CN1201338C - 导电组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种导电组合物及其制备方法，例如通过注塑法。该组合物包括基本包含第一热塑性组分的基物、极性高于第一热塑性组分的第二热塑性组分，所述第二热塑性组分包覆许多纤维，形成在基物内部的被包覆的纤维网络，还包括一种碳组分，所述碳组分优选被吸引至第二组分，使得所述网络成为在基物内的导电网络。

Description

导电组合物及其制备方法
                          技术领域
本发明涉及基于具有不同极性的两种热塑性化合物与纤维和/或矿物填料和炭黑的混合物的导电复合物及其制备方法。
                          背景技术
在许多工业应用中使用基于导电聚合物的组合物，所述工业应用如消散塑料部件和塑料盒的静电荷来屏蔽电子部件不受电磁干扰(EMI)。静电放电(ESD)应用的实例是电子组件、绝对无尘室安装、存贮盘、水船(water carrier)、芯片外壳和用于防爆环境的建筑部件。
所设计用于消散静电荷的化合物通常具有102至1013欧姆/平方的表面电阻率，且用于屏蔽EMI应用的化合物通常表现出10-2至102欧姆厘米的体电阻率。
在现有技术中公知具有对静电荷消散和EMI屏蔽适宜电阻率的基于聚合物的化合物。现有技术中公知的一类化合物是基于表面电阻率为约103至108欧姆/平方、具有多达40至60wt％的高填充碳量的聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)。对于需要屏蔽EMI的应用来说，对于相同种类的聚合物使用了30至50％PAN碳纤维、40％高岭土、15％镍包衣碳纤维或5至10％不锈钢纤维的计重装料(weight loading)。
目前使用的增加聚合物导电性的方法是用特定的导电添加剂来对其填充，所述导电添加剂例如金属粉末、金属纤维、炭黑、碳纤维及最近的固有的导电聚合物粉末。这些物质的特征表现是在导电性和填料浓度之间存在强的非线性关系。在低填料载荷下，聚合物化合物的导电性一般相当低；其数量级与聚合物基物的相似(10-16至10-11欧姆-1cm-1)。当载荷增加时，导电性经狭窄的浓度范围以数个数量级急剧上升，然后缓慢向浓缩填料粉末的导电性数量级10-4至10-1欧姆-1cm-1增加。这一表现说明在临界体积分数发生绝缘体-导体转变(突增界限)。这一界限是由于形成了在整体试样体积各处延伸的链状颗粒网络并使电流流动。
US专利No.4169816叙述了一种具有高碳含量的导电单一热塑性物质组合物，该组合物包括每100份聚丙烯-乙烯共聚物15-30份炭黑、0.25至1份的二氧化硅和1-10份纤维增强剂，所述纤维增强剂选自碳纤维或碳纤维与玻璃纤维的混合物。
US专利No.5004561叙述了另一种基于单一热塑性材料的、具有高碳含量的导电组合物，该组合物包括每100份选自聚烯烃、聚苯乙烯和丙烯腈/苯乙烯/丁二烯(ABS)共聚物树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)、聚苯醚和聚酰胺(PA)树脂的热塑性树脂、30-300份的导电玻璃纤维、5-40份的炭黑和5-40份的石墨。
俄国专利No.SU1643568叙述了一种基于高碳含量的导电热材性塑料组合物，其中通过在基物中分散碳来获得导电性。该组合物包括20-35wt％的聚丙烯、10-20wt％的聚酰胺、20-30wt％的炭黑、10-20wt％的石墨和15-20wt％的玻璃纤维。
在现有技术中一般已知有两种方法来制备导电热塑性制品。在慢生产速率压塑法中需要少量的填料(如炭黑)来获得所需的导电性，但该组合物的机械性能通常不完善。在快生产速率注塑法中获得了更好的机械性能且可制备复杂几何形状的制品但所需的导电填料的数量高。导电化合物压塑的一种缺陷是其较慢的加工费用高。
用于消散静电和EMI屏蔽应用的基于现有技术聚合物的化合物需要高百分比的导电添加剂来形成导电聚合物配混物，导致高的费用及可加工性和机械性能不良，而且高的碳污染对特别是无尘室应用不利。
                        发明内容
本发明提供一种改进的热塑性导电组合物。
按照本发明的一个方面，导电组合物包括构成连续基物的第一热塑性组分和极性大于基物的第二热塑性组分。该组合物还包括纤维，所述纤维现场被第二热塑性组分包覆并在基物内形成网络，另外还包括炭黑组分，该组分优选由于其更高的极性而被第二组分所吸引。在颗粒优选位置现场形成包括炭黑的包覆网络提供了导电组合物。
按照本发明的另一方面，导电碳填料与第二组分之间的比值足够高，以使得大部分碳填料位于第二组分与基物的界面上来提供导电性。然而，碳的总浓度的数量级至少低于现有技术导电组合物的相应浓度，因而，使得本发明的组合物利于在包括无尘室应用的许多应用中使用。
本发明的另一目的是使用快速加工方法来生产本发明导电热塑性组合物。使用注塑法来生产本发明中的导电热塑性组合物，同时使用很低的炭黑浓度，并改进组合物的机械性能。
本发明的导电组合物包含一种基本上包括第一热塑性组分的基物、极性高于第一热塑性组分的第二热塑性组分和碳组分，所述第二组分包覆许多纤维形成在基物内的被包覆纤维的网络，所述碳组分优选被吸引至第二组分使得所述网络成为在基物内部的导电网络。
在本发明的一种实施方案中，第一热塑性组分是添加或不添加弹性体组分的聚烯烃化合物。所述聚烯烃选自可为均聚物或共聚物的聚丙烯和聚乙烯。第二组分是聚酰胺或EVOH。在优选的实施方案中，所述组合物每100份包括少于20份的聚酰胺或EVOH。
在另一实施方案中，第一组分是丙烯腈/丁二烯/苯乙烯，第二组分是聚酰胺或EVOH。
在另一实施方案中，第一组分选自聚苯乙烯、高抗冲性聚苯乙烯和聚苯氧/聚苯乙烯，第二组分是聚酰胺或EVOH。
在另一实施方案中，第一组分可为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯或聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯。
在再一实施方案中，第二组分可为丙烯腈丁二烯苯乙烯。
本发明组合物中的纤维可为玻璃纤维。在优选的实施方案中，所述组合物每100份包括少于55份的玻璃纤维。
本发明组合物中的碳组分可是炭黑。作为替代物或组合，所述碳组分可是碳纤维。在优选的实施方案中，所述组合物每100份包括少于10份的炭黑。在另一优选实施方案中，所述组合物每100份包括少于30份的碳纤维。
在一个优选的实施方案中，所述组合物具有约0.1至约109欧姆-cm的一或多种体电阻率，高达约11000MPa的弯曲模量，和高达60MPa的抗拉强度。
                        附图说明
由以下结合附图的详细说明可更完全地理解和评价本发明，其中：
图1为本发明导电热塑性组合物形态的示意图；
图2A-2E是本发明注塑组合物的冰冻断裂面的非限定性实例SEM显微照片(不同放大倍率)；
图3是说明本发明导电热塑性组合物制备方法的示意方框图；
图4A-4D是说明本发明导电热塑性组合物的优选制备方法的四种选择方案的示意方框图，其中炭黑是碳化合物；和
图5A-5C是说明本发明导电热塑性组合物的优选制备方法的三种选择方案的示意方框图，其中碳化合物是炭黑和碳纤维两种。
                      具体实施方式
现在参照图1-图1是本发明多组分导电热塑性组合物的示意图。
标为10的多组分导电热塑性组合物包括主要由第一热塑性化合物形成的基物12、被第二热塑性化合物16包覆的纤维(如玻璃纤维、碳纤维或有机纤维)和/或矿物填料14，在第二热塑性化合物16其中和其上具有在图2A-2E的SEM显微照片中所示的炭黑。如图1中所示，被其上具有炭黑的第二热塑性组合物16包覆的纤维和/或矿物填料14在聚丙烯基物12内形成了导电网络。
在优选的实施方案中，第一热塑性组分是基于聚合物的组分，使用聚烯烃、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)三元共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、PC/ABS、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，其中添加或不添加附加的弹性体组分，第二热塑性组分是聚酰胺(PA)、聚乙烯乙烯醇(Polyethylene VinylAlcohol)(EVOH)共聚物。ABS也可用作第二组分。纤维可为玻璃纤维、碳纤维或有机纤维，由此降低配料成本，由此保持或改进玻璃纤维增强聚合物的相同物理性能(见表3C和3D)。优选，弹性体组分是弹性体的混合物。向化合物中添加弹性体组分改变了组合物的机械性能而不明显影响其导电性。
由于在组合物10的熔体混合过程中(如下面的图3更详细描述的)，聚酰胺、ABS或EVOH16与纤维和/或矿物填料14的亲合性大大强于任何第一热塑性组分，第二热塑性组分优选在现场包覆纤维和/或矿物填料14，从而在基物12内部产生被包覆的纤维和/或矿物填料网络。再有，炭黑颗粒优选被吸引至第二热塑性组分相并位于标号15所示的第二热塑性组分(ABS、聚酰胺或EVOH)基物界面上，从而使用少于现有技术中含量的炭黑使得被包覆的纤维网络导电，并改进了组合物10的机械性能，如下文所述。
参照图2A-2E的五个扫描电子显微镜(SEM)显微照片，清楚可见被包覆纤维和/或矿物填料网络和炭黑18在第二热塑性组分相16中的优选分布。图2A-2C是放大倍数不同的包覆玻璃纤维的SEM显微照片，图2D是包覆矿物填料(硅灰石)的SEM显微照片。图2E为包括第一HIPS基热塑性组分和被第二ABS基热塑性组分包覆的玻璃纤维的组合物的SEM显微照片。
本发明的一个特别特征是，对于相近程度的导电性，组合物10包括较现有技术浓度低的多的炭黑。这是由于在第二热塑性组分相与基物之间的界面上导电炭黑颗粒形成了连续的通道(第一渗透量)。另外，嵌入部分的炭黑颗粒位于第二热塑性塑料16内(第二渗透量)，从而促进了导电通道的形成。由被第二热塑性组分包覆的纤维和/或矿物填料形成的网络对此有进一步促进作用(第三渗透量)。由于第二热塑性组分与纤维或填料的强亲和性和炭黑与第二热塑性组分的最佳亲和性，形成在熔体共混工艺期间出现的这种形态，
现在参照说明本发明导电热塑性组合物优选制备方法的图3至5C。图3总体上说明了该方法，图4A至4D和图5A-5C分别说明两种非限定性组合物实例制备方法的可选择方案。
图3所示的方法以时间顺序从左至右包括混合步骤32、造粒步骤34、和注塑步骤36。在一个优选的实施方案中，混合步骤32包括标号为31的聚丙烯与第二热塑性组分的干混合步骤，随后是标号为33的熔化和与纤维填料熔混，以及随后的与碳纤维、炭黑或两者的熔混。矿物纤维可在步骤31、33或35中加入。在以下所述的非限定性实例中，混合步骤32在双螺杆配混机(Berstorf，Germany)上以200-285℃的加工温度范围和55rpm的螺杆转速进行。所产生的配料造粒(步骤34)、然后在装有三腔美国标准测试物质(American Standard TestingMaterial)(ASTM)模具(拉伸试条、弯曲试条和落镖冲击盘)的Battenfeld注塑机上在200-285℃下注塑(步骤36)。
图4A-4D图示了组合物10制备方法的四种优选选择方案，而组合物包括炭黑作为碳化合物。图4A-4D图示了组合物10的非限定性实例，其中含有100重量份聚丙烯、12重量份聚酰胺、30重量份玻璃纤维、和2重量份炭黑。
在图4A所示的实施方案中，在标号37所示的注塑阶段添加炭黑浓缩物，而不是在配混步骤32中添加，得到537欧姆厘米的电阻率和4819±161MPa的弯曲模量。
图4B所示为替代方案，其中炭黑浓缩物与聚丙烯和聚酰胺干混合，得到432欧姆厘米的电阻率和4649±32MPa的弯曲模量。图4C所示为替代方案，其中炭黑浓缩物在配混步骤中添加，得到214欧姆厘米的电阻率和4491±51MPa的弯曲模量。
在图4D的实施方案中，玻璃纤维与聚丙烯和聚酰胺干混合，而炭黑浓缩物在配混步骤中添加，得到431欧姆厘米的电阻率和3790±63MPa的弯曲模量。
图5A-5C所示为组合物10制备方法的三种优选选择方案，而复合碳纤维或炭黑和碳纤维作为碳化合物。图5A-5C用来图示组合物10的非限定性实例，其中包括100重量份的聚丙烯、12重量份的聚酰胺、30重量份的玻璃纤维、和2重量份的炭黑和20重量份的碳纤维。
在图5A的选择方案中，炭黑和碳纤维均是在注塑阶段中添加，得到高导电性(电阻率为0.465欧姆厘米)和高弯曲模量(9770±428MPa)。
在图5B的选择方案中，炭黑与聚烯烃和聚酰胺干混合，如步骤39所示，替代另一选择方案的步骤31所示的干混合，而碳纤维在配混步骤中添加(步骤35)，得到2欧姆厘米的电阻率和9550±350MPa的弯曲模量。
在图5C的选择方案中，碳纤维在配混阶段中添加，得到8欧姆厘米的电阻率和8931±267MPa的弯曲模量。
可认识到，用来制备形成用于注塑的组合物10的配料的具体方法可从本文以上所述的非限定性实施方案中及其许多变化方式中选择，从而改变组合物10的具体电导率和机械性能(以上弯曲模量所示)。在所有方法中，本发明提供了导电热塑性组合物，该组合物在注塑后具有高电导率和强的机械性能。
以下实施例以非限定性的方式说明本发明的一些方面。
在所有实施例中，通过按照ASTM D257-93和ASTM D4496-87使用Keithley装置测量体电阻率来确定注塑的复合物试样(12.6cm×1.27cm×0.32cm)的电性能。使用银粉漆消除样品与电极之间的接触电阻。
使用对应的ASTM测试方法来进行机械性能评价。特别是，使用ASTM D0638来测量拉伸性能，使用ASTM D790来测量弯曲，使用ASTM D256来测量悬臂梁式冲击强度，和使用ASTM D570来测量水吸附作用。
在各试样中的玻璃纤维含量、矿物填料含量和炭黑含量分别使用ASTM D5630-94和ASTM D1603-94来确定。
用扫描电子显微镜研究复合物形态。
研究冰冻断裂面。
在实验中，本研究中使用了工业级的PP(均聚物和共聚物)、ABS、PS、HIPS、NORYL、PBT和PC(参照表10-13详细叙述)、PE(高和低密度级)、弹性体、PA(PA6、PA66、PA11、PA12、PA6/6.9、PA6/12)、EVOH、玻璃纤维(切短玻璃丝束、3.2-6.3mm长、10-13微米直径)、导电炭黑和碳纤维(切短纤维、6mm长、7-8微米直径)、有机聚酰胺纤维，12mm长，3-5旦尼尔(即，0.3-0.6克/千米，1旦＝1克/9千米))。对五种类型的炭黑进行了研究。它们的性能示于以下表1。
                                            表1
性能     KetjenEC300J(AKZO)     KetjenEC 600JD(AKZO)    VulcanXC-72(Cabot)  CoraxL6(Degussa)    Conductex 975(ColumbianChemicals)
表面积BET，m2/g     1000    180  265    250
颗粒尺寸，nm     30    29  18    22
孔体积DBP，ml/100g     350     480    178  123    165
表面积CTAB，m2/g     480    86  150    153
碘吸附，mg/g     900     1000  293    260
挥发性， ％     0.5     0.6    1.0  1.5    1.0
PH     8     8    7  7.5    7
所述的所有混合比均为重量份数，在各种情况下以100份第一种化合物为基准。典型的导电聚烯烃复合物包括：100重量份的聚合物基物、4至20份的聚酰胺、10至55重量份的玻璃纤维、0.5至10重量份的炭黑、0至30重量份的碳纤维。
对于以玻璃纤维浓度、聚酰胺/玻璃纤维比值和炭黑浓度为函数的不同聚酰胺混合物比值研究了组合物10的电和机械性能。在表2A和2B中列出了以组合物为函数的电阻率和机械性能。应意识到试样是按照本发明加工方法即注塑法来制备的。
                                                         表2A
组合物   1   2  3   4   5 6 7  8 9 10
聚丙烯(MFI 12)   100   100  100   100   100 100 100  100 100 100
聚酰胺6   5   5  5   5   5 8 8  10 12 10
玻璃纤维   12   12  20   20   20 20 30  30 30 30
炭黑(EC 600)   1   3  0.5   1   3 3 1  1.5 2 3
性能
弯曲模量，MPa   3044   3849  3041   3945   4104 4366 5003  4655 4941 5153
缺口悬臂梁式冲击强度，J/m   69   64  33   83   60 57 76  75 79 65
体电阻率欧姆厘米   ＞108   3.3×105  108   104   1.6×105 8.6×103 8.6×103  3×103 1.4×103 6.5×103
                                         表2B
组合物  1          2         3         4           5        6         7
聚丙烯(MFI 25)聚酰胺6玻璃纤维炭黑(EC 600)  100        100       100       100         100      100       1004          5.3       6.6       8           8        8         1220         20        20        20          20       30        300.67       0.88      1.1       1.5         2        1.3       2
性能
比重，kg/dm3水吸附，％弯曲模量，MPa拉伸强度，MPa断裂伸长，％缺口悬臂梁式冲击强度，J/m熔体流动速率，230℃，2.16kg热变形温度，℃体电阻率，欧姆厘米  1.02        1.01      1.02      1.02       1.02      1.06      1.060.04        0.06      0.06      0.04       0.05      0.08      0.083984        3958      3954      3941       3936      4866      503954          58        52        52         58        63        632.8         3.1       2.7       2.8        2.8       2.5       2.668          85        66        63         71        85        765.2         4         6         2.8        3         3.3       3.2161         163       161       162        163       164       1633.24×105  2.5×1033.2×104 1.3×103  7.9×1033.4×103 1.2×103
表3A和3B示出了对于不同聚丙烯/聚酰胺混合物，电阻率和物理性能与组合物10中玻璃纤维浓度的相关性。清楚可见，随着玻璃纤维含量增加，拉伸强度、模量和弯曲模量也增加。
                                表3A
组合物     1        2           3        4        5
聚丙烯(MFI 12)聚酰胺66玻璃纤维炭黑(EC 600)     100      100         100      100      1005        8           12       16       16.512       20          30       40       501        1.5         2        2.8      2.8
性能
拉伸强度，MPa断裂伸长，％拉伸模量，MPa弯曲模量，MPa缺口悬臂梁式冲击，J/m水吸附，％比重，kg/dm3体电阻率，欧姆厘米     39.4     44          56.2     58       47.43.2      2.6         2.3      2.1      21771     2030        2634     3133     24063054     3801        4684     5394     557664       69          77       71       570.02     0.03        0.04     0.06     0.070.981    1.025       1.082    1.122    1.145＞108   9.4×104   850      440      2.3×104
                                               表3B
组合物  1       2         3       4      5         6       7      8      9
聚丙烯(MFI 25)聚酰胺66玻璃纤维炭黑(EC 600)  100     100       100     100    100       100     100    100    1004       5.3       6.6     8      8         6       8      10     1220      20        20      20     20        30      30     30     300.67    0.88      1.1     1.5    2         1       13     1.6    2
性能
比重G，kg/dm3水吸附，％弯曲模量，MPa拉伸强度，MPa断裂伸长，％缺口悬臂梁式冲击，J/m熔体流动速率，275℃，2.16kg热变形温度，℃体电阻率，欧姆厘米  1.02    1.00      1.01    1.04   1.02      1.05    1.06   1.05   1.060.04    0.04      0.07    0.04   0.05      0.05    0.07   0.1    0.053917    3804      3858    3731   3936      4815    4640   4732   485652      53        53      53     56        57      59     57     612.7     3.1       3.0     3.0    3.0       2.6     2.4    2.9    2.064      71        76      66     67        75      75     77     6218      12        11      8.6    11        8       8.8    8      6161     163       163     162    162       164     165    165    1632×104 9.9×1034×103 490    7.9×103 650     814    241    175
表3c、3D和3E说明对于不同聚丙烯：弹性体混合物，电阻率和物理
性与组合物10中硅灰石(表3C)、滑石(表3D)和云母(表3E)及玻璃纤浓度的相关性。
                                                表3C
组合物     1         2         3         4         5         6         7
聚丙烯∶弹性体聚酰胺66玻璃纤维硅灰石炭黑(EC600)     100∶0    60∶40    100∶0    100∶0    60∶40    60∶40    60∶408         8         8         8         8         8         820        20        -         12        12        10        8-         -         30        12        12        15        151.5       1.5       1.5       1.5       1.5       1.5       1.5
性能
弯曲模量，MPa缺口悬臂梁式冲击，J/m表面电阻率，欧姆/sq     3731      1900      2640      3370      1800      1770      170066        100       17        34        87        81        92106      107     108      106      108     107      107
                                          表3D
组合物     1         2         3         4         5         6
聚丙烯∶弹性体聚酰胺66玻璃纤维滑石炭黑(EC600)     100∶0    60∶40    100∶0    100∶0    60∶40    60∶408         8         8         8         8         1020        20        -         12        10        10-         -         20        12        12        121.5       1.5       1.5       1.5       1.5       2.5
性能
弯曲模量，MPa缺口悬臂梁式冲击，J/m表面电阻率，欧姆/sq     3731      1900      2300      3300      1683      184966        100       17        44        85        90106      107     1012     107      109      107
             表3E
组合物     1
聚丙烯∶弹性体聚酰胺66玻璃纤维云母炭黑(EC600)     60∶401012122
性能
弯曲模量，MPa缺口悬臂梁式冲击，J/m表面电阻率，欧姆/sp     184595108
表4示出了PP/PA/GF/CB体系(phr比值分别为100/12/30/4)的电阻率与所使用的第二热塑性组分(聚酰胺)类型的相关性。清楚可见在组合物10中可使用任何类型的聚酰胺，而且其电导率可由选择聚酰胺的结晶度来确定。对基于PA66和PA6、PA11、PA12(半结晶态聚酰胺)的组合物10得到了低于基于PA6/6-9和PA6-12(非晶态聚酰胺)那些的电阻率值。给定相同的导电添加剂浓度，在基于PA66(所研究的结晶度最高的聚酰胺)的化合物中获得了较高值的电导率。
                                       表4
  性能 PA66   PA6        PA12        PA11       PA6-6/9    PA6-12
  拉伸强度，MPa断裂伸长，％拉伸模量，MPa弯曲模量，MPa缺口悬臂梁式冲击强度，J/m比重，kg/dm3体电阻率，欧姆厘米 58.4   54.2       51.9        49.6       58.5       56.62.1    1.9        2           3          2.3        1.93256   3030       2541        1868       3074       31604850   4699       4592        3899       4650       489072     70         68.8        58.9       61         621.086  1.092      1.081       1.079      1.076      1.069700    3.3×103  2.3×103  5.4×103  3.3×105  1.3×105
也可意识到任何类型的炭黑都可用于组合物10。在表5中给出了对于基于聚丙烯(100份)、PA66(12份)和玻璃纤维(30份)复合物的五种CB级复合物、在两种载荷量下的电阻率和机械性能。观察该表发现所使用的导电性最大的炭黑Ketjenblacks EC300和EC600提供了最高的电导率。
                                                   表5
  性能  EC600       EC300          XC72        CORAXL6       CONDU CTEX
 2phr  2phr  4phr  2phr   4phr   2phr   4phr   2phr   4phr
  拉伸强度，MPa断裂伸长，％拉伸模量，MPa弯曲模量，MPa缺口悬臂梁式冲击强度，J/m比重，kg/dm3体电阻率，欧姆厘米  56.22.131334684771.082850  52.12527764898-1.0721560  57.72.329114803721.079789  45.92.620874968701.079＞108   542.329334747681.0794110   44.22.622915108741.074＞108   45.12.221474335661.076852   43.93.121934948791.069＞108   58.42.131944638721.0744×104
决定组合物10电阻率和机械性能的再一因素是所使用的聚合物基物的可流动性(MFI)。如从以下表6清楚可见，使用例如具有更高MFI的聚丙烯获得了显著低的电阻。以下给出表6。
                                 表6
  组合物 1     2     3      4     5     6     7     8        9
  聚丙烯(MFI 3)聚丙烯(MFI 12)聚丙烯(MFI 25)聚酰胺66玻璃纤维炭黑(EC 600)             100100                100         100         100100                100         100            1005     5     12     12    12    16    16    16.5     1512    12    30     30    30    40    40    50       501     1     2      2     2     2.8   2.8   2.8      2.5
  性能
  弯曲模量，MPa体电阻率，欧姆厘米 3054  3037  4168   4684  4450  5812  5515  5576     6249107  2863  1100   850   290   565   405   2.3×104543
下表7提供了包括碳纤维的组合物10的实施例，所述碳纤维如本文以上参照图5A-5C所说明。在碳纤维/炭黑/玻璃纤维/第二热塑性组分(聚酰胺)/聚丙烯配混物中获得了小于1欧姆厘米的体电阻率。以下表7说明了非限定性含碳纤维的组合物及其性能。
                                      表7
  组合物 1    2     3    4     5      6     7     8     9     10
  聚丙烯(MFI 25)聚酰胺66玻璃纤维炭黑(EC 600)碳纤维 100  100   100  100   100    100   100   100   100   10012   12    12   12    12     14    14    14    14    1430   30    30   30    30     40    40    40    40    402    2     2    2     2      2.8   2.8   2.8   2.8   2.80    6     10   20    30     0     6     10    14    20
  性能
  弯曲模量，Mpa体电阻率，欧姆厘米 4850 6264  7910 9770  10514  5964  6675  8129  9641  10495344  7.2   2    0.465 0.168  425   12.2  1.2   0.96  0.32
可意识到本发明组合物特别是包括碳纤维且电阻率小于1欧姆厘米的那些组合物以低炭黑和碳纤维含量提供了改进的电磁干扰(EMI)屏蔽作用。因而，在宽范围的应用中它们优于现有技术导电塑料，例如绝对无尘室应用中，其中碳数量对于过程的清洁是重要的。
应理解本发明不受本文以上叙述所限制，还存在落入本发明范围的许多改变方案。例如，本发明是参照聚丙烯进行叙述的，但本发明同样适用于其它聚烯烃如聚乙烯及聚乙烯-聚丙烯混合物。基于聚乙烯的组合物使用LDPE和HDPE级以与聚丙烯基本相同的方式来制备。作为一种实例，混有11份聚酰胺(PA6)、20份玻璃纤维和4.4份炭黑(EC-300)的基于聚乙烯的组合物(100份，以相似的重量基准)表现出105-106欧姆厘米的体电阻率。
表8说明了另二个基于聚乙烯的组合物的实例。
                       表8
    组合物     1        2
    PE800(MFI 20)PE600(MFI 7)聚酰胺66玻璃纤维炭黑(EC600)     10010012       1230       302        2
    性能
    比重，kg/dm3水吸附，％弯曲模量，MPa拉伸模量，MPa拉伸强度，MPa断裂伸长，％缺口悬臂梁式冲击强度，J/m熔体流动速率，275℃，2.16kg热变形温度，℃体电阻率，欧姆厘米     1.07     1.070.06     0.061663     1622746      67819.3     17.13.0      3.380       8133.2     18.896       961×106  2×106
在另一个可选择的实施方案中，聚烯烃组分被另一种热塑性化合物替代作为形成基物12的第一组分。在四种优选实施方案中，形成基物12的第一组分是丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)、聚苯乙烯(PS)、高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)和聚苯醚/聚苯乙烯(NORYL)。在两个其它实施方案中，将PBT、PC/ABS和PC用作第一热塑性组分。
表9说明两个基于聚乙烯-聚丙烯的组合物的实施例。
                              表9
    组合物     1     2
    PE800(MFI 20)     100
    PE600(MFI 7)     100
    聚丙烯(MFI 25)     24     24
    聚酰胺66     8     8
    玻璃纤维     20     20
    炭黑(EC 600)     1.5     1.5
    性能
    比重，kg/dm3     1.03     1.02
    水吸附，％     0.05     0.05
    弯曲模量，MPa     1975     2117
    拉伸模量，MPa     1246     1176
    拉伸强度，MPa     27     27.4
    断裂伸长，％     2.3     2.5
    缺口悬臂梁式冲击强度，J/m     68     70
    熔体流动速率，275℃，2.16kg     24.7     14.2
    热变形温度，℃     101     102
    体电阻率，欧姆厘米     3×105     3×105
表10说明基于PBT、PC/ABS和PC的化合物的电阻率和物理性能。
                     表10
组合物     1       2       3
PBTPC/ABSPC聚酰胺66玻璃纤维炭黑(EC600)     1001001008       4       1220      20      302       2       4
性能
弯曲模量，MPa缺口悬臂梁式冲击，J/m表面电阻率，欧姆/sq     6035    4760    633050      25      52107    107   106
表11说明PP基化合物与不同纤维的电阻率和物理性能。
                  表11
组合物     1       2
聚丙烯聚酰胺66聚酰胺12玻璃纤维PA66纤维炭黑(EC 600)     100     1008       --       820      --       101.5     2.5
性能
弯曲模量，MPa缺口悬臂梁式冲击，J/m表面电阻率，欧姆/sq     3731    190066      14106    108
表10说明了具有不同第二热塑性组分(不同类型的聚酰胺组合物、不同玻璃纤维含量和不同低含量的炭黑)的、由ABS、PS、HIPS和NORYL形成的组合物10的非限定性实例。
                                    表12
    组合物     1     2     3     4     5     6
    ABS     100     100     100
    PS     100
    HIPS     100
    NORYL     100
    聚酰胺6     12     12
    聚酰胺12     8     12     12
    聚酰胺66     12
    玻璃纤维     20     30     30     30     30     30
    炭黑(EC600)     1.2     3     3     2     3     3
    性能
    体电阻率，欧姆厘米     108     104     103     105     104     103
表13、14和15提供了分别基于PS，HIPS和NORYL的组合物及其机械性能的进一步的实例。
表11说明了在PS/PA/GF/CB化合物中电阻率和物理性能与玻璃纤维浓度的相关性。
                                   表13
   组合物 1           2           3           4
   PS(GP)聚酰胺6聚酰胺12玻璃纤维炭黑(EC 600) 100         100         100         1005           8           121212          20          30          3015          2           3           3
   性能
   比重，kg/dm3水吸附，％弯曲模量，MPa拉伸模量，MPa拉伸强度，MPa断裂伸长，％缺口悬臂梁式冲击强度，J/m熔体流动速率，230℃，2.16kg热变形温度，℃体电阻率，欧姆厘米 1.09        1.17        1.22        1.20.12        0.12        0.13        0.074850        5830        7100        70002740        3130        3650        329056          70          66          592           2           2           243          52          51          388.2         5.7         3.7         3.082          84          -           864.5×105   7.5×104  3.8×104   2.2×104
表14说明了在HIPS/PA/GF/CB化合物中电阻率和物理性能与玻璃纤维浓度的相关性。
                                   表14
   组合物 1          2          3           4
   HIPS聚酰胺6聚酰胺12玻璃纤维炭黑(EC 600) 100        100        100         1005          8          121212         20         30          301.5        2          3           3
   性能
   比重，kg/dm3水吸附，％弯曲模量，MPa拉伸模量，MPa拉伸强度，MPa断裂伸长，％缺口悬臂梁式冲击强度，J/m熔体流动速率，230℃，2.16kg热变形温度，℃体电阻率，欧姆厘米 1.12       1.16       1.21        1.190.13       0.14       0.14        0.073600       4560       6410        60501800       2050       2630        205043         51         61          462          2          2           246         46         47          342.3        1.7        1.9         1.7-          97         92          939×106    7×104   7×103     1.5×104
表15说明了在Noryl/PA66/GF/CB化合物中电阻率和物理性能与玻璃纤维浓度的相关性。
                            表15
    组合物     1             2
    Noryl聚酰胺66玻璃纤维炭黑(EC600)     100           10012            1630            403             4
    性能
    比重，kg/dm3水吸附，％弯曲模量，MPa拉伸模量，MPa拉伸强度，MPa断裂伸长，％缺口悬臂梁式冲击强度，J/m熔体流动速率，275℃，2.16kg热变形温度，℃体电阻率，欧姆厘米     1.24          1.280.17          0.206501          71933382          436164.1          79.22.0           1.838            421.0           0.5122           1245×105       1.8×104
表16说明了其中第二热塑性组分是EVOH和非聚酰胺的组合物10。该表说明了在PP/EVOH/GF/CB化合物中电阻率与玻璃纤维浓度的相关性。
                              表16
    组合物   1             2             3
    聚丙烯(MFI 25)EVOH玻璃纤维炭黑(EC600)   100           100           1008             10            1220            30            302             2.5           3
    性能
    比重，kg/dm3水吸附，％弯曲模量，MPa拉伸模量，MPa拉伸强度，MPa断裂伸长，％缺口悬臂梁式冲击强度，J/m熔体流动速率，230℃，2.16kg热变形温度，℃体电阻率，欧姆厘米   1.03          1.07          1.070.03          0.03          0.054530          5697          55292475          2572          267059.7          62.1          61.82.7           2.5           2.469            66            585.0           4.5           3.2160           160           1601.7×105     1.6×105    1.2×103
表17说明了在含有弹性体的PP/PA/GF/CB(PP∶弹性体60∶40)的化合物中电阻率和物理性能与玻璃纤维浓度的相关性。清楚可见含有弹性体的化合物比表3B中所列的化合物具有更高的冲击强度。
                           表17
   组合物     1       2       3       4
   聚丙烯聚酰胺66玻璃纤维炭黑(EC600)     100     100     100     1005       8       8       1012      20      25      301       1.5     1.5     2
   性能
   弯曲模量，MPa缺口悬臂梁式冲击强度，J/m表面电阻率，欧姆/sq.     1500    1900    2000    2300134     120     107     100107    106   105    105
表18说明包括不同聚苯乙烯化合物的组合物10的电阻率和物理性能，其中第二热塑性组分为PA或ABS，其中使用不同纤维。可使用任何合适的颜料生产不同色调的化合物。
                                    表18
组合物 1       2       3       4       5       6       7
HIPSPS聚酰胺6ABS玻璃纤维弹性体硅灰石颜料炭黑(EC600) 100    100      88      100     88      -       --      -        -       -       -       100     1008      -        -       -       -       8       --      40       35      40      35      -       4020     26       26      20      26      20      26-      -        17      -       -       -       --      -                10      -       -       --      -        -               17      -       -2      3        3       3       3       2       3
性能
弯曲模量，MPa缺口悬臂梁式冲击，J/m表面电阻率，欧姆/sq 4560   5281     3900    4300    5200    5830    582046     44       35      27      43       52     50106   106    106    106    106    106   107
表19说明含不同浓度的发泡剂的PP/PA66/玻璃纤维/CB化合物的非限制性实施例。
                                       表19
组合物     1            2           3            4            5
PP聚酰胺66玻璃纤维炭黑％发泡剂     100          100         100          100          1008            8           8            8            820           20          20           20           201.7          1.7         1.7          1.7          1.70            0.5         0.75         1            1.5
性能
表面电阻率，欧姆/sq     106-108   106-108  106-108    106-108   106-108
本领域的技术人员可理解本发明并不限定于以上所示和所叙述的内容。本发明的范围仅由所附的权利要求书来限定。

Claims (34)

1.一种导电组合物，包括：
包括选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯和聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯的第一热塑性组分的基物；
极性高于所述第一热塑性组分的第二热塑性组分，所述第二热塑性组分包覆许多纤维，所述纤维在所述基物内形成被包覆纤维的网络；和
一种碳组分，该组分被吸引至所述第二热塑性组分，使得所述网络成为在所述基物内的导电网络，所述碳组分位于所述第二热塑性组分和所述基物之间的界面上。
2.如权利要求1的组合物，其中所述第二热塑性组分是聚酰胺。
3.如权利要求1的组合物，其中所述纤维选自玻璃纤维、碳纤维和有机纤维。
4.如权利要求3的组合物，其中所述有机纤维为聚酰胺纤维。
5.如权利要求3的组合物，其中所述组合物包括每100份小于55份的玻璃纤维。
6.如权利要求1的组合物，其中所述碳组分是炭黑。
7.如权利要求6的组合物，包括每100份小于10份的炭黑。
8.一种导电组合物，包括：
包括第一热塑性组分的基物；
极性高于所述第一热塑性组分的第二热塑性组分，所述第二热塑性组分包覆许多纤维，所述纤维在所述基物内形成被包覆纤维的网络；所述第二组分为丙烯腈丁二烯苯乙烯，和
一种碳组分，该组分被吸引至所述第二热塑性组分，使得所述网络成为在所述基物内的导电网络，所述碳组分位于所述第二热塑性组分和所述基物之间的界面上。
9.如权利要求8的组合物，其中所述第一热塑性组分是聚烯烃化合物。
10.如权利要求9的组合物，其中所述聚烯烃是聚苯乙烯。
11.如权利要求10的组合物，其中所述聚苯乙烯是高抗冲聚苯乙烯。
12.如权利要求8的组合物，其中所述纤维是玻璃纤维。
13.如权利要求12的组合物，其中所述组合物包括每100份小于55份的玻璃纤维。
14.如权利要求8的组合物，其中所述第二热塑性组分进一步包覆填料。
15.如权利要求14的组合物，其中所述填料为矿物填料。
16.如权利要求15的组合物，其中所述矿物填料选自硅灰石、滑石和云母。
17.如权利要求8的组合物，其中所述碳组分是炭黑。
18.如权利要求17的组合物，包括每100份小于10份的炭黑。
19.一种导电组合物，包括：
包括第一热塑性组分的基物；
极性高于所述第一热塑性组分的第二热塑性组分，所述第二热塑性组分包覆填料，所述填料在所述基物内形成被包覆填料颗粒的网络；和
一种碳组分，该组分被吸引至所述第二热塑性组分，使得所述网络成为在所述基物内的导电网络，所述碳组分位于所述第二热塑性组分和所述基物之间的界面上。
20.如权利要求19的组合物，其中所述第一热塑性组分是添加或不添加弹性体组分的聚烯烃化合物。
21.如权利要求20的组合物，其中所述聚烯烃选自由聚丙烯和聚乙烯。
22.如权利要求19的组合物，其中所述第一热塑性组分为聚苯乙烯。
23.如权利要求22的组合物，其中所述聚苯乙烯是高抗冲聚苯乙烯。
24.如权利要求19的组合物，其中所述第二热塑性组分是聚酰胺或丙烯腈丁二烯苯乙烯。
25.如权利要求19的组合物，其中所述填料为矿物填料。
26.如权利要求25的组合物，其中所述矿物填料选自硅灰石、滑石和云母。
27.如权利要求19的组合物，其中所述碳组分是炭黑。
28.如权利要求27的组合物，包括每100份小于10份的炭黑。
29.一种导电组合物，包括：
包括第一热塑性组分的基物；
极性高于所述第一热塑性组分的第二热塑性组分，所述第二热塑性组分包覆有机纤维，所述有机纤维在所述基物内形成被包覆有机纤维的网络；和
一种碳组分，该组分被吸引至所述第二热塑性组分，使得所述网络成为在所述基物内的导电网络，所述碳组分位于所述第二热塑性组分和所述基物之间的界面上。
30.如权利要求29的组合物，其中所述第一热塑性组分是添加或不添加弹性体组分的聚烯烃化合物。
31.如权利要求30的组合物，其中所述聚烯烃选自由聚丙烯和聚乙烯。
32.如权利要求29的组合物，其中所述第二热塑性组分是聚酰胺。
33.如权利要求29的组合物，其中所述碳组分是炭黑。
34.如权利要求33的组合物，包括每100份小于10份的炭黑。
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