KR101122610B1 - 탄소 섬유 함유 수지 분산액 및 수지 복합 재료 - Google Patents

탄소 섬유 함유 수지 분산액 및 수지 복합 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR101122610B1
KR101122610B1 KR1020057020005A KR20057020005A KR101122610B1 KR 101122610 B1 KR101122610 B1 KR 101122610B1 KR 1020057020005 A KR1020057020005 A KR 1020057020005A KR 20057020005 A KR20057020005 A KR 20057020005A KR 101122610 B1 KR101122610 B1 KR 101122610B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon fiber
phase carbon
organic solvent
resin
vapor phase
Prior art date
Application number
KR1020057020005A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060013512A (ko
Inventor
타츠히로 타카하시
에이지 사토
토시오 모리타
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority claimed from PCT/JP2004/005898 external-priority patent/WO2004094521A1/en
Publication of KR20060013512A publication Critical patent/KR20060013512A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101122610B1 publication Critical patent/KR101122610B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

0.001~5㎛의 섬유 직경 및 5~15,000의 종횡비를 갖는 기상법 탄소 섬유, 유기 용제에 가용성인 수지 및 피리디늄-N-페놀 베타인의 흡수 스펙트럼으로부터 산출된 용제 파라미터인 ET값이 45이하인 유기 용제를 함유하는 기상법 탄소 섬유 함유 분산액에 있어서, (1)탄소 섬유의 덩어리가 부분적으로 분해되어 탄소 섬유의 각각의 필라멘트를 분산시켜 존재하도록 하거나, 또는 (2)40㎛ 이하의 직경을 갖는 탄소 섬유 덩어리 및 분리된 각각의 탄소 섬유 필라멘트가 혼합되도록 상기 탄소 섬유가 존재하는 기상법 탄소 섬유 함유 분산액; 상기 분산액의 제조 방법; 상기 방법에 의해 얻어진 기상법 탄소 섬유 함유 수지 복합 재료; 및 상기 수지 복합 재료를 사용한 도전성 재료 및 열전도성 재료. 본 발명은 기상법 탄소 섬유가 균일하게 분산된 수지 용액을 제조할 수 있고, 상기 분산액으로부터 도전성 재료 및 열전도성 재료를 용이하게 얻을 수 있다.

Description

탄소 섬유 함유 수지 분산액 및 수지 복합 재료{CARBON FIBER-CONTAINING RESIN DISPERSION SOLUTION AND RESIN COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 기상법 탄소 섬유를 함유하는 분산액에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 기상법 탄소 섬유가 수지에 균일하게 분산되어 있는 기상법 탄소 섬유 함유 분산액, 상기 분산액을 제조하는 방법, 상기 기상법 탄소 섬유가 균일하게 혼합되어 있는 분산액을 사용함으로써 제조된 수지 복합 재료, 상기 수지 복합 재료를 제조하는 방법 및 상기 수지 복합 재료의 용도(도전성 재료 또는 열전도성 재료로서)에 관한 것이다.
물체에 도전성 또는 열전도성을 부여하기 위해, 수지 등의 매트릭스 중에 탄소 섬유를 분산시키는 것이 광범위하고, 통상적으로 행해지는 기술이다. 탄소 섬유 중, 기상법 탄소 섬유가 얻어진 수지 조성물 및 성형품의 외관의 제조 관련 특성에 악영향을 미치지 않고 수지에 소량의 첨가만으로 도전성 및 열전도성이 매우 개선된다는 점에서 특히 유용하다(일본특허 제2862578호(미국특허 제5,643,990호)).
탄소 섬유가 수지에 조합되는 경우, 탄소 섬유가 상기 수지 중에 균일하게 존재하도록 혼합이 행해져야 한다. 일반적으로, 이와 같은 수지와 탄소 섬유의 혼합은, 탄소 섬유가 용융된 수지에 첨가되고, 이어서 2축 혼련기 또는 변성 스크류 배럴을 사용함으로써 혼련시키는 방법에 의해 행해진다. 그러나, 0.001~5㎛의 섬유 직경 및 5~15,000의 섬유 직경에 대한 섬유 길이의 비(종횡비)를 갖는 불규칙 형상 기상법 미세 탄소 섬유를 수지에 균일하게 혼합시키기 위해서, 상기 용융 혼련법은 큰 동력을 필요로 하고, 혼련 중에 기상법 탄소 섬유의 파괴가 발생된다는 문제점을 포함하고 있다.
따라서, 수지 중에 기상법 미세 탄소 섬유의 균일 혼합을 달성하기 위해서 더욱 효율적인 방법을 제공하기 위한 시도로서, 본 발명자들은, 미세 탄소 섬유가 열가소성 수지의 유기 용제에 균일하게 분산되어 있는 분산액의 제작에 중심을 두었다. 열가소성 수지 중에서의 미세 탄소 섬유의 균일 분산액을 얻을 수 있으면, 기재(substrate material) 등의 물체에 도포, 분무, 침지 등에 의해 상기 분산액을 도포한 후, 상기 용제가 건조에 의해 제거됨으로써, 도전성 또는 열전도성 재료용 기능을 갖는 재료로서, 상기 기판에 균일하게 분산된 미세 탄소 섬유를 갖는 열가소성 수지 조성물(복합체)이 용이하게 제조될 수 있다.
유기 용제 중에서의 탄소 섬유의 분산계에 관련된 선행 기술의 문헌으로써, 일본특허공개 2002-255528호에는 양극성 비양자성 용매(디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 또는 아세토니트릴)에 미립자를 분산시킴으로써 제조된 초미립자 분산액이 기재되어 있다. 상기 공보에서의 초미립자의 예로서, 약 10nm~10㎛의 사이즈를 갖는 탄소 나노튜브가 언급되어 있다. 그러나, 본 발명자들이 상기 공보에 기재되어 있는 양극성 비양자성 용매(디메틸포름아미드)를 사용하여 수행한 경우, 기상법 탄소 섬유에 대해서 균일한 분산액이 얻어질 수 었다. 또한, 기상법 탄소 섬유가 기계 교반에 의해 테트라히드로푸란, 벤젠 또는 디클로로메탄의 단일 용제에 분산되는 경우, 처음에 존재하던 기상법 탄소 섬유의 덩어리가 분해되지 않아 분산액이 얻어지지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 0.001~5㎛의 섬유 직경 및 5~15,000의 종횡비를 갖는 기상법 탄소 섬유가 수지 중에 균일하게 분산되는 분산액 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 기상법 탄소 섬유가 균일하게 혼합되어 있는 상술의 분산액을 사용함으로써 제조된 수지 조성물, 그 제조방법 및 도포 등에 의해 상술의 분산액으로부터 얻어진 수지 복합 재료의 도전성 재료 또는 열전도성재료로서의 용도를 제공하는 것에 있다.
상술의 관점에서, 본 발명자들은 예의검토를 계속하였고, 수지로서, 적어도 고리상 구조를 갖는 구조 단위를 반복단위로서 함유하는 폴리머 및 피리디늄-N-페놀 베타인의 흡수 스펙트럼으로부터 산출된 용제 파라미터인 ET값("Shin-Jikken Kagaku Koza"("New Experimental Chemistry")14(V), 2594(1978); Ann., 661, 1(1963))이 45이하인 임의의 유기 용제를 사용함으로써 기상법 탄소 섬유가 균일하게 분산되어 있는 수지 용액이 용이하게 얻어진다는 것을 발견하였고, 본 발명을 달성하였다.
따라서, 후술하는 바와 같이, 본 발명은 기상법 탄소 섬유를 함유하는 분산액 및 그 제조방법, 및 상기 분산계로부터 제작된 수지 복합 재료를 사용하여 제조된 도전성 재료 및 열전도성 재료에 관한 것이다.
1. 0.001~5㎛의 섬유 직경 및 5~15,000의 종횡비를 갖는 기상법 탄소 섬유, 유기 용제에 가용인 수지 및 유기 용제를 함유하는 기상법 탄소 섬유 함유 분산액에 있어서, 상기 유기 용제는 피리디늄-N-페놀 베타인의 흡수 스펙트럼으로부터 산출된 용제 파라미터인 ET값이 45이하인 용제이고, 그 유기 용제에 가용인 수지는 적어도 부분적으로 고리상 구조를 함유하는 구조 반복단위를 갖는 폴리머를 포함하는 수지이고, 상기 탄소 섬유의 덩어리가 부분적으로 분해됨으로써 분리된 각각의 탄소 섬유 필라멘트가 분산되어 존재하는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유 함유 분산액.
2. 0.001~5㎛의 섬유 직경 및 5~15,000의 종횡비를 갖는 기상법 탄소 섬유, 유기 용제에 가용인 수지 및 유기 용제를 함유하는 기상법 탄소 섬유 함유 분산액에 있어서, 상기 유기 용제는 피리디늄-N-페놀 베타인의 흡수 스펙트럼으로부터 산출된 용제 파라미터인 ET값이 45이하인 용제이고, 그 유기 용제에 가용인 수지는 적어도 부분적으로 고리상 구조를 함유하는 구조 반복단위를 갖는 폴리머를 포함하는 수지이고, 40㎛이하의 직경을 갖는 탄소 섬유 덩어리 및 분리된 각각의 탄소 섬유 필라멘트가 혼합되도록 상기 탄소 섬유가 존재하는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유 함유 분산액.
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 기상법 탄소 섬유는 0.001~5질량%의 붕소를 함유하는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유 함유 분산액.
삭제
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용제에 가용인 수지는 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르-이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌술피드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리에테르-에테르-케톤 또는 폴리아민산 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유 함유 분산액.
삭제
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용제는 피리디늄-N-페놀 베타인의 흡수 스펙트럼으로부터 산출된 용제 파라미터인 ET값이 45이하이고, 부분적으로 고리상인 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유 함유 분산액.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용제는, 테트라히드로푸란(THF), N-메틸피롤리돈, 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산, γ-부티로락톤, 부틸셀로솔브 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유 함유 분산액.
7. 상기 1에 있어서, 유기 용제 중에 가용인 수지에 대한 기상법 탄소 섬유의 비(질량비)가 "탄소 섬유" : "유기 용제에 가용인 수지" = 0.1~80: 20~99.9이고, 상기 분산액 중의 수지 함량은 0.1~60질량%인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유 함유 분산액.
8. 유기 용제에 수지를 용해시키는 공정;
0.001~5㎛의 섬유 직경과 5~15,000의 종횡비를 갖는 기상법 탄소 섬유를 첨가하는 공정; 및
얻어진 혼합물을 교반 및/또는 초음파 처리를 실시하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유를 함유하는 분산액의 제조방법.
9. 유기 용제에 가용인 수지 및 0.001~5㎛의 섬유 직경과 5~15,000의 종횡비를 갖는 기상법 미세 탄소 섬유를 혼합하는 공정; 및
얻어진 혼합물을 유기 용제에 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유를 함유하는 분산액의 제조방법.
10. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 기상법 탄소 섬유 분산액을 기재에 도포하고, 이어서 상기 용제를 제거하는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유를 함유하는 수지 복합 재료의 제조방법.
11. 상기 10에 기재된 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유를 함유하는 수지 복합 재료.
12. 상기 10에 기재된 방법으로 얻어진 수지 복합 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 재료.
13. 상기 10에 기재된 방법으로 얻어진 수지 복합 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전도성 재료.
본 발명에 사용되어도 좋은 탄소 섬유는, 0.001㎛~5㎛의 섬유 직경 및 5~15,000의 종횡비를 갖는 기상법 탄소 섬유이다. 이와 같은 탄소 섬유의 바람직한 예로는, 고온 분위기하에 촉매로서 작용하는 철 또는 유사 원소와 함께 기체상 유기 화합물을 블로잉(blowing)함으로써 제조될 수 있는 기체상으로부터 성장된 탄소 섬유가 포함된다(일본특허 제2778434호).
상기 기체상으로부터 성장된 탄소 섬유(기상법 탄소 섬유)는, 예컨대, "제조된 그대로"의 탄소 섬유; "제조된 그대로"의 탄소 섬유를 800~1,500℃에서 열처리를 행하여 얻어진 탄소 섬유; 또는 "제조된 그대로"의 탄소 섬유를 2,000~3,000℃에서 흑연화 처리를 행하여 얻어진 탄소 섬유일 수 있다. 상기 기상법 탄소 섬유는 사용전에 약 1,500℃에서 열처리되거나, 또는 2,000~3,000℃에서 흑연화 처리되는 것이 바람직하다.
상기 흑연화 처리 동안에, 탄소의 결정화를 촉진시키는, B, Al, Be 또는 Si, 바람직하게는 B 등의 원소를 상기 기상법 탄소 섬유에 첨가함으로써, 기상법 탄소 섬유를 제조하여도 좋고, 여기서, 상기 섬유의 탄소 결정은 소량(0.001~5질량%, 바람직하게는 0.01~2질량%)의 결정화 촉진 원소를 함유한다(WO00/585326호).
본 발명의 분산액을 형성하기 위해 사용되는 수지는 유기 용제에 가용인 한, 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 어떠한 형태의 수지이어도 좋다. 상기 유기 용제에 가용인 수지는, 적어도 부분적으로 고리상 구조를 함유하는 구조 반복단위를 갖는 폴리머를 함유하는 수지이어도 좋다. 상기 고리상 구조는, 탄소 원자 이외에, 산소, 질소 또는 황 원자를 함유해도 좋다.
상기 수지의 예로는, 폴리스티렌, 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리술폰, 폴리에테르-이미드, 폴리에틸렌술피드, 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리에테르-에테르-케톤, 변성 폴리페닐렌옥시드 및 폴리아민산이 포함된다. 상기 수지의 바람직한 예로는, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르-이미드, 폴리에틸렌술피드, 폴리페닐렌술피드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리에테르-에테르-케톤, 폴리아민산 및 그것의 혼합물이 포함된다.
유기 용제 중에 가용인 수지에 대한 기상법 탄소 섬유의 비(질량비)는, 상기 수지 복합 재료의 의도되는 용도에 따라서 달라진다. 일반적으로, 상기 비; 즉, 탄소 섬유: 유기 용제에 가용인 수지는, 0.1:99.9~80:20의 범위내에 포함되고, 상기 분산액의 수지 함량은 0.1~60질량%이다. 기상법 탄소 섬유의 양이 0.1질량%미만인 경우, 용제의 제거 후에 상기 조성물의 만족스러운 도전성 또는 열전도성이 얻어지지 않는 반면에, 상기 섬유의 양이 80질량%를 초과하는 경우, 상기 수지 분산액으로부터 얻어진 수지 도포 조성물이 부서지기 쉬운 경향이 있다.
본 발명에서의 분산매로서 사용되는 유기 용제는 피리디늄-N-페놀 베타인의 흡수 스펙트럼으로부터 산출된 용제 파라미터인 ET값(("Shin-Jikken Kagaku Koza"("New Experimental Chemistry")14(V), 2594(1978); Ann., 661, 1(1963))이 45이하인 것이 바람직하다. 상기 용제의 바람직한 예로는, 디클로로메탄, 클로로포름, 디메톡시에탄, 에틸아세테이트, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 아니솔, 디옥산, 디에틸에테르, 벤젠, 카본테트라클로라이드, 톨루엔, 시클로헥산, 헥산 및 이소옥탄이 포함된다. 더욱 바람직한 용제는, 고리상 구조를 갖고, 그것의 예로는, 테트라히드로푸란(THF), N-메틸피롤리돈, 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산 및 γ-부티로락톤이 포함된다.
기상법 탄소 섬유, 수지(용질) 및 분산매의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 상기 용질 수지는 분산을 용이하게 하기 위해 60질량% 이하의 양으로 조합되는 것이 바람직하다.
분산 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 유기 용제 중에 수지를 용해시키고, 여기에 기상법 탄소 섬유를 가한 후, 그 혼합물을 교반 또는 초음파 처리를 실시함으로써, 안정된 분산액이 제조될 수 있다.
분산액의 상태는 기상법 탄소 섬유의 조건에 따라서 달라진다. 일반적으로, 분산되기 전에, 기상법 탄소 섬유의 각각의 필라멘트는 서로 분리되어 있지 않다. 오히려, 이들은 약 100㎛의 직경을 갖는 응집체로서 존재한다. 이와 같은 기상법 탄소 섬유가 본 발명에 의해 분산되는 경우, 상기 기상법 탄소 섬유의 각각의 필라멘트는 얻어진 분산액 중에서 서로 분리된다. 또한, 얻어진 분산액은 약 40㎛ 이하의 직경을 갖는 각각의 응집체와 각각의 탄소 섬유 필라멘트가 혼합되어 있는 상태로 함유되어 있는 것이 좋다.
0.15㎛의 섬유 직경 및 70의 종횡비를 갖고, 2,800℃에서 열처리된 기상법 탄소섬유가 5질량%의 양으로 첨가되는 수지로서 사용되는 폴리카보네이트가 벤젠(BZ, ET값 = 34.5), 테트라히드로푸란(THF, ET값 = 37.4), 디클로로메탄(DCM, ET값 = 41.1), 디메틸포름아미드(DMF, ET값 = 43.8) 또는 아세토니트릴(ATN, ET값 = 46.0)과 조합됨으로써 상기 수지의 10질량% 분산액이 제조되었고, 이어서 교반기로 30분 동안 교반되었다. 상기 유기 용제가 벤젠, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄 및 디메틸포름아미드 중 어느 하나인 경우, 얻어진 기상법 탄소 섬유 함유 분산액은 1주일 동안 방치된 상태 후라도 기상법 탄소 섬유의 침전이 일어나지 않았다. 한편, 상기 유기 용제가 아세토니트릴인 경우, 얻어진 분산액은 2일째에서 침전이 시작되고, 맑은 상청액이 발생된다.
본 발명의 분산액이 도포 건조법(도포 후에, 함유된 용제가 건조에 의해 증발됨)에 의해 기판(회로 기판 등)에 도포되면, 기상법 탄소 섬유가 균일하게 분산된 수지 복합 재료가 얻어질 수 있다. 이와 같이 얻어진 재료는 우수한 도전성 및 열전도성이 부여된다. 본 발명의 분산액이 기판에 도포되기 위해, 패이스트 또는 분산액을 도포하기 위한 통상의 방법; 예컨대, 닥터 블레이드, 스크린 프린팅 또는 스핀 코팅을 사용하여 도포가 행해질 수 있다. 도포의 용제를 건조하기 위해, 가열 건조 및 진공 건조 등의 용제를 증발시키기 위해 사용되는 통상의 방법을 행할 수 있다.
도 1(A) 및 1(B)는, VGCF의 PC/THF계 분산액 및 VGCF의 PS/THF계 분산액의 각각의 광학 현미경 화상이다.
도 2(A) 및 2(B)는 VGCF의 PC/THF계 분산액의 스핀 코팅에 의해 형성되는 박막 및 VGCF의 PS/THF계 분산액의 스핀 코팅에 의해 형성되는 박막의 각각의 광학 현미경 화상이다.
도 3(A) 및 3(B)는, VGCF의 PS/BZ계 분산액 및 VGCF의 PS/DMF계 분산액의 각각의 광학 현미경 화상이다.
도 4(A) 및 4(B)는 VGCF의 PS/BZ계 분산액의 스핀 코팅에 의해 형성되는 박막 및 VGCF의 PS/DMF계 분산액의 스핀 코팅에 의해 형성되는 박막의 각각의 광학 현미경 화상이다.
도 5는, 폴리아민산/N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 및 부틸셀로솔브의 혼합 용액 중에서의 VGCF의 분산액의 광학 현미경 화상이다.
도 6(A) 및 6(B)는 THF(A) 및 DCM(B)에서의 VGCF의 각각의 분산액의 광학 현미경 화상이다.
도 7(A) 및 7(B)는 BZ(A) 및 DMF(B)에서의 VGCF의 각각의 분산액의 광학 현미경 화상이다.
도 8은, VGCF의 PS/ATN계 분산액의 광학 현미경 화상이다.
도 9는, VGCF의 PMMA/THF계 분산액의 광학 현미경 화상이다.
이하에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1:
테트라히드로푸란(THF) 중에서 폴리카보네이트(PC; Teijin Chemicals Ltd.제품, AD5503; 수평균분자량 = 20,000, 질량평균분자량 = 32,000)의 10질량% 용액을 제작하였다. 상기 용액에 0.15㎛의 섬유 직경 및 70의 종횡비를 갖고, 2,800℃에서 열처리된 기상법 탄소 섬유(VGCF, 등록상표, Showa Denko K.K.제품)가 0.2질량%의 양으로 첨가되었고, 이어서, 30분 동안 600rpm에서 기계 교반으로 혼합되었다. 상기 기상법 탄소 섬유가 균일하게 분산된 분산액이 얻어졌다. 상기 분산액이 실온에서 7일 동안 방치된 후, 기상법 탄소 섬유의 침전이 확인되지 않았다. 광학 현미경에 의한 관찰로, VGCF(등록 상표)의 각각의 필라멘트가 매우 우수하게 분산되어 있는 것이 확인되었다. 커버 글라스 상에 분산액의 몇 방울이 가해지고, 상기 커버 글라스를 5초 동안 100rpm, 10초 동안 1,000rpm, 및 5초 동안 100rpm으로 회전시킴으로써 스핀 코팅이 행해져 복합 재료의 박막이 제조되었다. 상기 얻어진 박막이 우수하게 분산된 상태로 VGCF(등록 상표)를 함유하는 것이 확인되었다.
상기 사용된 폴리카보네이트(PC)가 폴리스티렌(PS; Asahi Kasei 제품, PS666, 수평균분자량 = 420,000, 질량평균분자량 = 1,000,000)으로 대체되는 것을 제외하고는, 분산액 및 스핀 코팅법을 사용함으로써 동일하게 박막을 제조하였다. 도 1 및 도 2는 상기 분산액 및 얻어진 박막의 광학 현미경 화상을 나타낸다.
실시예 2:
실시예 1에 사용되는 폴리스티렌(PS) 및 THF의 조합이 THF 대신에 벤젠(BZ) 또는 디메틸포름아미드(DMF)를 사용하는 것으로 변경됨으로써, 분산액에 제조되었고, 스핀 코팅에 의해 박막이 형성되었다.
도 3 및 도 4는 상기 분산액 및 얻어진 박막의 광학 현미경 화상을 나타낸다.
실시예 3:
30:30:35질량%의 비율로 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 및 부틸셀로솔브를 혼합함으로써 제작된 용제에 5질량% 폴리아민산(폴리이미드의 전구체)을 용해하고, 첨가함으로써 용액을 제작하였다. VGCF(등록 상표)가 폴리머에 대해 2질량% 또는 5질량%의 양으로 용액에 첨가되고, 이어서, 자석 교반기로 20분 동안 200rpm으 로 교반되었다. 상기 혼합물은 7일 동안 실온에서 방치되었다. 2질량% VGCF(등록 상표)를 함유하는 분산액 및 5질량% VGCF(등록 상표)의 분산액 모두가 기상법 탄소 섬유의 침전이 없다는 것이 확인되었다. 광학 현미경에 의한 관찰로, VGCF(등록 상표)의 각각의 필라멘트가 매우 우수하게 분산되어 있는 것이 확인되었다. 상기 광학 현미경 사진은 도 5에 나타낸다. 커버 글라스 상에 분산액의 몇 방울을 가하고, 5초 동안 100rpm, 10초 동안 1,000rpm 및 5초 동안 100rpm으로 상기 커버 글라스를 회전시킴으로써, 스핀 코팅에 의해 복합체의 박막이 형성되었다. 상기 얻어진 박막은 우수하게 분산된 상태로 VGCF(등록 상표)를 함유하는 것이 확인되었다.
실시예 4:
실시예 1에서 제작된 기상법 탄소 섬유 함유 분산액이 스크린 프린팅에 의해 회로 기판의 기판 상에 도포된 후, 공기로 건조되어 기상법 탄소 섬유 함유 복합체의 도포막이 제조되었다. 상기 도포막의 도전성이 평가되었다(평가 샘플 No. 1). 개별적으로 표 1에 나타낸 바와 같이 기상법 탄소 섬유 및 폴리카보네이트의 양을 변화시킴으로써, 도포막이 형성되었다(평가 샘플 No. 2~4). 또한, 폴리카보네이트 대신에 폴리스티렌(PS; Asahi Kasei제품, PS666, 수평균분자량 = 420,000, 질량평균분자량 = 1,000,000)을 사용함으로써 다른 도포막이 형성되었고, 그 얻어진 샘플의 도전성(평가 샘플 No. 5)이 평가되었다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 1:
0.2질량%의 VGCF(등록 상표)농도를 달성하기 위해, 테트라히드로푸란(THF), 디클로로메탄(DCM), 벤젠(BZ) 및 디메틸포름아미드(DMF)의 각각의 용제에 VGCF가 첨가되었다. 각 혼합물은 30분 동안 600rpm으로 기계 교반기에 의해 교반되어 분산액이 얻어졌다. 상기 분산액은 슬라이드 글라스 및 커버 글라스 사이에 넣어졌고, VGCF(등록 상표)의 분산 상태의 관찰을 위해 ×400배의 확대로 광학 현미경하에 놓여졌다. 처음에 존재하던 VGCF(등록 상표)의 덩어리는 여전히 관찰되었다. 상기 분산액을 실온에서 방치시킨 후, 기상법 탄소 섬유의 침전이 이틀째에서 관찰되었다. 도 6 및 도 7은 상기 분산액의 광학 현미경 화상을 나타낸다.
비교예 2:
실시예 2에 사용되는 용제 THF가 아세토니트릴(ATN)으로 교체되어 분산액이 제조되었다. 도 8은 상기 분산액의 광학 현미경 화상을 나타낸다.
비교예 3:
실시예 1에서 사용된 수지 PC는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA; Asahi Kasei의 제품, 60N, 수평균분자량 = 76,000, 질량평균분자량 = 150,000)로 교체되어 분산액이 제조되었다. 도 9는 상기 분산액의 광학 현미경 화상을 나타낸다.
No.
 분산액 중에서의 농도
 체적 고유 저항(Ωcm)
열가소성 수지/농도(질량%) 기상법 탄소 섬유(질량%)
1 폴리카보네이트/10 0.2 1010
2 폴리카보네이트/40 10 101
3 폴리카보네이트/30 20 100
4 폴리카보네이트/20 30 100
5 폴리스티렌/40 10 101
본 발명은 0.001~5㎛의 섬유 직경 및 5~15,000의 종횡비를 갖는 기상법 탄소 섬유, 유기 용제에 가용인 수지 및 유기 용제로서 피리디늄-N-페놀 베타인의 흡수 스펙트럼으로부터 산출된 용제 파라미터인 ET값이 45이하인 비극성 용제를 사용함으로써 기상법 탄소 섬유가 균일하게 분산되어 있는 수지 용액을 제조할 수 있다. 도전성 재료 및 열전도성 재료가 도포 등에 의해 상기 분산액으로부터 용이하게 얻어질 수 있다.

Claims (22)

  1. 0.001~5㎛의 섬유 직경 및 5~15,000의 종횡비를 갖는 기상법 탄소 섬유, 유기 용제에 가용인 수지 및 유기 용제를 함유하는 기상법 탄소 섬유 함유 분산액에 있어서, 상기 유기 용제는 피리디늄-N-페놀 베타인의 흡수 스펙트럼으로부터 산출된 용제 파라미터인 ET값이 45이하인 용제이고, 그 유기 용제에 가용인 수지는 적어도 부분적으로 고리상 구조를 함유하는 구조 반복단위를 갖는 폴리머를 포함하는 수지이고, 상기 탄소 섬유의 덩어리가 부분적으로 분해됨으로써 분리된 각각의 탄소 섬유 필라멘트가 분산되어 존재하는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유 함유 분산액.
  2. 0.001~5㎛의 섬유 직경 및 5~15,000의 종횡비를 갖는 기상법 탄소 섬유, 유기 용제에 가용인 수지 및 유기 용제를 함유하는 기상법 탄소 섬유 함유 분산액에 있어서, 상기 유기 용제는 피리디늄-N-페놀 베타인의 흡수 스펙트럼으로부터 산출된 용제 파라미터인 ET값이 45이하인 용제이고, 그 유기 용제에 가용인 수지는 적어도 부분적으로 고리상 구조를 함유하는 구조 반복단위를 갖는 폴리머를 포함하는 수지이고, 40㎛이하의 직경을 갖는 탄소 섬유 덩어리 및 분리된 각각의 탄소 섬유 필라멘트가 혼합되도록 상기 탄소 섬유가 존재하는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유 함유 분산액.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 기상법 탄소 섬유는 0.001~5질량%의 붕소를 함유하는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유 함유 분산액.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 유기 용제에 가용인 수지는 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르-이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌술피드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리에테르-에테르-케톤 또는 폴리아민산 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유 함유 분산액.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 유기 용제는 피리디늄-N-페놀 베타인의 흡수 스펙트럼으로부터 산출된 용제 파라미터인 ET값이 45이하이고, 부분적으로 고리상인 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유 함유 분산액.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 유기 용제는 테트라히드로푸란(THF), N-메틸피롤리돈, 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산, γ-부티로락톤, 부틸셀로솔브 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유 함유 분산액.
  9. 제 1항에 있어서, 유기 용제 중에 가용인 수지에 대한 기상법 탄소 섬유의 비(질량비)가 "탄소 섬유" : "유기 용제에 가용인 수지" = 0.1~80: 20~99.9이고, 상기 분산액 중의 수지 함량은 0.1~60질량%인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유 함유 분산액.
  10. 제 2항에 있어서, 상기 기상법 탄소 섬유는 0.001~5질량%의 붕소를 함유하는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유 함유 분산액.
  11. 삭제
  12. 제 2항에 있어서, 상기 유기 용제에 가용인 수지는 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르-이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌술피드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리에테르-에테르-케톤 또는 폴리아민산 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유 함유 분산액.
  13. 삭제
  14. 제 2항에 있어서, 상기 유기 용제는 피리디늄-N-페놀 베타인의 흡수 스펙트럼으로부터 산출된 용제 파라미터인 ET값이 45이하이고, 부분적으로 고리상인 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유 함유 분산액.
  15. 제 2항에 있어서, 상기 유기 용제는 테트라히드로푸란(THF), N-메틸피롤리돈, 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산, γ-부티로락톤, 부틸셀로솔브 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유 함유 분산액.
  16. 제 2항에 있어서, 유기 용제 중에 가용인 수지에 대한 기상법 탄소 섬유의 비(질량비)가 "탄소 섬유" : "유기 용제에 가용인 수지" = 0.1~80: 20~99.9이고, 상기 분산액 중의 수지 함량은 0.1~60질량%인 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유 함유 분산액.
  17. 유기 용제에 수지를 용해시키는 공정;
    0.001~5㎛의 섬유 직경과 5~15,000의 종횡비를 갖는 기상법 탄소 섬유를 첨가하는 공정; 및
    얻어진 혼합물을 교반 및/또는 초음파 처리를 실시하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유를 함유하는 분산액의 제조방법.
  18. 유기 용제에 가용인 수지 및 0.001~5㎛의 섬유 직경과 5~15,000의 종횡비를 갖는 기상법 미세 탄소 섬유를 혼합하는 공정; 및
    얻어진 혼합물을 유기 용제에 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유를 함유하는 분산액의 제조방법.
  19. 제 1항 내지 제 3항, 제 5항, 제 7항 내지 제 10항, 제 12항, 제 14항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 기재된 기상법 탄소 섬유 분산액을 기재에 도포하고, 이어서 상기 용제를 제거하는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유를 함유하는 수지 복합 재료의 제조방법.
  20. 제 19항에 기재된 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 기상법 탄소 섬유를 함유하는 수지 복합 재료.
  21. 제 19항에 기재된 방법으로 얻어진 수지 복합 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 재료.
  22. 제 19항에 기재된 방법으로 얻어진 수지 복합 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전도성 재료.
KR1020057020005A 2003-04-24 2004-04-23 탄소 섬유 함유 수지 분산액 및 수지 복합 재료 KR101122610B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00120617 2003-04-24
JP2003120617 2003-04-24
PCT/JP2004/005898 WO2004094521A1 (en) 2003-04-24 2004-04-23 Carbon fiber-containing resin dispersion solution and resin composite material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060013512A KR20060013512A (ko) 2006-02-10
KR101122610B1 true KR101122610B1 (ko) 2012-03-15

Family

ID=36766635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057020005A KR101122610B1 (ko) 2003-04-24 2004-04-23 탄소 섬유 함유 수지 분산액 및 수지 복합 재료

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP2010242091A (ko)
KR (1) KR101122610B1 (ko)
CN (1) CN100584881C (ko)
AT (1) ATE382658T1 (ko)
DE (1) DE602004011042T2 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004339485A (ja) * 2003-04-24 2004-12-02 Showa Denko Kk 炭素繊維含有樹脂分散液及び樹脂複合材
TWI405667B (zh) * 2010-12-15 2013-08-21 Ind Tech Res Inst 聚醯亞胺薄膜層合物及包含其之金屬積層板
CN102604300A (zh) * 2012-03-15 2012-07-25 东营帕瓦电力技术有限公司 一种纳米晶脂特种材料
WO2014030782A1 (ko) * 2012-08-22 2014-02-27 한국세라믹기술원 탄화규소가 코팅된 탄소섬유 복합체 및 그 제조방법
JP2014154459A (ja) * 2013-02-13 2014-08-25 Nippon Zeon Co Ltd 導電膜、燃料電池用ガス拡散層、燃料電池用触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体、燃料電池、及び燃料電池用膜電極接合体の製造方法
CN105838052A (zh) * 2015-01-16 2016-08-10 汉达精密电子(昆山)有限公司 碳纤维增强聚碳酸酯复合材料及其产品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09115334A (ja) * 1995-10-23 1997-05-02 Mitsubishi Materiais Corp 透明導電膜および膜形成用組成物
KR0164612B1 (ko) * 1989-08-14 1999-01-15 로버트 허쓸 레인 수지 화합물
JP2001200096A (ja) * 2000-01-20 2001-07-24 Showa Denko Kk 導電性熱可塑性樹脂組成物
JP2002255528A (ja) * 2000-09-18 2002-09-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 微粒子分散液およびその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0639576B2 (ja) * 1985-03-23 1994-05-25 旭化成工業株式会社 炭素質繊維含有塗料組成物
JPS6243006A (ja) * 1985-08-19 1987-02-25 昭和電工株式会社 導電性材料
JPS62119269A (ja) * 1985-11-20 1987-05-30 Mitsubishi Chem Ind Ltd 導電性樹脂組成物
JP3188283B2 (ja) * 1991-05-21 2001-07-16 昭和電工株式会社 液体吸収剤
JPH06122785A (ja) * 1991-12-10 1994-05-06 Nikkiso Co Ltd 導電性組成物、導電性塗料、導電性インク及び電気回路基板
JPH07102197A (ja) * 1993-09-10 1995-04-18 Hyperion Catalysis Internatl Inc 塗料組成物
JP3461805B2 (ja) * 1999-03-25 2003-10-27 昭和電工株式会社 炭素繊維、その製造方法及び電池用電極
JP3606782B2 (ja) * 2000-01-21 2005-01-05 昭和電工株式会社 導電性塗料
JP2002134115A (ja) * 2000-10-23 2002-05-10 Takiron Co Ltd リチウムイオン２次電池用導電性バインダー液、該バインダー液の製造方法および該バインダー液を用いたリチウムイオン２次電池用電極材
JP2002266170A (ja) * 2000-12-20 2002-09-18 Showa Denko Kk 分岐状気相法炭素繊維、透明導電性組成物及びその用途
JP4342929B2 (ja) * 2002-12-26 2009-10-14 昭和電工株式会社 導電性組成物用炭素質材料及びその用途
JP4261956B2 (ja) * 2003-03-31 2009-05-13 ニチアス株式会社 導電性樹脂および導電性樹脂用組成物、およびそれらの製造方法
JP2004339485A (ja) * 2003-04-24 2004-12-02 Showa Denko Kk 炭素繊維含有樹脂分散液及び樹脂複合材

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0164612B1 (ko) * 1989-08-14 1999-01-15 로버트 허쓸 레인 수지 화합물
JPH09115334A (ja) * 1995-10-23 1997-05-02 Mitsubishi Materiais Corp 透明導電膜および膜形成用組成物
JP2001200096A (ja) * 2000-01-20 2001-07-24 Showa Denko Kk 導電性熱可塑性樹脂組成物
JP2002255528A (ja) * 2000-09-18 2002-09-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 微粒子分散液およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010242091A (ja) 2010-10-28
CN100584881C (zh) 2010-01-27
CN1777639A (zh) 2006-05-24
DE602004011042T2 (de) 2009-01-02
DE602004011042D1 (de) 2008-02-14
ATE382658T1 (de) 2008-01-15
KR20060013512A (ko) 2006-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2454493C (en) Method of forming conductive polymeric nanocomposite materials and materials produced thereby
JP2004538353A5 (ko)
KR101135672B1 (ko) 압출로 제조된 전도성 열경화수지
JP4817772B2 (ja) 導電性樹脂組成物、その製造方法及び用途
US9255003B2 (en) Carbon nanotube fibers/filaments formulated from metal nanoparticle catalyst and carbon source
WO2005056645A1 (en) Method of forming nanocomposite materials
JP2010242091A (ja) 炭素繊維含有樹脂分散液及び樹脂複合材
WO2004058899A9 (ja) 混合液、構造体、および構造体の形成方法
KR100795876B1 (ko) 도전성 폴리머, 그 제조 방법 및 용도
KR20070016766A (ko) 파이렌 유도체를 이용하여 개질된 탄소나노튜브와 이를이용한 고유전성 고분자/탄소나노튜브 복합체 및 이들의제조방법
EP1615969B1 (en) Carbon fiber-containing resin dispersion solution and resin composite material
JP2008308543A (ja) 炭素繊維複合シート及びその製造方法
JP4953224B2 (ja) 複合体粒子含有スラリー及び複合体粒子の製造方法
KR100851431B1 (ko) 전기방사법에 의한 고분자 섬유 내 탄소나노튜브의배향방법
JP3606782B2 (ja) 導電性塗料
JP2004339485A (ja) 炭素繊維含有樹脂分散液及び樹脂複合材
CN113773541A (zh) 一种高击穿、低介损的ktn/pi复合薄膜的制备方法
JPH01101372A (ja) 導電性複合樹脂組成物
JPS6215231A (ja) 導電性フイルムおよびその製造法
CN117844225A (zh) 一种碳纳米管/聚芳醚酮复合粉末材料及其制备方法
JPH0812887A (ja) 耐摩耗性組成物
JPS63130666A (ja) 樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150130

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160127

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170202

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180219

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190218

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200218

Year of fee payment: 9