JP2005281448A

JP2005281448A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2005281448A
Application number: JP2004096152A
Authority: JP
Inventors: Minoru Sakata; 稔坂田; Yoshikuni Akiyama; 義邦秋山
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2004-03-29
Publication date: 2005-10-13

Abstract

【課題】ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリスチレン樹脂からなるポリフェニレンエーテル系樹脂および無機フィラーからなる樹脂組成物の優れた機械的物性を損なうことなく、線膨張係数およびその異方性に優れた樹脂組成物およびその樹脂組成物を用いた樹脂製精密構造部品を提供する。
【解決手段】特定の熱可塑性樹脂、フライアッシュおよび無機フィラーを特定量添加し、さらに特定の製造方法をとる。
【選択図】選択図なし

Description

本発明は電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野で利用できる耐熱性、耐衝撃性、剛性に優れた樹脂組成物に関し、さらには、成形部品とした時の線膨張係数とその異方性に優れる樹脂組成物に関するものである。

従来より、各種熱可塑性樹脂の耐熱性、寸法安定性、線膨張係数および剛性を向上させるため、各種の無機フィラーを添加した樹脂組成物が多数提案されている。
例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂に特定の無機フィラーを使用し、機械的強度、寸法安定性を向上させた樹脂組成物を提案している（例えば、特許文献１〜２参照。）。
また、熱可塑性樹脂と無機フィラー及びフライアッシュを用いた樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。

しかし、これらに提案されている熱可塑性樹脂および無機フィラーからなる樹脂組成物は機械的物性および寸法安定性の改良はなされているものの、線膨張係数（−３０〜１００℃）とその異方性（異方性とは、成形品の樹脂流動方向に対して直角方向／樹脂流動方向の線膨張係数の比である。この比が１の場合、異方性がないと言える。）については充分検討されておらず、近年の事務機器分野や情報機器分野等のフレームシャーシをはじめとする機構部品における小型、軽量、精密化に伴うより高いレベルの温度による線膨張係数およびその異方性の要求を満足するものではなかった。
特開平６−１５７８９６号公報特開平６−１５７８９８号公報特開平８−１０４７７５号公報

本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリスチレン樹脂からなるポリフェニレンエーテル系樹脂および無機フィラーからなる樹脂組成物の優れた機械的物性を損なうことなく、線膨張係数およびその異方性に優れた樹脂組成物を提供することにあり、更には線膨張係数およびその異方性を改良することにより樹脂製精密構造部品を提供することにある。

本発明者らは、このような現状に鑑み、ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリスチレン樹脂からなるポリフェニレンエーテル系樹脂および無機フィラーからなる樹脂組成物において、鋭意検討の結果、特定の樹脂組成および特定の無機フィラーを特定量用いることで、線膨張係数およびその異方性に優れた樹脂組成物を見いだし、更にはこの樹脂組成物を成形することにより樹脂製精密構造部品が得られることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
［１］（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂１〜９９重量％およびポリスチレン樹脂９９〜１重量％とからなるポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対し、（ｂ）フライアッシュおよび（ｃ）無機フィラーを合計５〜６００重量部、ならびに（ｄ）有機燐酸エステル系難燃剤０〜５０重量部を含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、
［２］ポリフェニレンエーテル樹脂１〜９９重量％およびポリスチレン樹脂９９〜１重量％とからなるポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対し、（ｂ）フライアッシュ及び（ｃ）無機フィラーを合計５〜６００重量部、ならびに（ｄ）有機燐酸エステル系難燃剤０〜５０重量部、さらに（ｅ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも一個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも一個のブロックＢとからなるブロック共重合体および／または該ブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体１〜２０重量部を含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、
［３］（ｂ）フライアッシュが、（ｂ）フライアッシュおよび（ｃ）無機フィラーの合計量１００重量％中に少なくとも１０重量％含むことを特徴とする［１］〜［２］のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
［４］（ｂ）フライアッシュが、ＪＩＳＡ６２０１−１９９９で規定したフライアッシュＩＩ種であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［５］（ｃ）無機フィラーが、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、石膏繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラストナイト、ガラスフレーク、マイカ、タルク、グラファイト、窒化硼素および二硫化モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
［６］（ａ）成分及び（ｅ）成分の全量を溶融混練し、次いで（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分を供給し、さらに溶融混練を続けて行うことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法、
［７］［１］〜［６］のいずれか１項に記載の樹脂組成物にて構成された樹脂製精密構造部品、
［８］［１］〜［６］のいずれか１項に記載の樹脂組成物にて構成されたＯＡ機器フレームシャーシ、
である。

本発明の樹脂組成物は、従来の無機フィラーを含むポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂からなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成形流動性および機械的物性を損なうことなく、線膨張係数およびその異方性に優れる。
このため、本発明の樹脂組成物は、広く射出成形、押出成形、押出異形成形、中空成形、圧縮成形により目的に応じた各種精密機構部品の成形体として成形できる。

本発明の（ａ）成分はポリフェニレンエーテル樹脂およびポリスチレン樹脂で構成されるポリフェニレンエーテル系樹脂である。
この本発明の（ａ）成分の構成要素であるポリフェニレンエーテル樹脂は、本発明の樹脂組成物において耐熱性（荷重撓み温度：ＤＴＵＬ）、および難燃性を付与するうえで必須な成分であり、該ＰＰＥは、結合単位（式１）

（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい）からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液，３０℃測定）が、０．１５〜２．０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜１．０の範囲にあるホモ重合体および／または共重合体である。

このポリフェニレンエーテル樹脂の具体的な例としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。

かかるポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号、特公昭５２−１７８８０号公報および特開昭５０−５１１９７号公報および同６３−１５２６２８号公報等に記載された方法で容易に製造できる。
つぎに、本発明の（ａ）成分のもう一つの構成要素であるポリスチレン樹脂とは、スチレン系化合物の単独重合体、２種以上のスチレン系化合物の共重合体およびそれらスチレン系化合物の重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなるゴム変性スチレン樹脂が挙げられ、これら２種以上の混合物も好適に用いることができる。
スチレン系化合物とは、次の一般式（２）で表される化合物を意味する。

（式中、Ｒは水素、炭素数１〜４の低級アルキルまたはハロゲンを示し、Ｚはビニル、水素、ハロゲン及び炭素数１〜４の低級アルキルよりなる群から選択される基を表し、ｐは０〜５の整数である。）
これらの具体例としては、スチレンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−エチルスチレン等が挙げられる。これらはその２種以上を併用しても良いが、好ましくは、スチレンの単独重合体である。

本発明におけるポリスチレン樹脂のホモポリスチレン部の還元粘度ηｓｐ／ｃは、好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上である。ここで、還元粘度ηｓｐ／ｃとは、溶液濃度０．５ｇ／１００ｍｌのトルエン溶液を３０℃で測定して求めた値である。なお、ポリスチレン樹脂のηｓｐ／ｃの上限は特にないが、あまりηｓｐ／ｃが高くなりすぎると押出加工が困難となる。なお、ゴム変性ポリスチレン樹脂の場合のηｓｐ／ｃは、ゴム成分を除去したマトリックスのホモポリスチレン部の還元粘度を意味する。
本発明のポリスチレン樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、当業者に良く知られている塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれの方法を用いても良い。ポリスチレン樹脂の分子量分布は、組成物中で１．５〜５が好ましい。また、このポリスチレン樹脂の分子の立体構造については、アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチックが挙げられるが、いずれでも好適に用いることができる。

またさらに、本発明で用いる事が出来るゴム変性スチレン樹脂とは、一般的にはゴム状重合体をスチレン系化合物単量体（および不活性溶媒を加えた液）に溶解し、攪拌下、塊状重合、塊状懸濁重合または溶液重合を行い、ゴム状重合体を析出し、粒子化することにより得られるが、重合法に限定されるものではない。
また、前記ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン・イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン・プロピレン共重合体を挙げることができるが、一般的には、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体が好ましく、また、これら共重合体中に存在するジエン化合物に由来するオレフィン性二重結合を１〜９０％の範囲で水素添加したものがさらに好ましい。

上記ゴム変性スチレン樹脂に含まれるゴム状重合体の含有量については特に制約はないが、一般的には４〜１５重量％、より好ましくは６〜１３重量％である。さらにゴム変性スチレン樹脂のゴム状重合体粒子の平均粒子径は、０．５〜６．０μｍの範囲であることが好ましい。また、前記ゴム変性スチレン樹脂のゲル含量（トルエン不溶分）は、通常１５〜４０重量％に調整されるが、より好ましくは２０〜３５重量％である。
かかるポリフェニレンエーテル系樹脂中のポリフェニレンエーテル樹脂およびポリスチレン樹脂の配合量は、耐熱性、成形流動性、機械的物性、難燃性、無機フィラー量等を考慮し、ポリフェニレンエーテル樹脂が１〜９９重量％の範囲であれば、任意に設定できる。

つぎに本発明の（ｂ）成分であるフライアッシュは、本発明の樹脂組成物に優れた機械的物性、線膨張係数とその異方性を顕著に低減させる効果を奏するものであり、本発明の樹脂組成物において必須の成分である。
この（ｂ）成分のフライアッシュは通常、石炭を微粉炭燃焼方式で燃焼させる火力発電所等で生成される石炭灰であり、高温で焼成されるため、自然界の無機フィラーと異なり、熱融解、分散、凝固が起こり形状は表面が平滑なガラス質の微細な球状粒子となり、その成分はシリカ、アルミナの２つの無機質で全体の７０〜８０重量％を占め、その他の成分として酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化カルシウムを含んでいる。

本発明で使用するフライアッシュは、その品質規格がＪＩＳＡ６２０１−１９９９にて工業的に品質管理されている物であればよく、この規格による分類としてフライアッシュＩ種、フライアッシュＩＩ種、フライアッシュＩＩＩ種、フライアッシュＩＶ種の４つに分類されており、これらはいずれも使用可能であるが、中でもフライアッシュＩＩ種が工業的に安定して供給できる他に、得られる樹脂組成物の加工性と得られる成形品の寸法精度および加工性の観点から好ましい。このフライアッシュＩＩ種は、網ふるい方法による４５μｍふるい残分を４０％以下含有するものである。これらフライアッシュはさらに、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪族金属塩等の表面処理剤で処理したものや、インターカレーション法によりアンモニウム塩等による有機化処理したものや、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂をバインダーとして処理したものでも構わない。

さらに、本発明で（ｃ）成分として用いる無機フィラーは無機物ならば公知の無機フィラーを使用できるが、中でも繊維状および板状のものが好ましく、それらを２種類以上併用しても構わない。繊維状の無機フィラーの一例として、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、石膏繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラストナイト等が挙げられる。これらの繊維状の無機フィラーはその補強効果の観点から、繊維の平均直径（Ｄ）と平均長さ（Ｌ）の比で表されるＬ／Ｄが５以上であることが好ましい。つぎに板状の無機フィラーの一例としては、ガラスフレーク、マイカ、タルク、窒化硼素、二硫化モリブデン等が挙げられる。これらの板状の無機フィラーはその補強効果の観点から、板の平均厚み（Ｈ）と平均板径（Ｒ）の比で表されるＲ／Ｈが５以上であることが好ましい。

また、本発明の（ｃ）成分は、例えばシラン系やチタネート系等の種々のカップリング剤で処理を施したものを用いることが好ましく、さらにウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂をバインダーとして処理したものも好適に使用できる。
この（ｂ）成分および（ｃ）成分の配合量は機械的物性、成形流動性、線膨張係数およびその異方性の観点から（ａ）成分１００重量部に対し５〜６００重量部であり、好ましくは、５〜５５０重量部、より好ましくは１０〜５００重量部の範囲より選ばれることが好ましい。かかる（ｂ）成分および（ｃ）成分の配合量を５重量部以上であれば、剛性、耐熱性、線膨張係数およびその異方性を改良でき、６００重量部以下であれば、成形流動性を改良できる。

さらに、（ｂ）成分および（ｃ）成分の配合比は、線膨張係数およびその異方性を改良する観点から非常に重量であり、（ｂ）成分が（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計量１００重量％中に少なくとも１０重量％含むことが好ましく、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上である。かかる（ｂ）成分の（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計量１００重量％中の配合量が１０重量％以上であれば、線膨張係数およびその異方性を改良できる。
つぎに本発明で（ｄ）成分として用いる有機燐酸エステル系難燃剤は、（ａ）成分中のポリフェニレンエーテル樹脂の助燃効果と相まって、本発明の樹脂組成物の難燃性付与に大きな効果を奏するものである。
（ｄ）成分として用いる有機燐酸エステル系難燃剤は、例えば、下記一般式

〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール置換アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アリール基またはアルキル置換アリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘはアリーレン基を表す。ｎは０〜５の整数である。（異なるｎ値を有する縮合物の組成物では、ｎはそれらの平均値を表す）〕で示される燐酸エステルおよびまたはその縮合物である。ｎ＝０は燐酸エステル単量体を示す。

代表的な燐酸エステル単量体としては、例えばトリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート等を挙げることができる。縮合物としては、通常ｎは１〜５の値を取り得るが、好ましくは平均値で１〜３である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一つがアリール基であることが好ましく、特に好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のすべてがアリール基である。好ましいアリール基としてはフェニル、キシレニル、クレジルまたはこれらのハロゲン化誘導体が挙げられる。
また、好ましいＸのアリーレン基としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビフェノールまたはこれらのハロゲン化誘導体からそれぞれ２個の水酸基が脱離した残基を挙げることができる。代表的な縮合型の燐酸エステル化合物としては、レゾルシノール・ビスフェニルホスフェート化合物、ビスフェノールＡ−ポリフェニルホスフェート化合物、ビスフェノールＡ−ポリクレジルホスフェート化合物などが挙げられる。

この（ｄ）成分の配合量は難燃性、機械的物性、成形流動性の観点から（ａ）成分１００重量部に対し０〜５０重量部であり、好ましくは、１〜４５重量部であり、更に好ましくは５〜４５重量部の範囲より選ばれることが好ましい。この（ｄ）成分の配合量が１重量部以上であれば難燃性、成形流動性を改良でき、５０重量％以下であれば耐熱性、耐衝撃性、線膨張係数およびその異方性を改良できる。
さらに本発明で（ｅ）成分として用いるビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体および該ブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体は、本発明の樹脂組成物の靱性付与に大きな効果を奏するものである。

この本発明における（ｅ）成分として用いるビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体および該ブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体とは、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）_４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体であり、結合したビニル芳香族化合物を５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％含んだブロック共重合体であり、そしてこれら構造を有するブロック共重合体を更に水素添加反応を行いブロック共重合体中に存在する共役ジエン化合物に由来するオレフィン性二重結合を水素添加してなる水添ブロック共重合体である。

またブロック構造に言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロックまたはビニル芳香族化合物を好ましくは５０重量％を超え、更に好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有しており、そしてさらに、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロックまたは共役ジエン化合物を好ましくは５０重量％を超え、更に好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。
これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせで成っていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックおよび該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。

このブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でも、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。そして共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロックにおける結合形態のミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えば、ブタジエンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合が２〜９０％が好ましく、より好ましくは８〜８０％である。また、イソプレンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量が２〜８０％、より好ましくは３〜７０％である。

本発明で用いる（ｅ）成分のブロック共重合体および水添ブロック共重合体の数平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００であるものが好ましく、特に好ましくは２０，０００〜５００，０００の範囲のものであり、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定しポリスチレン換算した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〕は１０以下であるものが好ましい。
さらに、このブロック共重合体および水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。このような構造をもつブロック共重合体は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体とした重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合を水素添加反応を実施し、本発明で用いる（ｅ）成分の水添ブロック共重合体として利用できる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は、少なくとも２０％を超えることが好ましく、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上である。

かかる水素添加率は例えば核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。
この（ｅ）成分の配合量は、耐衝撃性、機械的物性および線膨張係数とその異方性の観点から（ａ）成分１００重量部に対し１〜２０重量部、好ましくは、３〜２０重量部の範囲より選ばれることが好ましい。
かかる（ｅ）成分の配合量が１重量部以上であれば、耐衝撃性を改良でき、２０重量部以下にすることで剛性、耐熱性、線膨張係数およびその異方性を改良できる。
本発明では、上記の成分の他に本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて他の付加的成分、例えば、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤（トリアジン誘導体系化合物、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、造核剤、スリップ剤、無機または有機の充填材や強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン等）、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。

本発明の樹脂組成物の製造法は、種々の溶融混機を用いて製造することができ、これらの方法を行う溶融混練機として例えば、単軸押出機、二軸押出機を含む多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練機が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。具体的には、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズなどが挙げられる。

押出機を用いた本発明の好ましい態様を以下に述べる。押出機のＬ／Ｄ（バレル有効長／バレル内径）は２０以上６０以下の範囲であり、好ましくは３０以上５０以下の範囲である。押出機は原料の流れ方向に対し上流側に第１原料供給口、これより下流に第１真空ベント、その下流に第２〜第４原料供給口を設け、さらにその下流に第２真空ベントを設けたものが好ましい。なかでも、第１真空ベントの上流にニーディングセクションを設け、第１真空ベントと第２原料供給口の間にニーディングセクションを設け、また第２〜第４原料供給口と第２真空ベントの間にニーディングセクションを設けたものがより好ましい。第２〜第４原料供給口への原材料供給方法は、特に限定されるものでは無いが、押出機第２〜第４原料供給口開放口よりの単なる添加供給よりも、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方が安定で好ましい。

また、液状の原材料を添加する場合は、プランジャーポンプ、ギアポンプ等を用いて押出機中に添加することが好ましい。特に、本発明の樹脂組成物のように粉体、フィラー等が多く含まれる場合は、押出機サイドから供給する強制サイドフィーダーの方がより好ましく、強制サイドフィーダーを第２〜第４原料供給口に設け、これら粉体、フィラー等を分割して供給するのがより好ましい。そして、押出機第２〜第４原料供給口の上部開放口は同搬する空気を抜くため開放とすることもできる。この際の溶融混練温度、スクリュー回転数は特に限定されるものではないが、通常溶融混練温度３００〜３５０℃、スクリュー回転数１００〜１２００ｒｐｍの中から任意に選ぶことができる。

本発明の樹脂組成物は種々の製造方法を用いて製造することが出来るが、好ましい製法としては、
１．（ａ）成分および（ｅ）成分を第一供給口より供給し、次いで（ｂ）成分を第二供給口、（ｃ）成分を第三供給口、（ｄ）成分を第四供給口より溶融混練状態下に供給し、さらに溶融混練を続けて行う方法。
２．（ａ）成分、（ｄ）成分および（ｅ）成分を第一供給口より供給し、次いで（ｂ）成分を第二供給口、（ｃ）成分を第三供給口より溶融混練状態下に供給し、さらに溶融混練を続けて行う方法。
３．（ａ）成分および（ｅ）成分を第一供給口より供給し、次いで（ｂ）成分および（ｃ）成分を第三供給口、（ｄ）成分を第四供給口より溶融混練状態下に供給し、さらに溶融混練を続けて行う方法等が挙げられる。
このような製法を取ることにより、得られる樹脂組成物は（ａ）成分〜（ｅ）成分が各々優れた分散形態を得ることができ、靭性付与効果をもつ（ｅ）成分の配合効果および難燃性付与効果をもつ（ｄ）成分の配合効果を最も顕著に発現させ、さらに（ｃ）成分中の無機フィラーの溶融混練中の破砕を抑えることで、優れた機械的物性を損なうことなく、線膨張係数およびその異方性が優れる樹脂組成物を得ることが出来る。

本発明を実施例によって、さらに詳細に説明するが、これらの実施例により限定されるものではない。
（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂
ａ−１：２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．４２のポリフェニレンエーテル５０重量％とポリスチレン６８０（ＰＳジャパン（株）社製）を５０重量％混合したもの。
ａ−２：２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．４２のポリフェニレンエーテル５０重量％とポリスチレンＨ９４０５（ＰＳジャパン（株）社製）を５０重量％混合したもの。
（ｂ）成分のフライアッシュ
ｂ−１：ＪＩＳＡ６２０１−１９９９の品質規格がＪＩＳ−Ｉ種であるフライアッシュ（中部フライアッシュ：（株）テクノ中部社製）。
ｂ−２：ＪＩＳＡ６２０１−１９９９の品質規格がＪＩＳ−ＩＩ種であるフライアッシュ（中部フライアッシュ：（株）テクノ中部社製）。

（ｃ）成分の無機フィラー
ｃ−１：平均直径１３μ、アミノシラン系カップリング剤で表面処理した、ガラス繊維。
ｃ−２：平均板径９０μ、アミノシラン系カップリング剤で表面処理した、マイカ。
ｃ−３：平均板径１４０μ、アミノシラン系カップリング剤で表面処理した、ガラスフレーク。
ｃ−４：平均板径１５０μである鱗片状グラファイト。
ｃ−５：平均粒子径６μである炭酸カルシウム。
（ｄ）成分の有機燐酸エステル難燃剤
ｄ−１：芳香族縮合燐酸エステル（ＣＲ−７４１：大八化学工業（株）社製）

（ｅ）成分のブロック共重合体、水添ブロック共重合体
ｅ−１：ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンの構造であり、結合スチレン量が３５重量％、数平均分子量が１７８，０００、ポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が４８％であるブロック共重合体。
ｅ−２：前記ｅ−１を用い、水素添加反応を行い調製した、水素添加率が９９．６％の水添ブロック共重合体。

［実施例１〜１４および比較例１〜８］
二軸押出機ＺＳＫ−４０（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用い原料の流れ方向に対し上流側に第１原料供給口、その下流に第一真空ベントを設け、これより下流に第２原料供給口および第３原料供給口、さらにその下流に第二真空ベントを設け、またさらにその下流に第４原料供給口を設けた。そして、第２原料供給口および第３原料供給口への原材料供給方法は、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給し、第４原料供給口への原材料供給方法は、押出機上部開放口からギアポンプを用いて供給した。上記のように設定した押出機を用い、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（ｂ）フライアッシュ、（ｃ）無機フィラー、（ｄ）有機燐酸エステル系難燃剤、（ｅ）ブロック共重合体、水添ブロック共重合体を表１および表２に示した組成で配合し、押出温度２８０〜３２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／時間の条件にて溶融混練し、ペレットとして得た。

このペレットを用いて３００℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度８０℃の条件でＡＳＴＭ−Ｄ６３８−１号ダンベル試験片金型を用いてその試験片の成形下限圧（ゲージ圧力）を測定し、成形流動性の評価とした。
さらに、上記の射出成形機を用い、同様の条件で引張試験用テストピース、アイゾット衝撃試験用テストピースおよび荷重撓み温度測定用テストピースを射出成形した。
つぎに、引張試験用テストピースを用いて線膨張係数（ＡＳＴＭＤ６９６に準拠：測定温度−３０〜１００℃）および引張強度（ＡＳＴＭＤ−６３８に準拠：測定温度２３℃）を測定し、それぞれのテストピースでアイゾット（厚み１／８、ノッチ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭＤ−２５６に準拠：測定温度２３℃）および荷重撓み温度（ＡＳＴＭＤ−６４８：１．８２ＭＰａ荷重）を測定した。また、異方性については、引張試験用テストピースの樹脂流動方向に対して直角方向／樹脂流動方向の線膨張係数の比で表し、この比が１に近い場合、異方性が少ないと判断する。

これらの結果を成形流動性の評価と併せて表１および表２に載せた。
表１および表２より、本発明の樹脂組成物は引張強度、耐衝撃性、耐熱性および成形流動性を損なうことなく、線膨張係数およびその異方性に優れるが、本発明の組成が範囲外である場合、引張強度、耐衝撃性、耐熱性および成形流動性を損なうことなく線膨張係数およびその異方性を改良する事が出来ないことが明らかになった。

本発明の樹脂組成物は、例えばコンピューター、コンパクト・ディスク・リードオンリーメモリー（ＣＤ−ＲＯＭ）、コンパクトディスク・レコーダブル（ＣＤ−Ｒ）、コンパクトディスク・リライタブル（ＣＤ−ＲＷ）、デジタル・バーサタイル・ディスク・リードオンリーメモリー（ＤＶＤ−ＲＯＭ）、デジタル・バーサタイル・ディスク・レコーダブル・−Ｒ規格（ＤＶＤ−Ｒ）、デジタル・バーサタイル・ディスク・レコーダブル・＋Ｒ規格（ＤＶＤ＋Ｒ）、デジタル・バーサタイル・ディスク・リライタブル・−Ｒ規格（ＤＶＤ−ＲＷ）、デジタル・バーサタイル・ディスク・リライタブル・＋Ｒ規格（ＤＶＤ＋ＲＷ）、デジタル・バーサタイル・ディスク・ランダムアクセスメモリ（ＤＶＤ−ＲＡＭ）等の各種ディスクプレーヤー等のディスクを記録媒体として用い、光または磁気で書き込みまたは読み取りを行う機器に用いられる機構部品等で利用でき、中でも光ディスクドライブ用機構部品としてのピックアップベース、トラバースベース、サブシャーシ、ベースシャーシ等のシャーシ類やディスクトレー、チェンジャートレー等のトレー類、ディスクガイド、フレーム等、付随部品等の樹脂製機構部品に適する。特に温度等使用環境の厳しい車載用のコンパクトディスク（ＣＤ）プレーヤー、デジタル・バーサタイル・ディスク（ＤＶＤ）・ビデオ、デジタル・バーサタイル・ディスク（ＤＶＤ）・ナビゲーション、ミニディスク（ＭＤ）・プレイヤー等向けピックアップベース類、シャーシ類やトレー類等の光ディスクドライブ用機構部品用として、本発明の樹脂組成物を使用する効果は大きい。

さらにその他の用途、例えば電気機器の内外装部品として好適に使用でき、具体的には各種コンピューターおよびその周辺機器、その他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、冷蔵庫、工業用部品用途では各種ポンプケーシング等の部品用途に適している。また、自動車部品が挙げられ、具体的には、バンパー、フェンダー、ドアーパネル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ等の外装品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の内装部品、さらに自動車、電気自動車およびハイブリッド電気自動車等に搭載される二次電池電槽部品に適している。

Claims

（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂１〜９９重量％およびポリスチレン樹脂９９〜１重量％とからなるポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対し、（ｂ）フライアッシュおよび（ｃ）無機フィラーを合計５〜６００重量部、ならびに（ｄ）有機燐酸エステル系難燃剤０〜５０重量部を含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
ポリフェニレンエーテル樹脂１〜９９重量％およびポリスチレン樹脂９９〜１重量％とからなるポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対し、（ｂ）フライアッシュおよび（ｃ）無機フィラーを合計５〜６００重量部、ならびに（ｄ）有機燐酸エステル系難燃剤０〜５０重量部、さらに（ｅ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも一個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも一個のブロックＢとからなるブロック共重合体および／または該ブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体１〜２０重量部を含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
（ｂ）フライアッシュが、（ｂ）フライアッシュおよび（ｃ）無機フィラーの合計量１００重量％中に少なくとも１０重量％含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（ｂ）フライアッシュが、ＪＩＳＡ６２０１−１９９９で規定したフライアッシュＩＩ種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（ｃ）無機フィラーが、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、石膏繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラストナイト、ガラスフレーク、マイカ、タルク、グラファイト、窒化硼素および二硫化モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（ａ）成分および（ｅ）成分の全量を溶融混練し、次いで（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分を供給し、さらに溶融混練を続けて行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物にて構成された樹脂製精密構造部品。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物にて構成されたＯＡ機器フレームシャーシ。