DE602004011042T2

DE602004011042T2 - Kohlenstofffasern enthaltende harzdispersion und harzverbundmaterial

Info

Publication number: DE602004011042T2
Application number: DE602004011042T
Authority: DE
Inventors: Tatsuhiro Yonezawa-shi TAKAHASHI; Eiji Yonezawa-shi SATO; Toshio Kawasaki-shi MORITA
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2003-04-24
Filing date: 2004-04-23
Publication date: 2009-01-02
Anticipated expiration: 2024-04-24
Also published as: CN1777639A; KR20060013512A; JP2010242091A; KR101122610B1; ATE382658T1; CN100584881C; DE602004011042D1

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Die vorliegende Anmeldung ist eine Anmeldung gemäß 35 U. S. C., Section 111 (a) unter Beanspruchung der Priorität der provisorischen US-Anmeldung Nr. 60/467,155, eingereicht am 2. Mai 2003 gemäß 35 U. S. C., Section 111 (b), gemäß 35 U. S. C., Section 119 (e) (1).
TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dispersion, die dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern enthält. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung eine dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern enthaltende Dispersion, worin die dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern in einem Harz gleichförmig dispergiert sind, ein Verfahren zum Herstellen der Dispersion, ein Harzverbundmaterial, hergestellt unter Verwendung der Dispersion, worin die dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern gleichförmig zugemischt sind, ein Verfahren zum Herstellen des Harzverbundmaterials und die Verwendung des Harzverbundmaterials (als elektrisch leitendes Material oder wärmeleitendes Material.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Das Dispergieren von Kohlenstofffasern in einer Matrix, beispielsweise einem Harz, ist eine weit verbreitet eingesetzte und allgemeine Technik, um einem Gegenstand Elektroleitfähigkeit oder Wärmeleitfähigkeit zu verleihen. Unter diesen Kohlenstofffasern sind dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern besonders nützlich, weil die Zugabe bereits geringer Mengen davon zu einer deutlichen Verbesserung der Elektroleitfähigkeit oder Wärmeleitfähigkeit führt, ohne dass die mit der Verarbeitung der erhaltenen Harzzusammensetzung zusammenhängenden nachteiligen Auswirkun gen auftreten und ohne dass das Aussehen eines Formprodukts beeinträchtigt wird ( japanisches Patent Nr. 2862578 ( US Patent Nr. 5,643,990 )).
Wenn Kohlenstofffasern in ein Harz einverleibt werden, muss gemischt werden, so dass die Kohlenstofffasern gleichförmig in dem Harz enthalten sind. Im allgemeinen wird ein solches Mischen von Kohlenstofffasern in das Harz durch ein Verfahren durchgeführt, bei dem Kohlenstofffasern zu einem geschmolzenen Harz gegeben werden, danach unter Verwendung eines Zweischneckenextruders oder einer modifizierten Schraubentrommel geknetet wird. Um jedoch in ein unregelmäßig geformtes Harz dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser von 0,001 bis 5 μm und einem Verhältnis der Faserlänge zum Faserdurchmesser (Längen/Breitenverhältnis) von 5 bis 15 000 gleichförmig einzumischen, ist ein Schmelzknetverfahren mit dem Problem behaftet, dass viel Energie aufgewandt werden muss und während des Knetens dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern brechen.
In einem Versuch zur Bereitstellung eines bequemeren Verfahrens zum Erhalten eines gleichförmigen Gemisches von dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern in einem Harz haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung deshalb die Herstellung einer Dispersion versucht, worin feine Kohlenstofffasern in einem organischen Lösungsmittel eines thermoplastischen Harzes gleichförmig dispergiert sind. Wenn eine gleichförmige Dispersion von feinen Kohlenstofffasern in einem thermoplastischen Harz erhalten werden kann, kann die Dispersion auf einen Gegenstand, beispielsweise ein Substratmaterial, durch Beschichten, Sprühen, Eintauchen und dergleichen aufgetragen werden, und danach kann das Lösungsmittel durch Trocknen entfernt werden, wodurch auf einfache Weise eine thermoplastische Harzzusammensetzung (Verbund) hergestellt wird, die auf dem Substrat darin gleichförmig dispergierte feine Kohlenstofffasern enthält, als Material für elektrische Leitfähigkeit oder Wärmeleitfähigkeit.
Als Stand der Technik, der ein Dispersionssystem von Kohlenstofffasern in einem organischen Lösungsmittel betrifft, offenbart die japanische Patentveröffentlichung (kokai) Nr. 2002-255528 eine Mikroteilchendispersion, hergestellt durch Dispergieren von feinen Teilchen in einem bipolaren aprotischen Lösungsmittel (Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Acetonitril). Kohlenstoffnanoröhrchen mit einer Größe von etwa 10 nm bis 10 μm werden in der Veröffentlichung als Beispiel von Mikroteilchen genannt. Die Verwendung eines bipolaren aprotischen Lösungsmittels (Dimethylformamid), welches in der genannten Veröffentlichung offenbart ist, durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung führte jedoch dazu, dass keine gleichförmige Dispersion bezüglich der dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern erhalten werden konnte. Die Dispergierung von dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern in einem einzigen Lösungsmittel, nämlich Tetrahydrofuran, Benzol oder Dichlormethan, durch mechanisches Rühren führte überdies dazu, dass Klumpen von dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern, die anfänglich vorhanden waren, nicht zerfielen, so dass keine Dispersion erhalten werden konnte.
Das Dokument WO 03/028128 des Standes der Technik offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffmaterials und dessen Verwendung.
OFFENBARUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Dementsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Dispersion bereitzustellen, worin dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser von 0,001 bis 5 μm und einem Längen/Breitenverhältnis von 5 bis 15 000 in einem Harz gleichförmig dispergiert sind, und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Harzzusammensetzung, hergestellt unter Verwendung der vorstehend erwähnten Dispersion, worin die dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern gleichförmig zugemischt sind, als Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung des Harzverbundmaterials, erhalten aus der vorstehend erwähnten Dispersion beispielsweise durch Beschichten, als elektroleitendes Material oder wärmeleitendes Material.
Angesichts dessen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen fortgesetzt und gefunden, dass eine Harzlösung, worin dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern gleichförmig dispergiert sind, leicht erhalten werden kann, indem als ein Harz ein Polymer, das als Wiederholungseinheit eine strukturelle Einheit mit mindestens einer zyklischen Struktur enthält, und ein bestimmtes organisches Lösungsmittel mit einem ET-Wert von 45 oder weniger eingesetzt wird, wobei der Wert ein Lösungsmittelparameter ist, der aus dem Absorptionsspektrum von Pyridinium-N-phenolbetain berechnet wird ("Shin-jikken Kagaku Koza" ("New Experimental Chemistry") 14 (V), 2594 (1978); Ann., 661,1 (1963)), und haben somit die vorliegende Erfindung gemacht.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung eine Dispersion, die dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern enthält, und ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie ein elektrisch leitendes Material und ein wärmeleitendes Material, hergestellt unter Verwendung eines Harzverbundmaterials, das wie vorstehend beschrieben aus einem Dispersionssystem hergestellt wurde.

1. Eine dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern enthaltende Dispersion, die aus dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser von 0,001 bis 5 μm und einem Längen/-Breitenverhältnis von 5 bis 15.000 in einer Lösung eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen Harzes und aus einem organischen Lösungsmittel besteht, welches einen ET-Wert von 45 oder weniger hat, wobei der ET-Wert ein Lösungsmittelparameter ist, der aus dem Absorptionsspektrum von Pyridinium-N-phenolbetain berechnet wird, worin Klumpen der Kohlenstofffasern teilweise zersetzt sind, so dass zugelassen wird, dass getrennte individuelle Filamente der Kohlenstofffasern dispergiert vorhanden sind, und worin das Massenverhältnis der dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern zu dem in einem organischen Lösungsmittel löslichen Harz, "Kohlenstofffasern":"in einem organischen Lösungsmittel lösliche Harz", 0,1 bis 80:20 bis 99,9 ist und worin der Harzanteil in der Dispersion 0,1 bis 60 Massen-% ist.
2. Die dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern enthaltende Dispersion nach Anspruch 1, worin die Kohlenstofffasern so vorhanden sind, dass die Kohlenstofffaserklumpen mit einem Durchmesser von 40 μm oder weniger und getrennte individuelle Kohlenstofffaserfilamente vermengt sind.
3. Die dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern enthaltende Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, worin die dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern 0,001 bis 5 Massen-% Bor enthalten.
4. Die dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern enthaltende Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, worin das in einem organischen Lösungsmittel lösliche Harz ein Harz ist, das ein Polymer mit einer strukturellen Wiederholungseinheit enthält, die zumindest teilweise eine zyklische Struktur umfasst.
5. Die dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern enthaltende Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, worin das in einem organischen Lösungsmittel lösliche Harz beliebig unter Polystyrol, Polycarbonat, Polyarylat, Polysulfon, Polyetherimid, Polyethylenterephthalat, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Polybutylenterephthalat, Polyimid, Polyamidoimid, Polyether-etherketon oder Polyamidsäure oder einem Gemisch davon ausgewählt ist.
6. Die dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern enthaltende Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, wobei das organische Lösungsmittel einen ET-Wert von 45 oder weniger hat und eine Struktur aufweist, die teilweise zyklisch ist, wobei der ET-Wert ein Lösungsmittelparameter ist, der aus dem Absorptionsspektrum von Pyridinium-N-phenolbetain berechnet wird.
7. Die dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern enthaltende Dispersion nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel beliebig unter Tetrahydrofuran (THF), N-Methylpyrrolidon, Benzol, Toluol, Cyclohexan, ã-Butyrolacton, Butylcellosolve oder einem Gemisch davon ausgewählt ist.
8. Ein Verfahren zum Herstellen einer Dispersion nach Anspruch 1, welches die Stufe umfasst, bei der ein Harz in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird, dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser von 0,001 bis 5 μm und einem Längen/Breitenverhältnis von 5 bis 15.000 zugegeben werden und das erhaltene Gemisch einem Rühren und/oder einer Ultraschallbehandlung unterworfen wird.
9. Ein Verfahren zum Herstellen einer Dispersion nach Anspruch 1, welches die Stufe umfasst, bei der eine in einem organischen Lösungsmittel lösliches Harz und dampfphasengezüchtete feine Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser von 0,001 bis 5 μm und einem Längen/Breitenverhältnis von 5 bis 15.000 gemischt werden und das erhaltene Gemisch zu einem organischen Lösungsmittel gegeben wird.
10. Ein Verfahren zum Herstellen eines Harzverbundmaterials, welches dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern enthält, dadurch gekennzeichnet, dass eine dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern enthaltende Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf ein Substratmaterial gegeben wird und das Lösungsmittel dann entfernt wird.
11. Ein Harzverbundmaterial, welches dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern enthält und nach dem Verfahren nach Anspruch 10 erhältlich ist.
12. Ein elektrisch leitendes Material, das ein nach dem Verfahren des Anspruchs 10 erhältliches Harzverbundmaterial umfasst.
13. Ein thermisch leitendes Material, das ein durch das Verfahren nach Anspruch 10 erhältliches Harzverbundmaterial umfasst.

Die Kohlenstofffasern, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser von 0,001 μm bis 5 μm und einem Längen/Breitenverhältnis von 5 bis 15 000. Bevorzugte Beispiele solcher Kohlenstofffasern umfassen Kohlenstofffasern, die aus der Dampfphase gezüchtet wurden, wobei die Fasern in einer Hochtemperaturatmosphäre durch Blasen einer gasförmigen organischen Verbindung zusammen mit Eisen oder einem ähnlichen Element als Katalysator hergestellt werden können (vgl. japanisches Patent Nr. 2778434 ).
Die aus der Dampfphase gezüchteten Kohlenstofffasern (dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern) können beispielsweise die unmittelbar erhaltenen Kohlenstofffasern sein; Kohlenstofffasern, die durch thermische Behandlung der unmittelbar erhaltenen Kohlenstofffasern bei 800 bis 1500°C erhalten werden; oder Kohlenstofffasern, die durch Graphitieren von unmittelbar erhaltenen Kohlenstofffasern bei 2000 bis 3000°C erhalten werden. Vorzugsweise werden die dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern bei etwa 1500°C thermisch behandelt oder vor der Verwendung bei 2000 bis 3000°C graphitiert.
Während des Graphitierungsverfahrens wird ein Element, wie B, Al, Be oder Si, vorzugsweise B, welches die Kristallisation von Kohlenstoff fördert, bei Bedarf zu den dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern gegeben, um die dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern herzustellen, wobei die Kohlenstoffkristalle der Fasern eine geringe Menge (0,001 bis 5 Massen-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Massen-%) eines Kristallisationsförderungselements enthalten ( WO00/585326 ).
Das zum Ausbilden einer erfindungsgemäßen Dispersion einzusetzende Harz kann ein thermoplastisches Harz, ein wärmehärtendes Harz oder eine beliebige andere Art eines Harzes sein, solange es in einem organischen Lösungsmittel löslich ist. Das in einem organischen Lösungsmittel lösliche Harz kann ein Harz, einschließlich ein Polymer, mit einer strukturellen Wiederholungseinheit sein, die mindestens teilweise eine zyklische Struktur aufweist. Die zyklische Struktur kann zusätzlich zu Kohlenstoffatomen Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome enthalten.
Beispiele des Harzes umfassen Polystyrol, Polycarbonat (PC), Polyarylat (PAR), Polysulfon, Polyetherimid, Polyethylensulfid, Polyphenylensulfid (PPS), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyimid, Polyamidoimid, Polyetheretherketon, modifiziertes Polyphenylenoxid und Polyamidsäure.
Bevorzugte Beispiele des Harzes umfassen Polystyrol, Polycarbonat, Polyarylat, Polysulfon, Polyetherimid, Polyethylensulfid, Polyphenylensulfid, Polybutylenterephthalat, Polyimid, Polyamidoimid, Polyetheretherketon, Polyamidsäure und Gemische davon.
Das Massenverhältnis der dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern zu dem in einem organischen Lösungsmittel löslichen Harz variiert in Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung des Harzverbundmaterials. Das Verhältnis, d. h. Kohlenstofffaser:Harz, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, fällt im allgemeinen in den Bereich von 0,1:99,9 bis 80:20, und der Harzgehalt der Dispersion ist 0,1 bis 60 Massen-% Wenn die Menge der dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern unter 0,1 Massen-% ist, kann eine zufriedenstellende elektrische Leitfähigkeit oder Wärmeleitfähigkeit der Zusammensetzung nach dem Entfernen des Lösungsmittels nicht erzielt werden, wohingegen, wenn die Menge der Fasern über 80 Massen-% steigt, die aus der Harzdispersion erhaltene Harzüberzugszusammensetzung zur Brüchigkeit neigt.
Das als Dispersionsmedium in der vorliegenden Erfindung eingesetzte organische Lösungsmittel hat vorzugsweise einen ET-Wert von 45 oder weniger, wobei der ET-Wert ein Lösungsmittelparameter ist, der aus dem Absorptionsspektrum von Pyridinium-N-phenolbetain berechnet wird ("Shin-jikken Kagaku Koza" ("New Experimental Chemistry") 14 (V), 2594 (1978)); Ann., 661,1 (1963)). Bevorzugte Beispiele des Lösungsmittels umfassen Dichlormethan, Chloroform, Dimethoxyethan, Ethylacetat, Brombenzol, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran (THF), Anisol, Dioxan, Diethylether, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Cyclohexan, Hexan und Isooctan. Stärker bevorzugte Lösungsmittel haben eine zyklische Struktur, und Beispiele davon umfassen Tetrahydrofuran (THF), N-Methylpyrrolidon, Benzol, Toluol, Cyclohexan und γ-Butyrolacton.
Das aufgelöste Harz wird in einer Menge von 60 Massen-% oder weniger zugegeben, um die Dispergierung zu erleichtern.
Beispielsweise kann durch Auflösen eines Harzes in einem organischen Lösungsmittel, durch Zugeben von dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern und durch anschließendes Rühren oder Ultraschallbehandeln des Gemisches eine stabile Dispersion hergestellt werden.
Der Zustand der Dispersion unterscheidet sich in Abhängigkeit von dem Zustand der dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern. Bevor sie dispergiert werden, sind die einzelnen Filamente der dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern im allgemeinen nicht voneinander getrennt. Eher sind sie als ein Agglomerat mit einem Durchmesser von etwa 100 μm vorhanden. Wenn solche dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern durch das erfindungsgemäße Verfahren dispergiert werden, werden die einzelnen Filamente der dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern in der erhaltenen Dispersion voneinander getrennt. Oder die erhaltene Dispersion kann Agglomerate mit einem jeweiligen Durchmesser von etwa 40 μm oder weniger und einzelne Kohlenstofffaserfilamente in einem vermengten Zustand enthalten.
Das als Harz eingesetzte Polycarbonat, zu dem dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser von 0,15 μm und einem Längen/Breitenverhältnis von 70 nach einer Hitzebehandlung bei 2800°C in einer Menge von 5 Massen-% gegeben worden waren, wurde in Benzol (BZ, ET-Wert = 34,5), Tetrahydrofuran (THF, ET-Wert = 37,4), Dichlormethan (DCM, ET-Wert = 41,1), Dimethylformamid (DMF, ET-Wert = 43,8) oder Acetonitril (ATN, ET-Wert = 46,0) gegeben, um 10 %ige (Massen-%) Dispersionen des Harzes herzustellen, und danach wurde mit einem Rührer 30 Minuten gerührt. Wenn das organische Lösungsmittel Benzol, Tetrahydrofuran, Dichlormethan oder Dimethylformamid ist, bewirkt die erhaltene, dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern enthaltende Dispersion keine Ausfällung von dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern selbst nach dem Stehenlassen während einer Woche. Im Gegensatz dazu beginnt, wenn das organische Lösungsmittel Acetonitril ist, die erhaltene Dispersion am zweiten Tag auszufällen, wodurch ein klarer Überstand gebildet wird.
Das Auftragen der erfindungsgemäßen Dispersion auf ein Substrat (beispielsweise eine Schaltplatte) durch das Beschichtungstrocknungsverfahren (worin nach dem Beschichten das enthaltene Lösungsmittel durch Trocknen verdampft wird, ermöglicht die Herstellung eines Harzverbundmaterials, worin dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern gleichförmig dispergiert sind. Auf diese Weise erhaltene Material haben hervorragende elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit. Für das Auftragen der erfindungsgemäßen Dispersion auf ein Substrat können herkömmliche Verfahren zum Auftragen einer Paste oder einer Dispersion eingesetzt werden. Beispielsweise kann die Beschichtung unter Verwendung eines Rakelmessers, durch Siebdrucken oder Schleuderbeschichtung gebildet werden. Für das Trocknen des Lösungsmittels der Beschichtung können herkömmliche Verfahren eingesetzt werden, die üblicherweise zum Verdampfen von Lösungsmitteln verwendet werden, beispielsweise das Wärmetrocknen oder das Vakuumtrocknen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1(A) und 1(B) sind Aufnahmen mit einem optischen Mikroskop einer Dispersion auf PC/THF-Basis von VGCF und einer Dispersion auf PS/THF-Basis von VGCF.
2(A) und 2(B) sind Aufnahmen eines optischen Mikroskops von dünnen Filmen, die durch Schleuderbeschichten einer Dispersion auf PC/THF-Basis von VGCF bzw. durch Schleuderbeschichten einer Dispersion auf PS/THF-Basis von VGCF gebildet wurden.
3(A) und 3(B) sind Aufnahmen eines optischen Mikroskops einer Dispersion auf PS/BZ-Basis von VGCF und einer Dispersion auf PS/DMF-Basis von VGCF.
4(A) und 4(B) sind Aufnahmen mit einem optischen Mikroskop von dünnen Filmen, gebildet durch Schleuderbeschichten einer Dispersion auf PS/BZ-Basis von VGCF bzw. durch Schleuderbeschichten einer Dispersion auf PS/DMF-Basis von VGCF.
5 ist eine Aufnahme mit einem optischen Mikroskop einer Dispersion von VGCF in einer Mischlösung von Polyamidsäure/N-methyl-2-pyrrolidon, γ-Butyrolacton und Butylcellosolve.
6(A) und 6(B) sind Aufnahmen mit einem optischen Mikroskop von Dispersionen von VGCF in THF (A) bzw. DCM (B).
7(A) und 7(B) sind Aufnahmen mit einem optischen Mikroskop von Dispersionen von VGCF in BZ (A) bzw. DMF (B).
8 ist eine Aufnahme mit einem optischen Mikroskop einer Dispersion auf PS/ATN-Basis von VGCF.
9 ist eine Aufnahme mit einem optischen Mikroskop einer Dispersion auf PMMA/THF-Basis von VGCF.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Beispiel 1:
Eine 10 %ige (Massen-%) Lösung von Polycarbonat (PC; ein Produkt von Teijin Chemicals Ltd., AD5503; Zahlenmittel des Molekulargewichts = 20 000, Massenmittel des Molekulargewichts = 32 000) in Tetrahydrofuran (THF) wurde hergestellt. Zu der Lösung wurden dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern (VGCF, registrierte Marke, ein Produkt von Showa Denko K. K.) mit einem Faserdurchmesser von 0,15 μm und einem Längen/Breitenverhältnis von 70 nach Hitzebehandlung bei 2800°C in einer Menge von 0,2 Massen-% gegeben, und danach wurde 30 Minuten bei 600 Upm mit einem mechanischen Rührer gerührt.
Eine Dispersion, in der die dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern gleichförmig dispergiert waren, wurde erhalten. Nach dem Stehenlassen der Dispersion während 7 Tagen bei Raumtemperatur wurde keine Ausfällung von dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern beobachtet. Die Beobachtung unter einem optischen Mikroskop bestätigte, dass individuelle Filamente von VGCF (eingetragene Marke) ganz hervorragend dispergiert waren. Es wurde ein Schleuderbeschichten durchgeführt, indem mehrere Töpfchen der Dispersion auf ein Deckglas aufgetragen wurden und das Deckglas 5 Sekunden bei 100 Upm, 10 Sekunden bei 1000 Upm und 5 Sekunden bei 100 Upm gedreht wurde, wodurch ein dünner Film eines Verbundmaterials hergestellt wurde. Der erhaltene dünne Film enthielt VGCF (eingetragene Marke) in einem hervorragend dispergierten Zustand.
Auf ähnliche Weise wurde ein dünner Film unter Verwendung einer Dispersion und Einsatz des Schleuderbeschichtungsverfahrens hergestellt, außer dass das vorstehend eingesetzte Polycarbonat (PC) durch Polystyrol ersetzt wurde (PS; Produkt von Asahi Kasei, PS666, Zahlenmittel des Molekulargewichts = 420 000, Massenmittel des Molekulargewichts = 1 000 000).
Die 1 und 2 zeigen Aufnahmen mit einem optischen Mikroskop der Dispersionen und der erhaltenen dünnen Filme.
Beispiel 2:
Die Kombination von Polystyrol (PS) und THF, die in Beispiel 1 eingesetzt wurde, wurde so modifiziert, dass Benzol (BZ) oder Dimethylformamid (DMF) anstelle von THF eingesetzt wurde, wodurch eine Dispersion hergestellt wurde und durch Schleuderbeschichten ein dünner Film gebildet wurde.
Die 3 und 4 zeigen Aufnahmen durch ein optisches Mikroskop der Dispersionen und der erhaltenen dünnen Filme.
Beispiel 3:
Eine Lösung wurde durch Auflösen von 5 Massen-% Polyamidsäure (welches ein Vorläufer von Polyimid ist) in einem Lösungsmittel, hergestellt durch Mischen von N-Methyl-2-pyrrolidon, γ-Butyrolacton und Butylcellosolve in einem Massenverhältnis von 30:30:35, herbestellt. VGCF (eingetragene Marke) wurde zu der Lösung in einer Menge von 2 Massen-% oder 5 Massen-%, bezogen auf das Polymer, gegeben, und danach wurde mit einem Magnetrührer 20 Minuten bei 200 Upm gerührt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 7 Tage stehengelassen. Sowohl die Dispersion, die 2 Massen-% VGCF (registrierte Marke) enthielt, als auch die Dispersion von 5 Massen-% VGCF (registrierte Marke) zeigten keine Ausfällung von dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern. Die Beobachtung unter einem optischen Mikroskop bestätigte, dass individuelle Filament von VGCF (registrierte Marke) ganz hervorragend dispergiert waren.
Die Aufnahme durch das optische Mikroskop ist in 5 gezeigt. Ein dünner Film eines Verbunds wurde durch Schleuderbeschichten gebildet, indem mehrere Tröpfchen der Dispersion auf ein Deckglas aufgetragen wurden und das Deckglas 5 Sekunden bei 100 Upm, 10 Sekunden bei 1000 Upm und 5 Sekunden bei 100 Upm gedreht wurde. Der erhaltene dünne Film enthielt VGCF (eingetragene Marke) in einem hervorragend dispergierten Zustand.
Beispiel 4:
Die in Beispiel 1 hergestellte, dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern enthaltende Dispersion wurde auf ein Substrat einer Schaltplatte durch Siebdrucken aufgetragen, dann mit Luft getrocknet, um einen Überzugsfilm aus einem dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern enthaltenden Verbund herzustellen. Die elektrische Leitfähigkeit des Überzugsfilms wurde beurteilt (Beurteilungsprobe Nr. 1). Getrennt davon wurden Überzugsfilme durch Variieren der Mengen von Polycarbonat und dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern wie in Tabelle 1 gezeigt gebildet (Beurtei lungsproben Nrn. 2 bis 4). Außerdem wurde ein weiterer Überzugsfilm durch Verwendung von Polystyrol (PS; ein Produkt von Asahi Kasei, PS666, Zahlenmittel des Molekulargewichts = 420 000, Massenmittel des Molekulargewichts = 1 000 000) anstelle von Polycarbonat gebildet, und es wurde die elektrische Leitfähigkeit der erhaltenen Probe (Beurteilungsprobe Nr. 5) beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1:
VGCF wurde jeweils in das Lösungsmittel Tetrahydrofuran (THF), Dichlormethan (DCM), Benzol (BZ) und Dimethylformamid (DMF) gegeben, so dass eine VGCF (eingetragene Marke)-Konzentration von 0,2 Massen-% erhalten wurde. Jedes Gemisch wurde mit einem mechanischen Rührer 30 Minuten bei 600 Upm gerührt, wodurch eine Dispersion erhalten wurde. Die Dispersion wurde zwischen einem Objektträger und einem Deckglas sandwichartig gegeben und dann unter ein optisches Mikroskop zur Beobachtung des Dispersionszustandes von VGCF (eingetragene Marke) bei einer Vergrößerung von x400 gegeben. Anfänglich vorhandene Klumpen von VGCF (eingetragene Marke) wurden immer noch beobachtet. Nachdem die Dispersion bei Raumtemperatur stehengelassen wurde, wurde am zweiten Tag die Ausfällung von dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern beobachtet. Die 6 und 7 zeigen Aufnahmen der Dispersionen durch ein optisches Mikroskop.
Vergleichsbeispiel 2:
Das in Beispiel 2 eingesetzte Lösungsmittel THF wurde durch Acetonitril (ATN) ersetzt, wodurch eine Dispersion erhalten wurde. 8 zeigt eine Aufnahme der Dispersion durch ein optisches Mikroskop.
Vergleichsbeispiel 3:

Das in Beispiel 1 eingesetzte Harz PC wurde durch Polymethylmethacrylat (PMMA; ein Produkt von Asahi Kasei, 60N, Zahlenmittel des Molekulargewichts = 76 000, Massenmittel des Molekulargewichts = 150 000) ersetzt, wodurch eine Dispersion hergestellt wurde. 9 zeigt eine Aufnahme der Dispersion durch ein optisches Mikroskop. Tabelle 1

Nr.	Konzentration in der Dispersion		spezifischer Durchgangswiderstand (Ωcm)
Nr.	thermoplastisches Harz/Konzentration (Massen-%)	dampfphasengezüchtete Fasern (Massen-%)	spezifischer Durchgangswiderstand (Ωcm)
1	Polycarbonat/10	0,2	10¹⁰
2	Polycarbonat/40	10	10¹
3	Polycarbonat/30	20	10⁰
4	Polycarbonat/20	30	10⁰
5	Polystyrol/40	10	10¹

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung einer Harzlösung, worin dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern gleichförmig dispergiert sind, durch die Verwendung von dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser von 0,001 bis 5 μm und einem Längen/Breitenverhältnis von 5 bis 15 000, eines Harzes, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, und eines unpolaren Lösungsmittels mit einem ET-Wert von 45 oder weniger als organisches Lösungsmittel, wobei der ET-Wert ein Lösungsmittelparameter ist, der aus dem Absorptionsspektrum von Pyridinium-N-phenolbetain berechnet wird. Elektrisch leitende Materialien und wärmeleitende Materialien können aus der Dispersion beispielsweise durch Beschichten auf einfache Weise erhalten werden.

Claims

Dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern enthaltende Dispersion, die aus dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser von 0,001 bis 5 μm und einem Längen/Breitenverhältnis von 5 bis 15.000 in einer Lösung eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen Harzes und aus einem organischen Lösungsmittel besteht, welches einen ET-Wert von 45 oder weniger hat, wobei der ET-Wert ein Lösungsmittelparameter ist, der aus dem Absorptionsspektrum von Pyridinium-N-phenolbetain berechnet wird, worin Klumpen der Kohlenstofffasern teilweise zersetzt sind, so dass zugelassen wird, dass getrennte individuelle Filamente der Kohlenstofffasern dispergiert vorhanden sind, und worin das Massenverhältnis der dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern zu dem in einem organischen Lösungsmittel löslichen Harz, "Kohlenstofffasern":"in einem organischen Lösungsmittel lösliche Harz", 0,1 bis 80:20 bis 99,9 ist und worin der Harzanteil in der Dispersion 0,1 bis 60 Massen-% ist.
Dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern enthaltende Dispersion nach Anspruch 1, worin die Kohlenstofffasern so vorhanden sind, dass die Kohlenstofffaserklumpen mit einem Durchmesser von 40 μm oder weniger und getrennte individuelle Kohlenstofffaserfilamente vermengt sind.
Dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern enthaltende Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, worin die dampfphasengezüchteten Kohlenstofffasern 0,001 bis 5 Massen-% Bor enthalten.
Dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern enthaltende Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, worin das in einem organischen Lösungsmittel lösliche Harz ein Harz ist, das ein Polymer mit einer strukturellen Wiederholungseinheit enthält, die zumindest teilweise eine cyclische Struktur umfasst.
Dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern enthaltende Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, worin das in einem organischen Lösungsmittel lösliche Harz beliebig unter Polystyrol, Polycarbonat, Polyarylat, Polysulfon, Polyetherimid, Polyethylenterephthalat, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Polybutylenterephthalat, Polyimid, Polyamidoimid, Polyetheretherketon oder Polyaminsäure oder einem Gemisch davon ausgewählt ist.
Dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern enthaltende Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, wobei das organische Lösungsmittel einen ET-Wert von 45 oder weniger hat und eine Struktur aufweist, die teilweise cyclisch ist, wobei der ET-Wert ein Lösungsmittelparameter ist, der aus dem Absorptionsspektrum von Pyridinium-N-phenolbetain berechnet wird.
Dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern enthaltende Dispersion nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel beliebig unter Tetrahydrofuran (THF), N-Methylpyrrolidon, Benzol, Toluol, Cyclohexan, ã-Butyrolacton, Butylcellosolv oder einem Gemisch davon ausgewählt ist.
Verfahren zum Herstellen einer Dispersion nach Anspruch 1, welches die Stufe umfasst, bei der ein Harz in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird, dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser von 0,001 bis 5 μm und einem Längen/Breitenverhältnis von 5 bis 15.000 zugegeben werden und das erhaltene Gemisch einem Rühren und/oder einer Ultraschallbehandlung unterworfen wird.
Verfahren zum Herstellen einer Dispersion nach Anspruch 1, welches die Stufe umfasst, bei der eine in einem organischen Lösungsmittel lösliches Harz und dampfphasengezüchtete feine Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser von 0,001 bis 5 μm und einem Längen/Breitenverhältnis von 5 bis 15.000 ge mischt werden und das erhaltene Gemisch zu einem organischen Lösungsmittel gegeben wird.
Verfahren zum Herstellen eines Harzverbundmaterials, welches dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern enthält, dadurch gekennzeichnet, dass eine dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern enthaltende Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf ein Substratmaterial gegeben wird und das Lösungsmittel dann entfernt wird.
Harzverbundmaterial, welches dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern enthält und nach dem Verfahren nach Anspruch 10 erhältlich ist.
Elektrisch leitendes Material, das ein nach dem Verfahren des Anspruchs 10 erhältliches Harzverbundmaterial umfasst.
Thermisch leitendes Material, das ein durch das Verfahren nach Anspruch 10 erhältliches Harzverbundmaterial umfasst.