DE69427701T2

DE69427701T2 - Komposit manchette/separator

Info

Publication number: DE69427701T2
Application number: DE69427701T
Authority: DE
Inventors: Wai Ming Choi; Ingo W. Schmidt
Original assignee: Daramic LLC
Current assignee: Daramic LLC
Priority date: 1993-09-13
Filing date: 1994-08-23
Publication date: 2002-04-25
Anticipated expiration: 2014-08-24
Also published as: DE69427701D1; EP0721671A4; US5478677A; ES2157986T3; WO1995008195A1; EP0721671B1; EP0721671A1

Description

Diese Erfindung betrifft einen mikroporösen Batterieseparator. Insbesondere betrifft sie einen/eine Verbund-Separator/Röhre für eine Verwendung in einem röhrenförmigen oder "Manchette"- ("gauntlet")-Batterientyp.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Eine typische Bauart von Blei-Säure-Batterien weist eine Reihe von flachen Elektroden (positiv und negativ) auf.
Ein anderer Plattentyp kann und wird bei Akkumulatoren- oder Elektrokarrenbatterien, in denen die positive Platte, wie in Fig. 1 gezeigt, röhrenförmig ist, verwendet. Diese röhrenförmigen oder plattierten Platten (1) enthalten einen harten Bleistab (2), der sich zentriert in einer porösen Röhre (3) befindet, als Stromleiter. Der Stab (2) wird von losem, verdichtetem aktivem Material (4) umgeben. Die Röhren (3) werden typischerweise aus einer gewobenen oder geflochtenen porösen Röhre aus Glasfasern, Kunststofffasern oder Kombinationen davon gebildet, und sind weithin als "Stulpen" ("gauntlets") bekannt. Die röhrenförmigen positiven Platten sind von flachen negativen Elektrodenplatten (5) durch einen mikroporösen Separator (5), typischerweise in Blattform oder alternativ als ein Umschlag um die negative Platte herum geformt, getrennt. Obwohl die Röhren in Fig. 1 als kreisförmig gezeigt sind, versteht es sich, dass die Röhren quadratisch, oval oder rechteckig sein können.
US 3,972,728 offenbart eine Hülle für röhrenförmige Akkumulatorenbatterieelektroden mit einer inneren Schicht aus einem inerten faserförmigen Material und einer äußeren Schicht aus thermoplastischem Material in Form eines Netzes oder einer perforierten Folie. Das Netz kann aus Fäden mit einem Durchmesser von mindestens ungefähr 0,5 mm und einer Maschenweite mit einem Abstand zwischen den Fäden von ungefähr 3,5 bis 4 mm bestehen.
US 4,650,730 offenbart eine Mehrzahl von Schichten umfassendes Produkt, das als Batterie-Separator geeignet ist, das mindestens zwei Lagen, jede in Form einer mikroporösen Schicht, aufweist. Mindestens eine der Lagen ist eine Schicht, die in der Lage ist, sich bei einer vorher festgelegten Temperatur in eine im wesentlichen nicht-poröse Membran umzuwandeln. Die Separatoren sind besonders für eine Verwendung in Lithiumbatterien geeignet.
DE 1 922 782 OS offenbart röhrenförmige Elektroden für Blei-Säure- Batterien, die in einer Separatorhülle enthalten sind, die ein Formaldehydharz eines Polyoxybenzols umfasst. Das Formaldehydharz wird in einem zweistufigen Erwärmungsprozess gehärtet, um ein duroplastisches Material zu erhalten.
Obwohl dieser Batterietyp mit röhrenförmigen Elektroden nützlich ist, besonders in Langzeit-Batterien, wie Elektrokarren- oder Antriebs-Stromversorgungen, Reserve-Stromversorgungen, Notbeleuchtung u. s. w., ist dessen Zusammenbau zeitaufwändig und teuer. Es wäre wünschenswert, über eine röhrenförmige Elektrodengestaltung zu verfügen, die einfacher und weniger kostspielig herzustellen ist und die der Elektrode und der Batterie, in der sie verwendet wird, verbesserte Leistungseigenschaften verleihen würde.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung ist auf einen neuen Kompositbatterieseparator, auf positive röhrenförmige Elektroden, die mit solchen Verbundseparatoren hergestellt worden sind, und auf verbesserte Batterien, die solche Separatoren und röhrenförmige Elektroden enthalten, gerichtet.
Die Erfindung betrifft ferner eine Blei-Säure-Batterie nach Anspruch 1, einen Verbundbatterieseparator nach den Ansprüchen 9 und 13.
Ferner betrifft die Erfindung eine positive Batterieelektrode nach Anspruch 15.
Der Separator kann in bestehenden Gerätschaften und durch bestehende Verfahren mit minimalen Modifizierungen an diesen hergestellt werden.

IN DEN ZEICHNUNGEN

Zeigt Fig. 1 eine Querschnittsansicht einer röhrenförmigen Batterieanordnung, wie sie im Stand der Technik bekannt ist.
Zeigt Fig. 2 eine Querschnittsansicht einer röhrenförmigen Batterieanordnung gemäß der Erfindung.
Zeigt Fig. 3 eine Querschnittsnahansicht der Separator/Elektroden- Anordnung von Fig. 2, die entlang der Linien 3-3 aufgenommen ist.
Zeigt Fig. 4 eine andere Ausführungsform der Erfindung in einer ebenen Ansicht.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Die Erfindung stellt ein flexibles Schichtmaterial bereit, das ein hohes Leervolumen, und Porosität einer mikroporösen Natur aufweist und von einer Konfiguration ist, die Dendritenbildung im wesentlichen hemmt. Das vorliegende Schichtmaterial hat hohe Zugfestigkeit und Duktilität, die ausreichen, um dem Handhaben während der Elektroden- und Batterieherstellung zu widerstehen, kann in die gewünschten Gestaltungen für eine Verwendung als Hülse/Separator in einer röhrenförmigen positiven Elektrode einer Blei-Säure-Batterie geformt werden, zeigt ein hohes Ausmaß an Stabilität gegenüber der Batterieumgebung über ausgedehnte Zeiträume und ein hohes Ausmaß an elektrischer Leitfähigkeit (geringen elektrischen Widerstand). Noch weiter hat das vorliegende Schichtmaterial die Fähigkeit, seine Integrität und Leistungseigenschaften beizubehalten, während es zu einer röhrenförmigen Hülse/Separator-Kombination geformt werden kann.
Fig. 2 zeigt eine Querschnittsansicht einer positiven Elektrode unter Verwendung einer/eines erfindungsgemäßen Hülse/Separators.
Die/der Hülse/Separator wird aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Schichten gebildet. Die erste Schicht ist eine mikroporöse polymere Schicht 12, die aus einer im wesentlichen gleichförmigen Zusammensetzung, gebildet aus einem Polymer und einem inerten Füllstoff, gebildet ist, wobei das Verhältnis von Polymer zu Füllstoff (bezogen auf das Gewicht) ungefähr 1 : 2 bis ungefähr 1 : 10, vorzugsweise 1 : 4 bis ungefähr 1 : 10, weiter bevorzugt 1 : 4 bis ungefähr 1 : 8, am meisten bevorzugt 1 : 6 bis 1 : 8 beträgt. Die Schicht enthält auch, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile der ersten Schicht, 0 bis 25% eines Verarbeitungshilfsstoffs. Die zweite Schicht ist eine poröse, formstabile Schicht 13, die zu mindestens 30% bis 70% in eine der zwei Hauptoberflächen der ersten Schicht eingebettet ist, wie an der Grenzfläche 14 zwischen den zwei Schichten 12 und 13 in Fig. 3 gezeigt wird. Die/der Hülse/Separator der Erfindung sollte in Form einer dünnen Schicht oder einer dünnen Röhre mit einer Dicke von weniger als 50 mil (1,27 mm), z. B. 42,2 mil (1,06 mm) vorliegen. Die Elektrode selbst ist identisch mit jener von Fig. 1, die einen zentralen Stab 15 und verdichtetes aktives Material 16 aufweist. Ebenso ist die negative Platte 17 die gleiche wie in Fig. 1.
Eine Ausführungsform der Erfindung umfasst eine/einen flache(n) Verbund-Hülse/Separator, die/der in der Mitte gefaltet ist und dann entlang den äußeren Kanten und in gleichen Abständen über deren/dessen Breite versiegelt ist, um eine Reihe von Röhren zu bilden. Die Flächen können mittels Wärme, Klebstoffen, mechanischen Mitteln, wie Kaltpressschweißen oder durch Durchnähen eines Fadens, versiegelt werden. Der zentrale Stab wird dann in die Reihe von Röhren eingesetzt und loses aktives Material wird dann um den Stab in jeder Röhre herum angeordnet und verdichtet, um eine positive röhrenförmige Elektrode herzustellen.
Alternativ können zwei flache Schichten verwendet werden, um die/den röhrenförmige(n) Hülse/Separator zu bilden. In dieser Ausführungsform müssen der Boden wie auch die Kanten jeder Röhre versiegelt werden.
In einer dritten Ausführungsform, die in Fig. 4 gezeigt ist, kann die/der Verbund-Hülse/Separator so geformt sein, dass man eine Reihe von Halbröhren 21 mit flachen Abschnitten 22 dazwischen erhält. Die gezeigte Ausführungsform hat die formstabile Schicht 23 auf der Innenseite der Halbröhren und die mikroporöse Schicht 24 auf der äußeren Oberfläche. Eine/ein solche(r) Hülse/Separator kann hergestellt werden, indem man diesen entweder auf sich selbst zurück faltet oder indem man, wie oben bei den früheren Ausführungsformen diskutiert, zwei Stücke verwendet und die Kanten zwischen den benachbarten Röhren versiegelt. Bei der letztgenannten Ausführungsform kann der Boden durch Bördeln, Heißversiegelung, Kappen oder eine polymere Versiegelung versiegelt werden.
Die Semi- oder Halbröhren können als Teil des Verfahrens zum Herstellen der/des Verbund-Hülse/Separators geformt werden oder sie können in einem separaten Schritt hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie als Teil des anfänglichen Verfahrens hergestellt. Beispielsweise können die Semi- oder Halbröhren durch Verwendung einer gerillten oder geprägten Kalanderwalze hergestellt werden, die bewirkt, dass sich die Gestalt bildet, wenn die mikroporöse Kunststoffschicht und die formstabile Schicht zusammengepresst werden, um die Verbundstruktur zu bilden. Es kann ein ähnliches Verfahren nach dem Bilden der/des Hülse/Separators mittels erwärmter Walzen oder anderer derartiger Mittel verwendet werden, solange die Porosität und Festigkeit der/des Hülse/Separators nicht gefährdet werden.
Eine weitere Ausführungsform besteht darin, individuelle Röhren zu bilden, die so angeordnet werden können, dass sie eine positive Elektrodenplatte aus einer oder mehreren aneinandergrenzenden Röhren bilden. Solche Röhren können durch Koextrusion des Polymers und der formstabilen Schicht (in Röhrenform) gebildet werden oder, wie in Fig. 5 gezeigt, durch Walzen einer flachen Schicht um einen Dorn herum zu einer solchen Röhre 31 und Versiegeln der überlappenden Kanten 32, 33, wie in Fig. 5 gezeigt. Die Enden solcher Röhren können durch Kappen, Polymerstopfen, Crimpverbindungen u. s. w. versiegelt werden.
Die Zusammensetzung des resultierenden Schichtprodukts wird von den verwendeten Komponenten, deren jeweiligen Verhältnissen und dem Ausmaß der Extraktion des Verarbeitungshilfsstoffs und/oder Füllstoffs abhängen. Der Verarbeitungshilfsstoff kann vollständig entfernt werden, was ein hochgradig gefülltes Polymerschichtprodukt zurücklässt, oder es können alternativ mindestens 60 Prozent und vorzugsweise 85 Prozent des Verarbeitungshilfsstoffs der Mischung entfernt werden. Diese Produkte zeigen normalerweise eine gute Beibehaltung der physikalischen Eigenschaften wie auch gute elektrische Stabilität und Oxidationsbeständigkeit. Die mikroporöse Schicht des Schichtprodukts enthält eine Mischung von 15 bis 25 Gew.-% Polymer, 75 bis 85% Füllstoff und 0 bis 10% Verarbeitungshilfsstoff.
Die/der resultierende Komposit-Hülse/Separator ist eine mikroporöse Materialschicht von sehr hoher Porosität (Porosität von mindestens 50 Vol.-%, vorzugsweise höher als 60 Vol.-%, z. B. 70± 5% und sogar bis zu 90 Vol.-%). Es sind unerwarteterweise sehr dünne, flexible Hülse/Separatoren, die gute mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Duktilität, hohe Porosität und Oxidationsbeständigkeit aufweisen, hergestellt worden.
Die/der Hülse/Separator ist ein flexibles Material, das auf sich selbst gefaltet und zu einer röhrenförmigen Gestaltung geformt werden kann und zu Ausdehnung und Kontraktion, die durch die Volumenveränderung verursacht werden, die während des Ladens und Entladens des aktiven Materials der positiven Elektrode auftritt, in der Lage ist. Angesichts der hohen Füllstoffmenge, die in der/dem vorliegenden Verbund-Hülse/Separator enthalten ist, ist dies überraschend. Die Logik legt nahe, dass das Produkt steif, spröde und unflexibel sein sollte. Dennoch stellt die Kombination der Elemente der Erfindung ein flexibles, duktiles Produkt bereit, das leicht gefaltet werden kann und die Funktion als Teil der positiven Elektrode ausüben kann.
In bestimmten Fällen ist es bevorzugt, dass die/der Hülse/Separator keine Muster oder andere erhabenen Abschnitte aufweist, z. B. eine flache Schicht, oder sie/er kann erhabene Abschnitte, wie Halbröhren, Rippen u. s. w., enthalten.
Eine weitere Verbesserung der Erfindung besteht darin, dass das Material dimensionsstabil sowohl während der Verarbeitung als auch der Verwendung ist. Typischerweise durchlaufen Kunststoff- Separatoren während Verarbeitung und Verwendung ein gewisses Maß an Schrumpfung. Beispielsweise ist es für aus Kunststoff und einem inerten Füllstoff gebildete Separatoren nicht ungewöhnlich, dass sie eine 10%-ige Verringerung der Breite und Länge während der Extraktion des Verarbeitungshilfsstoffs erleiden. Dies führt zu einer verringerten Porosität und verringerter Ausbeute. In ähnlicher Weise tritt ein Schrumpfen bekanntermaßen in der fertiggestellten Batterie auf. Das Schrumpfen in der Batterie legt Abschnitte des aktiven Materials frei, das aus der Röhre herausfallen oder austrocknen oder im schlimmsten Fall eine Elektrode entgegengesetzter Polarität berühren kann, was einen Kurzschluss verursacht.
Die/der Komposit-Hülse/Separator der Erfindung ist sowohl während der Verarbeitung als auch der Verwendung dimensionsstabil. Typischerweise wird das Produkt um weniger als 3% sowohl in der Länge als auch der Breite, typischerweise weniger als 1% schrumpfen abhängig von dem Material der formstabilen Schicht und dessen inhärenter Tendenz, zu schrumpfen.
Zusätzlich zu Dimensionsstabilität hat die Erfindung auch hohe Zugfestigkeit, z. B. 8,35 N/mm² quer zur Maschineneinrichtung. Dies ist besonders nützlich bei der Bildung des Produkts, beispielsweise wenn ein Verarbeitungshilfsstoff extrahiert wird, während des Verarbeitens des Produkts zu einer Elektrode und während der Verwendung. Schließlich gewährleistet die Zugfestigkeit auch eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen ein Durchstechen durch Teile der Batterie oder durch Montagegerätschaften. Die Durchstoßfestigkeit kann zum Beispiel 20,68 kPa (3 psi) betragen. Sie führt auch zu einer besseren Widerstandsfähigkeit gegen ein Reißen, das in Separatoren auftreten kann, die zusammen gefaltet und/oder verklebt sind, speziell zu Rohren.
Ein anderer Vorteil der/des Hülse/Separators ist ihre/seine Fähigkeit, Oxidation und Abbau zu widerstehen, die durch die Batterieumgebung, speziell bei fortwährender Verwendung bei hohen Temperaturen, verursacht werden. Es ist festgestellt worden, dass die/der Hülse/Separator eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen einen Abbau gewährleistet, der durch die Verwendung der Batterie bei hohen Temperaturen (wie 70ºC) verursacht wird, als dies mit gegenwärtig erhältlichen Produkten möglich ist. Dies ist wichtig, da mehr und mehr Anwendungen bei höheren Verwendungstemperaturen erfolgen. Zusätzlich ist dies bei der vorliegenden Anwendung wichtig, wo der Separator an die positive Elektrode angrenzt, die typischerweise eine sehr oxidative Umgebung aufweist. Solche Bedingungen setzen Batterien und deren Komponenten einer sehr hohen Belastung aus und neigen dazu, eine vorzeitige und schnelle Oxidation der Separatoren zu verursachen, was zu Rissen, Löchern und dendritischem Wachstum führt, die ein Batterieversagen verursachen. Indem eine/ein Hülse/Separator mit überlegener physischer Widerstandsfähigkeit gegen solche Bedingungen bereitgestellt wird, ist man in der Lage, eine Batterie bereitzustellen, die die sich verändernden Verwendungsbedingungen erfüllen kann, die heutzutage auftreten.
Ein weiteres einzigartiges Merkmal der Erfindung ist die Porenstruktur innerhalb der Verbundstruktur.
Die Porenstruktur ist einzigartig, indem eine Anzahl von separaten, unterschiedlichen Porentypen gebildet wird. In der mikroporösen Schicht sind die Poren typischerweise mikroporöse Kanäle oder Tunnel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 1 Mikrometer, wie sie typischerweise in mikroporösen Kunststoff- Separatoren gefunden werden. Die Porenstruktur in der formstabilen Schicht ist mikroporös mit einem durchschnittlichen Durchmesser von im allgemeinen mindestens ungefähr 10 Mikrometern und wird zwischen den sich überlagernden und angrenzenden Fasern gebildet. Die an der Grenzfläche zwischen der formstabilen Schicht und der mikroporösen Kunststoffschicht gebildeten Poren sind mikroporös, werden aber als ausgedehnte längliche Poren gebildet, die entlang der Länge der Fasern gebildet werden, die typischerweise die formstabile Schicht bilden. Dies ist insbesondere dann so, wenn die Materialien der mikroporösen Schicht und der formstabilen Schicht unterschiedlich sind. Wenn das Polymer beispielsweise ein Thermoplast, vorzugsweise ein Polyolefin, ist und die formstabile Schicht aus Glasfasern gebildet ist, ist festgestellt worden, dass die zwei Materialien typischerweise hydrophob und (bzw.) hydrophil sind und dementsprechend nicht leicht aneinander binden. Vielmehr wird angenommen, dass die Schichten dazu neigen, gegenseitig ineinanderzugreifen oder miteinander zu verfilzen. Dies führt zu der Bildung dieser einzigartigen, ausgedehnten länglichen, Poren in dem Grenzflächenbereich. Die Poren sind besonders geeignet für das Zurückhalten von Elektrolyt innerhalb des Separators. Dies ist für jemanden auf dem Gebiet der Batterien von besonderem Interesse, da es den Einschluss von mehr Elektrolyt in einem gegebenen Batterieraum ermöglicht, als bislang möglich war. Die Zunahme an Elektrolyt erlaubt höhere(s) Speichervermögen und -reserven, wodurch eine bessere, stärke Batterie bereitgestellt wird, als sie zuvor erhältlich gewesen war.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung stellt einen Batterieseparator bereit, der einen geringen Gehalt, 0 bis ungefähr 20 Gew.-%, z. B. etwa 14 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis ungefähr 10 Gew.-% an restlichem Verarbeitungshilfsstoff aufweist. Es ist unerwarteterweise festgestellt worden, dass die Hauptmenge oder die Gesamtheit des Verarbeitungshilfsstoffs aufgrund der Tatsache entfernt werden kann, dass das Schichtmaterial aus einem Hauptteil eines Füllstoffs mit einem geringeren Anteil Polymer gebildet ist. Es ist gezeigt worden, dass die Oxidationsbeständigkeit der/des Hülse/Separators der Erfindung im wesentlichen unabhängig von der darin enthaltenen Menge an Verarbeitungshilfsstoff ist. Dies ist das vollständige Gegenteil zu den heutzutage hergestellten Separatoren, in denen die Oxidationsbeständigkeit wesentlich von der Menge an Verarbeitungshilfsstoff, die innerhalb des Separators vorhanden ist, abhängt. Wenn, wie gemäß der Erfindung ein solches an Verarbeitungshilfsstoff armes Schichtprodukt gebildet wird, ist die/der resultierende Hülse/Separator in der Lage, ihr/sein hohes Leervolumen beizubehalten, weist einen geringen elektrischen Widerstand auf, wenn sie/er sich in dem Batteriesystem befindet, weist eine hohe Zugfestigkeit und überlegene Oxidationsbeständigkeit auf.
Das zur Bildung der Masse des Schichtprodukts der Erfindung verwendete Polymer kann aus Polymeren, die gegenüber der aciden Batterieumgebung stabil sind, ausgewählt werden. D. h., das Polymer muss davon verschont sein, durch die Komponenten, die die Batterie bilden, angegriffen und zersetzt zu werden. Das Polymer muss gegenüber den starken Säuren, die in einer Säure-Batterie verwendet werden (z. B. Schwefelsäure als Elektrolyt) stabil sein. Beispiele von Polymeren, die gegenüber einer Säure-Umgebung stabil sind, umfassen Polyolefine, halogenierte Polyolefine, Fluorethylene, wie PTFE, wie auch Copolymere und Mischungen davon.
Die bevorzugten Materialien bestehen aus mindestens einem Polyolefin, wie Polyethylen oder Polypropylen, mit oder ohne anderen Polymeren, Comonomeren und/oder anderen Polymeren.
Besonders bevorzugte Materialien umfassen ultrahochmolekulares Polymer (UHMW-Polymer), wie UHMW-Polyolefin (z. B. UHMW-Polyethylen, wie GUR 415, das von Hoechst erhältlich ist, oder UHMW- Polypropylen), das einen ZST-Wert von 0,1 bis ungefähr 6 N/mm² hat; Polyethylen hoher Dichte und lineares Polyethylen niedriger Dichte.
Wenn ein UHMW-Polymer als Mischung mit anderen Polymeren verwendet wird, sollte es in der Matrix in einer ausreichenden Menge vorhanden sein, um dem mikroporösen Material seine Eigenschaften, nämlich hohe Festigkeit und Flexibilität, zu verleihen. Es können auch ein oder mehrere zusätzliche Polymere in der Matrix vorhanden sein, solange deren Anwesenheit die Eigenschaften des mikroporösen Materials stofflich nicht in abträglicher Weise beeinflusst. Die Menge des/der anderen Polymer(e), die vorhanden sein können, hängt von der Natur und den Eigenschaften eines solchen Polymers bzw. solcher Polymere ab. Es ist bevorzugt, dass in solchen Mischungen ein thermoplastisches Polymer verwendet wird. Die bevorzugten thermoplastischen Polymere, die vorhanden sein können, sind Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Poly(tet-rafluorethylen), Polypropylen, Copolymere von Ethylen und Propylen, Copolymere von Polyolefinen mit einer ethylenisch ungesättigen Monocarbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Acrylaten und Methacrylaten und Mischungen davon. Sofern gewünscht, kann die Gesamtmenge oder ein Teil der Carboxylgruppen von Carboxyl-enthaltenden Copolymeren mit Natrium, Zink oder ähnlichem neutralisiert sein.
Der in dem Schichtprodukt dieser Erfindung zu verwendende Füllstoff sollte eine hohe Oberfläche (BET; ungefähr 20 bis 950 m²/g, vorzugsweise mindestens 100 m²/g), ein hohes Porenvolumen (BET; mindestens ungefähr 0,2 cm³/g; vorzugsweise mindestens ungefähr 1 cm³/g) aufweisen. Der Füllstoff kann von jeglicher Form sein, vorzugsweise von teilchenförmiger oder faserförmiger Form oder von Mischungen der zwei. Die Größe des elementaren (nichtagglomerierten) Füllstoffmaterials sollte sehr klein sein mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ungefähr 0,01 bis ungefähr 75 Mikrometern. Das untere Ende des Teilchengrößenbereichs bezieht sich auf einzelne Teilchen, während das obere Ende agglomeriertes oder faserförmiges Material mit umfassen kann. Die Teilchengröße beträgt vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 50 Mikrometer. Der Füllstoff sollte im wesentlichen frei sein von teilchenförmigem Material (elementares oder agglomeriertes Material) mit großem Durchmesser (größer als 100 Mikrometer).
Der Füllstoff muss hinsichtlich der Blei/Säure-Batterieumgebung inert sein und muss hinsichtlich der Extraktionsflüssigkeiten im wesentlichen unlöslich sein, wenn diese beim Herstellen der/des vorliegenden Hülse/Separators verwendet werden, wie nachfolgend vollständig beschrieben wird.
Sofern gewünscht, kann ein zweiter Füllstoff, entweder porös oder nicht-porös, wie Glas- oder Kohlenstofffasern oder mineralische Whisker, verwendet werden.
Die aus einem oder mehreren Füllstoff(en) bestehende Komponente kann aus einer großen Vielzahl von Materialien ausgewählt werden mit der Maßgabe, dass der Füllstoff gegenüber der Batteriekomponenten, wie der Elektrolytzusammensetzung, den Elektroden und ähnlichem des Batteriesystems, in dem die/der Hülse/Separator eingesetzt werden soll, inert ist. Die Füllstoffkomponente muss auch im wesentlichen inert gegenüber der anderen Komponenten der/des vorliegenden Hülse/Separators, einschließlich der Polymere, die die Polymermischung bilden, dem Verarbeitungshilfsstoff und ähnlichem, sein. Schließlich sollte die Füllstoffkomponente weder elektrisch leitend noch elektrochemisch aktiv hinsichtlich des Batteriesystems sein. Füllstoffe, die die obigen Kriterien erfüllen, werden von dem Typ des Batteriesystems, in dem sie eingesetzt werden, den jeweiligen Komponenten der Batterie u. s. w., abhängen und können von den Fachleuten auf diesem Gebiet leicht ermittelt werden. Vorzugsweise wird der Füllstoff durch den Batterieelektrolyten nicht extrahiert.
Das als Füllstoffkomponente der/des Hülse/Separators verwendete Material kann aus verschiedenen Materialien ausgewählt werden, wie Metalloxiden und -hydroxiden, wie beispielsweise Oxiden und Hydroxiden von Silicium, Aluminium, Calcium, Magnesium, Barium, Titan, Zirconium, Cer, Eisen, Zink und Zinn; und Metallcarbonaten, wie beispielsweise Carbonaten von Calcium und Magnesium. In Kombination mit dem anderen Füllstoffmaterial kann in geringen Mengen kohlenstoffhaltiges Material, beispielsweise Ruß, verwendet werden. Bevorzugte Füllstoffe sind siliciumdioxidhaltige Materialien, wie Siliciumdioxid, Talk oder Diatomeenerde.
Der Verarbeitungshilfsstoff der vorliegenden Zusammensetzung verbessert die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung weiter, d. h. verringert die Schmelzviskosität oder verringert die Menge des Leistungseintrags, der benötigt wird, um die Zusammensetzung zu vermischen und herzustellen, und trägt dazu bei, Porosität zu induzieren. Die mikroporöse Schicht der Erfindung wird aus einer anfänglichen Zusammensetzung gebildet, die einen sehr hohen Gehalt an Verarbeitungshilfsstoff enthält, wie beispielsweise mindestens ungefähr 60 Vol.-% und vorzugsweise mindestens 70 Vol.-% basierend auf der anfänglichen Zusammensetzung, bis hinauf zu ungefähr 90 Vol.-% basierend auf der anfänglichen Zusammensetzung.
Der Verarbeitungshilfstoff kann in Wasser löslich oder unlöslich sein. Die bevorzugten Verarbeitungshilfsstoffe werden aus organischen Estern, einschließlich Oligomeren; und Kohlenwasserstoffmaterialien ausgewählt. Besonders bevorzugte Beispiele der in Wasser unlöslichen Verarbeitungshilfsstoffe sind solche, wie Tricresylphosphat; und Kohlenwasserstoffmaterialien, wie Öl auf Erdölbasis oder Mineralöl, einschließlich Schmierölen, und Brennöle und natürliche Öle, wie Tallöle und Leinsamenöle. Bevorzugte Verarbeitungshilfsstoffe sollten einen Löslichkeitsparameter nahe jenem des Polymers haben, vorzugsweise im Bereich von 7,3 bis ungefähr 8,4.
Es gibt eine Anzahl von wasserunlöslichen, normalerweise festen Verarbeitungshilfsstoffen, wie Wachsen, die allein oder in Verbindung mit flüssigen Verarbeitungshilfsstoffen verwendet werden können.
Das Material, das zur Bildung der formstabilen Schicht der/des Hülse/Separators verwendet wird, muss ein Material sein, das gegenüber der Batterieumgebung inert ist und gute Zugfestigkeit sowohl in der Maschinenrichtung als auch quer zur Maschinenrichtung aufweist. So kann das Material beispielsweise aus Glas, Polyolefinen, Fluorethylenen, Polyestern, Nylon-Materialien oder Polyacrylnitril-Polymeren oder Mischungen oder Copolymeren, die mit anderen stabilen Monomereinheiten gebildet werden (d. h. Polyacrylnitril/Polyacrylsäure-Hilfs-Copolymer; Polyolefin/Polyacrylsäure- Hilfs-Copolymer), ausgewählt werden.
Die formstabile Schicht kann in Form eines Mulls, eines gewebten, gewirkten, geflochteten oder nicht-gewebten Stoffs, z. B. einer nicht gewebten Glasfasermatte, oder eines ähnlichen Produkts vorliegen und kann aus einem kontinuierlichen oder nicht- kontinuierlichen faserförmigen Material gebildet sein. Die Fasern ihrerseits können porös oder nicht-porös sein.
Die Schicht kann eben sein (d. h. im wesentlichen ebene Hauptoberflächen haben) oder mit Mustern versehen sein (d. h. erhabene oder ausgebauchte Abschnitte auf den Hauptoberflächen aufweisen). Es ist bevorzugt, eine ebene Schicht zu verwenden, um sicherzustellen, dass die Schicht korrekt in mindestens einen Teil der Masse (oder der Dicke) der mikroporösen Kunststoffschicht eingebettet ist.
Die formstabile Schicht wird vorzugsweise aus einem im wesentlichen gleichförmigen, nicht-gewebten Material oder Vliesmaterial in Form eines Mulls oder eines Stoffs gebildet. Sie kann aus einem spinngebundenen ("spunbonded") oder mittels Kurzdämpfens gebundenen ("flashbonded") oder anderem ähnlichen Material gebildet werden. Die Schicht sollte eine Zugfestigkeit von mindestens 20,68 kPa (3 psi) haben. Die jeweilige Dicke der formstabilen Schicht ist nicht kritisch. Sie sollte dick genug sein, um dem Schichtprodukt Dimensionsstabilität und Elektrolytrückhaltung, wie gewünscht, zu verleihen, und sollte ausreichend dünn sein, um die Bildung eines Materials zu erlauben, das für eine Verwendung in einer Batterie geeignet ist. Vorzugsweise sollte die formstabile Schicht abhängig von den gewünschten Eigenschaften ungefähr 0,0254 mm (1 mil) bis 1,27 mm (50 mil), z. B. 0,254 mm, dick sein.
Ferner sollte die formstabile Schicht zusammendrückbar sein.
Vorzugsweise läuft die formstabile Schicht die Länge und Breite der/des Hülse/Separators. Es können, sofern erforderlich oder gewünscht, zwei oder mehr Schichten verwendet werden, entweder aneinander angrenzend oder auf einander gegenüberliegenden Seiten.
Die formstabile Schicht sollte eine Porosität von mindestens 50% haben und kann mikroporös sein, sofern dies gewünscht wird. Alternativ kann sie porös sein, indem sie beispielsweise einen durchschnittlichen Porendurchmesser von mehr als ungefähr 10 Mikrometern hat.
Die Lage und das Ausmaß der Einbettung hängt von der gewünschten Konfiguration und Endverwendung des Schichtprodukts ab. Die formstabile Schicht ist tief genug eingebettet, um die zwei Schichten aneinander zu binden. Sie wird mindestens 30% bis 70% in die Dicke der mikroporösen Kunststoffschicht eingebettet.
Das Verfahren zum Herstellen des Separators, wie gezeigt, umfasst das Mischen und Erwärmen der Komponenten für die mikroporöse Kunststoffschicht, um eine im wesentlichen gleichförmige Mischung davon zu bilden, z. B. eine Mischung aus Siliciumdioxid und GUR 415 in einem Verhältnis von 6 : 1 mit 70 Gew.-% Mineralöl, das Formen der Mischung zu einer Schicht, z. B. durch Einspeisen der Mischung in einen Extruder und Extrudieren derselben durch eine Düse in Form einer kontinuierlichen Schicht, einer Röhre oder einer Reihe von Röhren, das zumindest teilweise Einbetten der formstabilen Schicht in eine Oberfläche der mikroporösen Kunststoffschicht, z. B. durch ein Kalandrierverfahren, und nachfolgend das Extrahieren aus dem Schichtprodukt zumindest eines Teils des darin enthaltenen Vararbeitungshilfsstoffs. Es ist überraschenderweise festgestellt worden, dass die vorliegende Zusammensetzung angesichts der Menge an Füllstoff unter Verwendung von relativ wenig Energie zu einer gleichförmigen Mischung gemischt und zu einem Schichtprodukt geformt werden kann.
Die Vorgehensweise zur Extraktion des Verarbeitungshilfsstoffs aus einem Schichtprodukt ist wohl bekannt und wird nicht so verstanden, dass sie an sich einen Teil der Erfindung bildet. Es kann eine einstufige Extraktion verwendet werden. Die Lösemittel- oder Extraktionsbedingungen sollten so gewählt werden, dass die Polymer- und Füllstoffkomponenten im wesentlichen unlöslich sind. Wenn beispielsweise Öl auf Erdölbasis aus der Verbundschicht extrahiert werden soll, sind die folgenden Lösemittel geeignet; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen, Tetrachlorethan, Kohlenstofftetrachlorid, Methylenchlorid, Tetrachlorethan u. s. w.; Kohlenwasserstofflösemittel, wie Hexan, Benzol, Petrolether, Toluol, Cyclohexan, Benzin u. s. w. Mineralöl kann aus dem Komposit- Hülse/Separator exrahiert werden, indem er durch ein Hexanbad geführt wird. Wenn wasserlösliche Verarbeitungshilfsstoffe extrahiert werden sollen, kann das Extraktionsmedium Wasser, Ethanol, Methanol, Aceton, wässriges oder alkoholisches Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und ähnliches sein.
Die Extraktionstemperatur kann irgendwo im Bereich von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur unterhalb (vorzugsweise mindestens 10ºC unterhalb) der Schmelz- oder Abbautemperatur der verwendeten Polymere liegen:
Die Extraktionsdauer wird abhängig von der verwendeten Temperatur und der Natur des zu extrahierenden Verarbeitungshilfsstoffs variieren. Wenn beispielsweise eine höhere Temperatur verwendet wird, kann die Extraktionsdauer für ein Öl niedriger Viskosität nur einige Minuten betragen, wohingegen, wenn die Extraktion bei Raumtemperatur ausgeführt wird, der Zeitbedarf für einen polymeren Verarbeitungshilfsstoff in der Größenordnung von mehreren Stunden liegen kann. Die endgültige Zusammensetzungen des Separators wird von der ursprünglichen Zusammensetzung und dem Ausmaß der Extraktion des Verarbeitungshilfsstoffs aus dem Schichtprodukt abhängen.
Wenn die/der Hülse/Separator mit Rippenelementen versehen werden soll, können diese Elemente aus derselben Zusammensetzung wie die mikroporöse Kunststoffschicht oder aus anderen Polymerzusammensetzungen, die mit der Zusammensetzung der mikroporösen Schicht kompatibel sind, gebildet werden. Beispielsweise können als andere Polymerzusammensetzungen gefüllte, ungefüllte oder geschäumte Polyolefine, Polyvinylchlorid und ähnliches verwendet werden und als Streifen auf die Oberfläche der mikroporösen Schicht oder der formstabilen Schicht aufgetragen werden. Vorzugsweise wird die/der Hülse/Separator kalandriert oder geprägt, um die Rippen herzustellen. Vorzugsweise werden die Rippen, wenn sie vorhanden sind, durch Kalandrieren der exponierten Oberfläche der mikroporösen Kunststoffschicht gebildet.
Der Separator kann zusätzliche Komponenten, wie die Viskosität erhöhende Mittel, grenzflächenaktive Mittel, Antioxidationsmittel, Färbemittel, Benetzungsmittel und ähnliches, enthalten. Solche Materialien können in den Separator eingebracht werden, indem man sie zu einem Teil der Zusammensetzung gemacht hat oder indem man sie separat durch Zerstäuben und ähnliches aufgebracht hat.

Claims

1. Bleisäurebatterie mit einem Gehäuse, enthaltend: eine flache negative Plattenelektrode; eine röhrenförmige positive Elektrode, enthaltend einen zentralen Bleistab und den Bleistab umgebendes aktives Material; eine Elektrolytzusammensetzung; und einen die positive Elektrode umgebenden und das aktive Material enthaltenden Separator, wobei der Separator eine erste mikroporöse Schicht mit Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 1 um, wobei die mikroporöse Schicht aus einer im Wesentlichen homogenen Mischung eines thermoplastischen Polymers und eines inerten Füllstoffs gebildet ist, wobei das (Gewichts-)Verhältnis von Polymer zu Füllstoff von etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 10 beträgt, und eine zweite formstabile Schicht enthält, die Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von mindestens etwa 10 um aufweist, wobei die zweite formstabile Schicht mindestens zu 30% bis 70% in die erste mikroporöse Schicht eingebettet ist, um eine Grenzfläche zu bilden.

2. Batterie nach Anspruch 1, in der das (Gewichts-)Verhältnis von dem Polymer zu dem Füllstoff von 1 : 4 bis 1 : 10 beträgt.

3. Batterie nach Anspruch 1, in der die zweite formstabile Schicht eine faserförmige Schicht ist, in einer Form, die aus der aus gewebten, nicht-gewebten und gewirkten Stoffen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und worin die Fasern aus Polyestern, Polyolefinen, Polynitrilen, Aminen und Glas ausgewählt sind und die Schicht eine Zugfestigkeit von mindestens 20,68 kPa (3 psi) aufweist.

4. Batterie nach Anspruch 1, bei der das Polymer ein Polyolefin ist.

5. Batterie nach Anspruch 1, in der der Füllstoff ein siliciumdioxidhaltiges Material mit einer BET-Oberfläche von 20 bis 950 m²/g und einem BET-Porenvolumen von mindestens 0,2 cm³/g ist und wobei der Füllstoff eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,01 bis 50 um aufweist und im Wesentlichen frei von Partikeln mit einer Partikelgröße von größer als 100 um ist.

6. Batterie nach Anspruch 1, bei der das Polymer aus der aus ultrahochmolekularen Polyolefinen und halogenierten Polyolefinen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Batterie nach Anspruch 1, in der die erste Schicht eine Polymermatrix aufweist, die aus einem Füllstoff, einem ultrahochmolekularen Polymer und 0 bis 15 Gew.-% eines Verarbeitungshilfsstoffs zusammengesetzt ist.

8. Batterie nach Anspruch 1, in der die erste mikroporöse Schicht zusätzlich 0 bis 10 Gew.-% Verarbeitungshilfsstoff enthält.

9. Mikroporöser Verbundbatterieseparator geeignet zur Verwendung in einer Bleisäurebatterie für eine röhrenförmige positive Elektrode, der eine mikroporöse, gefüllte Kunststoffschicht mit Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 1 um enthält, wobei die mikroporöse Schicht eine erste und eine zweite Hauptfläche aufweist und eine im Wesentlichen gleichförmige Mischung aus Polymer und inertem Füllstoff im Gewichtsverhältnis von 12 bis 110 enthält, und eine poröse formstabile Schicht mit Poren aufweist, die einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens etwa 10 um haben, wobei die formstabile Schicht mindestens zu 30% bis 70% in mindestens eine der ersten und zweiten Hauptflächen der mikroporösen Schicht eingebettet ist, und über die gesamte Separatordicke porös ist und wobei der Separator zu einer Reihe von einer oder mehreren Röhren zur Aufnahme einer oder mehrerer röhrenförmiger positiver Elektroden geformt werden kann.

10. Batterieseparator nach Anspruch 9, bei dem das (Gewichts-)Verhältnis von Polymer zu Füllstoft von 1. 4 bis 1 : 10 beträgt.

11. Batterieseparator nach Anspruch 9, bei dem der Füllstoff ein siliciumdioxidhaltiges Material mit einer BET-Oberfläche von 20 bis 950 m²/g und einem BET-Porenvolumen von mindestens 0,2 cm³/g ist, wobei der Füllstoff eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 0,1 bis 50 um aufweist und im Wesentlichen frei von Partikeln mit einer Partikelgröße von größer als 100 um ist.

12. Batterieseparator nach Anspruch 9, in der die formstabile Schicht eine gewebte oder nicht-gewebte Schicht ist und der Separator ein Gesamtleervolumen von mindestens etwa 60 Vol.% aufweist.

13. Mikroporöser Verbundhülsenbatterieseparator enthaltend ein Verbundschichtprodukt, aufweisend eine erste mikroporöse, thermoplastische Schicht mit Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 1 um, wobei die erste Schicht einen inerten Füllstoff enthält, der in einem (Gewichts-)Verhältnis von Polymer zu Füllstoff von etwa 1 : 2 bis 1 : 10 vorhanden ist; eine zweite poröse, faserförmige, formstabile Schicht mit Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser größer als 10 um, wobei die zweite Schicht mindestens zu 30% bis 70% in eine Fläche der ersten Schicht eingebettet ist, wobei der Separator in eine Reihe von Röhren geformt ist, die einen verschlossenen Boden und verschlossene Seiten aufweisen.

14. Separator nach Anspruch 13, bei dem das (Gewichts-)Verhältnis von Polymer zu Füllstoff von etwa 1 : 4 bis etwa 1 : 10 beträgt.

15. Positive Batterieelektrode enthaltend:

a) einen zentralen Bleistab;

b) den Stab umgebendes aktives Material; und

c) einen oder mehrere mikroporöse, röhrenförmige Hülsen/Separatoren, die den Stab und das aktive Material umgeben und enthalten, wobei die/der Hülse/Separator aus einer ersten mikroporösen Schicht gebildet ist, die Mikroporen mit einer durchschnittlichen Größe von weniger als 1 um aufweist und die einen siliciumdioxidhaltigen Füllstoff und ein thermoplastisches Polymer enthält, wobei das (Gewichts-) Verhältnis von Polymer zu Füllstoff von etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 10 beträgt, und einer zweiten porösen, formstabilen Schicht, die Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von größer als 10 um aufweist, wobei die zweite Schicht zumindest 30% bis 70% in eine Fläche der ersten Schicht eingebettet ist und wobei die zweite Schicht der/des Hülse/Separators an das aktive Material der Elektrode angrenzt.

16. Elektrode nach Anspruch 15, bei der die formstabile Schicht aus einer nicht-gewebten Glasmatte und die erste Schicht aus Polyolefin und Siliciumdioxidfüllstoff gebildet wird, wobei das (Gewichts-)Verhältnis von Polymer zu Füllstoff von etwa 1 : 4 bis etwa 1 : 10 beträgt.

17. Elektrode nach Anspruch 15, bei der die röhrenförmige(n) Hülse/Separatoren aus flachen Schichten zu individuellen Röhren gerollt wurden, die überlappende Kanten aufweisen, die an die Kanten der flachen Schicht angrenzen, wobei die sich überlappenden Kantenmiteinander versiegelt sind.

18. Elektrode nach Anspruch 15, bei der die Hülse/Separatoren aus Schichten geformt sind, die in der Mitte gefaltet und an ihren äußeren Kanten und in gleichen Abständen über die Breite versiegelt sind, um Röhren zu bilden.

19. Elektrode nach Anspruch 18, bei der die Schicht entweder flach ist oder eine Reihe von Halbröhren aufweist, die sich entlang ihrer Höhe erstrecken und über ihre Breite verteilt sind.