CN1225695A - 高表面积纳米纤维 - Google Patents
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Abstract
公开一种高表面积纳米纤维。该纳米纤维具有含孔涂层,所含孔足以提高该纳米纤维的有效表面积。通常,该高表面积层是通过涂层聚合物热解形成的。优选碳纳米纤维。
Description
发明领域
本发明总的说涉及高表面积纳米纤维(nanofiber)。更具体地说，本发明涉及涂有聚合物经热解衍生的物质，以增加其表面积的纳米纤维。进一步具体地说，本发明涉及涂有聚合物经热解衍生的石墨(graphenic)碳层的石墨碳纳米纤维。该石墨层还可通过已知的活化技术予以活化、官能化，或活化然后官能化，以提高其化学性质。
发明背景
有许多化学技术应用领域需要表现出尽可能高的单位体积表面积(典型地以每克平方米来衡量)的物质。这些领域包括但不限于，催化剂载体、色谱技术、化学吸附/吸收以及机械吸附/吸收。这些领域通常要求液相或气相与固相之间存在高度相互作用；例如对催化剂载体，要求在尽量短的时间和尽量小的空间内有尽可能多的试剂与催化剂接触，或者如色谱技术，希望采用比较小的色谱柱达到最大限度的分离。
更具体地来看催化剂，多相催化反应被广泛应用于石油、石化及化工中的化学过程。这些反应通常是在，反应物和产物处于流体相而催化剂在固相中的情况下进行的。在多相催化反应中，反应发生在相间界面处，即在反应物和产物的流体相与载体上催化剂的固相之间的界面处。因此，多相载体上催化剂的表面性质乃是有效使用催化剂的重要因素。具体地说，载体上的活性催化剂表面积以及该表面积对反应物的化学吸附及产物的解吸的可及性都很重要。这些因素影响到催化剂的活性，即反应物转变为产物的速率。催化剂及催化剂载体的化学纯度对催化剂的选择性具有重要的影响，即相对于其他几种产物而言催化生成某一种产物的程度，以及对催化剂的寿命都具有重要的影响。
一般而言，催化剂活性与催化剂表面积成正比。因此，希望有高比表面积。然而，所说的表面积必须对反应物和产物乃至热流是可及的。反应物被催化剂表面化学地吸附之前，该反应物必须先通过催化剂的内部结构扩散。
鉴于活性催化剂化合物通常载于载体的内部结构上，因此，载体材料内部结构对反应物、产物及热流的可及性都是重要的。载体结构的孔率及孔径分布则是此种可及性的量度。用作催化剂载体的活性炭和木炭所具有的表面积为约1000平方米/克，而孔率则小于1毫升/克。然而，这一表面积和孔率中相当大的一部分，如多达50％，通常更多，系由微孔，即孔径为2纳米或更小的孔所贡献的。这种微孔由于扩散受到限制可能是不可及的。它们易于堵塞并因而失活。因此，只有那些孔隙的主要部分处于中孔(＞2纳米)或大孔(＞50纳米)范围的高孔率材料才是最合意的。
同样重要的是，载体上的催化剂在使用中不应破碎或不易磨耗，因为所产生的碎片可能会夹带在反应物流中，随后又必须将其从反应混合物中分离掉。更换磨耗的催化剂的成本、将其从反应混合物中分离的成本以及对产物造成污染的危险，这一切都是加在此方法上的负担。在另一类方法中，譬如固体载体上的催化剂，从工艺物流中被过滤出来，然后循环至反应区，其中细颗粒会堵塞过滤介质，从而导致此工艺过程的中断。
同样重要的还有，催化剂，按最起码的要求，应当尽量减少其对反应物和产物的化学掺杂的贡献。在催化剂载体的情况下，这一点尤其重要，因为载体既是对它所承载的催化剂，也是对化学过程的潜在污染源。加之，某些催化剂对污染又特别敏感，污染或者会加速不希望的竞争反应，即影响到选择性，或者使催化剂失效，即令其“中毒”。木炭及用石油残渣制造的工业石墨或碳通常包含痕量硫或氮乃至普遍存在于生物体系中的金属，而正是由于这一原因，它们是不合意的。
自70年代以来，发现纳米纤维是作为此种用途的有希望的材料。碳纳米纤维以各种不同形式存在，可通过各种含碳气体在金属表面上的催化分解制备。这种蠕虫状碳的沉积物几乎早在电子显微镜一问世便观察到了。一篇早期的综述性参考文献可见诸于Baker和Harris，《碳的化学及物理》，Walker与Thrower主编，第14卷，1978，第83页，兹将有关内容收入本文作为参考。还可参见，Rodriguez,N.，《物质研究杂志》，第8卷，第3233页(1993)，兹将其收作本文的参考。
诸如原纤维、bucky tubes及纳米纤维之类的纳米纤维，与作为增强材料的商品连续碳纤维是有显著区别的。与纳米纤维不同，纳米纤维虽具有所要求大的，然而却只能是有限的长径比，而连续碳纤维的长径比(L/D)则至少是104，经常是106或更大。连续纤维的直径也远大于纳米纤维的直径，总是＞1.0μ，典型的为5～7μ。
有关碳纳米纤维凝聚体生成的进一步细节可参见如下专利公开：Snyder等人，美国专利申请序列号149,573,1988年1月28日提交；以及PCT申请US89/00322,1989年1月28日提交(“碳细纤”)WO89/07163；和Moy等人，美国专利申请序列号413,837,1989年9月28日提交；以及PCT申请US90/05498,1990年9月27日提交(“细纤凝聚体及其制法”)WO91/05089，以上专利全部转让给了与本发明相同的受让人，并收作本文的参考。
虽然活性炭及其他含碳材料一直被作为催化剂载体使用，然而迄今没有一种具备用于进行各种有机化学反应所必需的全部要求，包括孔率及孔径分布、耐磨耗及纯度。
特别是，已采用直径极细的纤维制造出纳米毡、集合体及凝聚体，以期利用其所获每克表面积更高的优点。这类结构典型地由大量互相缠结或互相串套的纤维构成。
该凝聚体的宏观形态可通过对催化剂载体的选择来加以控制。在球形载体上，沿所有方向都生长出纳米纤维，导致形成的凝聚体象个鸟巢。梳理纱线及稀松鸟巢凝聚体采用包含一个或多个易于开裂平面的载体来制备，例如将铁或含铁金属催化剂颗粒沉积在包含一个或多个易于开裂表面且表面面积至少是1平方米/克的载体材料上。
Moy等人在美国专利申请序列号08/469,430中，题为“制造碳细纤的改进方法及其催化剂”，1995年6月6日提交，在此收作本文的参考，描述了以各种不同形态(按扫描电子显微镜测定)的凝聚体形式制备的纳米纤维，其中纤维彼此无规地缠结，形成象鸟巢(“BN”)的纳米纤维球；或以取向基本相同的直线到微弯或扭结的碳纳米纤维束构成的凝聚体形式制备的纤维，纤维束的样子就象梳理纱线(“CY”)，例如每根纳米纤维的纵向轴线沿着与纤维束中周围的纳米纤维相同的方向延伸(尽管有个别弯曲或扭结)；或者以直线到微弯或扭结的纳米纤维彼此松散地缠结，形成一种“稀松网”(“ON”)状结构的凝聚体形式制备的纤维。在稀松网状结构中，纳米纤维的缠结程度高于在梳理纱线凝聚体(其中单根纳米纤维具有基本相同的取向)中所看到的，然而又小于鸟巢的缠结程度。CY和ON凝聚体比BN更容易分散，从而使它们在要求遍及整个结构的性能均一的复合构造制造方面更为有用。
通常，需要较大量的上述纳米纤维和纳米纤维凝聚体以及集合体，才能起到催化剂载体、色谱或其他要求高表面积的用途中所预期的功能。如此大量的纳米纤维，会成本高，占空间大，这是不利的。同样不利的是，鉴于纳米纤维的数量很大，因此很容易发生对反应或色谱物流的污染以及催化剂或色谱载体的磨耗。
气凝胶是高表面积多孔结构或泡沫体，典型地由包含聚合物的混合物经超临界干燥，随后热解来生成。虽然这类结构具有高表面积，然而它们的缺点是机械整体性差，因而容易解体，造成对诸如色谱物流及反应物流的污染。加之，虽然气凝胶的表面积较高，但在很大程度上为不可及，部分原因是孔径过小。
本申请的目的在于，通过增加每一根纳米纤维的表面积来减少完成要求高表面积的任务所需纳米纤维的数量。本申请的纳米纤维具有比技术上已知的纳米纤维更高的，按平方米/克衡量的表面积，还有一有利之处，即使假定在一给定任务中每克纳米纤维中的一定数量的纳米纤维将成为污染物。由于为完成所述任务需要的纳米纤维数量减少了，因此就减少了纳米纤维造成的污染。
发明目的
综上所述，本发明的目的是提供一种带有含孔高表面积层的纳米纤维，这些孔增加了纳米纤维的有效表面积，因而增加了纳米纤维上潜在的化学反应或催化部位的数目。
本发明的另一目的是提供一种带有含孔高表面积层的纳米纤维，这些孔增加了纳米纤维的有效表面积，因而增加了纳米纤维上潜在的化学反应或催化部位的数目，而且该纳米纤维能形成刚性结构。
本发明的另一目的是提供一种带有含孔高表面积层的纳米纤维，这些孔增加了纳米纤维的有效表面积，因而增加了纳米纤维上潜在的化学反应或催化部位的数目。
本发明的另一目的是提供一种包含纳米纤维的物质的组合物，该纳米纤维带有含额外的孔的活性的高表面积层，从而进一步增加了纳米纤维的有效表面积，并因此增加了纳米纤维上潜在的化学反应或催化部位的数目。
本发明进一步的目的是提供一种带有含孔高表面积层的纳米纤维，这些孔增加了纳米纤维的有效表面积，因而增加了纳米纤维上潜在的化学反应或催化部位的数目，这些部位还可官能化以提高化学活性。
本发明更进一步的目的是提供一种包含纳米纤维的物质组合物，该纳米纤维带有含额外孔的活化高表面积层，这些额外孔增加了纳米纤维的有效表面积，因而增加了纳米纤维上潜在的化学反应或催化部位，该纳米纤维还可官能化而提高化学活性。
发明概述
本发明涵盖涂层纳米纤维、由涂层纳米纤维构成的集合体及凝聚体、官能化的涂层纳米纤维，包括由官能化的涂层纳米纤维构成的集合体及凝聚体，以及活化的涂层纳米纤维，包括可官能化的活化涂层纳米纤维。按照本发明制造的纳米纤维具有比传统非涂层纳米纤维增多的表面积。该表面积的增加是由涂在纳米纤维表面上的多孔涂层贡献的。该高表面积纳米纤维的制备方法是，在纤维上涂以聚合物层，并使该层热解，从而在纳米纤维表面形成多孔碳涂层。
附图简述
图1是碳细纤的侧视图。
图2是沿1-1’断面看去的碳细纤正视图。
图3是涂布了聚合物的碳细纤侧视图。
图4是沿3-3’断面看去的涂布了聚合物的碳细纤正视图。
图5是涂布了聚合物的碳细纤经热解后的侧视图。
图6是沿5-5’断面看去的涂聚合物的碳细纤经热解后的正视图。
图7是涂聚合物的碳细纤经热解并活化之后的侧视图。
图8是沿7-7’断面看去，涂聚合物的碳细纤经热解及活化之后的正视图。
图9是制备涂有碳质薄层的细纤的方法的流程图。
图10是制备涂有碳质薄层的细纤毡的方法的流程图。
定义
术语“有效表面积”是指对那些化学部分为可及的那部分纳米纤维表面(见表面积定义)，所述可及将使得化学反应或其他相互作用沿希望的方向进行。
“石墨”碳是一种碳的形式，其每一个碳原子与其他3个基本处于一个平面层中的碳原子相连接，从而形成六角稠环。这些层是直径只有数个环大小的片晶，或它们可呈带状，有许多个环的长度，但宽仅数个环。层与层之间的关系是无序的，很少是平行的。
“石墨类似物”是指一种被结合到石墨表面中的结构。
“石墨”碳，由彼此基本平行且层间距离不超过3.6埃的层组成。
术语“宏观(或大)的”是指某结构至少有两维尺寸在1微米以上。
术语“中孔”是指断面大于2纳米的孔。
术语“微孔”是指直径小于2纳米的孔。
术语“纳米纤维”是指断面(如包含多个边的多角形纤维)或直径(如圆的)小于1微米的狭长构造。该构造或者是中空的，或者是实心的。该术语在下文将做进一步规定。
术语“物理性质(能)”是指纳米纤维可测的固有性质。
术语“孔(隙)”是指涂层或非涂层纳米纤维表面的通孔或凹陷。
术语“纯度”是指在多大程度上，以上提到的纳米纤维、纳米纤维表面或高表面积纳米纤维的表面为碳质的。
术语“热解”是指由于加热而造成物质发生的化学变化。
术语“相对地(比较地)”是指，物理性质数值的95％落在平均值的±20％范围内。
术语“基本(地)”是指，物理性质数值的95％落在平均值的±10％范围内。
术语“基本上各向同性”或“相对地各向同性”对应于上面规定的物理性质数值的可变范围。
术语“表面积”是指可用BET技术测定的物质总表面积。
术语“薄涂层”是指沉积在纳米纤维上的物质层。典型地说，薄涂层是通过施涂聚合物涂料物质随后使该聚合物热解而沉积上的碳层。
发明详述
纳米纤维母体
纳米纤维是是包括细纤、须晶、纳米管、buchy tubes等在内的直径非常小的各种类型的碳纤维。当被包含在宏观结构中时，由于其尺寸非常小，此种结构能提供相当大的表面积。而且，此种结构还可以与高纯度和高均一性一起得到。
优选的是，用于本发明的纳米纤维直径小于1微米，优选小于约0.5微米，更优选小于0.1微米，最优选小于0.05微米。
在本申请中优选使用的细纤、buckytubes、纳米管及须晶，与作为增强材料的商品供应的连续碳纤维有着显著的区别。与纳米纤维不同，纳米纤维，虽具有希望中大的然而却只能具有有限的长径比，而连续碳纤维的长径比(L/D)则至少是104，经常是106或更大。连续纤维的直径也远大于细纤维的直径，全都＞1.0μ，典型的为5～7μ。
连续碳纤维是通过有机母体纤维，通常用人造丝、聚丙烯腈(PAN)及沥青，经过热解来制取。因此，在其结构中包含杂原子。虽然“原封(未经进一步加工的)”连续碳纤维的石墨(本)性各有不同，然而可以对它们实行后石墨化处理步骤。连续纤维在石墨化程度、石墨平面的取向及结晶度上的差异(如果存在的话)以及杂原子的潜在存在乃至基质直径的绝对值差异这一切，都使得人们很难根据连续纤维的经验对纳米纤维化学作出预测。
下面，讨论各种类型适合聚合物涂布方法使用的纳米纤维。
碳细纤是蠕虫状碳的沉积物，直径小于1.0微米，优选小于0.5微米，更优选小于0.2微米，最优选小于0.05微米。它们以各种不同的形式存在，并一直是通过各种含碳气体在金属表面上的催化分解制备的。这种蠕虫状碳沉积物几乎早在电子显微镜一问世便被观察到了。一篇早期的优秀综述性参考文献可见诸于Baker和Harris，《碳的化学及物理》，Walker与Thrower主编，第14卷，1978，第83页，还可参见，Rodriguez,N.，《物质研究杂志》，第8卷，第3233页(1993)，兹将每一篇均收作本文的参考。(还可参见，Obelin,A.和Endo,M.，《晶体生长杂志》，第32卷(1976)，第335-349页，在此收作本文的参考)。
授予Tennent的美国专利4,663,230，该文收作本文的参考，描述了一种碳细纤，它们不具有连续的热碳外罩，而是带有基本平行于细纤轴线的多重有序的石墨外层。根据这一点，可将它们表征为具有自己的C轴，这些轴垂直于石墨曲面层的切线方向，并基本垂直于其圆柱的轴线。这种细纤通常的直径不大于0.1微米，长径比至少是5。希望的是，它们基本不具有连续的热碳外罩，即指由制备细纤的原料气的热裂解生成的热解沉积碳。Tennent的该发明提供了制备直径更小的细纤的途径，其典型直径为35-700埃(0.0035～0.070微米)，以及制备有序、“自动生长”的石墨表面的途径。还生长出一种结构规整度较小，而且同样不带热解碳外罩的细纤碳。
授予Tennent等人的美国专利5,171,560，该文收作本文的参考，描述了一种碳细纤，它们不包含热碳外罩，而是带有基本上平行于细纤轴线的石墨层，所述层自所述细纤轴向外伸出至少2个细纤直径的距离。典型地说，此种细纤是直径基本不变的基本圆柱形的石墨纳米管，并包含圆柱状石墨片，石墨片的C轴基本垂直于所在圆柱的轴线。它们基本不含热解沉积碳，直径小于0.1微米，长径比大于5。
这种不包含热外罩的碳细纤最适合作为本发明的原料。
当细纤轴线上的石墨层凸起向外伸出不超过2个细纤直径时，该石墨纳米纤维的碳平面的断面呈现鲱骨状。它们被称之为鱼骨细纤。Geus在美国专利4,855,091中，在此收入本文作为参考，给出了制备基本不包含热解外罩的鱼骨细纤制备程序。这种细纤也可用于实施本发明。
一种形态类似于以上专利所描述的催化生长细纤的碳纳米管，已在高温碳弧条件下生长出来(Iijima，《自然界》，354期，56页，1991，在此收入本文作为参考)。目前，普遍接受一种看法(Weaver，《科学》，265期，1994，收作本文的参考)，认为这种弧生长纳米纤维的形态与此前Tennent的催化生长细纤的形态是一样的。弧生长碳纳米纤维也可用于本发明。
纳米纤维凝聚体与集合体
高表面积纳米纤维可用于形成纳米纤维凝聚体以及集合体，后者的性质和形态与“原生”纳米纤维的凝聚体相近，但表面积增加了。高表面积纳米纤维的凝聚体，当存在时，通常呈鸟巢、梳理纱线或稀松网状形态。若希望获得高孔率，则凝聚体“缠结”程度越高，获得合适的组合物所需的加工就越多。这就是说，对于大多数用途来说，最好选择梳理纱线或稀松网状凝聚体。然而，鸟巢凝聚体一般就足够了。
集合体是适合本发明高表面积纳米纤维使用的另一种纳米纤维构造形式。集合体是一种物质组合物，包含许多无规取向碳纳米纤维构成的三维刚性多孔集合体。集合体的典型堆积密度在0.001～0.50克/立方厘米范围。
涂层纳米纤维及其制法
本发明总的说涉及一种经过处理以提高有效表面积的纳米纤维及其制法。一般而言，具有已增加的表面积的纳米纤维制备方法是以特定方式处理纳米纤维，使之形成极薄的高表面积层。经过这种处理之后，纳米纤维表面构造的表面积，按平方米/克表示，可提高50～300％。制取这种类型涂层的一种方法是，将聚合物施涂到纳米纤维表面上，然后对聚合物层加热，使聚合物中非碳成分发生热解，结果在纳米纤维表面生成多孔层。聚合物非碳成分热解所造成的孔有效地增加了表面积。
在图9中给出了有关制备具有已增加的表面积的纳米纤维的较为详细的程序。该程序包括，制备一种通常包含石墨纳米纤维及适当溶剂的分散体，制备一种单体溶液，将纳米纤维分散体与单体溶液混合，在混合物中加入催化剂，使单体发生聚合以获得涂有聚合物涂料物质的纳米纤维，继而将聚合物涂层物质干燥。最后，可使涂层物质热解，形成多孔高表面积层，优选将涂层物质与纳米纤维作为一个整体一起接受热解处理，从而制成高表面积纳米纤维。
确保在细纤表面上形成聚合物层的优选方法是，就在此表面上引发单体的聚合。要实现这一点可以让细纤表面吸附上普通的自由基、阴离子、阳离子或有机金属(齐格勒)引发剂或催化剂。替代地，可采用电化学方法来引发阴离子和阳离子聚合，即给细纤表面加上适当的电位。最后，可对涂料物质实施热解处理以生成多孔高表面积层，优选与纳米纤维一起作为整体接受处理，从而制成高表面积纳米纤维。制备此种可热解聚合物的适宜技术可见诸于美国专利5,334,668、美国专利5,236,686及美国专利5,169,929。
所得的高表面积纳米纤维优选地具有大于约100平方米/克的表面积，更优选大于约200平方米/克，进一步优选大于约300平方米/克，最优选大于约400平方米/克。所得的高表面积纳米纤维的碳的纯度优选为50％，更优选75％，进一步优选90％，最优选为99％。
图10中给出了制备已增加表面积的纳米纤维毡的程序。该程序包括以下步骤：制备纳米纤维毡、制备单体溶液、在真空下使纳米纤维毡吸饱单体溶液，使单体发生聚合以获得涂布了聚合物涂料物质的纳米纤维毡，最后使聚合物涂料物质热解，从而获得高表面积纳米纤维毡。
本文所使用的术语“涂料物质”是指用以涂布纳米纤维的物质，特别是指在接受诸如热解的化学上发生变化的步骤处理之前的该物质。为了满足将本发明应用于电化学领域的目的，选择那些当接受热解时可形成导电非金属薄涂层的涂料物质通常是有利的。就典型而言，这些涂料物质是聚合物。此种聚合物热解后在纳米纤维表面沉积上一个高表面积碳层。本发明所使用的典型聚合物涂料物质包括但不限于，苯酚(phenalic)-甲醛、聚丙烯腈、苯乙烯二乙烯基苯、纤维素、二乙炔基苯的环三聚体。
活化
除了在“纳米纤维的官能化方法”一段中所描述了活化方法之外，术语“活化”还指处理碳的方法，包括处理碳表面的方法，目的在于增加或疏通出大量的孔隙，其中大多数孔的直径在2～20纳米之间，虽然通过活化形成的孔隙中，也有孔径在1.2～2纳米范围的微孔，有些孔径则高达100纳米。
更具体地说，由碳构成的典型薄涂层可采用多种方法予以活化，包括(1)利用蒸汽、二氧化碳、烟道气或空气对碳进行选择性氧化，以及(2)用金属的氯化物(特别是氯化锌)或硫化物或磷酸盐、硫化钾、硫氰酸钾或磷酸来处理碳质物质。
纳米纤维该层的活化过程不会削弱通过热解而得到的高表面积层的表面积增加效应。相反，活化进一步增大薄涂层上那些已经形成的孔，并且还产生出新孔。
有关活化的讨论可见诸于Patrick J.W.主编的《碳中的孔率：特征及应用》Halsted,1995。
官能化纳米纤维
热解之后或热解并接着进行活化之后，纳米纤维的提高了的有效表面积可接受官能化处理，生成的纳米纤维的表面通过与一种或多种物质反应或接触，结果在表面带上了活性部位，它们能促进化学取代、物理吸附或其他分子间，或分子内不同化学种之间的相互作用。
虽然本发明的高表面积纳米纤维在用何种类型化学基团进行官能化方面不受任何限制，但是本发明的高表面积纳米纤维，举例说，可以用以下类型的化学基团进行官能化。
按照本发明的一种实施方案，该纳米纤维被官能化并具有如下通式：
[CnHL]Rm
其中n是整数，L是小于0.1n的数，m是小于0.5n的数。
每个R均相同，选自SO3H、COOH、NH2、OH、O、CHO、CN、COCl、卤素基团、COSH、SH、R’、COOR’、SR’、SiR’3、Si(O-R)yR’3-y、Si(O-SiR’2-)OR’、R”、Li、AlR’2、Hg-X、TlZ2及Mg-X,
y是等于或小于3的整数，
R’是烷基、芳基、杂芳基、环烷基、芳烷基或杂芳烷基，
R”是氟代烷基、氟代芳基、氟代环烷基、氟代芳烷基或环芳基，
X是卤素基团，以及
Z是羧酸酯或三氟乙酸酯。
碳原子Cn是纳米纤维或纳米纤维多孔涂层的表面碳原子。这些组合物在如下意义上是均一的：每个R均相同，或者被非均一地官能化了。
在本发明中还包括如下通式的颗粒形式官能化的纳米管
[CnHL]-[R’-R]m
其中n、L、m、R’及R的意义与上面相同。
在均一地或非均一地取代的纳米管中，表面碳原子Cn发生了反应。石墨材料表面层中大多数碳原子，如同在石墨中一样，是底平面碳。底平面碳对化学作用呈相对惰性。在缺陷部位，例如在石墨平面围绕着纳米管表面一周延伸得不完整的情况，存在着类似于石墨平面边缘碳原子的碳原子(有关边缘及底平面碳原子的讨论，可参见Urry，《碳的基础平衡化学》，Wiley，纽约(1989))。
在缺陷部位，纳米管或涂层的更深内层的边缘或底平面碳原子被暴露出来。术语“表面碳原子”涵盖纳米管或涂层的最外层的所有碳原子，即位于底平面内的和边缘处的，以及在最外层缺陷部位可能暴露出来的更深层的碳原子，指底平面内的和/或边缘处的。该边缘碳原子是活性的，且肯定含有某种杂原子或基团方可满足碳化合价。
有利的是，使上面所描述的取代的纳米管再进一步官能化。这类组合物包括通式如下的组合物：
[CnHL]Am
其中碳原子是纳米纤维的或涂层的表面碳原子，n、L及m的意义如上所述，
A选自OY,NHY,
-CR＇2-OY,N=Y或C=Y,
Y是一种适当的官能团，选自蛋白、肽、酶、抗体、核苷酸、低核苷酸、抗原、或酶底层、酶抑制剂或酶底层的过渡态类似物，或者选自R’-OH、R’-NH2、R’SH、R’CHO、R’CN、R’X、R’SiR’3、R’Si(OR’)yR’3-y、R’Si(O-SiR’2)-OR’、R’-R”、R’-N-CO、(C2H4O)wH、(C3H6O)wH、(C2H4O)w-R’、(C3H6O)w-R’及R’，
w是大于1并小于200的整数。
结构[CnHL][R’-R]m
的官能纳米管结构也可以被官能化，生成如下通式的组合物
[CnHL][R’-A]m
其中n、L、m、R’及A的意义如上所述。
本发明的纳米纤维还包括表面吸附了某种环状化合物的纳米管。这些产物包括如下通式物质的组合物
[CnHL][X-Ra]m
其中n是整数，L是小于0.1n的数，m是小于0.5n的数，a是零或小于10的数，X是多核芳族、多杂核芳族或金属多杂核芳族部分，R的意义同上。
优选的环状化合物是平面大环化合物，可参见Cotton和Wilkinson，《高等有机化学》，第76页所述。更优选的被吸附环状化合物是卟啉和酞菁。
该被吸附的环状化合物还可以进行官能化。此类组合物包括如下通式的化合物
[CnHL][X-Aa]m
其中m、n、L、a、X及A的意义如上所述，碳原子是如上所述的基本上为圆柱形的石墨纳米管的表面碳。
使涂层纳米纤维官能化的方法
本发明的官能化纳米纤维可通过磺化、对脱氧纳米纤维表面的环加成、金属取代及其他技术来直接制备。当采用弧生长纳米纤维时，在官能化之前要求对它们进行充分的纯化。Ebbesen等人(《自然界》367期，519页(1994))给出了此种纯化的程序。
官能团是赋予其所连接的化合物或物质以特有的化学性质或物理性质的原子团。官能化表面是指这样的碳表面：其上吸附或化学结合了所述化学基团，因而使之能够与碳原子之间发生电子转移或与电解质中的离子实现相互作用，或者促进其他化学相互作用。与本发明有关的典型官能团包括但不限于，选自碱金属、-SO3、-R’COX、-R’(COOH)2，-CN、-R’CH2X、=O、-R’CHO、R’CN的官能团，其中R’是烃基，X是-NH2、-OH或卤素。以这些及其他基团制备官能化表面的方法可概述如下。
纳米纤维在与官能化试剂接触之前须进行处理。此种处理包括，或者通过在纳米纤维上沉积多孔导电非金属薄涂层，其典型是碳涂层以增加纳米纤维的表面积，或者使纤维的表面碳发生活化，或者二者兼施。
虽然以下实例和制备过程中的一些是采用凝聚的纳米纤维进行的，但据信，就是这些实例和制备方法也可用非凝聚的纳米纤维或其他纳米纤维来完成。
1、磺化
其背景技术可参见March,J.P.，《高等有机化学》，第3版，Wiley，纽约1985；House,H.，《现代合成反应》，第2版，Benjamin/Cummings,Menlo Park,CA1972。
活化的C-H(包括芳族C-H)键可采用发烟硫酸，即含多达20％SO3的浓硫酸溶液，予以磺化。传统的方法是在温度约80℃的液相中采用发烟硫酸进行的；然而活化的C-H键还可以在惰性、非质子传递溶剂中采用SO3或者用气相SO3予以磺化。该反应是：
过度的反应会导致砜的生成，相应的反应为：
2、在无氧纳米纤维表面上的加成
其背景技术可参见Urry,G.，《碳的基础平衡化学》，Wiley，纽约(1989)。
纳米纤维中表面碳的性能很象石墨，就是说，它们排列成包含底平面和边缘碳原子的六角片状。虽然底平面碳对化学作用呈相对惰性，可是边缘碳却是活泼的，而且肯定包含某种杂原子或基团方可满足碳的化合价。纳米纤维还包含表面缺陷部位，它们基本上是边缘碳，并包含杂原子或基团。
纳米纤维表面碳上所连接的杂原子，最常见的是氢，即制造期间占压倒多数的气相组分；氧，由于它活性高，而且痕量的氧又难以避免；以及水，由于催化剂的缘故，它总是存在的。在高达-1000℃的真空中的热解按照一种其机理尚不清楚的复杂反应使纤维表面脱氧。所得的纳米纤维表面包含对活化烯烃的反应性极高的在C1-C4系列中的基团。该表面在真空或在惰性气体存在下是稳定的，然而却能将其高活性一直保持到与反应气体接触。因此，可将纳米纤维置于真空或惰性气体中在接近1000℃的条件下热解，在同样的条件下冷却，然后再在较低温度下与适当的分子进行反应，生成稳定的官能团。典型的例子是：
1000℃
接着：
室温-250℃
其中R’是烃基(烷基、环烷基等)。
3、金属取代
背景技术可参见March，《高等有机化学》，第3版，545页。
芳族C-H键可采用各种有机金属试剂进行金属取代，生成碳-金属键(C-M)。M通常是Li、Be、Mg、Al或Tl；然而其他金属也可使用。最简单的反应是直接取代活化芳环中的氢：
1、
该反应另外还要求加入强碱，如叔丁醇钾或螯合二胺。要用到非质子传递溶剂(石蜡烃、苯)。
2、
3、
TFA=三氟乙酸酯 HTFA=三氟乙酸
被金属取代的衍生物是一级单官能化纳米纤维的例子。然而，它们还可进一步反应，生成其他一级单官能化纳米纤维。某些反应可在同一设备中顺序进行，不必进行中间产物的分离。
4、 M=Li,Al
H+
催化剂
醚
催化剂
催化剂
纳米纤维还可以通过将涂层纳米纤维置于惰性环境中热解，然后暴露于碱金属蒸汽中来进行金属取代：
纳米纤维+热解-----→纳米纤维(具有“悬空”轨道)+碱金属蒸汽(M)-----→纳米纤维-M
4、衍生的多核芳族、多杂核芳族及平面大环化合物
纳米纤维的石墨表面允许芳族化合物物理地吸附在上面。吸力是靠范德华力维系的。这种力在多环杂核芳族化合物与石墨表面的底平面碳之间是相当大的。在可能存在竞争性表面吸附或被吸附物具有高溶解度的条件下会发生解吸。
5、氯酸盐或硝酸氧化
有关用诸如氯酸钾在浓硫酸或硝酸中的溶液等强氧化剂来氧化石墨的文献包括，R.N.Smith，《评论季刊》第13期，287页(1959)；M.J.D.Low，《化学评论》，第60期，267页(1960)。通常，边缘碳(包括缺陷部位)受到攻击，生成羧酸、酚类及其他氧化基团的混合物。该机理是涉及自由基反应的复杂反应。
6、官能化纳米纤维的二级衍生物-羧酸官能化纳米纤维
仅由羧酸制备的二级衍生物，其种类之繁多实际上已达到无限了。醇或胺很容易连接到酸上，生成稳定的酯或酰胺。如果该醇或胺是二官能或多官能分子的-部分，则通过O-或NH-的连接键就可带上其他作为侧基的官能团。二级反应试剂的典型例子是：通式 侧基 例子HO-R,R=烷基，芳烷基，芳基，氟 R- 甲醇，苯酚，三氟化碳，OH-乙醇，聚合物，SiR’3 端基聚酯，硅醇H2N-R=同上 R- 胺，苯胺，氟化胺，甲硅烷基
胺，胺端基聚酰胺，Cl-SiR3 SiR3- 氯硅烷HO-R-OH,R=烷基，芳烷基，CH2O- HO- 乙二醇，聚乙二醇，季戊四
醇，双酚AH2N-R-NH2,R=烷基，芳烷基 H2N- 乙二胺，聚亚乙基胺X-R-Y,R=烷基等；X=OH或NH2；Y- 多胺酰胺，巯基乙醇Y=SH,CN,C=O,CHO，烯，炔，芳族，杂环
该反应可采用任何以醇或胺对羧酸进行酯化或胺化的已开发方法来进行。这当中，曾采用H.A.Staab，《应用化学》(德国)，国际版，(1),351(1962)中的方法，以N,N’-羰基二咪唑(CDI)为酰化试剂制备酯或酰胺，以及采用G.W.Anderson等人，《美国化学学会会志》第86期，第1839页(1964)中的方法，以N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)对羧酸活化达到酰胺化。
N,N’-羰基二咪唑
1、 ,
Im=咪唑酰胺(Imidazolide),Him=咪唑
乙醇纳
2、
胺的酰胺化发生在室温、无催化剂条件下。程序的第一步与上面相同。放出二氧化碳后，在室温下加入化学计量的胺，然后反应1～2小时。反应是按定量进行的。该反应是：
3、
N-羟基琥珀酰亚胺
以伯胺将羧酸胺化从而使之活化，是经过N-羟基琥珀酰酯的中间阶段实现的；用碳化二亚胺来结合放出的水，形成取代脲。NHS酯随后在室温下与伯胺反应转化为酰胺。该反应是：
1．
2．
甲硅烷基化
三烷基甲硅烷基氯或三烷基甲硅醇立即与酸式氢原子反应，反应式为：
以少量二氮-1,1,1-二环辛烷(DABCO)作为催化剂。合适的溶剂是二氧杂环己烷及甲苯。
以磺酸官能化的纳米纤维
按照在制备A中那样的方法制备的芳基磺酸，可进一步反应生成二级衍生物。磺酸可被LiAlH4或三苯基膦与碘的组合物还原为硫醇(March,J.P.，第1107页)。该磺酸还可以通过与二烷基醚反应，转化为磺酸酯，即，
通过对无氧纳米纤维表面的亲电子加成或通过镀金属法使纳米纤维官能化
通过活化的亲电子试剂加成到无氧纳米纤维表面获得的一级产物带有侧基：-COOH、-COCl、-CN、-CH2NH2、-CH2OH、-CH2-卤素或HC=O。它们可通过如下反应转化为二级衍生物：
纳米纤维-COOH-----→见上面。
通过吸附多核或多杂核芳族或平面大环化合物官能化的纳米纤维
二锂酞菁：一般地，酞菁(Pc)基团上的2个锂离子可被大多数金属(尤其是多价的)配合物所置换。因此，用一种与非易变配位体键合的金属离子来置换锂离子是一种在纳米纤维表面加上稳定官能团的方法。几乎所有过渡金属配合物都能置换Pc上的锂离子，形成稳定、不易变的螯合物。因此，目的就在于要给该金属配上合适的配位体。
钴(Ⅱ)酞菁
钴(Ⅱ)配合物特别适合这一目的。可用二价钴离子来置换2个锂离子，形成非常稳定的螯合物。然后，该二价钴离子可与诸如烟酸之类的配位体相配位，后者包含一个带有羧酸侧基团的吡啶环，并据知优先与吡啶基团键合。在过量烟酸的存在下，Co(Ⅱ)Pc可用电化学方法被氧化为Co(Ⅲ)Pc，从而与烟酸的吡啶部分形成非易变配合物。这样，烟酸配位体的游离羧酸基团便牢靠地固定在纳米纤维表面上了。
其他合适的配位体有，氨基吡啶或乙二胺(侧基NH2)、巯基吡啶(SH)或其他在一端带有氨基或吡啶基部分，而在另一端带有任何所希望的官能团的多官能配位体。
使纳米纤维官能化方法的进一步细节可参见美国专利申请序列号08/352400,1994年12月8日提交，“官能化纳米管”，在此收作本文的参考。
刚性高表面积结构
本发明的涂层纳米纤维可以加入到三维催化剂载体结构中(参见与本发明同时提交的美国专利申请“刚性多孔碳结构，制造及使用方法以及包含该结构的产品”，兹将其公开内容收作本文的参考)。
包含高表面积纳米纤维的产品
高表面积纳米纤维或纳米纤维凝聚体或集合体可应用于任何已知有用的多孔介质的目的。这些包括过滤、电极、催化剂载体、色谱介质等。某些用途，可使用未改性的纳米纤维或纳米纤维凝聚体或集合体。另一些用途，则是以纳米纤维或纳米纤维凝聚体或集合体作为更为复杂的材料的一种组分，就是说，纳米纤维是复合物的一部分。此种复合物的例子是聚合物模塑混合料、色谱介质、燃料电池或蓄电池用电极、纳米纤维载体-催化剂以及陶瓷复合物，包括诸如人造骨骼之类的生物陶瓷。
无序碳阳极
在蓄电池的制造中也使用了各种碳涂层结构。目前使用的锂离子电池使用一种可嵌入碳作为阳极。此种电池的最大能量密度相当于比容量为372安-小时/千克的嵌入化合物C5Li。最近，Sato等人发表的报告(Sato,K.等人，“锂在无序碳中的存储机理”，《科学》264期，556页(1994))，描述了一种新的锂在碳中的存储模式，该模式提供了大幅提高比容量的潜力。Sato等人证明，由无序碳衍生的聚合物能够以近3倍于嵌入体的密度存储锂，即相当于C2Li，并表现出1000安-小时/千克的测定容量。
这类电极是通过聚对亚苯基(PPP)的碳化制造的。此前合成并研究PPP聚合物的目的，既是由于它们导电，又是由于它们形成刚性非常高的直链聚合物，是一种令人感兴趣的双聚合物自增强体系。NMR(核磁共振)数据显示，所生成的碳主要是稠合芳族片状，而X-射线衍射数据显示，其结构中有序程度非常低。特性通式为C2H。
该文献尽管可能有用，但是根据所提供的数据不足以计算出该电极的所有关键参数。另外，从合成方法及所发表的电子显微镜照片来看，值得怀疑的是，如此生产的电极会是相当致密的，几乎没有孔率或微结构。果真如此的话，预期其功率密度将相当差，这一点，从该论文还不能直接推出来。
最后，十分清楚，至少有2种锂存储模式在工作，一种是经典的嵌入式C6Li。实际达到的净结果为约C4Li。依所推测的供选结构方式如何，以及在多大程度上相信“去摺合”的发生，可计算出不同的C6Li与较为致密的存储物种之间的比值。然而，十分清楚，合意的化学物种的更高选择性的存储方式将会带来更高的能量密度。
本发明的另一方面涉及锂离子电池阳极和阴极的电极材料。理想情况是，这两个电极由相同的原料制造--即多孔细纤纤网形式的导电、已热解的聚合物晶体。通过在体系上叠加此种细纤高表面积，可以获得由于表面积的增加所带来的更高能量密度。
阳极化学过程可能大致如Sato等人所述。阴极化学过程将或者是传统的，即借助捕获的或在载体上的尖晶石，或者通过氧化还原聚合物来实现。总之，两种电极的制备都可以从聚合反应开始。
聚合
按照一种实施方案，电极的制备是让PPP在预成型的细纤电极上进行电聚合反应。首先按Jasinski的电化学机理在石墨上生长出PPP。(Jasinski,R.及Brilmyer,G.，“氢氟化物/氟化锑(Ⅴ)中烃的电化学：关于烃类的过量酸“催化”缩合的一些机理学结论”，《电化学学会会志》129期，(9)1950页(1982))。其他导电聚合物，如聚吡咯及聚苯胺，可按类似的方法生长出来。鉴于Sato等人所描述的最佳无序碳结构所存在某些不确定性，考虑氧化还原聚合物阴极，本发明具体制备并热解了数种材料，将它们的碳化产物与热解的PPP进行了比较。
可让吡咯在预成型的细纤毡电极中进行原位电聚合，以形成细纤/聚吡咯聚合物复合物。聚吡咯永久性地键合到了该细纤毡上，尽管覆盖的均匀性尚属未知。电化学测定结果清楚地显示，即使在高聚吡咯沉积量的条件下，电极孔率仍得到保持。重要的是，沉积的量和速率可通过电化学手段予以控制。
除了可电聚合制备的导电聚合物之外，其他高C/H比的聚合物也具有价值。一类特别有意义的可供选择作为阴极材料的物质是通过以铜胺来氧化偶合乙炔生成的。通常，偶合反应被用来由取代乙炔制备二乙炔：
乙炔与本身反应，生成没有特征和难以处理的“碳”。首先生成的产物一定是丁二炔，HC≡C-C≡CH，后者可通过进一步氧化偶合而聚合并失去更多的氢。对反应变量的影响的系统研究可导致最终制成适合阳极材料使用的高H/C比的导电烃。还可以制成包含大量梯形聚合物、(C4H2)的产物。例如，氰、N≡C-C≡N可很容易地聚合为难控制的固体，据信它主要由梯形类似物组成。通过有机金属母体的合成也有现成方法可供使用。
如同热解的导电聚合物一样，这种乙炔系聚合物也可以进行热解，并参照热解PPP予以评价，但是对这类材料的主要兴趣在于氧化为高O/C含量的阴极材料。
Sato等人的热解PPP中那种能够提供高达C2Li的锂含量的结构特征，目前还不清楚。一些证据表明，超出C6Li的那部分额外的锂存储在碳的小孔穴中，或者某些锂与携带着C4H中的氢的边缘碳键合着。
可以改变PPP的聚合及热解条件，以及考察其他热解的导电聚合物/细纤复合物，以寻求提高锂存储容量的途径。对聚合更为精心的控制可获得对C2Li更高的选择性。优选的实施方案是，充电后形成C2Li且扩散距离最短，因而充、放电速率高的宿主碳。
热解反应的变量包括：时间、温度及气压，以及原料PPP或其他聚合物的晶体尺寸。细纤对温和的热解条件呈惰性。
有两种的迥然不同制备以纳米管为基础的高功率密度阴极的途径：氧化还原聚合物阴极，它具有进一步提高能量密度及功率密度的潜力；和传统的尖晶石化学过程，它是在细纤毡阴极内部的许多电活性材料小“岛屿”上进行的纳米规模的过程。
为了制成阴极，可在含少量水的强酸中对PPP实施阳极氧化，反应采用的条件应保证既形成氧化石墨，又不破坏碳-碳键。优选实施方案的结果应为，使PPP分子转化为(C6O4)n，其中n是原来聚亚苯基中亚苯基环的数目。
若在氧化中发生了PPP碳-碳单键的断裂，则必须找出允许阳极氧化而不破坏碳-碳网络的最温和的PPP碳化条件。
Sato等人描述了一种组成为(C4H2)n的热解产物。这种产物，对于那些希望在阳极氧化中有尽量多的氧化物取代氢的阴极来说，可能不是最佳的，因为进入分子的氧都是醌型氧。类似于醌/氢醌配合物之类体系的电位为约1伏-这与尖晶石中Mn+3/Mn+4电极对不相上下。
本发明的涂层纳米纤维可引入到电容器中去(美国专利中请“石墨纳米管在电化学电容器中的应用”，与本申请同时提交，相应公开内容收作本文的参考)。
本发明的涂层纳米纤维可引入到刚性结构中(参见与本发明同时提交的美国专利申请“刚性多孔碳结构，制造及使用方法以及包含该结构的产品”，兹将其公开内容收作本文的参考)。
以上所使用的术语及表述只是作为描述的术语使用的，不具有限制性，在使用这些术语及表述时，作者无意排除任何本文出具并描述的作为其一部分特征的等价物，因此要理解，在本发明范围之内尚有各种各样的修改方案。
Claims (52)
1．一种高表面积纳米纤维，它包含：
具有外表面的纳米纤维；以及
在所述纳米纤维的所述表面上的高表面积层；
其中所述高表面积层包含孔隙，且所述孔隙的至少一部分是尺寸足以提高所述纳米纤维有效表面积的孔隙。
2．一种涂层纳米纤维，它包含：
具有外表面的纳米纤维；以及
在所述纳米纤维的所述外表面上的聚合物层；
3．权利要求2的涂层纳米纤维，其中所述涂层的厚度为至少5埃且小于0.1微米。
4．权利要求2的涂层纳米纤维，其中所述涂层的厚度为至少10埃且小于0.1微米。
5．权利要求2的涂层纳米纤维，其中所述涂层的厚度为至少25埃且小于0.1微米。
6．权利要求2的涂层纳米纤维，其中所述涂层是官能化的。
7．权利要求2的涂层纳米纤维，其中所述涂层是基本均匀的。
8．权利要求1的高表面积纳米纤维，其中所述纳米纤维的表面基本不包含微孔。
9．权利要求1的高表面积纳米纤维，其中所述高表面积层是通过使聚合物涂料物质热解形成的，所述聚合物涂料物质在低于其熔点的温度便会发生碳化。
10．权利要求1的高表面积纳米纤维，其中所述高表面积层是，通过选自苯酚(phenalics)-甲醛、聚丙烯腈、苯乙烯二乙烯基苯、纤维素聚合物、二乙炔基苯的环三聚体的一种或多种聚合物经热解形成的。
11．权利要求1的高表面积纳米纤维，其中所述高表面积层是通过对聚合物涂料物质实施化学改性而形成的。
12．权利要求1的高表面积纳米纤维，其中所述高表面积层是借助蒸发技术施加到所述纳米纤维上的。
13．权利要求1的高表面积纳米纤维，其中所述孔隙的最小长度和宽度为约20埃。
14．权利要求1的高表面积纳米纤维，其中所述孔隙的最大深度是200埃。
15．权利要求1的高表面积纳米纤维，其中所述孔隙的最大深度是100埃。
16．权利要求1的高表面积纳米纤维，其中所述纳米纤维的表面经活化形成了活化表面。
17．权利要求1的高表面积纳米纤维，其中所述高表面积纳米纤维是官能化的。
18．权利要求1的高表面积纳米纤维，其中所述高表面积纳米纤维是用选自以下的一种或多种官能团实施官能化的：-SO3、-R’COX、-R’(COOH)2、-CN、-R’CH2X、=O、-R’CHO、-R’CN，以及通式如下的一种或多种石墨类似物：
(醌)
(1,8二硫化萘)
(N,N’-二甲基吡嗪)
(二氢苯)以及
(二茂铁)X-石墨层
其中R’是烃基，X是-NH2、-OH或卤素。
19．权利要求16的高表面积纳米纤维，其中所述活化层的表面是官能化的。
20．权利要求1的高表面积纳米纤维，其中有效表面积提高了50％。
21．权利要求1的涂层纳米纤维，其中有效表面积提高了150％。
22．权利要求1的高表面积纳米纤维，其中有效表面积提高了300％。
23．权利要求1的高表面积纳米纤维，其中所述纳米纤维包含碳，所述纳米纤维的碳纯度为约90％(重量)。
24．权利要求1的高表面积纳米纤维，其中所述纳米纤维的碳纯度为约99％(重量)。
25．权利要求1的高表面积纳米纤维，其中当所述高表面积纳米纤维的断面为约65埃时，所述高表面积纳米纤维的有效表面积大于约400平方米/克。
26．权利要求1的高表面积纳米纤维，其中当所述高表面积纳米纤维的断面为约130埃时，所述高表面积纳米纤维的有效表面积大于约200平方米/克。
27．权利要求1的高表面积纳米纤维，其中当所述高表面积纳米纤维的断面为约250埃时，所述高表面积纳米纤维的有效表面积大于约100平方米/克。
28．一种制备高表面积纳米纤维的方法，包括以下步骤：
在纳米纤维上涂布上涂料物质；以及
使所述涂料物质热解；借助所述热解，该涂料物质通过化学转化，变为含孔高表面积层，其中所述孔中至少一些具有足以提高所述纳米纤维有效表面积的尺寸。
29．一种制备涂层纳米纤维的方法，包括步骤：
在纳米纤维的外表面上涂布聚合物涂料物质。
30．权利要求9的方法，其中所述涂层的厚度至少是5埃。
31．权利要求9的方法，其中所述涂层的厚度至少是10埃。
32．权利要求9的方法，其中所述涂层的厚度至少是25埃。
33．权利要求9的方法，其中所述涂层是官能化的。
34．权利要求9的方法，其中所述涂层是基本均匀的。
35．一种制备高表面积纳米纤维的方法，包括以下步骤：
在纳米纤维上涂布涂料物质；以及
对所述涂料物质实施化学改性；借助所述化学改性，使所述涂料物质转变为含孔高表面积层，其中所述孔中至少一些具有足以提高所述纳米纤维有效表面积的尺寸。
36．权利要求28的方法，其中所述高表面积纳米纤维基本不包含微孔。
37．权利要求28的方法，其中所述涂料物质是聚合物。
38．权利要求28的方法，其中所述涂料物质包含选自以下成分的一种或多种聚合物：苯酚-甲醛、聚丙烯腈、苯乙烯二乙烯基苯、纤维素聚合物、二乙炔基苯的环三聚体。
39．权利要求28的方法，其中所述涂料物质是通过蒸发技术涂布的。
40．权利要求28的方法，其中所述涂料物质是通过浸渍技术涂布的。
41．权利要求28的方法，其中所述高表面积纳米纤维经活化形成了活化表面。
42．权利要求28的方法，其中所述高表面积纳米纤维是官能化的。
43．权利要求28的方法，其中所述高表面积聚合物是用选自以下的一种或多种官能团予以官能化的：-SO3、-R’COX、--R’(COOH)2、-CN、-R’CH2X、=O、-R’CHO、-R’CN，以及一种或多种下列的石墨类似物：
(醌)
(1,8二硫化萘)
(N,N’-二甲基吡嗪)
(二氢苯)以及(二茂铁)X-石墨层
其中R’是烃基，X是-NH2、-OH或卤素。
44．权利要求28的方法，其中所述高表面积纳米纤维是官能化的。
45．权利要求28的方法，其中所述表面积提高了至少50％。
46．权利要求28的方法，其中所述表面积提高了至少150％。
47．权利要求28的方法，其中所述表面积提高了至少300％。
48．权利要求28的方法，其中所述高表面积纳米纤维的纯度为约90％。
49．权利要求28的方法，其中所述高表面积纳米纤维的纯度为约99％。
50．权利要求28的方法，其中所述高表面积纳米纤维的断面为约65埃，所述高表面积纳米纤维的有效表面积大于约400平方米/克。
51．权利要求28的方法，其中所述高表面积纳米纤维的断面为约130埃，所述高表面积纳米纤维的有效表面积大于约200平方米/克。
52．权利要求28的方法，其中所述高表面积纳米纤维的断面为约250埃，所述高表面积纳米纤维的有效表面积大于约100平方米/克。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |