KR20030007500A - 충격강도성이 개선된 폴리아미드 열가소성 조성물 - Google Patents

충격강도성이 개선된 폴리아미드 열가소성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기를 함유하는 폴리아미드 기재 열가소성 조성물에 관한 것이다:
- 폴리아미드 (A1) 비-디아민 50 내지 98 중량부;
- 폴리아미드 (A2) 디아민 0.2 내지 40 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 9 중량부 (상기 폴리아미드 (A2)는 폴리아미드 (A1)과 상이하고 질량비 (A2)/(A1)은 1 미만임);
- 반응성 충격개질제 (B), 또는 하나 이상의 반응성 충격개질제 (B)를 함유하는 개질제 혼합물 또는 하나 이상의 충격개질제 및 하나 이상의 반응성 개질제를 함유하는 혼합물 (B') 1 내지 60 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부.
또한, 본 발명은 충격개질제 조성물 및 이같은 충격개질제 조성물을 사용하는, 본 발명에 따른 열가소성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

충격강도성이 개선된 폴리아미드 열가소성 조성물 {POLYAMIDE THERMOPLASTIC COMPOSITIONS WITH IMPROVED IMPACT STRENGTH PROPERTIES}
도 1은 투과전자현미경으로 찍은, PA 6 (78 %), Lotader 4700 (20 %) 및 PA12디NH2(2%)를 함유하는 조성물의 덩어리 (N)의 사진이고, PA12디NH2는 주 덩어리 (N) 상에 하위덩어리 (SN)의 형태로 나타나 있다. 하위덩어리 (SN)는 주 덩어리들 사이의 다리 (P)를 형성할 수 있다.
도 2는 투과전자현미경으로 찍은, PA 6 (78 %), Lotader 4700 (20 %) 및 PA12디NH2(2%)를 함유하는 조성물 내의 덩어리의 사진이다.
도 3은 투과전자현미경으로 찍은, PA 6 (70 %), Lotader 4700 (20 %) 및 PA12디NH2(10%)를 함유하는 조성물 내의 덩어리의 사진이다.도 3의 덩어리는도 2와 비교하여 이들의 구형 모양을 잃고, 서로 가교결합되어 있는 것이 발견되었다.
본 발명의 조성물은 열가소성물을 위한 통상적인 기술에 따라 다양한 성분을 용융혼합 (트윈 스크류, Buss 또는 싱글 스크류 압출기)시킴으로써 제조된다.조성물은 다음에 사용할 목적으로 과립화 (이들을 재용융시키기에 충분하다)될 수 있거나, 아니면 파이프 또는 외형과 같은 물품 제조용 몰드 또는 압출 또는 공압출 장치에 즉시 주입될 수 있다.
폴리아미드 (A1)에 대하여, "폴리아미드"라는 용어는 하기의 축합 생성물을 의미하는 것으로 이해된다:
- 아미노카프로산, 7-아미노헵타노산, 11-아미노운데카노산 및 12-아미노도데카노산과 같은 하나 이상의 아미노산;
- 카프로락탐, 에난토락탐 및 라우릴락탐과 같은 하나 이상의 락탐;
- 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타-자일렌디아민, 비스-(p-아미노시클로헥실)메탄 및 트리메틸헥사메틸렌디아민과 같은 디아민과 이소프탈산 (I), 테트라프탈산 (T), 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세박산 및 도데칸디카르복실산과 같은 이산 (diacid)의 하나 이상의 염 또는 혼합물.
폴리아미드의 예로서, PA 6 및 PA 6-6 및 2 개 이상의 α,ω-아미노카르복실산 또는 2 개의 락탐 또는 하나의 락탐 및 하나의 α,ω-아미노카르복실산의 축합으로부터 생성된 공폴리아미드를 언급할 수 있다. 또한 하나 이상의 α,ω-아미노카르복실산 (또는 하나의 락탐), 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 디카르복실산의 축합으로부터 생성된 공폴리아미드를 언급할 수 있다. α,ω-아미노카르복실산의 예로서, 아미노운데카노산 및 아미노도데카노산을 언급할 수 있다.
공폴리아미드의 예로서, 카프로락탐 및 라우릴락탐의 공중합체 (PA 6/12), 카프로락탐, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA 6/6-6), 카프로락탐,라우릴락탐, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA 6/12/6-6), 카프로락탐, 라우릴락탐, 11-아미노운데카노산, 아젤라산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA 6/6-9/11/12), 카프로락탐, 라우릴락탐, 11-아미노운데카노산, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA 6/6-6/11/12) 또는 라우릴락탐, 아젤라산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA 6-9/12)를 언급할 수 있다.
락탐의 예로서, 주 고리 상의 탄소 원자가 3 내지 12 개이고 치환될 수 있는 락탐을 언급할 수 있다. 예를 들어, β,β-디메틸프로프리오락탐, α,α-디메틸프로프리오락탐, 아밀로락탐, 카프로락탐, 카프릴락탐 및 라우릴락탐을 언급할 수 있다.
디아민의 예로서, 원자가 6 내지 12 개인 지방족, 아릴계 및/또는 포화 시클릭 디아민을 언급할 수 있다. 예로서, 헥사메틸렌디아민, 피페라진, 테트라메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 1,5-디아미노헥산, 2,2,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 폴리올디아민, 이소포론디아민 (IPD), 메틸펜타메틸렌디아민 (MPDM), 비스(아미노시클로헥실)-메탄 (BACM) 또는 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM)을 언급할 수 있다.
디카르복실산의 예로서, 아디프산, 세박산, 이소프탈산, 부탄디오산, 1,4-시클로헥실디카르복실산, 테레프탈산, 술포이소프탈산의 나트륨 또는 리튬염, 이량체화 지방산 (이러한 이량체화 지방산은 이량체 함량이 98 % 이상이고, 바람직하게는 수소화되어 있다) 및 도데칸디오산 HOOC-(CH2)10-COOH를 언급할 수 있다.
또한, 따라서 융점이 없는 임의의 비결정질 폴리아미드를 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드의 MFI는 폴리아미드의 융점을 초과하는 지시 온도에서 업계의 규칙에 따라 측정된다. PA 6에 대하여, MFI는 2.16 kg 하에 235 ℃에서 측정된다. PA 6-6에 대하여, MFI는 2.16 kg 하에 275 ℃에서 측정된다.
폴리아미드의 혼합물을 사용할 수 있다. 폴리아미드의 MFI는 유리하게는 0.3 내지 100 g/10 분, 바람직하게는 1 내지 50 g/10 분이다.
폴리아미드 (A1)의 일부를 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체로 대체하는 것, 즉 하나 이상의 상기 폴리아미드 및 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 하나 이상의 공중합체를 함유하는 혼합물을 사용하는 것은 본 발명의 범주를 벗어나지 않을 것이다. 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체는 하기와 같은, 반응성 말단을 함유하는 폴리아미드 배열과 폴리에테르와 같은, 반응성 말단을 함유하는 폴리에테르 배열의 공중축합으로부터 생성되고, 이것은 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 또는, 또한 폴리테트라히드로푸란 (PTHF)으로 공지된 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG)일 수 있다:
- 디아민 사슬 말단을 함유하는 폴리아미드 배열과 디카르복실 사슬 말단을 함유하는 폴리옥시알킬렌 배열;
- 디카르복실 사슬 말단을 함유하는 폴리아미드 배열과 폴리에테르디올로서 공지된, 지방족 α,ω-디히드록실화 폴리옥시알킬렌 배열의 시아노에틸화 및 수소화에 의해 수득된, 디아민 사슬 말단을 함유하는 폴리옥시알킬렌 배열;
- 디카르복실 사슬 말단을 함유하는 폴리아미드 배열과 폴리에테르디올, 이 특정 경우, 수득되는 생성물은 폴리에테르에스테르아미드임. 사슬 제한 디카르복실산의 존재 하에서, 예를 들어, α,ω-아미노카르복실산, 락탐 또는 디카르복실산 및 디아민의 축합으로부터 기원하는, 디카르복실 사슬 말단을 함유하는 폴리아미드 배열인 이러한 공중합체를 유리하게 사용함.
폴리아미드 배열의 수평균 몰질량은 300 내지 15000, 바람직하게는 600 내지 5000이다.
폴리에테르 배열의 질량는 100 내지 6000, 바람직하게는 200 내지 3000이다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체는 또한 무작위로 분포된 단위를 함유할 수 있다. 이러한 중합체는 폴리에테르 및 폴리아미드 블록 전구체의 동시 반응에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르디올, 락탐 (또는 α,ω-아미노산) 및 사슬 제한 이산을 소량의 물의 존재 하에 반응시킬 수 있다. 본질적으로 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 갖는 중합체가 수득되고, 후자는 고도의 가변성 길이를 갖지만, 또한 무작위로 반응하는 다양한 반응물을 갖고, 이것은 중합체 사슬을 따라 통계적으로 분포된다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 이러한 중합체는, 이들이 미리 제조된 폴리아미드 및 폴리에테르 배열의 공중축합으로부터 기원하든 또는 한 단계 반응으로부터 기원하든지 간에, 예를 들어, 20 내지 75, 유리하게는 30 내지70일 수 있는 Shore D 경도 및 0.8 내지 2.5의 고유점도를 나타내고, 이것은 0.8 g/100 ㎖의 초기 농도에 있어서, 250 ℃에서 메타-크레졸에서 측정되었다. MFI 값은 5 내지 50일 수 있다 (1 kg의 하중 하에 235 ℃에서 측정).
폴리에테르디올 블록은 그대로 및 카르복실 말단을 함유하는 폴리아미드 블록과 공중축합되어 사용되거나 아미화되어 폴리에테르디아민으로 전환되고, 카르복실 말단을 함유하는 폴리아미드 블록과 축합된다. 또한 이들은 폴리아미드 전구체 및 사슬 제한제와 혼합되어 통계적으로 분포된 단위를 갖는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체를 제조할 수 있다.
폴리아미드 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체는 특허 US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 및 US 4 332 920에 기재되어 있다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체의 양 대 폴리아미드의 양의 비는 유리하게는 중량으로 10/90 내지 60/40이다. 예를 들어, (ⅰ) PA 6 및 (ⅱ) PA 6 블록 및 PTMG 블록을 함유하는 공중합체의 혼합물, 및 (ⅰ) PA 6 및 (ⅱ) PA 12 블록 및 PTMG 블록을 함유하는 공중합체의 혼합물을 언급할 수 있다.
폴리아미드는 이들의 제조 방법 및/또는 사용하는 사슬 제한제에 따라, 과량의 산 또는 아민 말단을 가질 수 있거나, 선택된 제한제의 구조로부터 생성된 알킬 또는 다른 말단, 예를 들어 아릴 또는 임의의 다른 관능기의 역할을 가질 수 있다. 과량의 산 말단은 이산 사슬 제한제로부터 기원하고, 과량의 아민 말단은 디아민사슬 제한제로부터 기원한다. 1 차 아민 사슬 제한제는 알킬 말단 및 아민 말단을 갖는 폴리아미드 사슬을 생성시킨다.
폴리아미드 디아민 또는 PA디NH2라는 용어를 사용하여 하기의 기준에 상응하는 폴리아미드를 가리킨다:
- PA디NH2는 있다면, 이산 사슬보다 큰, 아미노기 (NH2)로 양쪽 말단이 종결된 특정량의 사슬을 가짐;
- PA디NH2의 아민기의 농도는 산기의 전체 농도보다 큼;
- PA디NH2는 사슬 제한제로서의 디아민을 첨가하거나, 예를 들어, PA 6-6과 같은 디아민 및 이산 기재 폴리아미드의 경우, 이산 공단량체 이상의 디아민 공단량체를 첨가하여 수득됨.
반대로, 상반되는 이유로 폴리아미드는 폴리아미드 이산 또는 PA디COOH로서 간주된다.
사슬 제한제 또는 과량의 하나의 공단량에를 첨가하지 않고, 아미노기 및 산기의 농도가 본질적으로 동등한 경우, 폴리아미드는 균형이 잡힌다.
선택된 사슬 제한제가 미반응성 알킬 또는 아릴 사슬 말단의 발생에서 생성된 단일아민인 경우, 폴리아미드는 단일아민이다.
선택된 제한제가 미반응성 알킬 또는 아릴 사슬 말단의 발생에서 생성된 단일산인 경우, 폴리아미드는 단일산이다.
상기 정의된 균형잡힌 폴리아미드 단일산 또는 단일아민은 중성으로서 기술될 것이다.
폴리아미드의 말단의 성질 및 이러한 말단을 갖는 사슬의 백분율을 결정하기 위해서, 예를 들어, SEC (입체 배제 크로마토그래피 (Steric Exclusion Chromatography))와 같은 몰질량을 결정하기 위해서 공지된 방법, 및 아민 및 산 관능기를 정량적으로 결정하기 위한 방법을 사용할 수 있다.
본 출원에서, SEC라는 용어는 입체 배제 크로마토그래피에 의한 중합체의 몰질량의 측정을 나타낸다. 이 기술, 더욱 바람직하게는 폴리아미드 및 폴리아미드-블록-폴리에테르에 대한 이의 적용은 ["Journal of Liquid Chromatography, 11(16), 3305-3319 (1988)]에 기술되어 있다.
예를 들어, PA 6에 있어서 말단을 결정하기 위해서, 샘플을 메탄올 내의 페놀 용액에 용해시키고, 메탄올 내의 파라-톨루엔술폰산 용액을 사용하여 아민을 적정한다. 여전히 PA 6에 있어서의 산 말단에 있어서, 샘플을 벤질 알콜에 용해시키고, 벤질 알콜 내의 수산화칼륨 용액을 사용하여 산 관능기를 적정한다.
(A1)이 폴리아미드의 혼합물인 경우, 본 발명의 범주를 벗어나지 않을 것이다. 또한 (A1)은 예를 들어, 지방족 폴리아미드 및 반방향족 폴라아미드 사이의 반응과 같은 트랜스아미드화 반응의 결과로서의 혼화성 폴리아미드의 혼합물일 수 있다.
유리하게는, (A1)은 PA디NH2가 아니고, 바람직하게는 "중성" 폴리아미드 (상기 정의됨), 유리하게는 PA 6이다.
폴리아미드 (A2)에 대하여, 이것은 (A1)에 대하여 언급된 폴리아미드로부터 선택될 수 있지만, 이는 디아민, 유리하게는 강한 디NH2성질을 갖는 디아민이다. 폴리아미드 (A2)는 폴리아미드 (A1)과 상이하고, 즉 이들은 동일한 단량체로부터 유도되지 않는다. 예를 들어, (A1)은 PA 6이고, (A2)은 PA 12 디NH2이고, 따라서, 여기서 의도하는 관점에서 PA 중합체 사이의 차이는 말단의 형태에 연관되지 않지만, 실제로 폴리아미드 사슬의 성질에 연관된다. (A1) 및 (A2)는 바람직하게는 비혼화성이다. (A1) 및 (A2)가 서로 트랜스아미드화 반응을 겪고, 따라서 이어서 혼화성이 되는 경향이 있는 경우, 본 발명의 범주를 벗어나지 않을 것이다. 이러한 트랜스아미드화 반응은 일반적으로 300 ℃를 초과하여 발생한다.
이같은 반응의 예로서, 지방족 폴리아미드와 반방향족 폴리아미드의 반응을 언급할 수 있다. 예를 들어, (A1)은 PA 12이고, (A2)는 BMACM-12, 12/BMACM-I, PACM-12 및 12/BMACM-I/BMACM-T로부터 선택된다.
본 발명의 제 1 바람직한 형태에 따르면, (A2)는 (A1)과 비혼화성이다. 혼합 생성물이 하나가 다른 하나에 별개로 분산되고, 하나의 덩어리 (바람직하게는 직경 > 0.01 ㎛)가 다른 하나에 전형적으로 존재하는 경우, (A2)는 (A1)과 비혼화성이라고 여겨진다. 예로서, PA 6 및 PA 12, PA 6 및 coPA 6/6-6, PA 6 및 coPA 6/12, PA 6 및 coPA 6/6-6/12, 또는 PA 6 및 coPA 6-6/6-10/12를 언급할 수 있다.
본 발명의 제 2 바람직한 형태에 따르면 비결정질인 경우 폴리아미드 (A2)의융점 또는 유리 전이 온도 (Tg)는 비결정질인 경우 폴리아미드 (A1)의 융점 또는 유리 전이 온도 (Tg) 미만이다.
유리하게는, 각각의 경우에 따르면, 융점 사이의 차이 또는 융점 및 Tg 사이의 차이 또는 Tg 값들 사이의 차이는 5 내지 80 ℃가 충분하다. 바람직하게는, 이 차이는 15 내지 50 ℃이다. 융점 및 Tg는 바람직하게는 DSC (시차 주사 열량계)에 의해 측정된다.
공폴리아미드를 유리하게 사용하여 (A1)보다 낮은 융점을 수득한다.
유리하게는, (A2)는 PA 12, 또는 라우릴락탐 단위 및/또는 도데카메틸렌디아민 단위 및/또는 도데칸디오산 단위를 함유하는 폴리아미드이고, 물론 다른 조건은 준수된다. (A2)가 폴리아미드 혼합물인 경우, 본 발명의 범주를 벗어나지 않을 것이다.
가소제에 대하여, 예로서, 부틸벤젠술폰아미드 (BBSA), 에틸헥실 파라-히드록시벤조에이트 (EHPB) 및 데실헥실 파라-히드록시벤조에이트 (DHPB)를 언급할 수 있다. 다수의 가소제의 혼합물을 사용하는 것은 본 발명의 범주를 벗어나지 않을 것이다.
"반응성 충격개질제"라는 용어는 폴리아미드 (A2) 디아민과 반응할 수 있는 임의의 유연성 중합체를 기술하는데 사용된다. 반응성 충격개질제로서, 관능화 폴리올레핀, 그래프트된 지방족 폴리에스테르, 그래프트된 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 함유하는 중합체, 또는 코어 쉘 (core-shell) 형태의 관능화 공중합체를 언급할 수 있다.
관능화 폴리올레핀은 α-올레핀 단위 및 에폭시드 또는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 단위를 함유하는 중합체이다.
"폴리올레핀"이라는 용어는 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 또는 임의의 다른 α-올레핀 단위와 같은 올레핀 단위를 함유하는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 예로서, 하기를 언급할 수 있다:
- LDPE, LLDPE 또는 VLDPE와 같은 폴리에틸렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 또는 메탈로센 PE;
- 불포화 카르복실산 염 또는 에스테르 또는 포화 카르복실산 비닐 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 생성물과 에틸렌의 공중합체.
글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 블포화 에폭시드, 또는 (메트)아크릴산과 같은 카르복실산, 또는 말레산 무수물과 같은 불포화 카르복실산 무수물과 그래프트된 SBS, SIS 또는 SEBS 블록을 또한 언급할 수 있다.
그래프트된 지방족 폴리에스테르로서, 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트, 비닐 에스테르 또는 스티렌과 그래프트된 폴리카프로락톤을 언급할 수 있다. 이러한 생성물은 출원 EP 711 791에 기재되어 있고, 그 내용은 본 출원에 반영되어 있다.
코어 쉘 형태의 공중합체는 엘라스토머 코어 및 하나 이상의 열가소성 쉘을 갖는 세립자를 나타낸다. 입자의 크기는 일반적으로 1 ㎛ 미만, 유리하게는 200 내지 500 nm이다.
코어의 예로서, 이소프렌 또는 부타디엔의 단독중합체, 이소프렌과 30 몰%이하의 비닐 단량체의 공중합체 및 부타디엔과 30 몰% 이하의 비닐 단량체의 공중합체를 언급할 수 있다. 비닐 단량체는 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴 또는 알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 또다른 코어군은 알킬 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 및 알킬 (메트)아크릴레이트와 30 몰% 이하의 비닐 단량체의 공중합체로 구성된다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 유리하게는 부틸 아크릴레이트이다. 비닐 단량체는 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔 또는 이소프렌일 수 있다. 코어는 전부 또는 일부 가교결합될 수 있다. 코어의 제조 도중 하나 이상의 2관능성 단량체를 첨가하는 것이 충분하다. 쉘 또는 쉘들은 스티렌, 알킬스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트의 단독중합체 또는 하나의 이러한 상기 단량체의 70 몰% 이상 및 다른 상기 단량체, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴로부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 함유하는 공중합체이다.
쉘은 불포화 카르복실산 무수물, 불포화 카르복실산 및 불포화 에폭시드와 같은 불포화 관능성 단량체를 도입시키는 것에 의해서 및 그래프트시키는 것에 의하거나 중합 도중 공단량체로서 관능화된다. 관능성 단량체의 예로서, 말레산 무수물, (메트)아크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트를 언급할 수 있다.
반응성 개질제는 유리하게는 유연성이고, 이의 유연계수는 바람직하게는 200 MPa 미만이다.
본 발명에 따라서, 반응성 충격개질제로서, 다수의 반응성 개질제의 혼합물 또는 하나 이상의 반응성 개질제 및 하나 이상의 미반응성 개질제의 혼합물을 사용하는 것은 본 발명의 범주을 벗어나지 않을 것이고, 단 하나 이상의 이러한 반응성또는 미반응성 개질제는 또한 이 혼합물 내의 충격개질제이다.
본 발명의 제 1 특정 형태에 따르면, 반응성 개질제는 에틸렌 및 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체 (B1)로부터 선택된다. 공중합체 (B1)은 하기에 의해 수득될 수 있다:
(ⅰ) 불포화 카르복실산 무수물을 폴리에틸렌 단독 또는 공중합체에 그래프트시킴 (이 때의 생성물은 그래프트된 공중합체 (B1)로서 공지됨); 또는
(ⅱ) 에틸렌 및 불포화 카르복실산 무수물의 공중합, 예를 들어 라디칼 공중합 (이 때의 생성물은 비그래프트된 공중합체 (B1)로서 공지됨).
그래프트된 공중합체 (B1)에 대하여, 불포화 카르복실산 무수물은 예를 들어, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 알릴숙신산, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 4-메틸렌시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 비시클로(2,2,1)헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 및 x-메틸비시클로(2,2,1)헵트-5-엔-2,2-디카르복실산 무수물로부터 선택될 수 있다. 말레산 무수물을 유리하게 사용한다. 무수물의 전부 또는 일부를 예를 들어, (메트)아크릴산과 같은 불포화 카르복실산으로 대체시키는 것은 본 발명의 범주를 벗어나지 않을 것이다. 그래프트는 그 자체가 공지된 공정이다.
폴리에틸렌의 예로서, 하기를 언급할 수 있다:
- 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)
- 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)
- 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)
- 메탈로센 촉매작용으로부터 수득한 폴리에틸렌, 즉 지르코늄 또는 티탄 원자 및 금속에 결합된 2 개의 시클릭 알킬 분자로 일반적으로 구성되는 단일구역 촉매의 존재 하에서, 에틸렌 및 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐의 공중합에 의해 수득한 중합체. 더욱 구체적으로, 메탈로센 촉매는 통상적으로 금속에 결합된 2 개의 시클로펜타디엔 고리로 구성됨. 이러한 촉매는 공촉매 또는 활성화제로서의 알루미녹산, 바람직하게는 메틸알루미녹산 (MAO)과 빈번하게 사용됨. 또한, 하프늄은 시클로펜타디엔이 부착되는 금속으로서 사용할 수 있음. 다른 메탈로센으로는 IVA, VA, 및 VIA 족으로부터의 전이 금속이 포함될 수 있음. 란탄족으로부터의 금속을 또한 사용할 수 있음.
- EPR (에틸렌/프로필렌 고무) 엘라스토머
- EPDM (에틸렌/프로필렌/디엔) 엘라스토머
- EPR 또는 EPDM과 폴리에틸렌의 혼합물
- (메트)아크릴레이트 60 중량% 이하, 바람직하게는 2 내지 40 %를 함유할 수 있는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체.
공단량체로서, 하기를 언급할 수 있다:
- 유리하게는 탄소 원자가 3 내지 30 개인 α-올레핀. α-올레핀의 예로서, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데켄, 1-도데켄, 1-테트라데켄, 1-헥사데켄, 1-옥타데켄, 1-에이코켄, 1-도코켄, 1-테트라코켄, 1-헥사코켄, 1-옥타코켄 및 1-트리아콘텐을 언급할 수 있고, 이러한 α-올레핀은 단독으로 또는 2 개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있음;
- 예를 들어, 알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산 에스테르로, 알킬은 탄소 원자가 24 개 이하임: 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예는 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트임;
- 예를 들어, 비닐 아세테이트 또는 프로피오네이트와 같은 포화 카르복실산의 비닐 에스테르;
- 예를 들어, 1,4-헥사디엔과 같은 디엔.
폴리에틸렌은 다수의 상기 공단량체를 함유할 수 있다.
다수의 중합체의 혼합물일 수 있는 폴리에틸렌은 유리하게는 에틸렌 50 % 이상, 바람직하게는 75 % (몰)를 함유하고, 이것의 밀도는 0.86 내지 0.98 g/㎤일 수 있다. MFI, 즉 용융 유동 지수 (2.16 kg 하에 190 ℃에서)는 유리하게는 0.1 내지 1000 g/10 분이다.
비그래프트된 공중합체 (B1)에 대하여, 에틸렌, 불포화 카르복실산 무수물 및 임의로, 그래프트된 공중합체 (B1)에 대하여 상기 언급된 공단량체로부터 선택될 수 있는 또다른 단량체의 공중합체를 언급할 수 있다.
유리하게는 에틸렌/말레산 무수물 공중합체 및 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체를 사용한다. 이러한 공중합체는 말레산 무수물 0.2 내지 10 중량% 및 알킬 (메트)아크릴레이트 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%를 함유한다. 이들의 MFI는 0.5 내지 200이다 (2.16 kg 하에 190℃에서). 알킬 (메트)아크릴레이트는 이미 상기 기술되어 있다. 다수의 비그래프트된 공중합체 (B1)의 혼합물을 사용할 수 있다. 에틸렌/말레산 무수물 공중합체 및 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 무수물이 전부 또는 일부 가수분해되는 경우, 무수물을 불포화 카르복실산으로 대체시키는 것은 본 발명의 범주를 벗어나지 않을 것이다. 이러한 산 관능기 또는 무수물의 가수분해로부터 기원한 것들은 아연과 같은 금속 또는 리튬과 같은 알칼리금속으로 중성화될 수 있다.
비그래프트된 공중합체 (B1)은 시판되고, 200 내지 2500 bar일 수 있는 압력에서 라디칼 중합에 의해 생산되며, 과립의 형태로 판매된다.
본 발명의 제 2 특정 형태에 따르면, 반응성 개질제는 에틸렌 및 불포화 에폭시드의 공중합체 (B2)로부터 선택된다. 공중합체 (B2)는 하기와 같이 수득될 수 있다:
(ⅲ) 불포화 에폭시드를 폴리에틸렌 단독 또는 공중합체에 그래프트시킴, 이 때의 생성물은 그래프트된 공중합체 (B2)로서 공지됨; 또는
(ⅳ) 에틸렌 및 불포화 에폭시드의 공중합, 예를 들어 라디칼 공중합, 이 때의 생성물은 비그래프트된 공중합체 (B2)로서 공지됨.
그래프트는 용매상으로 또는 과산화물의 존재 하에서 용융 폴리에틸렌 상에서 수행될 수 있다. 이러한 그래프트 기술은 그 자체로 공지되어 있다. 에틸렌 및 불포화 에폭시드의 공중합을 고려하여, 통상적으로 200 내지 2500 bar의 압력에서 작동되는, 라디칼 중합 방법으로서 공지된 방법을 사용할 수 있다.
불포화 에폭시드의 예로서, 하기를 언급할 수 있다:
- 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 말레에이트, 글리시딜 이타코네이트 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 지방족 글리시딜 에스테르 및 에테르, 및
- 2-시클로헥스-1-엔 글리시딜 에테르, 디글리시딜 시클로헥센-4,5-카르복실레이트, 글리시딜 시클로헥센-4-카르복실레이트, 글리시딜 2-메틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 및 디글리시딜 엔도-시스-비시클로(2,2,1)헵트-5-엔-2,3-디카르복실레이트와 같은 지환식 글리시딜 에스테르 및 에테르.
그래프트에 대하여, 공중합체는 무수물 대신에 에폭시드가 그래프트되는, (B1)에 있어서 기술된 바와 같은 폴리에틸렌 단독 도는 공중합체의 그래프트로부터 수득된다. 공중합은 에폭시드가 사용된다는 것을 제외하고는, (B1)에 있어서 기술된 바와 유사하다. (B1)의 경우에서와 같이, 다른 공단량체가 또한 있을 수 있다.
생성물 (B2)는 유리하게는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/불포화 에폭시드 공중합체 또는 에틸렌/불포화 에폭시드 공중합체이다. 이것은 유리하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 및 불포화 에폭시드 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%를 함유할 수 있다.
에폭시드는 유리하게는 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다.
알킬 (메트)아크릴레이트는 유리하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 선택된다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 유리하게는 20 내지 35 %이다. MFI는 유리하게는 0.5 내지 200 g/10 분 (2.16 kg 하에 190 ℃에서)이다. 다수의 공중합체 (B2)의 혼합물 또는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/불포화 에폭시드 공중합체 및 에틸렌/불포화 에폭시드 공중합체의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 공중합체 (B2)는 단량체의 라디칼 중합에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 다른 특정 형태에 따르면, 미반응성 개질제는 상기 반응성 개질제에 추가하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 반응성 개질제로서의 동일하지만, 관능기는 없는 중합체를 언급할 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리옥테나머 (예를 들어, Degussa Huels가 판매하는 Vestenamer) 및 관능화되지 않은 코어 쉘을 언급할 수 있다. 폴리올레핀은 유리하게는 LLDPE, VLDPE, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체로부터 선택된다. 밀도는 유리하게는 가능한 한 낮을 수 있고, 2.16 kg 하에 190 ℃에서의 용융 유동 지수 (MFI)는 유리하게는 0.3 내지 40일 수 있다.
유리한 조성물은 하기와 같고, 반응성 개질제는 공중합체 (B1)이다:
- (A1)는 PA 6 또는 PA 6-6이고;
- (A2)는 PA 12 디아민 또는 PA 11 디아민임.
본 발명은 MFI 값 (2.16 kg 하에 235 ℃에서)이 5 내지 30 g/10 분인 PA 6 중합체를 특히 사용한다. 예를 들어, MFI 값이 5 g/10 분 미만인, 더욱 점성인 PA 6에 있어서, 개선은 본질적으로 실온에서의 충격에 연관되어 있다.
하기의 조성물을 또한 언급할 수 있고, 반응성 개질제는 공중합체 (B1)이다:
- (A1)은 PA 11이고;
- (A2)는 PA 12 디아민임.
하기를 또한 언급할 수 있고, 반응성 개질제는 공중합체 (B1)이다:
- (A1)은 PA 12이고;
- (A2)는 PA 11 디아민임.
유리한 조성물은 하기를 함유한다:
- 폴리아미드 (A1) 70 내지 90 중량부, 바람직하게는 75 내지 85 중량부;
- 폴리아미드 (A2) 0.2 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 3 중량부;
- 반응성 개질제 5 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부;
- 가소제 0 내지 20 중량부.
유리한 조성물은 또한 기술된 유리한 형태의 조합을 함유한다.
본 발명은 또한 하기를 함유하는 충격개질제를 함유하는 조성물에 관한 것이다:
- 폴리아미드 (A2) 디아민 0.2 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 3 중량부;
- 반응성 개질제 5 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부;
- 가소제 0 내지 20 중량부.
본 발명에 따른 조성물, 개질 폴리아미드 또는 충격개질제를 함유하는 조성물은 추가로 하기로부터 선택된 하나 이상의 첨가제, 특히 PA 중합체를 위한 통상적인 첨가제, 즉, 안정화제, 윤활제, 충전제, 방염제, 특히 유리섬유, 탄소섬유 또는 규회석 형태의 광물성 섬유와 같은 강화제를 포함할 수 있다:
- 염료;
- 안료;
- 광택제;
- 가소제.
본 발명은 충격강도성이 개선된 열가소성 폴리아미드 조성물 및 충격개질제를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
PA 6 또는 PA 6-6과 같은 열가소성 폴리아미드는 치수안정성, 내열성 또는 내화학성이 우수하고, 전기적, 전자적 또는 동력 운송수단 분야에 사용된다. 그러나, 특히 저온에서 충격강도가 항상 충분하지는 않다.
폴리아미드의 충격강도에 있어서의 개선은 엘라스토머성 성질 및 폴리아미드 매트릭스의 관능기와 반응할 수 있는 반응성 관능기 (아크릴산, 말레산 무수물 등)를 나타내는 충격개질제를 분산상의 형태로 혼입시킴으로써 일반적으로 수득된다.
본 발명은 충격개질제를 함유하는 조성물이 첨가되어 개선된 충격성, 특히 저온 충격강도를 수득하는 열가소성 폴리아미드를 제공한다. 본 발명은 또한 충격개질제를 함유하는 이 조성물에 관한 것이고, 이 조성물은 폴리아미드에 첨가되어 이의 충격성을 개선시킨다.
US 5 070 145에는 (ⅰ) 에틸렌 및 에틸 또는 부틸 아크릴레이트의 공중합체 및 (ⅱ) 에틸렌, 에틸 아크릴레이트 및 말레산 무수물의 공중합체의 혼합물 20 부가 분산되어 있는 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6-6 80 부로 구성되는 조성물이기재되어 있다. 이러한 조성물은 양호한 충격강도를 나타낸다.
EP 284 379에는 폴리아미드 및 에틸렌 공중합체를 함유하는 다중상 조성물이 기재되어 있고, 이것은 에틸렌, 에틸 아크릴레이트 및 말레산 무수물의 공중합체의 덩어리 (1)이 분산되어 있는 폴리아미드 매트릭스의 형태로 제공되며, 폴리아미드 덩어리는 이러한 덩어리 (1)에 분산되어 있다. 출발점은 폴리아미드를 에틸렌 공중합체에 분산시켜 이러한 덩어리 (1)를 제조하는 것이고, 이어서 가교결합을 수행하고, 연속적으로, 이러한 덩어리를 폴리아미드에 분산시킨다. 이러한 조성물은 또한 양호한 충격강도를 갖는 것으로 나타난다.
특허 FR 2 719 849에는 에틸렌 공중합체로 부분적으로 또는 완전히 캡슐화된 제 2 열가소성 중합체의 덩어리가 분산되어 있는 열가소성 중합체의 매트릭스로 구성되는 열가소성 조성물이 기재되어 있다. 이러한 조성물은 제 2 중합체를 1 차 캡슐화시키고, 매트릭스를 형성하는 다른 중합체를 캡슐이 파괴되지 않는 조건 하에서 연속적으로 첨가함으로써 제조된다. 이 제조는 동일한 압출기에서 2 개의 완전하게 분리된 단계 또는 순차적 단계로 수행된다. 이러한 조성물은 양호한 유연성 및 양호한 충격강도 모두를 나타낸다. 실시예에는 폴리아미드 6, 폴리아미드 12 또는 PBT (폴리(부틸렌 테레프탈레이트))를 함유하는 매트릭스가 나타나 있고, 여기에 에틸렌, 에틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체에 의해 캡슐화된 폴리아미드 6-6의 덩어리가 분산되어 있다.
EP 2 761에는 (메트)아크릴산, 이의 유도체 또는 말레산 무수물 및 임의로 폴리에틸렌으로 그래프트된 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체에 의해 강화된 폴리아미드가 기재되어 있다.
EP 52 796에는 (ⅰ) α-올레핀/불포화 카르복실산 공중합체, (ⅱ) 불포화 카르복실산 공중합체의 α-올레핀 알킬 에스테르 및 (ⅲ) 금속 화합물에 의해 강화된 폴리아미드가 기재되어 있다.
FR 2 292 016에는 α-올레핀 및 불포화 카르복실산 에스테르 또는 이들의 유도체의 공중합체의 혼합물에 의해 강화된 폴리아미드가 기재되어 있다.
US 4 174 358에는 또한 폴리아미드의 계수의 분획인 특정 계수를 갖는 1 ㎛ 미만의 덩어리가 분산되어 있는 폴리아미드 매트릭스의 형태로 제공되는 강화된 폴리아미드가 기재되어 있다. 다수의 강화제가 기재되어 있고, 일부는 에폭시 관능기를 갖는다. 주류는 중화된 산 또는 무수물 관능기를 갖는 중합체이거나 EPDM 기재의 혼합물이다.
EP 96 264에는 아크릴레이트 20 내지 40 중량%를 함유하는 에틸렌/C2내지 C8알킬 (메트)아크릴레이트/불포화산 또는 무수물 공중합체에 의해 강화된, 점도가 2.5 내지 5인 폴리아미드가 기재되어 있다.
EP 564 338에는 (ⅰ) 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 및 (ⅱ) 임의로 폴리에틸렌, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/불포화 디카르복실산 무수물 공중합체에 의해 강화된 폴리아미드가 기재되어 있다.
다수의 선행기술에는 폴리아미드의 충격강도가 간단하지 않다는 문제가 나타나 있다. 선행기술 EP 96 264의 문헌에는 실온에서는 매우 양호하지만 냉 (cold) 조건 하에서는 불충분한 충격강도가 생성되어 있다. 이러한 조성물에 EP 564 338에 기재되어 있는 바와 같이 글리시딜 (메트)아크릴레이트 관능기를 갖는 또다른 공중합체를 첨가함으로써, 냉 조건 하에서의 충격이 개선된다. 그러나, 2 개의 공중합체의 비율 사이의 균형을 맞추어 불포화 디카르복실산 무수물 및 글리시딜 메타크릴레이트 관능기 사이의 반응을 수득하는 것이 항상 통상적인 것은 아니다.
이제, 폴리아미드 (A1) 비-디아민 (nondiamine)의 충격강도를 소량의 충격개질제 및 바람직하게는 (A1)과 비혼화성이고 바람직하게는 폴리아미드 (A1)보다 융점이 낮은 폴리아미드 (A2) 디아민을 첨가함으로써 더욱 효과적으로 개선시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 예를 들어, (A1)이 PA 6이면, (A2)는 PA 12이다.
본 발명의 주제는 하기를 함유하는 폴리아미드 기재 열가소성 조성물이다:
- 폴리아미드 (A1) 비-디아민 50 내지 98 중량부;
- 폴리아미드 (A2) 디아민 0.2 내지 40 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 9 중량부 (상기 폴리아미드 (A2)의 사슬은 폴리아미드 (A1)의 사슬과 상이하고, 질량비 (A2)/(A1)는 1 미만임);
- 하나 이상의 반응성 충격개질제 (B), 또는 하나 이상의 충격개질제 및 하나 이상의 반응성 개질제를 함유하는 혼합물 (B') 1 내지 60 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부.
조성물의 구현예에 따르면, 후자는 반응성 충격개질제 (B) 또는 혼합물 (B')의 반응성 개질제가 거대분자 당 2 개 이상의 반응성 관능기를 함유하는 하나 이상의 거대분자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
조성물의 구현예에 따르면, 후자는 폴리아미드 (A2) 디아민이 폴리아미드 (A1) 비-디아민과 비혼화성인 것을 특징으로 한다.
조성물의 구현예에 따르면, 비결정질인 경우 폴리아미드 (A2) 디아민의 융점 또는 유리 전이 온도 (Tg)는 비결정질인 경우 폴리아미드 (A1) 비-디아민의 융점 또는 유리 전이 온도 (Tg) 미만이다.
조성물의 구현예에 따르면, 각각의 경우에 따른 (A1)과 (A2)의 융점 사이의 차이 또는 하나의 융점과 다른 하나의 Tg 사이의 차이 또는 (A1)과 (A2)의 Tg 값 사이의 차이는 15 내지 50 ℃이고, 융점 및 Tg 값은 DSC (시차 주사 열량계 (Differential Scanning Calorimetry))에 의해 측정하였다.
조성물의 구현예에 따르면, 후자는 ISO CN 표준 179:93에 따라 측정한, (A1) x 부, (A2) y 부 및 반응성 충격개질제 (B) 또는 하나 이상의 반응성 충격개질제 (B)를 함유하는 개질제 혼합물 또는 하나 이상의 충격개질제 및 하나 이상의 반응성 개질제를 함유하는 혼합물 (B') z 부를 함유하는 상기 조성물의 +23 ℃ 및/또는 -40 ℃에서의 충격값이 폴리아미드 (A2) 디아민을 함유하지는 않지만 동일한 폴리아미드 (A1) 비-디아민 화합물 x 부 및 동일한 반응성 충격개질제 화합물 (B) 또는 하나 이상의 반응성 충격개질제 (B)를 함유하는 동일한 개질제 혼합물 또는 하나 이상의 충격개질제 및 하나 이상의 반응성 개질제를 함유하는 동일한 혼합물 (B') (z+y) 부를 함유하는 열가소성 조성물의 +23 ℃ 및/또는 -40 ℃ 각각에서의 충격값보다 25 % 이상, 바람직하게는 50 % 이상 큰 것을 특징으로 한다.
조성물의 구현예에 따르면, 후자는 (A1) x 부, (A2) y 부 및 반응성 충격개질제 (B) 또는 하나 이상의 반응성 충격개질제 (B)를 함유하는 개질제 혼합물 또는 하나 이상의 개질제 및 하나 이상의 반응성 개질제를 함유하는 혼합물 (B') z 부를 함유하는 상기 열가소성 조성물의 MFI 값이 폴리아미드 (A2) 디아민을 함유하지는 않지만 동일한 폴리아미드 (A1) 비-디아민 화합물 x 부 및 동일한 반응성 충격개질제 화합물 (B) 또는 하나 이상의 반응성 충격개질제 (B)를 함유하는 동일한 개질제 혼합물 또는 하나 이상의 충격개질제 및 하나 이상의 반응성 개질제를 함유하는 동일한 혼합물 (B') (z+y) 부를 함유하는 열가소성 조성물의 MFI 값 미만인 것을 특징으로 한다.
조성물의 구현예에 따르면, 후자는 질량비 (A2)/(B)가 0.5 미만인 것을 특징으로 한다.
조성물의 구현예에 따르면, 후자는 폴리아미드 (A2) 디아민의 NH2관능기 대 반응성 충격개질제 (B) 또는 혼합물 (B')의 반응성 개질제의 반응성 관능기의 농도비가 0.5 미만인 것을 특징으로 한다.
조성물의 구현예에 따르면, 폴리아미드 (A2) 디아민은 PA 12 디아민, 또는 라우릴락탐 단위 및/또는 도데카메틸렌디아민 단위 및/또는 도데칸디오산 단위를 함유하는 폴리아미드이다.
조성물의 구현예에 따르면, 반응성 및/또는 충격개질제 (B)는 유연성이고,유연계수가 바람직하게는 200 MPa 미만이다.
조성물의 구현예에 따르면, 반응성 충격개질제 (B) 또는 혼합물 (B')의 반응성 개질제는 공중합된 불포화 카르복실산 무수물 및 에틸렌 기재의 공중합체 (B1)이다.
조성물의 구현예에 따르면, 공중합체 (B1)은 에틸렌/말레산 무수물 및 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체로부터 선택되고, 이러한 공중합체는 말레산 무수물 0.2 내지 10 중량% 및 알킬 (메트)아크릴레이트 0 내지 40 중량%를 함유하고, 용융 유동 지수 MFI가 0.5 내지 200 g/10 분 (2.16 kg의 하중 하에 190 ℃에서 측정)이다.
조성물의 구현예에 따르면, 반응성 충격개질제 (B) 또는 혼합물 (B')의 반응성 개질제는 에틸렌 및 공그래프트 (cograft)된 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체 (B1)이다.
조성물의 구현예에 따르면, 공중합체 (B1)은 말레산 무수물과 공그래프트된 EPR (에틸렌-프로필렌 고무)이고, 상기 공중합체 (B1)은 바람직하게는 상기 열가소성 조성물의 12 내지 30 중량부로 나타내어진다.
조성물의 구현예에 따르면, 후자는 폴리아미드 (A2) 디아민 0.2 내지 6 중량부를 함유한다.
조성물의 구현예에 따르면, 반응성 충격개질제 (B) 또는 혼합물 (B')의 반응성 개질제는 에틸렌 및 공그래프트되거나 공중합된 불포화 에폭시드 기재의 공중합체 (B2)이다.
조성물의 구현예에 따르면, (B2)는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/불포화 에폭시드 공중합체 및 에틸렌/불포화 에폭시드 공중합체로부터 선택되고, 이러한 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트 0 내지 40 중량부 및 불포화 에폭시드 0.1 내지 10 중량부를 함유한다.
조성물의 구현예에 따르면 하기와 같다:
- (A1)은 PA 6 비-디아민 또는 PA 6-6 비-디아민이고;
- (A2)는 PA 2 디아민 또는 PA 11 디아민이고,
- (B)는 상기 기술된 공중합체 (B1)임.
조성물의 구현예에 따르면 하기와 같다:
- (A1)은 PA 11 비-디아민이고;
- (A2)는 PA 12 디아민이고;
- (B)는 상기 기술된 공중합체 (B1)임.
조성물의 구현예에 따르면 하기와 같다:
- (A1)은 PA 12 비-디아민이고;
- (A2)는 PA 11 디아민이고;
- (B)는 상기 기술된 공중합체 (B1)임.
본 발명의 또다른 주제는 하기를 함유하는 충격개질제이다:
- 폴리아미드 (A2) 디아민 0.2 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 3 중량부;
- 반응성 충격개질제 (B) 또는 하나 이상의 충격개질제 (B)를 함유하는 개질제 혼합물 또는 하나 이상의 충격개질제 및 하나 이상의 반응성 개질제를 함유하는 혼합물 (B') 5 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부;
- 가소제 0 내지 20 중량부.
본 발명의 또다른 주제는 폴리아미드 (A1) 비-디아민을 상기 기술된 바와 같은 충격개질제를 함유하는 조성물과 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 기재 열가소성 조성물의 제조 방법이다.
하기 제품을 하기 표의 실시예에 사용하였다:
Lotader 4700 : 고압 라디칼 촉매작용에 의해 수득된 에틸렌/에틸 아크릴레이트/말레산 무수물 통계적 공중합체로 중량비율이 68.5/30/1.5이고, MFI 값은 3 내지 10 g/10 분 (2.16 kg 하에 190 ℃에서)이다. 거대분자 당 평균 2 내지 3 개의 무수물 관능기를 갖는다.
Lotader 4720 : 고압 라디칼 촉매작용에 의해 수득된 에틸렌/에틸 아크릴레이트/말레산 무수물 통계적 공중합체로 중량비율이 69.7/30/0.3이고, MFI 값이 3 내지 10 g/10 분 (2.16 kg 하에 190 ℃에서)이다. 거대분자 당 평균 0.4 내지 1.2 개의 무수물 관능기를 갖는다.
Lotader 3410 : 고압 라디칼 촉매작용에 의해 수득된 에틸렌/부틸 아크릴레이트/말레산 무수물 통계적 공중합체로 중량비율이 78/18/3이고, MFI 값이 3 내지 10 g/10 분 (2.16 kg 하에 190 ℃에서)이다. 거대분자 당 평균 3 개 이상의 무수물 관능기를 갖는다.
Exxelor VA1801 : Exxon에서 판매하는, 말레산 무수물과 그래프트된 에틸렌/프로필렌 공중합체인 EPRm.
PA 12 디NH 2 : PA 12 디아민으로 융점은 178 ℃이고, MFI 값은 20 내지 40 g/10 분 (5 kg 하에 235 ℃에서)임.
PA 6 디NH 2 : PA 6 디아민으로 융점은 220 ℃이고, MFI 값은 30 내지 50 g/10 분 (2.16 kg 하에 235 ℃에서)임.
PA 6 Akulon C225 : DSM에서 판매하는 PA 6으로 MFI 값은 17 내지 23 g/10 분 (2.16 kg 하에 235 ℃에서)임.
PA 6 Ultramid B3 : PA 6으로 MFI 값은 17 내지 23 g/10 분 (2.16 kg 하에 235 ℃에서)임.
PA 6 Domamid 27 : Domo에서 판매하는 PA 6으로 MFI 값은 17 내지 23 g/10 분 (2.16 kg 하에 235 ℃에서)임.
PA 12 디COOH : PA 12 이산으로 MFI 값은 20 내지 40 g/10 분 (5 kg 하에 235 ℃에서)임.
coPA 6/6-6/12 디NH 2 : 공폴리아미드 디아민으로 질량%로서의 조성이 각각 55/20/25이고, 융점이 140 내지 160 ℃이고 MFI 값은 25 내지 35 g/10 분 (2.16 kg 하에 235 ℃에서)임.
coPA IPD.10/12 디NH 2 : PA 10/PA 12를 함유하는 공폴리아미드 디아민으로 질량에 의한 조성이 80/20이고, 유리 전이 온도 Tg = 100-120 ℃이고 MFI 값이 10 내지 30 g/10 분 (5 kg 하에 235 ℃에서)임.
Lotryl 30BA02 : 고압 라디칼 촉매작용에 의해 수득한 에틸렌/부틸 아크릴레이트 통계적 공중합체로 중량비율은 70/30이고, MFI 값은 1 내지 4 (2.16 kg 하에 190 ℃에서)임.
Engage 8842 : Dupont Dow Elastomer가 판매하는 에틸렌/옥텐 공중합체.
Surlyn 9020 : Dupont이 판매하는, Zn2+로 염화된 에틸렌/메타크릴산 공중합체.
조성물을 공회전 (corotating) 트윈 스크류 압출기 상 및 Buss Ko-Kneader 상에서 제조하였다. 다양한 성분을 업계의 규칙에 따라 도입하였다. 조성물을 과립의 형태로 회수하였다. 바 (bar)를 이어서 주입성형시키고 50 % 상대 습도에 15 일 동안 둔 후, ISO CN 표준 179:93에 따라서 -40 ℃ 및 +23 ℃에서 충격 측정을 수행하였다. 결과를 하기표 1에 기록하였다. 비교예 A 및 비교예 B는 비교예를 구성한다. 실시예 C 및 D는 본 발명에 따른 조성물이고, +23 ℃ 및 -40 ℃에서의 충격강도 및 2.16 kg의 하중 하에 235 ℃에서의 MFI (용융 유동 지수) 값을 측정하였다.
표 2의 실시예22 내지 27은 비교예21과 비교하여 PA 비-디아민/PA 디NH2/반응성 충격개질제를 함유하는, 본 발명에 따른 조성물의 저온에서의 충격에 대한 효과를 나타내고, 이것은 방법 (예비혼합 또는 비예비혼합)과는 무관하게 PA 디NH2의 비율이 낮은 경우이다. 또한, 본 발명에 따른 이러한 조성물은 MFI 값이 높고 따라서, 유동성이어서 양호한 생산량으로 용이하게 가공된다는 것이 발견되었다.
# Lotader 4700 및 PA 12 디NH2는 예비압출 예비혼합, 즉 용융 예비혼합된 후, PA 6으로 도입되었다.
표 3의 비교예31, 34 및 35및 실시예32는 하기를 설명할 수 있다:
- 저온에서의 충격강도에 대하여 PA(A2)디COOH와 비교하여 PA(A2)디NH2의 중요성 (실시예32및 비교예35참고);
- 저온에서의 충격강도에 대하여, 조성물 내의 PA디NH2: PA 비-디아민/반응성 충격개질제의 중요성 (실시예32및 비교예31참고);
- 저온에서의 충격강도에 대하여, PA(A1)과 상이한 PA(A2)의 중요성 (실시예32및 비교예34참고). PA(A2)는 PA(A1)의 "6" 단위와 동일한 "6" 단위를 함유할 수 있고, 단, 실질적으로 다른 "6.6" 또는 "12" 단위로 구성되고 현저한 매트릭스 PA에서 비혼화성이다.
표 4는 열적 노화에 대한 저항성의 개념에서 PA12디NH2의 효과를 설명한다. 표 4에 조합된, 측정된 값은 140 ℃의 공기 중에 놓인 시험편을 덤벨 모양 시험을 수행하여 수득되었다. 이러한 시험 시험편을 장력 시험하고, 파손시의 연장 값을 조사하였다. 지수를 t = 0에서의 파손시 연장 값에 할당하였다 (비노화 시험 시험편). 파손시의 연장이 초기 값의 단지 반이 되는 시간으로 반감기를 정의하고, 표 4에 기록하였다.
비교예 41 및 42 및 실시예 43을 통상적으로 시판되는 유기 안정화제로 안정화시켰다. "TL"은 2/3, 1/6 및 1/6의 중량비율로의, Lowi로부터의 Lowinox 44B25, Ciba로부터의 Tinuvin 312, 및 Hoechst로부터의 Hostanox TM PAR 24의 혼합물이다.
비교예 44 및 45 및 실시예 46을 무기 안정화제로 안정화시켰다. "A6"은 1 내지 8의 중량비율로의 요오드화구리 및 요오드화칼륨의 혼합물이다.
이 표는 노화에 대한 저항성에 대하여, EPRm과 비교하여 충격개질제로서PA12디NH2를 사용하는 추가의 이점을 나타낸다.
표 5는 본 발명에 따른 조성물의 이점을 설명한다. 이러한 조성물은 +23 ℃ 내지 -40 ℃에서 PA디NH2의 백분율은 낮지만 또한 반응성 개질제가 매우 적은 양호한 충격 결과를 제공하였다.
이것은 실시예 56 및 58이 사슬 당 2 개 이상의 반응성 관능기를 함유하는 거대분자를 함유하는 반응성 개질제 2 %만을 가지고, 양호한 충격 결과가 수득된다는 것을 나타내기 때문이다.
반대로, 비교예 62는 사슬 당 2 개 미만의 반응성 관능기를 함유하는 거대분자를 함유하는 반응성 충격개질제 18 %를 가지고 현저하게 불량한 충격 결과가 수득된다는 것을 나타낸다.

Claims (23)

  1. 하기를 함유하는 폴리아미드 기재 열가소성 조성물:
    - 폴리아미드 (A1) 비-디아민 50 내지 98 중량부;
    - 폴리아미드 (A2) 디아민 0.2 내지 40 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 9 중량부 (상기 폴리아미드 (A2)의 사슬은 폴리아미드 (A1)의 사슬과 상이하고, 질량비 (A2)/(A1)은 1 미만임);
    - 하나 이상의 반응성 충격개질제 (B), 또는 하나 이상의 충격개질제 및 하나 이상의 반응성 개질제를 함유하는 혼합물 (B') 1 내지 60 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응성 충격개질제 (B) 또는 혼합물 (B')의 반응성 개질제가 거대분자 당 2 개 이상의 반응성 관능기를 함유하는 하나 이상의 거대분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아미드 (A2) 디아민이 폴리아미드 (A1) 비-디아민과 비혼화성인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 (A2) 디아민의 융점 또는 비결정질인 경우 이의 유리 전이 온도 (Tg)가 폴리아미드 (A1) 비-디아민의 융점 또는 비결정질인 경우 이의 유리 전이 온도 (Tg) 미만인 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 경우에 따른 (A1)과 (A2)의 융점 사이의 차이, 또는 하나의 융점과 다른 하나의 Tg 사이의 차이, 또는 (A1)과 (A2)의 Tg 값 사이의 차이가 15 내지 50 ℃이고, 융점 및 Tg 값은 DSC (시차 주사 열량계 (Differential Scanning Calorimetry))에 의해 측정한 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, ISO CN 표준 179:93에 따라 측정한, (A1) x 부, (A2) y 부 및 반응성 충격개질제 (B) 또는 하나 이상의 반응성 충격개질제 (B)를 함유하는 개질제 혼합물 또는 하나 이상의 충격개질제 및 하나 이상의 반응성 개질제를 함유하는 혼합물 (B') z 부를 함유하는 상기 조성물의 +23 ℃ 및/또는 -40 ℃에서의 충격값이 폴리아미드 (A2)를 함유하지는 않지만 동일한 폴리아미드 (A1) 비-디아민 화합물 x 부 및 동일한 반응성 충격개질제 화합물 (B) 또는 하나 이상의 반응성 충격개질제 (B)를 함유하는 동일한 개질제 혼합물 또는 하나 이상의 충격개질제 및 하나 이상의 반응성 개질제를 함유하는 동일한 혼합물 (B') (z+y) 부를 함유하는 열가소성 조성물의 +23 ℃ 및/또는 -40 ℃ 각각에서의 충격값보다 25 % 이상, 바람직하게는 50 % 이상 큰 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, (A1) x 부, (A2) y 부 및 반응성 충격개질제 (B) 또는 하나 이상의 반응성 충격개질제 (B)를 함유하는 개질제혼합물 또는 하나 이상의 충격개질제 및 하나 이상의 반응성 개질제를 함유하는 혼합물 (B') z 부를 함유하는 상기 열가소성 조성물의 MFI 값이 폴리아미드 (A2) 디아민을 함유하지는 않지만 동일한 폴리아미드 (A1) 비-디아민 화합물 x 부 및 동일한 반응성 충격개질제 화합물 (B) 또는 하나 이상의 반응성 충격개질제 (B)를 함유하는 동일한 개질제 혼합물 또는 하나 이상의 충격개질제 및 하나 이상의 반응성 개질제를 함유하는 동일한 혼합물 (B') (z+y) 부를 함유하는 열가소성 조성물의 MFI 값 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 질량비 (A2)/(B)가 0.5 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 (A2) 디아민의 NH2관능기 대 반응성 충격개질제 (B) 또는 혼합물 (B')의 반응성 개질제의 반응성 관능기의 농도비가 0.5 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 (A2) 디아민이 PA 12 디아민, 또는 라우릴락탐 단위 및/또는 도데카메틸렌디아민 단위 및/또는 도데칸디오산 단위를 함유하는 폴리아미드인 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 및/또는 충격개질제가 유연성이고, 유연계수가 바람직하게는 200 MPa 미만인 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 충격개질제 (B) 또는 혼합물 (B')의 반응성 개질제가 공중합된 불포화 카르복실산 무수물 및 에틸렌 기재의 공중합체 (B1)인 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 공중합체 (B1)이 에틸렌/말레산 무수물 및 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체로부터 선택되고, 이러한 공중합체가 말레산 무수물 0.2 내지 10 중량% 및 알킬 (메트)아크릴레이트 0 내지 40 중량%를 함유하고, 용융 유동 지수 MFI가 0.5 내지 200 g/10 분 (2.16 kg의 하중 하에 190 ℃에서 측정)인 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 충격개질제 (B) 또는 혼합물 (B')의 반응성 개질제가 에틸렌 및 공그래프트 (cograft)된 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체 (B1)인 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 공중합체 (B1)이 말레산 무수물과 공그래프트된 EPR (에틸렌-프로필렌 고무)이고, 상기 공중합체 (B1)가 바람직하게는 상기 열가소성 조성물의 12 내지 30 중량부를 나타내는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 폴리아미드 (A2) 디아민 0.2 내지 6 중량부를 함유하는 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 충격개질제 (B) 또는 혼합물 (B')의 반응성 개질제가 에틸렌 및 공그래프트되거나 공중합된 불포화 에폭시드 기재의 공중합체 (B2)인 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, (B2)가 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/불포화 에폭시드 공중합체 및 에틸렌/불포화 에폭시드 공중합체로부터 선택되고, 이러한 공중합체가 알킬 (메트)아크릴레이트 0 내지 40 중량부 및 불포화 에폭시드 0.1 내지 10 중량부를 함유하는 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 조성물:
    - (A1)이 PA 6 비-디아민 또는 PA 6-6 비-디아민이고;
    - (A2)가 PA 12 디아민 또는 PA 11 디아민이고;
    - (B)가 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 공중합체 (B1)임.
  20. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 조성물:
    - (A1)가 PA 11 비-디아민이고;
    - (A2)가 PA 12 디아민이고;
    - (B)가 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 공중합체 (B1)임.
  21. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 조성물:
    - (A1)가 PA 12 비-디아민이고;
    - (A2)가 PA 11 디아민이고;
    - (B)가 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 공중합체 (B1)임.
  22. 하기를 함유하는 충격개질제 조성물:
    - 폴리아미드 (A2) 디아민 0.2 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 3 중량부;
    - 하나 이상의 반응성 충격개질제 (B) 또는 하나 이상의 충격개질제 및 하나 이상의 반응성 개질제를 함유하는 혼합물 (B') 5 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부;
    - 가소제 0 내지 20 부.
  23. 폴리아미드 (A1) 비-디아민을 제 22 항의 충격개질제 조성물과 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항의 폴리아미드 기재 열가소성 조성물의 제조 방법.
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