DE2406412A1 - Bleiakkumulator - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Bleiakkumulator mit pastierten Elektroden und mit porösen Scheidern zwischen Anodenplatten und Kathodenplatten seiner Zellen. Ferner befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung von Scheidern.

Ein Bleiakkumulator mit pastierten Elektroden besitzt ein aktives Anodenmaterial, welches im wesentlichen aus PbOp besteht das fest an beiden Oberflächen der Anodenplatte haftet, wobei das aktive Material in Form von feinzerteilten, miteinander verklebten Partikeln vorliegt und erhalten wird, indem man eine Grundplatte aus Hartblei mit einer Paste beschichtet, die fein zerteiltes Pb-,Οη- PbO-Pulver enthält, welches mit Schwefelsäure angemischt ist, und dann eine Formation der aufgetragenen Paste durchführt, in deren Verlauf der wesentliche Teil des Pb^O₂, oder PbO zu PbOp oxidiert wird. Poröse Scheider, die zwischen aufeinanderfol-

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genden positiven und negativen Platten in den Zellen eines, solchen Bleiakkumulators liegen,sollten vorzugsweise die föl-. genden Bedingungen erfüllen:

1. Die Scheider müssen eine freie elektrolytische Leitung in Form eines durch sie hindurchlaufenden Ionenstroms ermöglichen, so daß der innere elektrische Widerstand des Akkumulators

so niedrig wie möglich ist.

2. Die Scheider müssen eine Vielzahl von Mikroporen besitzen, die eine Größe habenj die ausreichend klein ist, um zu verhindern, daß Partikel des aktiven Anodenmaterials sich in ihnen ablagern und daß die Ablagerungen durch die Scheider hindurchwandern und einen Kurzschluß zwischen benachbarten Platten herbeiführen.

3. Die Scheider müssen verhindern, daß das aktive Anodenmaterial sich von der.Anodenplatte löst bzw. entfernt. Das aktive Material liegt an der Anode nach Beenden des Ladevorgangs in Form von PbOp vor; es wird während der Entladung allmählich in PbSO₂, umgesetzt. Diese Umsetzung wird von einer räumlichen Ausdehnung der Partikel des aktiven Materials begleitet. Dies bedeutet, daß sich das Volumen der Partikel am Ende der .Entladung auf das 1,9-fache des Volumens vergrößert hat, welches die Partikel bei Beendigung der Ladung einnahmen, wahrend des Ladevorgangs ziehen sich die vergrößerten Partikel zusammen. Infolge der wiederholten Dehnung und Schrumpfung werden die Bindekräfte zwischen den Partikeln schwach, das aktive Material wird weich und löst sich schließlich von der Anodenplatte. Dies führt zu einer Verringerung der Kapazität des Akkumulators und außerdem, wie bereits oben erwähnt, zu Kurzschlüssen zwischen benachbarten Platten.

4. Die Scheider sollten eine solche Struktur besitzen, daß

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die Elektrolytlösung, d.h. die Schwefelsäure_/ ohne weiteres in der Lage ist., durch die Scheider hindurchzuwandern und außerdem in den Scheidern gut gespeichert wird.

5. Die Scheider sollten säure- und oxidationsfest sein.

6. Die Scheider sollten eine mechanische Festigkeit besitzen, die ausreichend hoch ist, um-den bei der Fertigung und bei dem anschließenden Gebrauch des Akkumulators auf sie einwirkenden Stoßen und anderen von außen wirkenden Kräften zu widerstehen.

Es sind bereits viele poröse Scheider vorgeschlagen worden. Es sind jedoch noch keine Scheider bekannt geworden, die sämtliche vorstehend angegebenen Forderungen erfüllen. Werden die Scheider beispielsweise durch Behandlung eines Zelluloseblattes mit einem wärmehärtenden Harz, wie z.B. Phenolformaldehydharz hergestellt, dann ist der elektrische Innenwiderstand des Akkumulators hoch, und die Partikel des aktiven Anodenmaterials zeigen die Tendenz, durch die porösen Scheider hindurchzuwandern und sich in diesen anzulagern, und das aktive Material zeigt ferner die Tendenz, sich von der Anodenplatte zu entfernen, und andererseits sind diese Zellulosescheider hinsichtlich der Durchlässigkeit bzw. der Diffusion der Elektrolytlösung den anderen bekannten Scheidern überlegen. Mikroporöse Hartgummischeider und gesinterte Kuhststoffscheider aus einem feinverteilten Polyvinylchlorid besitzen üblicherweise eine Dicke von 0,3 bis 0,5 mm, und der elektrische Innenwiderstand der Batterie ist hoch, und das aktive Anodenmaterial zeigt die Tendenz, von der Anodenplatte freizukommen. Andererseits sind die zuletzt genannten Scheider säure·- und oxidationsfest und verhindern, daß sich Partikel des aktiven Anodenmaterials in den Mikroporen ablagern. Bei allen bekannten Scheidern ist es ferner schwierig oder teuer, Mikroporen

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von im wesentlichen gleichmäßiger Größe zu erhalten. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, und zwar hauptsächlich,, um das Speichervermögen für die Elektrolytlösung zu erhöhen, daß eine Matte aus Glasfasern, deren einzelne Fasern in gewissem Umfang miteinander verschlungen sind, als Distanzelement zwischen die Anodenplatte und einen bekannten Scheider, beispielsweise einen harzimprägnierten Zellulosescheider oder ein dünnes Holzplättchen eingefügt wird. Ein solches Distanzelement verhindert jedoch nur in geringem Umfang, daß das aktive Anodenmaterial von der Anodenplatte freikommt bzw. sich verlagert. Der Grund dafür besteht darin, daß die Oberflächen einer Glasfasermatte zu rau und zu unregelmäßig sind und daß nur ein Teil des aktiven Materials von den Glasfasern gegen die Anodenplatte gepreßt werden kann.

Ausgehend von dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Bleiakkumulator mit pastierten Elektroden vorzuschlagen, welcher mit Scheidern ausgerüstet ist, die im wesentlichen sämtliche oben angegebenen Forderungen erfüllen, so daß sich folglich eine erhöhte Kapazität und Ausgangsleistung, sowie eine verlängerte Lebensdauer ergeben.

Diese Aufgabe wird durch einen Bleiakkumulator der eingangs beschriebenen Art gelöst, welcher gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß zumindest der Teil jedes Scheiders der dicht an der Oberfläche der Anodenplatte anliegt, aus einer Schicht eines säure- und oxidationsfesten, flexiblen, mikroporösen Materials besteht, dessen Poren hinreichend klein sind, um ein Hindurchwandern von fein zerteilten Partikeln des aktiven Anodenmaterials zu verhindern.

Der besondere Vorteil des Bleiakkumulators gemäß der Erfin-

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dung besteht darin, daß er eine erhöhte Kapazität und Lebensdauer besitzt, und daß er insbesondere für batteriebetriebene Fahrzeuge geeignet ist.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden nachstehend anhand einer Zeichnung näher erläutert und/oder sind Gegenstand der Schutzansprüehe. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine Zelle eines bekannten Akkumulat.ors ,

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine Zelle eines Akkumulators gemäß der Erfindung und

Fig. 3 einen vergrößerten Querschnitt durch den Grenzbereich zwischen der Anodenplatte und dem Scheider eines Akkumulators gemäß Fig. 2.

Zellen mit dem in Fig. 1 gezeigten Aufbau sind bereits bekannt, wobei der Zweck des gezeigten Aufbaus hauptsächlich darin besteht, die Speicherung der Elektrolytflüssigkeit zu verbessern. Im einzelnen ist bei der gezeigten Zelle eine Glasfasermatte 2 als Distanzelement zwischen der Anodenplatte 1 und einem Scheider 3 vorgesehen, welcher beispielsweise ein harzimprägnierter Zellulosescheider oder ein gesinterter" Polyvinylscheider sein kann. Das Bezugszeichen 4 bezeichnet die Kathodenplatte. Eine solche Zelle beziehungsweise der entsprechende Akkumulator besitzen die· vorstehend geschilderten Nachteile.

Bei der in Fig. 2 gezeigten Zelle eines Akkumulators gemäß

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der Erfindung ist eine Seheideanordnung vorgesehen, welche eine Glasfasermatte 2 sowie eine Schicht 6 umfaßt, welche mit einer Vielzahl von Mikr'oporen mit ungewöhnlich, kleinen

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vl . Abmessungen versehen ist, wobei die Scheideanodnung zwischen der Anodenplatte 1 und der Kathodenplatte 4 liegt. Die Schicht 6 ist derart angeordnet, daß sie eng an der Oberfläche der Anodenplatte 1 anliegt. Die Schicht 6 sollte aus einem Material bestehen, welches elektrisch isoliert und welches durch die Elektrolytlösung und den während des Ladevorgangs an der Anodenp-latte erzeugten nas zierenden Sauerstoff nicht angegriffen wird. Die Schicht 6 sollte ferner eine Vielzahl von Mikroporen besitzen, deren Größe ausreichend klein ist, um zu verhindern, daß sich in ihnen die fein zerteilten Partikel 7 des aktiven Anodenmaterials 5 (vergleiche Fig. 3_S welche einer vergrößerten mikrophotographischen Ansicht entspricht) ablagern. Schließlich sollte die Schicht 6 ausreichend flexibel sein, um sich eng an die Oberfläche des aktiven Materials 5 der Anodenplatte 1 anzulegen.

Die Zelle gemäß Fig. 2 wird erhalten, indem man die übereinander gelegten Lagen der Schicht 6 und der Glasfasermatte 2 sowie der Anodenplatte 1 und der Kathodenplatte H zusammenpreßt. Die gesamte Oberfläche-des aktiven Materials 5 wird dabei gegen die flexible Schicht 6 gepreßt, so daß die Volumenänderung des aktiven Materials 5 beim Ent laden und beim Laden auf ein Minimum reduziert-wird. Ferner wird verhindert, daß die fein verteilten Partikel 7 des aktiven Materials 5 sich von der Anodenplatte lösen oder verschoben werden. Obwohl die flexible Schicht eine Vielzahl von Mikroporen besitzt, haben diese eine solch ungewöhnlich kleine Größe, daß die Ablagerung von.Partikeln des aktiven Materials in ihnen verhindert wird, wodurch gleichzeitig verhindert wird, daß diese Partikel durch die Schicht hindurchwandern, und einen Kurzschluß zwischen benachbarten positiven und negativen Platten herbeiführen.

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Die Glasfasermatte 2 dient in erster Linie zur Speicherung der Elektrolytflüssigkeit. Die Glasfasermatte 2 kann auch weggelassen werden, da es möglich ist, der flexiblen Schicht 6 ein vergleichsweise hohes Speichervermögen zu verleihen. Ein entsprechendes Ausführungsbeispiel ist in den Zeichnungen nicht dargestellt.

Es ist auch, möglich, zwischen der flexiblen Schicht 6 und der Kathodenplatte 4 eine bekannte Scheiderplatte (in Pig.2 nicht dargestellt) anzuordnen, beispielsweise einen harzimprägnierten Zellulosescheider oder einen gesinterten Polyvinylchloridscheider, und zwar für den Fall, daß die Glasfasermatte 2 weggelassen wird. Wird eine Glasfasermatte 2 verwendet, dann kann der bekannte Scheider zwischen der Kathodenplatte H und der Glasfasermatte 2 angeordnet werden. ■

Die flexible Schicht liegt in Form eines dichten Gewebes aus säure- und oxidati ons fe"s ten Kunstfasern, aus Polymeren vor, beispielsweise aus Polyacrylnitrylfasern, Polyvinylchloridfasern, Polyolefin-Fasern, Polyvinylidenchloridfasern, Polyesterfasern, Polyätherfasern und Phenolformaldehydharzfasern, oder in Form eines Gewebes aus Glasfasern. Die flexible Schicht kann ferner in Form eines-nichtgewebten Materials, in Form eines Papiers oder eines Filzes aus säure- und oxida^- tionsfesten synthetischen Fasern aus Polymeren der oben aufgezählten Art bestehen. Zu den säure- und oxidationsfesten synthetischen Fasern aus Polymeren zählt beispielsweise ein Phenolformaldehydharz mit einer Reinheit _von "weniger als 0,5 denier, d.h. mit einem Durchmesser von etwa 5 Mm. Die Formaldehydharzfasern werden im allgemeinen nach folgendem Verfahren hergestellt. Ein Phenolformaldehydharz vom Typ eines Novolackes, (ein solcher Lack wird bei Reaktion von

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Phenolformaldehydharz mit Epichlorhydrin erhalten) wird durch eine Öffnung in eine nicht oxidierende Atmosphäre schmelzextrudiert, während ein nichtoxidierendes Gas gegen die extrudierten Fäden geblasen wird, die noch nicht erstarrt sind, d.h.unmittelbar nach dem Extrudieren aus der Öffnung. Die noch nicht erstarrten Fäden werden von der Gasströmung erfaßt und zu außergewöhnlich feinen Fasern gestreckt. Die Fasern werden dann gehärtet, um eine Kreuzvernetzung in den Polymermolekülen herbeizuführen. Das Härten 'kann beispielsweise erfolgen, indem man die Fasern mit einem Kreuzvernetzungsmittel beispielsweise mit Formaldehyd bei einer Temperatur zwischen 60 und 105° C während einer Dauer zwischen 1 und 20 Stunden behandelt, und zwar in Anwesenheit eines Säurekatalysators wie z.B. Schwefelsäure oder Salzsäure. Das Gewicht der gehärteten Fasern erhöht sich um etwa 3 bis 30$ bezogen auf das Gewicht der ungehärteten Fasern. Dieser prozentuale Gewichts Zuwachs wird nachstehend als ".Härtungsgrad" bezeichnet. Der Härtungsgrad dient als Maß für die Härtbarkeit in Wärme. Die so gewonnenen Fasern werden als "geblasene Fasern" bezeichnet und sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter der Marke "Kynol".

Die Phenolformaldejiydharzfasern können so wie sie sind für die Herstellung einer Scheiderplatte verwendet werden. Die b.esten Ergebnisse werden jedoch dann erzielt, wenn die nach dem obigen Verfahren erhaltenen Fasern derart weiter behandelt werden, daß zumindest ein Teil der phenolischen Hydroxylgruppen des Harzes verdeckt (capped) wird. Dieses Verdecken kann erreicht werden, indem man die Hydroxylgruppe durch Behandlung mit Säureanhydriden verestert, beispielsweise mit Essigsäureanhydrid und Terephthalsäureanhydrid oder mit Säurehalogeniden, wie z.B. Isophthal-Dichlorid und Terephthal-Dichlorid oder durch Verestern der Hydroxylgruppe, durch Behandlung mit alkylierenden Verbindungen wie z.B. Dimethyl-

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sulfat, Methylbromid und ÄthyIbTOmId₇ oder mit einer eine Epoxy-Gruppe enthaltenden Verbindung,wie z.B. Epichlorhydrin und Diglycidilbisphenol-A.

Vorzugsweise werden mindestens 60 Mol$, insbesondere mindestens 70 Mol% oder sogar, was am meisten erwünscht ist, 80 Mol# der phenolischen Hydroxylgruppen verdeckt. Je höher der Grad der Verdeckung ist, umso widerstandsfähiger gegen Säuren und gegen eine Oxidation ist der aus solchen Fasern hergestellte Scheider.

Die säure- und oxidationsfesten synthetischen, polymerisierten Fasern, zu denen die Phenolformaldehydharzfasern gehören, können zur Herstellung der Scheiderplatte jeweils einzeln verwendet oder auch kombiniert werden.

Von den möglichen Formen von Scheiderplatten werden blattförmige Platten bevorzugt, die in einem Verfahren erhalten werden, welches der üblichen Naßherstellung von Papier ähnlich ist. ■

Ein bevorzugter, blattförmiger Scheider wird aus Fasern hergestellt, die einen ungewöhnlich kleinen' Durchmesser haben, der üblicherweise unter 5 ,um und vorzugsweise unter 3 um. liegt, oder aus einer Kombination derartiger feiner Fasern mit Fasern eines relativ großen Durchmessers. Mit anderen Worten besitzt also der erhaltene blattförmige Scheider Mikroporen der gewünschten Größe, wenn mindestens ein Teil der zu seiner Herstellung verwendeten Fasern sehr fein ist.

Die feinen Fasern können gemäß folgendem Verfahren hergestellt werden: es wird beispielsweise ein zusammengesetzter Faden aus zwei oder mehr srten von säure- und oxidationsfesten synthtischen Polymeren mit einer Flüssigkeit behandelt,

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welche fähig ist, mindestens eine Komponente des zusammengesetzten Fadens aufzulösen, jedoch unfähig die andere Komponente aufzulösen. Es können somit feine Fäden aus· der letzt genannten Komponente erhalten werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, einen zusammengesetzten Fad.en aus zwei ■ oder mehr Orten von Polymeren, die nicht kompatibel sind, und die auch nicht aneinander haften, einer Falschzwirnung zu unterwerfen, und dabei die zwei oder mehr Komponenten voneinander zu trennen. Als besonders günstig hat es sich jedoch erwiesen, wenn man Phenolformaldehydharzfasern gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren herstellt, da die dabei erhaltenen Fasern ungewöhnlich fein sind und beispielsweise einen Durchmesser von etwa 1 um oder weniger besitzen.

Einige bevorzugte Ausführungsbeispiele für die. Herstellung eines blattförmigen Scheiders sollen nachstehend noch näher erläutert werden.

Bei einer Ausfuhrungsform werden die oben erwähnten Phenolformaldehydharzfasern oder eine Mischung von Phenolformaldehydharzfasern mit anderen säure- und oxidationsfesten Pasern aus polymerisiertem Kunststoff, wie z.B. Polyakrylnitrilfasern, Polyvinylchloridfasern, Polyesterfasern und Polyolefinfasern verwendet; Glasfasern oder Asbestfasern werden in Wasser gegeben. Wenn es erwünscht ist, werden dispergierende Mittel, wie z.B. nichtionische oberflächenaktive Mittel und Bindemittel, wie z.B. der Saft der Hibiskuswurze^ hinzugegeben. Dann wird eine gleichförmige wässrige Dispersion der Fasern erzeugt, beispielsweise durch Schlagen. Die wässrige Dispersion wird zu einem nassen Blatt ausgeformt, und zwar mit Hilfe einer üblichen Papiermaschine, wie z.B. einer Fourdriniermaschine oder einer Yankeemaschine. Das nasse Blatt wird danⁿgetrocknet und, wenn dies erwünscht ist, bei einer hohen Temperatur gepreßt. Der auf diese Weise erhaltene

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blattförmige Scheider besitzt üblicherweise eine Dicke zwischen O₅I und 0,4 m und eine Porosität zwischen 60 und 80 Vol.Ji. Ein solches Blatt kann so wie es ist als Scheider in einem Akkumulator verwendet werden. Das Blatt kann jedoch auch mit einer Lösung oder Emulsion eines säure- und oxidationsfesten polymeren Kunstharzes imprägniert werden.

Wenn geblasene Paserη aus Phenolformaldehydharz mit anderen säure- und oxidationsfesten Fasern gemischt werden, sollte die Mischung vorzugsweise mindestens 5 Gew.^, insbesondere mindestens 50 Gew.% des Phenolformaldehydharzes enthalten. Wenn der Anteil der geblasenen Fasern unter 5 Gew.% liegt, hat der daraus hergestellte Scheider im allgemeinem keine Mikroporen ungewöhnlich kleiner Größe und keine in dem gewünschten Umfang erhöhte Porosität.

Die säure- und oxidationsfesten Fasern sollten vorzugsweise eine Länge zwischen 0,2 und 3 cm haben und insbesondere eine Länge zwischen 0,5 und 1,5 cm und einen Durchmesser von weniger als 25 /im, insbesondere von 5 bis 10 /um. Wenn die Länge geringer ist als 0,2 cm, besitzt der Scheider nur eine geringe mechanische Festigkeit. Im Gegensatz dazu ist es bei einer Faserlänge über 3 cm schwierig, die geblasenen Fasern gleichmäßig zu mischen.

In einer wässrigen Dispersion der Fasern können verschiedene säurefeste Harze als Bindemittel vorhanden sein. Als Bindemittel eignen sich beispielsweise Resolharz, Ureaharz, Petroliumharz und Akrylharz. Die Menge des als Bindemittel dienenden Harzes wird so bemessen, daß der schließlich in dem Scheider verbleibende Harzanteil weniger als 20 Gew.% bezogen auf das Gewicht der Fasern ausmacht. Wenn die Menge bei 20 Gew.? und höher liegt, haben die Scheider Mikroporen einer solchen Größe, daß sich in ihnen aktives Anodenmaterial

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ablagern kann, und außerdem sind die Mikroporen teilweise durch Partikel des als Bindemittel dienenden Harzes verstopft. Diese Verstopfung führt zu einem Anwachsen des elektrischen Innenwiderstandes und behindert die Elektrolytflüssigkeit beim Durchwandern des Scheiders.

Ein blattförmiger Scheider, welcher ähnlich wie ein Papierblatt im Naßverfahren hergestellt wurde, kann mit einer Lösung oder Dispersion eines säure- und oxidationsfesten polymerisierten Kunstharzes imprägniert werden, beispielsweise mit Polyakrylnitril, mit Polyvinylchlorid, mit einem Polyester, mit einem olefinischen Polymer oder mit einem Gummi. Die Menge des polimerisierten Harzes wird vorzugsweise zwischen 3 und 25 Gew.%, insbesondere zwischen 5 und 15 Gew.^ bezogen auf das Gewicht des blattförmigen Scheiders gehalten. Wenn die Menge des polymerisierten Kunstharzes die obere Grenze überschreitet, werden die Mikroporen des blattförmigen Scheiders teilweise durch Harzpartikel verstopft, wie dies bereits oben im Zusammenhang mit dem als Bindemittel dienenden Harz besprochen wurde. Das Imprägnieren erfolgt, indem man den blattförmigen Scheider in eine Lösung oder Dispersion, beispielsweise in eine Emulsion des polymerisierten Harzes_/ eintaucht oder indem man den Scheider damit beschichtet. Als Lösungsmittel beziehungsweise als dispergierendes Medium kann jede Flüssigkeit verwendet werden, vorausgesetzt, daß diese Flüssigkeit in der Lage ist, das polymerisierte Kunstharz aufzulösen beziehungsweise zu dispergieren, und außerdem nicht in der Lage ist, die säure- und oxidationsfesten Fasern aufzulösen, die den blattförmigen Scheider bilden. Der mit Harz imprägnierte blattförmige Scheider kann mit Härtern behandelt oder erwärmt werden, um eine Kreuzvernetzung herbeizuführen.

Sowohl die mit Harz imprägnierten Scheider als auch die nicht-

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imprägnierten Scheider können bei einer hohen Temperatur gepreßt werden. Die Wahl des Drucks und der Temperatur hängt vom speziellen Typ der säure- und oxidationsfesten Fasern ab. Üblicherweise erweist sich ein Druck zwischen 30 und 200 kg/cm und eine Temperatur zwischen 70 und 18O°C als geeignet. Wenn ein Scheider unter Hitze gepreßt wird, wird das durch Imprägnieren in das Blatt eingebrachte polymerisierte Kunstharz, das als Bindemittel darin enthaltene Kunstharz oder das thermoplastische Fasermaterial, welches das Blatt bildet, zumindest teilweise aufgeschmolzen, so daß der blattförmige Scheider eine erhöhte mechanische Festigkeit erhält. -

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform einer als Scheider in dem Akkumulator dienenden Schicht, werden säure- und oxidationsfeste Fasern mit einem - wie oben erwähnt - ungewöhnlich kleinen Durchmesser, zumindest teilweise in ein faserförmiges Material eingebettet, wie z.B. in gewebtes, gestricktes oder nichtgewebtes Material aus säurefesten Fasern.

Das Einbetten der feinen Fasern in das faserförmige Material kann beispielsweise so erfolgen, daß eine wässrige Dispersion der säure- und oxidationsfesten Fasern zu einem nassen Blatt ausgeformt wird, und zwar auf dem faserförmigen Material, welches sich auf dem Drahtnetz einer Papiermaschine befindet. Während oder unmittelbar nach der Herstellung des nassen Blattes wird von der Innenseite des Drahtnetzes ein Unterdruck angelegt, so daß die feinen Fasern, welche das Blatt bilden, in das faserförmige Material eingebettet werden.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, die feinen Fasern in Luft schweben zu lassen, und sie gegen das faserförmige Material zu saugen, welches vorzugsweise die Form einer FiI-

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tertüte besitzt. Es besteht auch die Möglichkeit die feinen Fasern mit Druckluft gegen das faserförmige Material zu blasen.

Die in das faserförmige Material eingebetteten feinen Fasern, sollten eine Länge von weniger als I₃O cm, insbesondere zwischen 0,01 und 0,5 cm besitzen, und einen Durchmesser von weniger als 5 yum₃ vorzugsweise von weniger als 3 /um, um eine Schicht zu bilden, die die gewünschte Porosität und Mikroporen der gewünschten kleinen Abmessungen besitzt.

Zu den säurefesten Fasern, die das faserförmige Material bilden, in das die feinen Fasern eingebettet werden sollen, gehören beispielsweise die säure- und oxidationsfesten Fasern, die oben bereits erwähnt wurden, sowie Polyurethanfasern und Zellulosefasern.

Die bei diesem Verfahren erhaltene Schicht besitzt eine solche Struktur, daß jede' der feinen Fasern zumindest über einen Teil ihrer Länge in die Struktur des faserförmigen Materials eingebettet ist. Bei der Herstellung einer solchen Schicht, kann ein polymerisiertes Harz als Bindemittel verwendet werden, und es kann ferner ein Preßvorgang bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, wie dies beim vorangegangenen Ausführungsbexspiel erörtert wurde. Die gewünschte Porosität und die gewünschte geringe Größe der Mikropo^reri kann leicht erhalten werden, indem man den Unterdruck beziehungsweise den Druck der verwendeten Druckluft entsprechend einstellt und/oder indem man das Grundgewicht beziehungsweise die Grundstruktur des faserförmigen Materials entsprechend wählt.

Nachstehend werden noch einige, mehr ins einzelne gehende Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die in den Beispielen erwähnten Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile bezie-

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hungsweise Gew.%, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Die charakteristischen Eigenschaften der Schicht bzw. des Blattes, welches als Scheider in dem Akkumulator verwendet werden soll, werden wie folgt bestimmt: es wird der elektrische Widerstand in Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,280 bei 25°C ermittelt, indem der Spannungsabfall über der Testschicht ermittelt wird. Die Durchlässigkeit wird bestimmt, indem man eine wässrige Lösung von fein zerteilten PbO_p-Partikeln auf- die Testschicht gibt und mit Hilfe einer Saugvorrichtung einen Unterdruck an die Schicht anlegt. Als Maß für die Oxidationsfestigkeit wird die Zeit angegeben, die erforderlich ist, bis die Spannung zwischen den Elektroden auf eine vorgegebene Spannung abgesunken ist, wenn ein kontinuierlich fließender elektrischer Strom mit

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einer Stromdichte von 70 mA/cm durch den Testscheider geleitet wird, der zwischen der erweichten Anode und der Kathode liegt, wobei der Strom durch Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,280 bei 25° geleitet wird. Die Zugfestigkeit wird gemäß der japanischen Industrienorm C-2313 ermittelt.

Beispiel 1

Ein Novolak-Harz mit einem Molekulargewicht von 900, welches durch Kondensieren von Phenol mit Formaldehyd in Anwesenheit von Salzsäure hergestellt wurde, wurde mittels eines Schmelzextruders durch eine Öffnung in eine Stickstoffatmosphäre extrudiert, wobei der Stickstoff gegen den Strom des geschmolzenen Harzes geleitet wurde, unmittelbar nachdem dieses aus der Öffnung extrudiert war. Die auf diese· Weise erhaltenen Fasern hatten einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen 0,5 und 1,0yum. Die Fasern wurden in ein Bad

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von 170 ml, 35#iger Salzsäure und 150ml einer ^Oftigen, wässrigen Formaldehydlösung bei Raumtemperatur eingetaucht. Das Bad wurde dann allmählich in einem Zeitraum .von 5 Stunden auf eine Temperatur von 95°C erwärmt, und für 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten um eine Härtung herbeizuführen. Der Härtungsgrad betrug 12$.

Die gehärteten Fasern wurden in eine Mischung von 35Og Dimethylformamid , 150g Essigsäureanhydrid und 25g p-Toluolsulfonsäure bei einer Temperatur von 125°C eingetaucht, und zwar für die in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Zeiten, um die phenolische Hydroxylgruppe in eine Azetylgruppe umzuwandeln. Der Grad der Azetylierung ist als Ver-'deckungsgrad in Tabelle I angegeben, und wurde mit einem Infrarot Spektrophotometer ermittelt.

50g der azexlierten Fasern wurden in 2000 ml einer 0,5#igen wässrigen Lösung von Resolphenolformaldehydharz eingegeben. Anschließend wurde gerührt, um eine gleichförmige Dispersion zu erzeugen. Danach wurde aus der Dispersion mit Hilfe einer üblichen Papiermaschine ein blattförmiges Erzeugnis bereitet. Das Erzeugnis wurde bei einer Temperatur von 8O⁰C und einem

ρ
Druck von 50kg/cm 2 Minuten lang gepreßt, wobei sich ein Blatt von 0,15 mm Dicke ergab.

Es wurde ein Bleiakkumulator mit einer Kapazität von H A«hr (bei einer Entladezeit von 10 Stunden) konstruiert, derart, daß das vorstehend beschriebene Blatt dicht an der Anode anlag, und es wurde eine Glasfasermatte mit einer Dicke von 0,5 mm zwischen das Blatt und die Kathodenplatte gelegt. Die Kapazität der Batterie wurde nach 200, ^JOO und 600 Wechseln zwischen Entladung und Ladung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Zu Vergleichszwecken wurde der Test mit einer Batterie wieder-

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holt in der handelsübliche Scheider vorgesehen waren, die eine Dicke von 0,8 mm besaßen und aus mit Kunstharz imprägnierter Zellulose bestanden.

Tabelle I

Verdecken von-OB

Kapazität (A-hr)

Reaktionszeit

Vor wiederholten Lade-Entladezyklen

Nach, wiederholten Lade-Ent lade-zy klen

Nr.

-1

200 400 600

1-1	--	0	3,94	1,80	3,82	3,50	0
1-2	0,5	51	■ 3,93	1,79	3,85	3,73	2,01
1-3	1	62	3,93	1,78	3,87	3,79	3,54
1-4	2	73	3,92	1,77	3,89	3,82	3,71
1-5	3	81	3,90	1,75	3,89	3,85	3,80
1-6 ' 3	___	- -	3,10	1,31	2,75	0	0

NB; ^wl Stromstärke bei Entladung

2 bei einem Entladestrom von 1 A 3 handelsüblicher harzimprägnierter Zellulosescheider

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Beispiel 2.

Das Novolakharz beziehungsweise das Epoxid harz, welches dem in Beispiel 1 verwendeten ähnlich war, wurde in ähnlicher Weise extrudiert wie gemäß Beispiel 1-, um Pasern unterschiedlichen Durchmessers zu erzeugen, wie dies in Tabelle II angegeben ist. Die Pasern wurden in ein Bad von 500 ml konzentrierter Salzsäure und .500 ml einer wässrigen Formaldehydlösung bei Raumtemperatur eingetaucht; Das Bad wurde dann während eines Zeitraums von H Stunden auf 98°C aufgeheizt und auf dieser Temperatur gehalten, um die Härtung herbeizuführen. Es zeigte sich, daß der Härtungsgrad bei 10 bis 16% lag. Die gehärteten Fasern wurden mit einet* Mischung von 300g Dimethylazetamid, 100g Terephthaldichlorid und 20g p-Toluolsulfonsäure bei einer Temperatur von 130⁰C für 3,5 Stunden behandelt, um eine Veresterung der phenolischen Hydroxylgruppen herbeizuführen.

Aus den so behandelten Fasern wurde ein Blatt mit einer Dicke von 0,2 mm hergestellt, und zwar in der gleichen Weise wie gemäß Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß anstelle des Resolharzes ein Styrolbutadiengummi. verwendet wurde. Es wurde ein Bleiakkumulator mit einer Kapazität von 4 A-hr ( bei einer Entladungszeit von 10 Stunden ) konstruiert, der ähnlich ausgebildet war, wie gemäß Beisp.iel 1. Die Kapazität des Akkumulators, die Zugfestigkeit und der elektrische Widerstand des Blattes, beziehungsweise des Scheiders wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

Durchmesser der
Pasern

(pm)

Eigenschaften des Scheiders

Zugfestig- Widerkeit ' stand

Kapazität (A-hr)

vor

nach

wiederholten Ladest und Entladezyklen 2

Nr. .	7-8	O	,18	0	,05	3	I*1	1	8*1	200	400	03
2-1	4-5	O	,20	0	,05	3	,80	1	,73	3,68	2,	70
2-2	1-2	O	,22	0	,06	3	,82	1	,70	3,77	3,	71
2-3						,82-	,67	3,79	3,

NB.: "1 Stromstärke bei Entladung

^v 2 bei einem Entladestrom von IA

Beispiel 3

Zusammengesetzte Fäden aus Polyäthylen-Terephthalat-Polykapramid wurden mit Ameisensäure behandelt, um die Polykapramidkomponente aufzulösen. Die auf diese Weise erhaltenen Polyäthylen-Terephthalatfäden hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von 3um. Die Fäden wurden auf eine Länge von 0,8 cm geschnitten, und dann in Wasser dispergiert, um eine. Dispersion mit einer Konzentration von 2g/l herzustellen. Die Dispersion wurde einem üblichen Papierherstellungsverfahren zugeleitet. Auf der letzten Stufe des Papierherstellun^sverfahrens wurden die nassen Fasern in Form einer Schicht auf

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ein gestricktes Material von Polyacrylnitrilfasern gegeben, welches sich auf einem rotierenden, zylindrischen Drahtgitter befand. Im Inneren des zylindrischen Drahtgitters, beziehungsweise auf der Unterseite des gestrickten Materials wurde ein Unterdruck erzeugt, wodurch die Polyäthylen-Terephthalatfasern in die Struktur des gestrickten Materials eingebettet wurden. Das Produkt wurde dann gepreßt, indem man es zwischen zwei Rollen hindurch-leitete, wobei ein blattförmiges Produkt erhalten wurde, das eine Dicke von 0,1 mm

und ein Grundgewickt von 70 g/m besaß. Es konnte festgestellt werden, daß die Polyäthylen-Terephthalatfasern teilweise in die Struktur des gestrickten Materials eingebettet waren und auf der Oberseite des blattförmigen Erzeugnisses einen Flausch bildeten. Die Beobachtung wurde mit Hilfe eines abtastenden Elektronenmikroskops durchgeführt. Die Polyäthylenterephthalatfasern mach?^n/dann ungefähr J>0% aus bezogen auf das Gewicht des blattförmigen Produktes.

Zu Vergleichs zwecken wurden zwei blattförmige Erzeugnisse in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß das eine unter Verwendung von Polyäthylenterephthalatfasern mit einer Länge von 1,5 cm hergestellt wurde, während das andere unter Verwendung von Polyäthylenterephthalatfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 7 um hergestellt wurde.

Die Porosität und der elektrische Widerstand der vorstehend beschriebenen, blattförmigen Produkte wurden in 37 %iger Schwefelsäure ermittelt. Die Ergebnisse sind im einzelnen in Tabelle III wiedergegeben.

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Tabelle III

Polyäthylenterephthal- faser

Mittle- Länge rer Durch- (mm) messer

Porosi- Widertät stand (Vol.-ί) (Si

vor wiederholten Lade- und Entladezyklen

Kapazität (A'hr)

nach wiederholten Lade-
und Entladezyklen

200

430

3-1	3	8	78,8	0,02	3>78	3,79.	3	,78	3,77
3-2	3	15	60,3	0,05	3,72	3, 73	3	,14	0
3-3	7	8	47,6	0,09	3,71	3,72	3	,02	0
3_4··-1	--	--	60,1	0,17	3,70	3,57		0	0
3-5'2		--	62,8 ·	0,05	3,72	3,54		0	0

CM CM

UJ D-W

S3 te O

OO

cn

CD "it

N.B.: * 1 handelsüblicher, harzimprägnierter Zellulosescheider, ^ 2 handelsüblicher, gesinterter Polyvenylchloridscheider.

Es wurde ein Bleiakkumulator konstruiert, indem man jedes der genannten blattförmigen Produkte als Scheider zwischen die beiden Elektroden brachte. Bei diesem Aufbau wurde kein Distanzelement, wie z.B. eine Glasfasermatte verwendet. Die Kapazität der Batterie bei einem-Entladestrom von 1 A wurde vor und nach wiederholten Lade- und Entladezyklen ermittelt, und zwar nach 100, 200 und 400 Zyklen, sowie in Abständen von 4 Stunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Beispiel H

Zusammengesetzte Fäden aus Polypropylen und Polyäthylen-Terephthalat wurden gezogen und falschgezwirnt, um die beiden Polymerkomponenten voneinander zu trennen. Sowohl die Polypropylenfäden, als auch die Polyäthylente,rephthalatfäden, die auf diese Weise gewonnen wurden, hatten einen mittleren Durchmesser von 2,5 um. Beide Fadensorten wurden auf eine Länge von 0,5 cm geschnitten. Dann wurden die beiden Arten von Fasern miteinander gemischt. Aus den gemischten Fasern wurde ein blattförmiges Produkt mit einer Dicke von 0,8 mm und einem Grundgewicht von 63 g/m hergestellt, und zwar in ähnlicher Weise wie gemäß Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß ein nichtgewebtes Material aus Polyvinylchloridfasern als Basismaterial verwendet wurde, anstelle des gestrickten' Materials aus Polyacrylnitrilfasern. Der Gesamtanteil an Polypropylenfasern und Polyesterfasern betrug H0% bezogen auf das Gewicht des fertigen Produktes.

Zu Vergleichs zwecken wurden zwei blattförmige Produkte hergestellt, in der gleichen Weise wie dies oben beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß eines aus 1,2 cm langen Fasern hergestellt wurde, während das andere aus Fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,7 ^m hergestellt wurde. Charakteristische Eigenschaften dieser blattförmigen Produkte

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und. der damit hergestellten Bleiakkumulatoren, die in ähnlicher Weise konstruiert wurden, wie dies im Zusammenhang mit Beispiel 3 beschrieben wurde₃ sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

40983 7/0 70

Tabelle IV

-P- σ to CXJ CjO -J

-J

	Polypropylen- und Polyesterfa sern .. :	12	Porosität (VoI.—%)	Widerstand	Kapazität (A*hr)	100 \ 200	3.80	ntlace
IJo.	mittlerer j Durchnes- Länge	5	80.8	'(Sl /co*)	vor I nach wiederholten Lade- und I	3'.81	3.24	400
4-1	ser (urn)	62.4	0.01		3.73	3.00	3.80
4-2	O c; t_ · ^	51.0	0.05	3.81	3.73		0
4-3	2.5	0.09	• 3.74	0
1.7	3.73

ro

CD

Beispiel 5

Phenolformaldehydharzfasern mit einer Länge von 0,1 bis 2 mm und einem Durchmesser von 0,1 bis 2 μια wurden hergestellt, indem ein Novolakharz beziehungsweise ein Epoxidharzmit einem Molekulargewicht von-850 zu Pasern extrudiert wurden, woraufhin die Fasern gehärtet wurden, und zwar unter ähnlichen Bedingungen, wie sie unter Beispiel 1 beschrieben wurden.

Die Phenolformaldehynarzfasern wurden mit Polyäthylenterephthalatfasern gemischt, die eine Länge von 5 mm und einen Durchmesser von 13 Mm besaßen, und zwar in den in Tabelle V angegebenen Mischungsverhältnissen. Das Fasergemisch wurde in ein Wasserbad gegeben, welches 10% Resolharz als Bindemittel, 1% Hexamethylentetramin, 0,0ol% eines nicht-ionischen oberflächenaktiven -Mittels (wie es beispielsweise von der Firma Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo K. K., Japan unter der Marke "Nortiorite AL-Il" vertrieben wird) und 10$ Hibiskuswurzelsaft. Anschließend wurde umgerührt, um eine Dispersion der Fasern zu erzeugen mit einer Konzentration von 2g/l. Die Dispersion wurde zu einem nassen Blatt ausgeformt, und zwar auf einem Drahtgitter mit einer Maschenweite von 100 mesh (DIN/3 eines Schöpfrahmens für Papier, wobei das nasse Blatt einem schwachen unterdruck ausgesetzt wurde. Das nasse Blatt wurde luftgetrocknet, und dann für 2 Minuten auf eine Temperatur von l60°C aufgeheizt. Das so be-

2 handelte Blatt hatte ein Grundgewicht von 80kg/m und eine Stärke von 0,3mm. Der Resolharzgehalt des Blattes betrug 10$. Charakteristische Einzelheiten des blattförmigen Produktes sind in Tabelle V zusammengefaßt.

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Tabelle V

	Zusammensetzung (S)	•κ 2 PH	Binder	Wider stand	Durchläs sigkeit	Oxida tionswi	Zugfestig keit
No.	*1 PET	0	10	COi /cm2)	durchläs sig	der stand	(kg/mm2)
5-1	90	5	10	0.035	schwach durchläs sig	mehr als 240	1.82
5-2	85	25	10	' 0.044	uiiu ure h— lässig	Il	1.80
5-3	65	40	10	0.055	H	Il	1.03
5-4	50	55	10	■ 0.072	11	200	0.85
5-5	35	90	10	0.10	Il	150	0.27
5-6	0	0.15	85	0.09

N.B.: *1 Polyäthylenterephthalatfaser * 2 Phenolformaldehydharzfaser

Bei der Verwendung der oben genannten blattförmigen Produkte als Scheider wurden Bleiakkumulatoren verwendet, die jeweils eine Kapazität von 24 A-hr (bei einer Entladedauer von 10 Stunden) hatten, und die so gebaut waren, daß jedes der Blätter dicht an der Anode anlag und daß zwischen dem Blatt und der Kathodenplatte jeweils eine Glasfasermatte mit einer Dicke von 0,5 mm angeordnet war. Die Kapazität bei einer Entladezeit von 3 Stunden und die Kapazität vor und nach mehreren Lade- und Entladezyklen wurde bestimmt. Die Ladezeit betrug jeweils 4 Stunden, während die Entladung innerhalb von 3*5 Stunden erfolgte. Die Messergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

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Tabelle VI

No.	Kapazität bei Entla dung in 3 Std.	Kapazität (7\.hr) ■	nach Lade- und Entladezyklus	400	600
5-1	20.2	vor wiederholtem ]	200	—	-
5-2	21.3 "	23.8	0	21.1	19.7
5-3	21.5	24.2	.23.7	22.6	21.5
5-4"	21.5	24.4	23.9	22.4	21.0
5-5	19.8	24.5	23.9	16.5	0
5-6	19.3	24.0	23.4	0
23-9	14.7

Beispiel ' 6

Aus einer Mischung von 60 Teilen Polyvinylchloridfasern mit einem Durchmesser von lOyum und mit der in Tabelle VII angegebenen Länge und aus 40 Teilen Phenolformaldehydharzfasern ähnlich den-in Beispiel 5 verwendeten, wurden blattförmige Produkte in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 erzeugt mit der Ausnahme, daß das Kesol-Phenolformaldehydharζ und das Hexamethylentetramin nicht beigemischt wurden, und daß die luftgetrockneten Blätter mit einem Druck von 50kg/cm bei einer Temperatur .von 60°C für 30 see. gepreßt wurden. Die dabei erhaltenen blattförmigen Produkte hatten ein Grundgewicht von 70 g/m und eine Dicke von 0,2 mm. Charakteris·· tische Einzelheiten der blattförmigen Produkte sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

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. tr

Tabelle VII

No.	Länge der PVC-Fasern (cm) * 1	Wider stand 2 • (i/Vcm ) '	Durch lässigkeit	Zug festigkeit
6-1	0.05	0.17	undurchlässig	0.12
6-2	0.2	0.11	Il	0.92
6-3	0.5 ,	0.069	Il	1.33
6-4	1.5	0.070	Il	1.85
6-5	3.0	0.067	Il	2.11
6-6	4.0	0.053	durchlässig	1.79

N.B.: 1 Polyvinylchloridfasern

Unter Verwendung von blattförmigen Produkten gemäß Nr.6-3 als Scheider wurden zwei Bleiakkumulatoren hergestellt, von denen jeder eine Standardkapazität von 4 A-hr ( bei einer Entladezeit von 10 Stunden ) besaß. Der eine Akkumulator war so aufgebaut, daß das Blatt dicht an der Anodenplatte anlag, und daß zwischen der Kathodenplatte und dem Blatt eine Glasfasermatte mit einer Dicke von 0,5 mm lag. Ein solcher Akkumulator wird in der vorlii-?^GeAlimeldung als Akkumulator mit anliegendem Scheider bezeichnet. Der andere Akkumulator war so aufgebaut, daß die Glasfasermatte angrenzend an die Anodenplatte angeordnet war, und daß das Blatt zwischen der Glasfasermatte und der Kathodenplatte lag. Ein solcher Akkumulator wird in der vorlie^^Änmeldung als Akkumulator mit nichtanliegendem Scheider bezeichnet.

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Zu Vergleichszwecken wurden zwei Bleiakkumulatoren gebaut, die in ähnlicher Weise aufgebaut waren, wie oben beschrieben, und bei denen ein handelsüblicher p'henolfomaldehyd-imprägnierter Zellulosescheider (Nr.6-7) verwendet wurde.

Die Kapazität wurde vor und nach wiederholten Lade- und Entladezyklen bestimmt, wobei die Ladung jeweils in 4 Stunden und die Entladung innerhalb von 3,5 Stunden erfolgte. Die Testergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

	Aufbau*	Tabelle VIII	nach ι Lade- und Entladezyklu	400	600
No.	üulieyenü nicht anliegend		200	3.61 3.32	3.52 •2.63
6-3	anliegend nicht anliegend		3.68 3.71	0 2.13	0 0
6-7		3.25 3.57
	Kapazität (A'hr)
	vor wiederholten
3.72 3.95
3.47 3.82

Beispiel 7

Aus einer Mischung von Polyacrylnitrilfasern mit einem Durchmesser von 10/im und einer Länge von 0,5 cm und aus Phenolformaldehydharzfasern, die den in Beispiel 5 verwendeten ähnlich waren, wobei das Verhältnis von den erstgenannten zu den letztgenannten Fasern 11 : 7 betrug (gewichtsmäßig) wurden Blätter in ähnlicher- Weise hergestellt wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß als Bindemittel anstelle des Resolharzes ein Styrol-Butadien-Mischpolymer in verschiedenen Mengen verwendet wurde.

Unter Verwendung der genannten Blätter als Scheider wurden

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Bleiakkumulatoren gebaut, von denen jeder eine Kapazität von 4 A-hr besaß (bei einer Entladezeit von 10 Stunden) und die in ähnlicher Weise aufgebaut waren wie die Akkumulatoren gemäß Beispiel 5. Es wurde die Kapazität bei einer En-tladung mit einem Entladestrom von 8 A gemessen und die Spannung wurde 5 Minuten nach Beginn des Entladevorgangs bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt.

	Tabelle	PF .	Binder	IX	Spannung
No.	Zusammensetzung (%)	35	10	Kapazität	■ 1^
7-1	PAN. *1	31	20	(A-hr)	1.82
7-2	55	, 27	30	1.53	1.76
7-3	49	1.40
	43	1.19

N.B. : 1 Polyacrylnitrilasern . BeispieJ. 8

Phenolformaldehydharz-fasern mit einer Länge zwischen O₃I und 5 mm und mit einem Durchmesser zwischen O₃I und 3 um wurden'durch extrudieren eines Novolakharzes beziehungsweise eines Epoxidharzes mit einem Molekulargewicht von 85Ο und durch anschließendes Härten der extrudierten erzeugt, und zwar unter Bedingungen, die den Bedingungen gemäß Beispiel 1 ähnlich waren. Die Pasern wurden in ein Wasserbad gegeben, welches V5% Resol-Phenolformaldehydharz als Bindemittel, 0,001$ eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (der Marke "Noniolite AL-Il") und 5% Polyvinylalkohol enthielt* Das Gemisch wurde umgerührt, um eine Dispersion der Pasern mit einer Konzentration von 2 g/l zu erhalten. Die Dispersion wurde auf einem Maschengitter eines Sehöpfkas-

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ens zur Papierherstellung mit einer Maschenweite von 100 Mesh (dir 4O ) zu einem nassen Blatt ausgeformt. Das nasse Blatt wurde dann an Luft getrocknet, und darauf für zwei Minuten auf eine Temperatur von l60° C aufgeheizt..Das auf diese Weise hergestellte Blatt hatte ein Grundgewicht von 80 g/m und eine Dicke von 0,3 mm. Danach wurde das Blatt mit einem Pinsel mit einer 3#igen Lösung von Polyvinylchlorid in Tetrahydrofuran beschichtet und dann getrocknet. Das Polyvinylchlorid besaß einen Polimerisationsgrad von 1300. Die Menge des aufgetragenen Polyvinylchlorids betrüg 3,^% bezogen auf das Gewicht des blattförmigen Produktes. In.ähnlicher Weise wurden noch verschiedene Blätter hergestellt, die mit unterschiedlichen Mengen an Polyvinylchlorid beschichtet waren. Die charakteristischen Eigenschaften dieser Blätter sind in Tabelle X zusammengefaßt.

Tabelle X

No.	aufgebracht« PVC-Harz- menge	Widerstand (O./cm2)	Oxidations widerstand (Hr)	Zug festigkeit (kc/mni2)
8-1	1.5 '	0.031	70	0.08
8-2	3.4	0.035	150	0.12
8-3	5.2	0.040	270	0.25
Q-h	8.7	0.072	mehr als 3Ü0	0.38
8-5	. 14.6	0.098	Il	0.75
8-6	24.7	f 0.33	H	1.06
8-7	30.1	1*48	Il	1.31

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Unter Verwendung.der oben genannten Blätter als Scheider wurden Bleiakkumulatoren gebaut _s von denen jeder eine Standardkapazität von 24 A'hr besaß (bei einer Entladezeit von 10 Stunden). Für Vergleichszwecke wurden zwei ähnlich gebaute Bleiakkumulatoren hergestellt, bei denen ein handelsüblicher Scheider (Nr.8-8) verwendet wurde, der aus gesintertem, fein zerteiltem Polyvinylchlorid bestand. Die Kapazität wurde vor und nach wiederholten Lade- und Entladezyklen gemessen, wobei die Entladung jeweils 3,5 Stunden und die Ladung jeweils 4 Stunden dauerte. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengefaßt.

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Tabelle XI

No.	Aufbau	Kapazität (A«hr)	nach Lade- und Entladezyklu:	400	600
8-1	anliegend	vor wiederholten	200	0	—
8-2	anliegend	24.2	20.1	21.1	19.8
8-3	anliegend	24.2	22.3	21.4	20.0
8-4	licht anliegend	24.1	23.2	22.0 20.1	20.4 18.7
8-5	anliegend	23.9 24.5	23 .'8 23-6	21.5	20.2
8-6	anliegend	23.0	22.7	20.8	19.7
8-7	anliegend	22.2	21.8	18.3	17.2
8-8	licht anliegend	20.7	19.5	0 12.3	0 0
22.8 24.1	21.2 22.5

Beispiel 9

Aus einer Mischung von Polyäthylenterephthalatfasern mit einem Durchmesser von 10 yum und einer Länge von 0,5 cm und aus Phenolformaldehydharzfasern, ähnlich denen gemäß Beispiel-8, wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 beschrieben, ein Blatt hergestellt. Das Verhältnis von den erstgenannten zu den letztgenannten Pasern betrug dabei gewichtsmäßig 3:5. Das Blatt hatte ein Grundgewicht von 60 g/m² und eine Dicke von 0,25 mm. Das Blatt wurde anschließend in eine 10 folge, wässrige Emulsion eines Styrol-Butadien-Mischpoly-

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raers getaucht, wie es beispielsweise unter der Marke "Nippol 4850" von der Firma Nihon Zeon K. K. in den Handel gebracht wird. Das Blatt wurde einem Unterdruck ausgesetzt, um die Emulsion eindringen zu lassen. Das Blatt wurde dann für '30 Minuten auf eine Temperatur von 120° C erwärmt. Die Menge des abgeschiedenen Mischpolymers betrug 9₅8$ bezogen auf das Gewicht des Blattes. Charakteristische Einzelheiten des Blattes sind in Tabelle XII zusammengefaßt.

Tabelle XII

Ko.	Menge des abgeschie denen SB- Mi schpolimc:	Widerstand :s0iL/cm2)	Oxidations fähigkeit (Hr)	Zugfestig keit (kr;/W)
9-1	9.8	0.057	300	0.42
9-2*	0	0.028	70	0.25

N.B.: / nicht mit dem Styrol-Butadien-Mischpolymer imprägniert.

Unter Verwendung der oben beschriebenen Blätter als Scheider wurden Bleiakkumulatoren mit anliegendem Scheider gebaut , die eine Kapazität von 24 A-hr (bei einer Entladezeit von 10 Stunden) besaßen. Die Kapazität wurde vor und nach wiederholten Lade- und Entladezyklen bestimmt, wobei die La.-dung jeweils 4 Stunden und die Entladung jeweils 3>5 Stunden dauerte. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengefaßt .

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Tabelle XIII

No.	Kapazität (A-hr)	nach wxederholtem Lade- und Entladezyklus -	/i00	600
9-1	vor wiederholtem Lade- unü Entlaue zyklus	200 „	22.6	21.9
9-2	24.0	23.2	0	-
24.5	19.8

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Claims (22)

1. Patentansprüche

   Bleiakkumulator mit pastierten Elektroden und mit porösen Scheidern zwischen Anodenplatten und Kathodenplatten seiner Zellen,, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest
   ein Teil jedes Scheiders der dicht an der Anodenplatte (¹J. anliegt aus einer Schicht (6) eines säure- und oxidationsfesten, flexiblen, mikroporösen Materials besteht, dessen Poren hinreichend klein sind, um ein iiindurchwandern von fein zerteilten Partikeln des aktiven Anodenmaterials zu verhindern.
2. 2. Bleiakkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (6) aus säure- und oxidationsfestem,
   flexiblem Material dicht an der Oberfläche der Anodenplatte (1) anliegt und daß die Kathodenplatte (4) auf
   der entgegengesetzten Seite der Schicht (6) liegt.
3. 3. Bleiakkumulator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (6) dicht an der Oberfläche
   des Anodenmaterials anliegt und daß zwischen der Schicht (6) und der Kathodenplatte (4) eine Glasfasermatte (2)
   angeordnet ist.

   Blei-/
4. 4. /äckümulator nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet,

   daß die Schicht (6) aus einem Stoff aus säure- und oxida tionsfesten synthtischen Polymerfasern besteht.
5. 5. Bleiakkumulator nach Anspruch H, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff gewebt ist.
6. 6. Bleiakkumulator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff nicht gewebt ist.

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7. 7. Bleiakkumulator nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (6) aus einem gewebten Stoff aus Glasfasern besteht.
8. 8. Bleiakkumulator nach Anspruch "1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (6) aus einem gestrickten Stoff aus Glasfasern besteht.
9. 9- Bleiakkumulator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die säure- und oxidationsfesten Polymerfasern PoIyacrylnitrilfasern, Polyvinylchloridfasern, Polyvinylidenchloridfasern., Polyesterfasern, Polyätherfasern,Polypropylenfasern oder Phenolformaldehydharzfasern sind.
10. 10. Bleiakkumulator nach Anspruch 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtgewebte Material aus einer wässrigen Dispersion von säure- und oxidationsfesten synthetischen Polymerfasern hergestellt ist.
11. 11. Bleiakkumulator nach Anspruch 4, 5, 6 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die säure- und oxidationsfesten synthtischen Polymerfasern einen mittleren Durchmesser von weniger als 5 /um besitzen.
12. 12. Bleiakkumulator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die säure-und oxidationsfesten, synthetischen Polymerfasern Phenolformaldehydharzfasern mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 3 M^- und einer mittleren Länge zwischen 0,1 und 1 mm sind.
13. 13· Bleiakkumulator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60 Mol % der phenolischen Hydroxylgruppen der Phenolformaldehydharzfasern durch Behandlung derselben mit einem Säureanhydrid, einem Säure-

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    halogenid, einem alkylierenden Mittel oder einem eine - Epoxigruppe enthaltenden Mittel verdeckt sind.
14. 14. Bleiakkumulator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die synthtischen Polymerfasern als eine Mischung vorliegen, welche mindestens 5 Gew.% feine Fasern mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 5 /im und höchstens 95 Gew. % von Pasern umfaßt, die einen mittleren Durchmesser von weniger als 25yum und eine mittlere Länge zwischen 0,2 und 3 cm besitzen.
15. 15· Bleiakkumulator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die sythetischen Polymerfasern iη Form einer Mischung vorliegen, welche mindestens 50 Gew.% feiner Fasern mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 5/im und höchstens 50 Gew. % von Fasern umfaßt, die ein'en mittleren Durchmesser von weniger als 25/um und eine mittlere Länge zwischen 0,2 und 3 cm besitzen.
16. l6. Bleiakkumulator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Fasern Phenolformaldehydharzfasern mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 3 /im und mit einer mittleren Länge zwischen O₃I und 1 mm sind.
17. 17- Bleiakkumulator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Fasern Phenolformaldehydharzfasern ■ sind, bei denen mindestens 60 MoIJ? der phenolischen Hydroxylgruppen durch Behandlung mit einem Säureanhydrid, einem Säurehalogenid, einem alkylierenden Mittel oder einem, eine Epoxigruppe enthaltenden Mittel verdeckt sind.
18. 18. Bleiakkumulator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die synthetischen Polymerfasern bezogen auf

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    das Gesamtgewicht des nichtgewebten Stoffes weniger als 20 Gew. % eines Harz-Bindemittels enthalten, welches in die wässrige Dispersion der Polymerfasern eingebracht wurde.
19. 19. Bleiakkumulator nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß das Harz des Harzbindemittels Phenolharz, Petroleumharz j Ureaharz, Acrylharz oder ein Styrol-Butadien-Mischpolymer ist.
20. 20. Bleiakkumulator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtgewebte Stoff bezogen auf sein Gesamtgewicht weniger als 25 Gew.% eines säure- und oxidationsfesten, synthetischen polymerisierten Harzes enthält, mit welchem der nichtgewebte Stoff imprägniert ist.
21. 21. Bleiakkumulator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische, polymerisierte Harz ein Polyakrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyolefin oder Styrol-Butadien-Mischpolymer ist.
22. 22. Bleiakkumulator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus säurer und oxidationsfestem flexiblen Material eine solche Struktur hat, daß säure- und oxidationsfeste synthetische Polymerfasern mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 5 um und einer mittleren Länge von weniger als lern in einer solchen Weise mit einem Basismaterial aus säurefesten, synthetischen Polymerfasern verbindbar sind, daß die feinen, synthetischen Polymerfasern zumindest über einen Teil ihrer Länge in das Basismaterial eingebettet sind.

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