CN105308100A - 聚酰胺接枝的聚合物类型的纳米结构化的热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含至少两种具有聚烯烃主链和聚酰胺接枝体的接枝共聚物以及选自某些聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯或后者的混合物的第三组分，其中聚酰胺接枝体占该组合物的5%-35%质量并固定在第一和第二共聚物上。本发明还涉及包含多个相邻层的多层结构，所述层的至少一个由上述组合物组成。

Description

聚酰胺接枝的聚合物类型的纳米结构化的热塑性组合物
发明领域
本发明目的是纳米结构化的热塑性组合物，其优选包含至少一种基于乙烯的三元共聚物和也基于乙烯的弹性体共聚物的混合物，以及选自某些聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯或后者的混合物的特定组分，其中这种三元共聚物和这种弹性体共聚物每种具有不可忽略量的特定类型接枝体。
本发明还涉及多层结构，其中所述层中的至少一个由根据本发明的组合物构成。
技术背景
在文件WO02/28959中描述了聚酰胺嵌段接枝在聚烯烃主链上的共聚物，该主链选自乙烯/马来酸酐共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物，其形成纳米结构化共连续合金。这为这种共聚物尤其提供了优异的在低温时的冲击稳定性，该冲击稳定性通过将这种接枝共聚物再分散在柔性聚烯烃(如柔性乙烯聚合物)中进行维持。
这种混合物可用作为粘合剂，膜，篷布，轧光产物，电缆或用于物体的模塑方法的粉末("slush molding")。在文件WO2006/085007中，这种组合物用于构成经受大于150摄氏度(℃)的温度的基材的热保护层。
这些材料，称为“纳米结构化的”，如在上述两个专利文件中定义的，是非常挠性的(挠曲模量<200MPa)。
在某些非常特定的情况下，在热塑性组合物加入聚酰胺但这种接枝共聚物与这种聚酰胺的混合物的冲击稳定性(tenue au choc)是不足够的，特别地当温度是低的时候：在-20摄氏度的弹性为约15kJ/m2(千焦每平方米)，这使得它们不适合某些应用，如，例如在低温的运动中的应用(例如滑雪靴)。
而且，无论可以设想在这些化合物中加入什么，要求该组合物保持足够高的挠曲模量(理想地>400MPa)和低的粘度水平。
然而，本领域技术人员知道对于热塑性组合物，冲击稳定性的改善必然以牺牲挠曲模量甚至粘度而实现。
本发明简述
由申请人在各种实验和处理之后观察到与本领域技术人员熟知的教导相反，共连续的纳米结构化的组合物，其包含确定量的特定聚合物、第一共聚物和第二弹性体共聚物(该后两种组分用在该组合物的一定质量百分比范围中的聚酰胺接枝)，具有非常显著改善的冲击稳定性，同时保持稳定的挠曲模量，即没有损害。
因此，本发明涉及一种热塑性组合物，其包含：
-用聚酰胺接枝体接枝的第一共聚物，其由包含至少一个不饱和单体(X)的残基的聚烯烃主链和多个聚酰胺接枝体构成，所述聚酰胺接枝体通过不饱和单体(X)的残基连接在聚烯烃主链上，该不饱和单体包含能通过缩合反应与具有至少一个胺端基和/或至少一个羧酸端基的聚酰胺反应的官能团，不饱和单体(X)的残基通过接枝或共聚合固定在主链上；
特征在于它包含：
•第二共聚物，其由用聚酰胺接枝体接枝的弹性体共聚物构成，该弹性体共聚物由选自马来化乙烯-丙烯共聚物，马来化乙烯-丁烯共聚物，马来化乙烯-己烯共聚物，马来化乙烯-辛烯共聚物，马来化乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，乙烯-丙烯-二烯共聚物的聚烯烃主链和多个聚酰胺接枝体构成；
•第三组分，其由聚酰胺，聚乙烯或聚丙烯，或后者的混合物构成；和特征在于以下质量比得到证实：
-对于上述第一共聚物的聚烯烃主链，为组合物的10%-30质量%，
-对于上述第二共聚物的聚烯烃主链，为组合物的10%-30质量%，
-组合物的5%-35%质量的固定在第一和第二共聚物上的聚酰胺接枝体，
-30%-60%质量的上述第三组分。
本发明的其它有利特征在下面进行详述：
优选地，该不饱和单体(X)是马来酸酐。
有利地，第一共聚物是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐三元共聚物。
根据本发明的一个特定方面，上述的接枝聚合物有利地是纳米结构化的。
根据本发明的一个方面，上述接枝聚合物的上述聚酰胺接枝体的数均摩尔质量为在1000至10000克/摩尔，优选在1000至5000克/摩尔的范围内。
优选，聚酰胺接枝体由单官能NH2的聚酰胺接枝体PA6构成。
有利地，第三组分的聚酰胺由聚酰胺6，聚酰胺11，聚酰胺12，聚酰胺6.6，聚酰胺6.9，聚酰胺6.10，聚酰胺6.12，聚酰胺10.12，聚酰胺10.10，聚酰胺12.12，半-芳族聚酰胺，尤其MXD6，由对苯二酸和/或间苯二酸获得的聚邻苯二酰胺，和它们的共聚酰胺组成。
根据本发明的一个有利方面，上述第一共聚物和上述第二共聚物占组合物最多50质量%。
有利地，功能助剂由增塑剂，粘合促进剂，UV稳定剂和/或UV吸收剂，抗氧化剂，阻燃剂和/或染色剂/光亮剂组成。
根据由本发明提供的可能性，该组合物仅仅由上述接枝共聚物的第一种和第二种以及上述第三组分组成。
本发明还涉及包含多个邻近层的多层结构，特征在于这些层中至少一个由如前面定义的组合物组成。
应该注意的是，根据本发明的组合物在体育中的应用有关(由于必要的冲击稳定性，特别在低温的冲击稳定性)但是，当然，这种组合物可以被设想用于任何其它其中这种组合物有利地是可使用的应用，尤其用在多层结构中应用，(如，例如滑雪、粘合膜或涂层，或空气、流体输送管道)。
本发明的详细描述
关于第一接枝聚合物的聚烯烃主链，它是包含α-烯烃作为单体的聚合物。
优选具有2-30个碳原子的α-烯烃。
作为α-烯烃，可以提到乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，1-二十碳烯，1-二十二碳烯，1-二十四碳烯，1-二十六碳烯，1-二十八碳烯，和1-三十碳烯。
还可以提到具有3-30个碳原子，优选地3-20个碳原子的环烯烃，如环戊烷，环庚烯，降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，四环十二碳烯(tetracyclododecene)，和2-甲基-l,4,5,8-diméthano-l,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘；二烯烃和多烯烃，如丁二烯，异戊二烯，4-甲基-1,3-戊二烯，1,4-戊二烯，1,5-己二烯，1,3-己二烯，1,3-辛二烯，1,4-辛二烯，1,5-辛二烯，1,6-辛二烯，亚乙基降冰片烯，乙烯基降冰片烯，二环戊二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯，和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；芳族乙烯基化合物，如单-或多烷基苯乙烯(包含苯乙烯，o-甲基苯乙烯，m-甲基苯乙烯，p-甲基苯乙烯，o,p-二甲基苯乙烯，o-乙基苯乙烯，m-乙基苯乙烯和p-乙基苯乙烯)，和包含官能团的衍生物，如甲氧基苯乙烯，乙氧基苯乙烯，乙烯基苯甲酸，苯甲酸甲基乙烯基酯，乙酸苯甲基乙烯基酯，羟基苯乙烯，ο-氯苯乙烯，p-氯苯乙烯，二-乙烯基苯，3-苯基丙烯，4-苯基丙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯氯，1,2-二氟乙烯，1,2-二氯乙烯，四氟乙烯，和3,3,3-三氟-1-丙烯。
在本发明的范围中，术语α-烯烃还包含苯乙烯。优选丙烯，更特别地乙烯作为α-烯烃。
当唯一α-烯烃被聚合在聚合物链中时，这种聚烯烃可以是均聚合物。作为实例，可以提到聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。
当至少两种共聚单体被共聚合在聚合物链时，这种聚烯烃还可以是共聚物，两种共聚单体中的一种，被称为«第一共聚单体»，是α-烯烃和另一种共聚单体，称为«第二共聚单体»，是能与第一单体聚合的单体。
作为第二共聚单体，可以提到：
•已经提到的α-烯烃之一，它们是与第一共聚单体α-烯烃不同的，
•二烯，如，例如1,4-己二烯，亚乙基降冰片烯，丁二烯
•不饱和羧酸酯，如，例如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，其归类于术语(甲基)丙烯酸烷基酯。这些(甲基)丙烯酸酯的烷基链可以具有最高30个碳原子。作为烷基链，可以提到甲基，乙基，丙基，n-丁基，sec-丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己酯，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基(hencosyl)，二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基、二十七烷基，二十八烷基，二十九烷基。优选(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯和(甲基)丙烯酸丁基酯作为不饱和羧酸酯。
•羧酸乙烯基酯。作为羧酸乙烯基酯的实例，可以提到乙酸乙烯基酯，柯赫酸乙烯基酯(versatate de vinyle)，丙酸乙烯基酯，丁酸乙烯基酯，或马来酸乙烯基酯。优选乙酸乙烯基酯作为羧酸乙烯基酯。
有利地，聚烯烃主链包含至少50摩尔%的第一共聚单体；它的密度可以有利地在0.91和0.96之间。
所述优选的聚烯烃主链由乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物构成。通过使用这种聚烯烃主链，获得优异的光和温度老化稳定性。
如果不同的«第二共聚单体»被共聚合在聚烯烃主链中，不脱离本发明的范围。
根据本发明，聚烯烃主链包含至少一个不饱和单体(X)的残基，该残基可以通过缩合反应与聚酰胺接枝体的酸和/或胺官能团反应。根据本发明的定义，不饱和单体(X)不是«第二共聚单体»。
作为在聚烯烃主链上包含的不饱和单体(X)，可以提到：
•不饱和环氧化物。在它们中，这例如为脂族缩水甘油基酯和醚，如烯丙基缩水甘油醚，乙烯基缩水甘油醚，马来酸缩水甘油基酯和衣康酸缩水甘油基酯，丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯。它还是例如脂环族缩水甘油基酯和醚，如2-环己烯-l-缩水甘油醚，环己烯-4,5-二缩水甘油基羧酸酯，环己烯-4-缩水甘油基羧酸酯，5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油基羧酸酯和内顺-双环(2,2,l)-5-庚烯-2,3-二缩水甘油基二羧酸酯。优选使用甲基丙烯酸缩水甘油基酯作为不饱和环氧化物。
•不饱和羧酸和它们的盐，例如丙烯酸或甲基丙烯酸和这些相同酸的盐。
•羧酸的酸酐。它们可以选自例如马来酸酐，衣康酸酐，柠康酸酐，烯丙基琥珀酸酐，环己-4-烯-1,2-二甲酸酐、4-亚甲基环己-4-烯-1,2-二甲酸酐、双环(2,2,l)庚-5-烯-2,3-二甲酸酐和x-甲基双环(2,2,l)庚-5-烯-2,2-二甲酸酐。优选使用马来酸酐作为羧酸的酸酐。
不饱和单体(X)优选是不饱和羧酸酐。
根据本发明的有利变型，固定在聚烯烃主链上的不饱和单体(X)的优选数目平均为大于或等于1.3和/或优选地低于或等于20。
因此，如果(X)是马来酸酐和聚烯烃的数均摩尔质量为15000克/摩尔，发现这对应于聚烯烃主链整体的至少0.8质量%和最多6.5%的酸酐比例。这些与聚酰胺接枝体的质量有关的值决定了聚酰胺的比例和在聚酰胺接枝的聚合物中的主链的比例。
包含不饱和单体(X)的残基的聚烯烃主链通过单体(第一共聚单体，任选的第二共聚单体，和任选的不饱和单体(X))的聚合获得。可以通过高压自由基方法或溶液方法在高压釜或管式反应器中进行这种聚合，这些方法和反应器是本领域技术人员熟知的。当不饱和单体(X)不被共聚合在聚烯烃主链中时，它被接枝在聚烯烃主链上。接枝还是本身已知的操作。如果多种不同官能单体(X)被共聚合和/或接枝在聚烯烃主链上，该组合物是符合本发明的。
根据单体的类型和比率，聚烯烃主链可以是半-结晶或无定形的。在无定形聚烯烃的情况下，仅仅观察到玻璃化转变温度，而在半结晶聚烯烃的情况下，观察到玻璃化转变温度和熔点(其应该是更高的)。对于本领域技术人员来说，选择单体的比率和聚烯烃主链的分子量以能够容易获得希望的玻璃化转变温度值，任选的聚烯烃主链的熔点以及粘度的值是足够的。
优选地，聚烯烃具有在3和400g/10min之间的熔体流动指数(MFI)(190℃，2.16kg，ASTM D 1238)。
第二接枝共聚物的聚烯烃主链在受限名单中进行选择，尤其选自马来化乙烯-丙烯共聚物，马来化乙烯-丁烯共聚物，马来化乙烯-己烯共聚物，马来化乙烯-辛烯共聚物，马来化乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，乙烯-丙烯-二烯共聚物。
关于上述第一或第二接枝聚合物，将使用在5%和35质量%之间的聚酰胺接枝体，其被认为是用于这两种接枝聚合物的聚酰胺接枝体的总和。这些聚酰胺接枝体能以传统方式根据本领域技术人员熟知的技术之一被接枝在第一共聚物的马来酸酐上或者在第二共聚物的官能单体(不同于乙烯的单体)上。
聚酰胺接枝体，无论它是存在于第一共聚物上或第二共聚物上，可以是均聚酰胺，或者共聚酰胺。
表述"聚酰胺接枝体"尤其用来指由以下物质的缩聚反应产生的脂族均聚酰胺：
•内酰胺，
•或脂族α,ω-氨基羧酸，
•或脂族二胺和脂族二酸。
作为内酰胺的实例，可以提到己内酰胺，辛内酰胺和十二碳内酰胺。
作为脂族α,ω-氨基羧酸的实例，可以提到氨基己酸，氨基-7-庚酸，氨基-11-十一烷酸和氨基-12-十二烷酸。
作为脂族二胺的实例，可以提到己二胺，十二亚甲基二胺和三甲基己二胺。
作为脂族二酸的实例，可以提到己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸和十二烷二酸。
在脂族均聚酰胺中，作为实例和非限制性地可以提到以下聚酰胺：聚己内酰胺(PA6)；聚十一碳酰胺(PA11，由ARKEMA以商标Rilsan®销售)；聚十二碳内酰胺(PA12，还由ARKEMA以商标Rilsan®销售)；聚亚丁基己内酰胺(PA4.6)；聚六亚甲基己内酰胺(PA6.6)；聚六亚甲基壬酰胺(PA6.9)；聚六亚甲基癸酰胺(PA-6.10)；聚六亚甲基十二碳酰胺(PA6.12)；聚十亚甲基十二碳酰胺(PA10.12)；聚十亚甲基癸酰胺(PA10.10)和聚十二亚甲基十二碳酰胺(PA12.12)。
表述"半结晶聚酰胺"还用于表示脂环族均聚酰胺。
尤其可以提到脂环族均聚酰胺，其从脂环族二胺和脂族二酸的缩合获得。
作为脂环族二胺的实例，可以提到4,4'-亚甲基-双(环己胺)，还取名为对-双(氨基环己基)甲烷或PACM，2,2'-二甲基-4，4'-亚甲基-双(环己基-胺)，又称为双(3-甲基-4-氨基环己基)-甲烷或BMACM。
因此，在脂环族均聚酰胺中，可以提到聚酰胺PACM.12，由PACM与C12二酸的缩合产生，BMACM.10和BMACM.12由BMACM分别与C10和Cl2脂族二酸的缩合产生。
表述"聚酰胺接枝体"还用于指由缩合产生的半-芳族均聚酰胺：
•脂族二胺和芳族二酸，如对苯二酸(T)和间苯二酸(I)。获得的聚酰胺这时通常称为"聚苯二酰胺"或PPA；
•芳族二胺，如苯二甲基二胺，和更特别地间苯二甲酰胺(MXD)和脂族二酸。
因此，并非限定地可以提到聚酰胺6.T，6.1，MXD.6或MXD.10。
在根据本发明的组合物中使用的聚酰胺接枝体优选地是共聚酰胺。其产生自上面对于获得均聚酰胺所描述的单体种类的至少两种的缩聚反应。术语«单体»在共聚酰胺的描述中应该在«重复单元»的意义进行理解。事实上，其中PA重复单元由二酸与二胺的缔合构成的情况是特定的。认为这是二胺和二酸的缔合，即二胺-二酸对(以等摩尔量)，其对应于单体。这通过二酸或二胺独立地仅仅是结构单位的事实进行解释，其不足以它单独进行聚合以得到聚酰胺。
因此，共聚酰胺尤其包括缩合产物：
•至少两种内酰胺，
•至少两种脂族α,ω-氨基羧酸，
•至少一种内酰胺和至少一种脂族α,ω-氨基羧酸，
•至少两种二胺和至少两种二酸，
•至少一种内酰胺与至少一种二胺和至少一种二酸，
•至少一种脂族α,ω-氨基羧酸与至少一种二胺和至少一种二酸，
所述一种或多种二胺和二酸可以彼此独立地是脂族，脂环族或芳族。
根据单体的类型和比率，共聚酰胺可以是半-结晶或无定形的。在无定形共聚酰胺的情况中，仅仅观察到玻璃化转变温度，而在共半-结晶聚酰胺的情况下，观察到玻璃化转变温度和熔点(其必然是更高的)。
在本发明的范围中可以使用的无定形共聚酰胺中，可以提到例如包含半-芳族单体的共聚酰胺。
在共聚酰胺中，还可以使用半-结晶共聚酰胺，特别地PA6/11，PA6/12和PA6/11/12类型的那些。
聚合度可以在宽比例范围内变化，根据它的值，它是聚酰胺或聚酰胺低聚物。
有利地，聚酰胺接枝体是单官能团的。
为了使该聚酰胺接枝体具有单胺末端，使用下式的链限制剂是足够的：
其中：
•R1是氢或包含最高20个碳原子的线性或支化烷基，
•R2是具有最高20个碳原子的线性或支化烷基或链烯基基团，饱和或非饱和的脂环族基团，芳族基团或前述的组合。限制剂可以是，例如，月桂基胺或油胺。
为了使聚酰胺接枝体具有单羧酸末端，使用式R'1-COOH，R'1-CO-O-CO-R2链限制剂或二羧酸是足够的。
R'1和R'2是包含最高20个碳原子的线性或支化烷基。
有利地，聚酰胺接枝体具有胺官能团的末端。优选的聚合的单官能限制剂是月桂基胺和油胺。
聚酰胺接枝体具有在1000和10000克/摩尔之间，优选在1000和5000克/摩尔之间的摩尔质量。
缩聚反应可以用于进行聚酰胺接枝体的接枝和根据通常已知的方法，例如在通常在200和300℃之间的温度下，在真空中或在惰性气氛下，在搅拌反应混合物同时进行实施。接枝体的平均链长通过在可缩聚单体或内酰胺与聚合的单官能限制剂之间的初始摩尔比进行确定。为了计算平均链长，通常计入用于接枝体的链的链限制剂的分子。
本领域技术人员选择单体的类型和比率以及选择聚酰胺接枝体的摩尔质量以能容易获得希望的玻璃化转变温度，任选的熔点以及聚酰胺接枝体粘度的值。
聚酰胺接枝体在包含X(或用于第二接枝共聚物即弹性体共聚物的官能化单体)的残基的聚烯烃主链(第一或第二共聚物)上的缩合反应通过聚酰胺接枝体的胺或酸官能团在X残基上的反应进行实施。有利地，使用单胺聚酰胺接枝体并通过使胺官能团与X残基的官能团的反应产生酰胺或酰亚胺链。
优选在熔融状态进行这种缩合。为了制备根据本发明的组合物，可以使用传统的混合和/或挤出技术。该组合物的组分因此进行混合以形成配混物，其将任选能在模头出口进行成粒。有利地，在配混期间加入偶合剂。
为了获得纳米结构化的组合物，因此在通常在200至300℃之间的温度可以在挤出机中混合聚酰胺接枝体和主链。熔化物质在挤出机中的平均停留时间可以为在5秒和5分钟之间，和优选在20秒和1分钟之间。这种缩合反应的产率通过选择性提取游离聚酰胺接枝体(即没有反应以形成聚酰胺接枝聚合物的那些)进行评估。
具有胺端基的聚酰胺接枝体的制备以及它们在包含(X)的残基或官能化单体(第二共聚物)的聚烯烃主链上的加成描述在专利US3976720，US3963799，US5342886和FR2291225中。本发明的聚酰胺接枝的聚合物有利地具有纳米结构化的组织。
根据本发明的组合物还包含第三组分，即高分子量聚酰胺，其选自聚酰胺6，聚酰胺11，聚酰胺12，聚酰胺6.6，聚酰胺6.9，聚酰胺6.10，聚酰胺6.12，聚酰胺10.12，聚酰胺10.10，聚酰胺12.12，半-芳族聚酰胺，尤其MXD6，由对苯二酸和/或间苯二酸获得的聚邻苯二酰胺，和它们的共聚酰胺，聚乙烯(VLDPE，LDPE，LLDPE，MDPE，HDPE，...)和/或聚丙烯(均聚合物或共聚物)。在下文中，特别地在对该组合物进行的测试实施例中，总是使用聚酰胺6组分但是申请人(有说服力地)使用其它所提及的并要求保护的聚酰胺以及对于聚乙烯和聚丙烯(单独或混合地)还进行了这些相同测试。
增塑剂可以被加入到根据本发明的组合物中以便于其使用并改善组合物和结构的制备方法的生产率。作为实例，将提到芳族或萘石蜡矿物油，其还允许改善根据本发明的组合物的粘合能力。作为增塑剂，还可以提到邻苯二甲酸酯，壬二酸酯，己二酸酯，磷酸三甲苯酯。
同样地，粘合促进剂，虽然非必要的，可以有利地被加入以改善组合物的粘合能力，当它必须是特别高时。粘合促进剂是非聚合物组分；它可以是有机的，结晶的，无机的和更优选地半-无机半-有机的。在它们中，可以提到钛酸酯或有机硅烷，如，例如单烷基钛酸酯，三氯硅烷和三烷氧基硅烷，trialcooxysilane。还可以设想这些粘合促进剂通过本领域技术人员熟知的技术，例如通过反应挤出被直接接枝在第一或第二共聚物上。
由于UV辐射能引起热塑性组合物的轻微黄化，UV稳定剂和UV吸收剂(这些化合物通常被取名为抗UV剂)如苯并三唑，二苯甲酮和其它位阻胺，可以在某些其中必须避免这种现象的应用中被加入。这些化合物可以是例如基于二苯甲酮或苯并三唑。可以以低于组合物总质量的10质量%和优选地0.1至5%的量加入它们。
还可以加入抗氧化剂以限制在制备该组合物期间的黄化，如含磷化合物(亚膦酸盐和/或亚磷酸盐)和位阻酚。可以以低于组合物的总重量的10质量%和优选地0.1-5%的量加入这些抗氧化剂。
同样地，在某些应用中，还可以在根据本发明的组合物中加入阻燃剂。这些化学剂可以是含卤化的或非卤化的。在卤化的化学剂中，可以提到溴化产物。作为非卤化的化学剂还可以使用基于磷的添加剂，如多磷酸铵，次膦酸铵和膦酸铵，三聚氰胺氰尿酸盐，季戊四醇，沸石以及这些试剂的混合物。该组合物可以以相对于组合物的总质量的3-40%的比例包含这些试剂。还可以加入染色剂或光亮剂化合物。
还可以在组合物中以通常相对于组合物的总重量的5-15%的比例加入颜料，如，例如染色剂或光亮剂化合物。
根据本发明的组合物的制备：
如在前面已经提到的，聚酰胺接枝体在聚烯烃主链上的接枝技术(以获得根据本发明的聚酰胺接枝的聚烯烃)是本领域技术人员熟知的，尤其从先前提到的文件FR2912150，FR2918150或EP21966489已知。
如果加入交联剂，不脱离本发明的范围。作为实例可以提到异氰酸酯或有机过氧化物。这种交联还可以通过通常的照射技术进行。这种交联可以通过本领域技术人员已知的许多方法之一进行实施，尤其通过使用热活化引发剂，例如过氧化合物和偶氮化合物，光引发剂，如二苯甲酮，通过包括光射线，UV射线，电子束和X射线的辐射技术，携带反应性官能团的硅烷，如氨基硅烷，环氧硅烷，乙烯基硅烷，如，例如乙烯基硅烷三乙氧基或三甲氧基，和通过湿法的交联。在上文标题为«Handbook of polymer foams and technology»的手册在198-204页提供了完全教导，本领域技术人员可以参考它。
用于形成所述测试配制剂的材料：
Lotader®5500：由ARKEMA生产的乙烯、丙烯酸乙基酯(15.5%重量)和马来酸酐(2.8%重量)的三元共聚物，具有20g/10mn的MFI(190℃在2.16kg根据ISO 1133进行测量)；
Lotader®4210：由ARKEMA生产的乙烯，丙烯酸乙基酯(6.5%重量)和马来酸酐(3.6%重量)的三元共聚物，具有9g/10mn的MFI(190℃在2.16kg根据ISO 1133进行测量)；
马来化EPR(«乙丙橡胶»)Exxelor VA 1803：由Exxon公司销售。
聚酰胺预聚物：由申请人生产的Mn=2500克/摩尔的单NH2聚酰胺6预聚物。这种预聚物通过缩聚由内酰胺6进行合成。使用月桂基胺作为链限制剂以在链端具有唯一的伯胺官能团。预聚物的数均摩尔质量为2500克/摩尔。
高分子量的聚酰胺6，Mn=15000克/摩尔由Domo Chemicals公司以商标Domamid 24销售，具有2.45的溶液相对粘度(根据标准ISO 307)。
Apolhya®：Apolhya系列是由ARKEMA销售的聚合物系列，其借助于在纳米(manométrique)等级的共连续形态的获得而使聚酰胺性质与聚烯烃的性质融合。它是由Lotader®和单NH2聚酰胺6预聚物组成的合金，例如Lotader® 5500和摩尔质量为2500克/摩尔的单NH2预聚物PA6的合金。
测试配制剂的获得：
主要制备了三种类型组合物以进行测试，即在下面表示为«No.l组合物»的Apolhya®类型组合物，由Lotader®，预聚物PA6，高分子量聚酰胺6的混合物构成的组合物，在下面表示为«No.2至No.5组合物»，和多种由EPR VA 1803，Lotader®，预聚物PA6，和高分子量聚酰胺6的混合物构成的组合物，下面表示为«组合物No.6至No.18»。
具有每种组成的材料通过反应性挤出方法的合成在260℃使用直径为40mm(毫米)、长度为其直径40倍的具有扁平轮廓的Werner型同向旋转双螺杆挤出机进行实施，流量为70kg/h(千克/小时)和旋转速度为300rpm(«转/分钟»或«转每分钟»)。所述材料通过主进料而被引入。
对样品实施的测试：
对组合物1至18主要进行了两种类型测试以测试上述技术问题的可能解决方案，但是应该注意的是，根据本发明的组合物而且具有其它特别有利的性质，它们在这里不是作为测试目标。
这两种测试由一方面测量在23℃的挠曲模量，以兆帕(Mpa)表示，和另一方面测量在-20℃的弹性，以千焦/平方米(kJ/m2)。
«在23℃的挠曲模量»的测试：
挠曲模量在Zwick测力机上根据标准ISO 178进行了测量。所述测量在23℃对在23℃在50%湿度下调理了14天的样品进行。
在 -20 ℃的切口夏比冲击测试 (Test de choc Charpy entaill é )：
夏比冲击测试在Zwick摆(pendule Zwick)上根据ISO 179 eA进行实施。所述样品进行了2mm的V形切口。测量在-20℃对在23℃在50%湿度调节了14天的样品进行实施。
对于这两种机械测试，通过在KRAUSS MAFFEI牌注射压机上的注塑制备了样品ISO 1A和80×10×4mm3小棒。使用以下操作参数：
-注入温度(进料/喷嘴)：240/260℃
-模型温度：40℃
-保持时间：10秒
-材料的保持压力：900巴
-冷却时间：12秒。
对于每种组合物的结果示于在下面表中。
在 -20 ℃的弹性测试
这种在-20℃的测试由对夏比切口样品的冲击挠性试验组成。这种测试根据国际标准ISO 179-1进行实施，每种样品(上面指出的组合物之一)由在其中间通过加工进行切口的小棒构成。最通常的切口形状为深度2mm的V形。对于每种组合物的结果示于在下面表中。
对每种组合物进行的两种测试的结果清楚地显示：一方面，根据本发明组合物的技术优势，然而后者是完全不可预期的，和另一方面，对于这种组合物的优选范围(质量%)。为了便于阅读，根据本发明的组合物，即组合物No.8至No.14，和它们的两种测试的结果通过黑体字标出。
注意到，第二共聚物在根据本发明的组合物的实施例中选自唯一类型，即马来化乙烯-丙烯共聚物，但是已经证明其它作为可能的共聚物列出的共聚物(马来化乙烯-丁烯共聚物，马来化乙烯-己烯共聚物，马来化乙烯-辛烯共聚物，马来化乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，乙烯-丙烯-二烯共聚物)具有与对于在实施例中介绍的包含它们的组合物观察到的结果相似或非常接近。

Claims (11)

1.热塑性组合物，其包含：
-用聚酰胺接枝体接枝的第一共聚物，其由包含至少一个不饱和单体(X)的残基的聚烯烃主链和多个聚酰胺接枝体构成，所述聚酰胺接枝体通过不饱和单体(X)的残基连接在聚烯烃主链上，该不饱和单体包含能通过缩合反应与具有至少一个胺端基和/或至少一个羧酸端基的聚酰胺反应的官能团，不饱和单体(X)的残基通过接枝或共聚合固定在主链上；
特征在于它包含：
•第二共聚物，其由用聚酰胺接枝体接枝的弹性体共聚物构成，该弹性体共聚物由选自马来化乙烯-丙烯共聚物、马来化乙烯-丁烯共聚物、马来化乙烯-己烯共聚物、马来化乙烯-辛烯共聚物、马来化乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物的聚烯烃主链和多个聚酰胺接枝体构成；
•第三组分，其由聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯，或后者的混合物构成；和特征在于以下质量比得到证实：
-对于上述第一共聚物的聚烯烃主链，为组合物的10%-30质量%，
-对于上述第二共聚物的聚烯烃主链，为组合物的10%-30质量%，
-为组合物的5%-35%质量的固定在第一和第二共聚物上的聚酰胺接枝体，
-30%-60%质量的上述第三组分。
2.根据权利要求1的组合物，特征在于该不饱和单体(X)是马来酸酐。
3.根据权利要求2的组合物，特征在于第一共聚物是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐三元共聚物。
4.根据权利要求1-3任一项的组合物，特征在于所述接枝聚合物是纳米结构化的。
5.根据前述权利要求任一项的组合物，特征在于所述接枝聚合物的聚酰胺接枝体的数均摩尔质量为1000至10000克/摩尔，优选在1000至5000克/摩尔的范围内。
6.根据前述权利要求任一项的组合物，特征在于聚酰胺接枝体由单官能NH2的聚酰胺接枝体PA6构成。
7.根据权利要求6的组合物，特征在于，第三组分的聚酰胺由聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6.6、聚酰胺6.9、聚酰胺6.10、聚酰胺6.12、聚酰胺10.12、聚酰胺10.10、聚酰胺12.12、半-芳族聚酰胺，尤其MXD6、由对苯二酸和/或间苯二酸获得的聚苯二酰胺，和它们的共聚酰胺组成。
8.根据前述权利要求任一项的组合物，特征在于所述第一共聚物和所述第二共聚物占组合物最多50质量%。
9.根据前述权利要求任一项的组合物，特征在于它还包含增塑剂，粘合促进剂，UV稳定剂和/或UV吸收剂，抗氧化剂，阻燃剂和/或染色剂/光亮剂。
10.根据权利要求1-8任一项的组合物，特征在于该组合物仅仅由所述接枝共聚物的第一种和第二种以及所述第三组分组成。
11.包含多个相邻层的多层结构，特征在于这些层中至少一个由如在前述权利要求任一项定义的组合物组成。
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