JP6527852B2 - ナノ構造の熱可塑性ポリオレフィングラフトポリアミド組成物 - Google Patents

Description

本発明の主題は、少なくとも一つのエチレンに基づくターポリマーと、やはりエチレンに基づくコポリマーとの混合物を好ましくは含むナノ構造化されている熱可塑性組成物であり、このターポリマーとコポリマーとはそれぞれ無視できない量の特定種のグラフトを有する。

本発明は、少なくとも一つの層が本発明による組成物からなる多層構造にも関する。

国際公開第０２／２８９５９号には、エチレン／無水マレイン酸及びエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーから選択されるポリオレフィン骨格上にポリアミドブロックを有し、ナノ構造の共連続ブレンドを形成するグラフトコポリマーが記載されており、これは、このターポリマー／コポリマーに、このグラフトコポリマーが可塑性のエチレンポリマーのような可塑性ポリオレフィン中に再分散されるとき維持される並外れた熱機械的特性を付与している。

このような混合物は、接着剤、フィルム、防水シート、光沢をつけた製品、電気ケーブル又はスラッシュ成形法のためのパウダーとして使用された。国際公開第２００６／０８５００７号においては、このような組成物は、摂氏１５０度（℃）を上回る温度にさらされる基板の熱保護層を形成するために使用される。

このような材料は、上記二つの特許文献において定義されているように、ナノ構造化されているとされ、ナノ構造は、低い硬度（８２〜９５ Ｓｈｏｒｅ Ａ）とポリオレフィン相の融点を上回る良好な熱機械的抵抗性という観点から材料に有利な特性を付与している。

現行の技術においては、低い硬度／熱機械的抵抗性を必要とする用途に使用される熱可塑性製品も既知であり、これは、熱可塑性エラストマー（例えば、エチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマーを分散させたポリプロピレン（ＰＰ）マトリックスを含む、Ｅｘｘｏｎ社のＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ（登録商標））、塩素化ポリマー（Ｋｅｍ Ｏｎｅ社のＮａｋａｎｐｒｅｎｅ（登録商標））及び超動的架橋型熱可塑性エラストマー（スーパーＴＰＶ）（例えば、ＤｕＰｏｎｔ社のＥＴＰＶ及びＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｍｕｌｔｉｂａｓｅ社のＴＰＳｉＶ）といったポリマーである。これらの低い硬度は、可塑剤の添加（滲出の問題を伴う）又は１５０℃を上回る温度において有意な耐熱性の低下を伴うＥＰＤＭの増量により達成することができる。加硫化材料の場合、リサイクリングも問題となりうる。

したがって、８０ Ｓｈｏｒｅ Ａを下回る低い硬度と、１ＭＰａ（メガパスカル）を上回る１５０℃における弾性率とを、材料の特性のいくつか（滲出、耐熱性、リサイクル可能性など）を劣化させることなく組み合わせることは特に困難である。

さらに、多数の用途で重要な第三の特性は圧縮永久ひずみであり、これは可能な限り低くなければならない。

これら二種のポリマーのうち、上記ポリオレフィン及びポリアミドグラフトエラストマーのいずれもが、硬度（低いことが望ましい）の点においても、高温での弾性率の点においても有利な特性を有していないが、それ以外は満足のゆく熱機械的抵抗性を有している。同じことが圧縮永久ひずみにも当てはまる。

種々の実験及び修正の後、本出願人は、当業者に周知の教示に反して、決定量の第１のポリマーと第２のエラストマー性コポリマーとを含み、これら二つの組成物が組成物の特定の重量割合の範囲のポリアミドによってグラフト化されている、ナノ構造化されている共連続組成物が、低硬度と、特に改善された熱機械的抵抗性及び圧縮永久ひずみとを有することを発見した。

更に、本出願人は、エチレンに基づくコポリマー、好ましくはエチレンとアルキルアクリレートのコポリマーに、本発明による組成物８０％：前記コポリマー２０％の比率に希釈されたこのような組成物が、本発明による組成物の上記特性が完全に、又はほぼ完全に保持されることを可能にすることを発見した。

このように、本発明は、複数のポリアミドグラフトによってグラフト化された第１のコポリマーと第２のエラストマー性コポリマーとからなる熱可塑性組成物に関し、この組成物は、任意選択的に、最初の二つのコポリマーとは異なる性質の第３のコポリマー及び／又は少なくとも一つの機能性補助剤を含み：
・第１のグラフトコポリマーが、少なくとも一つの不飽和モノマー（Ｘ）の残基を含有するポリオレフィン骨格と複数のポリアミドグラフトとからなり、ポリアミドグラフトが、少なくとも一つのアミン末端基及び／又は少なくとも一つのカルボン酸末端基を有するポリアミドとの縮合反応により反応できる官能基を含む不飽和モノマー（Ｘ）の残基によってポリオレフィン骨格と結合しており、不飽和モノマー（Ｘ）の残基はグラフト化又は共重合によって骨格に固定されており、
・第２のコポリマーが、マレイン酸化した（ｍａｌｅｉｃｉｚｅｄ）エチレン−プロピレンコポリマー、マレイン酸化したエチレン−ブテンコポリマー、マレイン酸化したエチレン−ヘキセンコポリマー、マレイン酸化したエチレン−オクテンコポリマー、マレイン酸化したエチレン−メチルアクリレートコポリマー、及び複数のポリアミドグラフトから選択されるポリオレフィン骨格からなるグラフトエラストマーコポリマーからなる
こと、並びに
組成物中に存在する上記第３のコポリマーの場合を別として、以下の重量割合、即ち：
−上記第１のコポリマーのポリオレフィン骨格が、組成物の１０〜７０重量％、
−上記第２のコポリマーのポリオレフィン骨格が、組成物の１０〜７０重量％、
−ポリアミドグラフト（第１及び第２のコポリマーに対して固定）が、組成物の１５〜２５重量％
を満たすこと
を特徴とする。

本発明の他の有利な特徴を以下に記述する。

有利には、不飽和モノマー（Ｘ）は無水マレイン酸である。

好ましくは、第１のコポリマーはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸ターポリマーである。

有利には、上記グラフトポリマーはナノ構造化されている。

本発明の特定の特徴によれば、上記グラフトポリマーの上記ポリアミドグラフトの数平均モル質量が、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

有利には、ポリアミドグラフトは、少なくとも一つのコポリアミド、例えば モノ−ＮＨ２末端化した６／１１、及び／又は単官能性−ＮＨ２末端化したポリアミド６、及び／又は単官能性−ＮＨ２末端化したポリアミド１１を含む。

本発明の特定の特徴によれば、上記第１のコポリマー及び／又は上記第２のコポリマーは、組成物の３０〜５０重量％に相当する。

好ましくは、ポリアミドグラフトは、組成物の１７〜２３重量％に、極めて有利には前記組成物の１９〜２１重量％に相当する。

有利には、第３のコポリマーはエチレンに基づくものであり、好ましくはエチレン／アクリレートコポリマーからなる。更に、上記第３のコポリマーは、組成物中、５〜２０重量％で、好ましくは７〜１５重量％で存在する。

本発明による一つの可能性によれば、機能性補助剤は、可塑剤、接着性ポリマー、ＵＶ安定剤及び／又はＵＶ吸収材、抗酸化剤、難燃剤、及び／又は染剤／白色剤からなる。

本発明は、層の少なくとも一つが上記に定義された組成物からなることを特徴とする、複数の隣接層を含む多層構造にも関する。

本発明による組成物は、電気ケーブルにおける用途と関連して提示される（特に電気的過熱及び必要とされる特定の機械的特性により）が、当然ながら、この組成物は、このような組成物が有利に使用可能な他のすべての用途、特に多層構造、例えばスキー、接着性コーティング若しくはフィルム、又は空気若しくは流体の輸送パイプ（特に化学攻撃に対するその抵抗性という特性のために）を想定している。

第１のグラフトポリマーのポリオレフィン骨格は、モノマーとしてα−オレフィンを含むポリマーである。

２〜３０の炭素原子を有するα−オレフィンが好ましい。

α−オレフィンとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、及び１−トリアコンテンが挙げられる。

更には、３〜３０の炭素原子、好ましくは３〜２０の炭素原子を有するシクロオレフィン、例えばシクロペンタン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；ジオレフィン及びポリオレフィン、例えばブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、及び５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；芳香族ビニル化合物、例えばモノ又はポリアルキルスチレン（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン及びｐ−エチルスチレンを含む）、並びに官能基を含む誘導体、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、メチル ビニルベンゾエート、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、及び３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを挙げることができる。

本発明の文脈において、α−オレフィンという用語はスチレンも含む。α−オレフィンとして、プロピレンが好ましく、最も特にエチレンが好ましい。
ポリマー鎖中において重合されるα−オレフィンが一つだけであるとき、このポリオレフィンはホモポリマーである。例として、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）を挙げることができる。

このポリオレフィンは、ポリマー鎖中において少なくとも二つのコモノマーが共重合化されているときはコポリマーでもよく、二つのコモノマーのうち「第１のコモノマー」と呼ばれる一方はα−オレフィンであり、「第２のコモノマー」と呼ばれる他方のコモノマーは、第１のモノマーとの重合能を有するモノマーである。

第２のコモノマーとして：
・第１のα−オレフィンコモノマーとは異なる、先述のα−オレフィンの一つ、
・例えば、１，４−ヘキサジエン、エチリデン ノルボルネン、ブタジエンなどのジエン、
・例えば、アルキル（メタ）アクリレートという用語の下にグループ化されるアルキルアクリレート又はアルキルメタクリル酸などの不飽和カルボン酸エステル
（これら（メタ）アクリレートのアルキル鎖は、最大３０の炭素原子を有することができる。アルキル鎖として、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシルを挙げることができる。メチル、エチル及びブチル（メタ）アクリレートが不飽和カルボン酸のエステルとして好ましい。）
・カルボン酸のビニルエステル（カルボン酸のビニルエステルの例として、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル又はマレイン酸ビニルを挙げることができる。酢酸ビニルがカルボン酸のビニルエステルとして好ましい。）
を挙げることができる。

有利には、ポリオレフィン骨格は、少なくとも５０ｍｏｌ％の第１のコモノマーを含み、その密度は、有利には０．９１〜０．９６である。

好ましいポリオレフィン骨格は、エチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマーからなる。このポリオレフィン骨格を使用することにより、経年劣化、光、及び温度に対する優れた抵抗性が得られる。

ポリオレフィン骨格中において複数の異なる「第２のコモノマー」が共重合化されている場合も、本発明の範囲からの逸脱とはならない。

本発明によれば、ポリオレフィン骨格は、縮合反応物中においてポリアミドグラフトの酸及び／又はアミン官能基と反応しうる少なくとも一つの不飽和モノマー（Ｘ）の残基を含む。本発明の定義によれば、不飽和モノマー（Ｘ）は「第２のコモノマー」ではない。

ポリオレフィン骨格上に含まれる不飽和モノマー（Ｘ）として：
・不飽和エポキシド（中でも、例えば、脂肪族グリシジルエステル及びエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、マレイン酸グリシジル及びイタコン酸グリシジル、アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジル。更には、例えば、脂環式グリシジルエステル及びエーテル、例えば２−シクロヘキセン−１−グリシジルエーテル、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸グリシジル，シクロヘキセン−４−カルボン酸グリシジル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸グリシジル及びエンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸ジグリシジル。不飽和エポキシドとしては、好ましくはメタクリル酸グリシジルが使用される。）
・不飽和カルボン酸及びその塩、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸及びこれら同じ酸の塩、
・カルボン酸無水物（これらは、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、シクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、４−メチレンシクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸及びｘ−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，２−ジカルボン酸の無水物から選択されてよい。）
が挙げられる。カルボン酸無水物として、好ましくは無水マレイン酸が使用される。

不飽和モノマー（Ｘ）は、好ましくは不飽和カルボン酸無水物である。

本発明の有利な一バージョンによれば、ポリオレフィン骨格に固定される不飽和モノマー（Ｘ）の好ましい平均数は、１．３以上及び／又は好ましくは２０以下である。

したがって、（Ｘ）が無水マレイン酸で、ポリオレフィンの数平均モル質量が１５０００ｇ／ｍｏｌである場合、これは，ポリオレフィン骨格全体の少なくとも０．８重量％、及び最大で６．５重量％の無水物の割合に相当することが判明している。このような値は、ポリアミドグラフトの質量との組み合わせで、ポリアミドグラフトポリマー中におけるポリアミドと骨格との割合を決定する。

不飽和モノマー（Ｘ）の残基を含有するポリオレフィン骨格は、モノマー（第１のコモノマー、任意選択的な第２のコモノマー、及び任意選択的な不飽和モノマー（Ｘ））の重合によって得られる。この重合は、オートクレーブ又は管型反応装置中における溶液中の工程又は高圧ラジカル法によって実行され得る。このような工程及び反応装置は当業者には周知である。不飽和モノマー（Ｘ）は、ポリオレフィン骨格中において共重合化されていないのであれば、ポリオレフィン骨格にグラフト化されている。グラフト化も、既知の工程である。組成物は、複数の異なる官能性モノマー（Ｘ）がポリオレフィン骨格で共重合化されている及び／又はポリオレフィン骨格にグラフト化されているならば、本発明によるものである。

モノマーの種類及び割合に応じて、ポリオレフィン骨格は半結晶性又は非晶質でありうる。非晶質ポリオレフィンの場合、ガラス転移温度のみが観察され、半結晶性ポリオレフィンである場合、ガラス転移温度及び溶融温度（必然的により高い）が観察される。当業者は、ポリオレフィン骨格のガラス転移温度、任意選択的に溶融温度、及び更には粘度を容易に取得可能にするために、ポリオレフィン骨格のモノマーの比率及び分子量を選択するだけでよい。
好ましくは、ポリオレフィンのモルトフローインデックス（ＭＦＩ）は３〜４００ｇ／１０分である（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）。

第２のグラフトコポリマーのポリオレフィン骨格は、限定されたリスト、即ち、マレイン酸化した（ｍａｌｅｉｃｉｚｅｄ）エチレン−プロピレンコポリマー、マレイン酸化したエチレン−ブテンコポリマー、マレイン酸化したエチレン−ヘキセンコポリマー、マレイン酸化したエチレン−オクテンコポリマー及びマレイン酸化したエチレン−メタクリル酸コポリマーから選択される。

上記第１又は第２のグラフトポリマーに関しては、二つのグラフトポリマーのポリアミドグラフトの合計を鑑み、１５〜２５重量％のポリアミドグラフトが使用される。これらのポリアミドグラフトは、当業者に周知の技術の一つにより、従来の方法で、第１のコポリマーの無水マレイン酸又は第２のコポリマーの官能性モノマー（エチレン以外のモノマー）に、グラフト化される。

ポリアミドグラフトは、第１のコポリマー上に存在するか又は第２のコポリマー上に存在するかを問わず、ホモポリアミド又はコポリアミドとすることができる。

・ラクタム，
・脂肪族α，ω−アミノカルボン酸、又は
・脂肪族ジアミン及び脂肪族二酸
の重縮合により得られる脂肪族ホモポリアミドは、「ポリアミドグラフト」という表現が特に狙うものである。

ラクタムの例として、カプロラクタム、エナントラクタム（ｏｅｎａｎｔｈｏｌａｃｔａｍ）及びラウリルラクタムを挙げることができる。

脂肪族α，ω−アミノカルボン酸の例として、アミノカプロン酸、７−アミノペンタン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸を挙げることができる。

脂肪族ジアミンの例として、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンを挙げることができる。

脂肪族二酸の例として、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸を挙げることができる。

脂肪族ホモポリアミドの中では、例として且つ非限定的に、以下のポリアミド、即ち、ポリカプロラクタム（ＰＡ−６）；ポリウンデカナミド（Ａｒｋｅｍａ社からＲｉｌｓａｎ（登録商標）というブランド名の下に市販されているＰＡ−１１）；ポリラウリルラクタム（やはりＡｒｋｅｍａ社からＲｉｌｓａｎ（登録商標）というブランド名の下に市販されているＰＡ−１２）；ポリブチレン アジポアミド （ＰＡ ４，６）；ポリヘキサメチレンアジパミド（ＰＡ−６，６）；ポリヘキサメチレン アゼルアミド（ａｚｅｌａｍｉｄｅ）（ＰＡ ６，９）；ポリヘキサメチレンセバカミド（ＰＡ−６，１０）；ポリヘキサメチレン ドデカンアミド（ＰＡ−６，１２）；ポリデカメチレン ドデカンアミド（ＰＡ−１０，１２）；ポリデカメチレン セバカミド（ＰＡ−１０，１０）及びポリドデカメチレン ドデカンアミド（ＰＡ−１２，１２）を挙げることができる。

「半結晶性ポリアミド」という表現は、脂環式ホモポリアミドも対象としている。

特に、脂環式ジアミン及び脂肪族二酸の縮合により得られる脂環式ホモポリアミドに言及することができる。

脂環式ジアミンの一例として、パラ−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン即ちＰＡＣＭとしても知られる４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン即ちＢＭＡＣＭとしても知られる２，２’−ジメチル−４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）が挙げられる。

このように、脂環式ホモポリアミドの中で、Ｃ１２二酸によるＰＡＣＭの縮合により得られたポリアミドＰＡＣＭ，１２、それぞれＣ１０及びＣ１２脂肪族二酸によるＢＭＡＣＭの縮合により得られたＢＭＡＣＭ，１０及びＢＭＡＣＭ，１２を挙げることができる。

「ポリアミドグラフト」という表現は、
・テレフタル酸（Ｔ）及びイソフタル酸（Ｉ）といった脂肪族ジアミン及び芳香族塩基酸（得られたポリアミドは、「ポリフタルアミド」即ちＰＰＡとして一般に知られている。）；及び
・芳香族ジアミン、例えばキシリレンジアミン、特にメタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤ）及び脂肪族二酸
の縮合により得られる半芳香族ホモポリアミドも対象としている。

したがって、非限定的に、ポリアミド６、Ｔ、６，Ｉ、ＭＸＤ，６さもなくばＭＸＤ，１０を挙げることができる。

本発明による組成物に使用されるポリアミドグラフトは、好ましくはコポリアミドである。コポリアミドは、ホモポリアミドを得るために上記に提示されたモニターグループのうちの少なくとも二つの重縮合により得られる。コポリアミドの本記載における用語「モノマー」は、「繰り返し単位」という意味で理解されなければならない。実際、ＰＡの一の繰り返し単位が二酸及びジアミンの組み合せからなる場合が特徴的である。ジアミンと二酸との組み合わせ、即ちジアミン−二酸の対（等モル量）はモノマーに相当すると考慮される。これは、それぞれ二酸又はジアミンは構造単位にすぎず、それ自体が重合してポリアミドを生じるには不十分であるという事実により説明される。

したがって、コポリアミドは特に、
・少なくとも二つのラクタム、
・少なくとも二つの脂肪族α，ω−アミノカルボン酸、
・少なくとも一つのラクタム及び少なくとも一つの脂肪族α，ω−アミノカルボン酸，
・少なくとも二つのジアミン及び少なくとも二つの二酸、
・少なくとも一つのラクタムと少なくとも一つのジアミン及び少なくとも一つの二酸，
・少なくとも一つの脂肪族α，ω−アミノカルボン酸と少なくとも一つのジアミン及び少なくとも一つの二酸，
（ジアミン及び二酸は、互いに独立して、脂肪族、脂環式又は芳香族でありうる）の縮合生成物を網羅する。

モノマーの種類及び割合に応じて、コポリアミドは半結晶性又は非晶質でありうる。非晶質コポリアミドの場合、ガラス転移温度のみが観察され、半結晶性コポリアミドである場合、ガラス転移温度及び溶融温度（必然的により高い）が観察される。

本発明の文脈内で使用可能な非晶質コポリアミドのうち、例えば、半芳香族モノマーを含むコポリアミドを挙げることができる。

また、コポリアミドの中でも、半結晶性コポリアミド、特にＰＡ−６／１１、ＰＡ−６／１２及びＰＡ−６／１１／１２型のものを使用することができる。

重合度は、それがポリアミド又はポリアミドオリゴマーであるその値に応じて大きく変動しうる。

有利には、ポリアミドグラフトは単官能性である。

ポリアミドグラフトがモノアミン末端基を有するために、以下の式で表される連鎖停止剤を用いれば十分である：
式中：
・Ｒ１は、最大２０の炭素原子を有する水素又は直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり；且つ
・Ｒ２は、最大２０の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルケニル基、飽和若しくは不飽和脂環式基、芳香族基又はこれらの組合せである。リミッターは、例えば、ラウリルアミン又はオレイルアミンである。

ポリアミドグラフトがモノカルボン酸末端基を有するために、式Ｒ’１−ＣＯＯＨ、Ｒ’１−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’２で表される連鎖リミッター又はジカルボン酸を用いれば十分である。

Ｒ’１及びＲ’２は、最大２０の炭素原子を含む直鎖状若しくは分岐状アルキル基である。

有利には、ポリアミドグラフトは、アミン官能性を有する一の末端基を有する。好ましい単官能性重合リミッターは、ラウリルアミン及びオレイルアミンである。

ポリアミドグラフトのモル質量は、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。

重縮合は、ポリアミドグラフトをグラフト化するために使用することができ、従来知られている工程に従って、例えば、概ね２００〜３００℃の温度で、減圧下又は不活性雰囲気下で、反応混合物を撹拌しながら実行される。グラフトの平均鎖長は、重縮合可能なモノマー又はラクタムと単官能重合リミッターとの初期モル比により決定される。平均鎖長の計算のために、一の連鎖リミッター分子は、通常一のグラフト鎖当たりでカウントされる。

当業者は、ポリアミドグラフトのガラス転移温度、任意選択的に溶融温度、及び更には粘度を容易に取得可能にするために、ポリアミドグラフトのモノマーの種類及び比率を選択し、更にモル質量を選ぶだけでよい。

Ｘ（又は第２のグラフトコポリマー、即ちエラストマーコポリマーのための官能基化モノマー）の残基を含むポリオレフィン骨格（第１又は第２のコポリマー）上のポリアミドの縮合反応は、ポリアミドグラフトの一つのアミン又は酸官能基のＸ残基との反応により行われる。有利には、モノアミンポリアミドグラフトが使用され、アミド又はイミド結合が、アミン官能基をＸ残基の官能基と反応させることにより生成される。

この縮合は、好ましくは溶融状態で行われる。本発明による組成物を製造するために、従来の混練及び／又は押出成形技術を使用することが可能である。組成物の成分は、このように混合されて、任意選択的にダイから抜かれる際に顆粒化できる化合物を形成する。有利には、配合中にカップリング剤が付加される。

したがって、ナノ構造を有する化合物を得るために、ポリアミドグラフトと骨格とを、押出機中において、概ね２００℃℃〜３００℃の温度で混合することができる。溶融材料の平均的な押出機滞留時間は、５秒〜５分であり、好ましくは２０秒〜１分である。このような縮合反応の効率は、遊離ポリアミドグラフト、即ち反応してポリアミドグラフトポリマーを形成しなかったものの選択的抽出により評価される。

アミン末端基を有するポリアミドグラフトの調製、更には（Ｘ）又は官能基化モノマー（第２のコポリマー）の残基を含むポリオレフィン骨格に対するそれらの付加は、米国特許第３９７６７２０号、同第３９６３７９９号、同第５３４２８８６号及び仏国特許第２２９１２２５号に記載されている。本発明のポリアミドグラフトポリマーは、有利には、ナノ構造化された機構を有する。

可塑剤を、本発明による組成物に添加することにより、処理を容易にし、組成物及び構造を製造するための工程の生産性を向上させることができる。例として、パラフィン系オイル、芳香油、又はナフタレン系鉱油を挙げることができ、これらは本発明による組成物の接着強度を向上させることもできる。また、可塑剤として、フタル酸、アゼライン酸、アジピン酸、及びリン酸トリクレジルを挙げることができる。

同様に、必ずしも必要ではないが、有利には接着促進剤を追加して、このような接着強度が特に高くなければならないときに組成物の接着強度を向上させることができる。接着促進剤は非ポリマー成分であり、有機物、結晶性のもの、鉱物及び更に好ましくは半鉱物半有機物でもよい。半鉱物半有機物の中でも、例えばモノアルキルチタネート、トリクロロシラン及びトリアルコキシシランといった有機チタネート又はシランを挙げることができる。また、これら接着促進剤を、当業者に周知の技術、例えば反応押出により、第１又は第２のコポリマーに直接グラフト化するものとして提供することが可能である。

ＵＶ放射は熱可塑性組成物を黄ばませることがあるため、このような現象を避けるべき特定の用途においては、ＵＶ安定剤及びＵＶ吸収剤（これら組成物は通常抗ＵＶ剤と呼ばれる）、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン及び他のヒンダードアミンを添加することができる。これら化合物は、例えば、ベンゾフェノン又はベンゾトリアゾールに基づくものでよい。これらの添加量は、組成物の総重量の１０重量％未満、好ましくは０．１〜５重量％とすることができる。

また、組成物を製造する間の黄ばみを制限するために、リン含有化合物（ホスホナイト及び／又は亜リン酸塩）及びヒンダードフェノールといった酸化防止剤を添加することができる。このような酸化防止剤の添加量は、組成物の総重量の１０重量％未満、好ましくは０．１〜５重量％とすることができる。

同様に、特定の用途においては、本発明による組成物に難燃剤を添加してもよい。このような難燃剤は、ハロゲン化されたものでも、されていないものでもよい。ハロゲン化難燃剤の中では、臭素化生成物が挙げられる。また、非ハロゲン化難燃剤として、リンに基づく添加剤、例えばポリリン酸アンモニウム、ホスフィン酸アルミニウム塩又はホスホン酸アルミニウム塩、メラミンシアヌレート、ペンタエリストリール、ゼオライト及びこれら薬剤の混合物を使用することができる。組成物は、これら薬剤を、組成物の総重量に対して３％〜４０％の割合で含むことができる。また、染剤又は白色化合物を添加することが可能である。

更には、組成物に対し、例えば染剤又は白色化合物といった顔料を、組成物の総重量に対して概ね５％〜１５％の割合で添加することが可能である。

本発明による組成物の調製：
上述のように、ポリアミドグラフトをポリオレフィン骨格にグラフト化することにより本発明によるポリアミドグラフトポリオレフィンを得る技術は、特に上掲の文献ＦＲ２９１２１５０、ＦＲ２９１８１５０又はＥＰ２１９６４８９において、当業者に周知である。

したがってこれは、架橋剤が添加されても、本発明の範囲外ではない。例として、シソシアネート又は有機過酸化物を挙げることができる。このような架橋は、既知の照射技術によって実行することもできる。このような架橋は、当業者に既知の多数の方法のうちの一つ、特に加熱によって活性化される開始剤、例えば過酸化物及びアゾ化合物、ベンゾフェノンのような光開始剤の使用によって、光線、ＵＶ線、電子ビーム及びＸ線を含む照射技術によって、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、例えばビニルトリエトキシシラン又はビニルトリメトキシシランといった反応性官能基を有するシラン、及び湿式架橋によって実行される。上記「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｏａｍｓ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」という表題の手引書の１９８〜２０４頁には、当業者が参照しうる追加情報が提供されている。

試験対象の配合組成を形成するために使用される材料：
Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）５５００：Ａｒｋｅｍａ社により生産される、エチレン、アクリル酸エチル（１５．５重量％）及び無水マレイン酸（２．８重量％）のターポリマーで、ＭＦＩ（ＩＳＯ １１３３による測定において２．１６ｋｇ下で１９０℃）は２０ｇ／１０分；
マレイン酸化ＥＰＲ（＜＜エチレン プロピレン Ｒｕｂｂｅｒ＞＞）Ｅｘｘｅｌｏｒ ＶＡ １８０３：Ｅｘｘｏｎ社により市販されているもの；
ポリアミドプレポリマー：モノ−ＮＨ２末端化したポリアミド６プレポリマー、Ｍｗ ２５００ｇ／ｍｏｌ、本出願人によって生産されたもの。このプレポリマーは、δ−ラクタムから重縮合によって合成された。ラウリルアミンは、鎖の末端に一級アミン官能基を一つだけ有するように、連鎖リミッターとして使用される。プレポリマーの数平均モル質量は２５００ｇ／ｍｏｌである。
Ａｐｏｌｈｙａ（登録商標）：Ａｐｏｌｈｙａファミリーは、Ａｒｋｅｍａ社が販売するポリマーのファミリーであり、ポリアミドの特性とポリオレフィンの特性とを、ナノメートルスケールに取得されている半連続的形態により組み合わせている。これは、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）及びモノ−ＮＨ_２末端化したポリアミド６プレポリマー、例えばＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）５５００及びモル質量２５００ｇ／ｍｏｌのモノ−ＮＨ_２末端化したＰＡ６プレポリマーからなるブレンドである。

試験対象の組成物及びフィルムの取得：
基本的に、試験を実行するために三種類の組成物、即ち、Ａｐｏｌｈｙａ（登録商標）型の組成物（以降「化合物１」と呼ぶ）、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）とマレイン酸化したＥＰＲ ＶＡ１８０３の混合物からなる組成物（以降「化合物２」と呼ぶ）、並びにポリアミドプレポリマーによってグラフト化したＥＰＲ ＶＡ１８０３とＡｐｏｌｈｙａ（登録商標）との混合物からなる複数の組成物（以降以下の組成物番号で呼ばれる）を調製した。前記複数の組成物の三つの成分（ＥＰＲ ＶＡ１８０３、モル質量２５００ｇ／ｍｏｌの、モノ−ＮＨ２末端化したポリアミド６プレポリマーグラフト、及びＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）５５００）の各々の重量割合は以下の通りであった：

各組成物の「配合」は、３４ｍｍ（ミリメートル）の直径及び直径の３２倍の長さを有するＬｅｉｓｔｒｉｚ型の同時回転式二軸押出機上において、フラットプロファイル２４０℃、スループット１５ｋｇ／ｈ（１時間当たりのキログラム）及び回転速度３００ｒｐｍ（一分当たりの回転数）で実行された。材料はメインの供給口に導入された。

フィルム試験の実施：
三種類の試験を主に組成物１〜１７に対して実施することにより、上記技術的問題の解決の可能性を試験しれた：しかしながら、組成物は、本発明による更に他の特に有利な特性を有することに注意されたい。

これら三つの試験は、一つにはメガパスカル（ＭＰａ）で表される１５０℃における弾性率を測定すること、周囲温度におけるＳｈｏｒｅ硬度を測定すること、及び最後に圧縮永久ひずみを決定することからなる。

「１５０℃における弾性率」の試験：
１５０℃における弾性率を、１ Ｈｚ（ヘルツ）の応力頻度の応力下においてＤＭＡ（動的機械分析）により測定した。測定値は、８０℃で一晩減圧下で乾燥させた試料について取得した。

これら機械的試験（Ｓｈｏｒｅ硬度に関する以下の試験を含む）のために、厚さ１ｍｍの単層のストリップを、実験室の押出成形ラインで鋳造する押出成形により製造した。この目的のために、直径３１．８ｍｍ及び長さ３００ｍｍの２つの円錐ねじを有し、１ｍｍ（ミリメートル）の開口を有する３ｃｍ（センチメートル）幅のシート状ダイを備えたＲＨＥＯの実験室用逆回転二軸押出機を使用した。バレル状コンポーネントは２１０℃のフラットプロファイルで加熱される；ねじの回転速度は８０ｒｐｍである。

各組成物の結果を下記の表に再現する。

Ｓｈｏｒｅ Ａ硬度の試験：
Ｓｈｏｒｅ Ａ硬度をＩＳＯ規格８６８の仕様に従って測定した。使用される装置はＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ Ｓｈｏｒｅ Ａデュロメーターである。試験は２３℃で実施された。デュロメーターのダイヤルは、硬度が低い方から高い方へＳｈｏｒｅ Ａ度１〜１００に目盛り付けされている。

各組成物の結果を下記の表に再現する。

圧縮永久ひずみ：
圧縮永久ひずみの試験を、ＩＳＯ規格８１５に従って実施した。

２５％の変形を加えた。試料は、直径２９ｍｍ及び厚さ１２．５ｍｍの射出成形ブロックの形態である。

これらブロックは、Ｋｒａｕｓ Ｍａｆｆｅｉ射出成形機での射出成形により製造された。以下の処理パラメーターを使用した：
−射出温度（供給／ノズル）：２００／２２０℃
−成形温度：２５℃
−保持時間：４０秒
−材料への保持圧：６６７ｂａｒ
−冷却時間：５０秒

圧縮永久ひずみ（ＣＳ）は、以下の式によって与えられる：
ＣＳ（％）＝（ｈ_ｏ−ｈ_ｄ）／（ｈ_ｏ−ｈ_ｃ）×１００
上式中、
ｈ_ｏは試験前の高さ（試料の厚さ）、ここでは１２．５ｍｍであり、
ｈ_ｄは２５％の変形の３０分後に測定された試料の高さであり、
ｈ_ｃはスペーサーの高さ、ここでは９．４０ｍｍである。

組成物１〜１７の組成物の各ブロックの圧縮永久ひずみを、二つの場合、即ち温度２３℃において２４時間圧縮した場合と、温度７０℃において２２時間圧縮した場合について測定した。

各組成物の結果を下記の表に再現する。

組成物の各々について実施された三つの試験の結果は、まったく予想できなかった本発明による組成物の技術的利点を、更には、この組成物の好ましい範囲（重量％）を、明らかに示すものである。

Claims (10)

1. 第１のコポリマー、及び第２のエラストマーコポリマー、及び／又は少なくとも一つの機能性補助剤とからなる熱可塑性組成物であって、第１のコポリマーと第２のエラストマーコポリマーは複数のポリアミドグラフトによってグラフト化されている、熱可塑性組成物において：
   ・第１のコポリマーが、少なくとも一つの不飽和モノマー（Ｘ）の残基を含有するポリオレフィン骨格と複数のポリアミドグラフトとからなり、ポリアミドグラフトが、少なくとも一つのアミン末端基及び／又は少なくとも一つのカルボン酸末端基を有するポリアミドとの縮合反応により反応できる官能基を含む不飽和モノマー（Ｘ）の残基によってポリオレフィン骨格と結合しており、不飽和モノマー（Ｘ）の残基はグラフト化又は共重合によって骨格に固定されており、
   ・第２のコポリマーが、マレイン酸化した（ｍａｌｅｉｃｉｚｅｄ）エチレン−プロピレンコポリマー、マレイン酸化したエチレン−ブテンコポリマー、マレイン酸化したエチレン−ヘキセンコポリマー、マレイン酸化したエチレン−オクテンコポリマー、及びマレイン酸化したエチレン−メチルアクリレートコポリマーから選択されるポリオレフィン骨格、並びに複数のポリアミドグラフトからなるグラフトエラストマーコポリマーからなる
   こと、並びに
   以下の重量割合、即ち：
   −前記第１のコポリマーのポリオレフィン骨格が、組成物の１０〜７０重量％、
   −前記第２のコポリマーのポリオレフィン骨格が、組成物の１０〜７０重量％、
   −ポリアミドグラフト（第１及び第２のコポリマーに対して固定）が、組成物の１５〜２５重量％
   を満たすこと
   を特徴とする組成物。
2. 不飽和モノマー（Ｘ）が無水マレイン酸であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. 第１のコポリマーがエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸ターポリマーであることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
4. 前記グラフトポリマーがナノ構造化されていることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記グラフトポリマーの前記ポリアミドグラフトの数平均モル質量が、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
6. ポリアミドグラフトが、少なくとも一つのコポリアミドを含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記第１のコポリマー及び／又は前記第２のコポリマーが、組成物の３０〜５０重量％に相当することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
8. ポリアミドグラフトが、組成物の１７〜２３重量％に相当することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 機能性補助剤が、可塑剤、接着促進剤、ＵＶ安定剤及び／又はＵＶ吸収剤、抗酸化剤、難燃剤、及び／又は染剤／白色剤からなることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 複数の隣接層を含む多層構造であって、前記層のうちの少なくとも一つが請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物からなることを特徴とする、多層構造。