JPH07113008A - ポリエーテルエステルアミドエラストマーの製造法および弾性糸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 比較的高分子のポリ（アルキレンオキシド）
グリコールを用いて、エラストマーとして充分な重合度
のポリエーテルエステルアミドエラストマーを製造し、
弾性回復性の高い該エラストマー弾性糸を得る。 【構成】 ポリアミド部をハードセグメントとし、ポリ
（アルキレンオキシド）グリコール部をハードセグメン
トとするポリエーテルエステルアミドエラストマーの製
造法であって、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール
にジカルボン酸アリールエステルを反応させ、次いでジ
アミンおよび場合によってはさらにジオールを加え重縮
合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエーテルエステルア
ミドエラストマーの製造法および弾性糸に関する。さら
に詳しくは、実質的にポリアミド部をハードセグメン
ト、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール部をソフト
セグメントとするポリエーテルエステルアミドエラスト
マーの製造法および弾性回復性に優れた該ポリエーテル
エステルアミドエラストマー弾性糸に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エラストマーとして天然ゴ
ム、ビニル系合成ゴム、ポリウレタン等が広く用いら
れ、最近ではポリエーテルエステルアミド系のエラスト
マーが優れた成形加工性、耐衝撃性、耐油性、耐摩耗
性、低温特性、さらには溶融重合できるという点で注目
されている。

【０００３】ポリエーテルエステルアミドエラストマー
は、一般に、ポリアミド鎖とポリエーテル鎖をエステル
結合で連結して製造されるが、例えば、まずジカルボン
酸とジアミンあるいはラクタムからポリアミドを形成
し、そのアミノ末端とジカルボン酸を反応させ、実質的
に両末端がカルボキシル基であるポリアミドをつくる。
次に、このポリアミドにポリ（アルキレンオキシド）グ
リコールを添加し、減圧および触媒存在下でエステル化
を起こさせ、ポリエーテルエステルアミドをつくること
が試みられている。しかし、ポリアミドとポリ（アルキ
レンオキシド）グリコールが、一般に相溶性が悪く、上
記のエステル化が進行しにくく、満足な重合体が得られ
にくい。特開昭５９―２１３７２４号には、ポリアミド
とポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールは相溶性
が悪く、さらにポリアミドがナイロン６６の場合には、
その傾向が一段と顕著であり、満足な重合体を得るに
は、特定のポリアミドを選ぶ必要があることが開示され
ている。

【０００４】さらに、特開昭５６―４５４１９号、特開
昭５８―１１４５９号においては、両末端にカルボキシ
ル基を有するポリアミドとポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールをチタンあるいはジルコニウム触媒を用
いて迅速に脱水重縮合させる方法が開示されているが、
本方法においても、ポリアミド成分としてナイロン６６
を用いると、やはり満足な重合体は得られず、さらにポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコールの分子量が大
きくなると、一段と重合性が悪く、ナイロン６６を用い
た満足なポリエーテルエステルアミドエラストマーは得
られない。

【０００５】一方、米国特許３，０４４，９８７号にお
いては、この相溶性の問題を回避するため、次のような
溶液重合法を提案している。すなわち、末端を酸クロリ
ド化したポリ（アルキレンオキシド）グリコールを、一
旦ベンゼン溶液中で合成した後、これとアジピン酸ジク
ロリドおよびヘキサメチレンジアミンをジオキサン溶液
中で急速に攪拌することでアミド化反応を行ないポリエ
ーテルエステルアミドエラストマーを得ている。しか
し、酸クロリドの合成、さらに各溶剤の回収、精製、お
よび塩酸の除去、と工程がコスト的に不利であり、工業
的な方法とはとてもいえない。

【０００６】また、特開昭６３―１８３９２９号、特開
昭６３―２７７２３８号では、両末端にカルボキシル基
を有するポリアミドと過剰のポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコールを加熱強制混合し、一旦、両者が数個
つながったプレポリマーを形成した後、これにさらにジ
カルボン酸を加え、加熱強制混合しながら、生成する水
を除去しつつ、重縮合を行なわせてポリエーテルエステ
ルアミドエラストマーを得ている。しかし、この方法で
は、分子量の小さい（数平均分子量１０００以下）ポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコールを用いた場合し
か満足な重合体を得ることができない。したがって、エ
ラストマーの優れた弾性回復性、伸度の発揮を実現する
分子鎖の長い、すなわち分子量の大きいポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコールを使用できず、事実上弾性
回復性、伸度に優れたエラストマーを得ることができな
い。

【０００７】この弾性糸については従来より、ゴム、ポ
リウレタン等が使用されているが、これらは弾性回復と
いう点では優れた特性を示す反面、伸び過ぎるとか耐熱
性等に問題がある。他方、樹脂用途としてポリエーテル
エステル系の弾性体が近年になって使用されだした。こ
のポリマーは糸にした場合、弾性回復率においてはポリ
ウレタンにはおよばないが低伸長下において比較的良好
な回復性を示し、また溶融紡糸できるというメリットも
ある。しかし、ポリエーテルエステル系の弾性糸にあっ
ては、ポリウレタンと異なり、ハードセグメントの結晶
によって分子鎖をつなぎ止めているため、永久歪みが大
きかったり、充分な強度が得られなかったり、弾性的性
能が劣るという欠点がある。

【０００８】かかる欠点を改善するため、弾性糸の性能
を向上させる方法としては、例えば結晶核剤を配合して
結晶化度を高める方法（特開昭５９―４５３４９号公
報、同５９―４５３５０号公報）、ハードセグメントに
ナフタレンジカルボン酸やジフェニルカルボン酸を用い
る方法（特開平４―３７０２１９号公報）などが提案さ
れている。しかし、このような方法では弾性糸の性能が
大きく改良することはできず、弾性糸として使用するた
めには、依然として性能が不十分であり、またこれらカ
ルボン酸が高価であるため実用性に乏しい。そこで、性
能向上がはかられたポリエステル系弾性糸の登場が切望
されている。

【０００９】以上述べてきたように、従来の方法では、
最初の段階で形成するポリアミドとポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールの相溶性の悪さの問題が致命的とな
り、いまだ満足なエラストマーおよびそれの弾性糸が得
られていないのが現状である。

【００１０】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前
述したようなポリエーテルエステルアミドエラストマー
の製造法に関わる従来の欠点をもちあわせない製造法、
すなわち、比較的高分子のポリ（アルキレンオキシド）
グリコールを用いてもポリアミドとポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールの二相分離を引き起こすことなく、
エラストマーとして充分な重合度をもち、均質で弾性回
復性、伸度に優れたポリエーテルエステルアミドエラス
トマーを溶融重合により与える製造法を提供することに
ある。

【００１１】さらに本発明の目的は、従来のポリエーテ
ルエステルアミドエラストマー弾性糸の弾性回復性をよ
り向上させることにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、まずポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコールとジカルボン酸ジアリー
ルエステルを反応させて、両末端アリールエステル化ポ
リ（アルキレンオキシド）グリコールを形成し、これに
ジアミンおよび場合によってはさらにジオールを加え、
重縮合することにより達成することができる。

【００１３】すなわち本発明は、ポリアミド部をハード
セグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ル部をソフトセグメントとするポリエーテルエステルア
ミドエラストマーの製造法において、ポリ（アルキレン
オキシド）グリコールにジカルボン酸ジアリールエステ
ルを反応させて、両末端アリールエステル化ポリ（アル
キレンオキシド）グリコールを形成し、ｉ）次いでジア
ミンを加え重縮合するか、あるいはii）次いでジアミン
を加え反応させ、さらにジオールを加え重縮合すること
を特徴とするポリエーテルエステルアミドエラストマー
の製造法および上記方法により製造されたポリエーテル
エステルアミド弾性糸である。

【００１４】本発明におけるポリエーテルエステルアミ
ドエラストマーは該エラストマーのハードセグメントを
構成するポリアミド部とソフトセグメントを構成するポ
リ（アルキレンオキシド）グリコール部よりなる。ポリ
アミド部としては、結晶性のポリアミドよりなる構成成
分であれば特に制限はなく、例えば、ナイロン４６、ナ
イロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロ
ン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６等が例示される。その中でも
結晶の凝集力、融点、経済性の観点からナイロン６６、
ナイロン６Ｔがポリアミド部として好ましい。

【００１５】本発明におけるポリエーテルエステルアミ
ドエラストマーのソフトセグメントを構成するポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコール部としては、炭素数２〜
１２のアルキレン基を有するものが挙げられる。例えば
ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレ
ンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール、およびこれらの共重合体が好ましく例
示され、これらのうち特にポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールが好ましい。このポリ（アルキレンオキ
シド）グリコールの平均分子量は５００〜４０００であ
る。５００未満では、得られるエラストマーのソフトセ
グメントが短すぎ、充分な弾性性能を発揮させることが
できず、また４０００を越えると、ハードセグメントで
あるポリアミド部との相溶性が低下し均一な重合体が得
られにくく好ましくない。より好ましい平均分子量は１
５００〜３０００である。

【００１６】該ポリエーテルエステルアミドエラストマ
ーは、構成成分であるポリアミド部とポリ（アルキレン
オキシド）グリコール部の重量比が１０／９０〜４０／
６０の範囲であることが望ましい。ポリアミド部の重量
比が１０重量％より小さい、すなわちポリ（アルキレン
オキシド）グリコール部が９０重量％を越えると融点が
低くなりすぎ、耐熱性が不充分となる。

【００１７】また、ポリアミド部が４０重量％を越え
る、すなわちポリ（アルキレンオキシド）グリコール部
が６０重量％より少ないと、永久歪が大きく、弾性性能
に劣るエラストマーしか得られない。より好ましくは重
量比が１２／８８〜３０／７０の範囲である。かかる重
量比は、個々のセグメントを形成するジカルボン酸アリ
ールエステル、ジアミンおよびジオールの仕込み量およ
びポリ（アルキレンオキシド）グリコールの仕込み量を
変えることにより所望の性能を有する該エラストマーを
得ることができる。

【００１８】重合時に該ポリアミドユニットを形成させ
るためのジカルボン酸ジアリールエステルとして、ま
ず、脂肪族ジカルボン酸ジアリールエステルとしては、
炭素数２〜１２のアルキレン基を有するものが挙げられ
る。具体的にはコハク酸ジアリールエステル、アジピン
酸ジアリールエステル、セバチン酸ジアリールエステ
ル、デカンジカルボン酸ジアリールエステル、ドデカン
ジカルボン酸ジアリールエステルが挙げられる。また、
芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルとしては炭素数
６〜２０のアリーレン基を有するものが挙げられる。具
体的にはテレフタル酸ジアリールエステル、イソフタル
酸ジアリールエステル、ナフタレンジカルボン酸ジアリ
ールエステル、ジフェニルジカルボン酸ジアリールエス
テル、ジフェニルスルホンジカルボン酸ジアリールエス
テル、ジフェノキシエタンジカルボン酸ジアリールエス
テル、ジフェニルエーテルジカルボン酸ジアリールエス
テル、メチルテレフタル酸ジアリールエステル、メチル
イソフタル酸ジアリールエステルが例示される。その中
でも前述の如きナイロン６６、ナイロン６Ｔを形成させ
る成分であるアジピン酸ジアリールエステル、テレフタ
ル酸ジアリールエステルが好ましい。

【００１９】ここでジアリールエステルとしては、ポリ
（アルキレンオキシド）グリコールやジオールのヒドロ
キシ基およびジアミンのアミノ基との反応で、触媒存在
下充分な速度で脱離してエステル化反応やアミド化反応
を進行させるものであれば特に制限はなく、炭素数６〜
１２のアリール基を有するジアリールエステルが例示で
きる。例えば、ジフェニルエステル、ジ（ｐ―クロロフ
ェニルエステル）、ジ（ｐ―ブロモフェニルエステ
ル）、ジ（ｐ―ニトロフェニルエステル）等が例示さ
れ、その中でも反応のしやすさと経済性の観点からジフ
ェニルエステルが好ましい。

【００２０】該ジカルボン酸ジアリールエステルの使用
量（ｘモル）は、使用するジアミンとの兼ね合いになる
が、前述したポリアミド部の、生成ポリエーテルエステ
ルアミドエラストマーに対する含有量を満たす範囲に相
当するような仕込み量であり、かつ以下の条件を満たす
ことが好ましい。すなわち、ポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコール１モルに対して、２≦ｘ≦１０の範囲で
あることが好ましい。ｘ≦１であると、両末端アリール
エステル化ポリ（アルキレンオキシド）グリコールを生
成できず、本方法では引き続いて重合を進めることがで
きない。１＜ｘ＜２の場合、両末端アリールエステル化
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは生成するが、
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールをジカルボン酸
で数個つなげたものとなり、ジカルボン酸部分は中途半
端な結晶となり、ポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルをつなげる、ソフトセグメント鎖の延長剤には結晶が
強すぎ、あるいはハードセグメントとしては結晶が弱す
ぎ、該ポリエーテルエステルアミドエラストマーにおい
ては好ましくない因子として作用してしまう。またｘ＞
１０では生成するポリアミド部が長くなりすぎ、ポリ
（アルキレンオキシド）グリコールとの相溶性が悪くな
るので好ましくない。

【００２１】重合時に該ポリアミド部を形成させるため
のジアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレン基を
有する脂肪族ジアミンあるいは炭素数６〜２０のアリー
レン基を有する芳香族ジアミンが好ましい。具体的に
は、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の如き脂肪
族ジアミンが例示され、また１，３―ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、１，４―ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、１，３―ジアミノシクロヘキサン、１，
４―ジアミノシクロヘキサン、４，４′―ジシクロヘキ
シルメタンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキ
シリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェ
ニレンジアミン、４，４′―ジフェニルメタンジアミ
ン、３，４′―オキシジアニリン、４，４′―オキシジ
アニリンが例示される。その中でも前述の如きナイロン
６６、ナイロン６Ｔを形成させる成分であるヘキサメチ
レンジアミンが好ましい。 該ジアミンの使用量（ｙモ
ル）は、使用するジカルボン酸ジアリールエステルとの
兼ね合いになるが、前述したポリアミド部の、生成ポリ
エーテルエステルアミドエラストマーに対する含有量を
満たす範囲に相当するような仕込み量であり、かつ以下
の条件を満たすことが好ましい。すなわち、使用するポ
リ（アルキレンオキシド）グリコール１モルに対するジ
カルボン酸ジアリールエステルの使用量をｘモルとした
とき、ｉ）（ｘ−１）×０．９５≦ｙ≦（ｘ−１）×
１．０５を満たすことが好ましい。この式の範囲外であ
ると、ジカルボン酸成分とポリ（アルキレンオキシド）
グリコールおよびジアミンとの当量比がずれるため、満
足な重合度のポリマーを得ることができない。より好ま
しい範囲は（ｘ−１）×０．９６≦ｙ≦（ｘ−１）×
１．０４であり、さらに好ましい範囲は（ｘ−１）×
０．９８≦ｙ≦（ｘ−１）×１．０２である。また、i
i）ジアミンの使用量を（ｘ−１）×０．９≦ｙ＜（ｘ
−１）として、この場合生成する両末端がアリールエス
テル化したポリエーテルエステルアミドに、さらにジオ
ールを添加して、エステル交換による重縮合によって該
ポリエーテルエステルアミドエラストマーを製造しても
よい。ｙ＜（ｘ−１）×０．９であると、ハードセグメ
ント中のアミド結晶へのエステルの混入が増え、アミド
本来の結晶凝集力を損なうことになるので好ましくな
い。

【００２２】この場合のジオールとしては、ポリエーテ
ルエステルアミドエラストマーの重合後期、すなわちエ
ステル交換反応終了後、未反応ジオールを加熱減圧下条
件で系外へ除去できるものであれば特に制限はないが、
炭素数２〜１２のアルキレン基を有するものが好ましく
用いられる。例えば、脂肪族ジオールとしては、エチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレ
ングリコールが挙げられる。また、シクロヘキサンジメ
タノール等の脂環族系ジオールも用いることができ、こ
のうちで、特にエチレングリコール、ヘキサメチレング
リコールが好ましい。

【００２３】該ジオールの使用量（ｚモル）は、使用す
るポリ（アルキレンオキシド）グリコール１モルに対す
るジカルボン酸ジアリールエステルの使用量をｘモル、
ジアミンの使用量をｙモルとしたとき、下限限度におい
てはｚ≧ｘ−（１＋ｙ）を満たすことが望ましい。上限
限度は特に制限はないが、大過剰過ぎる使用は、過剰な
ジオールの除去に時間がかかりすぎ、また経済性からも
好ましくない。よって、ｚ≦｛ｘ−（１＋ｙ）｝×１０
が好ましい。

【００２４】次に、該ポリエーテルエステルアミドエラ
ストマーの製造法について記述する。まず、ポリ（アル
キレンオキシド）グリコールとジカルボン酸ジアリール
エステルを反応器に入れ、触媒の存在下エステル交換反
応を行ない両末端がアリールエステル化したポリ（アル
キレンオキシド）グリコールを形成させる。添加するジ
カルボン酸ジアリールエステルの量（ｘモル）は、先に
記述したように、該グリコール１モルに対して２≦ｘ≦
１０であることが好ましい。このときの反応温度は、両
者が溶融して反応が充分な速度で進行する温度以上であ
り、かつ分解温度未満であることが必要であり、現実的
には１５０〜２８０℃が好ましく、さらに好ましくは１
８０〜２５０℃である。このときの反応時間は、ポリ
（アルキレンオキシド）グリコールのエステル化が完了
する時間以上かつ充分な時間であり、現実的には１０分
〜６時間が好ましく、さらに好ましくは３０分〜４時間
である。

【００２５】次いで、この両末端アリールエステル化ポ
リ（アルキレンオキシド）グリコールと過剰のジカルボ
ン酸ジアリールエステル混合物にジアミンを添加し、反
応させる。ジアミンは所定添加量を一度に加えても数回
に分けて添加してもよく、あるいは塩化メチレンやトル
エンなどの不活性溶媒に溶解させて一度にあるいは数回
に分けて添加してもよい。ジアミンの添加に要する時間
は特に制限はないが、現実的に数秒から１時間以内が好
ましく、さらに好ましくは１分から４５分以内が好まし
い。

【００２６】ここで、ｉ）（ｘ−１）×０．９５≦ｙ≦
（ｘ−１）×１．０５の場合、この工程における反応器
温度は、生成するポリエーテルエステルアミドエラスト
マーが固化する温度より高くかつ分解温度未満であるこ
とが必要であり、現実的には１５０〜２８０℃が好まし
く、さらに好ましくは１８０〜２６０℃である。アミド
化反応を完了させるために、ジアミン添加終了後、好ま
しくは５分〜２時間、さらに好ましくは１０分〜１時間
該温度で維持することで達成できる。その後ポリ（アル
キレンオキシド）グリコールとジカルボン酸ジアリール
エステルの反応および両末端がジアリールエステル化し
たポリ（アルキレンオキシド）グリコールとジアミンの
反応によって生成したフェノールを除去するために、好
ましくは２００〜２８０℃、さらに好ましくは２２０〜
２６０℃の温度範囲、５ｍｍＨｇ以下の減圧条件下で、
好ましくは１０分〜３時間、さらに好ましくは３０分か
ら２時間維持することが、エラストマーとして優れた諸
物性を発揮する重合度を得るのに必要である。

【００２７】また、ii）（ｘ−１）×０．９≦ｙ＜（ｘ
−１）の場合、この工程における反応器温度は、生成す
る両末端がアリールエステル化したポリエーテルエステ
ルアミドが固化する温度より高くかつ分解温度未満であ
ることが必要であり、現実的には１５０〜２８０℃が好
ましく、さらに好ましくは１８０〜２６０℃である。ア
ミド化反応を完了させるために、ジアミン添加終了後、
好ましくは５分〜２時間、さらに好ましくは１０分〜１
時間該温度で維持するべきである。

【００２８】こうして形成させた両末端アリールエステ
ル化ポリエーテルエステルアミドに、ｚモル（ただしｘ
−（１＋ｙ）≦ｚ≦｛ｘ−（１＋ｙ）｝×１０が好まし
い）のジオールを添加し、一定時間常圧で反応させた
後、減圧してエステル交換反応させながら所望の重合度
のポリエーテルエステルアミドエラストマーを得る。こ
のときの重合温度は、得られるエラストマーが固化する
温度あるいは重合後期の減圧条件下でジオールおよびフ
ェノール―ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとジ
カルボン酸ジアリールエステルの反応および両末端ジア
リールエステル化ポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルとジアミンの反応によって生成したもの―が除去され
うる温度より高くかつ分解温度未満であることが必要で
あり、現実的には２００〜２８０℃が好ましく、さらに
好ましくは２２０〜２６０℃である。このときの重合時
間は常圧で、好ましくは１０分〜３時間、さらに好まし
くは３０分〜２時間ジオールと両末端アリールエステル
化ポリエーテルエステルアミドのエステル交換反応に必
要であり、５ｍｍＨｇ以下の減圧条件下では、好ましく
は１０分〜４時間、さらに好ましくは３０分から３時間
エラストマーとして優れた諸物性を発揮する重合度まで
あげるために必要である。

【００２９】ここでいうエラストマーとして優れた諸物
性を発現するのに必要な重合度とは、測定溶媒：フェノ
ール／１，１，２，２―テトラクロロエタン＝４／６
（重量比）、測定温度：３５℃における固有粘度（Ｉ
Ｖ）の値で、０．５〜４．０であることが好ましい。

【００３０】好ましく用いられる重合触媒としては、チ
タン、スズ、ニオブ、ゲルマニウム、アンチモン等の化
合物が例示される。

【００３１】なお、本発明のポリエーテルエステルアミ
ドエラストマーには、通常のポリエステル、ポリアミド
と同じく、艶消剤、顔料（例えばカーボンブラック
等）、核剤、酸化防止剤（例えばヒンダードフェノール
系化合物、ヒンダードアミン系化合物等）、紫外線吸収
剤（例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾー
ル系化合物、サシレート系化合物）等を含んでいても何
ら差し支えない。

【００３２】本発明において、弾性糸の製造方法は特に
制限はなく、公知の方法により製造される。例えば、本
発明の高重合度ポリエーテルエステルアミドエラストマ
ーからなる弾性糸は下記の如く製造される。すなわち、
このポリエーテルエステルアミドエラストマーを、エラ
ストマーの融点（ｍｐ）＋１０℃以上ｍｐ＋８０℃以
下、好ましくはｍｐ＋１０℃以上ｍｐ＋５０℃以下で溶
融し、紡糸ノズルから押出し巻取ることにより、未延伸
性糸に成形する。なお、溶融温度が高すぎるとポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコールの分解等が起こり、ポリ
エーテルエステルアミドエラストマーからなる弾性糸の
物性低下を招くので好ましくない。また、紡糸ドラフト
は５倍以上、好ましくは２０倍以上とする。さらに、得
られた未延伸弾性糸は、必要に応じて延伸あるいは熱処
理してもよい。

【００３３】以上に説明したようにポリエーテルエステ
ルアミドエラストマーは、極めて容易に溶融紡糸できる
ので、一般の熱可塑性重合体の溶融紡糸性に準じて紡糸
することができる。すなわち、ポリウレタン弾性糸と異
なり、通常のポリエステル繊維と同様に、糸状および単
糸デニールを設定できる。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、従来獲得が困難であっ
たハードセグメントをポリアミド部、ソフトセグメント
をポリ（アルキレンオキシド）グリコール部とする均質
で弾性回復性および伸度に優れたポリエーテルエステル
アミドエラストマーを、まずポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールとジカルボン酸ジアリールエステルを反
応させ両末端アリールエステル化ポリ（アルキレンオキ
シド）グリコールを形成し、これにジアミンおよび場合
によってはさらにジオールを加え、重縮合することによ
り、工業的に有利な方法で高重合度に得ることができ
る。また、かかる製造法により製造されたポリエーテル
エステルアミドは弾性回復性に優れた弾性糸として有用
である。

【００３５】

【実施例】以下実施例をあげて、本発明を具体的に説明
する。なお、得られた重合体の固有粘度および融点は下
記方法によって測定した。

【００３６】（固有粘度測定法）フェノール／１，１，
２，２―テトラクロロエタン混合溶媒（重量比４／６）
を用い、３５℃で測定した。

【００３７】（融点測定法） １０℃／分で昇温させている金属製ホットプレートに、
エラストマーサンプルを置き、これをスパチュラで転が
しつづけ、エラストマーが転がらずにホットプレートの
表面に付着し始める温度を融点とした。

【００３８】＜１００％弾性回復率＞テンシロン引張試
験機を用いて、長さ１０ｃｍの試料をヘッドスピード５
０ｃｍ／分（５００％／分）で１０ｃｍ伸張し、すぐに
同ヘッドスピードでチャックを元の位置まで戻し、その
ときの試料の長さＬを測定し、次式により算出した。

【００３９】

【数３】 ｛［１０−（Ｌ−１０）］／１０｝×１００（％） ＜２００％弾性回復率＞試料の伸張を２０ｃｍにした以
外は１００％弾性回復率測定と同様に行ない、次式によ
り算出した。

【００４０】

【数４】 ｛［２０−（Ｌ−１０）］／２０｝×１００（％）

【００４１】［実施例１］攪拌装置および真空留出系を
備えた反応器に、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール２０．５９ｇ（保土谷化学製、数平均分子量２０
５９）、アジピン酸ジフェニルエステル８．９５ｇ（３
０．０ｍｍｏｌ）、テトラブチルチタネート３．１ｍｇ
（０．００９ｍｍｏｌ）を仕込み、常圧下窒素気流中２
０５℃で２時間エステル交換反応を行ない、両末端フェ
ニルエステル化ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ールを得た。これに、塩化メチレン１２ｍＬに溶解させ
たヘキサメチレンジアミン２．３２ｇ（２０．０ｍｍｏ
ｌ）を１５分かけて滴下し、滴下終了後４５分間２０５
℃を維持した。その後２５５℃、２０ｍｍＨｇで１５分
間重合を行ない、さらに該温度、０．５ｍｍＨｇ以下で
８０分間重合を行ない、固有粘度１．１４、融点１７２
℃、ポリアミド部とポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコール部の重量比が２２／７８のポリエーテルエステ
ルアミドエラストマーを得た。

【００４２】［実施例２］攪拌装置および真空留出系を
備えた反応器に、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール２０．５９ｇ（保土谷化学製、数平均分子量２０
５９）、アジピン酸ジフェニルエステル７．４６ｇ（２
５．０ｍｍｏｌ）、テトラブチルチタネート２．６ｍｇ
（０．００８ｍｍｏｌ）を仕込み、常圧下窒素気流中２
０５℃で２時間エステル交換反応を行ない、両末端フェ
ニルエステル化ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ールを得た。これに、トルエン１０ｍＬに溶解させたヘ
キサメチレンジアミン１．６６ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）
を１５分かけて滴下し、滴下終了後４５分間２０５℃を
維持し反応させ、さらに、ヘキサメチレングリコール
０．６８ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を一度に添加し、１５分
後２４５℃とし、これから４５分間該温度を維持した。
その後該温度、２０ｍｍＨｇで１５分間重合を行ない、
さらに２５５℃、０．５ｍｍＨｇ以下で１１０分間重合
を行ない、固有粘度１．２３、融点１４７℃、ポリアミ
ド部とポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール部の
重量比が１９／８１のポリエーテルエステルアミドエラ
ストマーを得た。

【００４３】［実施例３］攪拌装置および真空留出系を
備えた反応器に、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール２０．５９ｇ（保土谷化学製、数平均分子量２０
５９）、アジピン酸ジフェニルエステル８．９５ｇ（３
０．０ｍｍｏｌ）、テトラブチルチタネート３．１ｍｇ
（０．００９ｍｍｏｌ）を仕込み、常圧下窒素気流中２
０５℃で２時間エステル交換反応を行ない、両末端フェ
ニルエステル化ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ールを得た。これに、塩化メチレン１２ｍＬに溶解させ
たヘキサメチレンジアミン２．２１ｇ（１９．０ｍｍｏ
ｌ）を１５分かけて滴下し、滴下終了後４５分間２０５
℃を維持し反応させ、さらに、ヘキサメチレングリコー
ル０．７１ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を一度に添加し、１５
分後２４５℃とし、これから４５分間該温度を維持し
た。その後該温度、２０ｍｍＨｇで１５分間重合を行な
い、さらに２５５℃、０．５ｍｍＨｇ以下で８０分間重
合を行ない、固有粘度２．９４、融点１７５℃、ポリア
ミド部とポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール部
の重量比が２２／７８のポリエーテルエステルアミドエ
ラストマーを得た。

【００４４】［実施例４］攪拌装置および真空留出系を
備えた反応器に、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール２０．５９ｇ（保土谷化学製、数平均分子量２０
５９）、アジピン酸ジフェニルエステル１１．９３ｇ
（４０．０ｍｍｏｌ）、テトラブチルチタネート４．１
ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を仕込み、常圧下窒素気流
中２０５℃で２時間エステル交換反応を行ない、両末端
フェニルエステル化ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールを得た。これに、トルエン１７ｍＬに溶解させ
たヘキサメチレンジアミン３．３１ｇ（２８．５ｍｍｏ
ｌ）を１５分かけて滴下し、滴下終了後４５分間２０５
℃を維持し反応させ、さらに、ヘキサメチレングリコー
ル０．７７ｇ（６．５ｍｍｏｌ）を一度に添加し、１５
分後２４５℃とし、これから４５分間該温度を維持し
た。その後該温度、２０ｍｍＨｇで１５分間重合を行な
い、さらに２５５℃、０．５ｍｍＨｇ以下で７５分間重
合を行ない、固有粘度１．８７、融点２０２℃、ポリア
ミド部とポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール部
の重量比が２８／７２のポリエーテルエステルアミドエ
ラストマーを得た。

【００４５】［実施例５］攪拌装置および真空留出系を
備えた反応器に、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール２０．５９ｇ（保土谷化学製、数平均分子量２０
５９）、アジピン酸ジフェニルエステル８．９５ｇ（３
０．０ｍｍｏｌ）、テトラブチルチタネート３．１ｍｇ
（０．００９ｍｍｏｌ）を仕込み、常圧下窒素気流中２
０５℃で２時間エステル交換反応を行ない、両末端フェ
ニルエステル化ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ールを得た。これに、塩化メチレン１２ｍＬに溶解させ
たヘキサメチレンジアミン２．２１ｇ（１９．０ｍｍｏ
ｌ）を１５分かけて滴下し、滴下終了後４５分間２０５
℃を維持し反応させ、さらにこれに、ヘキサメチレング
リコール０．３７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を一度に添加
し、１５分後２４５℃とし、これから４５分間該温度を
維持した。その後該温度、２０ｍｍＨｇで１５分間重合
を行ない、さらに２５５℃、０．５ｍｍＨｇ以下で８０
分間重合を行ない、固有粘度２．７５、融点１７７℃、
ポリアミド部とポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ール部の重量比が２２／７８のポリエーテルエステルア
ミドエラストマーを得た。

【００４６】［実施例６］攪拌装置および真空留出系を
備えた反応器に、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール２１．８２ｇ（保土谷化学製、数平均分子量３１
１７）、アジピン酸ジフェニルエステル８．３５ｇ（２
１．０ｍｍｏｌ）、テトラブチルチタネート２．９ｍｇ
（０．００８ｍｍｏｌ）を仕込み、常圧下窒素気流中２
０５℃で２時間エステル交換反応を行ない、両末端フェ
ニルエステル化ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ールを得た。これに、塩化メチレン１２ｍＬに溶解させ
たヘキサメチレンジアミン２．３２ｇ（１９．９５ｍｍ
ｏｌ）を１５分かけて滴下し、滴下終了後４５分間２０
５℃を維持し反応させ、さらにこれに、ヘキサメチレン
グリコール０．６２ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を一度に添加
し、１５分後２４５℃とし、これから４５分間該温度を
維持した。その後該温度、２０ｍｍＨｇで１５分間重合
を行ない、さらに２５５℃、０．５ｍｍＨｇ以下で１０
０分間重合を行ない、固有粘度１．５３、融点１６４
℃、ポリアミド部とポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコール部の重量比が２１／７９のポリエーテルエステ
ルアミドエラストマーを得た。

【００４７】［実施例７］攪拌装置および真空留出系を
備えた反応器に、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール２０．５９ｇ（保土谷化学製、数平均分子量２０
５９）、テレフタル酸ジフェニルエステル６．３７ｇ
（２０．０ｍｍｏｌ）、テトラブチルチタネート２．０
ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）を仕込み、常圧下窒素気流
中２０５℃で２時間エステル交換反応を行ない、両末端
フェニルエステル化ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールを得た。これに、塩化メチレン７ｍＬに溶解さ
せたヘキサメチレンジアミン１．１０ｇ（９．５ｍｍｏ
ｌ）を１５分かけて滴下し、滴下終了後４５分間２０５
℃を維持し反応させ、さらにこれに、ヘキサメチレング
リコール０．５９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を一度に添加
し、１５分後２４５℃とし、これから４５分間該温度を
維持した。その後該温度、２０ｍｍＨｇで１５分間重合
を行ない、さらに２５５℃、０．５ｍｍＨｇ以下で１０
０分間重合を行ない、固有粘度１．８４、融点１５９
℃、ポリアミド部とポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコール部の重量比が１６／８４のポリエーテルエステ
ルアミドエラストマーを得た。

【００４８】［実施例８］攪拌装置および真空留出系を
備えた反応器に、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール２０．５９ｇ（保土谷化学製、数平均分子量２０
５９）、テレフタル酸ジフェニルエステル８．９１ｇ
（２８．０ｍｍｏｌ）、テトラブチルチタネート２．９
ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）を仕込み、常圧下窒素気流
中２０５℃で２時間エステル交換反応を行ない、両末端
フェニルエステル化ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールを得た。これに、塩化メチレン１０ｍＬに溶解
させたヘキサメチレンジアミン１．９９ｇ（１７．１ｍ
ｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、滴下終了後４５分間２
０５℃を維持し反応させ、さらにこれに、ヘキサメチレ
ングリコール０．５３ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を一度に添
加し、１５分後２４５℃とし、これから４５分間該温度
を維持した。その後該温度、２０ｍｍＨｇで１５分間重
合を行ない、さらに２５５℃、０．５ｍｍＨｇ以下で９
０分間重合を行ない、固有粘度１．６３、融点１９０
℃、ポリアミド部とポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコール部の重量比が２２／７８のポリエーテルエステ
ルアミドエラストマーを得た。

【００４９】［比較例１］攪拌装置および真空留出系を
備えた反応器に、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール２０．５９ｇ（保土谷化学製、数平均分子量２０
５９）、アジピン酸ジフェニルエステル８．９５ｇ（３
０．０ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンジアミン２．２１ｇ
（１９．０ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンジアミン２．２
１ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）、テトラブチルチタネート
３．１ｍｇ（０．００９ｍｍｏｌ）を仕込み、常圧下窒
素気流中２０５℃で１時間４０分、２４５℃で２時間反
応を行なった。その後該温度、２０ｍｍＨｇで１５分間
重合を行ない、さらに２５５℃、０．５ｍｍＨｇ以下で
１２０分間重合を行ない、ポリアミド部とポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコール部の重量比が２２／７８
のポリエーテルエステルアミドエラストマーを得ようと
したが、弾性のない固有粘度０．６５の生成物しか得ら
れなかった。

【００５０】［比較例２］特開昭６３―２７７２３８号
に準じて、ポリエーテルエステルアミドエラストマーの
製造を試みた。すなわち、ヘキサメチレンジアミンとア
ジピン酸から予め調整したナイロン６６塩（ＡＨ塩）の
４０％濃度水溶液１００部とアジピン酸７．４部を加圧
オートクレーブに仕込み、２７０℃に保ったオイルバス
で内圧１７．５ｋｇ／ｃｍ² に達したら、バルブの開閉
によって、１７．５ｋｇ／ｃｍ² を維持しながら約６０
分間調圧し、その後は、９０分をかけてなるべく均等に
常圧に降圧した。常圧に達してから、空気混入を防止す
る程度のＮ₂ 気流下で６０分間、２７０℃で放置し、そ
の後はバルブを完全に締めて、オイルバスからオートク
レーブを抜き、室温の水浴でオートクレーブを急冷し
た。

【００５１】このようにして得られた両末端カルボン酸
ポリアミド３００部（平均分子量８５２）、１，４―ブ
タンジオール９５部、テトラブチルチタネート触媒０．
８部をヘリカル攪拌翼を備えた反応器に仕込み、Ｎ₂ 置
換を充分に行なった後、Ｎ₂気流下で２５０℃で約２時
間攪拌しながら反応させた。

【００５２】次いで、平均分子量２０５９のポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコール３６６部を添加し、温
度を２６０℃に上げながら３０分間Ｎ₂ 気流下で常圧で
攪拌した。続いて、系内を徐々に減圧とし、留出する
１，４―ブタンジオールを留去しながら、約２時間攪拌
しながら反応させた。減圧度は、減圧開始から約１時間
で０．５Ｔｏｒｒに達した。

【００５３】次に、アジピン酸３０．８部、テトラブチ
ルチタネート触媒０．８部を添加し、Ｎ₂ 気流下で、温
度を２７０℃に上げながら、３０分間攪拌しながら常圧
で反応させ、その後系内を０．５Ｔｏｒｒ以下の減圧と
し、該温度で重縮合を２時間行なったが、弾性のない固
有粘度０．４５の生成物しか得られなかった。

【００５４】以上の実施例および比較例の内容を表１に
示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】表１から明らかなように、ポリエーテルエ
ステルアミドエラストマーの重合において、比較例２に
示した如く従来の製造法では、本来優れた弾性回復性お
よび伸度を発揮させる分子量の大きいポリ（アルキレン
オキシド）グリコールを用いると、満足なエラストマー
を得ることができない。また、比較例１に示した如くモ
ノマーを単に混合するだけでは目的とするエラストマー
を得ることができない。よって実施例に示した如く、前
述した方法で重合せしめてこそ、満足なエラストマーを
得ることができる。

【００５７】［実施例９〜１６］実施例１〜８で得られ
たそれぞれのポリエーテルエステルアミドエラストマー
を、溶融紡糸し、非常に高い弾性回復性を示す弾性糸を
得た。各実施例における溶融紡糸温度および巻取速度と
１００％および２００％弾性回復率（％）を表２に示
す。

【００５８】

【表２】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド部をハードセグメントとし、
   ポリ（アルキレンオキシド）グリコール部をソフトセグ
   メントとするポリエーテルエステルアミドエラストマー
   の製造法において、ポリ（アルキレンオキシド）グリコ
   ールにジカルボン酸ジアリールエステルを反応させて両
   末端アリールエステル化ポリ（アルキレンオキシド）グ
   リコールを形成し、次いでジアミンを加え重縮合するこ
   とを特徴とするポリエーテルエステルアミドエラストマ
   ーの製造法。
2. 【請求項２】 上記重縮合に際して、ポリ（アルキレン
   オキシド）グリコール１モルに対して、ｘモルのジカル
   ボン酸ジアリールエステルおよびｙモルのジアミンを下
   記式（Ｉ）の範囲添加することを特徴とする、請求項１
   記載のポリエーテルエステルアミドエラストマーの製造
   法。 【数１】 ２≦ｘ≦１０ 及び （ｘ−１）×０．９５≦ｙ≦（ｘ−１）×１．０５ …（Ｉ）
3. 【請求項３】 ポリアミド部をハードセグメントとし、
   ポリ（アルキレンオキシド）グリコール部をソフトセグ
   メントとするポリエーテルエステルアミドエラストマー
   の製造法において、ポリ（アルキレンオキシド）グリコ
   ールにジカルボン酸ジアリールエステルを反応させて両
   末端アリールエステル化ポリ（アルキレンオキシド）グ
   リコールを形成し、次いでジアミンを加え反応させ、さ
   らにジオールを加え重縮合することを特徴とするポリエ
   ーテルエステルアミドエラストマーの製造法。
4. 【請求項４】 上記重縮合に際して、ポリ（アルキレン
   オキシド）グリコール１モルに対し、ｘモルのジカルボ
   ン酸ジアリールエステル、ｙモルのジアミンおよびｚモ
   ルのジオールを下記式（II）の範囲添加することを特徴
   とする請求項３記載のポリエーテルエステルアミドエラ
   ストマーの製造法。 【数２】 ２≦ｘ≦１０ ， （ｘ−１）×０．９≦ｙ≦（ｘ−１） 及び ｛ｘ−（１＋ｙ）｝≦ｚ≦｛ｘ−（１＋ｙ）｝×１０ …（II）
5. 【請求項５】 ポリアミド部とポリ（アルキレンオキシ
   ド）グリコール部の重量比が１０／９０〜４０／６０で
   あることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
   ポリエーテルエステルアミドエラストマーの製造法。
6. 【請求項６】 ポリ（アルキレンオキシド）グリコール
   が、炭素数２〜１２のアルキレン基を有し、平均分子量
   ５００〜４０００であることを特徴とする請求項１〜４
   のいずれかに記載のポリエーテルエステルアミドエラス
   トマーの製造法。
7. 【請求項７】 ジカルボン酸ジアリールエステルが、炭
   素数２〜１２のアルキレン基を有する脂肪族ジカルボン
   酸ジアリールエステル化合物であるか、または炭素数６
   〜２０のアリーレン基を有する芳香族ジカルボン酸ジア
   リールエステル化合物であることを特徴とする請求項１
   〜４のいずれかに記載のポリエーテルエステルアミドエ
   ラストマーの製造法。
8. 【請求項８】 ジアミンが、炭素数２〜１２のアルキレ
   ン基を有する脂肪族ジアミンであるか、または炭素数６
   〜２０のアリーレン基を有する芳香族ジアミンであるこ
   とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエ
   ーテルエステルアミドエラストマーの製造法。
9. 【請求項９】 ジオールが、炭素数２〜１０のアルキレ
   ン基を有する脂肪族または脂環族ジオールであることを
   特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエーテ
   ルエステルアミドエラストマーの製造法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の製造
    法により製造されたポリエーテルエステルアミドエラス
    トマーからなる弾性糸。