였다. 가열 및 냉각 속도는 분 당 10℃이었다.
ASTM 방법 D445-83 및 ASTM 방법 D792-91을 사용하여 중합체의 절대 (동적) 점도 및 밀도를 각각 측정하였다.
<실시예 1>
1,3-프로판디올 (86 몰％) 및 에틸렌 글리콜 (14 몰％)로부터 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜을 다음과 같이 제조하였다.
135 g (1.78 몰)의 1,3-프로판디올 및 18 g (0.29 몰, 14 몰％에 해당)의 에틸렌 글리콜을 유리 샤프트, 질소 주입 연결기 및 열전대 (thermal couple)용 포트가 장착된 250 mL 4구 플라스크에 충전하였다. 주변 온도 및 압력 하에 5분 동안 질소 (1.5 L/분)로 혼합물을 퍼징하였다. 1.53 g의 진한 황산을 실온에서 혼합물에 서서히 첨가하였다. 반응기를 대기 압력 및 질소 분위기 하에 13 시간 동안 170℃에서 가동하였다. 주행 종료 후 34 ml의 증류액 (대부분 물)이 수거되었다. 중합 후, 121 g의 증류수를 조 중합체에 충전하고, 이어서 질소 분위기 하에 100℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 35℃ 내지 40℃로 냉각하고 중합체 상으로부터 수성 층을 분리한 후 존재하는 산의 대부분을 추출하였다. 중합체에 존재하는 잔여 산을 질소 분위기 하에 60℃에서 2 시간 동안 Ca(OH)2 (0.01 g) 슬러리로 중화시켰다. 29 in-Hg 압력 및 100℃ 온도 하에 회전 증발기 (rotovap)를 사용하여 공중합체를 건조시켜 존재하는 잔여 물을 제거하였다. 마지막으로, 건조된 중합체를 예비코팅된 1㎛ 와트만 (Whatman) 여과지에 고온 여과시켰다. 중합체 특성을 표 1에 기록하였다.
<실시예 2>
1,3-프로판디올 (95 몰％) 및 에틸렌 글리콜 (5 몰％)로부터 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜을 다음과 같이 제조하였다.
1,3-프로판디올 (149.1 g), 에틸렌 글리콜 (6.40 g, 5 몰％에 해당) 및 황산 (1.55 g)의 양을 변화시켜 실시예 1을 반복하였다.
<실시예 3>
1,3-프로판디올 (70 몰％) 및 에틸렌 글리콜 (30 몰％)로부터 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜을 다음과 같이 제조하였다.
1,3-프로판디올 (109.9 g), 에틸렌 글리콜 (38.4 g, 30 몰％에 해당) 및 황산 (1.48 g)의 양을 변화시켜 실시예 1을 반복하였다.
<실시예 4>
1,3-프로판디올 (70 몰％) 및 에틸렌 글리콜 (30 몰％)로부터 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜을 다음과 같이 제조하였다.
5-L 반응기에서 실시예 3의 규모를 늘렸다. 2197.2 g (70 몰％)의 1,3-프로판디올 및 768.2 g (30 몰％)의 에틸렌 글리콜을 반응기에 충전하였다. 29.69 g (전체 원료의 1 중량％)의 황산을 첨가하였다. 중합체 특성을 표 1에 기록하였다.
<실시예 5>
중합 온도를 35 시간 동안 160℃로 유지시킨 것을 제외하곤 실시예 3을 반복하였다. 정제 후의 중합체 특성을 표 1에 기록하였다.
<실시예 6>
1,3-프로판디올 (70 몰％) 및 에틸렌 글리콜 (30 몰％)로부터 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜을 20 L 반응기 중에서 다음과 같이 제조하였다.
8.81 kg의 1,3-프로판디올, 3.081 kg의 에틸렌 글리콜 및 0.109 kg의 진한 황산을 반응기에 충전하였다. 30분 동안 질소 기체로 혼합물을 퍼징하고, 반응 혼합물을 160℃로 가열하였다. 반응수 (water of reaction)을 수거하면서 불활성 대기 압력에서 25 시간 동안 중합 반응을 계속하였다. 중합체 특성을 표 1에 기록하였다.
<실시예 7>
본 실험에서는, 1,3-프로판디올 (70 몰％)에 에틸렌 글리콜 (30 몰％)을 적가함으로써 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜을 반-회분식 공정으로 다음과 같이 제조하였다.
109.3 g (1.78 몰)의 1,3-프로판디올을 실시예 1의 반응기와 유사한 설비를 갖춘 250 mL 반응기에 충전하였다. 주변 온도 및 압력 하에 10분 동안 질소 (0.15 L/분)로 1,3-프로판디올을 퍼징하였다. 1.49 g의 진한 황산을 1,3-프로판디올에 적가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 170℃로 가열하였다. 160℃ 온도에 도달하였을 때, 에틸렌 글리콜을 9초 당 1 방울의 속도로 2 시간에 걸쳐 첨가하기 시작하였다. 중합을 170℃ 및 대기 압력에서 12 시간 동안 수행하였다. 12 시간이 지난 후 34 ml의 증류액이 수거되었다. 정제 단계는 실시예 1에 따랐다. 중합체 특성을 표 1에 기록하였다.
<비교 실시예 A (대조용)>
에틸렌 글리콜을 사용하지 않고 실시예 1을 반복하여 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 제조하였다.
<실시예 8>
다음과 같이 에틸렌 글리콜 대신 디에틸렌 글리콜을 사용하여 실시예 3을 반복하였다.
109.9 g의 1,3-프로판디올, 65.7 g의 디에틸렌 글리콜 및 1.77 g의 진한 황산을 250 mL 반응기에 충전하였다. 중합을 질소 하에 170℃에서 수행하였다. 6 시간 후, 반응 혼합물은 진한 갈색으로 변하였고, 실험 진행을 중단하였다. 반응 6 시간 동안, 89.2 mL의 증류액이 수거되었으며, 증류액에는 물 이외의 유의한 양의 유기물이 함유되어 있었고, 증류액의 굴절율을 측정한 결과, 디에틸렌 글리콜이 환형 디옥산으로 형성되었음이 나타났다.
<실시예 9>
1,3-프로판디올 (90 몰％) 및 폴리에틸렌 글리콜 (Mn = 400, 10 몰％)로부터 블록 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜을 다음과 같이 제조하였다.
70.6 g (0.93 몰)의 1,3-프로판디올 및 41.4 g (0.103 몰, 10 몰％에 해당)의 폴리에틸렌 글리콜을 유리 샤프트, 질소 주입 연결기 및 열전대용 포트가 장착된 250 mL 반응기에 충전하였다. 주변 온도 및 압력 하에 10분 동안 질소 (0.15 L/분)로 혼합물을 퍼징하였다. 1.1360 g (1 중량％)의 진한 황산을 120℃에서 첨가하였다. 중합을 질소 하에 약 1 시간 동안 160℃에서 그리고 12 시간 동안 170℃에서 수행하였다. 주행 종료 후 20.0 ml의 증류액이 수거되었다.
중합 후, 92 g의 증류수를 조 중합체에 충전하고, 이어서 질소 분위기 하에 100℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 45℃ 내지 50℃로 냉각하고 중합체 상으로부터 수성 층을 분리한 후 존재하는 산의 대부분을 추출하였다. 조 중합체에 92 g의 증류수를 다시 충전하고 질소 분위기 하에 100℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 냉각한 후, 두 층을 분리하였다. 중합체에 존재하는 잔여 산을 질소 분위기 하에 60℃에서 2 시간 동안 Ca(OH)2 (0.0634 g) 슬러리로 중화시켰다. 29 in-Hg 압력 및 100℃ 온도 하에 회전 증발기를 사용하여 3 시간 동안 공중합체를 건조시켜 존재하는 잔여 물을 제거하였다. 마지막으로, 건조된 중합체를 예비코팅된 1㎛ 와트만 여과지에 고온 여과시켰다. 블록 공중합체 분자량을 NMR로 측정한 결과 2110으로 밝혀졌다.
중합체 및 그의 특성을 하기 표에서 비교하였다.
폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜의 특성
실시예 에틸렌 글리콜 몰％ Mn (NMR) Mn (적정) Mw/Mn Tm, ℃ Tc, ℃ Tg, ℃ 40℃에서의 점도, cP
1 14 1,889 1,847 1.64 무 무 -75 530
2 5 2,262 - 1.59 1.5, 6.9 -17 -75 790
3 30 1517 1521 1.63 무 무 -75 280
4 30 1245 -- 1.60 무 무 -75 --
5 30 2223 -- -- 무 무 -75 --
6 30 1385 -- 1.56 무 무 -75 277
7 30 1810 1823 1.64 무 무 -75 420
A (대조용) 1,858 1,910 1.61 20 -37 -75 530
상기 표에 나타내져 있는 바와 같이, 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜의 Tg 및 다분산도는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 동일 범위 내이었으며, 분 자량이 1847인 공중합체의 점도는 단일중합체와 거의 동일하였으나, 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜의 융점 및 결정화 온도는 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜과 유의하게 상이하였다.
본 발명의 실시양태에 대한 상기 개시는 예시 및 기재의 목적으로 주어진 것이다. 이는 본 발명을 모두 기재한 것이 아니며, 본 발명을 개시된 정확한 형태에 국한시키고자 하는 의도가 아니다. 본원에 기재된 실시양태의 많은 변화 및 변경은 통상의 당업자에게 개시 내용을 비추어 명백할 것이다.

Claims (24)

  1. 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜.
  2. 제1항에 있어서, 산 중축합 촉매를 사용하여 1,3-프로판디올 반응물 및 에틸렌 글리콜 반응물을 중축합시킴으로써 제조되는 것인 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜.
  3. 제1항에 있어서, 수평균 분자량 (Mn)이 250 내지 약 10,000인 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜.
  4. (a) (1) 1,3-프로판디올 반응물, (2) 에틸렌 글리콜 반응물, 및 (3) 산 중축합 촉매를 제공하고,
    (b) 산 중축합 촉매의 존재 하에 1,3-프로판디올 반응물 및 에틸렌 글리콜 반응물을 중축합하여 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜을 형성하는 것을 포함하는, 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리트리메틸렌 옥사이드의 블록 공중합체인 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜.
  6. 연질 분절로서의 제1항의 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜 및 알킬렌 에스테르 경질 분절로부터의 에스테르를 포함하는 폴리에테르 에스테르.
  7. 제6항에 있어서, 경질 분절이 C2 내지 C12 알킬렌을 포함하는 열가소성 탄성체인 폴리에테르 에스테르.
  8. 제7항에 있어서,
    (a) 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜,
    (b) 디올, 및
    (c) 디카르복실산, 에스테르, 산 염화물 및 산 무수물 중 하나 이상을 제공하고 반응시킴으로써 제조되는 것인 폴리에테르 에스테르.
  9. 제6항의 폴리에테르 에스테르로부터 제조된 섬유.
  10. 제9항의 섬유로부터 제조된 직물.
  11. 제6항의 폴리에테르 에스테르로부터 제조된 필름 또는 막.
  12. 제1항의 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜로부터의 연질 분절 및 폴리아미드 경질 분절을 포함하는 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 아미드.
  13. 제12항에 있어서, 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 연질 분절에 에스테르 연결에 의해 결합된 폴리아미드 경질 분절을 포함하는 것인 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 아미드.
  14. 제13항에 있어서, 1 내지 약 60 이하의 폴리알킬렌 에테르 에스테르 아미드 반복 단위를 포함하는 것인 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 아미드.
  15. 제12항의 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 아미드로부터 제조된 성형품.
  16. 제15항에 있어서, 섬유, 직물 및 필름으로부터 선택된 것인 성형품.
  17. 제1항의 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜을 연질 분절로서 포함하는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아.
  18. 제17항에 있어서,
    (a) 폴리(트리메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜, 및
    (b) 디이소시아네이트로부터 제조된 디이소시아네이트-종결 폴리에테르-우레탄 예비중합체로부터 제조된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아.
  19. 제18항의 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아를 포함하는 성형품.
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