KR100315148B1

KR100315148B1 - 대전방지 기능을 갖는 모노머 캐스팅 나일론의 제조방법

Info

Publication number: KR100315148B1
Application number: KR1019990019256A
Authority: KR
Inventors: 정대원; 김창훈
Original assignee: 오재동; 한국폴리펜코 주식회사
Priority date: 1999-05-27
Filing date: 1999-05-27
Publication date: 2001-11-30
Also published as: KR20000074965A; US6265529B1

Abstract

본 발명은 대전방지 기능을 지닌 모노머 캐스팅 나일론 (MC 나일론)의 제조에 관한 것으로서, 나일론용 모노머, 촉매, 중합개시제 및 평균입자 크기 2∼25㎛이고 표면적이 25㎡/g 이하인 그래파이트 1∼4 중량%를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 몰드 내에서 캐스팅하는 단계; 500∼3000rpm으로 10∼90초 동안 교반하는 단계; 및 140∼200℃에서 중합반응을 수행하는 단계를 포함한다.

이와같이 캐스팅 후 교반하여 MC 나일론을 제조할 경우 MC 나일론 상에서의 그래파이트의 분산상태를 변화시키므로써 그래파이트의 함량을 4 중량% 이하로 줄이면서도 동등한 대전방지에 필요한 전기전도성을 부여할 수 있는 효과가 있다.

Description

대전방지 기능을 갖는 모노머 캐스팅 나일론의 제조방법{preparing method of antistatic monomer-cast nylon}

본 발명은 대전방지 기능을 갖는 모노머 캐스팅 나일론의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 대전방지 기능을 부여하는 고가의 전도성 물질의 첨가량을 줄이면서도 동등 이상의 대전방지에 필요한 전기전도성을 부여할 수 있는 모노머 캐스팅 나일론의 제조방법에 관한 것이다.

모노머 캐스팅 나일론(Monomer Casting Nylon, 이하 MC 나일론으로 약함)은 분자구조가 나일론 6에 속하는 것으로, 염기성 촉매의 존재 하에서 성형 몰드 내에서 음이온 중합이 일어난다는 점에 있어서 일반적인 성형용 나일론과는 큰 차이가 있다.

MC 나일론은 결정화도가 매우 높으며 인장강도, 내마모성이 뛰어나 최근 응용분야가 다양화되고 있다.

그러나, 전기절연성(체적고유저항치가 10¹⁴∼10¹⁵Ω·㎝)인 MC 나일론은 정전기 제거기능, 즉 제전기능이 없으므로, PCB(Printed circuit board), LCD 등과 같이 정전기에 의한 미세 스파이크에 의해서도 치명적인 손상을 입을 수 있는 정밀전자제품의 제조공정 또는 조립공정에 필요한 대차바퀴, 작업치공구, 운반파렛트 등으로는 사용될 수 없다.

따라서, MC 나일론 기존의 물성을 크게 손상시키지 않으면서, 대전방지기능을 위하여 반도체 정도의 전기전도성(체적고유저항치가 약 10⁶Ω·㎝)을 동시에 지닌 MC 나일론의 개발이 끊임없이 요구되고 있다.

이와 같이 MC 나일론에 전기전도성을 부여하는 방법으로는 원료 모노머를 용융 캐스팅할 때에 금속분말, 카본블랙 또는 그래파이트 등을 첨가하는 방법이 있다. 이 중 금속분말은 캐스팅 후에 침전되므로 사용이 불가능하고, 카본블랙은 비표면적이 넓어서 원료 모노머를 다량 흡착하여 풀(paste)과 같은 형태로 존재하여 중합을 방해한다. 반면에 카본블랙에 비해 비표면적이 좁은 그래파이트는 원료 모노머에 용이하게 분산되고 중합반응에도 악영향을 끼치지 않는다.

실제적으로, 그래파이트를 5중량% 이상 첨가한 경우에는 체적고유저항치가 5x10⁸Ω·㎝, 10중량% 이상 첨가한 경우에는 체적고유저항치가 8x10⁷Ω·㎝ 로서, 목적으로 하는 대전방지 기능을 나타낼 수 있었다(미합중국 특허 제5,179,155호).

그러나, 여기서는 실질적으로 그래파이트 첨가량이 2.5중량%인 경우에는 체적고유저항치가 1x10¹¹Ω·㎝로써 대전방지 기능으로서는 사용 불가능한 것으로 나타났으며, 따라서 비교적 고가인 그래파이트를 5중량% 이상 첨가하여야만 대전방지 기능을 부여할 수 있다는 결론에 도달한다.

또한, 여기서는 그래파이트와 원료 모노머의 흡착을 방지하기 위해서 표면적이 10㎡/g 이하이며, 원료 모노머상에서의 그래파이트의 응집을 방지하기 위해서 입자경이 5∼25㎛인 그래파이트만을 사용해야 하였는 바, 선택할 수 있는 그래파이트의 종류가 제한적이었다.

이와같이 비교적 고가인 그래파이트를 5중량% 이상 사용해야 되는 것은 최종 제품의 가격 상승의 요인으로 작용할 뿐만 아니라, MC 나일론 고유의 물성도 떨어뜨리는 문제점을 지니고 있다.

따라서, 그래파이트의 첨가량을 감소시키면서 대전방지기능을 지니는 MC 나일론을 개발해야 할 필요성이 끊임없이 대두되어 왔다.

이에, 본 발명자들은 MC 나일론 상에서의 그래파이트의 분산 상태를 변화시키므로써 그래파이트의 첨가량을 줄일 수 있는 MC 나일론을 개발하고자 예의 연구노력한 결과, 원료 모노머와 그래파이트를 적절한 방법에 의해서 혼합하므로써 소량의 그래파이트만으로도 연속상을 형성할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

결국, 본 발명의 목적은 그래파이트의 첨가량을 줄이면서도 대전방지 기능을 갖는 MC 나일론을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 모노머 캐스팅 나일론의 광학현미경 사진(×400)이고,

도 2는 캐스팅 후 교반하지 않고 제조된 모노머 캐스팅 나일론의 광학현미경 사진(×400)이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 MC 나일론의 제조방법은 나일론용 모노머, 촉매, 중합개시제 및 평균입자 크기 2∼25㎛이고 표면적이 25㎡/g 이하인 그래파이트 1∼5중량%를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 몰드 내에서 캐스팅하는 단계; 500∼3000rpm으로 10∼90초 동안 교반하는 단계; 및 140∼200℃에서 중합반응을 수행하는 단계를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 건조 질소기류 하에서 원료 모노머인 락탐과 염기성촉매, 중합개시제의 혼합물에 그래파이트를 첨가하여 혼합한 다음, 이를 교반하고 중합반응을 수행함으로써 목적으로 하는 대전방지용 MC 나일론을 중합할 수 있다.

본 발명에서 나일론용 모노머로는 카프로락탐 또는 라우릴락탐을 사용할 수 있으며, 중합반응의 촉매로는 알카리금속 또는 알카리토금속등이 가능하며, 중합개시제로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)와 같은 디이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다.

상기와 같은 반응혼합물에 대전방지기능을 부여하도록 그래파이트를 첨가하는 바, 그래파이트의 첨가량은 1∼5중량%, 바람직하게는 2∼3중량%로 첨가하는 것이 바람직하다. 종래의 MC 나일론 제조에서와는 다르게 본 발명에서는 상기와 같은 첨가량으로 그래파이트를 첨가하더라도 동등 이상의 대전방지기능을 부여할 수 있으면서도 MC 나일론 고유 물성을 떨어뜨리지 않는다.

이는 반응단계에서 MC 나일론 상의 그래파이트 분산상태를 변화시키는 것으로 가능하게 된다.

그리고, 그래파이트는 평균입자 크기 2∼25㎛이고 표면적이 25㎡/g 인 것을 사용할 수 있는 바, 이 또한 통상의 방법에 비하여 그래파이트 선정 범위가 넓어진 것이다.

그 다음, 혼합물을 통상의 방법에 따라 몰드 내에서 캐스팅한다.

본 발명에서는 캐스팅 후 바로 중합반응을 수행하던 방법과는 달리 캐스팅 후 즉시 반응물을 다음과 같은 조건에 따라 교반하는 것으로 그래파이트의 분산상태를 변화시키는 바, 교반조건은 500∼3000rpm으로 10∼90초 동안 교반하는 것이 바람직하다.

만일, 교반시 교반속도가 500rpm 미만이면 분산상태의 변화가 충분하지 않으며, 3000rpm 보다 빠른 속도로 교반하게 되면 반응 혼합물이 튀는 등 제조공정상 많은 어려움이 있다.

그리고, 교반시간이 90초 정도 되면 중합반응이 이미 상당부분 진행되어 매우 높은 점도를 갖게 되므로 더 이상 교반하는 것은 불가능하다.

상기와 같이 교반을 하지 않으면, 즉 기존의 방법에 의하여 제조된 MC 나일론에서의 그래파이트의 분산상을 광학현미경을 통하여 보면 도 2에 나타낸 것과 같이 그래파이트의 입자가 균일하게 분포하고 있는 것이 관찰되었다. 반면에 본 발명에서와 같이 캐스팅 후에 교반을 하여 준 MC 나일론의 경우에는 그래파이트 입자가부분적으로 응집되어 불균일하게 되면 분포하면서 micro-domain의 연속상으로 존재하게 되고, 결국은 소량의 첨가로도 전기전도성을 나타내게 되는 것으로 판단된다.

상기와 같이 교반이 완료되면 140∼200℃에서 중합을 수행한다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예에서 사용하는 그래파이트의 종류 및 그의 특성을 표 1에 정리하였다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

그래파이트 종류	형 상	평균 입자경(d₅₀, ㎛)	표면적(BET, ㎡/g )
KS 6	round	3.3	20
KS 15	round	7.7	12
SFG 6	needle	3.2	15.2

[실시예 1] 2중량%의 그래파이트(KS 6)가 첨가된 MC 나일론의 제조

건조질소 기류 하에서, 1ℓ삼각플라스크에 톨루엔 디이소시아네이트 60g과 ε-카프로락탐 600g을 혼합한 후, 110℃에서 교반하였다. 이와는 별도로, 또 다른 플라스크에 ε-카프로락탐 600g과 Na 0.84g을 건조질소 기류 하에서 혼합한 후, 110℃로 유지하였다.

미리 110℃로 예열한 10g의 그래파이트 KS 6에 상기 두 용액을 각각 250g씩 첨가하고, 교반날개의 크기가 높이 2mm, 폭 5mm이고 회전반경이 10mm인 교반기를 사용하여 1500rpm으로 30초간 교반하여 주고, 테프론으로 코팅되어 있는 성형 mold (155℃로 유지)안에 캐스팅하였다.

캐스팅 한 후 즉시 단면이 6mm x 6mm 인 철제 사각봉을 사용하여 반응혼합물을 1500rpm으로 60초간 교반하였다. 사각교반봉을 꺼낸 후에도 성형 mold의 온도를 155℃로 유지하면서 30분간 반응을 진행시킴으로써 그래파이트 함량이 2중량%인 MC 나일론을 중합하였다.

[실시예 2] 2중량%의 그래파이트(KS 15)가 첨가된 MC 나일론의 제조

상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 MC 나일론을 제조하되, 다만 그래파이트로 KS 15를 사용하였다.

[실시예 3] 2중량%의 그래파이트(SFG 6)가 첨가된 MC 나일론의 제조

상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 MC 나이론을 제조하되, 다만 그래파이트로 SFG 6을 사용하였다.

[실시예 4] 5중량%의 그래파이트(KS 6)가 첨가된 MC 나일론의 제조

상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 MC 나일론을 제조하되, 다만 그래파이트의 첨가량을 5중량% 되도록 하였다.

[비교예 1]

상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 MC 나일론을 제조하되, 다만 그래파이트는 첨가하지 않았다.

[비교예 2]

상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 MC 나일론을 제조하되, 다만 캐스팅한 후에 교반을 하지 않았다.

[실험예 1] MC 나일론의 전도도 측정

상기 실시예 1, 2, 3, 4 및 비교예 1, 2에서 합성한 MC 나일론의 체적고유저항치를 Keithley사의 four-point probe(617 programmable Electrometer)를 사용하여 중합물의 상층, 중간층, 하층부를 각각 별도로 측정하여, 그 결과를 다음 표 2에 정리하였다.

측정부위에 따른 체적고유저항치의 변화는 거의 없었는 바, 표 2에는 중간부위를 측정하였을 때 얻어진 값을 기입하였다.

	그래파이트	체적고유저항치(Ω·㎝ )
	종류	체적고유저항치(Ω·㎝ )	첨가량(중량%)
실시예 1	KS 6	2	5 x 10⁶
실시예 2	KS 15	2	3 x 10⁹
실시예 3	SFG 6	2	3 x 10⁶
실시예 4	KS 6	5	3 x 10⁶
비교예 1	-	-	〉10¹¹
비교예 2	KS 6	2	〉10¹¹

상기 표 2의 결과로부터, 평균 입자경이 3㎛ 정도인 KS 6 및 SFG 6의 경우에는 2중량%만 첨가하더라도 목표로 하는 반도체 정도의 체적고유저항치에 도달하는 것으로 나타났으나, 평균입자가 큰 KS 15에서는 충분한 저항치가 얻어지지 않았다.

특히, 표 2의 결과로부터 주목할 점은 실시예 1과 동일한 양의 그래파이트를 사용하였으나, 캐스팅 직후에 교반을 하지않은 점만이 다른 비교예 2에서 얻어진 MC 나일론에서는 전혀 도전성을 나타내지 않았다는 점이다. 즉, 이와 같은 현상은 캐스팅 직후의 반응 혼합물의 교반 여부가 소량의 그래파이트를 사용할 때에 생성물의 체적고유저항치를 결정하는 주요한 인자임을 나타내는 것이라고 할 수 있다.

[실험예 2] MC 나일론의 물성 측정

상기 실시예 1, 2, 3, 4 및 비교예 1, 2에서 합성한 MC 나일론의 대표적인 물성치를 다음 표 3에 나타내었다.

여기서, 인장강도는 만능시험기(Lloyd instruments, LR 50K)를 사용하여, 충격강도는 노치드 아이조드 방법으로 TMI Co.(Model : 43-02, pendulum : 75kg·cm)를 이용하여, ASTM 방법에 준하여 수행하였다. 실험은 최소 10회 이상 반복한 후 최대값과 최소값을 제외하고 평균값을 구하였다.

	그래파이트	Notched Izod충격강도	인장강도(항복점)	탄성률	신율(파단점)
	종류	첨가량	ASTM D-256	ASTM D-638
	종류	중량%	kg·cm/2.54cm	kg/㎠	kg/㎠	%
실시예 1	KS 6	2	10	820	36,000	10
실시예 2	KS 15	2	8	840	34,000	12
실시예 3	SFG 6	2	10	810	35,000	11
실시예 4	KS 6	5	5	740	38,000	4
비교예 1	-	-	9	880	35,000	15

상기 표 3의 결과로부터, 비교예에서 합성한 MC 나일론과 그래파이트가 2중량% 함유된 MC 나일론(실시예 1∼3)의 물성치를 비교하여 보면, 파단점에서의 신율이 약간 저하되는 현상 이외에는 의미있는 차이는 발견되지 않았다. 따라서, 그래파이트가 2중량%만 첨가되더라도 MC 나일론 고유의 물성은 거의 유지되는 것으로 판단된다. 그러나, 실시예 3와 같이 그래파이트가 5중량% 첨가된 경우에는 탄성률을 제외한 모든 물성의 저하가 관찰되었으며, 특히, 대전방지 기능으로 응용되는 경우에 가장 주요한 인자로 인식되고 있는 충격강도와 신율이 현저하게 저하되는 것을 알 수 있다.

따라서, 본 특허의 발견에 의해서 그래파이트의 함량을 줄일 수 있다는 것은 대전방지 기능 MC 나일론의 생산가격을 저하시킬 수 있을 뿐만 아니라, 최종 제품의 물성저하를 최소화할 수 있다는 점에서도 획기적인 것으로 판단된다.

[실험예 3] MC 나일론 중의 그래파이트의 분산상 관찰

상기 실시예 1, 2, 3, 4 및 비교예 2에서 합성한 MC 나일론을 두께 1mm이하로 가공한 시편을 사용하여, 그래파이트의 분산 형태를 광학현미경을 통하여 관찰하였다. 실시예 1과 같이 캐스팅 직후에 교반을 하여준 MC 나일론에서의 결과를 도 1에 나타내었는 바, 그래파이트가 불균일하게 분포하면서 각각의 입자가 응집하여 일종의 연속상으로 존재하는 것이 관찰되었다. 실시예 2, 3, 4의 경우에도 유사한 현상이 관찰되었다.

반면에 비교예 2와 같이 교반 하지않고 제조한 MC 나일론에서는 도 2에서와 같이 그래파이트 각각의 입자가 균일하게 분포하고 있는 것이 관찰되었다. 즉, 교반하여 준 경우에는 소량의 첨가만으로도 그래파이트의 연속상이 가능하나, 교반하지않은 경우에는 균일하게 존재하고 있으므로 연속상을 형성시키기 위해서는 상대적으로 많은 그래파이트를 필요로 하게 되는 것으로 판단된다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 캐스팅 후 일정 조건 하에서 교반을 수행하여 MC 나일론을 제조하는 경우 MC 나일론에 대전방지 기능을 부여하기 위해서 5중량% 이상의 그래파이트를 첨가해야 하는 기존의 공정을 획기적으로 개선하여 2중량%의 첨가만으로도 동일한 대전방지 기능을 갖는 MC 나일론을 제조할 수 있으며, 또한, 본 발명에 의해서 제조된 대전방지 MC 나일론은 기존의 제품에 비해서 물성이 월등하게 우수한 효과 등이 있다.

Claims

나일론용 모노머로 락탐, 촉매, 중합개시제로 디이소시아네이트화합물 및 평균입자 크기 2∼25㎛이고 표면적이 25㎡/g 이하인 그래파이트 1∼4 중량%를 혼합하는 단계;

상기 혼합물을 몰드 내에서 캐스팅하는 단계;

500∼3000rpm으로 10∼90초 동안 교반하는 단계; 및

140∼200℃에서 중합반응을 수행하는 단계를 포함하는 대전방지 기능을 갖는 모노머 캐스팅 나일론의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

나일론용 모노머인 락탐으로는 카프로락탐 또는 라우릴락탐을 사용하는 것을 특징으로 하는 대전방지 기능을 갖는 모노머 캐스팅 나일론의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

촉매로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 사용하는 것을 특징으로 하는 대전방지 기능을 갖는 모노머 캐스팅 나일론의 제조방법.