KR101460876B1 - 수지 복합 재료 - Google Patents

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Abstract

판상 흑연 입자와, 그 판상 흑연 입자에 흡착된 하기 식 (1) :
-(CH2-CHX)- (1)
(식 (1) 중, X 는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 또는 피레닐기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다)
로 나타내는 비닐 방향족 모노머 단위를 함유하는 방향족 비닐 공중합체와, 그 방향족 비닐 공중합체에 결합된 알킬 사슬, 올리고올레핀 사슬 및 폴리올레핀 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 탄화수소 사슬을 구비하는 미세화 흑연 입자를 함유하는 수지 복합 재료.

Description

수지 복합 재료 {RESIN COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 흑연 입자를 함유하는 수지 복합 재료에 관한 것이다.
종래부터 수지에 여러 가지 충전제를 첨가하여 충전제의 특성을 수지에 부여하는 것이 검토되고 있다. 예를 들어, 유리 섬유나 탄소 섬유 등을 첨가함으로써 강성을 부여하거나, 구리나 알루미늄 등의 금속 필러, 흑연이나 카본 블랙, 카본 나노 튜브 등의 카본 필러를 첨가하여 전기 전도성을 부여하거나 하는 것이 검토되어 왔다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-5547호 (특허문헌 1), 일본 공개특허공보 2010-155993호 (특허문헌 2)).
특히, 올레핀계 수지는 가격과 기계 특성의 밸런스가 우수하고, 가장 광범위하게 사용되는 수지 중 하나로, 이와 같은 올레핀계 수지에 있어서도, 종래부터 여러 가지 특성을 부여하기 위해 흑연 입자 등의 여러 가지 충전제가 첨가되고 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-96142호 (특허문헌 3) 에는, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지에 카본 블랙이나 흑연 등의 도전성 필러를 배합하여 열가소성 수지에 도전성을 부여하고, 전자파 실드성을 향상시키는 것이 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 바와 같이, 유리 섬유나 탄소 섬유, 금속 필러나 카본 필러를 그대로 수지와 혼합한 것만으로는, 이들 충전제의 특성을 수지에 충분히 부여하였다고는 할 수 없었다. 예를 들어, 흑연 입자는 응집되기 쉬운 데다가 수지와의 친화성이 낮아, 수지 중에는 응집된 상태로 분산되기 때문에 응집된 입자에서는 내열성, 내약품성, 기계적 강도, 열 전도성, 도전성과 같은 흑연 입자의 특성을 충분히 발현시키는 것은 곤란하였다. 특히, 흑연 입자는 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지와의 친화성이 현저하게 낮기 때문에, 올레핀계 수지 중에서 응집되기 쉽고 균일하게 분산시키는 것이 곤란하여, 흑연 입자의 전기 전도성이나 기계 특성이 올레핀계 수지에 충분히 부여되었다고는 할 수 없었다.
그래서, 수지 중에 흑연 입자를 고도로 분산시키는 여러 가지 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 그래파이트 등의 카본 필러의 표면을 카르복실산에스테르로 수식하여 개질시키고, 이것을 폴리머에 첨가하는 방법 (예를 들어, 일본 공표특허공보 2002-508422호 (특허문헌 4)), 유기 오늄 이온을 인터컬레이트시킨 산화 그래파이트를 열가소성 수지와 용융 혼련하는 방법 (일본 공개특허공보 2006-233017호 (특허문헌 5)) 등이 개시되어 있다. 또, 흑연 입자는 아니지만, 나노 카본을 고도로 분산시키는 방법으로서, 표면을 폴리이미드계 수지 등으로 피복한 나노 카본 복합체를 첨가하는 방법 (일본 공개특허공보 2006-144201호 (특허문헌 6)), 수소화 또는 알킬화 처리된 층상 탄소를 수지 중에 균일하게 미분산시키는 방법 (일본 공개특허공보 2003-268245호 (특허문헌 7)) 등도 개시되어 있다.
그러나, 상기와 같이 카본 재료에 표면 개질 처리를 실시하면 카본 재료의 특성 (특히, 전기 전도성) 이 저해되는 경향이 있고, 카본 재료는 수지 중에 고도로 분산되지만 특성이 충분히 부여되지 않아, 상기 특허문헌 4 ∼ 7 에 기재된 방법에는 여전히 개량의 여지가 있었다. 특히, 상기 특허문헌 7 에 기재된 방법에 따라 알킬아연 화합물을 사용하여 흑연 입자에 알킬화 처리를 실시해도, 흑연 입자의 표면은 알킬화되지 않고, 또한 흑연 입자 표면의 공액 구조가 파괴되고, 전기 전도성이 저하된다는 문제가 있었다. 또, 알킬아연 화합물 등의 유기 금속 화합물은 불안정하고 취급이 곤란하여, 공업적인 생산에는 적합하지 않았다.
일본 공개특허공보 2007-5547호 일본 공개특허공보 2010-155993호 일본 공개특허공보 소59-96142호 일본 공표특허공보 2002-508422호 일본 공개특허공보 2006-233017호 일본 공개특허공보 2006-144201호 일본 공개특허공보 2003-268245호
본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 흑연 입자가 그 특성을 저해하지 않고, 수지 중에 분산된 신규 수지 복합 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 흑연 입자, 특정 방향족 비닐 공중합체, 과산화수소화물을 혼합하고 분쇄 처리를 실시함으로써 얻어지는 미세화 흑연 입자를 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르, 또는 이들의 혼합물에 첨가함으로써, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르, 또는 이들의 혼합물에 상기 미세화 흑연 입자를 구성하는 판상 흑연 입자가 분산되어 높은 강성과 높은 전기 전도성이 부여되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또, 본 발명자들은, 특히 상기 미세화 흑연 입자를 구성하는 방향족 비닐 공중합체에 알킬 사슬, 올리고올레핀 사슬 및 폴리올레핀 사슬 중 적어도 1 종의 탄화수소 사슬을 도입함으로써, 상기 판상 흑연 입자를 올레핀계 수지 중에 용이하게 분산시키는 것이 가능해져 올레핀계 수지에 높은 강성이 부여되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1 수지 복합 재료는, 판상 흑연 입자와, 그 판상 흑연 입자에 흡착된 하기 식 (1) :
-(CH2-CHX)- (1)
(식 (1) 중, X 는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 또는 피레닐기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다)
로 나타내는 비닐 방향족 모노머 단위를 함유하는 방향족 비닐 공중합체를 구비하는 미세화 흑연 입자, 그리고 폴리스티렌 및 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족계 폴리머를 함유하는 것이다.
이와 같은 제 1 수지 복합 재료에 있어서, 상기 미세화 흑연 입자의 함유량으로는 0.1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 또, 상기 방향족계 폴리머로는, 폴리스티렌과 폴리페닐렌에테르의 혼합물이 바람직하고, 이 경우, 상기 혼합물 중의 폴리스티렌 함유량이 20 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 제 1 수지 복합 재료에 있어서, 상기 방향족 비닐 공중합체로는, 상기 비닐 방향족 모노머 단위와 극성 모노머 단위를 구비하는 것이 바람직하고, 상기 극성 모노머 단위로는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴아미드류, 비닐피리딘류, 무수 말레산, 말레이미드류 및 비닐이미다졸류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머로부터 유도되는 모노머 단위가 바람직하다.
본 발명의 제 1 수지 복합 재료로는, 40 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 2 ㎬ 이상인 것이 바람직하고, 또 표면의 단위 길이당 전기 저항이 104 Ω/㎝ 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 제 2 수지 복합 재료는, 판상 흑연 입자와, 그 판상 흑연 입자에 흡착된 하기 식 (1) :
-(CH2-CHX)- (1)
(식 (1) 중, X 는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 또는 피레닐기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다)
로 나타내는 비닐 방향족 모노머 단위를 함유하는 방향족 비닐 공중합체와, 그 방향족 비닐 공중합체에 결합된 알킬 사슬, 올리고올레핀 사슬 및 폴리올레핀 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 탄화수소 사슬을 구비하는 미세화 흑연 입자, 그리고 올레핀계 수지를 함유하는 것이다.
이와 같은 제 2 수지 복합 재료에 있어서, 상기 미세화 흑연 입자의 함유량으로는 0.1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 또, 상기 미세화 흑연 입자는 상기 올레핀계 수지 중에 분산된 상태로 존재하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 방향족 비닐 공중합체로는 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 상기 탄화수소 사슬로는 상기 관능기와 반응하는 부위를 갖는 알킬 화합물, 올리고올레핀 및 폴리올레핀에서 선택되는 적어도 1 종이 상기 관능기와 결합됨으로써 형성된 것이 바람직하다.
상기 관능기를 갖는 방향족 비닐 공중합체로는, 상기 비닐 방향족 모노머 단위와, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴아미드류, 비닐이미다졸류 및 비닐피리딘류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머로부터 유도되는 다른 모노머 단위를 구비하는 것이 바람직하다. 또, 상기 관능기로는 아미노기가 바람직하고, 상기 관능기와 반응하는 부위로는 염소 원자, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
본 발명의 제 1 및 제 2 수지 복합 재료에 있어서, 상기 미세화 흑연 입자의 함유량으로는 0.1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다.
또한, 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자에 의해, 폴리스티렌 및 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족계 폴리머에 판상 흑연 입자가 분산되어 높은 강성과 높은 전기 전도성이 부여되는 이유는 반드시 확실하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추찰한다. 즉, 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자에 있어서는, 미세화된 판상의 흑연 입자의 표면에 상기 방향족 비닐 공중합체가 흡착되어 있기 때문에, 판상 흑연 입자간의 응집력이 저하됨과 함께, 상기 방향족 비닐 공중합체를 구성하는 비닐 방향족 모노머 단위가 상기 방향족계 폴리머 (특히, 폴리스티렌) 와의 친화성이 우수하므로, 상기 미세화 흑연 입자는 상기 방향족계 폴리머 (특히, 폴리스티렌) 에 양호하게 분산되는 것으로 추찰된다. 또한, 상기 비닐 방향족 모노머 단위는 판상 흑연 입자에 대한 흡착성이 안정적이기 때문에, 미세화 흑연 입자의 분산 안정성도 향상되는 것으로 추찰된다. 이와 같이, 본 발명의 제 1 수지 복합 재료에 있어서는, 상기 미세화 흑연 입자가 상기 방향족계 폴리머 중에 고도로 분산되어 있기 때문에, 높은 강성이나 높은 전기 전도성을 나타내는 것으로 추찰된다.
또, 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자를 구성하는 방향족 비닐 공중합체에 탄화수소 사슬을 도입함으로써, 상기 판상 흑연 입자를 올레핀계 수지 중에 용이하게 분산시키는 것이 가능해져 올레핀계 수지에 높은 강성이 부여되는 이유는 반드시 확실하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추찰한다. 즉, 통상적인 흑연 입자는 응집되기 쉽고, 또 그 표면이 화학적으로 불활성이기 때문에, 극성이 낮은 올레핀계 수지 중에 분산시키는 것은 곤란하였다. 한편, 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자는, 미세화된 판상의 흑연 입자의 표면에 상기 방향족 비닐 공중합체가 흡착되어 있기 때문에, 판상 흑연 입자간의 응집력이 저하됨과 함께, 상기 방향족 비닐 공중합체에 알킬 사슬, 올리고올레핀 사슬 및 폴리올레핀 사슬 중 적어도 1 종의 탄화수소 사슬이 도입되어 있으므로, 미세화 흑연 입자의 표면이 알킬화된다. 이와 같이 표면이 알킬화된 미세화 흑연 입자는, 올레핀계 수지에 대한 친화성이 향상되어, 올레핀 수지 중에 있어서 응집되지 않고 용이하게 분산시키는 것이 가능해지고, 그 결과 올레핀계 수지에 높은 강성이 부여되는 것으로 추찰된다.
또한, 본 발명의 제 1 수지 복합 재료에 있어서, 본 발명에 관련된 방향족계 폴리머로서 폴리스티렌과 폴리페닐렌에테르의 혼합물을 사용함으로써, 강성이나 전기 전도성이 더욱 향상되는 이유는 반드시 확실하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추찰한다. 즉, 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자는, 폴리스티렌에 대해 높은 분산성을 나타내지만, 폴리페닐렌에테르에 대한 분산성은 폴리스티렌에 비해 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 폴리스티렌과 폴리페닐렌에테르를 혼합하고, 폴리페닐렌에테르의 비율이 많아지면 혼합물 중에서의 미세화 흑연 입자의 분산성이 저하되어, 일부 미세화 흑연 입자끼리가 접촉한 상태로 존재하는 것으로 추찰된다. 이와 같이, 제 1 수지 복합 재료 중의 일부 미세화 흑연 입자가 접촉한 상태가 되면, 입자가 연결되어 네트워크 구조가 형성된 상태가 되고, 제 1 수지 복합 재료 중에 전기 전도 패스가 형성되기 때문에, 미세화 흑연 입자가 완전히 분산된 상태나 응집된 상태에 비해 높은 전기 전도성을 나타내는 것으로 추찰된다. 또, 제 1 수지 복합 재료가 기계적으로 변형된 경우에 있어서도, 상기 네트워크 구조가 효과적으로 보강되기 때문에, 미세화 흑연 입자가 완전히 분산된 상태나 응집한 상태에 비해 높은 강성을 나타내는 것으로 추찰된다.
본 발명에 의하면, 미세화된 흑연 입자가 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르, 또는 이들의 혼합물, 혹은 올레핀계 수지 중에 분산된 높은 강성을 갖는 수지 복합 재료를 얻는 것이 가능해진다.
도 1 은, 실시예 1 에서 제조한 PP 수지 복합 재료의 광학 현미경 사진이다.
도 2 는, 실시예 2 에서 제조한 PP 수지 복합 재료의 광학 현미경 사진이다.
도 3 은, 실시예 3 에서 제조한 PP 수지 복합 재료의 광학 현미경 사진이다.
도 4 는, 실시예 4 에서 제조한 PP 수지 복합 재료의 광학 현미경 사진이다.
도 5 는, 실시예 5 에서 제조한 PP 수지 복합 재료의 광학 현미경 사진이다.
도 6A 는, 실시예 6 에서 제조한 PP 수지 복합 재료의 광학 현미경 사진이다.
도 6B 는, 실시예 6 에서 제조한 PP 수지 복합 재료의 광학 현미경 사진이다.
도 7 은, 실시예 6 에서 제조한 HDPE 수지 복합 재료의 광학 현미경 사진이다.
도 8 은, 비교예 1 에서 제조한 PP 수지 복합 재료의 광학 현미경 사진이다.
도 9 는, PP 수지 복합 재료 중의 미세화 흑연 입자 또는 흑연 입자의 함유량과 PP 수지 복합 재료 혼련시의 토크의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10(a) 는, 실시예 7 에서 제조한 PP 수지 복합 재료의 사진이고, 도 10(b) 는, 비교예 3 에서 제조한 PP 수지 복합 재료의 사진이다.
도 11 은, PP 수지 복합 재료 중의 미세화 흑연 입자 또는 흑연 입자의 함유량과 PP 수지 복합 재료의 저장 탄성률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12 는, PP 수지 복합 재료 중의 미세화 흑연 입자 또는 흑연 입자의 함유량과 PP 수지 복합 재료의 손실 탄성률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13 은, 실시예 9, 12 및 비교예 5 에서 제조한 PP 수지 복합 재료 그리고 비교예 2 에서 제조한 PP 수지 재료의 저장 탄성률의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 14 는, 실시예 15 ∼ 19 에서 얻어진 폴리스티렌 수지 복합 재료 및 비교예 7 에서 얻어진 폴리스티렌 수지 재료의 온도와 저장 탄성률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 15 는, 실시예 15 ∼ 19 에서 얻어진 폴리스티렌 수지 복합 재료 및 비교예 7 에서 얻어진 폴리스티렌 수지 재료의 온도와 손실 탄성률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16 은, 폴리스티렌 수지 복합 재료 중의 미세화 흑연 입자의 함유량과 저장 탄성률 및 전기 저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 17 은, 실시예 14 에서 얻어진 폴리스티렌 수지 복합 재료 및 비교예 10 ∼ 13 에서 얻어진 폴리스티렌 수지 복합 재료의 저장 탄성률을 나타내는 그래프이다.
도 18 은, 실시예 14 에서 얻어진 폴리스티렌 수지 복합 재료의 단면을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 19 는, 비교예 8 에서 얻어진 폴리스티렌 수지 복합 재료의 단면을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 20 은, 실시예 20 ∼ 26 에서 얻어진 폴리페닐렌에테르 수지 복합 재료 및 비교예 14 에서 얻어진 폴리페닐렌에테르 수지 재료의 온도와 저장 탄성률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 21 은, 실시예 20 ∼ 26 에서 얻어진 폴리페닐렌에테르 수지 복합 재료 및 비교예 14 에서 얻어진 폴리페닐렌에테르 수지 재료의 온도와 손실 탄성률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 22 는, 폴리페닐렌에테르 수지 복합 재료 중의 미세화 흑연 입자의 함유량과 저장 탄성률 및 전기 저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 23 은, 폴리스티렌-폴리페닐렌에테르 수지 복합 재료 중의 미세화 흑연 입자의 함유량과 저장 탄성률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 24 는, 폴리스티렌-폴리페닐렌에테르 수지 복합 재료 중의 폴리스티렌 함유량과 저장 탄성률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 25 는, 폴리스티렌-폴리페닐렌에테르 수지 복합 재료 중의 폴리스티렌 함유량과 전기 저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 입각하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 제 1 수지 복합 재료 (이하, 「방향족계 폴리머 복합 재료」라고도 한다) 는, 판상 흑연 입자 및 이 판상 흑연 입자에 흡착된 특정 방향족 비닐 공중합체를 구비하는 미세화 흑연 입자와, 폴리스티렌 및 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족계 폴리머를 함유하는 것이다.
또, 본 발명의 제 2 수지 복합 재료 (이하, 「올레핀계 수지 복합 재료」라고도 한다) 는, 판상 흑연 입자와, 이 판상 흑연 입자에 흡착된 특정 방향족 비닐 공중합체와, 이 방향족 비닐 공중합체에 결합된 알킬 사슬, 올리고올레핀 사슬 및 폴리올레핀 사슬 중 적어도 1 종의 탄화수소 사슬을 구비하는 미세화 흑연 입자, 및 올레핀계 수지를 함유하는 것이다.
이와 같은 방향족계 폴리머 복합 재료 및 올레핀계 수지 복합 재료에 있어서, 상기 미세화 흑연 입자는, 상기 방향족계 폴리머 중 또는 상기 올레핀계 수지 중에 분산된 상태로 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이로써, 흑연 입자가 갖는 전기 전도성이나 열 전도성, 강성과 같은 특성이 상기 방향족계 폴리머나 상기 올레핀계 수지에 충분히 부여되는 경향이 있다.
＜미세화 흑연 입자＞
먼저, 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자에 대해 설명한다. 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자는, 판상 흑연 입자와, 이 판상 흑연 입자에 흡착된 방향족 비닐 공중합체를 구비하는 것이다. 이와 같은 미세화 흑연 입자는, 상기 방향족계 폴리머 중에 고도로 분산시킬 수 있다.
또, 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자는, 상기 방향족 비닐 공중합체에 결합된 알킬 사슬, 올리고올레핀 사슬 및 폴리올레핀 사슬 중 적어도 1 종의 탄화수소 사슬을 추가로 구비하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 탄화수소 사슬을 구비하는 미세화 흑연 입자는, 올레핀계 수지 중에 용이하게 분산시킬 수 있다.
상기 미세화 흑연 입자를 구성하는 판상 흑연 입자로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 그래파이트 구조를 갖는 공지된 흑연 (인조 흑연, 천연 흑연 (예를 들어, 인편상 흑연, 괴상 흑연, 토상 흑연)) 을 그래파이트 구조가 파괴되지 않도록 분쇄함으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.
이와 같은 판상 흑연 입자의 두께로는 특별히 제한은 없지만, 0.3 ∼ 1000 ㎚ 가 바람직하고, 0.3 ∼ 100 ㎚ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 100 ㎚ 가 특히 바람직하다. 또, 판상 흑연 입자의 평면 방향의 크기로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 장축 방향의 길이 (장경) 로는 0.1 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 500 ㎛ 가 보다 바람직하고, 단축 방향의 길이 (단경) 로는 0.1 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 0.3 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 관련된 판상 흑연 입자의 표면에는, 수산기, 카르복실기, 에폭시기 등의 관능기가 결합 (보다 바람직하게는 공유 결합) 되어 있는 것이 바람직하다. 상기 관능기는 본 발명에 관련된 방향족 비닐 공중합체와의 친화성을 갖는 것으로, 방향족 비닐 공중합체의 판상 흑연 입자에 대한 흡착량 및 흡착력이 증대되어, 미세화 흑연 입자는 본 발명에 관련된 방향족계 폴리머 (특히, 폴리스티렌) 중 또는 올레핀계 수지 중에 대한 분산성이 높아지는 경향이 있다.
이와 같은 관능기는, 판상 흑연 입자의 표면 근방 (바람직하게는, 표면에서 깊이 10 ㎚ 까지의 영역) 의 전체 탄소 원자의 50 ％ 이하 (보다 바람직하게는 20 ％ 이하, 특히 바람직하게는 10 ％ 이하) 의 탄소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 관능기가 결합되어 있는 탄소 원자의 비율이 상기 상한을 초과하면, 판상 흑연 입자는 친수성이 증대되기 때문에 방향족 비닐 공중합체와의 친화성이 저하되는 경향이 있다. 또, 관능기가 결합되어 있는 탄소 원자의 비율의 하한으로는 특별히 제한은 없지만, 0.01 ％ 이상이 바람직하다. 또한, 수산기 등의 상기 관능기는 X 선 광전자 분광법 (XPS) 에 의해 정량할 수 있고, 입자 표면에서 깊이 10 ㎚ 까지의 영역에 존재하는 관능기의 양을 측정할 수 있다. 또한, 판상 흑연 입자의 두께가 10 ㎚ 이하인 경우에는, 판상 흑연 입자의 전체 영역에 존재하는 관능기의 양이 측정된다.
본 발명에 관련된 방향족 비닐 공중합체는, 하기 식 (1) :
-(CH2-CHX)- (1)
(식 (1) 중, X 는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 또는 피레닐기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다)
로 나타내는 비닐 방향족 모노머 단위와 다른 모노머 단위를 함유하는 것이다.
이와 같은 방향족 비닐 공중합체에 있어서, 상기 비닐 방향족 모노머 단위는 흑연 입자에 대한 흡착성을 나타내는 것이며, 이로써, 상기 방향족 비닐 공중합체는 판상 흑연 입자에 흡착되어 판상 흑연 입자끼리의 응집력을 저하시키는 것이 가능해진다.
또, 본 발명의 제 1 수지 복합 재료 (방향족계 폴리머 복합 재료) 에 있어서는, 상기 비닐 방향족 모노머 단위는, 본 발명에 관련된 방향족계 폴리머 (특히, 폴리스티렌) 와의 사이에서 높은 친화성을 나타낸다. 이로써, 상기 방향족 비닐 공중합체는, 판상 흑연 입자에 본 발명에 관련된 방향족계 폴리머 (특히, 폴리스티렌) 와의 친화성을 부여하여, 판상 흑연 입자를 본 발명에 관련된 방향족계 폴리머 (특히, 폴리스티렌) 중에 고도로 분산시키는 것이 가능해진다. 또한, 상기 방향족계 폴리머 복합 재료에 있어서, 다른 모노머 단위가 극성 모노머 단위인 경우에는, 극성 모노머 단위는 본 발명에 관련된 방향족계 폴리머 (특히, 폴리스티렌) 및 흑연 입자 표면 근방의 관능기와의 친화성을 나타낸다. 따라서, 이와 같은 방향족 비닐 공중합체는, 판상 흑연 입자에 흡착되어 판상 흑연 입자끼리의 응집력을 더욱 저하시킴과 함께 판상 흑연 입자에 본 발명에 관련된 방향족계 폴리머 (특히, 폴리스티렌) 와의 보다 높은 친화성을 부여하여, 판상 흑연 입자를 본 발명에 관련된 방향족계 폴리머 (특히, 폴리스티렌) 중에 더욱 고도로 분산시키는 것이 가능해진다.
한편, 본 발명의 제 2 수지 복합 재료 (올레핀계 수지 복합 재료) 에 있어서는, 상기 방향족 비닐 공중합체는 관능기를 갖는 것인 것이 바람직하다. 이로써, 상기 방향족 비닐 공중합체에 알킬 사슬, 올리고올레핀 사슬 및 폴리올레핀 사슬 중 적어도 1 종의 탄화수소 사슬을 용이하게 도입하는 것이 가능해진다. 이와 같은 관능기로는, 아미노기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 수산기, 아미드기, 이미노기, 글리시딜기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아미노기가 바람직하다. 또, 상기 관능기를 갖는 방향족 비닐 공중합체에 있어서, 상기 관능기는 상기 비닐 방향족 모노머 단위 및 상기 다른 모노머 단위 중 적어도 일방에 존재하고 있으면 되는데, 판상 흑연 입자에 대한 방향족 비닐 공중합체의 흡착성이 저해되지 않는다는 관점에서 상기 다른 모노머 단위가 상기 관능기를 갖는 것인 것이 바람직하고, 알킬 사슬, 올리고올레핀 사슬 및 폴리올레핀 사슬을 용이하게 도입 할 수 있다는 관점에서 상기 다른 모노머 단위가 상기 관능기를 갖는 다른 비닐 모노머 단위인 것이 보다 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 비닐 방향족 모노머 단위는 흑연 입자에 흡착되기 쉬운 것이기 때문에, 본 발명에 관련된 방향족 비닐 공중합체는, 비닐 방향족 모노머 단위의 함유율이 높은 것일수록 판상 흑연 입자에 대한 흡착량이 증대되어, 미세화 흑연 입자는 본 발명에 관련된 방향족계 폴리머 (특히, 폴리스티렌) 또는 올레핀계 수지 중에 대한 분산성이 높아지는 경향이 있다.
비닐 방향족 모노머 단위의 함유량으로는, 방향족 비닐 공중합체 전체에 대해 10 ∼ 98 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 98 질량％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 95 질량％ 가 특히 바람직하다. 비닐 방향족 모노머 단위의 함유량이 상기 하한 미만이 되면, 방향족 비닐 공중합체의 판상 흑연 입자에 대한 흡착량이 저하되어, 미세화 흑연 입자의 분산성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 비닐 방향족 모노머 단위의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 상기 방향족계 폴리머 복합 재료에 있어서는, 판상 흑연 입자에 본 발명에 관련된 방향족계 폴리머 (특히, 폴리스티렌) 와의 친화성이 부여되지 않아 미세화 흑연 입자의 분산성이 저하되는 경향이 있다. 또, 상기 올레핀계 수지 복합 재료에 있어서는, 다른 모노머 단위가 관능기를 갖는 것인 경우, 알킬 사슬, 올리고올레핀 사슬 및 폴리올레핀 사슬이 방향족 비닐 공중합체에 잘 결합되지 않게 되고, 판상 흑연 입자에 올레핀계 수지와의 친화성이 부여되지 않아 미세화 흑연 입자의 분산성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 관련된 비닐 방향족 모노머 단위로는, 스티렌 모노머 단위, 비닐나프탈렌 모노머 단위, 비닐안트라센 모노머 단위, 비닐피렌 모노머 단위를 들 수 있다.
이들 비닐 방향족 모노머 단위는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 치환기, 즉 상기 식 (1) 중의 X 로 나타내는 기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 아미노기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 수산기, 아미드기, 이미노기, 글리시딜기, 알콕시기 (예를 들어, 메톡시기), 카르보닐기, 이미드기, 인산에스테르기 등을 들 수 있다. 이와 같은 치환기 중에서도, 미세화 흑연 입자의 분산성이 향상된다는 관점에서는 메톡시기 등의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하고, 상기 올레핀계 수지 복합 재료에 있어서는, 상기 비닐 방향족 모노머 단위에 알킬 사슬, 올리고올레핀 사슬 및 폴리올레핀 사슬을 결합시키는 것이 가능해진다는 관점에서 상기 관능기가 바람직하다. 이와 같은 치환기를 갖는 비닐 방향족 모노머 단위로는, 예를 들어, 아미노스티렌 모노머 단위, 비닐벤조산에스테르 모노머 단위, 하이드록시스티렌 모노머 단위, 비닐아니솔 모노머 단위, 아세틸스티렌 모노머 단위 등을 들 수 있다.
이들 치환 또는 무치환의 비닐 방향족 모노머 단위 중, 미세화 흑연 입자의 분산성이 향상된다는 관점에서 스티렌 모노머 단위, 비닐나프탈렌 모노머 단위, 비닐아니솔 모노머 단위가 바람직하고, 상기 올레핀계 수지 복합 재료에 있어서는, 알킬 사슬, 올리고올레핀 사슬 및 폴리올레핀 사슬을 결합시킬 수 있다는 관점에서 아미노스티렌 모노머 단위가 바람직하다.
본 발명에 관련된 다른 모노머 단위로는 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 제 1 수지 복합 재료 (방향족계 폴리머 복합 재료) 에 있어서는, 본 발명에 관련된 방향족계 폴리머 (특히, 폴리스티렌) 및 흑연 입자 표면 근방의 관능기와의 친화성을 나타낸다는 관점에서 극성 모노머 단위가 바람직하고, 그 중에서도 (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴아미드류, 비닐이미다졸류, 비닐피리딘류, 무수 말레산 및 말레이미드류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머로부터 유도되는 모노머 단위가 보다 바람직하다. 이와 같은 극성 모노머 단위를 함유하는 방향족 비닐 공중합체를 사용함으로써, 미세화 흑연 입자는 본 발명에 관련된 방향족계 폴리머 (특히, 폴리스티렌) 와의 친화성이 향상되어, 본 발명에 관련된 방향족계 폴리머 (특히, 폴리스티렌) 중에 고도로 분산시키는 것이 가능해진다.
한편, 본 발명의 제 2 수지 복합 재료 (올레핀계 수지 복합 재료) 에 있어서는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴아미드류, 비닐이미다졸류 및 비닐피리딘류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 비닐 모노머로부터 유도되는 관능기 함유 비닐 모노머 단위가 바람직하다. 이와 같은 관능기를 갖는 다른 비닐 모노머 단위를 함유하는 방향족 비닐 공중합체를 사용함으로써, 방향족 비닐 공중합체에 알킬 사슬, 올리고올레핀 사슬 및 폴리올레핀 사슬을 용이하게 도입할 수 있고, 또 얻어진 미세화 흑연 입자는 올레핀계 수지와의 친화성이 향상되어, 올레핀계 수지 중에 용이하게 분산시키는 것이 가능해진다.
상기 (메트)아크릴레이트류로는, 알킬(메트)아크릴레이트, 치환 알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노알킬(메트)아크릴레이트) 등을 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴아미드류로는, (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드 (예를 들어, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드) 등을 들 수 있다. 상기 비닐이미다졸류로는, 1-비닐이미다졸 등을 들 수 있다. 상기 비닐피리딘류로는, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등을 들 수 있다. 상기 말레이미드류로는, 말레이미드, 알킬말레이미드 (예를 들어, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드), 아릴말레이미드 (예를 들어, 페닐말레이미드) 등을 들 수 있다.
또, 상기 아미노기를 갖는 다른 비닐 모노머로는, 아미노알킬(메트)아크릴레이트, 비닐피리딘류 (예를 들어, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘), 비닐이미다졸류 (예를 들어, 1-비닐이미다졸) 등을 들 수 있다. 상기 카르복실기를 갖는 다른 비닐 모노머로는, (메트)아크릴산을 들 수 있다. 상기 카르복실산에스테르기를 갖는 다른 비닐 모노머로는 알킬(메트)아크릴레이트, 상기 수산기를 갖는 다른 비닐 모노머로는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 상기 아미드기를 갖는 다른 비닐 모노머로는 (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
이와 같은 다른 모노머 중, 상기 방향족계 폴리머 복합 재료에 있어서는, 미세화 흑연 입자의 분산성이 향상된다는 관점에서 알킬(메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 아미노알킬(메트)아크릴레이트, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아릴말레이미드가 바람직하고, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, 2-비닐피리딘, 아릴말레이미드가 보다 바람직하고, 페닐말레이미드가 특히 바람직하다.
한편, 상기 올레핀계 수지 복합 재료에 있어서는, 방향족 비닐 공중합체에 알킬 사슬, 올리고올레핀 사슬 및 폴리올레핀 사슬을 용이하게 도입할 수 있다는 관점에서 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 아미노알킬(메트)아크릴레이트, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘이 바람직하고, 아미노알킬(메트)아크릴레이트, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘이 보다 바람직하고, 2-비닐피리딘이 특히 바람직하다.
본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자에 있어서, 상기 방향족 비닐 공중합체의 수평균 분자량으로는 특별히 제한은 없지만, 1 천 ∼ 100 만이 바람직하고, 5 천 ∼ 10 만이 보다 바람직하다. 방향족 비닐 공중합체의 수평균 분자량이 상기 하한 미만이 되면, 흑연 입자에 대한 흡착능이 저하되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 용매에 대한 용해성이 저하되거나 점도가 현저하게 상승되어 취급이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 방향족 비닐 공중합체의 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (칼럼 : Shodex GPC K-805L 및 Shodex GPC K-800RL (모두 쇼와 전공 (주) 제조), 용리액 : 클로로포름) 에 의해 측정하여 표준 폴리스티렌으로 환산한 값이다.
또, 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자에 있어서는, 상기 방향족 비닐 공중합체로서 랜덤 공중합체를 사용해도 되고, 블록 공중합체를 사용해도 되는데, 미세화 흑연 입자의 분산성이 향상된다는 관점에서 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자에 있어서, 상기 방향족 비닐 공중합체의 함유량으로는, 상기 판상 흑연 입자 100 질량부에 대해 10-7 ∼ 10-1 질량부가 바람직하고, 10-5 ∼ 10-2 질량부가 보다 바람직하다. 방향족 비닐 공중합체의 함유량이 상기 하한 미만이 되면, 판상 흑연 입자에 대한 방향족 비닐 공중합체의 흡착이 불충분하기 때문에 미세화 흑연 입자의 분산성이 저하되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 판상 흑연 입자에 직접 흡착되지 않은 방향족 비닐 공중합체가 존재하는 경향이 있다.
또, 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자는, 상기 방향족 비닐 공중합체에 결합된 알킬 사슬, 올리고올레핀 사슬 및 폴리올레핀 사슬 중 적어도 1 종의 탄화수소 사슬을 추가로 구비하는 것인 것이 바람직하다. 이로써, 상기 미세화 흑연 입자는, 그 표면이 알킬화되어 극성이 낮은 올레핀계 수지에 대한 친화성을 나타내고, 올레핀계 수지 중에 용이하게 분산시킬 수 있다. 또, 이와 같은 알킬 사슬, 올리고올레핀 사슬 및 폴리올레핀 사슬은 상기 방향족 비닐 공중합체의 측사슬에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 올레핀계 수지에 대한 미세화 흑연 입자의 친화성이 더욱 향상되는 경향이 있다.
이와 같은 미세화 흑연 입자에 있어서, 상기 알킬 사슬, 올리고올레핀 사슬 및 폴리올레핀 사슬로는, 상기 관능기를 갖는 방향족 비닐 공중합체와, 이 관능기와 반응하는 부위 (이하, 「반응성 부위」라고 한다) 를 갖는 알킬 화합물, 올리고올레핀 및 폴리올레핀이 각각 반응하여 상기 알킬 화합물, 올리고올레핀 및 폴리올레핀의 반응성 부위가 상기 방향족 비닐 공중합체의 관능기에 결합됨으로써 형성된 것인 것이 바람직하다.
이와 같은 반응성 부위로는, 할로겐 원자 (염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 카르복실기, 카르복실산 무수물기 (무수 말레산기 등), 술폰산기, 알데히드기, 글리시딜기 등을 들 수 있고, 상기 관능기와의 반응성이 높다는 관점에서 할로겐 원자, 카르복실기, 카르복실산 무수물기가 바람직하고, 할로겐 원자가 보다 바람직하고, 염소 원자가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 관능기와 상기 반응성 부위의 조합으로는, 서로의 반응성이 높아진다는 관점에서 아미노기와 할로겐 원자의 조합, 아미노기와 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기의 조합이 바람직하고, 아미노기와 염소 원자의 조합, 아미노기와 무수 말레산기의 조합이 보다 바람직하고, 아미노기와 염소 원자의 조합이 특히 바람직하다.
이와 같은 반응성 부위를 갖는 알킬 화합물, 올리고올레핀 및 폴리올레핀으로는 특별히 제한은 없지만, 분자 말단에 상기 관능기를 갖는 알킬 화합물, 올리고올레핀 및 폴리올레핀 (이하, 각각 「말단 관능기 함유 알킬 화합물」, 「말단 관능기 함유 올리고올레핀」및 「말단 관능기 함유 폴리올레핀」이라고 한다) 이 바람직하다. 이와 같은 말단 관능기 함유 알킬 화합물, 말단 관능기 함유 올리고올레핀 및 말단 관능기 함유 폴리올레핀은, 상기 관능기를 갖는 방향족 비닐 공중합체와 반응하기 쉬워, 방향족 비닐 공중합체에 용이하게 알킬 사슬, 올리고올레핀 사슬 및 폴리올레핀 사슬을 도입할 수 있다.
반응성 부위를 갖는 알킬 화합물, 올리고올레핀 및 폴리올레핀으로서 구체적으로는 알킬 화합물, 올리고올레핀 및 폴리올레핀의 염소화물, 브롬화물, 수산기 함유물, 말레산 변성물, (메트)아크릴산 변성물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 말단 염소화물, 말단 수산기 함유물이 바람직하고, 말단 염소화물이 보다 바람직하다. 올리고올레핀 및 폴리올레핀의 종류로는 특별히 제한은 없지만, 올리고올레핀 사슬 및 폴리올레핀 사슬이 도입되기 쉽다는 관점에서 에틸렌 올리고머, 폴리에틸렌, 프로필렌 올리고머, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 (올리고머 및 폴리머) 가 바람직하다.
이와 같은 반응성 부위를 갖는 폴리올레핀의 수평균 분자량으로는 특별히 제한은 없지만, 100 ∼ 100 만이 바람직하고, 1 천 ∼ 1 만이 보다 바람직하다. 상기 폴리올레핀의 수평균 분자량이 상기 하한 미만이 되면, 도입된 폴리올레핀 사슬이 짧아 올레핀계 수지에 대한 미세화 흑연 입자의 친화성이 충분히 향상되지 않는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 방향족 비닐 공중합체에 잘 결합되지 않아 폴리올레핀 사슬이 잘 도입되지 않는 경향이 있다. 또, 마찬가지로 상기 반응성 부위를 갖는 알킬 화합물의 분자량으로는 특별히 제한은 없지만, 70 ∼ 500 이 바람직하고, 상기 반응성 부위를 갖는 올리고올레핀의 수평균 분자량으로는 특별히 제한은 없지만, 100 ∼ 5000 이 바람직하다.
본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자는, 상기 서술한 바와 같이 본 발명에 관련된 방향족계 폴리머 (특히, 폴리스티렌) 또는 올레핀계 수지와의 친화성이 높고, 본 발명의 수지 복합 재료에 있어서는, 상기 방향족계 폴리머 (특히, 폴리스티렌) 또는 올레핀계 수지 중에 고도로 혹은 용이하게 분산되는 것인데, 또한 용매에 대한 분산성이 우수하여, 예를 들어, 후술하는 바와 같이 본 발명에 관련된 방향족계 폴리머 또는 올레핀계 수지와 미세화 흑연 입자를 용매 중에서 혼합하여 본 발명의 수지 복합 재료를 제조하는 경우에 있어서는, 용매 중에 미세화 흑연 입자를 고도로 혹은 용이하게 분산시키는 것이 가능하여, 본 발명에 관련된 방향족계 폴리머 또는 올레핀계 수지 중에 미세화 흑연 입자가 균일하게 분산된 본 발명의 수지 복합 재료를 용이하게 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자는, 원료인 흑연 입자, 상기 식 (1) 로 나타내는 비닐 방향족 모노머 단위를 함유하는 방향족 비닐 공중합체, 과산화수소화물 및 용매를 혼합하여 얻어진 혼합물에 분쇄 처리를 실시한 후, 용매를 제거함으로써 제조할 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 탄화수소 사슬을 구비하는 미세화 흑연 입자는, 상기 분쇄 처리를 실시한 후, 미세화된 흑연 입자 중의 방향족 비닐 공중합체에 알킬 사슬, 올리고올레핀 사슬 및 폴리올레핀 사슬 중 적어도 1 종의 탄화수소 사슬을 추가로 도입함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자를 제조할 때에 원료로서 사용되는 흑연 입자 (이하, 「원료 흑연 입자」라고 한다) 로는, 그래파이트 구조를 갖는 공지된 흑연 (인조 흑연, 천연 흑연 (예를 들어, 인편상 흑연, 괴상 흑연, 토상 흑연)) 을 들 수 있고, 그 중에서도 분쇄함으로써 상기 범위의 두께를 갖는 판상 흑연 입자가 되는 것이 바람직하다. 이와 같은 원료 흑연 입자의 입자 직경으로는 특별히 제한은 없지만, 0.01 ∼ 5 ㎜ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1 ㎜ 가 보다 바람직하다.
또, 원료 흑연 입자를 구성하는 판상 흑연 입자의 표면에는, 수산기, 카르복실기, 에폭시기 등의 관능기가 결합 (바람직하게는 공유 결합) 되어 있는 것이 바람직하다. 상기 관능기는 상기 방향족 비닐 공중합체와의 친화성을 갖는 것으로, 방향족 비닐 공중합체의 판상 흑연 입자에 대한 흡착량 및 흡착력이 증대된다. 그 결과, 본 발명의 제 1 수지 복합 재료 (방향족계 폴리머 복합 재료) 에 있어서는, 얻어지는 미세화 흑연 입자는 본 발명에 관련된 방향족계 폴리머 (특히, 폴리스티렌) 중에 대한 분산성이 높아지는 경향이 있다. 한편, 본 발명의 제 2 수지 복합 재료 (올레핀계 수지 복합 재료) 에 있어서는, 알킬 사슬, 올리고올레핀 사슬 및 폴리올레핀 사슬의 도입량이 증대되기 때문에, 얻어지는 미세화 흑연 입자는 올레핀계 수지에 대한 친화성이 향상되고, 분산성도 높아지는 경향이 있다.
이와 같은 관능기는, 판상 흑연 입자의 표면 근방 (바람직하게는, 표면에서 깊이 10 ㎚ 까지의 영역) 의 전체 탄소 원자의 50 ％ 이하 (보다 바람직하게는 20 ％ 이하, 특히 바람직하게는 10 ％ 이하) 의 탄소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 관능기가 결합되어 있는 탄소 원자의 비율이 상기 상한을 초과하면, 판상 흑연 입자는 친수성이 증대되기 때문에 방향족 비닐 공중합체와의 친화성이 저하되는 경향이 있다. 또, 관능기가 결합되어 있는 탄소 원자의 비율의 하한으로는 특별히 제한은 없지만, 0.01 ％ 이상이 바람직하다.
또, 상기 미세화 흑연 입자의 제조에 사용되는 과산화수소화물로는, 카르보닐기를 갖는 화합물 (예를 들어, 우레아, 카르복실산 (벤조산, 살리실산 등), 케톤 (아세톤, 메틸에틸케톤 등), 카르복실산에스테르 (벤조산메틸, 살리실산에틸 등)) 과 과산화수소의 착물 ; 4 급 암모늄염, 불화칼륨, 탄산루비듐, 인산, 요산 등의 화합물에 과산화수소가 배위된 것 등을 들 수 있다. 이와 같은 과산화수소화물은, 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자를 제조할 때에 산화제로서 작용하여, 원료 흑연 입자의 그래파이트 구조를 파괴하지 않고, 탄소층간의 박리를 용이하게 하는 것이다. 즉, 과산화수소화물이 탄소층간에 침입하여 층 표면을 산화시키면서 벽개를 진행시키고, 동시에 방향족 비닐 공중합체가 벽개된 탄소층간에 침입하여 벽개면을 안정화시켜 층간 박리가 촉진된다. 그 결과, 상기 방향족계 폴리머 복합 재료에 있어서는, 판상 흑연 입자의 표면에 상기 방향족 비닐 공중합체가 흡착되어, 미세화 흑연 입자를 본 발명에 관련된 방향족계 폴리머 (특히, 폴리스티렌) 중에 고도로 분산시키는 것이 가능해진다. 한편, 상기 올레핀계 수지 복합 재료에 있어서는, 상기 방향족 비닐 공중합체에 알킬 사슬, 올리고올레핀 사슬 및 폴리올레핀 사슬이 결합됨으로써, 미세화 흑연 입자를 올레핀계 수지 중에 용이하게 분산시키는 것이 가능해진다.
상기 미세화 흑연 입자의 제조에 사용되는 용매로는 특별히 제한은 없지만, 디메틸포름아미드 (DMF), 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, N-메틸피롤리돈 (NMP), 헥산, 톨루엔, 디옥산, 프로판올, γ-피콜린, 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드 (DMSO), 디메틸아세트아미드 (DMAC) 가 바람직하고, 디메틸포름아미드 (DMF), 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, N-메틸피롤리돈 (NMP), 헥산, 톨루엔이 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자를 제조하는 경우에는, 먼저, 상기 원료 흑연 입자와 상기 방향족 비닐 공중합체와 상기 과산화수소화물과 상기 용매를 혼합한다 (혼합 공정). 상기 원료 흑연 입자의 혼합량으로는, 용매 1 ℓ 당 0.1 ∼ 500 g/ℓ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 g/ℓ 가 보다 바람직하다. 원료 흑연 입자의 혼합량이 상기 하한 미만이 되면, 용매의 소비량이 증대되어 경제적으로 불리해지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 액의 점도가 상승하여 취급이 곤란해지는 경향이 있다.
또, 상기 방향족 비닐 공중합체의 혼합량으로는, 상기 원료 흑연 입자 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 1000 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 200 질량부가 보다 바람직하다. 방향족 비닐 공중합체의 혼합량이 상기 하한 미만이 되면, 얻어지는 미세화 흑연 입자의 본 발명에 관련된 방향족계 폴리머 (특히, 폴리스티렌) 또는 올레핀계 수지 중에서의 분산성이 저하되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 방향족 비닐 공중합체가 용매에 용해되지 않게 됨과 함께 액의 점도가 상승하여 취급이 곤란해지는 경향이 있다.
또, 상기 과산화수소화물의 혼합량으로는, 상기 원료 흑연 입자 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 500 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하다. 상기 과산화수소화물의 혼합량이 상기 하한 미만이 되면, 얻어지는 미세화 흑연 입자의 분산성이 저하되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 원료 흑연 입자가 과잉으로 산화되어 얻어지는 미세화 흑연 입자의 도전성이 저하되는 경향이 있다.
다음으로, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물에 분쇄 처리를 실시하여 원료 흑연 입자를 판상 흑연 입자로 분쇄한다 (분쇄 공정). 이로써 생성된 판상 흑연 입자의 표면에는 상기 방향족 비닐 공중합체가 흡착되기 때문에, 상기 방향족계 폴리머 복합 재료에 있어서는, 본 발명에 관련된 방향족계 폴리머 (특히, 폴리스티렌) 중에서의 미세화 흑연 입자의 분산 안정성이 향상된다.
본 발명에 관련된 분쇄 처리로는, 초음파 처리 (발진 주파수로는 15 ∼ 400 ㎑ 가 바람직하고, 출력으로는 500 W 이하가 바람직하다), 볼 밀에 의한 처리, 습식 분쇄, 폭쇄, 기계식 분쇄 등을 들 수 있다. 이로써, 원료 흑연 입자의 그래파이트 구조를 파괴시키지 않고 원료 흑연 입자를 분쇄하여 판상 흑연 입자를 얻는 것이 가능해진다. 또, 분쇄 처리시의 온도로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 -20 ∼ 100 ℃ 를 들 수 있다. 또, 분쇄 처리 시간에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 0.01 ∼ 50 시간을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 미세화 흑연 입자는 용매에 분산된 상태이며, 여과나 원심 분리 등에 의해 상기 용매를 제거함으로써 회수할 수 있다.
한편, 상기 탄화수소 사슬을 구비하는 미세화 흑연 입자를 제조하는 경우에는, 상기 분쇄 공정에서 얻어진 미세화 흑연 입자와, 상기 반응성 부위를 갖는 알킬 화합물, 올리고올레핀 및 폴리올레핀 중 적어도 1 종을 혼합하고, 상기 미세화 흑연 입자 중의 방향족 비닐 공중합체에 알킬 사슬, 올리고올레핀 사슬 및 폴리올레핀 사슬 중 적어도 1 종의 탄화수소 사슬을 도입한다 (탄화수소 사슬 도입 공정). 이 경우, 상기 방향족 비닐 공중합체는 관능기를 갖는 것일 필요가 있고, 이 관능기와 상기 반응성 부위를 결합시켜 상기 방향족 비닐 공중합체에 알킬 사슬, 올리고올레핀 사슬 및 폴리올레핀 사슬 중 적어도 1 종의 탄화수소 사슬을 도입한다.
이 탄화수소 사슬 도입 공정에 있어서는, 상기 분쇄 공정에서 얻어진 미세화 흑연 입자와, 상기 반응성 부위를 갖는 알킬 화합물, 올리고올레핀 및 폴리올레핀 중 적어도 1 종과, 용매를 혼합하고, 필요에 따라 얻어진 혼합물을 가열함으로써, 관능기를 갖는 방향족 비닐 공중합체와, 반응성 부위를 갖는 알킬 화합물, 올리고올레핀 및 폴리올레핀 중 적어도 1 종을 반응시킨다. 용매로는 특별히 제한은 없으며, 상기에서 예시한 용매를 사용할 수 있다. 또, 반응 온도로는 -10 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 반응 시간으로는 0.1 ∼ 10 시간이 바람직하다.
탄화수소 사슬 도입 공정에 있어서의 상기 미세화 흑연 입자의 혼합량으로는, 용매 1 ℓ 당 1 ∼ 200 g/ℓ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 g/ℓ 가 보다 바람직하다. 미세화 흑연 입자의 혼합량이 상기 하한 미만이 되면, 용매의 소비량이 증대되어 경제적으로 불리해지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 액의 점도가 상승하여 취급이 곤란해지는 경향이 있다.
또, 상기 반응성 부위를 갖는 알킬 화합물, 올리고올레핀 및 폴리올레핀의 혼합량으로는, 상기 미세화 흑연 입자 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 500 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 500 질량부가 보다 바람직하다. 상기 알킬 화합물, 올리고올레핀 및 폴리올레핀의 혼합량이 상기 하한 미만이 되면, 알킬 사슬, 올리고올레핀 사슬 및 폴리올레핀 사슬의 도입량이 적어 올레핀계 수지에 대한 미세화 흑연 입자의 분산성이 충분히 향상되지 않는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 액의 점도가 상승하여 취급이 곤란해지는 경향이 있다.
이와 같이 하여 알킬 사슬, 올리고올레핀 사슬 및 폴리올레핀 사슬이 도입된 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자는 용매에 분산된 상태이며, 여과나 원심 분리 등에 의해 상기 용매를 제거함으로써 회수할 수 있다.
＜방향족계 폴리머＞
다음으로, 본 발명에 관련된 방향족계 폴리머에 대해 설명한다. 본 발명에 관련된 방향족계 폴리머는, 폴리스티렌 및 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머이다.
상기 폴리스티렌으로는, 스티렌의 단독 중합체 ; 4-메틸스티렌이나 4-하이드록시스티렌, 4-아미노스티렌과 같은 방향족 고리에 치환기를 갖는 스티렌의 단독 중합체 ; 스티렌과 상기 방향족 고리에 치환기를 갖는 스티렌의 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 상기 폴리페닐렌에테르로는 폴리(1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)로 대표되는 방향족 고리에 알킬기 등의 치환기를 갖는 폴리페닐렌옥사이드 등을 들 수 있다.
이와 같은 폴리스티렌이나 폴리페닐렌에테르와 같은 방향족계 폴리머의 수평균 분자량으로는 특별히 제한은 없지만, 1 천 ∼ 100 만이 바람직하고, 1 만 ∼ 100 만이 보다 바람직하다. 방향족계 폴리머의 수평균 분자량이 상기 하한 미만이 되면, 본 발명의 제 1 수지 복합 재료 (방향족계 폴리머 복합 재료) 의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 점도가 지나치게 높아져 방향족계 폴리머 수지 복합 재료를 성형하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 관련된 방향족계 폴리머의 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (칼럼 : Shodex GPC K-805L 및 Shodex GPC K-800RL (모두 쇼와 전공 (주) 제조), 용리액 : 클로로포름) 에 의해 측정하여 표준 폴리스티렌으로 환산한 값이다.
＜올레핀계 수지＞
또, 본 발명에 관련된 올레핀계 수지에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서 올레핀계 수지로는 특별히 제한은 없으며, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아크릴 공중합체, 프로필렌-아크릴 공중합체, 폴리이소프렌, 네오프렌, 폴리부타디엔, 지환식 올레핀 중합체 등 공지된 올레핀계 수지를 사용할 수 있다.
이와 같은 올레핀계 수지의 중량 평균 분자량으로는 특별히 제한은 없지만, 5 천 ∼ 100 만이 바람직하다. 올레핀계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 하한 미만이 되면, 본 발명의 제 2 수지 복합 재료 (올레핀계 수지 복합 재료) 의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 점도가 지나치게 높아져 올레핀계 수지 복합 재료를 성형하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또, 상기 올레핀계 수지의 멜트 플로우 인덱스로는 특별히 제한은 없지만, 1 ∼ 100 g/min (190 ℃ (폴리에틸렌) 또는 230 ℃ (폴리프로필렌), 2.16 ㎏ 하중) 이 바람직하다. 올레핀계 수지의 멜트 플로우 인덱스가 상기 하한 미만이 되면, 유동성이 낮아 올레핀계 수지 복합 재료를 성형하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 유동성이 지나치게 높아져 올레핀계 수지 복합 재료를 안정적으로 성형하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
＜수지 복합 재료＞
본 발명의 제 1 수지 복합 재료 (방향족계 폴리머 복합 재료) 는, 상기 미세화 흑연 입자와, 폴리스티렌 및 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족계 폴리머를 함유하는 것이다. 이와 같이, 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자를 함유시킴으로써, 상기 방향족계 폴리머에 높은 내열성을 유지하면서 높은 강성과 높은 전기 전도성을 부여하는 것이 가능해진다.
또, 본 발명의 제 2 수지 복합 재료 (올레핀계 수지 복합 재료) 는, 상기 미세화 흑연 입자와 상기 올레핀계 수지를 함유하는 것이다. 이와 같이, 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자를 함유시킴으로써, 상기 올레핀계 수지에 전기 전도성이나 열 전도성, 고탄성률, 고강도, 고강성, 슬라이딩성, 저선팽창을 부여하는 것이 가능해진다.
이와 같은 방향족계 폴리머 복합 재료 및 올레핀계 수지 복합 재료에 있어서, 상기 미세화 흑연 입자의 함유량으로는 특별히 제한은 없지만, 수지 복합 재료 전체에 대해 0.1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 미세화 흑연 입자의 함유량이 상기 하한 미만이 되면, 수지 복합 재료의 상기 특성이 저하되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 수지 복합 재료를 성형하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 상기 범위 내에서 미세화 흑연 입자의 함유량을 증가시킴으로써 저장 탄성률을 높게, 전기 저항을 작게 할 수 있는데, 저장 탄성률에 대해서는 미세화 흑연 입자의 함유량이 60 질량％ 를 초과하면 거의 일정한 값을 나타내는 경향이 있다.
또, 상기 방향족계 폴리머 복합 재료에 있어서, 상기 방향족계 폴리머로는 폴리스티렌 및 폴리페닐렌에테르 중 어느 일방만을 사용할 수도 있는데, 강성 및 전기 전도성이 보다 높아진다는 관점에서 폴리스티렌과 폴리페닐렌에테르의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 폴리스티렌과 폴리페닐렌에테르는 완전히 상용 (相溶) 되기 때문에, 이와 같은 혼합물을 사용함으로써 상기 방향족계 폴리머 복합 재료의 내열성이 향상되는 경향이 있다. 이와 같은 혼합물에 있어서, 폴리스티렌의 함유량으로는 특별히 제한은 없지만, 강성 및 전기 전도성이 더욱 높아진다는 관점에서, 혼합물 전체에 대해 20 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다.
이와 같이, 상기 방향족계 폴리머 복합 재료에 있어서는, 미세화 흑연 입자의 함유량이나 폴리스티렌과 폴리페닐렌에테르의 혼합비를 조정함으로써, 높은 강성과 높은 전기 전도성을 달성할 수 있다. 그 결과, 상기 방향족계 폴리머 복합 재료에 있어서는, 40 ℃ 에서의 저장 탄성률을 바람직하게는 2 ㎬ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎬ 이상, 특히 바람직하게는 10 ㎬ 이상으로 할 수 있다. 또, 표면의 단위 길이당 전기 저항에 대해서는, 바람직하게는 104 Ω/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 103 Ω/㎝ 이하, 특히 바람직하게는 102 Ω/㎝ 이하로 하는 것이 가능해진다.
이와 같은 본 발명의 수지 복합 재료는, 예를 들어, 본 발명에 관련된 방향족계 폴리머 또는 올레핀계 수지와 미세화 흑연 입자를 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 혼련 (바람직하게는 용융 혼련) 해도 되고, 용매 중에서 혼합해도 된다. 상기 용매로는 특별히 제한은 없으며, 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자를 제조할 때에 사용되는 용매로서 예시한 것을 사용할 수 있다.
용매 중에서 본 발명에 관련된 방향족계 폴리머 또는 올레핀계 수지와 미세화 흑연 입자를 혼합하면, 상기 방향족계 폴리머 또는 올레핀계 수지가 용매에 용해되어 균일한 상태가 됨과 함께, 미세화 흑연 입자도 용매 중에서 고도로 분산되기 때문에 서로 섞이기 쉬워져, 고도로 균일한 분산액을 용이하게 얻을 수 있다. 또, 얻어진 분산액에 초음파 처리를 실시함으로써, 그 균일성이 더욱 향상되는 경향이 있다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 분산액으로부터 용매를 제거함으로써, 상기 방향족계 폴리머 또는 올레핀계 수지 중에 미세화 흑연 입자가 고도로 분산된 본 발명의 수지 복합 재료를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 방향족 비닐 공중합체의 수평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (쇼와 전공 (주) 제조 「Shodex GPC101」) 를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였다.
＜방향족 비닐 공중합체의 측정 조건＞
·칼럼 : Shodex GPC K-805L 및 Shodex GPC K-800 RL (모두 쇼와 전공 (주) 제조)
·용리액 : 클로로포름
·측정 온도 : 25 ℃
·샘플 농도 : 0.1 ㎎/㎖
·검출 수단 : RI
또한, 방향족 비닐 공중합체의 수평균 분자량 (Mn) 은, 표준 폴리스티렌으로 환산한 값을 나타냈다.
(실시예 1)
＜미세화 흑연 입자의 조제＞
스티렌 (ST) 18 g, 2-비닐피리딘 (2VP) 2 g, 아조비스이소부티로니트릴 50 ㎎ 및 톨루엔 100 ㎖ 를 혼합하고, 질소 분위기하, 85 ℃ 에서 6 시간 중합 반응을 실시하였다. 방랭 후, 클로로포름-헥산을 사용하여 재침전에 의해 정제하고, 진공 건조시켜 3.3 g 의 ST-2VP (9 : 1) 랜덤 공중합체 (Mn ＝ 25000) 를 얻었다.
흑연 입자 (닛폰 흑연 공업 (주) 제조 「EXP-P」, 입자 직경 100 ∼ 600 ㎛) 20 ㎎, 우레아-과산화수소 포접 착물 80 ㎎, 상기 ST-2VP (9 : 1) 랜덤 공중합체 20 ㎎ 및 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 2 ㎖ 를 혼합하고, 실온에서 5 시간 초음파 처리 (출력 : 250 W) 를 실시하여 흑연 입자 분산액을 얻었다. 이 흑연 입자 분산액을 24 시간 가만히 정지시킨 후 육안으로 관찰한 결과, 흑연 입자는 침강되지 않았고, 얻어진 분산액은 분산 안정성이 우수한 것이었다. 또, 얻어진 흑연 입자 분산액을 여과하고, 여과 찌꺼기를 DMF 로 세정한 후, 진공 건조시켜 미세화 흑연 입자를 회수하였다. 이 미세화 흑연 입자를 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰한 결과, 길이가 1 ∼ 20 ㎛, 폭이 1 ∼ 20 ㎛, 두께가 10 ∼ 50 ㎚ 인 판상으로 미세화된 것인 것이 확인되었다.
＜미세화 흑연 입자의 알킬화＞
말단 수산기 함유 폴리올레핀 (이데미츠 흥산 (주) 제조 「에폴 (R)」) 4.59 g, 트리페닐포스핀 1.1 g 및 사염화탄소 40 ㎖ 를 혼합하고, 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 교반하면서 12 시간 가열 환류하여 말단 염소화폴리올레핀을 합성하였다. 가열 환류 후의 용액에 이배퍼레이션을 실시한 후, 헥산을 사용하여 말단 염소화폴리올레핀을 추출하였다. 그 후, 실리카 겔 크로마토그래피 (헥산 용매) 로 정제하여 1.5 g 의 말단 염소화폴리올레핀 (Mn ＝ 2000 (카탈로그값)) 을 얻었다.
다음으로, 이 말단 염소화폴리올레핀 20 ㎎, 상기 미세화 흑연 입자 10 ㎎ 및 톨루엔 1 ㎖ 를 혼합하고, 질소 분위기하, 100 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 얻어진 분산액을 여과하고, 여과 찌꺼기를 톨루엔으로 세정하여 말단 염소화폴리올레핀으로 처리된 미세화 흑연 입자를 얻었다.
＜제 2 수지 복합 재료의 제조＞
이 말단 염소화폴리올레핀으로 처리된 미세화 흑연 입자 0.2 g 과 아이소택틱 폴리프로필렌 (PP, Aldrich 사 제조, 중량 평균 분자량 19 만) 20 g 을 혼련기 (미니 라보) 를 사용하여 190 ℃ 에서 5 분간 혼련하여 PP 수지 복합 재료를 얻었다.
또, 상기 말단 염소화폴리올레핀으로 처리된 미세화 흑연 입자 0.2 g 과 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE, Aldrich 사 제조, 멜트 플로우 인덱스 12 g/min (190 ℃, 2.16 ㎏ 하중)) 20 g 을 혼련기 (미니 라보) 를 사용하여 190 ℃ 에서 5 분간 혼련하여 HDPE 수지 복합 재료를 얻었다.
(실시예 2)
2-비닐피리딘 대신에 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 (DMAMA) 0.2 g 을 사용하고, 스티렌 (ST) 의 양을 1.8 g, 아조비스이소부티로니트릴의 양을 8 ㎎, 톨루엔의 양을 10 ㎖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 0.61 g 의 ST-DMAMA (9 : 1) 랜덤 공중합체 (Mn ＝ 32000) 를 얻었다.
상기 ST-2VP (9 : 1) 랜덤 공중합체 대신에, 이 ST-DMAMA (9 : 1) 랜덤 공중합체 0.1 g 을 사용하고, 흑연 입자의 양을 1 g, 우레아-과산화수소 포접 착물의 양을 1 g, DMF 의 양을 50 ㎖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 흑연 입자 분산액을 얻었다. 이 흑연 입자 분산액을 24 시간 가만히 정지시킨 후 육안으로 관찰한 결과, 흑연 입자는 침강되지 않았고, 얻어진 분산액은 분산 안정성이 우수한 것이었다.
얻어진 흑연 입자 분산액을 여과하고, 여과 찌꺼기를 DMF 로 세정한 후, 진공 건조시켜 미세화 흑연 입자를 회수하였다. 이 미세화 흑연 입자를 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰한 결과, 길이가 1 ∼ 20 ㎛, 폭이 1 ∼ 20 ㎛, 두께가 10 ∼ 50 ㎚ 인 판상으로 미세화된 것인 것이 확인되었다.
이 미세화 흑연 입자 10 ㎎ 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 말단 염소화폴리올레핀으로 처리된 미세화 흑연 입자를 조제하고, 또한 PP 수지 복합 재료 및 HDPE 수지 복합 재료를 제조하였다.
(실시예 3)
2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 대신에 4-비닐피리딘 (4VP) 0.2 g 을 사용하고, 톨루엔의 양을 7.5 ㎖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 0.73 g 의 ST-4VP (9 : 1) 랜덤 공중합체 (Mn ＝ 18000) 를 얻었다.
상기 ST-2VP (9 : 1) 랜덤 공중합체 대신에, 이 ST-4VP (9 : 1) 랜덤 공중합체 0.1 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 흑연 입자 분산액을 얻었다. 이 흑연 입자 분산액을 24 시간 가만히 정지시킨 후 육안으로 관찰한 결과, 흑연 입자는 침강되지 않았고, 얻어진 분산액은 분산 안정성이 우수한 것이었다.
얻어진 흑연 입자 분산액을 여과하고, 여과 찌꺼기를 DMF 로 세정한 후, 진공 건조시켜 미세화 흑연 입자를 회수하였다. 이 미세화 흑연 입자를 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰한 결과, 길이가 1 ∼ 20 ㎛, 폭이 1 ∼ 20 ㎛, 두께가 10 ∼ 50 ㎚ 인 판상으로 미세화된 것인 것이 확인되었다.
이 미세화 흑연 입자 10 ㎎ 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 말단 염소화폴리올레핀으로 처리된 미세화 흑연 입자를 조제하고, 또한 PP 수지 복합 재료 및 HDPE 수지 복합 재료를 제조하였다.
(실시예 4)
말단 염소화폴리올레핀 대신에 염소화폴리프로필렌 (알드리치사 제조, Mn ＝ 100000) 20 ㎎ 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 염소화폴리프로필렌으로 처리된 미세화 흑연 입자를 조제하고, 또한 PP 수지 복합 재료 및 HDPE 수지 복합 재료를 제조하였다.
(실시예 5)
말단 염소화폴리올레핀 대신에 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 (Clariant 사 제조 「LICOCENE MA(R)」, 점도 (140 ℃) ＝ 300 m㎩·s) 20 ㎎ 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 무수 말레산 변성 폴리프로필렌으로 처리된 미세화 흑연 입자를 조제하고, 또한 PP 수지 복합 재료 및 HDPE 수지 복합 재료를 제조하였다.
(실시예 6)
흑연 입자 (닛폰 흑연 공업 (주) 제조 「EXP-P」, 입자 직경 100 ∼ 600 ㎛) 12.5 g, 우레아-과산화수소 포접 착물 12.5 g, 실시예 1 과 동일하게 하여 조제한 ST-2VP (9 : 1) 랜덤 공중합체 1.25 g, DMF 500 ㎖ 를 혼합하고, 습식 미립화 장치 ((주) 스기노 머신 제조 「스타버스트 라보」) 를 사용하여, 실온, 실린더 압력 200 ㎫ 의 조건으로 10 회 습식 분쇄 처리를 실시하여 흑연 입자 분산액을 얻었다. 이 흑연 입자 분산액을 24 시간 가만히 정지시킨 후 육안으로 관찰한 결과, 흑연 입자는 침강되지 않았고, 얻어진 분산액은 분산 안정성이 우수한 것이었다.
얻어진 흑연 입자 분산액을 여과하고, 여과 찌꺼기를 DMF 로 세정한 후, 진공 건조시켜 미세화 흑연 입자를 회수하였다. 이 미세화 흑연 입자를 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰한 결과, 길이가 1 ∼ 20 ㎛, 폭이 1 ∼ 20 ㎛, 두께가 10 ∼ 50 ㎚ 인 판상으로 미세화된 것인 것이 확인되었다.
이 미세화 흑연 입자 10 ㎎ 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 말단 염소화폴리올레핀으로 처리된 미세화 흑연 입자를 조제하고, 또한 PP 수지 복합 재료 및 HDPE 수지 복합 재료를 제조하였다.
(비교예 1)
2-비닐피리딘 대신에 N-페닐말레이미드 (PM) 4 g 을 사용하고, 스티렌 (ST) 의 양을 36 g, 아조비스이소부티로니트릴의 양을 100 ㎎, 톨루엔의 양을 50 ㎖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 25.6 g 의 ST-PM (9 : 1) 랜덤 공중합체 (Mn ＝ 37000) 를 얻었다.
상기 ST-2VP (9 : 1) 랜덤 공중합체 대신에, 이 ST-PM (9 : 1) 랜덤 공중합체 0.7 g 을 사용하고, 흑연 입자의 양을 7 g, 우레아-과산화수소 포접 착물의 양을 7 g, DMF 의 양을 300 ㎖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 흑연 입자 분산액을 얻었다. 이 흑연 입자 분산액을 24 시간 가만히 정지시킨 후 육안으로 관찰한 결과, 흑연 입자는 침강되지 않았고, 얻어진 분산액은 분산 안정성이 우수한 것이었다.
얻어진 흑연 입자 분산액을 여과하고, 여과 찌꺼기를 DMF 로 세정한 후, 진공 건조시켜 미세화 흑연 입자를 회수하였다. 이 미세화 흑연 입자를 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰한 결과, 길이가 1 ∼ 20 ㎛, 폭이 1 ∼ 20 ㎛, 두께가 10 ∼ 50 ㎚ 인 판상으로 미세화된 것인 것이 확인되었다.
이 미세화 흑연 입자 10 ㎎ 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 말단 염소화폴리올레핀으로 처리된 미세화 흑연 입자를 조제하고, 또한 PP 수지 복합 재료 및 HDPE 수지 복합 재료를 제조하였다.
＜광학 현미경에 의한 관찰＞
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 에서 얻어진 PP 수지 복합 재료 및 HDPE 수지 복합 재료에 190 ℃, 40 ㎏/㎠ 로 핫 프레스를 실시하여 두께 0.5 ㎜ 의 박막을 제조하였다. 이 박막을 광학 현미경에 의해 관찰하였다. 도 1 ∼ 6 및 도 8 에는 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 에서 얻어진 PP 수지 복합 재료의 광학 현미경 사진을, 도 7 에는 실시예 6 에서 얻어진 HDPE 수지 복합 재료의 광학 현미경 사진을 나타낸다. 또, 이들 사진에 기초하여 PP 수지 복합 재료 중 및 HDPE 수지 복합 재료 중의 미세화 흑연 입자의 분산성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112012106401830-pct00001
표 1 및 도 1 ∼ 8 에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 아미노기를 갖는 방향족 비닐 공중합체를 구비하는 미세화 흑연 입자를 반응성 부위를 갖는 폴리올레핀으로 처리한 경우 (실시예 1 ∼ 6) 에는, 미세화 흑연 입자를 올레핀계 수지 중에 용이하게 분산시키는 것이 가능한 것이 확인되었다. 이것은, 상기 아미노기와 상기 반응성 부위가 반응함으로써, 미세화 흑연 입자에 폴리올레핀 사슬이 도입되고, 미세화 흑연 입자의 올레핀계 수지에 대한 친화성이 높아졌기 때문인 것으로 추찰된다.
한편, 아미노기를 갖지 않는 방향족 비닐 공중합체를 구비하는 미세화 흑연 입자를 반응성 부위를 갖는 폴리올레핀으로 처리한 경우 (비교예 1) 에는, 미세화 흑연 입자는 올레핀계 수지 중에서 응집되어, 분산시키는 것은 곤란하였다. 이것은, 비교예 1 에 있어서는, 미세화 흑연 입자 중의 방향족 비닐 공중합체에 아미노기 등의 관능기가 존재하지 않아, 반응성 부위를 갖는 폴리올레핀과의 반응이 진행되지 않기 때문에, 상기 방향족 비닐 공중합체에 폴리올레핀 사슬이 결합되지 않고, 미세화 흑연 입자에 올레핀계 수지에 대한 친화성이 부여되지 않았기 때문인 것으로 추찰된다.
또, 2VP 단위를 함유하는 방향족 비닐 공중합체를 구비하는 미세화 흑연 입자를 말단 염소화폴리올레핀으로 처리한 경우 (실시예 1 및 실시예 6) 에는, DMAMA 단위 또는 4VP 단위를 함유하는 방향족 비닐 공중합체를 구비하는 미세화 흑연 입자를 말단 염소화폴리올레핀으로 처리한 경우 (실시예 2 ∼ 3), 2VP 단위를 함유하는 방향족 비닐 공중합체를 구비하는 미세화 흑연 입자를 염소화폴리프로필렌 또는 무수 말레산 변성 폴리프로필렌으로 처리한 경우 (실시예 4 ∼ 5) 에 비해, 미세화 흑연 입자를 올레핀계 수지 중에 보다 균일하게 또한 고도로 분산시키는 것이 가능한 것을 알 수 있었다. 이것은, 2VP 단위가 DMAMA 단위나 4VP 단위에 비해 말단 염소화폴리올레핀과의 반응성이 높고, 혹은 분자 말단에 관능기를 갖는 말단 염소화폴리올레핀이 분자 내부에 관능기를 갖는 염소화폴리프로필렌이나 무수 말레산 변성 폴리프로필렌에 비해 2VP 단위와의 반응성이 높고, 폴리올레핀 사슬이 도입되기 쉽기 때문에, 폴리올레핀 사슬에 의해 입체적인 극성기가 효과적으로 차폐된 것에 의한 것으로 추찰된다.
(실시예 7)
실시예 1 과 동일하게 하여 말단 염소화폴리올레핀으로 처리된 미세화 흑연 입자를 드라이 분쇄기로 분쇄하였다. 이 말단 염소화폴리올레핀으로 처리된 미세화 흑연 입자 5 질량부와 아이소택틱 폴리프로필렌 (PP, Aldrich 사 제조, 중량 평균 분자량 19 만) 95 질량부를 혼합하여 PP 수지 복합 재료를 조제하였다.
비중으로부터 계산한 체적이 80 ㎖ 가 되는 양의 상기 PP 수지 복합 재료를, 라보 플라스토밀 ((주) 토요 정기 제작소 제조 「18B-200」) 을 사용하여 190 ℃, 100 rpm 으로 5 분간 혼련하였다. 혼련시의 토크를 도 9 에 나타낸다. 얻어진 혼련물을 취출하고, 190 ℃, 40 ㎏/㎠ 로 핫 프레스를 실시하여 길이 30 ㎜, 폭 5 ㎜, 두께 0.5 ㎜ 의 시험편을 제조하였다.
얻어진 시험편의 사진을 도 10 에 나타낸다. 또, 이 시험편의 탄성률을 점탄성 스펙트로미터 (아이티 계측 제어 (주) 제조 「DVA-220」) 를 사용하여 측정하였다. 40 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률, 손실 탄성률 및 손실 정접을 표 2, 도 11 ∼ 12 에 나타낸다.
(실시예 8)
말단 염소화폴리올레핀으로 처리된 미세화 흑연 입자의 양을 10 질량부, 상기 아이소택틱 폴리프로필렌의 양을 90 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 PP 수지 복합 재료를 조제하고, 시험편을 제조하였다. 혼련시의 토크를 도 9 에 나타낸다. 얻어진 시험편의 탄성률을 실시예 7 과 동일하게 측정하였다. 40 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률, 손실 탄성률 및 손실 정접을 표 2, 도 11 ∼ 12 에 나타낸다.
(실시예 9)
말단 염소화폴리올레핀으로 처리된 미세화 흑연 입자의 양을 20 질량부, 상기 아이소택틱 폴리프로필렌의 양을 80 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 PP 수지 복합 재료를 조제하고, 시험편을 제조하였다. 혼련시의 토크를 도 9 에 나타낸다. 얻어진 시험편의 탄성률을 실시예 7 과 동일하게 측정하였다. 40 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률, 손실 탄성률 및 손실 정접을 표 2, 도 11 ∼ 12 에 나타낸다. 또, 저장 탄성률의 온도 의존성을 도 13 에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 1 과 동일하게 하여 말단 염소화폴리올레핀으로 처리된 미세화 흑연 입자 대신에, 실시예 6 과 동일하게 하여 말단 염소화폴리올레핀으로 처리된 미세화 흑연 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 PP 수지 복합 재료를 조제하고, 시험편을 제조하였다. 혼련시의 토크를 도 9 에 나타낸다. 얻어진 시험편의 탄성률을 실시예 7 과 동일하게 측정하였다. 40 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률, 손실 탄성률 및 손실 정접을 표 2, 도 11 ∼ 12 에 나타낸다.
(실시예 11)
말단 염소화폴리올레핀으로 처리된 미세화 흑연 입자의 양을 10 질량부, 상기 아이소택틱 폴리프로필렌의 양을 90 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 PP 수지 복합 재료를 조제하고, 시험편을 제조하였다. 혼련시의 토크를 도 9 에 나타낸다. 얻어진 시험편의 탄성률을 실시예 7 과 동일하게 측정하였다. 40 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률, 손실 탄성률 및 손실 정접을 표 2, 도 11 ∼ 12 에 나타낸다.
(실시예 12)
말단 염소화폴리올레핀으로 처리된 미세화 흑연 입자의 양을 20 질량부, 상기 아이소택틱 폴리프로필렌의 양을 80 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 PP 수지 복합 재료를 조제하고, 시험편을 제조하였다. 혼련시의 토크를 도 9 에 나타낸다. 얻어진 시험편의 탄성률을 실시예 7 과 동일하게 측정하였다. 40 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률, 손실 탄성률 및 손실 정접을 표 2, 도 11 ∼ 12 에 나타낸다. 또, 저장 탄성률의 온도 의존성을 도 13 에 나타낸다.
(비교예 2)
말단 염소화폴리올레핀으로 처리된 미세화 흑연 입자를 혼합하지 않은 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 PP 수지 재료를 조제하고, 시험편을 제조하였다. 혼련시의 토크를 도 9 에 나타낸다. 얻어진 시험편의 탄성률을 실시예 7 과 동일하게 측정하였다. 40 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률, 손실 탄성률 및 손실 정접을 표 2, 도 11 ∼ 12 에 나타낸다. 또, 저장 탄성률의 온도 의존성을 도 13 에 나타낸다.
(비교예 3)
말단 염소화폴리올레핀으로 처리된 미세화 흑연 입자 대신에 흑연 입자 (닛폰 흑연 공업 (주) 제조 「EXP-P」, 입자 직경 100 ∼ 600 ㎛) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 PP 수지 복합 재료를 조제하고, 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편의 사진을 도 10 에 나타낸다. 또, 이 시험편의 탄성률을 실시예 7 과 동일하게 측정하였다. 40 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률, 손실 탄성률 및 손실 정접을 표 2, 도 11 ∼ 12 에 나타낸다.
(비교예 4)
흑연 입자 「EXP-P」의 양을 10 질량부, 상기 아이소택틱 폴리프로필렌의 양을 90 질량부로 변경한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여 PP 수지 복합 재료를 조제하고, 시험편을 제조하였다. 이 시험편의 탄성률을 실시예 7 과 동일하게 측정하였다. 40 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률, 손실 탄성률 및 손실 정접을 표 2, 도 11 ∼ 12 에 나타낸다.
(비교예 5)
흑연 입자 「EXP-P」의 양을 20 질량부, 상기 아이소택틱 폴리프로필렌의 양을 80 질량부로 변경한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여 PP 수지 복합 재료를 조제하고, 시험편을 제조하였다. 이 시험편의 탄성률을 실시예 7 과 동일하게 측정하였다. 40 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률, 손실 탄성률 및 손실 정접을 표 2, 도 11 ∼ 12 에 나타낸다. 또, 저장 탄성률의 온도 의존성을 도 13 에 나타낸다.
Figure 112012106401830-pct00002
일반적으로 충전제를 수지에 첨가하면, 그 첨가량의 증가와 함께 수지 복합 재료의 점도가 증대되고, 혼련시의 토크는 증대되는데, 도 9 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 말단 염소화폴리올레핀으로 처리된 미세화 흑연 입자를 PP 수지에 첨가한 경우에는, 그 첨가량을 증가시켜도 토크의 상승은 비교적 작고, 성형시에 유리한 PP 수지 복합 재료가 얻어졌다. 특히, 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자를 조제할 때에 습식 분쇄 처리를 실시한 경우에 있어서는, 첨가량의 증가와 함께 토크가 저하되는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
도 10 에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 말단 염소화폴리올레핀으로 처리된 미세화 흑연 입자를 PP 수지에 첨가한 경우에는, 미세화 흑연 입자가 PP 수지 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 확인되었다 (도 10(a)). 한편, 미세화되지 않은 흑연 입자를 첨가한 경우에는, 흑연 입자의 응집을 육안으로도 확인할 수 있는 것이었다 (도 10(b)).
표 2, 도 11 ∼ 12 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 말단 염소화폴리올레핀으로 처리된 미세화 흑연 입자를 PP 수지에 첨가하면, 그 첨가량의 증가와 함께 PP 수지 복합 재료의 탄성률이 증대되는 것이 확인되었다. 또, 탄성률의 증대 경향은, 미세화되지 않은 흑연 입자를 첨가한 경우에 비해 커지는 것을 알 수 있었다. 또한, 탄성률의 증대 경향은, 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자를 조제할 때의 흑연 입자의 분산 처리 (초음파 처리 또는 습식 분쇄 처리) 에 의존하지 않는 것을 알 수 있었다.
도 13 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 말단 염소화폴리올레핀으로 처리된 미세화 흑연 입자와 복합화된 PP 수지 복합 재료 (실시예 9 및 12) 가, PP 수지 (비교예 2) 나 미세화되지 않은 흑연 입자와 복합화된 PP 수지 복합 재료 (비교예 5) 에 비해, 탄성률이 증대되는 경향은 PP 수지의 융점 (150 ℃) 부근까지 유지되는 것을 알 수 있었다.
(실시예 13)
＜미세화 흑연 입자의 조제＞
스티렌 (ST) 36 g, N-페닐말레이미드 (PM) 4 g, 아조비스이소부티로니트릴 100 ㎎, 및 톨루엔 50 ㎖ 를 혼합하고, 질소 분위기하, 85 ℃ 에서 10 시간 중합 반응을 실시하였다. 방랭 후, 클로로포름-헥산을 사용하여 재침전에 의해 정제하여 27 g 의 ST-PM (90 : 10) 랜덤 공중합체를 얻었다. 이 ST-PM (90 : 10) 랜덤 공중합체의 수평균 분자량 (Mn) 은 5.3 × 104 였다.
흑연 입자 (닛폰 흑연 공업 (주) 제조 「EXP-P」, 입자 직경 100 ∼ 600 ㎛) 12.5 g, 우레아-과산화수소 포접 착물 12.5 g, 상기 ST-PM (90 : 10) 랜덤 공중합체 1.25 g, 및 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 500 ㎖ 를 혼합하고, 실온에서 5 시간의 초음파 처리 (출력 : 250 W) 를 실시하여 흑연 입자 분산액을 얻었다. 이 흑연 입자 분산액을 여과하여 DMF 를 제거하고, 여과 찌꺼기에 진공 건조를 실시하여 미세화 흑연 입자 (G1) 을 얻었다.
＜제 1 수지 복합 재료의 제조＞
폴리스티렌 (PS, 알드리치사 제조, 수평균 분자량 1 × 105) 900 ㎎ 과 상기 미세화 흑연 입자 (G1) 100 ㎎ 을 클로로포름 10 ㎖ 에 첨가하고, 교반에 의해 폴리스티렌을 용해시킴과 함께 미세화 흑연 입자를 분산시켜 얻어진 분산액에 실온에서 30 분간의 초음파 처리 (출력 : 250 W) 를 실시하였다. 이어서, 분산액 10 ㎖ 를 직경 10 ㎝ 의 샬레에 캐스트하고, 클로로포름을 제거하여 PS-G1 수지 복합 재료를 얻었다. 이 PS-G1 수지 복합 재료에 핫 프레스를 사용하여 150 ℃ 에서 5 ㎫ 의 프레스 처리를 1 분간 실시하였다. 이들 일련의 조작 (캐스트-프레스) 을 5 회 반복하여, 방향족계 폴리머 중에 미세화 흑연 입자가 균일하게 분산된 PS-G1 (90 : 10) 수지 복합 재료를 얻었다.
(실시예 14)
폴리스티렌 (PS) 의 양을 800 ㎎ 으로, 미세화 흑연 입자 (G1) 의 양을 200 ㎎ 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 방향족계 폴리머 중에 미세화 흑연 입자가 균일하게 분산된 PS-G1 (80 : 20) 수지 복합 재료를 얻었다.
(실시예 15)
폴리스티렌 (PS) 의 양을 600 ㎎ 으로, 미세화 흑연 입자 (G1) 의 양을 400 ㎎ 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 방향족계 폴리머 중에 미세화 흑연 입자가 균일하게 분산된 PS-G1 (60 : 40) 수지 복합 재료를 얻었다.
(실시예 16)
폴리스티렌 (PS) 의 양을 500 ㎎ 으로, 미세화 흑연 입자 (G1) 의 양을 500 ㎎ 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 방향족계 폴리머 중에 미세화 흑연 입자가 균일하게 분산된 PS-G1 (50 : 50) 수지 복합 재료를 얻었다.
(실시예 17)
폴리스티렌 (PS) 의 양을 400 ㎎ 으로, 미세화 흑연 입자 (G1) 의 양을 600 ㎎ 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 방향족계 폴리머 중에 미세화 흑연 입자가 균일하게 분산된 PS-G1 (40 : 60) 수지 복합 재료를 얻었다.
(실시예 18)
폴리스티렌 (PS) 의 양을 300 ㎎ 으로, 미세화 흑연 입자 (G1) 의 양을 700 ㎎ 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 방향족계 폴리머 중에 미세화 흑연 입자가 균일하게 분산된 PS-G1 (30 : 70) 수지 복합 재료를 얻었다.
(실시예 19)
폴리스티렌 (PS) 의 양을 200 ㎎ 으로, 미세화 흑연 입자 (G1) 의 양을 800 ㎎ 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 방향족계 폴리머 중에 미세화 흑연 입자가 균일하게 분산된 PS-G1 (20 : 80) 수지 복합 재료를 얻었다.
(비교예 6)
실시예 13 과 동일하게 하여 조제한 미세화 흑연 입자 (G1) 1000 ㎎ 을 클로로포름 10 ㎖ 에 첨가하고, 교반에 의해 미세화 흑연 입자를 분산시켜 얻어진 분산액에 실온에서 30 분간의 초음파 처리 (출력 : 250 W) 를 실시하였다. 이어서, 분산액 10 ㎖ 를 직경 10 ㎝ 의 샬레에 캐스트하고, 클로로포름을 제거하여 미세화 흑연 입자를 얻었다. 이 미세화 흑연 입자에 핫 프레스를 사용하여 150 ℃ 에서 5 ㎫ 의 프레스 처리를 1 분간 실시하였다. 이들 일련의 조작 (캐스트-프레스) 을 5 회 반복하여 G1 흑연 입자 재료를 얻었다.
(비교예 7)
폴리스티렌 (PS, 알드리치사 제조, 수평균 분자량 1 × 105) 1000 ㎎ 을 클로로포름 10 ㎖ 에 첨가하고, 교반에 의해 폴리스티렌을 용해시켜 얻어진 용액에 실온에서 30 분간의 초음파 처리 (출력 : 250 W) 를 실시하였다. 이어서, 용액 10 ㎖ 를 직경 10 ㎝ 의 샬레에 캐스트하고, 클로로포름을 제거하여 폴리스티렌을 얻었다. 이 폴리스티렌에 핫 프레스를 사용하여 150 ℃ 에서 5 ㎫ 의 프레스 처리를 1 분간 실시하였다. 이들 일련의 조작 (캐스트-프레스) 을 5 회 반복하여 PS 수지 재료를 얻었다.
(비교예 8)
상기 미세화 흑연 입자 (G1) 대신에, 흑연 입자 (닛폰 흑연 공업 (주) 제조 「EXP-P」, 입자 직경 1 ㎜ 이하) 200 ㎎ 을 사용한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 하여 PS-EXP-P (80 : 20) 수지 복합 재료를 얻었다.
(비교예 9)
상기 미세화 흑연 입자 (G1) 대신에, 흑연 입자 (닛폰 흑연 공업 (주) 제조 「UP-15N」, 입자 직경 15 ㎛) 200 ㎎ 을 사용한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 하여 PS-UP-15N (80 : 20) 수지 복합 재료를 얻었다.
(비교예 10)
상기 미세화 흑연 입자 (G1) 대신에, 카본 블랙 (미츠비시 화학 (주) 제조 「MCF-1000」, 입자 직경 18 ㎚) 200 ㎎ 을 사용한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 하여 PS-MCF (80 : 20) 수지 복합 재료를 얻었다.
(비교예 11)
상기 미세화 흑연 입자 (G1) 대신에, 카본 화이버 (닛폰 그래파이트 화이버 (주) 제조, 상품명 「그래녹 CF15M」(직경 9.5 ㎛, 길이 200 ㎛), 상품명 「그래녹 CF03S」(직경 9.1 ㎛, 길이 400 ㎛), 또는 상품명 「그래녹 CF03Z」(직경 10 ㎛, 길이 240 ㎛)) 200 ㎎ 을 사용한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 하여 각 상품명의 카본 화이버에 대해 각각 PS-CF (80 : 20) 수지 복합 재료를 얻었다.
(비교예 12)
상기 미세화 흑연 입자 (G1) 대신에, 카본 나노 튜브 (쇼와 전공 (주) 제조, 상품명 「VGCF」(외경 150 ㎚, 길이 10 ∼ 20 ㎛), 상품명 「VGCF-X」(외경 10 ∼ 15 ㎚, 길이 3 ㎛), 또는 상품명 「VGCF-S」(외경 100 ㎚, 길이 10 ㎛)) 200 ㎎ 을 사용한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 하여 각 상품명의 카본 나노 튜브에 대해 각각 PS-VGCF (80 : 20) 수지 복합 재료를 얻었다.
(비교예 13)
상기 미세화 흑연 입자 (G1) 대신에, 유리 섬유 (센트럴 유리 (주) 제조, 상품명 「ECS03-615」(직경 9 ㎛, 길이 3 ㎜) 또는 상품명 「ECS03-631K」(직경 13 ㎛, 길이 3 ㎜)) 200 ㎎ 을 사용한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 하여 각 상품명의 유리 섬유에 대해 각각 PS-ECS (80 : 20) 수지 복합 재료를 얻었다.
＜탄성률 및 전기 저항＞
실시예 13 ∼ 19 에서 조제한 PS-G1 수지 복합 재료, 비교예 7 에서 조제한 PS 수지 재료, 또는 비교예 8 ∼ 13 에서 조제한 각종 수지 복합 재료를 프레스형 (型) 에 넣고, 190 ℃, 5 ㎫ 로 프레스 성형을 실시하여 길이 30 ㎜, 폭 5 ㎜, 두께 0.5 ㎜ 의 시험편을 얻었다. 한편, 비교예 6 에서 조제한 G1 흑연 입자 재료에 대해서는 유동성이 없어, 시험편의 제조가 곤란하였다.
얻어진 시험편의 탄성률을 점탄성 스펙트로미터 (아이티 계측 제어 (주) 제조 「DVA-220」) 를 사용하여, 실온에서 150 ℃ 까지 5 ℃/분으로 승온시키면서 10 ㎐ 로 가진 (加震) 하며 측정하였다. 도 14 ∼ 15 에는, 실시예 15 ∼ 19 의 PS-G1 수지 복합 재료 및 비교예 7 의 PS 수지 재료로 제조한 시험편의 저장 탄성률 및 손실 탄성률의 측정 결과를 나타낸다. 또, 각 시험편에 대한 40 ℃ 에서의 저장 탄성률을 표 3 ∼ 4 및 도 16 ∼ 17 에, 40 ℃ 에서의 손실 탄성률을 표 3 에 나타낸다. 또한, 도 17 에 나타낸 카본 나노 화이버 (비교예 11) 를 첨가한 경우의 저장 탄성률로는, 각 상품명의 카본 나노 화이버에 대한 시험편의 40 ℃ 에서의 저장 탄성률을 각각 구하고, 이들의 평균값을 나타냈다. 카본 나노 튜브 (비교예 12) 및 유리 섬유 (비교예 13) 에 대해서도 동일하다.
또, 상기 시험편의 전기 저항을 시험편의 표면에 테스터 ((주) 커스텀 제조 「CDM-09」) 의 탐침을 탐침 간격 1 ㎝ 로 접촉시켜 측정하였다. 그 결과를 표 3 및 도 16 에 나타낸다. 또한, 도 16 에는, 시험편을 제조하지 않고 비교예 6 에서 얻어진 G1 흑연 입자 재료 그 자체에 대해 측정한 전기 저항을 미세화 흑연 입자의 함유량이 100 질량％ 인 경우로 하여 나타냈다.
＜전자 현미경 관찰＞
상기 시험편의 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하였다. 도 18 ∼ 19 에는, 실시예 14 에서 조제한 PS-G1 수지 복합 재료 및 비교예 8 에서 조제한 PS-EXP-P 수지 복합 재료로 각각 제조한 시험편의 단면의 SEM 사진을 나타낸다.
Figure 112012106401830-pct00003
Figure 112012106401830-pct00004
표 3 및 도 16 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자를 폴리스티렌에 첨가하여 복합화함으로써, 수지 복합 재료의 저장 탄성률이 보강 효과에 의해 증대되는 것이 확인되었다. 또, 미세화 흑연 입자의 함유량이 60 ％ 이하인 경우에는, 미세화 흑연 입자의 함유량이 증가됨에 따라 저장 탄성률이 증가되는 경향이 있고, 한편 60 ％ 를 초과하면 일정해지는 것을 알 수 있었다.
또, 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자를 폴리스티렌에 첨가하여 복합화함으로써, 수지 복합 재료의 전기 저항이 저하되고, 미세화 흑연 입자의 함유량이 80 ％ 가 되면 (실시예 19), 미세화 흑연 입자만인 경우 (비교예 6) 의 전기 저항 (2 Ω) 부근까지 저하되는 것을 알 수 있었다.
표 4 에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자 G1 을 첨가한 경우 (실시예 14) 에는, 상기 미세화 흑연 입자의 원료인 흑연 입자를 그대로 첨가한 경우 (비교예 8 ∼ 9) 에 비해 저장 탄성률이 높아지는 것이 확인되었다. 이것은, 도 18 ∼ 19 에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자를 첨가한 경우 (실시예 14) 에는, 수지 복합 재료 중에 있어서 상기 미세화 흑연 입자가 균일하게 분산되고, 게다가 판상의 흑연 입자가 시험편의 표면에 대해 평행하게 배향되어 있는 것에 반해, 상기 미세화 흑연 입자의 원료인 흑연 입자 EXP-P 를 그대로 첨가한 경우 (비교예 8) 에는, 흑연 입자는 수지 복합 재료 중에서 응집되어 불균일한 분산 상태로 되어 있고, 또 폴리스티렌과 흑연 입자의 계면 결합력이 약하고, 또한 배향이 불규칙하기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 흑연 입자 UP-15N 을 그대로 첨가한 경우 (비교예 9) 에도, 흑연 입자 EXP-P 의 경우와 동일한 분산 상태였다.
또, 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자 G1 을 첨가한 경우 (실시예 14) 에는, 시험편의 전기 저항은 복수의 측정 지점에서 거의 일정한 것에 반해, 상기 미세화 흑연 입자의 원료인 흑연 입자를 그대로 첨가한 경우 (비교예 8 ∼ 9) 에는, 측정 지점마다 전기 저항이 상이하였고, 예를 들어, 동일한 시험편 표면에 있어서도 절연성을 나타내는 부분과 도전성을 나타내는 부분이 관찰되었다. 이것은, 상기 서술한 바와 같이, 흑연 입자의 분산성의 차이에 의한 것으로 생각된다.
도 17 에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자 G1 을 첨가한 경우 (실시예 14) 에는, 카본 블랙 (비교예 10), 카본 나노 튜브 (비교예 12) 및 유리 섬유 (비교예 13) 를 첨가한 경우에 비해 저장 탄성률이 높아졌다. 한편, 카본 화이버 (비교예 11) 를 첨가한 경우에는, 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자 G1 을 첨가한 경우 (실시예 14) 와 동등한 저장 탄성률을 나타냈지만, 카본 화이버는 단가가 비싸서 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자 쪽이 비용적으로 우수한 것이 확인되었다.
(실시예 20)
폴리스티렌 대신에 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드) (PPE, 알드리치사 제조, 수평균 분자량 5 × 104) 900 ㎎ 을 사용하고, 프레스 온도를 290 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 방향족계 폴리머 중에 미세화 흑연 입자가 균일하게 분산된 PPE-G1 (90 : 10) 수지 복합 재료를 얻었다.
(실시예 21)
폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드) (PPE) 의 양을 800 ㎎ 으로, 미세화 흑연 입자 (G1) 의 양을 200 ㎎ 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 20 과 동일하게 하여 방향족계 폴리머 중에 미세화 흑연 입자가 균일하게 분산된 PPE-G1 (80 : 20) 수지 복합 재료를 얻었다.
(실시예 22)
폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드) (PPE) 의 양을 600 ㎎ 으로, 미세화 흑연 입자 (G1) 의 양을 400 ㎎ 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 20 과 동일하게 하여 방향족계 폴리머 중에 미세화 흑연 입자가 균일하게 분산된 PPE-G1 (60 : 40) 수지 복합 재료를 얻었다.
(실시예 23)
폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드) (PPE) 의 양을 500 ㎎ 으로, 미세화 흑연 입자 (G1) 의 양을 500 ㎎ 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 20 과 동일하게 하여 방향족계 폴리머 중에 미세화 흑연 입자가 균일하게 분산된 PPE-G1 (50 : 50) 수지 복합 재료를 얻었다.
(실시예 24)
폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드) (PPE) 의 양을 400 ㎎ 으로, 미세화 흑연 입자 (G1) 의 양을 600 ㎎ 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 20 과 동일하게 하여 방향족계 폴리머 중에 미세화 흑연 입자가 균일하게 분산된 PPE-G1 (40 : 60) 수지 복합 재료를 얻었다.
(실시예 25)
폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드) (PPE) 의 양을 300 ㎎ 으로, 미세화 흑연 입자 (G1) 의 양을 700 ㎎ 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 20 과 동일하게 하여 방향족계 폴리머 중에 미세화 흑연 입자가 균일하게 분산된 PPE-G1 (30 : 70) 수지 복합 재료를 얻었다.
(실시예 26)
폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드) (PPE) 의 양을 200 ㎎ 으로, 미세화 흑연 입자 (G1) 의 양을 800 ㎎ 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 20 과 동일하게 하여 방향족계 폴리머 중에 미세화 흑연 입자가 균일하게 분산된 PPE-G1 (20 : 80) 수지 복합 재료를 얻었다.
(비교예 14)
폴리스티렌 대신에 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드) (PPE, 알드리치사 제조, 수평균 분자량 5 × 104) 1000 ㎎ 을 사용하고, 프레스 온도를 290 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 비교예 7 과 동일하게 하여 PPE 수지 재료를 얻었다.
＜탄성률 및 전기 저항＞
실시예 20 ∼ 26 에서 조제한 PPE-G1 수지 복합 재료, 또는 비교예 14 에서 조제한 PPE 수지 재료를 프레스형에 넣고, 300 ℃, 5 ㎫ 로 프레스 성형을 실시하여 길이 30 ㎜, 폭 5 ㎜, 두께 0.5 ㎜ 의 시험편을 얻었다.
측정 온도 범위를 실온에서 300 ℃ 까지로 변경한 것 이외에는, 상기 ＜탄성률 및 전기 저항＞ 에 기재된 방법에 따라 얻어진 시험편의 탄성률을 측정하였다. 도 20 ∼ 21 에는, 실시예 20 ∼ 26 의 PPE-G1 수지 복합 재료 및 비교예 14 의 PPE 수지 재료로 제조한 시험편의 저장 탄성률 및 손실 탄성률의 측정 결과를 나타낸다. 또, 각 시험편에 대한 40 ℃ 에서의 저장 탄성률을 표 5 및 도 22 에, 40 ℃ 에서의 손실 탄성률을 표 5 에 나타낸다.
또, 상기 ＜탄성률 및 전기 저항＞ 에 기재된 방법에 따라 상기 시험편의 전기 저항을 측정하였다. 그 결과를 표 5 및 도 22 에 나타낸다. 또한, 도 22 에는, 시험편을 제조하지 않고 비교예 6 에서 얻어진 G1 흑연 입자 재료 그 자체에 대해 측정한 전기 저항을 미세화 흑연 입자의 함유량이 100 질량％ 인 경우로 하여 나타냈다.
Figure 112012106401830-pct00005
표 5 및 도 22 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자를 폴리페닐렌에테르에 첨가하여 복합화함으로써, 수지 복합 재료의 저장 탄성률이 보강 효과에 의해 증대되는 것이 확인되었다. 또, 미세화 흑연 입자의 함유량이 60 ％ 이하인 경우에는, 미세화 흑연 입자의 함유량이 증가됨에 따라 저장 탄성률이 증가되는 경향이 있고, 한편 60 ％ 를 초과하면 일정해지는 것을 알 수 있었다.
또, 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자를 폴리페닐렌에테르에 첨가하여 복합화함으로써, 수지 복합 재료의 전기 저항이 저하되고, 미세화 흑연 입자의 함유량이 80 ％ 가 되면 (실시예 26), 미세화 흑연 입자만인 경우 (비교예 6) 의 전기 저항 (2 Ω) 과 동등한 전기 전도성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
(실시예 27)
폴리스티렌 (PS, 알드리치사 제조, 수평균 분자량 1 × 105) 300 ㎎ 과 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드) (PPE, 알드리치사 제조, 수평균 분자량 5 × 104) 700 ㎎ 을 혼합하여 클로로포름 10 ㎎ 에 용해시키고, 얻어진 용액을 샬레에 캐스트하고 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 진공 건조를 실시하여 PS30PPE70 수지 조성물을 얻었다.
폴리스티렌 대신에 상기 PS30PPE70 수지 조성물 800 ㎎ 을 사용하고, 미세화 흑연 입자 (G1) 의 양을 200 ㎎ 으로, 프레스 온도를 290 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 방향족계 폴리머 중에 미세화 흑연 입자가 균일하게 분산된 PS30PPE70-G1 (80 : 20) 수지 복합 재료를 얻었다.
(실시예 28)
PS30PPE70 수지 조성물의 양을 600 ㎎ 으로, 미세화 흑연 입자 (G1) 의 양을 400 ㎎ 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 27 과 동일하게 하여 방향족계 폴리머 중에 미세화 흑연 입자가 균일하게 분산된 PS30PPE70-G1 (60 : 40) 수지 복합 재료를 얻었다.
(실시예 29)
PS30PPE70 수지 조성물의 양을 400 ㎎ 으로, 미세화 흑연 입자 (G1) 의 양을 600 ㎎ 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 27 과 동일하게 하여 방향족계 폴리머 중에 미세화 흑연 입자가 균일하게 분산된 PS30PPE70-G1 (40 : 60) 수지 복합 재료를 얻었다.
(실시예 30)
폴리스티렌의 양을 500 ㎎ 으로, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)의 양을 500 ㎎ 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 27 과 동일하게 하여 PS50PPE50 수지 조성물을 얻었다.
PS30PPE70 수지 조성물 대신에 PS50PPE50 수지 조성물 800 ㎎ 을 사용한 것 이외에는, 실시예 27 과 동일하게 하여 방향족계 폴리머 중에 미세화 흑연 입자가 균일하게 분산된 PS50PPE50-G1 (80 : 20) 수지 복합 재료를 얻었다.
(실시예 31)
PS50PPE50 수지 조성물의 양을 600 ㎎ 으로, 미세화 흑연 입자 (G1) 의 양을 400 ㎎ 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 30 과 동일하게 하여 방향족계 폴리머 중에 미세화 흑연 입자가 균일하게 분산된 PS50PPE50-G1 (60 : 40) 수지 복합 재료를 얻었다.
(실시예 32)
PS50PPE50 수지 조성물의 양을 400 ㎎ 으로, 미세화 흑연 입자 (G1) 의 양을 600 ㎎ 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 30 과 동일하게 하여 방향족계 폴리머 중에 미세화 흑연 입자가 균일하게 분산된 PS50PPE50-G1 (40 : 60) 수지 복합 재료를 얻었다.
(실시예 33)
폴리스티렌의 양을 700 ㎎ 으로, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)의 양을 300 ㎎ 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 27 과 동일하게 하여 PS70PPE30 수지 조성물을 얻었다.
PS30PPE70 수지 조성물 대신에 PS70PPE30 수지 조성물 800 ㎎ 을 사용한 것 이외에는, 실시예 27 과 동일하게 하여 방향족계 폴리머 중에 미세화 흑연 입자가 균일하게 분산된 PS70PPE30-G1 (80 : 20) 수지 복합 재료를 얻었다.
(실시예 34)
PS70PPE30 수지 조성물의 양을 600 ㎎ 으로, 미세화 흑연 입자 (G1) 의 양을 400 ㎎ 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 33 과 동일하게 하여 방향족계 폴리머 중에 미세화 흑연 입자가 균일하게 분산된 PS70PPE30-G1 (60 : 40) 수지 복합 재료를 얻었다.
(실시예 35)
PS70PPE30 수지 조성물의 양을 400 ㎎ 으로, 미세화 흑연 입자 (G1) 의 양을 600 ㎎ 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 33 과 동일하게 하여 방향족계 폴리머 중에 미세화 흑연 입자가 균일하게 분산된 PS70PPE30-G1 (40 : 60) 수지 복합 재료를 얻었다.
(비교예 15)
폴리스티렌 대신에 실시예 27 과 동일하게 하여 조제한 PS30PPE70 수지 조성물 1000 ㎎ 을 사용하고, 프레스 온도를 290 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 비교예 7 과 동일하게 하여 PS30PPE70 수지 재료를 얻었다.
(비교예 16)
폴리스티렌 대신에 실시예 30 과 동일하게 하여 조제한 PS50PPE50 수지 조성물 1000 ㎎ 을 사용하고, 프레스 온도를 290 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 비교예 7 과 동일하게 하여 PS50PPE50 수지 재료를 얻었다.
(비교예 17)
폴리스티렌 대신에 실시예 33 과 동일하게 하여 조제한 PS70PPE30 수지 조성물 1000 ㎎ 을 사용하고, 프레스 온도를 290 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 비교예 7 과 동일하게 하여 PS70PPE30 수지 재료를 얻었다.
＜탄성률 및 전기 저항＞
실시예 27 ∼ 35 에서 조제한 각종 수지 복합 재료, 또는 비교예 15 ∼ 17 에서 조제한 각종 수지 재료를 프레스형에 넣고, 300 ℃, 5 ㎫ 로 프레스 성형을 실시하여 길이 30 ㎜, 폭 5 ㎜, 두께 0.5 ㎜ 의 시험편을 얻었다.
측정 온도 범위를 실온에서 300 ℃ 까지로 변경한 것 이외에는, 상기 ＜탄성률 및 전기 저항＞ 에 기재된 방법에 따라 얻어진 시험편의 탄성률을 측정하였다. 각 시험편에 대한 40 ℃ 에서의 저장 탄성률을 표 6 및 도 23 ∼ 24 에, 40 ℃ 에서의 손실 탄성률을 표 6 에 나타낸다. 또한, 도 24 에는, PS 함유량이 100 질량％ 인 결과로서 실시예 14, 15, 17 의 PS-G1 수지 복합 재료 및 비교예 7 의 PS 수지 재료에 대한 저장 탄성률, 그리고 PS 함유량이 0 질량％ 인 결과로서 실시예 21, 22, 24 의 PPE-G1 수지 복합 재료 및 비교예 14 의 PPE 수지 재료에 대한 저장 탄성률을 나타냈다.
또, 상기 ＜탄성률 및 전기 저항＞ 에 기재된 방법에 따라 상기 시험편의 전기 저항을 측정하였다. 그 결과를 표 6 및 도 25 에 나타낸다. 또한, 도 25 에는, PS 함유량이 100 질량％ 인 결과로서 실시예 14, 15, 17 의 PS-G1 수지 복합 재료 및 비교예 7 의 PS 수지 재료에 대한 전기 저항, 그리고 PS 함유량이 0 질량％ 인 결과로서 실시예 21, 22, 24 의 PPE-G1 수지 복합 재료 및 비교예 14 의 PPE 수지 재료에 대한 전기 저항을 나타냈다.
Figure 112012106401830-pct00006
표 6 및 도 23 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자를, 폴리스티렌과 폴리페닐렌에테르를 함유하는 수지 조성물에 첨가하여 복합화함으로써, 어느 수지 조성에 있어서도, 미세화 흑연 입자의 함유량이 증가됨에 따라 수지 복합 재료의 저장 탄성률이 증가되는 것이 확인되었다.
또한, 표 6 및 도 24 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 폴리스티렌과 폴리페닐렌에테르를 함유하는 본 발명의 수지 복합 재료에 있어서, 미세화 흑연 입자의 함유량이 동일한 경우에는, 폴리스티렌과 폴리페닐렌에테르의 질량비가 50 : 50 에서 저장 탄성률이 극대값이 되는 것을 알 수 있었다. 또, 표 6 및 도 25 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 전기 저항에 대해서도 폴리스티렌과 폴리페닐렌에테르의 질량비가 50 : 50 에서 극소값이 되는 것을 알 수 있었다. 이와 같은 극값이 존재하는 이유로는, 방향족계 폴리머 2 종류를 블렌드함으로써, 1 종류인 경우에 비해 본 발명에 관련된 미세화 흑연 입자의 분산 구조가 변화하고, 적당한 입자간 연결 구조가 형성되었기 때문인 것으로 생각된다.
산업상 이용가능성
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 미세화된 흑연 입자가 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르, 또는 이들의 혼합물, 혹은 올레핀계 수지 중에 고도로 분산된 높은 강성을 갖는 수지 복합 재료를 얻는 것이 가능해진다.
따라서, 본 발명의 수지 복합 재료는, 미세화된 흑연 입자가 방향족계 폴리머나 올레핀계 수지 중에 분산된 것이기 때문에, 높은 강성에 추가하여 전기 전도성이나 열 전도성과 같은 흑연 입자의 특성이 방향족계 폴리머나 올레핀계 수지에 충분히 부여되어 있어, 높은 강성과 높은 전기 전도성이 요구되는 용도나 높은 열 전도성이 요구되는 용도, 예를 들어, 자동차용 부품 (예를 들어, 수지 성형체, 외판용 수지, 슬라이딩 부재, 내장재), 전기·전자 기기용 각종 부품 (예를 들어, 전극 재료, 방열 재료, 패키지재), 히터 재료 등으로서 유용하다.

Claims (13)

  1. 판상 흑연 입자와, 그 판상 흑연 입자에 흡착된 하기 식 (1) :
    -(CH2-CHX)- (1)
    (식 (1) 중, X 는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 또는 피레닐기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다)
    로 나타내는 비닐 방향족 모노머 단위를 함유하는 방향족 비닐 공중합체와, 그 방향족 비닐 공중합체에 결합된 알킬 사슬, 올리고올레핀 사슬 및 폴리올레핀 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 탄화수소 사슬을 구비하는 미세화 흑연 입자, 그리고 올레핀계 수지를 함유하는 수지 복합 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 미세화 흑연 입자가 상기 올레핀계 수지 중에 분산된 상태로 존재하고 있는 수지 복합 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 공중합체가 관능기를 갖는 것이고,
    상기 탄화수소 사슬은, 상기 관능기와 반응하는 부위를 갖는 알킬 화합물, 올리고올레핀 및 폴리올레핀에서 선택되는 적어도 1 종이 상기 관능기와 결합됨으로써 형성된 것인 수지 복합 재료.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 공중합체가 상기 비닐 방향족 모노머 단위와, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴아미드류, 비닐이미다졸류 및 비닐피리딘류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머로부터 유도되는 다른 모노머 단위를 구비하는 것인 수지 복합 재료.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 관능기가 아미노기인 수지 복합 재료.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 관능기와 반응하는 부위가 염소 원자, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 복합 재료.
  7. 표면에 관능기가 결합되어 있는 판상 흑연 입자와, 상기 관능기를 통하여 판상 흑연 입자에 흡착된 하기 식 (1) :
    -(CH2-CHX)- (1)
    (식 (1) 중, X 는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 또는 피레닐기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다)
    로 나타내는 비닐 방향족 모노머 단위와, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴아미드류, 비닐피리딘류, 무수 말레산, 말레이미드류 및 비닐이미다졸류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머로부터 유도되는 극성 모노머 단위를 함유하는 방향족 비닐 공중합체를 구비하는 미세화 흑연 입자, 그리고
    폴리스티렌 및 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족계 폴리머를 함유하는 수지 복합 재료.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 방향족계 폴리머가 폴리스티렌과 폴리페닐렌에테르의 혼합물이고,
    상기 혼합물 중의 폴리스티렌 함유량이 20 ∼ 80 질량％ 인 수지 복합 재료.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 판상 흑연 입자의 표면에 결합되어 있는 관능기가 수산기, 카르복실기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 복합 재료.
  10. 제 7 항에 있어서,
    40 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 2 ㎬ 이상인 수지 복합 재료.
  11. 제 7 항에 있어서,
    표면의 단위 길이당 전기 저항이 104 Ω/㎝ 이하인 수지 복합 재료.
  12. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 미세화 흑연 입자의 함유량이 0.1 ∼ 80 질량％ 인 수지 복합 재료.
  13. 삭제
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