DE69736519T2

DE69736519T2 - Nanofasern mit grossen oberflächen

Info

Publication number: DE69736519T2
Application number: DE69736519T
Authority: DE
Inventors: Howard Kenneth Square TENNENT; David Winchester MOY; Chun-Ming Somerville NIU
Original assignee: Hyperion Catalysis International Inc
Current assignee: Hyperion Catalysis International Inc
Priority date: 1996-05-15
Filing date: 1997-05-13
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2017-05-14
Also published as: JP3983292B2; BR9710708A; WO1997043473A1; EP0907773A4; DE69736519D1; CN1225695A; AU2939697A; EP0907773B1; EP0907773A1; ATE336610T1; AU722823B2; IL126977A0; US6099960A; JP2000510201A

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft allgemein Nanofasern mit großem Oberflächenbereich. Genauer betrifft die Erfindung Nanofasern, die mit einer Substanz beschichtet sind, die durch Pyrolyse eines Polymers abgeleitet wird, um den Oberflächenbereich der Nanofasern zu vergrößern. Noch genauer betrifft die Erfindung graphitische Kohlefasern, die mit einer graphenischen Kohlenstoffschicht überzogen sind, die durch die Pyrolyse eines Polymers abgeleitet wurde. Die graphenische Schicht kann auch anhand von bekannten Aktivierungsverfahren aktiviert, funktionalisiert oder aktiviert und dann funktionalisiert werden, um ihre chemischen Eigenschaften zu verbessern.
Hintergrund der Erfindung
Eine Reihe von Anwendungen in der Chemie erfordern eine Substanz, die so weit wie irgend möglich einen großen Oberflächenbereich pro Einheitsvolumen aufweist, der in der Regel in Quadratmeter pro Gramm gemessen wird. Diese Anwendungen schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Katalysatorträgerung, Chromatographie, chemische Adsorption/Absorption und mechanische Adsorption/Absorption ein. Diese Anwendungen benötigen in der Regel einen hohen Grad an Interaktion zwischen einer flüssigen oder gasförmigen Phase und einer festen Phase; beispielsweise ein Katalysatorträger, der erfordert, dass eine maximale Menge an Reaktionsmitteln mit einem Katalysator in der kürzesten Zeit und innerhalb des kleinstmöglichen Raumes in Kontakt kommen, oder ein chromatographisches Verfahren, bei dem eine maximale Trennung mittels einer relativ kleinen Säule gewünscht ist.
Genauer werden im Hinblick auf Katalysatoren heterogene katalytische Reaktionen in großem Umfang in chemischen Prozessen in der Erdöl-, der petrochemischen und der chemischen Industrie angewendet. Solche Reaktionen werden allgemein mit Reaktionsmittel(n) und Produkt(en), die in der fluiden Phase vorliegen, und einem Katalysator, der in der festen Phase vorliegt, durchgeführt. Bei heterogenen katalytischen Reaktionen tritt die Reaktion an der Grenzfläche zwischen Phasen auf, d.h. der Grenzfläche zwischen der Fluidphase des bzw. der Reaktionsmittel und des Produkts bzw. der Produkte und der festen Phase des geträgerten Katalysators. Somit sind die Eigenschaften der Oberfläche des heterogenen geträgerten Katalysators wichtige Faktoren für die effiziente Verwendung dieses Katalysators. Genauer sind die Oberfläche des aktiven Katalysators nach der Trägerung und die Zugänglichkeit dieser Oberfläche für eine Reaktionsmittel-Chemisorption und eine Produkt-Desorption wichtig. Diese Faktoren beeinflussen den Wirkungsgrad des Katalysators, d.h. die Umwandlungsrate von Reaktionsmitteln in Produkte. Die chemische Reinheit des Katalysators und des Katalysatorträgers hat großen Einfluss auf die Selektivität des Katalysators, d.h. den Grad, bis zu dem der Katalysator ein Produkt unter mehreren Produkten erzeugt, und die Lebensdauer des Katalysators.
Im Allgemeinen ist die katalytische Aktivität proportional zum Oberflächenbereich des Katalysators. Daher ist eine große spezifische Fläche günstig. Diese spezifische Oberfläche muss jedoch für Reaktionsmittel und Produkte ebenso wie für einen Wärmestrom zugänglich sein. Der Chemisorption eines Reaktionsmittels durch eine Katalysatoroberfläche geht die Diffusion dieses Reaktionsmittels durch die innere Struktur des Katalysators voraus.
Da die aktiven Katalysatorverbindungen häufig auf der inneren Struktur eines Trägers liegen, ist die Zugänglichkeit der inneren Struktur eines Trägermaterials für Reaktionsmittel, Produkt(e) und einen Wärmestrom wichtig. Porosität und Porengrößenverteilung der Trägerstruktur sind Maße für die Zugänglichkeit. Aktivkohle und Holzkohle, die als Katalysatorträger verwendet werden, weisen Oberflächenbereiche von etwa 1000 Quadratmeter pro Gramm und Porositäten von unter einem Milliliter pro Gramm auf. Ein großer Teil dieses Oberflächenbereichs und dieser Porosität, immerhin 50 % und häufig noch mehr, geht auf Mikroporen zurück, d.h. Poren mit einem Porendurchmesser von 2 Nanometer oder weniger. Diese Poren können aufgrund von Diffusionsbeschränkungen unzugänglich sein. Sie können leicht verstopfen und dadurch deaktiviert werden. Somit sind hochporöse Materialien, in denen die Poren hauptsächlich im Mesoporen- (> 2 Nanometer) oder im Makroporen- (> 50 Nanometer) Bereich liegen, am günstigsten.
Es ist auch wichtig, dass geträgerte Katalysatoren während der Verwendung nicht zerbrochen oder zerrieben werden, da solche Fragmente im Reaktionsstrom mitgerissen werden können und dann von der Reaktionsmischung getrennt werden müssen. Die Kosten für den Ersatz von zerriebenem Katalysator, die Kosten für dessen Trennung aus der Reaktionsmischung und das Risiko der Kontaminierung des Produkts stellen sämtlich Belastungen des Verfahrens dar. In anderen Verfahren, z.B. wo der feste geträgerte Katalysator aus dem Prozessstrom abfiltriert und in die Reaktionszone zurückgeführt wird, können die Feinteilchen die Filter verstopfen und den Prozess unterbrechen.
Es ist auch wichtig, dass ein Katalysator seinen Beitrag zur chemischen Kontamination von Reaktionsmittel(n) und Produkt(en) zumindest minimiert. Im Falle eines Katalysatorträgers ist dies noch wichtiger, da der Träger eine mögliche Quelle für Kontaminationen sowohl des von ihm getragenen Katalysators als auch des chemischen Prozesses ist. Ferner sind einige Katalysatoren besonders empfindlich gegenüber einer Kontamination, die entweder unerwünschte Konkurrenzreaktionen fördern, d.h. seine Selektivität beeinträchtigen können oder den Katalysator unwirksam machen, d.h. ihn „vergiften" können. Holzkohle und handelsübliche Graphite oder Kohlenstoffe aus Erdölrückständen enthalten in der Regel Spurenmengen von Schwefel oder Stickstoff ebenso wie Metalle, die in biologischen Systemen üblich sind und aus diesem Grund unerwünscht sein können.
Seit den 1970er Jahren sind Nanofasern als Materialien identifiziert, die für solche Anwendungen in Frage kommen. Kohlenstoff-Nanofasern existieren in verschiedenen Formen und werden durch den katalytischen Abbau verschiedener kohlenstoffhaltiger Gase an Metalloberflächen hergestellt. Solche wurmartigen Kohlenstoffablagerungen werden fast seit Einführung der Elektronenmikroskopie beobachtet. Eine gute frühe Untersuchung und ein Bericht findet sich bei Baker and Harris, Chemistry and Physics of Carbon, Walker und Thrower Hsg., Bd. 14, 1978, S. 83. Siehe auch Rodriguez, N., J. Mater. Research, Bd. 8, S. 3233 (1993).
Nanofasern, wie Fibrillen, Buckytubes und Nanofasern unterscheiden sich von kontinuierlichen Kohlefasern, die im Handel als Verstärkungsmaterialien erhältlich sind. Im Gegensatz zu Nanofasern, die erfreulich lange aber unvermeidlich endliche Aspektverhältnisse aufweisen, haben kontinuierliche Kohlefasern Aspektverhältnisse (L/D) von mindestens 10⁴ und häufig 10⁶ oder mehr. Der Durchmesser der kontinuierlichen Fasern ist auch viel größer als der von Nanofasern, nämlich immer > 1,0 μm und in der Regel 5 bis 7 μm.
Weitere Einzelheiten in Bezug auf die Bildung von Kohlenstoff-Nanofaseraggregaten finden sich in der Offenbarung von Snyder et al., US-Patentanmeldung Seriennummer 149,573, eingereicht am 28. Januar 1988, und PCT-Anmeldung Nr. US89/00322, eingereicht am 28. Januar 1989 („Carbon Fibrils"), WO 89/07163, und bei Moy et al., US-Patentanmeldung Seriennummer 413,837, eingereicht am 28. September 1989, and PCT-Anmeldung Nr. US90/05498, eingereicht am 27. September 1990 ("Fibril Aggregates and Method of Making Same"), WO 91/05089, die alle dem Inhaber der vorliegenden Erfindung übertragen wurden.
Obwohl Aktivkohlen und andere kohlenstoffhaltige Materialien bereits als Katalysatorträger verwendet werden, hat keines von ihnen bisher alle nötigen Eigenschaften der Porosität und Porengrößenverteilung, Beständigkeit gegen Zerreibung und Reinheit für die Durchführung verschiedener organochemischer Reaktionen gezeigt.
Genauer werden bereits Nanofasermatten, -gruppierungen und -aggregate erzeugt, um sich ihren größeren Oberflächenbereich pro Gramm, der durch Verwendung von Fasern mit extrem dünnem Durchmesser erreicht wird, zunutze zu machen. Diese Strukturen bestehen in der Regel aus einer Vielzahl von verschlungenen oder vernetzten Fasern.
Die makroskopische Morphologie des Aggregats wird durch die Wahl des Katalysatorträgers gesteuert. Kugelige Träger lassen Nanofasern in alle Richtungen wachsen, was zur Bildung eines Vogelnestaggregats führt. Kammgarn- und offene Nestaggregate werden unter Verwendung von Trägern hergestellt, die eine oder mehrere leicht spaltbare plane Oberflächen aufweisen, z.B. ein Partikel aus einem Eisen- oder einem eisenhaltigen Metallkatalysator, das auf einem Trägermaterial mit einer oder mehreren leicht spaltbaren Oberflächen abgeschieden wurde und das einen Oberflächenbereich von mindestens etwa 1 Quadratmeter pro Gramm aufweist.
Moy et al., US-Anmeldung Seriennummer 08/469,430 mit dem Titel „Improved Methods and Catalysts for the Manufacture of Carbon Fibrils", eingereicht am 6. Juni 1995, beschreiben Nanofasern, die als Aggregate mit verschiedenen Morphologien (bestimmt durch Elektronenmikroskopie-Scanning) hergestellt werden, in denen sie zufällig mit anderen verschlungen sind, um verschlungene Kugeln aus Nanofa sern bilden, die Vogelnestern ähneln („BN"); oder als Aggregate, die aus Bündeln von geraden bis leicht gebogenen oder geknickten Kohlenstoff-Nanofasern mit im Wesentlichen gleicher Orientierung bestehen und die wie Kammgarn aussehen („CY"), in denen z.B. die Längsachse jeder Nanofaser (trotz einzelner Biegungen und Knickungen) in der gleichen Richtung verläuft wie die der umgebenden Nanofasern in den Bündeln; oder als Aggregate, die aus geraden bis leicht gebogenen oder geknickten Nanofasern bestehen, die lose miteinander verschlungen sind, um die Struktur eines „offenen Netzes" („ON") zu bilden. In offenen Netzstrukturen ist der Verschlingungsgrad der Nanofaser größer als der in den Kammgarnaggregaten beobachtete (in denen die einzelnen Nanofasern im Wesentlichen die gleiche relative Orientierung aufweisen), aber geringer als in denen von Vogelnestern. CY- und ON-Aggregate sind leichter zu dispergieren als BN, was sie geeignet für die Herstellung von Verbundmaterialien macht, wo gleichmäßige Eigenschaften über die ganze Struktur gewünscht sind.
Die oben beschriebenen Nanofasern und Nanofaseraggregate und -gruppierungen werden generell in relativ großen Mengen benötigt, um als Katalysatorträger, in der Chromatographie oder anderen Anwendungen eingesetzt zu werden, die einen großen Oberflächenbereich verlangen. Diese großen Mengen an Nanofasern ist leider teuer und nehmen Platz weg. Ebenfalls ungünstig ist, dass ein gewisses Maß an Kontamination des Reaktions- oder Chromatographiestroms und ein Zerreiben des Katalysators oder chromatographischen Trägers angesichts einer großen Zahl an Nanofasern wahrscheinlich ist.
Aerogels sind poröse Strukturen oder Schäume mit großem Oberflächenbereich, die in der Regel durch superkritische Trocknung einer Mischung, die ein Polymer enthält, gefolgt von Pyrolyse, gebildet werden. Obwohl die Strukturen große Oberflächenbereiche aufweisen, sind sie insofern ungünstig, als sie einen schlechten mechanischen Zusammenhalt zeigen und daher leicht zerbrechen, wodurch sie beispielsweise chromatographische und Reaktionsströme kontaminieren. Ferner ist der Oberflächenbereich der Aerogels zwar relativ groß, aber weitgehend unzugänglich, teilweise wegen der geringen Porengröße.
Gegenstand dieser Anmeldung ist die Senkung der Zahl an Nanofasern, die benötigt werden, um in Anwendungen eingesetzt zu werden, die einen großen Oberflächenbereich verlangen, durch Vergrößerung des Oberflächenbereichs jeder Nano faser. Die Nanofasern der Anmeldung weisen im Vergleich zu Nanofasern des Standes der Technik einen vergrößerten Oberflächenbereich auf, gemessen in m²/g. Ebenfalls von Vorteil ist die Tatsache, dass auch unter der Annahme, dass eine gewisse Zahl an Nanofasern pro Gramm Nanofaser in einer bestimmten Anwendung kontaminierend wirkt, weniger Nanofasern erforderlich sind, um diese Anwendung durchzuführen, wodurch die Nanofaser-Kontaminierung verringert wird.
Aufgabe der Erfindung
Daher ist es Aufgabe der Erfindung, eine Nanofaser mit einer Schicht, die einen großen Oberflächenbereich aufweist, zu schaffen, die Poren enthält, die den wirksamen Oberflächenbereich der Nanofaser vergrößert und somit die Zahl der möglichen chemischen Reaktionen oder katalytischen Stellen auf der Nanofaser vergrößert.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Nanofaser mit einer Schicht mit großem Oberflächenbereich, die Poren enthält, die den wirksamen Oberflächenbereich der Nanofaser vergrößern und somit die Zahl der möglichen chemischen Reaktionen oder katalytischen Stellen auf der Nanofaser erhöhen, wobei die Nanofasern starre Strukturen bilden können.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Nanofaser mit einer Schicht mit großem Oberflächenbereich, die Poren enthält, welche den wirksamen Oberflächenbereich der Nanofaser vergrößern und somit die Zahl von möglichen chemischen Reaktionen oder katalytischen Stellen auf der Nanofaser vergrößern.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Zusammensetzung aus Material, das Nanofasern einschließt, mit einer aktivierten Schicht mit großem Oberflächenbereich, die zusätzliche Poren enthält, die den wirksamen Oberflächenbereich der Nanofaser weiter vergrößern, und die somit die Zahl von möglichen chemischen Reaktionen oder katalytischen Stellen auf der Nanofaser vergrößert.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Nanofaser mit einer aktivierten Schicht mit großem Oberflächenbereich, die Poren enthält, die den wirksamen Oberflächenbereich der Nanofaser weiter vergrößern, und die somit die Zahl von möglichen chemischen Reaktionen oder katalytischen Stellen auf der Nanofaser vergrößert, die außerdem funktionalisiert ist, um die chemische Aktivität zu verstärken.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Zusammensetzung aus Material, das Nanofasern einschließt, mit einer aktivierten Schicht mit großem Oberflächenbereich, die zusätzliche Poren enthält, die den wirksamen Oberflächenbereich der Nanofaser weiter vergrößern, und die somit die Zahl von möglichen chemischen Reaktionen oder katalytischen Stellen auf der Nanofaser vergrößert, die außerdem funktionalisiert ist, um die chemische Aktivität zu verstärken.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung umfasst beschichtete Nanofasern, Gruppierungen und Aggregate aus beschichteten Nanofasern, funktionalisierte beschichtete Nanofasern, einschließlich von Gruppierungen und Aggregaten, die aus funktionalisierten beschichteten Nanofasern bestehen, und aktivierte beschichtete Nanofasern, einschließlich von aktivierten beschichteten Nanofasern, die funktionalisiert sein können. Die Nanofaser, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, weisen im Vergleich zu herkömmlichen unbeschichteten Nanofasern vergrößerte Oberflächenbereiche auf. Die Vergrößerung der Oberflächebereiche kommt von der porösen Beschichtung, die auf die Oberfläche der Nanofaser aufgebracht ist. Die Nanofaser mit großem Oberflächenbereich wird durch Beschichten der Faser mit einer polymeren Schicht und Pyrolysieren der Schicht, um eine poröse Kohlenstoffbeschichtung auf der Nanofaser zu bilden, gebildet.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist eine Seitenansicht einer Kohlenstofffibrille.
2 ist eine Vorderansicht einer Kohlenstofffibrille entlang der Linie 1-1'.
3 ist eine Seitenansicht einer Kohlenstofffibrille, die mit einem Polymer beschichtet ist.
4 ist eine Vorderansicht einer Kohlenstofffibrille, die mit einem Polymer beschichtet ist, entlang der Linie 3-3'.
5 ist eine Seitenansicht einer Kohlenstofffibrille, die mit einem Polymer beschichtet ist, nach der Pyrolyse.
6 ist eine Vorderansicht einer Kohlenstofffibrille, die mit einem Polymer beschichtet ist, entlang der Linie 5-5' nach der Pyrolyse.
7 ist eine Seitenansicht einer Kohlenstofffibrille, die mit einem Polymer beschichtet ist, nach der Pyrolyse und nach der Aktivierung.
8 ist eine Vorderansicht einer Kohlenstofffibrille, die mit einem Polymer beschichtet ist, nach der Pyrolyse und nach der Aktivierung entlang der Linie 7-7'.
9 ist ein Ablaufschema des Verfahrens zur Herstellung von Fibrillen, die mit einer dünnen kohlenstoffhaltigen Schicht überzogen sind.
10 ist ein Ablaufschema des Verfahrens zur Herstellung von Fibrillenmatten, die mit einer dünnen kohlenstoffhaltigen Schicht überzogen sind
Definitionen
Der Ausdruck „wirksamer Oberflächenbereich" bezeichnet den Teil des Oberflächenbereichs einer Nanofaser (siehe Definition des Oberflächenbereichs), der für die chemischen Gruppen zugänglich ist, deren Zutritt bewirken würde, dass eine chemische Reaktion oder eine andere Interaktion wie gewünscht fortschreitet.
„Graphenischer" Kohlenstoff ist eine Form von Kohlenstoff, dessen Kohlenstoffatome jeweils an drei andere Kohlenstoffatome in einer im Wesentlichen planen Schicht, die hexagonale kondensierte Ringe bildet, gebunden sind. Die Schichten bestehen aus Plättchen, die nur einige Ringe im Durchmesser aufweisen, oder sie bestehen aus Bändern, die viele Ringe lang, aber nur wenige Ringe breit sind. Es besteht keine Ordnung in den Beziehungen zwischen den Schichten, von denen wenige parallel sind.
„Graphenisches Analogon" bezeichnet eine Struktur, die in einer graphenischen Oberfläche enthalten ist.
„Graphitischer" Kohlenstoff besteht aus Schichten, die im Wesentlichen parallel zueinander sind und die nicht mehr als 3,6 Angström voneinander beabstandet sind.
Der Ausdruck „makroskopisch" bezeichnet Strukturen, von denen mindestens zwei Dimensionen größer als 1 Mikrometer sind.
Der Ausdruck „Mesopore" bezeichnet eine Pore mit einem Durchmesser von über 2 Nanometer.
Der Ausdruck „Mikropore" bezeichnet eine Pore mit einem Durchmesser von unter 2 Mikrometer.
Der Ausdruck „Nanofaser" bezeichnet eine langgestreckte Struktur mit einem Querschnitt (z.B. eckige Fasern mit Kanten) oder Durchmesser (z.B. gerundet) von unter 1 Mikrometer. Die Struktur kann entweder hohl oder massiv sein. Dieser Ausdruck wird nachstehend definiert.
Der Ausdruck „physikalische Eigenschaft" bezeichnet eine inhärente, messbare Eigenschaft der Nanofaser.
Der Ausdruck „Pore" bezeichnet eine Öffnung oder Vertiefung in der Oberfläche einer beschichteten oder unbeschichteten Nanofaser.
Der Ausdruck „Reinheit" bezeichnet den Grad, in dem eine Nanofaser, die Oberfläche einer Nanofaser oder die Oberfläche einer Nanofaser mit großem Oberflächenbereich, wie angegeben, kohlenstoffhaltig ist.
Der Ausdruck „Pyrolyse" bezeichnet eine chemische Veränderung einer Substanz, die durch die Einwirkung von Wärme bewirkt wird.
Der Ausdruck „relativ" bedeutet, dass fünfundneunzig Prozent der Werte der physikalischen Eigenschaft innerhalb von plus oder minus zwanzig Prozent um einen Mittelwert liegen.
Der Ausdruck „im Wesentlichen" bedeutet, dass fünfundneunzig Prozent der Werte der physikalischen Eigenschaft innerhalb von plus oder minus zehn Prozent um den Mittelwert liegen.
Die Ausdrücke „im Wesentlichen isotrop" oder „relativ isotrop" entsprechen den Variabilitätsbereichen der Werte einer physikalischen Eigenschaft wie oben ausgeführt.
Der Ausdruck „Oberflächenbereich" bezeichnet den gesamten Oberflächenbereich einer Substanz, der anhand der BET-Technik messbar ist.
Der Ausdruck „dünne Überzugsschicht" bezeichnet die Schicht aus einer Substanz, die auf der Nanofaser abgeschieden ist. In der Regel ist die dünne Überzugsschicht eine Kohlenstoffschicht, die durch die Auftragung einer Polymer-Beschichtungssubstanz, gefolgt von Pyrolyse des Polymers, angelagert wird.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Nanofaservorstufen
Bei Nanofasern handelt es sich um verschiedene Arten von Kohlefasern mit sehr kleinen Durchmessern einschließlich von Fibrillen, Nadelkristallfäden, Nanotubes, Buckytubes usw. Aufgrund ihrer Größe liefern solche Strukturen einen Oberflächenbereich von erheblicher Größe, wenn sie in makroskopische Strukturen aufgenommen werden. Darüber hinaus können solche Strukturen mit hoher Reinheit und Gleichmäßigkeit hergestellt werden.
Vorzugsweise hat die in der vorliegenden Erfindung verwendete Nanofaser einen Durchmesser von unter 1 μm, bevorzugt von unter etwa 0,5 μm und stärker bevorzugt von unter 0,1 μm und am stärksten bevorzugt von unter 0,05 μm.
Die Fibrillen, Buckytubes, Nanotubes und Nadelkristallfäden, auf die in dieser Anmeldung Bezug genommen wird, unterscheiden sich von kontinuierlichen Kohlefasern, die im Handel als Verstärkungsmaterialen erhältlich sind. Im Gegensatz zu Nanofasern, die erfreulich große, aber unvermeidlich endliche Aspektverhältnisse aufweisen, haben kontinuierliche Kohlefasern Aspektverhältnisse (L/D) von mindestens 10⁴ und häufig 10⁶ oder mehr. Der Durchmesser der kontinuierlichen Fasern ist ebenfalls größer als der von Fibrillen und ist immer > 1,0 μm und in der Regel 5 bis 7 μm.
Kontinuierliche Kohlefasern werden durch die Pyrolyse von organischen Vorläuferfasern, in der Regel Rayon, Polyacrylnitril (PAN) und Pech hergestellt. So können in ihrer Struktur Heteroatome eingeschlossen sein. Die graphenische Struktur der „unbehandelten" Kohlefasern variiert, aber sie können einem anschließenden Graphenierungsschritt unterzogen werden. Der unterschiedliche Grad der Graphenierung, der Orientierung und der Kristallinität der Graphitebenen, falls vorhanden, die mögliche Anwesenheit von Heteroatomen und selbst der absolute Unterschied des Substratdurchmessers machen kontinuierliche Nanofasern erfahrungsgemäß zu schlechten Vorstufen für die Nanofaserchemie.
Die verschiedenen Arten von Nanofasern, die für das Polymer-Beschichtungsverfahren geeignet sind, sind nachstehend erörtert.
Kohlenstofffibrillen sind wurmartige Kohlenstoffanlagerungen mit Durchmessern von unter 1,0 μm, bevorzugt unter 0,5 μm, stärker bevorzugt unter 0,2 μm und am stärksten bevorzugt unter 0,05 μm. Sie liegen in einer Reihe von Formen vor und werden durch den katalytischen Abbau verschiedener kohlenstoffhaltiger Gase an Metalloberflächen erzeugt. Solche wurmartigen Kohlenstoffanlagerungen werden schon fast seit Einführung der Elektronenmikroskopie beobachtet. Eine gute frühe Untersuchung und ein Bericht finden sich bei Baker and Harris, Chemistry and Physics of Carbon, Walker und Thrower Hsg., Bd. 14, 1978, S. 83, und Rodriguez, N., J. Mater. Research, Bd. 8, S. 3233 (1993). (Siehe auch Obelin, A. und Endo, M., J. of Crystal Growth, Bd. 32 (1976), S. 335–349.
Das US-Patent Nr. 4,663,340, Tennent, beschreibt Kohlenstofffibrillen, die frei von einer kontinuierlichen thermischen Kohlenstoffdeckschicht sind und die mehrere geordnete graphenische Außenschichten aufweisen, die im Wesentlichen parallel zur Fibrillenachse sind. An sich können sie so charakterisiert werden, dass ihre c-Achsen, die Achsen, die senkrecht zu den Tangenten der gekrümmten Graphitschichten sind, im Wesentlichen senkrecht zu ihren Zylinderachsen stehen. Sie weisen im Allgemeinen Durchmesser von nicht über 0,1 μm und Länge/Breite-Verhältnisse von mindestens 5 auf. Vorzugsweise sind sie im Wesentlichen frei von einer kontinuierlichen thermischen Kohlenstoffdeckschicht, d.h. pyrolytisch angelagertem Kohlenstoff, der aus der thermischen Spaltung des zugeführten Gases stammt, das für ihre Herstellung verwendet wird. Die Erfindung von Tennent schafft einen Zugang zu Fibrillen von kleinerem Durchmesser, in der Regel von 35 bis 700 Å (0,0035 bis 0,070 μm) und zu einer geordneten „wie gewachsenen" graphenischen Oberfläche. Fibrilläre Kohlenstoffe mit weniger perfekter Struktur, die aber auch keine äußere pyrolytische Kohlenstoffschicht aufweisen, wurden ebenfalls gezüchtet.
Das US-Patent Nr. 5,171,560, Tennent et al., beschreibt Kohlenstofffibrillen, die frei von einer thermischen Deckschicht sind und die graphitische Schichten aufweisen, die im Wesentlichen parallel zu den Fibrillenachsen verlaufen, so dass die Projektion der Schichten auf den Fibrillenachsen sich über eine Strecke von mindestens zwei Fibrillendurchmessern erstreckt. In der Regel sind solche Fibrillen im Wesentlichen zylindrische, gaphitische Nanotubes mit im Wesentlichen konstantem Durchmesser und umfassen zylindrische graphitische Schichten, deren c-Achsen im Wesentlichen senkrecht zu ihren Zylinderachsen stehen. Sie sind im Wesentlichen frei von pyrolytisch angelagertem Kohlenstoff weisen einen Durchmesser von unter 0,1 μm und eine Länge/Breite-Verhältnis von über 5 auf.
Diese Kohlenstofffibrillen ohne thermische Deckschicht vor allem kommen als Ausgangsmaterialien in der vorliegenden Erfindung in Frage.
Wenn die Projektion der graphenischen Schichten auf der Fibrillenachse sich über einen Abstand von weniger als zwei Fibrillendurchmesser erstreckt, nehmen die Kohlenstoffebenen der graphenischen Nanofaser im Querschnitt das Aussehen von Fischgräten an. Diese werden Fischgrätenfibrillen genannt. Geus liefert im US-Patent Nr. 4,855,091 ein Verfahren zur Herstellung von Fischgrätenfibrillen, die im Wesentlichen frei von einer pyrolytischen Deckschicht sind. Diese Fibrillen sind auch in der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet.
Kohlenstoff-Nanotubes mit einer Morphologie, die der der oben beschriebenen katalytisch gezüchteten Fibrillen ähnlich ist, werden in einem Hochtemperatur-Kohlenstofflichtbogen gezüchtet (Iijima, Nature, 354 56 1991). Es ist mittlerweile generell anerkannt (Weaver, Science 265 1994), dass diese im Lichtbogen gezüchteten Nanofasern die gleiche Morphologie aufweisen wie die älteren, katalytisch gezüchteten Fibrillen von Tennent. Im Lichtbogen gezüchtete Kohlenstoff-Nanofasern sind ebenfalls in der Erfindung geeignet.
Nanofaseraggregate und -gruppierungen
Nanofasern mit großem Oberflächenbereich können bei der Bildung von Nanofaseraggregaten und -gruppierungen mit Eigenschaften und Morphologien, die denen von Aggregaten aus „nach der Herstellung unbehandelten" Nanofasern entsprechen, aber mit größerem Oberflächenbereich, verwendet werden. Aggregate aus Nanofasern mit großen Oberflächenbereichen, falls vorhanden, weisen im Allgemeinen Morphologien eines Vogelnests, eines Kammgarns oder eines offenen Netzes auf. Je stärker die Aggregate „verschlungen" sind, desto mehr Bearbeitung ist nötig, um eine geeignete Zusammensetzung zu erhalten, wenn eine hohe Porosität gewünscht ist. Das heißt, dass die Auswahl von Kammgarn- oder offenen Netzaggregaten für den größten Teil der Anwendungen am stärksten bevorzugt ist. Jedoch reichen in der Regel Vogelnestaggregate aus.
Die Gruppierung ist eine weitere Nanofaserstruktur, die zur Verwendung mit den Nanofasern der vorliegenden Erfindung, die einen großen Oberflächenbereich aufweisen, geeignet sind. Eine Gruppierung ist eine Zusammensetzung aus Material, die eine dreidimensionale starre poröse Gruppierung einer Vielzahl von zufällig orientierten Kohlenstoff-Nanofasern einschließt. Eine Gruppierung weist in der Regel eine Schüttdichte von 0,001 bis 0,50 g/cm³ auf.
Beschichtete Nanofasern und Verfahren zu ihrer Herstellung
Der allgemeine Bereich der Erfindung betrifft Nanofasern, die so behandelt sind, dass der wirksame Oberflächenbereich der Nanofaser vergrößert ist, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Im Allgemeinen wird eine Nanofaser mit einem vergrößerten Oberflächenbereich durch Behandeln der Nanofaser auf solche Weise, dass eine extrem dünne Schicht mit großem Oberflächenbereich gebildet wird, hergestellt. Dies vergrößert den Oberflächenbereich, gemessen in m²/g, der Nanofaseroberflächenstruktur um 50 bis 300 %. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Art von Beschichtung besteht in der Auftragung eines Polymers auf die Oberfläche einer Nanofaser, und dem anschließenden Anlegen von Wärme an die Polymerschicht, um Nicht-Kohlenstoffbestandteile des Polymers zu pyrolysieren, was zu einer porösen Schicht auf der Nanofaseroberfläche führt. Die Poren, die das Ergebnis der Pyrolyse der Nicht-Kohlenstoffbestandteile des Polymers sind, erzeugen eine vergrößerte Oberfläche.
Ein ausführlicherer Ablauf der Herstellung einer Nanofaser mit vergrößertem Oberflächenbereich ist in 9 dargestellt. Das Verfahren besteht aus der Herstellung einer Dispersion, die in der Regel graphenische Nanofasern und ein geeignetes Lösungsmittel enthält, der Herstellung einer Monomerlösung, der Mischung der Nanofaserdispersion mit der Monomerlösung, der Zugabe eines Katalysators zu der Mischung, der Polymerisierung des Monomers, um eine Nanofaser zu erhalten, die mit einer polymeren Beschichtungssubstanz überzogen ist, und der Trocknung der polymeren Beschichtungssubstanz. Schließlich kann die Beschichtungssubstanz polymerisiert werden, was eine poröse Schicht mit großem Oberflächenbereich ergibt, vorzugsweise integral mit der Nanofaser, wodurch eine Nanofaser mit großem Oberflächenbereich gebildet wird.
Eine bevorzugte Möglichkeit sicherzustellen, dass das Polymer an der Fibrillenoberfläche gebildet wird, ist die Initiierung der Polymerisation der Monomere an dieser Oberfläche. Dies kann durch Adsorbieren von herkömmlichen frei radikalischen, anionischen, kationischen oder organometallischen (Ziegler) Initiatoren oder Katalysatoren darauf geschehen. Alternativ können anionische und kationische Polymerisationen elektrochemisch durch Anlegen von geeigneten Spannungen an den Fibrillenoberflächen initiiert werden. Schließlich kann die Beschichtungssubstanz pyrolysiert werden, was eine poröse Schicht mit großem Oberflächenbereich ergibt, die vorzugsweise integral mit der Nanofaser ist, wodurch eine Nanofaser mit großem Oberflächenbereich gebildet wird. Geeignete Verfahren zur Herstellung von solchen pyrolysierbaren Polymeren sind in US 5,334,668 , US 5,236,686 und US 5,169,929 angegeben.
Die resultierende Nanofaser mit großem Oberflächenbereich weist einen Oberflächenbereich von mehr als etwa 100 m²/g, stärker bevorzugt von mehr als etwa 200 m²/g, noch stärker bevorzugt von mehr als etwa 300 m²/g und am stärksten bevorzugt von etwa 400 m²/g auf. Die resultierende Nanofaser mit großem Oberflächenbereich weist bevorzugt eine Kohlenstoffreinheit von 50 %, stärker bevorzugt von 75 %, noch stärker bevorzugt von 90 %, noch stärker bevorzugt von 99 % auf.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Nanofasermatte mit vergrößertem Oberflächenbereich ist in 10 dargestellt. Dieses Verfahren schließt die Schritte der Herstellung einer Nanofasermatte, der Herstellung einer Monomerlösung, der Sättigung der Nanofasermatte mit Monomerlösung unter Vakuum, der Polymerisierung der Monomere, um eine Nanofasermatte zu erhalten, die mit einer polymeren Beschichtungssubstanz überzogen ist, und der Pyrolysierung der Polymer-Beschichtungssubstanz, um eine Nanofasermatte mit großem Oberflächenbereich zu erhalten, ein.
Wie oben verwendet, bezeichnet eine „Beschichtungssubstanz" eine Substanz, mit der eine Nanofaser überzogen wird, und genauer eine solche Substanz, bevor sie einem chemischen Veränderungsschritt, wie einer Pyrolyse, unterzogen wurde. Für die Zwecke der elektrochemischen Anwendungen der Erfindung ist es generell günstig, eine Beschichtungssubstanz auszuwählen, die, wenn sie einer Pyrolyse unterzogen wird, eine dünne leitfähige, nichtmetallische Überzugsschicht bildet. In der Regel ist die Beschichtungssubstanz ein Polymer. Ein solches Polymer lagert nach der Pyrolyse eine Kohlenstoffschicht mit großem Oberflächenbereich auf der Nanofaser an. Polymer-Beschichtungssubstanzen, die in der Regel mit dieser Erfindung verwendet werden, schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Phenol-Formaldehyd, Polyacrylonitril, Styroldivinylbenzol, Celluloseverbindungen, cyclotrimerisiertes Diethinylbenzol ein.
Aktivierung
Zusätzlich zu den Aktivierungsverfahren, die in „Methods of Functionalizing Nanofibers" beschrieben sind, bezeichnet der Ausdruck „Aktivierung" auch ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenstoff, einschließlich von Kohlenstoffoberflächen, um eine enorme Zahl von Poren zu vergrößern oder zu öffnen, von denen die meisten Durchmesser im Bereich von 2–20 Nanometer aufweisen, obwohl einige Mikroporen mit Durchmessern im Bereich von 1,2–2 und einige Poren mit Durchmessern von bis zu 100 Nanometer durch Aktivierung gebildet werden können.
Genauer kann eine typische dünne Überzugsschicht, die aus Kohlenstoff besteht, auf verschiedene Weise aktiviert werden, einschließlich (1) der selektiven. Oxidation von Kohlenstoff mit Dampf, Kohlendioxid, Rauchgas oder Luft und (2) der Behandlung von kohlenstoffhaltigem Material mit Metallchloriden (insbesondere Zinkchlorid) oder Sulfiden oder Phosphonaten, Kaliumsulfid, Kaliumthiocyanat oder Phosphorsäure.
Die Aktivierung der Nanofaserschicht ist möglich, ohne die oberflächenbereichsvergrößernden Wirkungen der Schicht mit großem Oberflächenbereich zu mindern, die aus der Pyrolyse entsteht. Vielmehr dient die Aktivierung dazu, bereits gebildete Poren weiter zu vergrößern und neue Poren auf der dünnen Überzugsschicht zu bilden.
Eine Erörterung der Aktivierung findet sich bei Patrick, J.W. Hsg., Porosity in Carbons: Characterization and Applications, Halsted 1995.
Funktionalisierte Nanofasern
Nach der Pyrolyse oder nach der Pyrolyse und der anschließenden Aktivierung kann der vergrößerte wirksame Oberflächenbereich der Nanofaser funktionalisiert werden, was Nanofasern erzeugt, deren Oberfläche mit einer oder mehreren Substanzen umgesetzt oder in Kontakt gebracht wurde, um aktive Stellen darauf bereitzustellen für die chemische Substitution, die physikalische Adsorption oder andere intermolekulare oder intramolekulare Interaktionen zwischen unterschiedlichen chemischen Spezies.
Zwar sind die erfindungsgemäßen Nanofasern mit großem Oberflächenbereich hinsichtlich des Typs der chemischen Gruppen, mit denen sie funktionalisiert werden können, nicht beschränkt, aber beispielsweise können sie mit chemischen Gruppen wie den nachstehend beschriebenen funktionalisiert werden.
Entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung werden die Nanofasern funktionalisiert und weisen die Formel [C_nH_L-]-R_m auf, worin n eine ganze Zahl ist, L eine Zahl kleiner 0,1n ist, m eine Zahl kleiner als 0,5n ist,
die R jeweils gleich sind und ausgewählt sind aus SO₃H, COOH, NH₂, OH, O, CHO, CN, COCl, Halogenid, COSH, SH, R', COOR', SR', SiR'₃, Si-(-OR'-)-_yR'_3-y, Si-(-O-SiR'₂-)-OR', R'', Li, AlR'₂, Hg-X, TlZ₂ und Mg-X,
y eine ganze Zahl kleiner oder gleich 3 ist,
R' Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Heteroalkyl ist,
R'' Fluoralkyl, Fluoraryl, Fluorcycloalkyl, Fluoraralkyl oder Cycloaryl ist,
X Halogenid ist und Z ein Carboxylat oder Trifluoracetat ist.
Die Kohlenstoffatome C_n sind oberflächliche Kohlenstoffe der Nanofaser oder der porösen Beschichtung auf der Nanofaser. Diese Zusammensetzungen können insofern gleichmäßig sein, als jeder R gleich ist, oder nicht-gleichmäßig funktionalisiert sein.
Ebenfalls als Partikel in die Erfindung eingeschlossen sind funktionalisierte Nanotubes mit der Formel [C_nH_L-]-[R'-R]_m worin n, L, m, R' und R die gleiche Bedeutung wie oben angegeben aufweisen.
Sowohl in gleichmäßig als auch in ungleichmäßig substituierten Nanotubes werden die Oberflächenatome C_n umgesetzt. Die meisten Kohlenstoffatome in der Oberflächenschicht eines graphitischen Materials, wie in Graphit, sind Basisflächen-Kohlenstoffe. Basisflächen-Kohlenstoffe sind relativ inert gegen chemische Angriffe. An defekten Stellen, wo beispielsweise die Graphitebene nicht ganz um die Oberfläche herum verläuft, liegen Kohlenstoffatome vor, die den randständigen Kohlenstoffatomen einer Graphitebene analog sind (siehe Urry, Elementary Equilibrium Che mistry of Carbon, Wiley, New York 1989 für eine Erörterung von randständigen und Basisflächen-Kohlenstoffen).
An defekten Stellen können randständige oder Basisflächen-Kohlenstoffe aus tieferen, weiter innen gelegenen Schichten der Nanotube oder der Beschichtung frei liegen. Der Ausdruck oberflächlicher Kohlenstoff schließt alle Kohlenstoffe, Basisflächen- und randständige, der äußersten Schicht der Nanotube oder Beschichtung ein, ebenso wie Kohlenstoffe, sowohl Basisflächen- als auch randständige, aus tieferen Schichten, die an defekten Stellen der äußersten Schicht frei liegen können. Die randständigen Kohlenstoffe sind reaktiv und müssen einige Heteroatome oder Gruppen einschließen, um die Kohlenstoffvalenz zu befriedigen.
Die oben beschriebenen substituierten Nanotubes können vorteilhaft weiter funktionalisiert werden. Solche Zusammensetzungen schließen Zusammensetzungen der Formel [C_nH_L-]-A_m ein, worin die Kohlenstoffe oberflächliche bzw. Oberflächen-Kohlenstoffe einer Nanofaser oder Beschichtung sind, n, L und m wie oben beschrieben sind,
A ausgewählt ist aus OY, NHY,
-CR'2-OY, N=Y oder C=Y,
Y eine geeignete funktionale Gruppe eines Proteins, eines Peptids, eines Enzyms, eines Antikörpers, eines Nukleotids, eines Oligonukleotids, eines Antigens oder eines Enzymsubstrats, eines Enzyminhibitors oder des Übergangsstadiumanalogon eines Enzymsubstrats ist oder ausgewählt ist aus R'-OH, R'-NH₂, R'SH, R'CHO, R'CN, R'X, R'SiR'₃, R'Si-(-OR'-)-_yR'_3-Y, R'Si-(-O-SiR'₂-)-OR', R'-R'', R'-N-CO, (C₂H₄O-)-_wH, -(-C₃H₆O)_wH, -(-C₂H₄O)_w-R', (C₃H₆O)_w-R' und R', und
w eine ganze Zahl gleich oder kleiner 200 ist.
Die funktionalen Nanotubes der Struktur [C_nH_L-]-[R'-R]_m können auch funktionalisiert werden, um Zusammensetzungen mit der Formel [C_nH_L-]-[R'-A]_m zu erzeugen,
worin n, L, m, R' und A wie oben definiert sind.
Die Nanofasern der Erfindung schließen auch Nanotubes ein, an denen bestimmte zyklische Verbindungen adsorbiert sind. Diese schließen Zusammensetzungen aus Stoffen der Formel [C_nH_L-]-[X-R_a]_m ein, worin n eine ganze Zahl ist, L eine Zahl kleiner 0,1n ist, m kleiner als 0,5n ist, a null oder eine Zahl kleiner 10 ist, X eine mehrkernige aromatische, polyheterokernige aromatische oder metallopolyheterokernige aromatische Gruppe ist und R wie oben angegeben ist.
Bevorzugte zyklische Verbindungen sind plane Makrozyklen wie auf S. 76 von Cotton und Wilkinson, Advanced Organic Chemistry, beschrieben ist. Stärker bevorzugt sind zyklische Verbindungen zur Adsorption Porphyrine und Phthalocyanine.
Die adsorbierten zyklischen Verbindungen können funktionalisiert sein. Solche Zusammensetzungen schließen Verbindungen der Formel [C_nH_L-]-[X-A_a]_m ein, worin m, n, L, a, X und A sind wie oben definiert, und die Kohlenstoffe Oberflächen-Kohlenstoffe eines im Wesentlichen zylindrischen graphitischen Kohlenstoffs sind wie oben beschrieben.
Verfahren zur Funktionalisierung beschichteter Nanofasern
Die funktionalisierten Nanofasern der Erfindung können direkt durch Sulfonierung, Cycloaddition an desoxygenierte Nanofaseroberflächen, Metallation und andere Verfahren hergestellt werden. Wenn im Lichtbogen gezüchtete Nanofasern verwendet werden, können sie eine intensive Reinigung vor ihrer Funktionalisierung benötigen. Ebbesen et al. (Nature 367 519 (1994) gibt ein Verfahren für eine solche Reinigung an.
Eine funktionale Gruppe ist eine Gruppe von Atomen, die der Verbindung oder Substanz, an die sie gebunden ist, charakteristische chemische und physikalische Eigenschaften verleiht. Eine funktionalisierte Oberfläche bezeichnet eine Kohlenstoffoberfläche, an die solche chemischen Gruppen adsorbiert oder chemisch gebunden sind, um für den Elektronentransfer mit dem Kohlenstoff, eine Interaktion mit Ionen im Elektrolyten oder für andere chemische Interaktionen zur Verfügung zu stehen. Funktionale Gruppen, die in der Regel mit dieser Erfindung assoziiert werden, schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, funktionale Gruppen ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetall, -SO₃, -R'COX, -R'(COOH)₂, -CN, -R'CH₂X, =O, -R'CHO, -R'CN, wobei R' ein Kohlenwasserstoff-Radikal ist und X für NH₂, -OH oder ein Halogen steht. Verfahren zur Herstellung von Oberflächen, die mit diesen und anderen Gruppen funktionalisiert sind, sind nachstehend aufgeführt.
Die Nanofasern müssen bearbeitet werden, bevor sie mit dem Funktionalisierungsmittel in Kontakt gebracht werden. Diese Bearbeitung muss entweder die Vergrößerung des Oberflächenbereichs der Nanofasern durch Anlagern einer dünnen porösen, leitfähigen, nicht-metallischen Überzugsschicht, in der Regel aus Kohlenstoff, auf den Nanofasern oder die Aktivierung dieses Oberflächen-Kohlenstoffs oder beides einschließen.
Zwar wurden mehrere der folgenden Beispiele und Herstellungen unter Verwendung von aggregierten Nanofasern durchgeführt, aber es wird angenommen, dass die gleichen Beispiele und Herstellungen mit nicht-aggregierten Nanofasern oder anderen Nanofasern durchgeführt werden können.
1. Sulfonierung
Verfahren des Standes der Technik sind in March, J.P., Advanced Organic Chemistry, 3. Ausg., Wiley, New York 1985); House, H., Modern Synthetic Reactions, 2. Ausg., Benjamin/Cummings, Menlo Park, CA 1972, beschrieben.
Aktivierte C-H- (einschließlich aromatischer C-H-) Bindungen können unter Verwendung von rauchender Schwefelsäure (Oleum), bei der es sich um eine Lösung aus konz. Schwefelsäure, die bis zu 20 % SO₃ enthält, sulfoniert werden. Das übliche Verfahren läuft über eine flüssige Phase bei T ~80°C unter Verwendung von Oleum ab; jedoch können aktivierte C-H-Bindungen auch unter Verwendung von SO₃ in inerten, aprotischen Lösungsmitteln oder von SO₃ in der Dampfphase sulfoniert werden. Die Reaktion ist: -C-H + SO₃ → -C-SO₃H
Eine überschießende Reaktion führt zur Bildung von Sulfonen gemäß der Reaktion: 2 -C-H + SO₃ → -C-SO₂-C- + H₂O
2. Additionen an oxidfreien Nanofaseroberflächen
Verfahren des Standes der Technik sind in Urry G., Elementary Equilibrium Chemistry of Carbon, Wiley, New York 1989 beschrieben.
Die Oberflächen-Kohlenstoffe in Nanofasern verhalten sich wie Graphit, d.h. sie sind in hexagonalen Lagen angeordnet, die sowohl Basisflächen- als auch randständige Kohlenstoffe enthalten. Zwar sind Basisflächen-Kohlenstoffe relativ inert gegenüber chemischen Angriffen, aber randständige Kohlenstoffe sind reaktiv und müssen einige Heteroatome oder Gruppen enthalten, um die Kohlenstoffvalenz zu befriedigen. Nanofasern weisen außerdem defekte Oberflächenstellen auf, die in erster Linie randständige Kohlenstoffe sind und Heteroatome oder Gruppen enthalten.
Die am häufigsten an Oberflächen-Kohlenstoffe von Nanofasern gebundenen Heteroatome sind Wasserstoff – die vorherrschende gasförmige Komponente während der Herstellung; Sauerstoff – wegen seiner hohen Reaktivität und weil Spuren von ihm nur schwer zu vermeiden sind; und H₂O, das wegen des Katalysators immer vorhanden ist. Eine Pyrolyse bei –1000°C in einem Vakuum desoxygeniert die Ober fläche in einer komplexen Reaktion mit unbekanntem Mechanismus. Die resultierende Nanofaseroberfläche enthält Radikale in einer C₁-C₂-Anordnung, die sehr reaktiv mit aktivierten Olefinen sind. Die Oberfläche ist stabil in einem Vakuum oder in Anwesenheit eines Edelgases, behält ihre Reaktivität jedoch, bis sie einem reaktiven Gas ausgesetzt wird. Somit können Nanofasern bei ~1000°C im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre pyrolysiert werden, unter den gleichen Bedingungen abgekühlt werden und mit einem geeigneten Molekül bei niedrigerer Temperatur umgesetzt werden, um eine stabile funktionale Gruppe zu liefern. Typische Beispiele sind:
gefolgt von:
Raumtemperatur – 250°C
RNS + CH₂=CHCOX → Nanofaser-R'COX X=OH, -Cl, NH₂, -H
RNS + Maleinsäureanhydrid → Nanofaser-R'(COOH)₂
RNS + Cyanogen → Nanofaser-CN
RNS + CH₂=CH-CH₂X → Nanofaser-R'CH₂X X=-NH₂, -OH, -Halogen
RNS + H₂O → Nanofaser=O (chinoidal)
RNS + O₂ → Nanofaser=O (chinoidal)
RNS + CH₂=CHCHO → Nanofaser-R'CHO (aldehydisch)
RNS + CH₂=CH-CN → Nanofaser-R'CN
RNS + N₂ → Nanofaser-(aromatischer Stickstoff)
wobei R' ein Kohlenwasserstoff-Radikal (Alkyl, Cycloalykl usw.) ist.
3. Metallierung
Verfahren des Standes der Technik sind in March, Advanced Organic Chemistry, 3. Ausg. S. 545 angegeben.
Aromatische C-H-Bindungen können mit einer Reihe von organometallischen Reaktionsmitteln metalliert werden, um Kohlenstoff-Metall-Bindungen (C-M) zu erzeugen. M ist in der Regel Li, Be, Mg, Al oder Tl; es können jedoch auch andere Metalle verwendet werden. Die einfachste Reaktion ist die direkte Verdrängung von Wasserstoff in aktivierten Aromaten:

1. Nanofaser-H + R-Li → Nanofaser-Li + RH

Die Reaktion kann zusätzlich eine starke Base verlangen, wie Kalium-t-butoxid oder chelierende Diamine. Aprotische Lösungsmittel sind nötig (Paraffine, Benzol).

2. Nanofaser-H + AlR₃ → Nanofaser-AlR₂ + RH
3. Nanofaser-H + Tl(TFA)₃ → Nanofaser-Tl(TFA)₂ + HTFA TFA = Trifluoracetat, HTFA = Trifluoressigsäure

Die metallierten Derivate sind Beispiele für primäre einfach-funktionalisierte Nanofasern. Sie können jedoch weiter umgesetzt werden, um andere primäre einfachfunktionalisierte Nanofasern zu ergeben. Eine Reaktionen können sequentiell in der gleichen Vorrichtung ohne Isolierung von Zwischenstufen durchgeführt werden.

4.

Eine Nanofaser kann auch durch Pyrolyse der beschichteten Nanofaser in einer inerten Umgebung, gefolgt von Aussetzung an Alkalimetalldämpfe, metalliert werden:
Nanofaser + Pyrolyse → Nanofaser (mit „baumelnden" Orbitalen) + Alkalimetalldampf (M) → Nanofaser-M
4. Derivatisierte mehrkernige aromatische, polyheterokernige aromatische und plane makrozyklische Verbindungen
Die graphenischen Oberflächen von Nanofasern ermöglichen eine physikalische Adsorption von aromatischen Verbindungen. Die Anziehung geschieht durch van der Waals-Kräfte. Diese Kräfte sind zwischen mehrringigen heterokernigen aromatischen Verbindungen und den Basisflächen-Kohlenstoffen der graphenischen Oberflächen beträchtlich. Unter Bedingungen, wo eine konkurrierende Oberflächenadsorption möglich ist oder wo das Adsorbat eine hohe Löslichkeit aufweist, kann es zu einer Desorption kommen.
5. Chlorat- oder Salpetersäure-Oxidation
Literatur über die Oxidation von Graphit durch starke Oxidationsmittel wie Kaliumchlorat in konz. Schwefelsäure oder Salpetersäure schließt R.N. Smith, Qarterly Review 13, 287 (1959); M.J.D. Low, Chem. Rev. 60, 267 (1960)) ein. Generell werden randständige Kohlenstoffe (einschließlich defekter Stellen) angegriffen, was Mischungen aus Carbonsäuren, Phenolen und anderen oxygenierten Gruppen ergibt. Der Mechanismus ist komplex und beinhalten radikalische Reaktionen.
6. Sekundäre Derivate von funktionalisierten Nanofasern
Die Zahl der sekundären Derivate, die nur aus Carbonsäure hergestellt werden können, ist praktisch endlos. Alkohole oder Amine binden sich leicht an Säuren, was stabile Ester oder Amide ergibt. Falls der Alkohol oder das Amin Teil eines di- oder polyfunktionalen Moleküls ist, dann macht die Bindung über O- oder NH- die anderen Funktionalitäten zu seitenständigen Gruppen. Typische Beispiele für sekundäre Reaktionsmittel sind:
Die Reaktionen können anhand von einem der Verfahren durchgeführt werden, die zur Veresterung oder Amivierung von Carbonsäuren mit Alkoholen oder Aminen entwickelt wurden. Von diesen wurden die Verfahren von H.A. Staab, Angew. Chem. Internat. Ausg. (1), 351 (1962) unter Verwendung von N,N'-Carbonyldiimidazol (CDI) als Acylierungsmittel für Ester oder Amide und von G.W. Anderson et al., J. Amer. Chem. Coc. 86, 1839 (1964) unter Verwendung von N-Hydroxysuccinimid (NHS) zur Aktivierung von Carbonsäuren für die Amivierung verwendet.
N,N'-Carbonyldiimidazol

1. R-COOH + Im-CO-Im → R-CO-Im + Him + CO₂, Im = Imidazolid, Him = Imidazol
2.

Die Amidierung von Aminen läuft bei RT unkatalysiert ab. Der erste Schritt des Verfahrens ist der gleiche. Nach Entwicklung von CO₂ wird eine stöchiometrische Menge Amin bei RT zugegeben und 1–2 Stunden lang umgesetzt. Die Reaktion ist quantitativ. Die Reaktion ist:

3. R-CO-Im + R'NH₂ → R-CO-NHR + Him

N-Hydroxysuccinimid
Die Aktivierung von Carbonsäuren für die Amivierung mit primären Aminen läuft über den N-Hydroxysuccinamylester ab; Carbodiimid wird verwendet, um das freigesetzte Wasser als substituierten Harnstoff zu binden. Der NHS-Ester wird dann bei RT durch eine Umsetzung mit primärem Amin in das Amid umgewandelt. Die Reaktionen sind:

1. R-COOH + NHS + CDI → R-CONHS+ subst. Harnstoff
2. R-CONHS + R'NH₂ → R-CO-NHR'

Silylierung
Trialkylsilylchloride oder Trialkylsilanole reagieren sofort mit saurem H entsprechend: R-COOH + Cl-SiR'₃ → R-CO-SiR₃ + HCl
Kleine Mengen an Diaza-1,1,1-bicyclooctan (DABCO) werden als Katalysatoren verwendet. Geeignete Lösungsmittel sind Dioxan und Toluol.
Mit Sulfonsäure funktionalisierte Nanofasern
Arylsulfonsäuren, wie in Herstellung A hergestellt, können weiter umgesetzt werden, um sekundäre Derivate zu ergeben. Sulfonsäuren können durch LiAlH₄ oder die Kombination von Triphenylphosphin und Iod zu Mercaptanen reduziert werden (March, J.P., S. 1107). Sie können auch durch eine Umsetzung mit Dialkylethern in Sulfonate umgewandelt werden, d.h. Nanofaser -SO₃H + R-O-R → Nanofaser-SO₂OR + ROH
Nanofasern, die durch elektrophile Addition an sauerstofffreie Nanofaseroberflächen oder durch Metallierung funktionalisiert werden
Die primären Produkte, die durch Addition von aktivierten Elektrophilen an sauerstofffreie Nanofaseroberflächen erhalten werden können, weisen seitenständiges -COOH, -COCl, -CN, -CH₂NH₂, -CH₂OH, -CH₂-, Halogen oder HC=O auf. Diese können auf folgenden Wegen in sekundäre Derivate umgewandelt werden:
Nanofaser-COOH → siehe oben
Nanofaser-COCl (Säurechlorid) + HO-R-Y → F-COO-R-Y (Abs. 4/5)
Nanofaser-COCl + NH₂-R-Y → F-CONH-R-Y
Nanofaser-CN + H₂ → F-CH₂-NH₂
Nanofaser-CH₂NH₂ + HOOC-R-Y → F-CH₂NHCO-R-Y
Nanofaser-CH₂NH₂ + O=CR-R'Y → F-CH₂N=CR-R'-Y
Nanofaser-CH₂OH + O(COR-Y)₂ → F-CH₂OCOR-Y
Nanofaser-CH₂OH + HOOC-R-Y → F-CH₂OCOR-Y
Nanofaser-CH₂-Halogen + Y^– → F-CH₂-Y + X^– Y^– = NCO^–, -OR^–
Nanofaser-C=O + H₂N-R-Y → F-C=N-R-Y
Nanofasern, die durch Adsorption von mehrkernigen oder polyheterokernigen aromatischen oder planen makrozyklischen Verbindungen funktionalisiert werden
Dilithiumphthalocyanin:
Generell werden die beiden Li⁺-Ionen von den meisten Metall- (besonders mehrwertigen) Komplexen aus der Phthalocyanin-(Pc-) Gruppe verdrängt. Daher ist die Verdrängung der Li⁺-Ionen mit einem Mettallion, das mit nicht-labilen Liganden gebunden ist, eine Möglichkeit, stabile funktionale Gruppen an Nanofaseroberflächen anzubringen. Fast alle Übergangsmetallkomplexe verdrängen Li⁺ aus Pc, um ein stabiles, nicht-labiles Chelat zu bilden. Dann geht es darum, dieses Metall mit einem geeigneten Liganden zu verkuppeln.
Cobalt(II)-phthalocyanin
Cobalt(II)-Komplexe sind dafür besonders gut geeignet. Co⁺⁺ kann die beiden Li⁺-Ionen ersetzen, um ein sehr stabiles Chelat zu bilden. Das Co⁺⁺-Ion kann dann an einen Liganden, wie Nicotinsäure, koordiniert werden, der einen Pyridinring mit ei ner seitenständigen Carbonsäuregruppe enthält und der sich bekanntlich vorzugsweise an die Pyridingruppe bindet. In Anwesenheit von überschüssiger Nicotinsäure kann Co(II)-Pc elektrochemisch zu Co(III)-Pc oxidiert werden, wodurch ein nicht-labiler Komplex mit der Pyridingruppe der Nicotinsäure gebildet wird. Somit wird die freie Carbonsäuregruppe des Nicotinsäureliganden fest an die Nanofaseroberfläche gebunden.
Andere geeignete Liganden sind die Aminopyridine oder Ethylendiamin (seitenständiges NH₂), Mercaptopyridin (SH) oder andere polyfunktionale Liganden, die entweder eine Amino- oder eine Pyridyl-Gruppe an einem Ende und eine vorteilhafte Funktion an dem anderen enthalten.
Weitere ausführliche Verfahren zur Funktionalisierung von Nanofasern sind in der US-Patentanmeldung Seriennummer 08/352400, eingereicht am 8. Dezember 1994, für FUNCTIONALIZED NANOTUBES beschrieben.
Starre Strukturen mit großem Oberflächenbereich.
Die beschichteten Nanofasern der Erfindung können in dreidimensionale Katalysatorträgerstrukturen einbezogen werden (siehe US-Patentanmeldung für RIGID POROUS CARBON STRUCTURES, METHODS OF MAKING, METHODS OF USING AND PRODUCTS CONTAINING SAME, gleichzeitig mit dieser Anmeldung eingereicht.
Produkte, die Nanofasern mit großem Oberflächenbereich enthalten
Nanofasern mit großem Oberflächenbereich oder Nanofaseraggregate oder -gruppierungen können für jeden Zweck verwendet werden, für den poröse Medien sich als geeignet erwiesen haben. Dies schließt Filtration, Elektroden, Katalysatorträger, Chromatographiemedien usw. ein. Für einige Zwecke können unmodifizierte Nanofasern oder Nanofaseraggregate oder -gruppierungen verwendet werden. Für andere Zwecke bilden Nanofasern oder Nanofaseraggregate oder -gruppierungen einen Bestandteil eines komplexeren Materials, d.h. sie sind Teil eines Verbundstoffs. Beispiele für solche Verbundstoffe sind Polymerformungsverbindungen, Chromatographiemedien, Elektroden für Brennstoffzellen und Batterien, nanofasergeträgerter Katalysator und keramische Verbundstoffe einschließlich von Biokeramiken wie künstlichem Knochen.
Ungeordnete Kohlenstoffanoden
Es werden auch zahlreiche Kohlenstoffbeschichtungsstrukturen bei der Herstellung von Batterien verwendet Derzeit erhältliche Lithiumionenbatterien verwenden interkalierbaren Kohlenstoff als Anode. Die maximale Energiedichte solcher Batterien entspricht der Interkalationsverbindung C₅Li mit einer spezifischen Kapazität von 372 A-Stunden/kg. Ein jüngerer Bericht von Sato, K., et al., A Mechanism of Lithium Storage in Disordered Carbons, Science, 264, 556 (1994) beschreibt eine neue Methode zur Lithiumspeicherung in Kohlenstoff, die die Möglichkeit zur bedeutenden Erhöhung der spezifischen Kapazität eröffnet. Sato et al. haben gezeigt, dass ein von Polymer abgeleiteter ungeordneter Kohlenstoff in der Lage ist, Lithium in fast dreifacher Dichte des Interkalats, d.h. C₂Li, zu speichern und anscheinend gemessene Kapazitäten von 1000 A-Stunden/kg aufweist.
Diese Elektroden werden durch Carbonisierung von Polyparaphenylen (PPP) gefertigt. PPP-Polymere werden bereits synthetisiert und untersucht, sowohl weil sie leitend sind als auch weil sie sehr starre, geradkettige Polymere bilden, die als Komponenten von dualen selbstverstärkenden Polymersystemen in Frage kommen. Die NMR-Daten deuten darauf hin, dass der resultierenden Kohlenstoff hauptsächlich aus kondensierten aromatischen Lagen besteht, aber Röntgenstrahlendiffraktion deutet auf sehr wenig Ordnung in der Struktur hin. Die intrinsische Formel ist C₂H.
Obwohl sie möglicherweise von Nutzen sein kann, reicht die Literaturstelle nicht aus, um alle wichtigen Parameter für diese Elektrode zu berechnen. Außerdem vermitteln die Synthese und die veröffentlichten Elektronenmikrographien, dass die so erzeugten Elektroden ziemlich dicht sind und wenig Porosität oder Mikrostruktur aufweisen. Falls dies zutrifft, würde man eine ziemlich schlechte Energiedichte vermuten, die nicht direkt aus der Schrift hervorgeht.
Schließlich ist klar, dass mindestens zwei Wege für die Li-Speicherung wirken, und einer ist das klassische Interkalat C₆Li. Netto werden etwa C₄Li erreicht. Abhängig davon, was als Weg zu alternativen Strukturen postuliert wird, und davon, wie sehr man der Entfaltung vertraut, können unterschiedliche Verhältnisse von C₆Li und der dichteren Speicherspezies berechnet werden. Natürlich würde aber eine selektivere Speicherung der gewünschten Spezies zu einer höheren Energiedichte führen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft Elektroden für sowohl die Anode als auch die Kathode der Lithiumionenbatterie. Idealerweise bestehen beide Elektroden aus dem gleichen Ausgangsmaterial – elektrisch leitfähigen pyrolysierten Polymerkristallen in einem porösen Fibrillennetz. Dadurch, dass die Fibrillen in dem System einen großen Oberflächenbereich bekommen, ist eine höhere Leistungsdichte im Zusammenhang mit der vergrößerten Oberfläche erreichbar.
Die Anodenchemie würde der von Sato et al. beschriebenen folgen. Die Kathodenchemie wäre entweder die übliche über eingefangenes oder geträgertes Spinell oder durch ein Redoxpolymer. Somit kann die Herstellung beider Elektroden mit einer Polymerisation beginnen.
Polymerisation
Gemäß einer Ausführungsform würden die Elektroden durch Elektropolymerisation von PPP auf einer vorgeformten Fibrillenelektrode erzeugt. PPP wurde das erste Mal von Jasinski elektrochemisch auf Graphit gezüchtet (Jasinski, R. und Brimayer, G., The Electrochemistry of Hydrocarbons in Hydrogen Fluoride/Antimony (V) fluoride: some mechanistic conclusions concerning the super acid „catalyzed" condensation of hydrocarbons, J. Electrochem. Soc. 129 (9) 1950 (1982). Andere leitfähige Polymere wie Polypyrrol und Polyanilin können auf ähnliche Weise gezüchtet werden. Angesichts der Unsicherheit über die optimale ungeordnete Kohlenstoffstruktur, die von Sato et al. beschrieben wird, und unter Berücksichtigung von Redoxpolymerkathoden führt diese Erfindung die Herstellung und Pyrolysierung einer Reihe von Materialien und den Vergleich ihrer Carbonisierungsprodukte mit pyrolysiertem PPP aus.
Es ist möglich, Pyrrol in situ in vorgeformten Fibrillenmattenelektroden zu elektropolymerisieren, um Fibrillen/Polypyrrol-Polymerverbundstoffe zu bilden. Das Polypyrrol wird dauerhaft an die Fibrillenmatte gebunden, obwohl die Gleichmäßigkeit der Bedeckung nicht bekannt ist. Elektrochemische Messungen zeigen jedoch, dass die Elektrodenporosität beibehalten wird, auch bei großen Mengen von Polypyr rolanlagerungen. Wichtig ist, dass sowohl die Menge als auch die Rate der Anlagerung elektrochemisch gesteuert werden können.
Neben leitfähigen Polymeren, die elektropolymerisiert werden können, kommen auch andere Polymere mit hohem C/H in Frage. Eine Kandidatenfamilie von besonderem Interesse als Kathodenmaterialien kann durch oxidative Kopplung von Acetylen durch Kupfer(II)-amine gebildet werden. Die Kopplung wird üblicherweise angewendet, um Diacetylen aus Acetylensubstitut herzustellen: 2RC≡CH + 1/2O₂ → RC≡C-C≡C-R + H₂O
Acetylen selbst reagiert mit uncharakteristisierten nicht festlegbaren „Kohlenstoffen". Das erste Reaktionsprodukt muss Butadiyn, HC≡C-C≡CH sein, das mehr Wasserstoff durch weitere oxidative Kopplung sowohl polymerisieren als auch verlieren kann. Systematische Untersuchungen der Wirkung von Reaktionsvariablen könnten zu einem leitfähigen Kohlenwasserstoff mit hohen H/C-Verhältnissen für das Kathodenmaterial führen. Es kann möglich sein, Produkte mit hohem Gehalt an Leiterpolymer (C₄H₂) zu erzeugen. Cyanogen, N≡C-C≡N beispielsweise polymerisiert bereitwillig an nicht festlegbare Feststoffe, von denen man annimmt, dass sie hauptsächlich aus der analogen Leiter bestehen. Synthesen über organometallische Vorläufer sind auch verfügbar.
Wie die pyrolysierten leitfähigen Polymere können diese Acetylenverbindungen pyrolysiert und gegenüber pyrolysiertem PPP bewertet werden, aber das Hauptinteresse bei dieser Materialfamilie ist die Oxidation zu Kathodenmaterialien mit hohem O/C.
Die strukturellen Merkmale in dem pyrolysierten PP von Sato et al., die Lithiumbeladungen von immerhin C₂Li ermöglichen, sind nicht bekannt. Manches weist darauf hin, dass das zusätzliche Lithium jenseits von C₆Li in kleinen Hohlräumen in dem Kohlenstoff gespeichert wird, oder dass einiges davon sich an die randständigen Kohlenstoffe bindet, die bereits Wasserstoffe in C₄H tragen.
Es ist möglich, sowohl die Polymerisations- als auch die Pyrolysebedingungen für PPP zu variieren und andere pyrolysierte leitfähige Polymer/Fibrillen-Verbundstoffe auf ihre Fähigkeit, Lithium zu speichern, zu durchmustern. Eine besser gesteuerte Polymerisation könnte zu einer größeren Selektivität für C₂Li führen. Die bevorzugte Ausführungsform ist ein Wirtskohlenstoff der C₂Li bei Ladung mit minimalem Diffusionsabstand und somit hohen Ladungs- und Entladungsraten bildet.
Pyrolysevariable schließen die Zeit, die Temperatur und die Atmosphäre und die Kristalldimension des Ausgangs-PPP oder anderen Polymers ein. Fibrillen sind gegenüber milden Pyrolysebedingungen inert.
Es gibt zwei unterschiedliche Wege zu auf Nanotubes beruhenden Kathoden, die mit erhöhter Leistungsdichte konsistent sind: Redoxpolymerkathoden, die das Potential zur weiteren Verbesserung der Energiedichte ebenso wie der Leistungsdichte haben, und herkömmliche Spinellchemie, die im Nanomaßstab an kleinen „Inseln" des elektroaktiven Materials innerhalb einer Fibrillenmattenelektrode durchgeführt wird.
Um die Kathode zu bilden, kann das PPP anodisch in starker Säure, die kleine Mengen an Wasser enthält, unter Bedingungen oxidiert werden, die Graphitoxid bilden, ohne Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zu zerbrechen. Das Ergebnis der bevorzugten Ausführungsform wäre eine Umwandlung von PPP-Molekülen in (C₆O₄)_n, wobei n die Zahl der Phenylenringe im ursprünglichen Polyphenylen ist.
Falls die einfachen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in dem PPP bei der Oxidation zerbrochen werden, wäre es notwendig, die Mindestbedingungen für die Carbonisierung des PPP herauszufinden, die die anodische Oxidation ohne Zerstörung des Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gitters erlauben.
Sato et al. beschreiben ein Pyrolyseprodukt, dessen Zusammensetzung (C₄H₂)_n war. Dies mag nicht das Optimum für die Kathode sein, wo das Ziel die Maximierung der Zahl von Oxiden ist, die H in der anodischen Oxidation ersetzen, da diese chinonische Sauerstoffe sind. Das Potential für analoge Chinon/Hydrochinon-Komplexe ist etwa ein Volt – vergleichbar dem Mn₊₃/Mn₊₄-Paar in Spinells.
Die beschichteten Nanofasern der Erfindung können in Kondensatoren aufgenommen werden (siehe die US-Patentanmeldung für GRAPHITIC NANOTUBES IN ELECTROCHEMICAL CAPACITORS, eingereicht gleichzeitig mit dieser Anmeldung).
Die beschichteten Nanofasern der Erfindung können in stane Strukturen aufgenommen werden (siehe US-Patentanmeldung für RIGID POROUS CARBON STRUCTURES, METHODS OF MAKING, METHODS OF USING AND PRODUCTS CONTAINING SAME, eingereicht gleichzeitig mit dieser Anmeldung).
Die Begriffe und Ausdrücke, die verwendet wurden, werden mit der Absicht der Beschreibung und nicht der Beschränkung gebraucht, und die Verwendung solcher Begriffe und Ausdrücke soll keine Äquivalente der dargestellten und beschriebenen Merkmale als deren Teile ausschließen, da klar ist, dass verschiedene Modifizierungen innerhalb des Bereichs der Erfindung möglich sind.
Zusammenfassend gesagt schafft die vorliegende Erfindung eine Nanofaser mit großem Oberflächenbereich, die folgendes einschließt:
eine Nanofaser mit einer Außenfläche und
eine Schicht mit großem Oberflächenbereich auf der Oberfläche der Nanofaser; wobei die Schicht mit großem Oberflächenbereich Poren enthält und wobei mindestens eine Teil der Poren ausreichend groß ist, um den wirksamen Oberflächenbereich der Nanofaser zu erhöhen.
Geeigneterweise kann die Nanofaser mit großem Oberflächenbereich eine sein, bei der die Oberfläche der Nanofaser im Wesentlichen frei von Mikroporen ist. Wünschenswerterweise wäre die Nanofaser mit großem Oberflächenbereich der Erfindung eine, bei der die Schicht mit großem Oberflächenbereich durch eine Bedampfungstechnik auf der Nanofaser aufgebracht wird. Die Nanofaser mit großem Oberflächenbereich kann eine sein, bei der die Poren eine maximale Tiefe von 100 Å aufweisen.
Die Nanofaser mit großem Oberflächenbereich der Erfindung kann eine sein, bei der die Oberfläche der aktivierten Schicht funktionalisiert ist. Sie kann eine sein, bei der der wirksame Oberflächenbereich um 50 %, geeigneterweise um 150 % und vorzugsweise um 300 % erhöht ist.
Die Nanofaser mit großem Oberflächenbereich der Erfindung kann eine sein, bei der die Kohlenstoffreinheit der Nanofaser etwa 99 Gew.-% ausmacht. Die Nanofaser mit hohem Oberflächenbereich der Erfindung kann eine sein, bei der die Nanofaser mit hohem Oberflächenbereich einen Querschnitt von etwa 130 Angström aufweist, der wirksame Oberflächenbereich der Nanofaser mit großem Oberflächenbereich größer als etwa 200 m²/g ist, geeigneterweise eine, bei der die Nanofaser mit großem Oberflächenbereich einen Querschnitt von etwa 250 Angström hat, der wirksame Oberflächenbereich der Nanofaser mit großem Oberflächenbereich größer als 100 m²/g ist.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung einer Nanofaser mit großem Oberflächenbereich, das die folgenden Schritte umfasst:
Auftragen einer Beschichtungssubstanz auf eine Nanofaser und
Pyrolysieren der Beschichtungssubstanz;
wobei die Pyrolyse eine chemische Umformung der Beschichtungssubstanz in eine Schicht mit großem Oberflächenbereich, die Poren aufweist, von denen zumindest ein Teil ausreichend groß ist, um den wirksamen Oberflächenbereich der Nanofaser zu vergrößern, bewirkt.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung einer Nanofaser mit großem Oberflächenbereich, das die folgenden Schritte umfasst:
Auftragen einer Beschichtungssubstanz auf eine Nanofaser und
chemisches Modifizieren der Beschichtungssubstanz;
wobei die chemische Modifizierung die Umformung der Beschichtungssubstanz in eine Schicht mit großem Oberflächenbereich, die Poren enthält, von denen zumindest ein Teil ausreichend groß ist, um den wirksamen Oberflächenbereich der Nanofaser zu vergrößern, bewirkt.
Das Verfahren der Erfindung kann eines sein, bei dem die Beschichtung eine Dicke von mindestens 5 × 10^–10 m (Å), geeigneterweise mindestens 10 Angström, vorzugsweise mindestens 25 Angström aufweist. Das Verfahren der Erfindung kann eines sein, bei dem die Beschichtung funktionalisiert ist, und/oder eines, bei dem die Beschichtung im Wesentlichen gleichförmig ist. Das Verfahren der Erfindung kann eines sein, bei dem die Nanofaser mit großem Oberflächenbereich im Wesentlichen frei von Mikroporen ist.
Das Verfahren der Erfindung kann eines sein, bei dem der Oberflächenbereich um mindestens 50 %, geeigneterweise um mindestens 150 %, vorzugsweise um mindestens 300 % vergrößert wird.
Das Verfahren der Erfindung kann eines sein, bei dem die Reinheit der Nanofaser mit großem Oberflächenbereich etwa 90 %, geeigneterweise etwa 99 % beträgt.
Das Verfahren der Erfindung kann eines sein, bei dem, wenn die Nanofaser mit großem Oberflächenbereich einen Querschnitt von etwa 65 Angström aufweist, der wirksame Oberflächenbereich der Nanofaser mit großem Oberflächenbereich größer als etwa. 400 m²/g ist, geeigneterweise eines, bei dem, wenn die Nanofaser mit großem Oberflächenbereich einen Querschnitt von etwa 130 Angström aufweist, der wirksame Oberflächenbereich der Nanofaser mit großem Oberflächenbereich größer als etwa 200 m²/g ist, vorzugsweise eines, bei dem, wenn die Nanofaser mit großem Oberflächenbereich einen Querschnitt von etwa 250 Angström aufweist, der wirksame Oberflächenbereich der Nanofaser mit großem Oberflächenbereich größer als etwa 100 m²/g ist.
Die Erfindung liefert ferner eine beschichtete Nanofaser, die eine Nanofaser und eine Polymerschicht auf deren äußerer Oberfläche umfasst.
Geeigneterweise kann die beschichtete Nanofaser der Erfindung eine sein, bei der die Beschichtung eine Dicke von mindestens 10 Å und weniger als 0,1 μm aufweist, geeigneterweise eine, bei der die Beschichtung eine Dicke von mindestens 25 Å und weniger als 0,1 μm aufweist.
Die beschichtete Nanofaser der Erfindung kann eine sein, bei der die Beschichtung funktionalisiert ist. Die beschichtete Nanofaser der Erfindung kann eine sein, bei der die Beschichtung im Wesentlichen gleichmäßig ist.

Claims

Kohlenstoff-Nanofaser, welche eine Schicht mit großem Oberflächenbereich mit mehr als 100 m²/g auf der äußeren Oberfläche von dieser aufweist, wobei die Schicht mit großem Oberflächenbereich Poren enthält, von denen mindestens ein Teil der Poren eine ausreichende Größe hat, welche mehr als 2 nm beträgt, um den effektiven Oberflächenbereich der Nanofaser um mindestens 50 % zu erhöhen.
Nanofaser mit großem Oberflächenbereich gemäß Anspruch 1, welche zu erlangen ist durch: Auftragen einer Beschichtungssubstanz auf eine Nanofaser; und thermisches Zersetzen der Beschichtungssubstanz, wobei die Pyrolyse die chemische Umformung der Beschichtungssubstanz zu einer Schicht mit großem Oberflächenbereich mit mehr als 100 m²/g bewirkt, welche Poren enthält, von denen mindestens ein Teil der Poren eine ausreichende Größe hat, welche mehr als 2 nm beträgt, um den effektiven Oberflächenbereich der Nanofaser um mindestens 50 % zu erhöhen.
Nanofaser mit großem Oberflächenbereich gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Schicht mit großem Oberflächenbereich durch ein thermisches Zersetzen einer polymeren Beschichtungssubstanz zu erlangen ist, und wobei die polymere Beschichtungssubstanz bei einer Temperatur unter der Temperatur, bei welcher sie schmilzt, verkohlt.
Nanofaser mit großer Oberfläche gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schicht mit großem Oberflächenbereich durch Pyrolyse von einem oder mehreren Polymeren gebildet wird, welche aus der Gruppe ausgewählt werden, die sich aus Phenol-Formaldehyd, Polyacrylnitril, Styroldivinylbenzol, zellulosehaltigen Polymeren und cyclo-trimerisiertem Diethinylbenzol zusammensetzt.
Nanofaser mit großem Oberflächenbereich gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schicht mit großem Oberflächenbereich durch ein chemisches Modifizieren einer Polymer-Beschichtungssubstanz gebildet wird.
Nanofaser mit großem Oberflächenbereich gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Poren eine minimale Länge und Breite von 20 Å aufweisen.
Nanofaser mit großem Oberflächenbereich gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Poren eine maximale Tiefe von 200 Å aufweisen.
Nanofaser mit großem Oberflächenbereich gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oberfläche der Nanofaser aktiviert wird, um eine aktivierte Oberfläche zu bilden.
Nanofaser mit großem Oberflächenbereich gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Nanofaser mit großem Oberflächenbereich funktionalisiert wird.
Nanofaser mit großem Oberflächenbereich gemäß Anspruch 9, wobei die Nanofaser mit großem Oberflächenbereich mit einer oder mehreren funktionalen Gruppen funktionalisiert wird, welche aus der Gruppe ausgewählt werden, die sich zusammensetzt aus -SO₃, -R'COX, -R'(COOH)₂, -CN, -R'CH₂X, =O, -R'CHO, -R'CN und einem graphenischen Analogon von einem oder mehreren von:

wobei R' ein Kohlenwasserstoff-Radikal ist und wobei X -NH₂, -OH oder ein Halogen ist.
Nanofaser mit großem Oberflächenbereich gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Nanofaser Kohlenstoff aufweist und die Kohlenstoffreinheit der Nanofaser ungefähr 90 Gew.-% beträgt.
Nanofaser mit großem Oberflächenbereich gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei, wenn die Nanofaser mit großem Oberflächenbereich einen Querschnitt von ungefähr 65 Angström aufweist, der effektive Oberflächenbereich der Nanofaser mit großem Oberflächenbereich größer als ungefähr 400 m²/g ist.
Verfahren zum Herstellen einer Nanofaser mit großem Oberflächenbereich, welches die Schritte aufweist: Auftragen einer Beschichtungssubstanz auf eine Nanofaser; und thermisches Zersetzen der Beschichtungssubstanz; wobei die Pyrolyse die chemische Umformung der Beschichtungssubstanz zu einer Schicht mit großem Oberflächenbereich mit mehr als 100 m²/g bewirkt, welche Poren enthält, von denen mindestens ein Teil eine ausreichende Größe hat, welche mehr als 2 nm beträgt, um den effektiven Oberflächenbereich der Nanofaser um mindestens 50 % zu erhöhen.
Verfahren zum Herstellen einer Nanofaser mit großem Oberflächenbereich, welches die Schritte aufweist: Auftragen einer Beschichtungssubstanz auf eine Nanofaser; und chemisches Modifizieren der Beschichtungssubstanz; wobei die Pyrolyse die chemische Umformung der Beschichtungssubstanz zu einer Schicht mit großem Oberflächenbereich mit mehr als 100 m²/g bewirkt, welche Poren enthält, von denen mindestens ein Teil eine ausreichende Größe hat, welche mehr als 2 nm beträgt, um den effektiven Oberflächenbereich der Nanofaser um mindestens 50 % zu erhöhen.
Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14, wobei die Beschichtungssubstanz ein Polymer aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die Beschichtungssubstanz in Anspruch 4 definiert wird oder die Nanofaser mit großem Oberflächenbereich weiter behandelt wird, wie in den Ansprüchen 8, 9 oder 10 definiert.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei die Beschichtungssubstanz mittels eines Bedampfungsverfahrens oder mittels eines Eintauchverfahrens aufgetragen wird.
Beschichtete Nanofaser, welche eine Kohlenstoff-Nanofaser und eine Polymerschicht auf der äußeren Oberfläche von dieser aufweist, wobei die Beschichtung wahlweise funktionalisiert wird.
Beschichtete Nanofaser gemäß Anspruch 18, wobei die Beschichtung eine Dicke von mindestens 5 Å und weniger als 0,1 μm aufweist.
Verfahren zum Erzeugen einer beschichteten Nanofaser gemäß Anspruch 18 oder 19, welches den Schritt eines Auftragens einer Polymer-Beschichtungssubstanz auf die äußere Oberfläche einer Nanofaser aufweist, wobei die Polymerbeschichtung wahlweise funktionalisiert wird.