JPS63270831A - 可撓性糸状発熱体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は可撓性に冨み、長期間の使用に耐える電気的に
発熱する可撓性糸状発熱体に関するものである。

［従来の技術］ 従来から、礪器類の保温ないし加熱用に金属細線から成
る可撓性の発熱線が使用されているが、特に、電気毛布
、カーペット等民生用にも広く普及し、その便利さから
今後基々商品に多様化が促進される趨勢にある。

従来、これらの発熱体には、ステンレス線、ニクロム線
等の金属細線から成る抵抗体が使用されていたが、前記
の各製品に可撓性であることを要求される場合には、可
撓性の芯糸に極細い抵抗線をスパイラル状にまきつけた
もの、布帛上にカーボン粒子を樹脂バインダーにより固
着させたもの等が使用されている。

しかしながら、これらは何れも、耐屈曲性、耐摩擦性等
の点で要求する性能を満たすことができず、また、可撓
性が不足しており、その改善が要求されている。

可撓性に冨む糸状の発熱体を得る試みとして、例えば、
ナイロンのコンジュゲートフィラメントを加熱により軟
化させるか、あるいは膨潤剤により膨潤させて、カーボ
ンブラック粒子をフィラメント表層部に固着させて糸状
の発熱体とした特開昭５１−．１０９３２１号公報があ
るが、この発熱体は、長さ当たりの抵抗値が高すぎ、発
熱素子として用いるには適さないものである。

また、補強材でおる芯糸にアクリル樹脂などの接着剤を
塗布した後、導電性粒子を接着させて糸状の発熱体とし
た実公昭４０−１５７５０号公報がある。これらの方法
ではカーボン粒子を均一に固着させるのは難しく、した
がって抵抗値にバラツキが大きく、要求される抵抗値の
ものを工業的に安定して供給することができなかった。

また、導電性粒子をゴムまたはプラスチックに配合した
導電性樹脂を芯糸に被覆した発熱体が実公昭３８−１４
７０号公報に開示されているが、導電性粒子としてはカ
ーボンブラック粒子のみ配合した導電性樹脂であり、そ
のため体積固有抵抗（比抵抗）がたかだか２０ΩＣｍ　
程度であり、０．３〜１．５馴φの径を有する糸状発熱
体として加工しても十分な発熱効果を有するものが得ら
れないばかりでなく、また被覆して得られた発熱体は抵
抗値のバラツキが大きく、工業的に安定して供給するこ
とは側底困難であった。

また、直鎖低密度ポリエチレンとポリプロピレンもしく
は高密度ポリエチレンにカーボンブラック粒子とグラフ
ァイト粒子を分散した導電性樹脂をフィルム状に成型し
た面状発熱体として使用した特開昭５８−２２３２０９
＠公報がある。この導電性樹脂を使用してフィルム状の
発熱体としても、耐屈曲性、耐摩擦性等の点で要求する
性能を満たすことができず、また可撓性が不足しており
、用途が限定されることから、それらの改善が要求され
ていた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明はかかる従来の問題点を改善し、可撓性に富み、
長さ当たりの抵抗値のバラツキが小さく、長期間安定し
て使用でき、低温発熱体として好ましく使用される可撓
性糸状発熱体を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、カーボンブラック粒子および
グラファイト粒子をポリエーテルエステルアミドブロッ
ク共重合体（以下、ポリエーテルエステルアミドと略称
する）中に分散した導電性樹脂より成る導電層を芯糸の
周囲に形成させた可撓性糸状発熱体により達成できる。

本発明に用いる芯糸の素材としては、天然繊維、再生繊
維または合成繊維の糸条が用いられるが、発熱体として
通常使用される温度、すなわち、２０〜１００℃という
低温範囲で長期間安定した性能を維持できるものが好ま
しい。ここで、合成繊維とはポリアミド、ポリエステル
、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
アルコール、ポリ塩化ビニル等の一般的に知られた合成
繊維の他、ガラス繊維、アルミナおるいはジルコニア等
の無機繊維や各種金属繊維が含まれる。中でもポリアミ
ド、ポリエステル、ポリオレフィンなどの熱可塑性合成
繊維は、非吸湿性、耐薬品性であり、上記発熱体使用温
度範囲（２０〜１００℃）での劣化が少ないほか、万一
局所的異常加熱が生じた場合には溶断するというヒユー
ズ機能を有するので好ましい。また、芳香族ポリアミド
、仝芳香族ポリエステル、ポリベンズイミダゾール、ポ
リフェニレントリアゾール、ポリオキサジアゾール、ポ
リイミド、熱硬化性樹脂繊維などの耐熱性合成繊維、無
機繊維あるいは金属繊維などを用いた場合には使用可能
な温度範囲を高くでき、また製品寿命を著しく延ばすこ
とができるなどの利点があり好ましい。

本発明に用いる芯糸の形態としては紡績糸、マルチフィ
ラメント、モノフィラメントなど、形態を問わないが、
導電層との接着性が良好で、剥離し難いもの、たとえば
、紡績糸、表層部に短繊維を有するダブルストラクチヤ
ードヤーンあるいは嵩高加工を施したフィラメントなど
が好ましい。また、単糸の断面形状を異形とすればさら
に好ましい。紡績糸やマルチフィラメントの場合、撚糸
、特に双糸や玉子を芯糸とする糸状光熱体は、布帛とし
たときに方向ムラがなく、品質が良好となるため好まし
い。

カーボンブラック粒子およびグラファイト粒子を分散配
合させるポリエーテルエステルアミドと芯糸の両方に対
する親和性の高い物質で、あらかじめ芯糸を処理してお
くことも好ましい。

本発明で使用するポリエーテルエステルアミドは、（Ａ
）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸またはラクタム
もしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の
塩、（Ｂ）数平均分子ボン酸から構成され、ポリエーテ
ルエステル単位が９５〜１０重量％である。

ポリエーテルエステルアミドの構成成分である（Ａ）炭
素原子数６以上のアミノカルボン酸またはラクタムもし
くは炭素数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩として
は、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプロン酸、ω
−アミノカプリル酸等のアミノカルボンｌｃｉるいはカ
プロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム等
のラクタムおよびヘキサメチレンジアミン−アジピン酸
塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメ
チレンジアミン−イソフタル酸塩等のジアミン−カルボ
ン酸の塩が用いられ、カプロラクタム、１２−アミノド
デカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が好
ましく用いられる。

（Ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸またはラク
タムもしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン
酸の塩は、ポリエーテルエステルアミドの構成単位で５
〜９０重量％で用いられ、５重量％未満では、得られる
糸状発熱体の機械的性質が劣り、９０重量％を越えると
可撓性が不足する。

ポリエーテルエステルアミドの構成成分である（Ｂ）ポ
リオキシアルキレングリコールとしては、ポリエチレン
グリコール、ポリ（１，２−および１，３−プロピレン
オキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド
）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド
の共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロヒランの
共重合体等が挙げられる。これらのうちで、待に可撓性
が優れる点で、ポリエチレングリコールが好ましい。ポ
リオキシアルキレングリコールの数平均分子量は、２０
０〜６０００でおり、２００未満では、得られる糸状発
熱体の機械的性質が劣り、６０００を越えると耐熱性が
不足する。

ポリエーテルエステルアミドの構成成分でめる／（Ｃ）
炭素原子数４〜２０のジカルボン酸としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、コハク酸、アジピ
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられ、特にテレフ
タル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、セバシン酸、アジピン酸およびドデカンジ酸が
物性の点から好ましい。

本発明において上記ポリエーテルエステルアミドを使用
することにより、得られる糸状発熱体は、使用温度（２
０〜１００℃）で安定した電気抵抗特性を保ち、使用温
度の上限以上の温度で溶融もしくは軟化するヒユーズ特
性を有するだけでなく、耐屈曲性、耐摩擦性等の機械的
特性に優れ、十分な可撓性を有する。

本発明に使用するカーボンブラック粒子は、特に制限は
ないが、通常粉体として市販されているカーボンブラッ
クを使用することができ、具体的にはアセチレンブラッ
ク、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げ
られる。

これらのカーボンブラック粒子は１種または２種以上混
合して使用することができ、その平均粒子径としては、
ポリエーテルエステルアミドに対する分散性の点から通
常１〜５００ｍμ、好ましくは５〜３００ｍμ、ざらに
好ましくは１０〜２００ｍμのものが使用される。

本発明に使用するグラファイト粒子は、特に制限はない
が、通常粉体として市販されているグラファイト、すな
わち天然に産出する生状黒鉛、リン片状黒鉛、リン状黒
鉛や人工的に造られる黒鉛を使用することができる。こ
れらのグラファイト粒子は１種または２種以上混合して
使用することができ、その平均粒子径としては、ポリエ
ーテルエステルアミドに対する分散性の点から０．１〜
’１１００ｕ、好ましくは０．２〜５０μｍ、さらに好
ましくは０．５〜２０μｍのものが使用される。カーボ
ンブラック粒子とグラファイト粒子との合計配合口はポ
リエーテルエステルアミドに対し所望の抵抗値を有する
糸状発熱体が得られる点より、好ましくは３０〜１２０
重量％であり、より好ましくは４０〜１００重量％でお
る。３０重量％未満では得られる糸状発熱体の抵抗値が
高くなるので単位容積当たりの発熱量が低下し、また、
前記１２０重量％を越えるとポリエーテルエステルアミ
ドが不足するので得られる糸状発熱体の抵抗値バラツキ
が大きくなり、しかも耐屈曲性、耐摩擦性等の芸域的強
度が低下する傾向にある。

カーボンブラック粒子とグラファイト粒子の配合重量比
（カーボンブラック粒子／グラファイト粒子）は、好ま
しくは１〜４、より好ましくは１．５〜２．５である。

前記１未満または４を越えると得られる糸状発熱体の抵
抗値が高くなるので単位容積当たりの発熱量が低下する
傾向となり、しかも抵抗値のバラツキも大きくなる。

また、本発明における導電性樹脂は、目的に応じて種々
の改質剤や添加剤を含有することができる。

本発明においては、必要に応じて導電層を複数層設ける
ことも行なわれる。この場合、ポリエーテルエステルア
ミド中に分散させたカーボンブラック粒子およびグラフ
ァイト粒子の組成および含有量を、必要に応じて各層毎
に変更することができる。例えば、糸状発熱体の表面滑
性を高めるために、最外層における含有量を内層より少
なくする等適宜に決定して実施できる。

本発明の糸状発熱体の抵抗値は、ポリエーテルエステル
アミド中に含有されるカーボンブラック粒子およびグラ
ファイト粒子の含有量、被覆する層の厚さ等により適宜
決定することが好ましく、好ましくは１〜１００にΩ／
ｍ１より好ましくは３〜５０にΩ／ｍである。抵抗値が
１にΩ／ＴｒＬ未満であると単位長さ当たりの発熱量が
大きすぎ、また、１００にΩ／ｍを越えると単位長さ当
たりの発熱量が小さ過ぎるため、本発明の発熱体の主要
な用途でおる均一加熱可能な低温発熱体として使用する
上で好ましくない。また、その抵抗値のバラツキＣＶ（
％）はできるだけ小ざいことが好ましく、好ましくは１
０％以下、より好ましくは８％以下、ざらに好ましくは
６％以下である。

本発明の可撓性糸状発熱体の糸径は必要とされる導電層
および製品形態によって適宜選択できるが、できるだけ
細いものが好ましく、導電層を被覆した糸状発熱体の状
態で１゜５ｍ径以下のものが好ましい。

本発明の可撓性糸状発熱体の製造方法の一例を挙げて次
に示す。

第１図に本発明の可撓性糸状発熱体を得る好適な実施態
様を示す。芯糸１は実質的に延伸されることなく連続走
行しながらダイ５に入り、一方力−ボンブラック粒子お
よびグラファイト粒子を分散配合した導電性樹脂２はメ
ルトエクストルーダー３で加熱流動化され計量ポンプ４
で連続計量される。計量された該導電性樹脂は芯糸１と
は別口からダイ５に入り、第２図に示したようにダイ５
の中のニップル９のニップル孔１０を通過してきた芯糸
上に溶融波フされる。

導電性樹脂を被覆された芯糸は、ダイ５のダイ孔８から
出た後、オーバーフロー型の水冷水槽６で水冷され、巻
き取り礪７で巻き取られる。

かくして得られた本発明の糸状発熱体は、可撓性に富み
、耐屈曲性、耐摩原性等の機械的強度に閉れ、単位長さ
当たりの抵抗値が均一であり、各種の発熱体製品の発熱
素材、特に低温発熱素材として有利に利用できる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、
実施例中得られた可撓性糸状発熱体の特性の測定は次の
方法によった。

Ａ、電気抵抗値：テスタを用いて１ＴｒＬ当たりの抵抗
値をｎ＝４０で測定し、その平均値とバラツキＣＶ（％
）−標準偏差÷平均値Ｘ１００を求めた。

Ｂ、糸径：糸横断面の顕微鏡観察による平均径から決定
した。

参考例 ポリエーテルエステルアミドの調製 カプロラクタム４０重」部、数平均分子量１０００のポ
リエチレングリコール５２．３重量部およびテレフタル
酸８．７重量部を″イルガノックス”１０９８（酸化防
止剤）０．２重量部および三酸化アンチモン触媒０．１
重量部と共に隈拌翼を備えた反応器に仕込み窒素置換し
て２４０℃で４０分間攪拌して透明な均質溶液としたの
ち、２６０℃、０．５ｍＨ（Ｊ以下の条件で６時間重合
し、これを冷却ベルト上にガツト状に吐出し、ペレタイ
ズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステ
ルアミド（融点＝１８２℃）を調製した。

実施例］ 第１図において、ニップル孔０．４０ｔｒｔｔｒｔφの
ニップルを通って５０ｍ／分の速度で連続走行している
融点２６０℃のポリエステル双糸の紡績糸（断面積：　
０．０３１　Ｘ　１０’Ｔｒ＋２）に、参考例で調製し
たポリエーテルエステルミド１００重量部に平均粒子径
４０ｍμのカーボンブラック粒子４０重量部と平均粒子
径８．８μ肌のグラファイト粒子２４重量部を分散配合
した導電性樹脂を２００℃で加熱流動化し、計量ポンプ
により１０Ｘ１０’ｍ”／分の割合で連続計量し、ダイ
孔０．６ｓφ（断面積０．２８３ｘ１０−６Ｔｒ１２）
のダイを通して溶融被覆した。

このようにして得た糸状発熱体の外径は、０゜５４ｍ、
長さ当たりの抵抗値は、１４．３にΩ／ｍ、そのＣｖが
５．１％であり、均一であった。その断面を顕微鏡で観
察したところ、導電層と芯糸との密着性は良好であった
。また、この糸状発熱体を数十同学で折り曲げ、柔軟で
あることを確認した。

実施例２〜１５ カーボンブラック粒子およびグラフ１イト粒子の配合量
を表１のように変更した点を除き、実施例１と同様の方
法で糸状発熱体を製造した。

実施例２〜１５により得た糸状発熱体の外径は０．５４
＃φであり、はぼ均一な抵抗値を示した。また、十分に
柔軟であることを確認した。

（以下余白） 比較実施例１ カーボンブラック粒子６４重量部を用い、グラファイト
粒子を使用せず、実施例１と同様の方法により、糸状発
熱体を製造した。得られた糸状発熱体の外径は０．５４
４１１＋１φであり、また柔軟性を有していたが、長さ
当たりの抵抗値は１５９．２に０７ｍと高く、また、そ
のＣ■は１３．９％であり抵抗値のバラツキが大きかっ
た。

比較実施例２ グラファイト粒子６４重量部を用い、カーボンブラック
粒子を使用せず、実施例１と同様の方法により、糸状発
熱体を製造した。得られた糸状発熱体の外径は０．５４
１Ｍ１φであり、また柔軟性を有していたが、長さ当た
りの抵抗値は１１４２．３に０７ｍと高く、また、その
Ｃ■は１４．９％であり抵抗値のバラツキが大きかった
。

比較実施例３ 直鎖低密度ポリエチレン２４重量部と高密度ポリエチレ
ン７６重量部の混合物に、平均粒子径４０ｍμのカーボ
ンブラック粒子４８重量部と平均粒子径８．８μｍのグ
ラフ１イト粒子１２重口部を分散した導電性樹脂（体積
固有抵抗値＝１．６Ω・ｃｍ＞を用いて、実施例１と同
じ方法により０．５４１Ｍ１φの径を有する糸状発熱体
を製造した。この発熱体の抵抗値を測定したところ、８
２．１に０７ｍであり、発熱効果を有することは確認で
きたが、これを数十同学で折り曲げたところ、導電層に
亀裂が生じていた。

［発明の効果］ 本発明の可撓性糸状発熱体は、可撓性に富み、導電層（
発熱層）と芯糸との接着が良好で屈曲、摩擦等により剥
離し難く、かつ長期間安定して使用得る糸状の発熱体で
ある。これにより、製織編可能で、衣料分野、埋装分野
、農業、水産、土木分野など各種の用途に適用できる発
熱体を提供し得たものである。熱論、自動車、電車など
の車両や航空機、船舶、宇宙ロケットなどあらゆる乗物
にも適用され得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の可撓性糸状発熱体の製造方法の一例で
あり、第２図はその中のダイの断面図を示す。 １：芯糸 ２：導電性樹脂 ３：メルトエクストルーダー ４：計量ポンプ ５：ダイ ６：冷却水槽 ７：巻き取り機 ８：ダイ孔 ９：ニップル １０：ニップル孔 特許出願人　　東　し　株　式　会　社第１図 第２図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）カーボンブラック粒子およびグラファイト粒子を
   ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体中に分散
   した導電性樹脂より成る導電層を芯糸の周囲に形成させ
   た可撓性糸状発熱体。
2. （２）カーボンブラック粒子およびグラファイト粒子の
   合計配合量がポリエーテルエステルアミドブロック共重
   合体に対し、３０〜１２０重量％であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項記載の可撓性糸状発熱体。
3. （３）カーボンブラック粒子とグラファイト粒子の配合
   重量比（カーボンブラック粒子／グラファイト粒子）が
   １〜４であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項または第（２）項記載の可撓性糸状発熱体。