JP5641359B2 - 樹脂複合材料 - Google Patents

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Description

本発明は、黒鉛粒子を含有する樹脂複合材料に関する。
従来から、樹脂に様々なフィラーを添加してフィラーの特性を樹脂に付与することが検討されている。例えば、黒鉛粒子は、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、熱伝導性、導電性などに優れたフィラーであり、これを樹脂に添加することによって黒鉛粒子の特性を樹脂に付与できることが知られている。しかしながら、黒鉛粒子は、凝集しやすい上に、樹脂との親和性が低く、樹脂中には凝集した状態で分散されるため、黒鉛粒子の特性を十分に発現させることは困難であった。また、黒鉛粒子の特性を十分に発現させるために、大量の黒鉛粒子を添加すると、成形体が硬く且つ脆くなるという問題があった。
そこで、黒鉛粒子を樹脂中に高度に分散させる方法として、グラファイトなどのカーボンフィラーの表面をカルボン酸エステルで修飾して改質し、これをポリマーに添加する方法（例えば、特表２００２−５０８４２２号公報（特許文献１））、有機オニウムイオンをインターカレートさせた酸化グラファイトを熱可塑性樹脂と溶融混練する方法（特開２００６−２３３０１７号公報（特許文献２））などが提案されている。しかしながら、上記のように黒鉛粒子に表面改質処理を施すと黒鉛粒子の特性（特に、電気伝導性）が損なわれる傾向にあり、黒鉛粒子は樹脂中に高度に分散するものの、その特性が樹脂に十分に付与されているとは言えなかった。
また、特開２００９−１４４０００号公報（特許文献３）には、黒鉛粒子の含有量を低減した樹脂複合材料として、炭素繊維と黒鉛粉末とを特定の割合で含有する樹脂複合材料が提案されており、この樹脂複合材料が放熱性、電気伝導性、耐衝撃性などに優れていることも開示されている。しかしながら、このような樹脂複合材料においても、熱伝導性や弾性率は未だ十分に高いものではなかった。
特表２００２−５０８４２２号公報 特開２００６−２３３０１７号公報 特開２００９−１４４０００号公報
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、熱伝導性に優れ、高い弾性率を有する樹脂複合材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、黒鉛粒子、特定の芳香族ビニル共重合体および過酸化水素化物を混合して粉砕処理を施すことによって得られる微細化黒鉛粒子と繊維状無機フィラーとを併用して樹脂マトリックスに添加することによって、優れた熱伝導性と高い弾性率とを樹脂マトリックスに付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の樹脂複合材料は、グラファイト構造を有し、かつ水酸基、カルボキシル基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基が表面に結合している板状黒鉛粒子と、前記官能基を介して前記板状黒鉛粒子と、前記官能基を介して前記板状黒鉛粒子に吸着した、下記式（１）：
−（ＣＨ２−ＣＨＸ）− （１）
（式（１）中、Ｘはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体とを備える微細化黒鉛粒子、
繊維状無機フィラー、および
樹脂マトリックスを含有することを特徴とするものである。
このような樹脂複合材料において、前記板状黒鉛粒子の厚さとしては０．３〜１０００ｎｍが好ましい。また、前記微細化黒鉛粒子としては、過酸化水素化物および前記芳香族ビニル共重合体の存在下で黒鉛粒子に粉砕処理を施すことによって得られるものが好ましい。
また、本発明の樹脂複合材料において、前記繊維状無機フィラーとしては、カーボンナノチューブ、炭素繊維、炭化ケイ素ウィスカ、アルミナ繊維からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。前記繊維状フィラーの平均繊維長としては、０．１〜１００μｍが好ましく、前記繊維状フィラーの平均繊維径としては、０．３〜１０００ｎｍが好ましい。
このような樹脂複合材料においては、樹脂複合材料全体に対して、前記微細化黒鉛粒子の含有量が０．１〜９０質量％であり、前記繊維状無機フィラーの含有量が０．１〜５０質量％であり、且つ前記微細化黒鉛粒子と前記繊維状無機フィラーの含有量の合計が０．２〜９５質量％であることが好ましい。
なお、本発明の樹脂複合材料が高い弾性率を有するものとなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明にかかる微細化黒鉛粒子においては、微細化された板状の黒鉛粒子の表面に前記芳香族ビニル共重合体が吸着しているため、板状黒鉛粒子間の凝集力が低下するとともに、前記芳香族ビニル共重合体を構成するビニル芳香族モノマー単位以外の他のモノマー単位が樹脂マトリックスとの親和性を示すため、前記微細化黒鉛粒子は樹脂マトリックス中に良好に分散すると推察される。さらに、前記ビニル芳香族モノマー単位は、板状黒鉛粒子に対する吸着性が安定しているため、微細化黒鉛粒子の分散安定性も向上すると推察される。このように、本発明の樹脂複合材料においては、前記微細化黒鉛粒子が樹脂マトリックス中に分散しているため、高い弾性率を示すと推察される。
さらに、本発明にかかる微細化黒鉛粒子と繊維状無機フィラーとを併用することによって、樹脂複合材料の熱伝導性や電気伝導性が向上する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明にかかる微細化黒鉛粒子は、板状であるため、樹脂マトリックス中に分散させると、成形時などに分散液が流動することによって、平行に配向すると推察される。このような微細化黒鉛粒子のみを樹脂マトリックスに添加した場合、微細化黒鉛粒子内の熱抵抗や電気抵抗は小さいものの、微細化黒鉛粒子が平行に配向しているため、微細化黒鉛粒子同士の接触確率が小さく、微細化黒鉛粒子間での熱移動や電子移動が起こりにくくなり、熱抵抗や電気抵抗が生じる。このため、フィラーとして微細化黒鉛粒子のみを配合した樹脂複合材料においては、熱伝導性や電気伝導性が向上しにくいと推察される。
また、繊維状無機フィラーのみを樹脂マトリックスに添加した場合、図２に示すように、樹脂マトリックス中で繊維状無機フィラー同士が接触するため、熱伝導パスや電気伝導パスが形成されるものの、繊維軸方向の熱伝導パスや電気伝導パスの断面積が小さいため、繊維状無機フィラー内の抵抗が大きく、また、繊維状無機フィラー間の粒界も多く存在するため、大きな粒界抵抗が生じると推察される。その結果、フィラーとして繊維状無機フィラーのみを配合した樹脂複合材料においても、熱伝導性や電気伝導性は向上しにくいと推察される。
これに対して、本発明の樹脂複合材料においては、本発明にかかる微細化黒鉛粒子と繊維状無機フィラーとを併用しているため、図１に示すような、平行に配向した微細化黒鉛粒子が繊維状無機フィラーによって連結された構造が形成されると推察される。このような構造において、繊維状無機フィラーは、微細化黒鉛粒子間の熱伝導パスや電気伝導パスとなり、微細化黒鉛粒子間での熱抵抗や電気抵抗を低減すると推察される。また、微細化黒鉛粒子は、繊維状無機フィラーに比べて板状黒鉛粒子内の熱伝導パスや電気伝導パスの断面積が大きく、また、板状黒鉛粒子のグラファイト構造の欠陥が少ないため、抵抗が小さく、熱や電気が流れやすいことから、熱伝導パスや電気伝導パスになりやすいだけでなく、熱や電気が微細化黒鉛粒子を移動するため、繊維状無機フィラー間の粒界を通過する回数が減少し、繊維状無機フィラー間の粒界抵抗が低減される。その結果、本発明の樹脂複合材料においては、熱伝導性や電気伝導性が著しく向上すると推察される。
本発明によれば、熱伝導性に優れ、高い弾性率を有する樹脂複合材料を得ることが可能となる。
本発明の樹脂複合材料の構造を示す模式図である。 繊維状無機フィラーと樹脂との複合材料の構造を示す模式図である。 ポリスチレン樹脂複合材料中の微細化黒鉛粒子の含有量と貯蔵弾性率および電気抵抗との関係を示すグラフである。 ポリスチレン樹脂複合材料中の微細化されていない黒鉛粒子の含有量と電気抵抗との関係を示すグラフである。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明の樹脂複合材料は、板状黒鉛粒子およびこの板状黒鉛粒子に吸着した特定の芳香族ビニル共重合体を備える微細化黒鉛粒子と、繊維状無機フィラーと、樹脂マトリックスとを含有するものである。このような樹脂複合材料において、前記微細化黒鉛粒子は前記樹脂マトリックス中に分散していることが好ましい。これにより、前記樹脂複合材料は、高い弾性率（貯蔵弾性率および損失弾性率）を有するものとなる。また、前記繊維状無機フィラーは、樹脂マトリックス中に分散している複数の微細化黒鉛粒子と接触していることが好ましい。これにより、分散した状態の複数の微細化黒鉛粒子が繊維状無機フィラーを介して連結した状態となるため、樹脂マトリックス中に熱伝導パスが形成され、樹脂複合材料の熱伝導性が向上する。
＜微細化黒鉛粒子＞
先ず、本発明にかかる微細化黒鉛粒子について説明する。本発明にかかる微細化黒鉛粒子は、板状黒鉛粒子と、この板状黒鉛粒子に吸着した芳香族ビニル共重合体とを備えるものである。
前記板状黒鉛粒子としては特に制限はなく、例えば、グラファイト構造を有する公知の黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛（例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛））をグラファイト構造が破壊されないように粉砕することによって得られるものが挙げられる。
このような板状黒鉛粒子の厚さとしては特に制限はないが、０．３〜１０００ｎｍが好ましく、０．３〜１００ｎｍがより好ましく、１〜１００ｎｍが特に好ましい。また、板状黒鉛粒子の平面方向の大きさとしては特に制限はないが、例えば、長軸方向の長さ（長径）としては０．１〜５００μｍが好ましく、１〜５００μｍがより好ましく、短軸方向の長さ（短径）としては０．１〜５００μｍが好ましく、０．３〜１００μｍがより好ましい。
また、本発明にかかる板状黒鉛粒子の表面には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基が結合（より好ましくは共有結合）していることが好ましい。前記官能基は本発明にかかる芳香族ビニル共重合体との親和性を有するものであり、芳香族ビニル共重合体の板状黒鉛粒子への吸着量および吸着力が増大し、微細化黒鉛粒子は、樹脂マトリックス中への分散性が高くなる傾向にある。
このような官能基は、板状黒鉛粒子の表面近傍（好ましくは、表面から深さ１０ｎｍまでの領域）の全炭素原子の５０％以下（より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下）の炭素原子に結合していることが好ましい。官能基が結合している炭素原子の割合が前記上限を超えると、板状黒鉛粒子は、親水性が増大するため、芳香族ビニル共重合体との親和性が低下する傾向にある。また、官能基が結合している炭素原子の割合の下限としては特に制限はないが、０．０１％以上が好ましい。なお、水酸基などの前記官能基はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により定量することができ、粒子表面から深さ１０ｎｍまでの領域に存在する官能基の量を測定することができる。なお、板状黒鉛粒子の厚さが１０ｎｍ以下の場合には、板状黒鉛粒子の全領域に存在する官能基の量が測定される。
本発明にかかる芳香族ビニル共重合体は、下記式（１）：
−（ＣＨ２−ＣＨＸ）− （１）
（式（１）中、Ｘはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
で表されるビニル芳香族モノマー単位と他のモノマー単位とを含有するものである。また、本発明においては、このような芳香族ビニル共重合体にさらに他のビニルモノマーを共重合させた共重合体を本発明にかかる芳香族ビニル共重合体として使用することもできる。
このような芳香族ビニル共重合体において、前記ビニル芳香族モノマー単位は、黒鉛粒子に対する吸着性を示し、他のモノマー単位は、本発明にかかる樹脂マトリックスや溶媒および黒鉛粒子表面近傍の官能基との親和性を示す。したがって、このような芳香族ビニル共重合体は、板状黒鉛粒子に吸着して板状黒鉛粒子同士の凝集力を低下させるとともに板状黒鉛粒子に本発明にかかる樹脂マトリックスや溶媒との親和性を付与し、板状黒鉛粒子を本発明にかかる樹脂マトリックス中や溶媒中に高度に分散させることが可能となる。
また、上述したように、ビニル芳香族モノマー単位は黒鉛粒子に吸着しやすいため、ビニル芳香族モノマー単位の含有率が高い共重合体ほど、板状黒鉛粒子への吸着量が増大し、微細化黒鉛粒子は本発明にかかる樹脂マトリックス中や溶媒中への分散性が高くなる傾向にある。ビニル芳香族モノマー単位の含有量としては、芳香族ビニル共重合体全体に対して１０〜９８質量％が好ましく、３０〜９８質量％がより好ましく、５０〜９５質量％が特に好ましい。ビニル芳香族モノマー単位の含有量が前記下限未満になると、芳香族ビニル共重合体の板状黒鉛粒子への吸着量が低下し、微細化黒鉛粒子の分散性が低下する傾向にある。ビニル芳香族モノマー単位の含有量が前記上限を超えると、板状黒鉛粒子に本発明にかかる樹脂マトリックスとの親和性が付与されず、微細化黒鉛粒子の分散性が低下する傾向にある。
前記式（１）中のＸで表される基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基（例えば、メトキシ基）、カルボニル基、アミド基、イミド基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基などが挙げられ、中でも、微細化黒鉛粒子の分散性が向上するという観点から、メトキシ基などのアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
このようなビニル芳香族モノマー単位としては、例えば、スチレンモノマー単位、ビニルナフタレンモノマー単位、ビニルアントラセンモノマー単位、ビニルピレンモノマー単位、ビニルアニソールモノマー単位、ビニル安息香酸エステルモノマー単位、アセチルスチレンモノマー単位などが挙げられ、中でも、微細化黒鉛粒子の分散性が向上するという観点から、スチレンモノマー単位、ビニルナフタレンモノマー単位、ビニルアニソールモノマー単位が好ましい。
本発明にかかる芳香族ビニル共重合体を構成する他のモノマー単位としては特に制限はないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルイミダゾール類、ビニルピリジン類、無水マレイン酸およびマレイミド類からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーから誘導されるモノマー単位がより好ましい。このような他のモノマー単位を含む芳香族ビニル共重合体を用いることによって、微細化黒鉛粒子は本発明にかかる樹脂マトリックスや溶媒との親和性が向上し、本発明にかかる樹脂マトリックス中や溶媒中に高度に分散させることが可能となる。
前記（メタ）アクリレート類としては、アルキル（メタ）アクリレート、置換アルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート）などが挙げられる。前記（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド）などが挙げられる。
前記ビニルイミダゾール類としては、１−ビニルイミダゾールなどが挙げられる。前記ビニルピリジン類としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどが挙げられる。前記マレイミド類としては、マレイミド、アルキルマレイミド（例えば、メチルマレイミド、エチルマレイミド）、アリールマレイミド（例えば、フェニルマレイミド）などが挙げられる。
このような他のモノマーのうち、微細化黒鉛粒子の分散性が向上するという観点から、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アリールマレイミドが好ましく、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、アリールマレイミドがより好ましく、フェニルマレイミドが特に好ましい。
本発明にかかる微細化黒鉛粒子において、前記芳香族ビニル共重合体の数平均分子量としては特に制限はないが、１千〜１００万が好ましく、５千〜１０万がより好ましい。芳香族ビニル共重合体の数平均分子量が前記下限未満になると、黒鉛粒子に対する吸着能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、溶媒への溶解性が低下したり、粘度が著しく上昇して取り扱いが困難になる傾向にある。なお、芳香族ビニル共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５ＬおよびＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８００ＲＬ（ともに、昭和電工（株）製）、溶離液：クロロホルム）により測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
また、本発明にかかる微細化黒鉛粒子においては、前記芳香族ビニル共重合体としてランダム共重合体を用いても、ブロック共重合体を用いてもよいが、微細化黒鉛粒子の分散性が向上するという観点から、ブロック共重合体を用いることが好ましい。
本発明にかかる微細化黒鉛粒子において、前記芳香族ビニル共重合体の含有量としては、前記板状黒鉛粒子１００質量部に対して１０−７〜１０−１質量部が好ましく、１０−５〜１０−２質量部がより好ましい。芳香族ビニル共重合体の含有量が前記下限未満になると、板状黒鉛粒子への芳香族ビニル共重合体の吸着が不十分なため、微細化黒鉛粒子の分散性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、板状黒鉛粒子に直接吸着していない芳香族ビニル共重合体が存在する傾向にある。
本発明にかかる微細化黒鉛粒子は、上述したように、本発明にかかる樹脂マトリックスとの親和性が高く、本発明の樹脂複合材料においては、前記樹脂マトリックス中に高度に分散するものであるが、さらに、溶媒への分散性に優れており、例えば、後述するように、本発明にかかる樹脂マトリックスと微細化黒鉛粒子とを溶媒中で混合して本発明の樹脂複合材料を製造する場合においては、溶媒中に微細化黒鉛粒子を容易に高度に分散させることが可能であり、前記樹脂マトリックス中に微細化黒鉛粒子が均一に分散した本発明の樹脂複合材料を容易に得ることができる。
次に、本発明にかかる微細化黒鉛粒子の製造方法について説明する。本発明にかかる微細化黒鉛粒子は、原料の黒鉛粒子、前記式（１）で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体、過酸化水素化物、および溶媒を混合し、得られた混合物に粉砕処理を施した後、溶媒を除去することによって製造することができる。
本発明にかかる微細化黒鉛粒子を製造する際に原料として用いられる黒鉛粒子（以下、「原料黒鉛粒子」という）としては、グラファイト構造を有する公知の黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛（例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛））が挙げられ、中でも、粉砕することによって前記範囲の厚さを有する板状黒鉛粒子となるものが好ましい。このような原料黒鉛粒子としては、前記板状黒鉛粒子（一次粒子）が凝集したもの（二次粒子）が挙げられる。また、このような原料黒鉛粒子の粒子径としては特に制限はないが、０．０１〜５ｍｍが好ましく、０．１〜１ｍｍがより好ましい。
また、原料黒鉛粒子を構成する板状黒鉛粒子の表面には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基が結合（より好ましくは共有結合）していることが好ましい。前記官能基は前記芳香族ビニル共重合体との親和性を有するものであり、芳香族ビニル共重合体の板状黒鉛粒子への吸着量および吸着力が増大し、得られる微細化黒鉛粒子は本発明にかかる樹脂マトリックス中への分散性が高くなる傾向にある。
このような官能基は、板状黒鉛粒子の表面近傍（好ましくは、表面から深さ１０ｎｍまでの領域）の全炭素原子の５０％以下（より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下）の炭素原子に結合していることが好ましい。官能基が結合している炭素原子の割合が前記上限を超えると、板状黒鉛粒子は、親水性が増大するため、芳香族ビニル共重合体との親和性が低下する傾向にある。また、官能基が結合している炭素原子の割合の下限としては特に制限はないが、０．０１％以上が好ましい。
前記微細化黒鉛粒子の製造に用いられる過酸化水素化物としては、カルボニル基を有する化合物（例えば、ウレア、カルボン酸（安息香酸、サリチル酸など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトンなど）、カルボン酸エステル（安息香酸メチル、サリチル酸エチルなど））と過酸化水素との錯体；四級アンモニウム塩、フッ化カリウム、炭酸ルビジウム、リン酸、尿酸などの化合物に過酸化水素が配位したものなどが挙げられる。このような過酸化水素化物は、本発明にかかる微細化黒鉛粒子を製造する際に酸化剤として作用し、原料黒鉛粒子のグラファイト構造を破壊せずに、炭素層間の剥離を容易にするものである。すなわち、過酸化水素化物が炭素層間に侵入して層表面を酸化しながら劈開を進行させ、同時に芳香族ビニル共重合体が劈開した炭素層間に侵入して劈開面を安定化させ、層間剥離が促進される。その結果、板状黒鉛粒子の表面に前記芳香族ビニル共重合体が吸着して、微細化黒鉛粒子を本発明にかかる樹脂マトリックス中に高度に分散させることが可能となる。
前記微細化黒鉛粒子の製造に用いられる溶媒としては特に制限はないが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサン、トルエン、ジオキサン、プロパノール、γ−ピコリン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）が好ましく、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサン、トルエンがより好ましい。
本発明にかかる微細化黒鉛粒子を製造する場合には、先ず、前記原料黒鉛粒子と前記芳香族ビニル共重合体と前記過酸化水素化物と前記溶媒とを混合する。前記原料黒鉛粒子の混合量としては、溶媒１Ｌ当たり０．１〜５００ｇ／Ｌが好ましく、１０〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。原料黒鉛粒子の混合量が前記下限未満になると、溶媒の消費量が増大し、経済的に不利となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると液の粘度が上昇して取り扱いが困難となる傾向にある。
また、前記芳香族ビニル共重合体の混合量としては、前記原料黒鉛粒子１００質量部に対して０．１〜１０００質量部が好ましく、０．１〜２００質量部がより好ましい。芳香族ビニル共重合体の混合量が前記下限未満になると、得られる微細化黒鉛粒子の分散性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、芳香族ビニル共重合体が溶媒に溶解しなくなるとともに、液の粘度が上昇して取り扱いが困難となる傾向にある。
また、前記過酸化水素化物の混合量としては、前記原料黒鉛粒子１００質量部に対して０．１〜５００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましい。前記過酸化水素化物の混合量が前記下限未満になると、得られる微細化黒鉛粒子の分散性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、原料黒鉛粒子が過剰に酸化され、得られる微細化黒鉛粒子の導電性が低下する傾向にある。
次に、得られた混合物に粉砕処理を施して層間剥離により原料黒鉛粒子を板状黒鉛粒子に粉砕する。これにより、生成した板状黒鉛粒子の表面に前記芳香族ビニル共重合体が吸着して、本発明に樹脂マトリックス中や溶媒中での分散安定性に優れた微細化黒鉛粒子を得ることができる。
本発明にかかる粉砕処理としては、超音波処理（発振周波数としては１５〜４００ｋＨｚが好ましく、出力としては５００Ｗ以下が好ましい。）、ボールミルによる処理、湿式粉砕、爆砕、機械式粉砕などが挙げられる。これにより、原料黒鉛粒子のグラファイト構造を破壊させずに原料黒鉛粒子を粉砕して板状黒鉛粒子を得ることが可能となる。また、粉砕処理時の温度としては特に制限はなく、例えば、−２０〜１００℃が挙げられる。また、粉砕処理時間についても特に制限はなく、例えば、０．０１〜５０時間が挙げられる。
このようにして得られる微細化黒鉛粒子は溶媒に分散した状態であり、前記溶媒をろ過や遠心分離などにより除去することによって微細化黒鉛粒子を回収することができる。
＜繊維状無機フィラー＞
次に、本発明にかかる繊維状無機フィラーについて説明する。本発明にかかる繊維状無機フィラーは、熱伝導性を有するものである。熱伝導性を有する繊維状無機フィラーを添加することによって、樹脂複合材料中においては、微細化黒鉛粒子と繊維状無機フィラーとの接触により熱伝導パスが形成され、樹脂複合材料の熱伝導性が向上する。このような繊維状無機フィラーの単繊維熱伝導率としては、１〜１０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）が好ましく、５〜１０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）がより好ましい。繊維状無機フィラーの単繊維熱伝導率が前記下限未満になると、繊維状無機フィラー自体が熱抵抗となり、樹脂複合材料の熱伝導性が向上しない場合がある。なお、単繊維熱伝導率が前記上限を超える適切な繊維状フィラーは入手しにくい傾向にある。
また、本発明にかかる繊維状無機フィラーは、電気伝導性を有するものであることが好ましい。電気伝導性を有する繊維状無機フィラーを添加することによって、樹脂複合材料中においては、微細化黒鉛粒子と繊維状無機フィラーとの接触により電気伝導パスが形成され、樹脂複合材料の電気伝導性が向上する。このような繊維状無機フィラーの電気伝導度としては、１０−１６〜１０６Ｓ／ｃｍが好ましく、１０〜１０６Ｓ／ｃｍがより好ましい。繊維状無機フィラーの電気伝導度が前記下限未満になると、繊維状無機フィラー自体が電気抵抗となり、樹脂複合材料の電気伝導性が向上しない場合がある。なお、電気伝導度が前記上限を超える適切な繊維状フィラーは入手しにくい傾向にある。
このような繊維状無機フィラーとしては、カーボンナノチューブ（単層および多層）、炭素繊維、炭化ケイ素ウィスカ、アルミナ繊維、ＢＮ繊維、ガラス繊維、チタニア繊維、ジルコニア繊維、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ−Ｏ繊維、金系繊維、銀系繊維、鉄系繊維、銅系繊維、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ボロン繊維などが挙げられる。中でも、高熱伝導性および高電気伝導性の観点から、カーボンナノチューブ（単層および多層）、炭化ケイ素ウィスカ、アルミナ繊維、金系繊維、銅系繊維が好ましく、カーボンナノチューブ（単層および多層）、炭化ケイ素ウィスカ、アルミナ繊維がより好ましい。
このような繊維状無機フィラーの平均繊維長としては、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。繊維状無機フィラーの平均繊維長が前記下限未満になると、分散した状態の複数の微細化黒鉛粒子を連結できず、樹脂複合材料中に十分な熱伝導パスや電気伝導パスを形成することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、分散が困難となる傾向にある。
また、繊維状無機フィラーの平均繊維径としては、０．３〜１００００ｎｍが好ましく、０．３〜１０００ｎｍがより好ましく、１〜１０００ｎｍが特に好ましく、１０〜１０００ｎｍが最も好ましい。繊維状無機フィラーの平均繊維径が前記下限未満になると、成形加工時に繊維状無機フィラーが折れやすく、繊維形状が維持できなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、繊維状無機フィラーの分散性が低下し、微細化黒鉛粒子と連結しにくくなる傾向にある。
さらに、繊維状無機フィラーの平均アスペクト比としては、１０〜１０００が好ましく、５０〜５００がより好ましい。繊維状無機フィラーの平均アスペクト比が前記下限未満になると、形状が球状に近くなり、微細化黒鉛粒子と連結しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、繊維状無機フィラーが絡み合い、繊維状無機フィラーの分散性が低下する傾向にある。
＜樹脂マトリックス＞
次に、本発明にかかる樹脂マトリックスについて説明する。本発明にかかる樹脂マトリックスとしては特に制限はないが、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂およびアクリル樹脂などの熱可塑性の汎用プラスチック、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂および超高分子量ポリエチレン樹脂などの熱可塑性のエンジニアリングプラスチック、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリイミド樹脂およびポリエーテルイミド樹脂などの熱可塑性のスーパーエンジニアリングプラスチック、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂および不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このような樹脂のうち、汎用性および機械特性の観点から、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、が好ましい。
＜樹脂複合材料＞
本発明の樹脂複合材料は、前記微細化黒鉛粒子と前記繊維状無機フィラーと樹脂マトリックスとを含有するものである。特に、樹脂マトリックス中に微細化黒鉛粒子を分散させることによって、高い弾性率を樹脂マトリックスに付与することが可能となる。
また、微細化黒鉛粒子と繊維状無機フィラーとを併用することによって、微細化黒鉛粒子と繊維状無機フィラーとが接触して、樹脂マトリックス中に分散した複数の微細化黒鉛粒子が繊維状無機フィラーを介して連結され、樹脂複合材料中に熱伝導パスが形成される。これにより、樹脂複合材料の熱伝導性が向上する。
さらに、繊維状無機フィラーが電気伝導性を有するものである場合には、前記熱伝導パスは電気伝導パスとしても機能する。その結果、樹脂複合材料の電気抵抗が低減され、優れた電気伝導性を樹脂マトリックスに付与することが可能となる。
このような樹脂複合材料においては、微細化黒鉛粒子および繊維状無機フィラーの含有量は特に制限されるものではないが、樹脂複合材料全体に対して、微細化黒鉛粒子の含有量が０．１〜９０質量％（より好ましくは０．２５〜８０質量％、特に好ましくは１〜８０質量％）であり、繊維状無機フィラーの含有量が０．１〜５０質量％（より好ましくは１〜３０質量％）であり、且つこれらの含有量の合計が０．２〜９５質量％（より好ましくは０．２６〜９５質量％、特に好ましくは１〜９０質量％、最も好ましくは２〜８０質量％）であり、樹脂マトリックスの含有量が５〜９９質量％（より好ましくは１０〜９９質量％、特に好ましくは２０〜９８質量％）であることが好ましい。
微細化黒鉛粒子の含有量、繊維状無機フィラーの含有量およびこれらの合計が前記下限未満になると、熱伝導パスや電気伝導パスが形成されにくくなるため、樹脂複合材料の熱伝導性および電気伝導性が十分に向上しない傾向にある。また、微細化黒鉛粒子の含有量が前記下限未満になると、樹脂複合材料の弾性率も低下する傾向にある。他方、微細化黒鉛粒子の含有量が前記上限を超えると、微細化黒鉛粒子の表面が樹脂で十分に濡れず、成形加工が困難となる傾向にある。また、繊維状無機フィラーの含有量が前記上限を超えると、繊維状無機フィラー同士の粒界が多く存在するため、粒界抵抗が大きくなり、樹脂複合材料全体の熱抵抗および電気抵抗が増大し、熱伝導性および電気伝導性が低下する傾向にある。さらに、微細化黒鉛粒子と繊維状無機フィラーの含有量の合計が前記上限を超えると、繊維状無機フィラーの表面が樹脂で十分に濡れず、成形性および機械特性が低下する傾向にある。
このように、本発明の樹脂複合材料においては、微細化黒鉛粒子と繊維状無機フィラーとを併用することによって、優れた熱伝導性と高い弾性率（貯蔵弾性率および損失弾性率）を樹脂マトリックスに付与することができる。例えば、本発明の樹脂複合材料においては、熱伝導率を、好ましくは０．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上にすることができる。また、２５℃での貯蔵弾性率を、好ましくは２ＧＰａ以上、より好ましくは５ＧＰａ以上にすることができる。
また、繊維状無機フィラーとして電気伝導性を有するものを用いた場合には、電気伝導性も向上させることができる。例えば、表面の単位長さ当たりの電気抵抗を、好ましくは２００Ω以下、より好ましくは１００Ω以下にすることができる。
本発明の樹脂複合材料は、例えば、本発明にかかる微細化黒鉛粒子と繊維状無機フィラーと樹脂マトリックスとを所定の割合で混合することによって製造することができる。このとき、混練（好ましくは溶融混練）してもよいし、溶媒中で混合してもよい。前記溶媒としては特に制限はなく、本発明にかかる微細化黒鉛粒子を製造する際に用いられる溶媒として例示したものを使用することができる。
溶媒中で微細化黒鉛粒子と繊維状無機フィラーと樹脂マトリックスとを混合すると、樹脂マトリックスが溶媒に溶解して均一な状態になるとともに、微細化黒鉛粒子および繊維状無機フィラーも溶媒中で高度に分散するため、互いに混ざり合いやすくなり、高度で均一な分散液を容易に得ることができる。また、得られた分散液に超音波処理を施すことによって、その均一性がさらに向上する傾向にある。そして、このようにして得られた分散液から溶媒を除去することによって、樹脂マトリックス中に微細化黒鉛粒子と繊維状無機フィラーとが高度に分散した樹脂複合材料を得ることができる。
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、芳香族ビニル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ１０１」）を用いて以下の条件で測定した。
＜芳香族ビニル共重合体の測定条件＞
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５ＬおよびＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８００ＲＬ（ともに、昭和電工（株）製）
・溶離液：クロロホルム
・測定温度：２５℃
・サンプル濃度：０．１ｍｇ／ｍｌ
・検出手段：ＲＩ
芳香族ビニル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレンで換算した値を示した。
（調製例１）
スチレン（ＳＴ）３６ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭ）４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１００ｍｇ、およびトルエン５０ｍｌを混合し、窒素雰囲気下、８５℃で６時間重合反応を行なった。放冷後、クロロホルム−ヘキサンを用いて再沈殿により精製し、２５．６ｇのＳＴ−ＰＭ（９０：１０）ランダム共重合体（Ｍｎ＝４３０００）を得た。
黒鉛粒子（日本黒鉛工業（株）製「ＥＸＰ−Ｐ」、粒子径１００〜６００μｍ）７ｇ、ウレア−過酸化水素包接錯体７ｇ、前記ＳＴ−ＰＭ（９０：１０）ランダム共重合体０．７ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３００ｍｌを混合し、室温で５時間の超音波処理（出力：２５０Ｗ）を施して黒鉛粒子分散液を得た。この黒鉛粒子分散液を２４時間静置した後、目視により観察したところ、黒鉛粒子は沈降せず、得られた分散液は分散安定性に優れたものであった。
得られた黒鉛粒子分散液をろ過し、ろ滓をＤＭＦで洗浄した後、真空乾燥して微細化黒鉛粒子（ＦＧ）を回収した。この微細化黒鉛粒子（ＦＧ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、長さが１〜２０μｍ、幅が１〜２０μｍ、厚さが１０〜５０ｎｍの板状に微細化されたものであることが確認された。
（実施例１〜５）
ポリスチレン（ＰＳ、アルドリッチ社製、重量平均分子量：１７万）と多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ、昭和電工（株）製「ＶＧＣＦ−Ｘ」、平均長さ：３μｍ、平均直径：１０〜１５ｎｍ、平均アスペクト比：２００〜３００）と調製例１で調製した微細化黒鉛粒子（ＦＧ）とを表１〜２に示す割合でこれらの合計が５ｇとなるように混合した後、クロロホルム２０ｍｌに溶解分散させた。得られた分散液をシャーレにキャストして製膜し、さらに真空乾燥を１２時間施してクロロホルムを除去した。得られた膜を粉砕した後、混練器（ミニラボ）を用いて１８０℃で５分間混練し、ポリスチレン中に微細化黒鉛粒子および多層カーボンナノチューブが分散した樹脂複合材料（ＦＧ−ＣＮＴ−ＰＳ）を得た。
（比較例１）
前記微細化黒鉛粒子（ＦＧ）を使用せず、前記多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の含有量を５０質量％に変更した以外は実施例１と同様にしてポリスチレン中に多層カーボンナノチューブが分散した樹脂複合材料（ＣＮＴ−ＰＳ）を得た。
（比較例２）
前記微細化黒鉛粒子（ＦＧ）の代わりに前記黒鉛粒子（日本黒鉛工業（株）製「ＥＸＰ−Ｐ」）を微細化せずにそのまま４０質量％用いた以外は実施例１と同様にしてポリスチレン中に黒鉛粒子および多層カーボンナノチューブが分散した樹脂複合材料（ＥＸＰ−ＣＮＴ−ＰＳ）を得た。
（比較例３）
前記微細化黒鉛粒子（ＦＧ）を使用せず、前記多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の割合を２０質量％に変更した以外は実施例３と同様にしてポリスチレン中に多層カーボンナノチューブが分散した樹脂複合材料（ＣＮＴ−ＰＳ）を得た。
（比較例４）
前記多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を使用せず、前記微細化黒鉛粒子（ＦＧ）の割合を２０質量％に変更した以外は実施例３と同様にしてポリスチレン中に微細化黒鉛粒子が分散した樹脂複合材料（ＦＧ−ＰＳ）を得た。
（比較例５〜７）
前記微細化黒鉛粒子（ＦＧ）の代わりに前記黒鉛粒子（日本黒鉛工業（株）製「ＥＸＰ−Ｐ」）を微細化せずにそのまま、表２に示した含有量で用いた以外は、それぞれ実施例３〜５と同様にしてポリスチレン中に黒鉛粒子および多層カーボンナノチューブが分散した樹脂複合材料（ＥＸＰ−ＣＮＴ−ＰＳ）を得た。
（比較例８）
前記微細化黒鉛粒子（ＦＧ）の代わりに前記黒鉛粒子（ＥＸＰ−Ｐ）を微細化せずにそのまま２０質量％用いた以外は比較例４と同様にしてポリスチレン中に黒鉛粒子が分散した樹脂複合材料（ＥＸＰ−ＰＳ）を得た。
＜熱伝導率＞
得られた樹脂複合材料にホットプレスを用いて１９０℃で１分間プレス成形を施し、厚さ１ｍｍの成形体を作製した。この成形体から１０ｍｍ角の試験片Ａ（厚さ１ｍｍ）を切り出し、キセノンフラッシュアナライザー（ＮＥＴＺＳＣＨ社製「ＬＦＡ４４７ ＮａｎｏＦｌａｓｈ」）を用いて試験片Ａの厚さ方向の熱拡散率を測定した。その後、この試験片Ａの比熱容量を示差走査熱量計（パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７」）を用いて測定し、体積と質量から算出した試験片Ａの密度を用いて下記式：
熱伝導率＝熱拡散率×比熱容量×密度
により成形体の厚さ方向の熱伝導率を求めた。その結果を表１に示す。
また、上記と同様にしてプレス成形により厚さ１ｍｍの成形体を作製し、長さ１０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ１ｍｍの小片１０枚を切り出した。この小片１０枚を瞬間接着剤（東亜合成（株）製「アロンアルファ」）を用いて接着して、長さ１０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ１０ｍｍの積層体を作製した。この積層体を幅方向に垂直な面で切削して長さ１０ｍｍ×幅１ｍｍ×厚さ１０ｍｍの試験片Ｂを作製した。この試験片Ｂの幅方向の熱拡散率を前記キセノンフラッシュアナライザーを用いて測定した。その後、この試験片Ｂの比熱容量を前記示差走査熱量計を用いて測定し、体積と質量から算出した試験片Ｂの密度を用いて前記式により成形体の面方向の熱伝導率を求めた。その結果を表１〜２に示す。
＜弾性率＞
得られた樹脂複合材料にホットプレスを用いて１９０℃で１分間プレス成形を施し、長さ３０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの試験片Ｃを作製した。得られた試験片Ｃの弾性率を、粘弾性スペクトロメーター（アイティー計測制御（株）製「ＤＶＡ−２２０」）を用いて、室温から１６０℃まで５℃／分で昇温しながら１０Ｈｚで加震して測定した。得られた粘弾性スペクトルから各試験片Ｃの２５℃での貯蔵弾性率および損失弾性率を求めた。これらの結果を表２に示す。また、図３には、微細化黒鉛粒子の含有量と貯蔵弾性率（２５℃）との関係を示す。
＜電気抵抗＞
前記試験片Ｃの表面にテスター（（株）カスタム製「ＣＤＭ−０９」）の探針を探針間隔１ｃｍで接触させ、安定してから１分後の抵抗値をその試験片Ｃの電気抵抗とした。その結果を表２に示す。また、図３には、微細化黒鉛粒子の含有量と電気抵抗との関係、図４には、微細化していない黒鉛粒子の含有量と電気抵抗との関係を示す。
Figure 0005641359
Figure 0005641359
表１〜２および図３に示した結果から明らかなように、微細化黒鉛粒子とカーボンナノチューブとを併用してポリスチレンと複合化した場合（実施例１、３〜５）には、微細化黒鉛粒子とカーボンナノチューブの合計量と同量のカーボンナノチューブのみをポリスチレンと複合化した場合（比較例１、３）に比べて、成形体の面方向および厚さ方向のいずれにおいても熱伝導率は同等以上となり、また、貯蔵弾性率および損失弾性率は高くなることがわかった。さらに、粘弾性スペクトルから、このような貯蔵弾性率の向上効果が室温からポリスチレンの軟化点直下の１００℃付近までの温度において発現することもわかった。
また、表１に示した結果から明らかなように、実施例１と実施例２とを比較すると、微細化黒鉛粒子とカーボンナノチューブの合計量が増大するにつれて、成形体の面方向および厚さ方向のいずれにおいても熱伝導率が高くなった。
さらに、表２および図３に示した結果から明らかなように、微細化黒鉛粒子とカーボンナノチューブとを併用した樹脂複合材料（実施例３〜５）は、カーボンナノチューブのみの場合（比較例３）および微細化黒鉛粒子のみの場合（比較例４）に比べて、電気抵抗が顕著に低減されることがわかった。このことから、微細化黒鉛粒子とカーボンナノチューブとを含有する本発明の樹脂複合材料は、電気伝導性に優れたものであることがわかった。
また、表１〜２および図３〜４に示した結果から明らかなように、微細化黒鉛粒子とカーボンナノチューブとを併用した樹脂複合材料（実施例１、３〜５）は、微細化されていない黒鉛粒子とカーボンナノチューブとを併用した場合（比較例２、５〜７）に比べて、成形体の面方向および厚さ方向のいずれにおいても熱伝導率が高くなり、電気抵抗が顕著に低減された。このことから、微細化黒鉛粒子とカーボンナノチューブとを含有する本発明の樹脂複合材料は、微細化されていない黒鉛粒子とカーボンナノチューブとを併用した場合に比べて、熱伝導性および電気伝導性が向上することがわかった。
以上説明したように、本発明によれば、微細化された黒鉛粒子と繊維状無機フィラーとを含有し、熱伝導性に優れ、高い弾性率を有する樹脂複合材料を提供することが可能となる。特に、繊維状無機フィラーとしてカーボンナノチューブを添加することによって、前記特性に加えて、電気伝導性にも優れた樹脂複合材料を提供することが可能となる。
したがって、本発明の樹脂複合材料は、高い熱伝導性と高い弾性率が要求される用途、例えば、自動車用放熱材料、ヒーター材料などとして有用である。また、繊維状無機フィラーとしてカーボンナノチューブを含有する樹脂複合材料は、前記特性に加えて、高い電気伝導性も要求される用途、例えば、自動車用電気・電子部品（電極材料など）などとして有用である。
１：微細化黒鉛粒子、２：繊維状無機フィラー、３：樹脂マトリックス。

Claims (7)

  1. グラファイト構造を有し、かつ水酸基、カルボキシル基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基が表面に結合している板状黒鉛粒子と、前記官能基を介して前記板状黒鉛粒子に吸着した、下記式（１）：
    −（ＣＨ２−ＣＨＸ）− （１）
    （式（１）中、Ｘはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
    で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体とを備える微細化黒鉛粒子、
    繊維状無機フィラー、および
    樹脂マトリックスを含有することを特徴とする樹脂複合材料。
  2. 前記板状黒鉛粒子の厚さが０．３〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂複合材料。
  3. 前記微細化黒鉛粒子が、過酸化水素化物および前記芳香族ビニル共重合体の存在下で黒鉛粒子に粉砕処理を施すことによって得られるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂複合材料。
  4. 前記繊維状無機フィラーが、カーボンナノチューブ、炭素繊維、炭化ケイ素ウィスカ、アルミナ繊維からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の樹脂複合材料。
  5. 前記繊維状フィラーの平均繊維長が０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の樹脂複合材料。
  6. 前記繊維状フィラーの平均繊維径が０．３〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の樹脂複合材料。
  7. 前記樹脂複合材料全体に対して、前記微細化黒鉛粒子の含有量が０．１〜９０質量％であり、前記繊維状無機フィラーの含有量が０．１〜５０質量％であり、且つ前記微細化黒鉛粒子と前記繊維状無機フィラーの含有量の合計が０．２〜９５質量％であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の樹脂複合材料。
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