DE69434928T2 - Verfahren zur Herstellung eines porösen Faservlieses, poröses Faservlies, und poröser Faserstopfen - Google Patents
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Description
- Diese Anmeldung ist eine Teilanmeldung der EPA 94 917 909.7 (EP-A 0 703 858).
- Gebiet der Erfindung
- Die Erfindung betrifft allgemein Anordnungen von Kohlenstofffibrillen. Genauer betrifft die Erfindung dreidimensionale makroskopische Anordnungen von statistisch orientierten Kohlenstofffibrillen mit einer Schüttdichte von 0,001-0,50 g/cm3 und auf Verfahren zur Zubereitung solcher Anordnungen. Noch genauer betrifft die Erfindung solche Anordnungen für die Verwendung als Katalysatorträger, Elektroden und Chromatographiemedien, ebenso wie Verbundstrukturen, welche die Anordnung und ein innerhalb der Anordnung enthaltenes zweites Material umfassen.
- Hintergrund der Erfindung
- Kohlenstofffibrillen sind wurmartige Kohlenstoffablagerungen mit Durchmessern von weniger als 500 nm. Sie kommen in einer Reihe von Formen vor und wurden durch die katalytische Zersetzung verschiedener kohlenstoffhaltiger Gase an Metalloberflächen zubereitet.
- Tennent,
US 4,663,230 , beschreibt Kohlenstofffibrillen, welche keinen zusammenhängenden thermischen Kohlenstoffüberzug haben und welche mehrere Graphitaußenschichten haben, die im Wesentlichen parallel zur Fibrillenachse liegen. Als solche können sie dadurch charakterisiert werden, dass ihre C-Achsen, die Achsen, die senkrecht zu den Tangenten der gekrümmten Graphitschichten liegen, im Wesentlichen rechtwinklig zu ihren zylindrischen Achsen verlaufen. Sie haben im Allgemeinen Durchmesser von nicht mehr als 0,1 μm (Mikron) und Verhältnisse von Länge zu Durchmesser von wenigstens 5. Es ist wünschenswert, dass sie im Wesentlichen frei von einem zusammenhängenden thermischen Kohlenstoffüber zug sind, d. h. pyrolytisch abgeschiedenen Kohlenstoff, der aus dem thermischen Krackverfahren der zu ihrer Herstellung verwendeten Gasbeschickung stammt. - Röhrenförmige Fibrillen mit Graphitschichten, die im Wesentlichen parallel zu der Mikrofaserachse sind, und mit Durchmessern zwischen 3,5 und 75 nm sind beschrieben in
US 5,165,909 ,US 5,171,560 ,US 5,500,200 undUS 5,965,470 . - Fibrillen eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen. Zum Beispiel können sie zur Verstärkung in faserverstärkten Verbundstrukturen oder hybriden Verbundstrukturen (d. h. Verbundwerkstoffe, die zusätzlich zu Fibrillen Verstärkungen wie kontinuierliche Fasern enthalten) verwendet werden. Die Verbundwerkstoffe können weiter Füllstoffe wie Ruß und Siliziumdioxid enthalten, einzeln oder in Kombination miteinander. Beispiele von verstärkbaren Matrixmaterialien schließen anorganische und organische Polymere, Keramiken (z. B. Blei oder Kupfer) ein. Wenn die Matrix ein organisches Polymer ist, kann sie ein Duroplastharz sein, wie zum Beispiel Expoxy-, Bismaleinimid-, Polyamid- oder Polyesterharz, ein thermoplastisches Harz oder ein durch Reaktionsspritzguss geformtes Harz sein.
- Aufgaben der Erfindung
- Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren für die Zubereitung einer porösen Fibrillenmatte bereitzustellen, wie in den Ansprüchen 1 und 8 definiert.
- Es ist eine weitere Aufgabe, eine poröse Fibrillenmatte bereitzustellen, wie durch Anspruch 16 definiert, und einen porösen Stopfen, wie durch Anspruch 17 definiert.
- Zusammenfassung der Erfindung
- Definitionen
- Der Begriff „Anordnung" bezeichnet eine beliebige Konfiguration einer Menge an einzelnen Fibrillen und schließt sowohl miteinander verschlungene als auch diskrete Fibrillenausführungen ein.
- Der Begriff „makroskopisch" bedeutet, dass die Anordnungen von jeder geeigneten Größe sein können, um einen industriellen oder wissenschaftlichen Zweck zu erreichen.
- Der Begriff „physikalische Eigenschaft" bedeutet eine der Anordnung innewohnende messbare Eigenschaft, z. B. den spezifischen Widerstand.
- Der Begriff „isotrop" bedeutet, dass alle Messungen einer physikalischen Eigenschaft innerhalb einer Ebene oder eines Volumens der Anordnung, unabhängig von der Messrichtung, einen konstanten Wert haben. Es ist zu verstehen, dass Messungen solcher nicht festen Zusammensetzungen an einer repräsentativen Probe der Anordnung vorgenommen werden müssen, so dass der Durchschnittswert der Hohlräume berücksichtigt wird.
- Der Begriff „relativ" bedeutet, dass 95 % der Werte der physikalischen Eigenschaft bei Messung entlang einer Achse, innerhalb einer Ebene oder innerhalb eines Volumens der Anordnung, je nach Lage des Falles, innerhalb von plus oder minus 50 % eines Mittelwertes liegen.
- Der Begriff „im Wesentlichen" bedeutet, dass 95 % der Werte der physikalischen Eigenschaft bei Messung entlang einer Achse, innerhalb einer Ebene oder innerhalb eines Volumens der Anordnung, je nach Lage des Falles, innerhalb von plus oder minus 10 % eines Mittelwertes liegen.
- Die Begriffe „relativ isotrop" und „im Wesentlichen isotrop" entsprechen den Variabilitätsbereichen in den Werten einer der vorstehend genannten physikalischen Eigenschaft.
- Die Erfindung
- Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung wird ein Verfahren zum Zubereiten einer porösen Fibrillenmatte bereitgestellt, umfassend eine Vielzahl von Kohlenstofffibrillen, wobei 95 % dieser Fibrillen zu ± 10 % liegen innerhalb von: zylindrisch; einem konstanten Durchmesser; frei von pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff; und mit einem Durchmesser zwischen 3,5 und 70 nm, wobei diese Anordnung eine Schüttdichte von 1 bis 500 kg/m3 (0,001-0,50 g/cm3) aufweist, umfassend die folgenden Schritte: a) Dispergieren einer Vielzahl dieser Fibrillen in einem Medium; und b) Abtrennen dieser porösen Matte von diesem Medium.
- Gemäß einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird ein Verfahren für die Zubereitung einer porösen Fibrillenmatte bereitgestellt, umfassend einen Verbundstoff aus (a) einer Vielzahl von Kohlenstofffibrillen, wobei 95 % dieser Fibrillen zu ± 10 % liegen innerhalb von: zylindrisch; einem konstanten Durchmesser; frei von pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff und mit einem Durchmesser zwischen 3,5 und 70 nm, wobei diese Anordnung eine Schüttdichte von 1 bis 500 kg/m3 (0,001-0,50 g/cm3) aufweist, und (b) einem zweiten Material, umfassend die folgenden Schritte: a) Dispergieren einer Vielzahl dieser Fibrillen und dieses zweiten Materials in einem Medium; und b) Abtrennen dieses Verbundstoffes aus diesem Medium.
- Vorzugsweise hat die Vielzahl an Kohlenstofffibrillen relativ isotrope physikalische Eigenschaften in wenigstens einer Ebene davon.
- Die Erfindung wird weiter definiert durch die abhängigen Ansprüche 3 bis 7 und 10 bis 15.
- Die oben beschriebenen Anordnungen können mit großem Vorteil als dreidimensionale Matrizes für eine Anzahl von industriellen Zwecken verwendet werden. Zum Beispiel können die Anordnungen als Filtermedien verwendet werden, als Katalysatorträger, als elektroaktive Materialen für die Verwendung z. B. in Elektroden von Brennstoffzellen und Batterien, und als Chromatographiemedien. Es wurde herausgefunden, dass die Anordnungen bei der Bildung von Verbundstoffen nützlich sind, welche die Anordnung zusammen mit entweder einem partikulären Feststoff, einem elektroaktiven Bestandteil oder einem katalytisch aktiven Metall oder einer Metall enthaltenden Verbindung umfassen, ebenso wie in Verbundstoffen mit Polymeren.
- Es wurde nun herausgefunden, dass besonders vorteilhafte dreidimensionale makroskopische Anordnungen von statistisch orientierten Kohlenstofffibrillen hergestellt werden können, welche verhältnismäßig einheitliche physikalische Eigenschaften entlang ein, vorzugsweise zwei und am bevorzugtesten drei der dimensionalen Achsen der dreidimensionalen Anordnung haben. Bevorzugte Zusammensetzungen, die nach den Verfahren der Erfindung zubereitet worden sind, haben einheitliche physikalische Eigenschaften entlang wenigstens einer dimensionalen Achse und haben relativ isotrope physikalische Eigenschaften in mindestens einer Ebene der Anordnung und sind am wünschenswertesten isotrop über die gesamte dreidimensionale Struktur hinweg.
- Diese vorteilhaften Zusammensetzungen können durch Dispergieren von Fibrillen in wässrigen oder organischen festen Medien und dem anschließenden Filtrieren der Fibrillen zubereitet werden. Zusammensetzungen niedriger Dichte werden vorteilhafterweise zubereitet durch die Ausbildung eines Gels oder einer Paste der Kohlenstofffibrillen in einem Fluid, z. B. einem organischen Lösungsmittel wie Propan, und dann Erhitzen jenes Gels oder jener Paste auf einen Wert über der kritischen Temperatur des Medium, Entfernen des superkritischen Fluids und schließlich Entfernen einer porösen Matte oder des Stopfens aus dem Gefäß, in welchem der Vorgang durchgeführt worden ist.
- Detaillierte Beschreibung
- In den Zeichnungen
-
1 ist eine Mikrofotografie einer dreidimensionalen Anordnung statistisch orientierter Kohlenstofffibrillen, die durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden ist. - Herstellung der Kohlenstofffibrillen
- Fibrillen werden dadurch hergestellt, dass man in einem Reaktor ein kohlenstoffhaltiges Gas mit einem Metallkatalysator für einen angemessenen Zeitraum, bei geeignetem Druck und bei einer Temperatur, die ausreichend ist, Fibrillen mit der oben beschriebenen Morphologie zu erzeugen, in Kontakt bringt. Die Reaktionstemperaturen liegen im Allgemeinen zwischen 400 und 850 °C, bevorzugter zwischen 600 und 750 °C. Fibrillen werden vorteilhafterweise kontinuierlich hergestellt, indem man den Reaktor auf die Reaktionstemperatur bringt, Metallkatalysatorpartikel hinzufügt und dann kontinuierlich den Katalysator mit einem kohlenstoffhaltigen Gas in Kontakt bringt.
- Beispiele geeigneter Beschickungsgase, Katalysatoren und Reaktionsbedingungen sind in den verschiedenen Patentanmeldungen, auf die oben Bezug genommen worden ist, ebenso wie in
US 6,143,689 undUS 5,569,639 wiedergegeben. - Fibrillen können so hergestellt werden, dass wenigstens ein Teil der Fibrillen in der Form von Aggregaten vorliegt. Wie hierin verwendet, wird ein Aggregat definiert als zwei oder mehr ineinander verhakte Fibrillen. Fibrillenaggregate haben typischerweise makroskopische Morphologien, wie bestimmt durch Rasterelektronenmikroskopie, in welchen sie zufällig miteinander verhakt sind, um verhakte Bällchen aus Fibrillen zu bilden, die Vogelnestern („BN" (engl.: bird's nest)) ähneln; oder als Aggregate, die aus Bündeln gerader oder leicht gebogener oder gekräuselter Kohlenstofffibrillen bestehen, mit im Wesentlichen gleicher relativer Orientierung, und die aussehen wie gekämmtes Garn („CY" (engl.: combed yarn)), wobei sich zum Beispiel die Langsachse jeder Fibrille trotz einzelner Krümmungen oder Kräuselungen in dieselbe Richtung erstreckt wie jene der umgebenden Fibrillen in den Bündeln; oder als Aggregate, die aus geraden oder leicht gebogenen oder gekräuselten Fibrillen bestehen, die lose miteinander verhakt sind, um die Struktur eines „offenen Netzes" („ON" (engl.: open net)) zu bilden. In offenen Netzstrukturen ist der Grad an Fibrillenverhakung höher als jener, der in den gekämmten Garnaggregaten beobachtet wird (in welchen die einzelnen Fibrillen im Wesentlichen dieselbe relative Orientierung haben), aber geringer als bei jener eines Vogelnestes.
- Zusätzlich zu den in Tennent, US-Patent Nr. 4,663,230, beschriebenen Fibrillen können Fibrillen mit unterschiedlichen Makromorphologien hergestellt werden, wie zum Beispiel die sogenannte Fischgrät- („FB"- (engl.: fish bone)) Morphologie, beschrieben in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 198 558.
- Fibrillen mit der sogenannten Fischgrät-Morphologie können dadurch charakterisiert werden, dass ihre C-Achsen (wie oben definiert) in einem gewissen nicht ganz senkrechten Winkel zu den zylindrischen Achsen der Fibrillen liegen. Die Erfindung bezieht sich auf solche Fischgrätfibrillen ebenso wie auf jene, die in Tennent, US-Patent Nr. 4,663,230, beschrieben sind.
- Kohlenstofffibrillen
- Die Kohlenstofffibrillen umfassen vorzugsweise eine Kombination aus einzelnen Fibrillen und Fibrillenaggregaten. Die Fibrillen können jedoch alle in der Form von Aggregaten vorliegen. Falls Aggregate vorhanden sind, haben sie allgemein Morphologien des Vogelnestes, des gekämmten Garnes oder des offenen Netzes. Je stärker „verhakt" die Aggregate sind, desto intensiver werden sie behandelt werden müssen, um eine geeignete Zusammensetzung zu erzielen. Dies bedeutet, dass die Wahl der gekämmten Garn- oder offenen Netzaggregate für die Mehrzahl an Anwendungen am meisten bevorzugt ist. Vogelnestaggregate werden im Allgemeinen jedoch ausreichend sein.
- Die Anordnungen
- Weit gefasst liegt die Erfindung in einer Zusammensetzung aus Material, die im Wesentlichen aus einer dreidimensionalen makroskopischen Anordnung einer Vielzahl von zufällig orientierten Kohlenstofffibrillen besteht, wobei diese Fibrillen im Wesentlichen zylindrisch mit einem im Wesentlichen konstanten Durchmesser sind, C-Achsen haben, die im Wesentlichen rechtwinklig zu ihren zylindrischen Achsen verlaufen, im Wesentlichen frei von pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff sind und einen Durchmesser von zwischen 3,5 und 70 nm aufweisen, wobei diese Anordnung eine Schüttdichte von 0,001 bis 0,50 g/cm3 hat. Vorzugsweise hat die Anordnung relativ oder im Wesentlichen einheitliche physikalische Eigenschaften entlang wenigstens einer dimensionalen Achse und hat wünschenswerterweise relativ oder im Wesentlichen einheitliche physikalische Eigenschaften in einer oder mehreren Ebenen in der Anordnung, d. h. sie hat isotrope physikalische Eigenschaften in jener Ebene. In anderen Ausführungen ist die gesamte Anordnung relativ oder im Wesentlichen isotrop in Bezug auf eine oder mehrere ihrer physikalischen Eigenschaften.
- Die physikalischen Eigenschaften, die leicht gemessen werden können und durch welche Einheitlichkeit oder Isotropie bestimmt werden, schließen den spezifischen Widerstand und die optische Dichte ein.
- Verbundwerkstoffe, die die Anordnungen enthalten
- Weit gefasst können die Fibrillenanordnungen für jeden Zweck eingesetzt werden, für welche poröse Medien bekanntlich nützlich sind. Diese schließen Filtration, Elektroden, Katalysatorträger, Chromatographiemedien etc. ein. Außerdem sind die Anordnungen eine praktische Füllform von Kohlenstofffibrillen und können daher für alle bekannten Anwendungen eingesetzt werden, einschließlich besonders EMI-Abschirmung, Polymerzusammensetzungen und aktive Elektroden.
- Für gewisse Anordnungen wie EMI-Abschirmung, Filtration und Stromkollektoren, können unmodifizierte Fibrillenanordnungen verwendet werden. Bei anderen Anwendungen sind die Fibrillenanordnungen ein Bestandteil eines komplexeren Materials, d. h. sie sind Teil eines Verbundwerkstoffes. Beispiele solcher Verbundwerkstoffe sind Polymerspritzgussmaterial, Chromatographiemedien, Elektroden für Brennstoffzellen und Batterien, Fibrillen gestützter Katalysator- und Keramikverbundwerkstoffe, einschließlich Biokeramiken wie künstlicher Knochen.
- In einigen dieser Verbundwerkstoffe wie Spritzgussmaterial und künstlicher Knochen ist es wünschenswert, dass die nicht-fibrillären Bestandteile die Porosität der Fibrillenanordnung ausfüllen oder im Wesentlichen ausfüllen. Bei anderen wie Elektroden, Katalysatoren und Chromatographiemedien hängt ihre Nützlichkeit davon ab, dass der Verbundwerkstoff wenigstens einen Teil der Porosität der Fibrillenanordnung bewahrt.
- Verfahren für die Zubereitung der Fibrillenanordnungen
- Wenn Fibrillen jeglicher Morphologie verwendet werden können, um die Anordnungen der Erfindung durch Verwendung der Verfahren der Erfindung zuzubereiten, wird es bevorzugt, Fibrillen mit einer Morphologie vom Paralleltyp wie CC, DD oder CV zu verwenden. Verfahren für die Zubereitung von Fibrillen mit diesen Morphologien sind beschrieben in Moy et al., US-Patente mit den Nummern
US 6,143,689 undUS 5,569,635 . - Matten mit einer Dicke zwischen 0,02 und 0,50 mm haben eine Dichte von typischerweise 0,02 g/cm3, entsprechend einer Porenvolumenfraktion von 0,90. Ihr spezifischer elektrischer Widerstand in der Ebene der Matte beträgt typischerweise 0,02 Ohm/cm; der spezifische Widerstand senkrecht zu der Matte beträgt typischerweise 1,0 Ohm/cm.
- Feste Bestandteile können in die Fibrillenmatte eingeschlossen werden, indem sie mit der Fibrillendispersion vor der Mattenbildung vermischt werden. Der Gehalt der anderen Feststoffe in der trockenen Matte kann auf bis 50 Teile Feststoffe pro Teil Fibrillen eingestellt werden.
- Fibrillen aus dem Synthesereaktor werden mit hoher Scherung in einen Mixer mit hoher Scherung, zum Beispiel einem Waring-Mixer, dispergiert werden. Die Dispersion kann grob von 0,01 bis 10 % Fibrillen in Wasser, Ethanol, Mineralsprit etc. enthalten. Dieses Vorgehen öffnet Fibrillenbündel, d. h. eng gewundene Bündel, aus Fibrillen adäquat und dispergiert Fibrillen, um selbsttragende Matten nach Filtration und Trocknen zu bilden. Das Anwenden von Mixen mit hoher Scherung kann bis zu etliche Stunden dauern. Durch dieses Verfahren zubereitete Matten sind nicht frei von Aggregaten.
- Falls auf das Vorgehen mit hoher Scherung Ultraschallbeschallung folgt, wird die Dispersion verbessert. Die Verdünnung auf 0,1 % oder weniger unterstützt die Ultraschallbehandlung. Folglich können 200 cm3 von 0,1 %igen Fibrillen mit einer Bronson-Schallsonde (450 Watt Energiezufuhr) für fünf Minuten oder mehr beschallt werden, um die Dispersion weiter zu verbessern.
- Um die höchsten Dispersionsgrade zu erzielen, d. h. eine Dispersion, die frei oder im Wesentlichen frei von Fibrillenaggregaten ist, muss die Beschallung entweder in einer sehr niedrigen Konzentration in einer kompatiblen Flüssigkeit, z. B. in einer Konzentration von 0,001 % bis 0,01 % in Ethanol, oder in einer höheren Konzentration, z. B. 0,1 %, in Wasser, zu welchem ein oberflächenaktives Mittel, z. B. Triton-X-100, in einer Konzentration von ungefähr 0,5 % hinzugefügt worden ist, stattfinden. Die Matte, welche anschließend ausgebildet wird, kann durch nacheinander erfolgende Zugaben von Wasser, gefolgt von Vakuumfiltration, frei oder im Wesentlichen frei von oberflächenaktivem Mittel gespült werden.
- Partikuläre Feststoffe wie MnO2 (für Batterien) und Al2O3 (für Hochtemperaturdichtungsringe) können zu der Fibrillendispersion vor der Mattenbildung mit bis zu 50 Teilen zugesetzte Feststoffe pro Teil Fibrillen hinzugefügt werden.
- Verstärkungsgewebe und laminierte Textilien aus Faservlies können auf oder in den Matten während der Bildung eingebaut werden. Beispiele sind Polypropylengitter und expandierte Nickelgitter.
- Verfahren zur Verbesserung der Stabilität der Anordnungen
- Um die Stabilität der Fibrillenanordnungen zu steigern, ist es möglich, Polymer an den Schnittpunkten der Anordnung abzuscheiden. Dies kann durch Infiltrieren der Anordnung mit einer verdünnten Lösung aus Polymerzement und Verdampfenlassen des Lösungsmittels geschehen. Kapillarkräfte werden das Polymer an den Fibrillenschnittpunkten konzentrieren. Es ist zu verstehen, dass um die Steifigkeit und Integrität der Anordnung wesentlich zu verbessern, nur ein kleiner Teil der Fibrillenschnittpunkte zementiert zu werden braucht.
- Beispiele
- Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben.
- Beispiel I
- Zubereitung einer porösen Fibrillenmatte
- Eine verdünnte Dispersion aus Fibrillen wird verwendet, um poröse Matten oder Bahnen herzustellen. Eine Fibrillensuspension, die 0,5 % Fibrillen in Wasser enthält, wird unter Verwendung eines Waring-Mixers hergestellt. Nach anschließender Verdünnung auf 0,1 % werden die Fibrillen weiter mit einem Beschallungsgerät vom Sondentyp dispergiert. Die Dispersion wird dann vakuumfiltriert, um eine Matte zu bilden, welche dann im Ofen getrocknet wird.
- Die Matte hat eine Dicke von ungefähr 0,20 mm und eine Dichte von ungefähr 0,20 g/cm3, entsprechend einem Porenvolumen von 0,90. Der spezifische elektrische Widerstand in der Ebene der Matte beträgt ungefähr 0,02 Ohm/cm. Der spezifische Widerstand in senkrechter Richtung zur Matte beträgt ungefähr 1,0 Ohm/cm.
- Beispiel II
- Zubereitung einer porösen Fibrillenmatte
- Eine Suspension aus Fibrillen wird zubereitet, die 0,5 % Fibrillen in Ethanol enthält, unter Verwendung eines Waring-Mixers. Nach anschließender Verdünnung auf 0,1 % werden die Fibrillen weiter mit einem Beschallungsgerät vom Sondentyp dispergiert. Das Ethanol wird dann verdampft und eine Matte wird gebildet. Die Matte hat dieselben physikalischen Eigenschaften und Charakteristika wie die in Beispiel I zubereitete Matte.
- Beispiel III
- Zubereitung eines porösen Fibrillenstopfens mit niedriger Dichte
- Das Entfernen von superkritischem Fluid aus einer gut dispergierten Fibrillenpaste wird verwendet, um Formen mit niedriger Dichte zuzubereiten. 50 cm3 einer 0,5 %igen Dispersion in n-Pentan werden in ein Druckgefäß mit einem etwas höheren Fassungsvermögen eingefüllt, das mit einem Nadelventil ausgerüstet ist, um das langsame Ablassen von Druck zu erlauben. Nachdem das Gefäß auf eine Temperatur über der kritischen Temperatur von Pentan (Tc = 196,6 °) erhitzt worden ist, wird das Nadelventil leicht geöffnet, um das superkritische Pentan über einen Zeitraum von ungefähr einer Stunde aussickern zu lassen.
- Der resultierende feste Fibrillenstopfen, welcher die Form des Gefäßinneren hat, hat eine Dichte von 0,005 g/cm3, entsprechend einer Porenvolumenfraktion von 0,997 %. Der spezifische Widerstand ist isotrop und beträgt ungefähr 20 Ohm/cm.
- Beispiel IV
- Herstellung einer EMI-Abschirmung
- Es wird ein Fibrillenpapier nach dem Vorgehen von Beispiel I zubereitet. Tabelle I unten zeigt die Abschwächung, die bei verschiedenen Papierdicken erzielt wird.
- Beispiel V
- Eine durch das Verfahren von Beispiel I zubereitete Fibrillenmatte wird als eine Elektrode in eine Elektrochemolumineszenzzelle, wie sie in WO 86/02734 und den US-Patenten mit den Nummern 5,147,806 und 5,068,088 beschrieben ist, verwendet. Wenn die Spannung in der Anwesenheit von Ruthenium-Trisbipyridyl pulsiert wird, wird Elektrochemilumineszenz beobachtet.
Claims (17)
- Verfahren zum Zubereiten einer porösen Fibrillenmatte, umfassend eine Vielzahl von Kohlenstofffibrillen, wobei 95 % dieser Fibrillen zu ± 10 % liegen innerhalb von: zylindrisch; einem konstanten Durchmesser; frei von pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff; und einen Durchmesser von zwischen 3,5 und 70 nm aufweisen, wobei diese Anordnung eine Schüttdichte von 1-500 kg/m3 (0,001-0,50 g/cm3) aufweist, umfassend die folgenden Schritte: a) Dispergieren einer Vielzahl dieser Fibrillen in einem Medium; und b) Abtrennen dieser porösen Matte von diesem Medium.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin die Vielzahl von Kohlenstofffibrillen relativ isotrope physikalische Eigenschaften in wenigstens einer Ebene davon aufweist.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Medium ein Fluid ist und die Fibrillen ein Gel oder eine Paste damit ausbilden.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin Schritt a) das Dispergieren einer Vielzahl dieser Fibrillen in einem Medium einschließt, um eine Dispersion zu bilden, welche Dispersion weniger als 10 Gew.-% Fibrillen enthält; und worin Schritt b) das Filtrieren dieser Dispersion einschließt, um die poröse Matte zu bilden.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Dispersion nach Schritt a) beschallt wird, worin Schritt b) das Vakuumfiltrieren dieser Dispersion einschließt, um eine Matte zu bilden, und worin dieses Verfahren weiter das Ofentrocknen dieser Matte umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin Schritt a) das Dispergieren einer Vielzahl dieser Fibrillen in einem Medium einschließt, um eine Dispersion zu bilden, welche Dispersion weniger als 10 Gew.-% Fibrillen enthält; und worin Schritt b) einschließt, dass diesem Medium erlaubt wird, aus dieser Dispersion zu verdampfen, wodurch eine poröse Matte zurückgelassen wird.
- Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 3-6 beansprucht, worin diese Matte eine Schüttdichte von 50-500 kg/m3 (0,05-0,50 g/cm3) hat und worin dieses Medium Wasser oder ein organisches Lösungsmittel umfasst.
- Verfahren zum Zubereiten einer porösen Fibrillenmatte, umfassend einen Verbundstoff aus a) einer Vielzahl an Kohlenstofffibrillen, wobei 95 % dieser Fibrillen zu ± 10 % liegen innerhalb von: zylindrisch; einem konstanten Durchmesser; frei von pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff; und einen Durchmesser zwischen 3,5 und 70 nm aufweisen, wobei diese Anordnung eine Schüttdichte von 1-500 kg/m3 (0,001-0,50 g/cm3) hat, und b) einem zweiten Material, umfassend die folgenden Schritte: a) Dispergieren einer Vielzahl dieser Fibrillen und dieses zweite Material in einem Medium; und b) Abtrennen dieses Verbundstoffes aus diesem Medium.
- Verfahren nach Anspruch 8, worin die Vielzahl an Kohlenstofffibrillen relativ isotrope physikalische Eigenschaften in wenigstens einer Ebene davon aufweist.
- Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, worin der zweite Bestandteil i) partikuläre Feststoffe, ii) ein elektroaktives Material oder iii) ein katalytisch aktives Metall oder Metall enthaltende Verbindung in einer Menge von bis zu 50 Teilen pro Fibrillenteil umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 10, worin dieser elektroaktive Bestandteil Blei oder eine Bleiverbindung oder Mangan oder eine Manganverbindung ist.
- Verfahren nach Anspruch 10, worin dieses partikuläre Material ein Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder Siliziumcarbid ist.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zum Ausbilden eines porösen Fibrillenstopfens, worin Schritt a) das Bilden eines Gels oder einer Paste einschließt, umfassend eine Vielzahl von Kohlenstofffibrillen in einem Fluid, wobei diese Paste dann auf eine höhere Temperatur als die kritische Temperatur dieses Fluids erhitzt wird und worin Schritt b) das Entfernen des überkritischen Fluids einschließt, um einen porösen Stopfen zu bilden.
- Verfahren nach Anspruch 13, worin dieser Stopfen eine Schüttdichte von 1-500 kg/m3 (0,001-0,05 g/cm3) hat, worin dieses Gel oder diese Paste weniger als 10,0 Gew.-% Fibrillen umfasst, worin dieses Gel oder diese Paste in einem Druckgefäß erhitzt wird, worin Schritt b) das Entfernen dieses überkritischen Fluids aus diesem Druckgefäß einschließt, und worin dieses Verfahren weiter den Schritt des Entfernens dieses porösen Stopfens aus diesem Druckgefäß umfasst.
- Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, worin die Fibrillen eine Morphologie aufweisen, die an eine Fischgräte erinnert.
- Poröse Fibrillenmatte, die durch ein Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-12 oder 15 erhältlich ist.
- Poröser Fibrillenstopfen, der durch ein Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 13-15 erhältlich ist.
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