JP6602752B2 - ナノ構造熱可塑性ポリアミド−グラフト化ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Description

本発明の目的は、好ましくは少なくとも一のエチレンをベースとしてターポリマー及び更にエチレンをベースとしたエラストマーコポリマーの混合物を含む、ナノ構造熱可塑性組成物であり、このターポリマー及びこのエラストマーコポリマーはそれぞれ相当量の特定の種類のグラフト及び一定のポリアミド、ポリエチレン若しくはポリプロピレン、又はそれらの混合物から選択される特定の成分を有する。

本発明はまた、少なくとも一の層が本発明による組成物からなる多層構造にも関する。

国際公開第０２／２８９５９号の文献は、エチレン／無水マレイン酸及びエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーから選択されるポリオレフィン主鎖上にポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーを記載しており、これはナノ構造の共連続ブレンドを形成する。これは、このコポリマーに、とりわけこのグラフトコポリマーが可塑性エチレンポリマー等の可塑性ポリオレフィン中に再分散される場合に維持される例外的な低温の耐衝撃性を与える。

そのような混合物は接着剤、フィルム、防水シート、カレンダー成形体、電気ケーブル又は／成形プロセスのための粉末として使用される。国際公開第２００６／０８５００７号の文献において、そのような組成物はセ氏１５０度（℃）を超える温度に供された基質に関する熱保護層を形成するために使用された。

二つの上述の特許文献で定義される通り、ナノ構造として言及されるこれらの物質は、非常に可塑性である（曲げ弾性率＜２００ＭＰａ）。

いくつかの非常に特殊な場合において、ポリアミドは熱可塑性組成物に添加されているが、そのようなポリアミドでグラフト化されたコポリマーのこの混合物の耐衝撃性は、特に温度が低い場合に不十分であることを証明する：−２０℃での弾性は１５ｋＪ／ｍ^２（１平方メートル当たりキロジュール）の指標であり、これは例えば低温でのスポーツにおける適用（例えばスキーブーツ）等の一定の適用には不適切となる。

その上、想定され得るこれらの化合物への添加に関係なく、組成物が十分に高い曲げ弾性率（理想的には＞４００ＭＰａ）及び低レベルの粘度を保持することが必要不可欠である。

今日、当業者は、熱可塑性組成物に関して、曲げ弾性率又は粘度さえも失うほど、耐衝撃性の改善が必然的に行われていることを理解している。

様々な実験及び修正の後、当業者によく知られる教義に反して、所定量の特定のポリマー、第一のコポリマー及び第二のエラストマーコポリマーを含むナノ構造共連続組成物（これらの後者二つの成分は組成物の一定の重量パーセント範囲内でポリアミドによりグラフト化されている）は、安定した曲げ弾性率を依然として保持する一方、つまり悪化を伴わずに大幅に改善された耐衝撃性を有することが出願人により観察された。

したがって、本発明は、
ポリアミドグラフトによりグラフト化され、少なくとも一の不飽和モノマー（Ｘ）の残基及び複数のポリアミドグラフトを含むポリオレフィン主鎖からなる第一のコポリマーであって、ポリアミドグラフトが少なくとも一のアミン末端基及び／又は少なくとも一のカルボン酸末端基を有するポリアミドとの縮合反応により反応できる機能を含む不飽和モノマー（Ｘ）の残基によりポリオレフィン主鎖に結合しており、不飽和モノマー（Ｘ）の残基がグラフティング又は共重合により主鎖に固定されている、第一のコポリマーを含む熱可塑性組成物であって；
ポリアミドグラフトによりグラフト化され、マレイン酸化エチレン−プロピレンコポリマー、マレイン酸化エチレン−ブテンコポリマー、マレイン酸化エチレン−ヘキセンコポリマー、マレイン酸化エチレン−オクテンコポリマー、マレイン酸化エチレン−メチルアクリレートコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー及び複数のポリアミドグラフトから選択されるポリオレフィン主鎖からなるエラストマーコポリマーからなる第二のコポリマーと；
ポリアミド、ポリエチレン若しくはポリプロピレン、又はそれらの混合物からなる第三の成分とを含むことを特徴とし；
且つ以下：
− 組成物の１０重量％から３０重量％の上述の第一のコポリマーのポリオレフィン主鎖、
− 組成物の１０重量％から３０重量％の上述の第二のコポリマーのポリオレフィン主鎖、
− 組成物の５重量％から３５重量％の第一及び第二のコポリマーに固定したポリアミドグラフト、
− ３０重量％から６０重量％の上述の第三の成分
の重量比が満たされることを特徴とする、熱可塑性組成物に関する。

本発明のその他の有利な特徴は以下に明記される。

好ましくは、不飽和モノマー（Ｘ）は無水マレイン酸である。

有利には、第一のコポリマーはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸ターポリマーである。

本発明の特定の態様に基づき、上述のグラフト化ポリマーは有利にはナノ構造である。

本発明の一態様に基づき、上述のグラフト化ポリマーの上述のポリアミドグラフトの数平均モル質量は１０００から１００００ｇ／モル、好ましくは１０００から５０００ｇ／モルの範囲内である。

好ましくは、ポリアミドグラフトは単官能基化されたＮＨ_２末端ポリアミドＰＡ−６グラフトからなる。

有利には、第三の成分のポリアミドはポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６，９、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド１０，１２、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１２，１２、半芳香族ポリアミド、特にＭＸＤ−６、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸から得られるポリフタルアミド、並びにそれらのコポリアミドからなる。

本発明の有利な態様に基づき、上述の第一のコポリマー及び上述の第二のコポリマーは組成物の最大５０重量％を示す。

有利には、機能的補助剤は可塑剤、接着促進剤、ＵＶ安定剤及び／若しくはＵＶ吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、並びに／又は染色／増白剤からなる。

本発明により得られる一つの可能性に基づき、組成物は第一及び第二の上述のグラフト化コポリマー並びに上述の第三の成分のみからなる。

本発明はまた、複数の隣接層を含む多層構造であって、これらの層の少なくとも一つが上に定義される組成物からなることを特徴とする、多層構造にも関する。

本発明に基づく組成物はスポーツにおける適用に関して提示される（特に低温における必要な耐衝撃性のため）が、当然ながら、この組成物は、そのような組成物が、特に例えばスキー、接着コーティング若しくはフィルム、又は空気若しくは流体輸送管等の多層構造で有利に使用できる全てのその他適用に関して想定され得ることが留意されるべきである。

第一のグラフト化ポリマーのポリオレフィン主鎖はモノマーとしてα−オレフィンを含むポリマーである。

２から３０の炭素原子を有するα−オレフィンが好ましい。

α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、及び１−トリアコンテンが言及され得る。

３から３０の炭素原子、好ましくは３から２０の炭素原子を有するシクロオレフィン、例えばシクロペンタン、シクロヘプタン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；ジオレフィン及びポリオレフィン、例えばブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、及び５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；芳香族ビニル化合物、例えばモノ−又はポリアルキルスチレン（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン及びｐ−エチルスチレンを含む）、官能基を含む誘導体、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、メチル安息香酸ビニル、酢酸ビニルベンジル、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、及び３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンも言及され得る。

本発明の文脈内では、用語α−オレフィンはスチレンも含む。α−オレフィンとして、プロピレンが好ましく、特に最も好ましくはエチレンである。

ただ一つのα−オレフィンがポリマー鎖中で重合される場合、このポリオレフィンはホモポリマーであってもよい。例として、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）が言及され得る。

少なくとも二のコモノマーがポリマー鎖中で共重合され、二つのコモノマーのうちの一つ（「第一のコモノマー」と称される）がα−オレフィンであり、他方のコモノマー（「第二のコモノマー」と称される）が第一のモノマーと重合する能力を有するモノマーである場合、このポリオレフィンはコポリマーであってもよい。

第二のコモノマーとしては、以下が言及され得る：
・ 既に言及されているα−オレフィンの一つ、後者は第一のα−オレフィンコモノマーとは異なる、
・ 例えば１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン等のジエン、
・ 例えば、アルキル（メタ）アクリレートの用語下でまとめられるアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル。これらの（メタ）アクリレートのアルキル鎖は、最大３０の炭素原子を有してもよい。アルキル鎖として、メチル、エチル、ｌｅ プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシルが言及され得る。メチル、エチル及びブチル（メタ）アクリレートが不飽和カルボン酸のエステルとして好ましい。
・ カルボン酸のビニルエステル。カルボン酸のビニルエステルの例としては、酢酸ビニル、バーサティック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ブチル又はマレイン酸ビニルが言及され得る。酢酸ビニルがカルボン酸のビニルエステルとして好ましい。

有利には、ポリオレフィン主鎖は少なくとも５０モル％の第一のコモノマーを含み；その密度は有利には０．９１から０．９６の間であり得る。

好ましいポリオレフィン主鎖はエチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマーからなる。このポリオレフィン主鎖を使用することにより、経年劣化、光及び温度に対する優れた耐性が得られる。

異なる「第二のコモノマー」がポリオレフィン主鎖中で共重合化される場合、これは本発明の範囲からの逸脱を構成しない。

本発明に基づき、ポリオレフィン主鎖は、縮合反応においてポリアミドグラフトの酸及び／又はアミン機能と反応し得る不飽和モノマー（Ｘ）の少なくとも一の残基を含む。本発明の定義に基づき、不飽和モノマー（Ｘ）は「第二のコモノマー」ではない。

ポリオレフィン主鎖上に含まれる不飽和モノマー（Ｘ）として、以下が言及され得る：
・ 不飽和エポキシド。中でも、それらは例えば脂肪族グリシジルエステル、並びにアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、マレイン酸グリシジル及びイタコン酸グリシジル、アクリル酸グリシジル及びグリシジルメタクリレート等のエーテルである。それらはまた、例えば脂環式グリシジルエステル、並びに２-シクロヘキセン−１−グリシジルエーテル、グリシジルシクロヘキセン−４，５−ジカルボキシレート、グリシジルシクロヘキセン−４−カルボキシレート、グリシジル５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート及びジグリシジルエンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のエーテルでもある。不飽和エポキシドとして、好ましくはメタクリル酸グリシジルが使用される。
・ 不飽和カルボン酸及びそれらの塩、例えばアクリル酸又はメタクリル酸及びこれらの同一酸の塩。
・ カルボン酸無水物。それらは、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水シクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、無水４−メチレンシクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、無水ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸及び無水ｘ−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，２−ジカルボン酸から選択され得る。カルボン酸無水物として、好ましくは無水マレイン酸が使用され得る。

不飽和モノマー（Ｘ）は好ましくは無水不飽和カルボン酸である。

本発明の一の有利な見解に基づき、ポリオレフィン主鎖に固定された不飽和モノマー（Ｘ）の平均的な好ましい数は、１．３以上且つ／又は好ましくは２０以下である。

したがって、（Ｘ）が無水マレイン酸であり、ポリオレフィンの数平均モル質量が１５０００ｇ／モルである場合、ポリオレフィン主鎖全体の少なくとも０．８重量％及び多くとも６．５重量％の無水物の割合に相当することが発見された。ポリアミドグラフトの質量と組み合わされたこれらの値は、ポリアミド−グラフト化ポリマー中のポリアミド及び主鎖の割合を決定する。

不飽和モノマー（Ｘ）の残基を含むポリオレフィン主鎖は、モノマー（第一のコモノマー、任意選択的な第二のコモノマー及び任意選択的に不飽和モノマー（Ｘ））の重合により得られる。この重合は、高圧ラジカル法又は溶液中、オートクレーブ反応器中若しくは管型反応器中のプロセスにより行われ得、これらのプロセス及び反応器は当業者によく知られている。不飽和モノマー（Ｘ）がポリオレフィン主鎖中で共重合されない場合、それはポリオレフィン主鎖にグラフト化される。グラフティングはまた、それ自体が周知である動作である。いくつかの異なる機能性モノマー（Ｘ）がポリオレフィン主鎖と共重合される且つ／又はポリオレフィン主鎖にグラフト化される場合、組成物は本発明に基づくであろう。

モノマーの種類及び比率に応じて、ポリオレフィン主鎖は半結晶又は非晶質であり得る。非晶質ポリオレフィンの場合、ガラス転移温度のみが観察され、一方、半結晶ポリオレフィンの場合、ガラス転移温度及び溶融温度（必然的に高い）が観察される。当業者は、ガラス転移温度、任意選択的には溶融温度の望ましい値及びポリオレフィン主鎖の粘度を容易に得られるようにするため、モノマーの比率及びポリオレフィン主鎖のモル重量を選択しさえすればよい。

好ましくは、ポリオレフィンは３から４００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８）のメルト・フロー・インデックス（ＭＦＩ）を有する。

第二のグラフト化コポリマーのポリオレフィン主鎖は、限定されたリスト、つまりマレイン化エチレン−プロピレンコポリマー、マレイン化エチレン−ブテンコポリマー、マレイン化エチレン−ヘキセンコポリマー、マレイン化エチレン−オクテンコポリマー、マレイン化エチレン−メチルクリレートコポリマー及びエチレン−プロピレン−ジエンコポリマーから選択される。

上述の第一又は第二のグラフト化ポリマーに関し、二つのグラフト化ポリマーに関するポリアミドグラフトの総量を考慮して、５重量％から３５重量％のポリアミドグラフトが使用される。これらのポリアミドグラフトは、当業者によく知られた技術のうちの一つに基づき、従来の方法で、第一のコポリマーの無水マレイン酸又は第二のコポリマーの機能性モノマー（エチレン以外のモノマー）のいずれかにグラフト化される。

ポリアミドグラフトは、第一のコポリマー又は第二のコポリマーが存在する場合、ホモポリアミド又はコポリアミドのいずれかであり得る。

重縮合から得られる以下の脂肪族ホモポリアミド：
・ ラクタム、
・ 又は脂肪族α，ω−アミノカルボン酸、
・ 又は脂肪族ジアミン及び脂肪族二酸
は、「ポリアミドグラフト」との表現により特に標的とされている。

ラクタムの例として、カプロラクタム、エナントラクタム及びラウリルラクタムが言及され得る。

脂肪族α，ω−アミノカルボン酸の例として、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸が言及され得る。

脂肪族ジアミンの例として、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンが言及され得る。

脂肪族二酸の例として、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸が言及され得る。

脂肪族ホモポリアミドの中でも、例として、非限定的には、以下のポリアミド：ポリカプロラクタム（ＰＡ−６）；ポリウンデカンアミド（ＰＡ−１１、Ｒｉｌｓａｎ（登録商標）のブランド下でアルケマにより販売）；ポリラウリルラクタム（ＰＡ−１２、Ｒｉｌｓａｎ（登録商標）のブランド下でアルケマにより販売）；ポリブチレンアジパミド（ＰＡ-４，６）；ポリヘキサメチレンアジパミド（ＰＡ−６，６）；ポリヘキサメチレンアゼラミド（ＰＡ-６，９）；ポリヘキサメチレンセバカミド（ＰＡ−６，１０）；ポリヘキサメチレンドデカンアミド（ＰＡ−６，１２）；ポリデカメチレンドデカンアミド（ＰＡ−１０，１２）；ポリデカメチレンセバカミド（ＰＡ−１０，１０）及びポリドデカメチレンドデカンアミド（ＰＡ−１２，１２）が言及され得る。

「半結晶ポリアミド」との表現は、脂環式ホモポリアミドも標的とする。

脂環式ジアミン及び脂肪族二酸の縮合により得られる脂環式ホモポリアミドが特に言及され得る。

脂環式ジアミンの例として、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（パラ−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン又はＰＡＣＭとしても知られる）、２，２’−ジメチル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン又はＢＭＡＣＭとしても知られる）が言及され得る。

したがって、脂環式ホモポリアミドの中でも、ＰＡＣＭのＣ１２二酸との縮合により得られるポリアミドＰＡＣＭ，１２、ＢＭＡＣＭのそれぞれＣ１０及びＣ１２脂肪族二酸との縮合により得られるＢＭＡＣＭ，１０及びＢＭＡＣＭ，１２が言及され得る。

「ポリアミドグラフト」との表現は、以下の縮合から得られる半芳香族ホモポリアミドも標的としている：
・ 脂肪族ジアミン及び芳香族二酸、例えばテレフタル酸（Ｔ）及びイソフタル酸（Ｉ）。得られたポリアミドは「ポリフタルアミド」又はＰＰＡとして一般的に知られる；及び；
・ 芳香族ジアミン、例えばキシレンジアミン、より具体的にはメタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）及び脂肪族二酸。

したがって、非制限的に、ポリアミド６，Ｔ、６，Ｉ、ＭＸＤ，６又はＭＸＤ，１０が言及され得る。

本発明に基づく組成物に使用されるポリアミドグラフトは、好ましくはコポリアミドである。後者は、ホモポリアミドを得ることに関して上に提示されたモニターの少なくとも二のグループの重縮合から生じる。コポリアミドの説明における用語「モノマー」とは、「反復単位」の意味であることが理解されるべきである。実際、ＰＡの一反復単位が二酸及びジアミンからなる場合が特徴的である。ジアミン及び二酸の組合せ、つまりジアミン−二酸対（等モル量）はモノマーに相当することが考慮される。これは、二酸又はジアミンは個々では単に構造単位であり、ポリアミドを得るための重合を受けるにはそれだけでは不十分であるという事実により説明される。

したがってコポリアミドは以下のと工程の縮合生成物を包含する：
・ 少なくとも二のラクタム、
・ 少なくとも二の脂肪族α，ω−アミノカルボン酸、
・ 少なくとも一のラクタム及び少なくとも一の脂肪族α，ω−アミノカルボン酸、
・ 少なくとも二のジアミン及び少なくとも二の二酸、
・ 少なくとも一のジアミン及び少なくとも一の二酸を有する少なくとも一のラクタム、
・ 少なくとも一のジアミン及び少なくとも一の二酸を有する少なくとも一の脂肪族α，ω−アミノカルボン酸、
ジアミン（複数可）及び二酸（複数可）は、互いに独立して脂肪族、脂環式又は芳香族である可能性がある。

モノマーの種類及び比率に応じて、コポリアミドは半結晶又は非晶質であり得る。非晶質コポリアミドの場合、ガラス転移温度のみが観察され、一方、半結晶コポリアミドの場合、ガラス転移温度及び溶融温度（必然的に高い）が観察される。

本発明の文脈内で使用され得る非晶質コポリアミドの中でも、例えば半芳香族モノマーを含むコポリアミドが言及され得る。

コポリアミドの中でも、半結晶コポリアミド、特にＰＡ−６／１１、ＰＡ−６／１２及びＰＡ−６／１１／１２型もまた使用され得る。

重合の程度は、大幅に変化し得る；その値に応じて、それはポリアミド又はポリアミドオリゴマーである。

有利には、ポリアミドグラフトは単官能である。

ポリアミドグラフトがモノアミン末端基を有するには、式：

［式中、
・ Ｒ１は、水素又は最大２０の炭素原子を含む直鎖状若しくは分岐状アルキル基；且つ
・ Ｒ２は、最大２０の炭素原子、飽和若しくは不飽和の脂環式基、芳香族基又は前述の組合せを有する直鎖状又は分岐状のアルキルあるいはアルケニル基である。］
の鎖制限剤を使用することが十分である。制限剤は、例えばラウリルアミン又はオレイルアミンであってもよい。

ポリアミドグラフトがモノカルボン酸末端基を有するには、式Ｒ’_１−ＣＯＯＨ、Ｒ’_１−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’_２又はジカルボン酸の鎖制限剤を使用することが十分である。

Ｒ’_１及びＲ’_２は最大２０の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状のアルキル基である。

有利には、ポリアミドグラフトはアミン官能性を有する一末端基を有する。好ましいモノ官能基重合制限剤は、ラウリルアミン及びオレイルアミンである。

ポリアミドグラフトは１０００から１００００ｇ／モルの間、好ましくは１０００から５０００ｇ／モルの間のモル質量を有する。

重縮合はポリアミドグラフトをグラフト化するために使用され得、従来の周知のプロセスに基づいて、例えば一般的に２００から３００℃の間の温度で、減圧下又は不活性大気下で、反応混合物を撹拌しながら、実行される。グラフトの平均的な鎖の長さは、重縮合可能なモノマー又はラクタムとモノ官能重合制限剤との間の当初モル比により決定される。平均的な鎖の長さの計算に関して、通常、一の鎖制限剤分子が一のグラフト鎖につき数えられる。

当業者は、ガラス転移温度、任意選択的には溶融温度の望ましい値及びポリアミドグラフトの粘度を容易に得られるようにするため、モノマーの種類及び比率を選択し、ポリアミドグラフトのモル質量を選定しさえすればよい。

Ｘ（又は第二のグラフト化コポリマーに関する官能化モノマー、即ちエラストマーコポリマー）の残基を含むポリオレフィン主鎖（第一又は第二のコポリマー）上のポリアミドグラフトの縮合反応は、ポリアミドグラフトの一のアミン又は酸機能の、Ｘの残基との反応により行われる。有利には、モノアミンポリアミドグラフトが使用され、アミド又はイミド結合はアミン機能をＸの残基の機能と反応させることにより形成される。

この縮合は、好ましくは溶融状態で行われる。本発明に基づく組成物を製造するために、従来の混練及び／又は押出技術を使用することが可能である。組成物の成分はこのようにブレンドされ、任意選択的にダイを出して顆粒化される化合物を形成する。有利には、結合剤は配合中に添加される。

ナノ構造の組成物を得るために、このように押出機中で一般的に２００℃から３００℃の温度でポリアミドグラフトと主鎖を混合することが可能である。押出機中の溶融物質の平均滞留時間は、５秒から５分の間、好ましくは２０秒から１分の間であり得る。この縮合反応の効率は、遊離ポリアミドグラフト、つまりポリアミドグラフト化ポリマーを形成するために反応していないものの選択的な抽出により評価される。

アミン末端基を有するポリアミドグラフトの調製及び（Ｘ）又は官能化モノマー（第二のコポリマー）の残基を含むポリオレフィン主鎖へのそれらの添加は、米国特許第３９７６７２０号、同第３９６３７９９号、同第５３４２８８６号及びフランス特許第２２９１２２５号に記載されている。本発明のポリアミド−グラフト化ポリマーは、有利にはナノ構造組織を有する。

本発明に基づく組成物は、第三の成分、即ちポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６，９、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド１０，１２、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１２，１２、半芳香族ポリアミド、特にＭＸＤ，６、テレフタル酸及び／若しくはイソフタル酸及びそれらのコポリアミドから得られるポリフタルアミド、ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ等）並びに／又はポリプロピレン（ホモポリマー又はコポリマー）から選択される高分子量ポリアミドも含む。この本文の残りの部分、特に組成物上で行われた試験の例において、成分ポリアミド６は常に使用されるが、その他の引用され且つ請求されるポリアミドに関する並びに単独又は混合物中のポリエチレン及びポリプロピレンに関するこれらの同一の試験も最終的に行った。

加工を容易にし、且つ組成物及び構造を製造するためのプロセスの生産性を改善するために、可塑剤が本発明に基づく組成物に添加され得る。例として、本発明の組成物の接着強度を改善することを可能にするパラフィン系鉱物油、芳香族系鉱物油又はナフタレン系鉱物油が言及される。可塑剤として、フタル酸塩、アゼライン酸塩、アジピン酸塩及びリン酸トリクレジルが言及され得る。

同様に、必要ではないが接着促進剤は、この接着強度が特に高いことを要する場合、組成物の接着強度を改善するために有利には添加され得る。接着促進剤は非ポリマー成分である；それは有機物、結晶体、鉱物であってもよく、好ましくは半鉱物半有機物である。後者の中でも、例えばモノアルキルチタネート、トリクロロシラン及びトリアルコキシシラン等の有機チタネート又はシランが言及され得る。当業者に周知の技術により、例えば反応性押出成形を介して、第一又は第二のコポリマーに直接グラフト化して、これらの接着促進剤を提供することも可能である。

紫外線放射は熱可塑性組成物がわずかに黄変することをもたらし得るため、ＵＶ安定剤及びＵＶ吸収剤（これらの化合物は一般的には抗ＵＶ剤と称される）、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン及びその他ヒンダードアミンは、そのような現象が避けられる一定の適用に添加され得る。これらの化合物は、例えばベンゾフェノン又はベンゾトリアゾールに基づいていてもよい。それらは、組成物の総重量の１０重量％未満、好ましくは０．１重量％から５重量％の量で添加され得る。

組成物の製造中の黄変を制限するために、リン含有化合物（ホスホナイト及び／又はホスファイト）及びヒンダードフェノール系等の酸化防止剤が添加され得る。これらの酸化防止剤は、組成物の総重量の１０重量％未満、好ましくは０．１重量％から５重量％の量で添加され得る。

同様に、一定の適用において、難燃剤も本発明に基づく組成物に添加されてもよい。これらの難燃剤はハロゲン化されていてもハロゲン化されていなくてもよい。ハロゲン化された難燃剤の中でも、臭素化生成物が言及され得る。ハロゲン化されていない難燃剤として、リンをベースとした添加剤、例えばポリリン酸アンモニウム、アルミニウムホスフィネート又はホスフォネート、メラミンシアヌレート、ペンタエリトリトール、ゼオライト及びそれらの添加剤の混合物も使用され得る。組成物は、組成物の総重量に対して３％から４０％の範囲の割合で、これらの添加剤を含んでもよい。染色又は増白化合物を添加することも可能である。

例えば染色又は増白化合物等の顔料を組成物の総重量に対して一般的に５％から１５％の範囲の割合で組成物に添加することも可能である。

本発明に基づく組成物の調製：
上述のように、本発明に基づくポリアミド−グラフト化ポリオレフィンを得るためのポリアミドグラフトをポリオレフィン主鎖にグラフティングする技術は、特に上で引用された文献フランス特許第２９１２１５０号、フランス特許第２９１８１５０号又はＥＰ２１９６４８９から当業者に周知である。

したがって、架橋剤が添加される場合、それは本発明の範囲外ではない。例として、イソシアネート又は有機過酸化物が言及され得る。この架橋は、周知の照射技術により行われてもよい。この架橋は、当業者に周知の数多くの方法のうちの一つ、特に加熱活性開始剤、例えば過酸化物及びアゾ化合物、ベンゾフェノン等の光開始剤の使用により、光線、紫外線、電子ビーム及びＸ線を含む照射技術により、アミノシラン、エポキシシラン、例えばビニルトリエトキシシラン若しくはビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン等の反応性官能基を生成するシランにより、及び水架橋により行われてもよい。上記の「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｏａｍｓ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」と題された手順書の１９８から２０４ページは、当業者が参照し得る追加の情報を提供する。

試験される製剤を形成するために使用される材料：
Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）５５００：２０ｇ／１０分のＭＦＩ（ＩＳＯ １１３３に基づき測定された２．１６ｋｇ下１９０℃）で、アルケマにより生成されたエチレン、アクリル酸エチル（１５．５重量％）及び無水マレイン酸（２．８重量％）のターポリマー；

Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）４２１０：９ｇ／１０分のＭＦＩ（ＩＳＯ １１３３に基づき測定された２．１６ｋｇ下１９０℃）で、アルケマにより生成されたエチレン、アクリル酸エチル（６．５重量％）及び無水マレイン酸（３．６重量％）のターポリマー；

マレイン酸化ＥＰＲ（「エチレン・プロピレン・ゴム」）Ｅｘｘｅｌｏｒ ＶＡ １８０３：Ｅｘｘｏｎにより販売。

ポリアミドプレポリマー：出願人により生成されたモノ−ＮＨ_２−末端化ポリアミド６プレポリマー、Ｍ_ｎ２５００ｇ／モル。このプレポリマーは、δ−ラクタムからの重縮合により合成された。鎖の末端で唯一の第一級アミンの機能を有するように、ラウリルアミンは鎖制限剤として使用される。プレポリマーの数平均モル質量は２５００ｇ／モルである。

Ｄｏｍａｍｉｄ ２４の参照下でＤｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより販売される、ＩＳＯ ３０７基準に基づき２．４５の溶液中相対粘度を有するＭｎ＝１５０００ｇ／モルの高分子質量ポリアミド６。

Ａｐｏｌｈｙａ（登録商標）：Ａｐｏｌｈｙａファミリーは、ナノメートルスケール上で得られる共連続形態によって、ポリアミドの特性とポリオレフィンの特性とを組み合わせる、アルケマにより販売されるポリマーのファミリーである。Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）及びモノ−ＮＨ_２−末端化ポリアミド６プレポリマー、例えばＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）５５００及び２５００ｇ／モルのモル質量を有するモノ−ＮＨ_２−末端化ＰＡ−６プレポリマーからなるブレンドである。

試験される製剤の入手
特に、試験を行うために、三種類の組成物、即ちＡｐｏｌｈｙａ（登録商標）タイプの組成物（以下「組成物番号１」と称する）、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）、プレポリマーＰＡ−６及び高分子質量ポリアミド６からなる組成物（以下「組成物番号２から５」と称する）、並びにＥＰＲ ＶＡ １８０３、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）、プレポリマーＰＡ−６、及び高分子質量ポリアミド６の混合物からなる複数の組成物（以下「組成物番号６から１８」とする）が調製された。

反応性押出成形プロセスによる各組成物の物質の合成は、４０ｍｍ（ミリメートル）の直径を及びその直径の４０倍の長さを有し、２６０℃でのフラットプロファイル、７０ｋｇ／ｈ（毎時キログラム）のスループット、及び３００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）の回転スピードを有する、Ｗｅｒｎｅｒタイプの共回転二軸押出機上で行われた。物質は主供給管に誘導される。

試験片上で行われた試験
上述の技術的問題の解決可能性を試験するために、組成物１から１８に関して二種類の試験が主に行われた；ただし、本発明に基づく組成物はここでの試験の目的ではないその他の特に有利な特性を更に有することが留意されるべきである。

これらの二つの試験は、一方では２３℃での曲げ弾性率（メガパスカル（ＭＰａ）で表現される）を測定し、他方では−２０℃での弾性（キロジュール平方メートル（ｋＪ／ｍ^２）で表現される）を測定することからなる。

「２３℃での曲げ弾性率」の試験：
曲げ弾性率は、ＩＳＯ １７８基準に従ってＺｗｉｃｋ動力計上で測定された。５０％の湿度、２３℃で１４日間を条件づけられた試料上、２３℃で測定が行われた。

−２０℃での切欠きシャルピー衝撃試験：
シャルピー衝撃試験は、ＩＳＯ １７９ ｅＡに従ってＺｗｉｃｋ振り子上で行われた。試験片に２ｍｍのＶの切り込みを入れた。５０％の湿度、−２０℃で１４日間を条件づけられた試料上、２３℃で測定が行われた。

これらの二つの機械的試験に関し、ＩＳＯ １Ａ試験片及び８０×１０×４ｍｍ^３の寸法のバーがＫｒａｕｓｓ Ｍａｆｆｅｉ射出成形機上での射出成形により生成された。以下のプロセスパラメータが使用された：
−射出温度（供給／ノズル）：２４０／２６０℃
−成形温度：４０℃
−保持時間：１０秒
−材料保持圧力：９００バール
−冷却時間：１２秒

各組成物に関する結果を以下の表に再現する。

−２０℃での弾性試験
−２０℃での弾性試験は、切欠きシャルピー試験片上の衝撃曲げ試験からなる。この試験は、国際規格ＩＳＯ １７９−１に従って行われ、各試験片（上述の組成物のうちの一つ）は機械加工によりその中心に切り込みをいれたバーからなる。最も一般的に使用される切り込みの形は深さ２ｍｍのＶである。各組成物に関する結果を以下の表に再現する。

各組成物に関して行われた二つの試験の結果は、一方で本発明に基づく組成物の技術的優位性が決して予想され得ないにもかかわらず、これらの優位性を明らかに示し、他方でこの組成物に関する好ましい範囲（重量％）を示す。読取りを容易にするため、本発明に基づく組成物、即ち組成物番号８から１４、及び二つの試験のそれらの結果を太字で示す。

本発明に基づく組成物の実施例において、単一の種類の第二のコポリマー、即ちマレイン酸化エチレン−プロピレンコポリマーが選択されているが、考えられるコポリマーとして挙げられるその他コポリマー（マレイン酸化エチレン−ブテンコポリマー、マレイン酸化エチレン−ヘキセンコポリマー、マレイン酸化エチレン−オクテンコポリマー、マレイン酸化エチレン−メチルアクリレートコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー）は、実施例中に提示されたコポリマーを含む組成物に関して観察されたものと同様又は非常に近い結果をもたらすことを示していることが留意されるであろう。

Claims (10)

1. ポリアミドグラフトによりグラフト化され、少なくとも一の不飽和モノマー（Ｘ）の残基及び複数のポリアミドグラフトを含むポリオレフィン主鎖からなる第一のコポリマーであって、ポリアミドグラフトが少なくとも一のアミン末端基を有するポリアミドとの縮合反応により反応できる機能を含む不飽和モノマー（Ｘ）の残基によりポリオレフィン主鎖に結合しており、不飽和モノマー（Ｘ）の残基がグラフティング又は共重合により主鎖に固定されている、第一のコポリマーを含む熱可塑性組成物であって；
   ポリアミドグラフトによりグラフト化され、マレイン酸化エチレン−プロピレンコポリマー、マレイン酸化エチレン−ブテンコポリマー、マレイン酸化エチレン−ヘキセンコポリマー、マレイン酸化エチレン−オクテンコポリマー、マレイン酸化エチレン−メチルアクリレートコポリマー、マレイン酸化エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー及び複数のポリアミドグラフトから選択されるポリオレフィン主鎖からなるエラストマーコポリマーからなる第二のコポリマーであって、第一のコポリマーと異なる、第二のコポリマーと；
   ポリアミド、ポリエチレン若しくはポリプロピレン、又はそれらの混合物からなる第三の成分であって、第一のコポリマー又は第二のコポリマーに結合していない、第三の成分とを含むことを特徴とし；
   且つ以下：
   − 組成物の１０重量％から３０重量％の上述の第一のコポリマーのポリオレフィン主鎖、
   − 組成物の１０重量％から３０重量％の上述の第二のコポリマーのポリオレフィン主鎖、
   − ５重量％から３５重量％のポリアミドグラフトであって、第一のコポリマー及び第二のコポリマーに固定されている、ポリアミドグラフト、
   − ３０重量％から６０重量％の上述の第三の成分
   の重量比が満たされること、並びに第一のコポリマー及び第二のコポリマーのポリアミドグラフトの数平均モル質量が、１０００から１００００ｇ／モルの範囲内であることを特徴とする、熱可塑性組成物。
2. 不飽和モノマー（Ｘ）が無水マレイン酸であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. 第一のコポリマーがエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸ターポリマーであることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
4. 第一のコポリマー及び第二のコポリマーがナノ構造であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
5. ポリアミドグラフトが単官能基化されたＮＨ_２末端ポリアミドＰＡ−６グラフトからなることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 第三の成分のポリアミドがポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６，９、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド１０，１２、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１２，１２、半芳香族ポリアミド、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸から得られるポリフタルアミド、並びにそれらのコポリアミドからなることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
7. 上述の第一のコポリマー及び上述の第二のコポリマーの総重量が組成物の最大５０重量％を示すことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 可塑剤、接着促進剤、ＵＶ安定剤及び／若しくはＵＶ吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、並びに／又は染色／増白剤を更に含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 第一のコポリマー、第二のコポリマー、及び第三の成分のみからなることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
10. 複数の隣接層を含む多層構造体であって、これらの層の少なくとも一つが請求項１から９のいずれか一項に記載される組成物からなることを特徴とする、多層構造体。