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Gebiet der
Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft neue poröse
Separatoren für
elektrische Blei-Säure-Akkumulatoren.
Gemäß einem
anderen Aspekt betrifft die Erfindung Blei-Säure-Akkumulatoren, die einen
derartigen neuen Separator enthalten.
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Hintergrund
der Erfindung
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Im
wesentlichen dienen Batterieseparatoren als elektronische Isolatoren
und ionische Leiter, d.h. sie verhindern den direkten elektronischen
Kontakt von Elektroden entgegengesetzter Polarität und ermöglichen einen Ionenstrom zwischen
ihnen. Um diese beiden Funktionen zu erfüllen, sind Separatoren üblicherweise
poröse
Isolatoren mit Poren, die so klein wie möglich sind, um elektronische
Kurzschlüsse
durch Dendrite oder Plattenpartikel zu verhindern, und mit einer
Porosität,
die so hoch wie möglich
ist, um den Innenwiderstand der Batterie zu minimieren. In Blei-Säure-Batterien
bestimmt der Separator auch den richtigen Plattenabstand und definiert
dadurch die Menge an Elektrolyt, die an der Zellreaktion teilnimmt.
Der Separator muss über
die Lebensdauer der Batterie stabil sein, d.h. den sehr aggressiven Elektrolyten
und die oxidierende Umgebung aushalten.
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Über diese
grundlegenden passiven Funktionen hinaus können Separatoren in Blei-Säure-Batterien
die Leistung der Batterie auch auf vielerlei Weise aktiv beeinflussen.
In ventilregulierten Blei-Säure-(VRLA)-Batterien
bestimmen sie außerdem
Eigenschaften wie Sauerstofftransfer, Elektrolytverteilung und Plattenexpansion.
Wegen ihres besonderen Einflusses auf die Leistung der VRLA-Batterien
wird der Separator sogar als "dritte
Elektrode" oder "viertes aktives Material" bezeichnet (B. Nelson,
Batteries International, April 2000, 51–60).
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VRLA
steht für
ventilregulierte Blei-Säure-Batterien,
die auch als versiegelte oder rekombinante Batterien bezeichnet
werden. In VRLA-Batterien wird Sauerstoff, der während des Ladens an der positiven
Elektrode erzeugt wird, an der negativen Elektrode reduziert. Die
Batterie kann somit ohne Wasserverbrauch geladen und sogar überladen
werden und ist daher theoretisch wartungsfrei. Die Bildung von Wasserstoff
an der negativen Elektrode wird unterdrückt, beispielsweise indem man
größere negative
als positive Platten verwendet, um Sauerstoff an der positiven Platte
zu erzeugen, bevor die negative Platte vollständig geladen ist.
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In
VRLA-Batterien sind zwei Technologien vorherrschend, das sind Batterien
mit einer absorbierenden Glasmatte (AGM) und Gelbatterien. In Batterien
mit AGM immobilisiert die absorbierende Glasmatte den Elektrolyten
und wirkt gleichzeitig. als Separator. In Gelbatterien wird die
Säure mittels
pyrogener Kieselsäure
immobilisiert, und ein zusätzlicher Separator
ist erforderlich, um den Plattenabstand festzulegen und elektronische
Kurzschlüsse
zu verhindern. Verglichen mit AGM-Batterien werden die Fertigungskosten
von Gelbatterien als höher
angesehen, und wegen eines höheren
Innenwiderstands ist ihre spezifische Leistung niedriger.
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In
AGM-Batterien wird der Elektrolyt von der Glasmatte vollständig absorbiert.
AGM-Separatoren haben eine sehr hohe Porosität von mehr als 90%. Diese hohe
Porosität
zusammen mit einer guten Benetzbarkeit spiegelt sich in einer sehr
hohen Säureabsorption
und einem niedrigen elektrischen Widerstand wieder. In der Batterie
liegt die Säuresättigung von
AGM-Separatoren üblicherweise
in einem Bereich von 85 bis 95%.
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Dies
erhöht
den effektiven elektrischen Widerstand gegenüber vollständig gesättigten Separatoren, erzeugt
jedoch offene Kanäle
mit relativ großen
Poren, die einen sehr effizienten Sauerstofftransfer von der positiven
auf die negative Platte ermöglichen.
Die durchschnittliche Porengröße der AGM-Separatoren
liegt üblicherweise
im Bereich von 3 bis 15 μm
mit einer anisotropen Verteilung, d.h. Porengrößen von etwa 0,5 bis 5 μm in der
x-y-Ebene des Separators, die die Ebene parallel zu den Elektrodenplatten
ist, und Porengrößen von
etwa 10 bis 25 μm
in der z-Richtung senkrecht zu den Elektroden. Ein potentieller
Nachteil der hohen Sauerstofftransferrate ist das sogenannte thermische
Ausreißen,
was durch. einen sich selbst vorantreibenden, exothermen Sauerstoffverbrauch
an der negativen Platte und einen vorzeitigen Kapazitätsverlust
durch Unterladen der negativen Platte verursacht wird.
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Wegen
der relativ großen
Poren und der guten Benetzbarkeit ist die Dochtwirkungsrate (Geschwindigkeit
der Säureaufnahme)
von AGM relativ hoch, wodurch der Füllprozess der Batterien erleichtert
wird.
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Ein
deutlicher Nachteil der AGM-Separatoren ist ihre mechanische Schwäche, die
auf die Tatsache zurückzuführen ist,
dass reine Glasseparatoren keine Bindemittel irgendeines Typs enthalten.
Die Zugfestigkeit dieses. Materials hängt nur von den Faserkontakten
und einer gewissen Verhakung ab. Es wird angenommen, dass es sich
auf molekularer Ebene um Kontakte vom Wasserstoffbindungstyp handelt,
die zwischen angrenzenden Fasern zustande kommen. Da feinere Fasern
diese Kontakte mit größerer Wahrscheinlichkeit
bilden, folgt daraus, dass die Festigkeit des Materials durch ihre
Gegenwart wesentlich beeinflusst wird.
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Andererseits
spielen gröbere
Glasfasern auch eine Rolle bei der Fähigkeit. der AGM-Separatoren,
ihre vielen Funktionen zu erfüllen.
Durch Erzeugung größerer Poren
verbessern sie beispielsweise die Dochtwirkungsrate.
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In
einem Ansatz, sowohl die Vorteile der feinen als auch der groben
Glasfasern auszunutzen, wurden mehrschichtige AGM-Separatoren vorgeschlagen.
Es konnte gezeigt werden, dass zwei Schichten mit feinen und groben
Fasern z.B. eine bessere Zugfestigkeit zeigten, als wenn diese Fasern in
einer Lage dispergiert worden wären
(A. L. Ferreira; The Multilayered Approach for AGM Separators; 6.
ELBC, Prag, Tschechei, September 1998).
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US 5,962,161 offenbart Separatoren,
die aus einer Matte aus schmelzgeblasenen ultrafeinen Polymerfasern
hergestellt sind, die mit einer oder mehreren dünnen Schichten von Spunbond-Fasern
(Spinnvliesfasern) verstärkt
sein können.
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US 4,908,282 offenbart faserförmige Lagenseparatoren,
die eine Mischung aus Glasfasern und Polyethylenfasern aufweisen.
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Es
ist auch vorgeschlagen worden, dünne mikroporöse Lagen
als Teil des Separatorsystems zu verwenden, um die Dendritbildung
und den Sauerstofftransfer zu der negativen Platte zu kontrollieren. Ein
Beispiel für
einen derartigen mikroporösen
Separator ist der DuraGardTM Separator,
der von ENTEK International LLC (M. J. Weighall; ALABC Projekt R/S-001,
Oktober 2000) vorgestellt wurde. DuraGardTM hat
eine durchschnittliche Porengröße von 0,014 μm und eine
Membrandicke von 0,10 mm (G. Fraser-Bell, New developments in Polyethylene
separators, Präsentation
auf der 7. European Lead Battery Conference, September 19–22, 2000,
Dublin, Irland).
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Wenn
der Separator jedoch eine sehr geringe Porengröße hat, wirkt er als Barriere
für den
Sauerstofftransport, und das Gas steigt zur Oberseite der Platte
und fließt über die
Oberseite hinunter oder um die Seiten der Barriereschicht des Separators
herum. Dies bedeutet, dass nur der obere Bereich und die Ränder der
negativen Platte an der Sauerstoffreduktionsreaktion teilnehmen.
Dies ist keine wünschenswerte
Situation, da die Oxidation des reinen Bleis in den negativen Platten
eine stark exotherme Reaktion ist, die zum Wärmeaufbau in einem sehr begrenzten Bereich
führt.
Dies führt
zu einer erhöhten
Gefahr des vorzeitigen Wasserverlustes und der Deaktivierung der
negativen Platten. Es wurde daher vorgeschlagen, einen Separator
mit einer größeren durchschnittlichen
Porengröße zu verwenden,
beispielsweise einen mikroporösen
PVC-Separator mit einer mittleren Porengröße von 5 μm und einer Dicke von 0,57 mm,
der sandwichartig zwischen zwei AGM-Schichten mit einer Dicke von
0,52 mm bei 10 kPa angeordnet ist (M. J. Weighall, siehe oben; U. Lambert,
A study of the effects of compressive forces applied onto the plate
stack on cyclability of AGM VRLA batteries, 5. ALABC Members and
Contractors' Conference
Proceedings, Nizza, Frankreich, 28.–31. März 2000). Obwohl diese Separatorkonfiguration
einen akzeptablen Sauerstofftransfer und eine verbesserte Beständigkeit
gegenüber
dem Dendritenwachstum ergeben kann, verglichen mit den AGM-Separatoren,
besteht dennoch das Risiko von Kurzschlussbildung. Wegen der äußeren AGM-Schichten
lassen sich diese Separatoren zudem schwer zu Taschen verarbeiten.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Batterieseparator für eine Blei-Säure-Batterie,
der mindestens eine mikroporöse
Polymerschicht und mindestens eine faserförmige Schicht aufweist, wobei die
mikroporöse
Polyolefinschicht Mikroporen mit einer durchschnittlichen Porengröße von weniger
als 1 μm
und eine Anzahl von Löchern
mit einem Durchmesser aufweist, der größer als der durchschnittliche Durchmesser
der Poren der faserförmigen
Schicht ist.
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Es
ist eine Aufgabe der Erfindung, einen Batterieseparator für eine Blei-Säure-Batterie
mit verbesserter Zugfestigkeit zu liefern, ohne den Sauerstofftransfer
zu beeinträchtigen.
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Es
ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen Batterieseparator
zu liefern, der in kostengünstiger
Weise hergestellt werden kann.
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Es
ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte ventilregulierte
Blei-Säure-Batterie mit
hoher Zyklusleistung zu liefern.
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Die
Ziele der vorliegenden Erfindung werden durch den Batterieseparator
gemäß Anspruch
1 und nach dem Verfahren zur Herstellung einer Blei-Säure-Batterie
gemäß Anspruch
30 erreicht.
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Kurze Beschreibung der
Zeichnung
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1 ist
ein schematischer Schnitt durch eine erfindungsgemäße Batterie.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung basiert auf der überraschenden Feststellung,
dass Separatoren mit verbesserter Zugfestigkeit hergestellt werden
können,
ohne den Sauerstofftransfer in einer VRLA-Batterie zu beeinträchtigen,
indem mindestens eine faserförmige
Schicht mit mindestens einer mikroporösen Polymerschicht kombiniert
wird, die Mikroporen mit einer durchschnittlichen Porengröße von weniger als
1 μm aufweist,
wobei die mikroporöse
Schicht auch eine Anzahl von Löchern
mit einem Durchmesser aufweist, der größer als der durchschnittliche Durchmesser
der Poren der faserförmigen
Schicht ist.
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Die
Porengröße der faserförmigen und
mikroporösen
Polymerschichten wird, wenn nicht anders angegeben, nach dem Quecksilberintrusionsverfahren
gemessen, das in H. L. Ritter und L. C. Drake, Ind. Eng. Chem.
Anal. Ed., 17, 787 (1945) beschrieben ist. Gemäß diesem Verfahren wird Quecksilber
in unterschiedlich große
Poren gedrückt,
indem der auf das Quecksilber ausgeübte Druck mittels eines Porosimeters
variiert wird (Porosimeter Modell 2000, Carlo Erba). Die Porenverteilung.
wird durch Auswertung der Rohdaten mit der MILESTONE 200 Software
bestimmt. Die Porengröße der Mikroporen der
Polymerschicht wird vor der Bildung der Löcher gemessen.
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Die
durchschnittliche Porengröße ist als
die Porengröße definiert,
bei der 50% des gesamten Porenvolumens, bestimmt nach dem Quecksilberintrusionsverfahren,
in kleineren Poren und 50% in größeren Poren
enthalten sind.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform weist
der erfindungsgemäße Separator
mindestens zwei mikroporöse
Polymerschichten auf, und jede faserförmige Schicht liegt sandwichartig
zwischen zwei mikroporösen
Polymerschichten. Gemäß einer
bevorzugteren Ausführungsform
weist der Separator zwei mikroporöse Polymerschichten und eine
faserförmige
Schicht auf. Separatoren mit zwei äußeren Polymerschichten sind
vorteilhaft, da sie sich leicht zu Taschen verarbeiten lassen. Es
hat sich herausgestellt, dass die Verwendung mikroporöser. Polymerschichten
mit einer bestimmten Anzahl an Löchern einen
effizienten Sauerstoffzyklus ohne Ausfall der negativen Platte und
ohne Beschränkung
der Sauerstoffreduktionsreaktion auf die Ränder der negativen Elektrodenplatte
gewährleistet.
Nachfolgend werden Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung detailliert in Bezug auf die angefügte Zeichnung
beschrieben. 1 zeigt einen erfindungsgemäßen Separator 1.
Der Separator weist eine faserförmige Schicht 2 und
zwei mikroporöse
Polymerschichten 3 und 3' auf. Die positive Elektrode 4 und
die negative Elektrode 5 der Batterie sind ebenfalls zu
sehen. Die Elektroden 4 und 5 sowie der Separator 1 sind
in einem geschlossenen Gehäuse 6 enthalten.
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Die
mikroporöse
Polymerschicht 3 und die optionale mikroporöse Polymerschicht 3' sind vorzugsweise
aus synthetischem Harz hergestellt, wie Polyolefin, Poly(vinylchlorid)
oder anderem geeignetem Material, das mit der Batterieumgebung verträglich ist,
in der es verwendet werden soll. Das bevorzugte Separatormaterial
ist Polyolefin, wie Polypropylen, Ethylen-Buten-Copolymer und vorzugsweise Polyethylen,
insbesondere Polyethylen mit hohem Molekulargewicht, d.h. Polyethylen
mit einem Molekulargewicht von mindestens 600.000, besonders bevorzugt
Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, d.h. Polyethylen mit
einem Molekulargewicht von mindestens 1.000.000, insbesondere mehr
als 4.000.000 und am meisten bevorzugt 5.000.000 bis 8.000.000 (gemessen
mittels Viskosimetrie und berechnet nach der Gleichung von Margolie),
einem Schmelzindex unter Standardlast von im Wesentlichen 0 (gemessen
wie in ASTM D 1238 (Bedingung E) spezifiziert unter Verwendung einer
Standardlast von 2.160 g) und einer Viskositätszahl von nicht weniger als
600 ml/g, vorzugsweise nicht weniger als 1.000 ml/g, insbesondere
nicht weniger als 2.000 ml/g und am meisten bevorzugt nicht weniger
als 3.000 ml/g (bestimmt in einer Lösung von 0,02 g Polyolefin
in 100 g Decalin bei 130°C).
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Die
mikroporöse(n)
Polymerschicht(en) enthalten vorzugsweise eine homogene Mischung
aus 8 bis 100 Vol.% Polyolefin, 0 bis 40 Vol.% eines Plastifizierungsmittels
und 0 bis 92 Vol.% inertem Füllstoffmaterial.
Der bevorzugte Füllstoff
ist trockenes feinteiliges Siliciumdioxid. Das bevorzugte Plastifizierungsmittel
ist Petroleumöl.
Da das Plastifizierungsmittel die Komponente ist, die sich am leichtesten
aus der Polymer-Füllstoff-Plastifizierungsmittel-Zusammensetzung
entfernen lässt,
ist sie brauchbar, um dem Batterieseparator Porosität zu verleihen.
Die Endzusammensetzung des Separators hängt von der ursprünglichen
Zusammensetzung und der Komponente oder den Komponenten ab, die
extrahiert wird bzw. werden. Materialien dieser Art sind in der Technik
wohl bekannt und beispielsweise in
US 3,351,495 beschrieben,
deren Offenbarung durch Bezug hierin aufgenommen wird.
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Die
mikroporöse
Polymerschicht kann auch aus einer im Wesentlichen homogenen Mischung
gebildet werden, die mindestens ein thermoplastisches Polymer, vorzugsweise
Polyolefin mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMW) mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von mindestens 600.000, mindestens
20 Vol.% pyrogene Kieselsäure
und gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Füllstoffe, vorzugsweise gefällte Kieselsäure, so dass
der gesamte Füllstoffgehalt
im Bereich von 60 bis 82 Vol.% liegt, und gegebenenfalls ein Plastifizierungsmittel
enthält,
vorzugsweise einem wasserunlöslichen Öl und/oder
Prozessöl.
Mikroporöse
Polymerschichten dieses Typs sind in
US
6,124,059 offenbart.
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Andere
bevorzugte Materialien für
die mikroporöse
Polymerschicht sind mikroporöse
Polyethylenfolien, die hergestellt werden, indem man (a) ein Polyethylenharz
mit einer Dichte von mindestens ungefähr 0,960 g/cm
3 und
mit mindestens 99 Gew.-% Ethylen in einem Streckverhältnis von
etwa 20:1 bis etwa 200:1 cm zur Bildung einer extrudierten Vorläuferfolie
schmelzextrudiert, man (b) die extrudierte Vorläuferfolie bei einer Temperatur
im Bereich von etwa 10°C
bis 25°C
unter dem kristallinen Schmelzpunkt des Harzes tempert, um so die
Kristallinität
der extrudierten Vorläuferfolie
zu verbessern und eine nicht-gestreckte getemperte Vorläuferfolie
zu bilden; man (c) die getemperte Vorläuferfolie bei einer Temperatur
im Bereich von etwa –20°C bis etwa
70°C und mit
einer Kaltstreckgeschwindigkeit von mindestens 75 Prozent pro Minute,
bezogen auf die Länge
der nicht-gestreckten getemperten Vorläuferfolie, uniaxial kaltstreckt,
um eine Länge
im kaltgestreckten Zustand von etwa 120% bis etwa 160% zu erreichen, wobei
die Länge
im kaltgestreckten Zustand auf der Länge der nicht-gestreckten getemperten
Vorläuferfolie
basiert, um eine kaltgestreckte Vorläuferfolie zu bilden; man (d)
die kaltgestreckte Vorläuferfolie
in der gleichen uniaxialen Richtung wie bei dem Kaltstrecken bei
einer Temperatur im Bereich von oberhalb der Temperatur in (c) bis
zu einer Temperatur im Bereich von etwa 10°C bis etwa 25°C unter dem
kristallinen Schmelzpunkt des Harzes, um die Kristallinität der kaltgestreckten
Vorläuferfolie
beizubehalten, und mit einer Heißstreckgeschwindigkeit von
weniger als 75 Prozent pro Minute heißstreckt, bezogen auf die Länge der
nicht-gestreckten getemperten Vorläuferfolie, um eine Länge im heißgestreckten
Zustand von etwa 235% bis etwa 310% zu erreichen, wobei die Länge im heißgestreckten
Zustand auf der Länge
der nicht-gestreckten getemperaten Vorläuferfolie basiert, um so eine
mikroporöse
Polyethylenfolie zu bilden. Folien dieses Typs sind in
US 4,620,956 beschrieben, deren Offenbarung
hierin durch Bezug aufgenommen wird.
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Als
mikroporöse
Polymerschicht sind auch offenzellige mikroporöse Polymerfolien brauchbar, die
erhalten werden, indem man eine nicht-poröse kristalline elastische Folie
bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa –20°C und einer Temperatur von 20°C unter dem
kristallinen Schmelzpunkt der Polymerfolie uniaxial kaltstreckt
und danach die kaltgestreckte Folie in mehreren diskreten Streckstufen bei
einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 20°C unter dem kristallinen Schmelzpunkt
und 5°C
unter dem kristallinen Schmelzpunkt heißstreckt. Folien dieses Typs
sind in
US 3,843,761 beschrieben,
deren Offenbarung hierin durch Bezug aufgenommen wird.
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Weiterhin
brauchbar als mikroporöse
Polymerschicht sind offenzellige mikroporöse Polypropylenfolien, die
durch Strecken einer nicht-porösen
kristallinen elastischen Polypropylenausgangsfolie mit einer elastischen
Erholung von einer 50%igen Dehnung bei 25°C von mindestens 20% erhalten
werden, wobei das Polypropylenpolymer einen Schmelzindex im Bereich
von etwa 8 bis. etwa 30 und ein durchschnittliches Molekulargewicht
(Gewichtsmittel) von etwa 100.000 bis 240.000 hat, bis in der Folie
eine offenzellige mikroporöse
Struktur gebildet wird, und man die resultierende gestreckte Folie
thermofixiert, um die offenzellige Struktur in der gestreckten Folie zu
stabilisieren. Folien dieses Typs sind in
US 3,839,240 beschrieben, auf deren
Offenbarung hier Bezug genommen wird.
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Weiterhin
geeignet als mikroporöse
Polymerschichten sind offenzellige mikroporöse Polymerfolien mit einer
reduzierten Schüttdichte,
verglichen mit der Schüttdichte
der entsprechenden Polymerfolie ohne offenzellige Struktur, einer
Kristallinität
von mehr als etwa 30%, einer Porengröße von weniger als 5000 Å, einem
Stickstoffdurchfluss von mehr als 30, einer Oberfläche von
mindestens 30 m
2/cm
3 und einer
Bruchdehnung von 50 bis 150%, wobei die offenzelligen mikroporösen Polymerfolien
erhältlich sind,
indem man eine nicht-poröse
kristalline elastische Folie kaltstreckt, bis poröse Oberflächenbereiche
senkrecht zu der Streckrichtung gebildet werden, wobei die nicht-poröse elastische
Folie. eine Kristallinität
von mehr als etwa 20% und eine elastische Erholung von einer 50%
Verformung von mindestens 40% bei 25°C hat, man die resultierende
kaltgestreckte Folie heißstreckt,
bis parallel zu der Streckrichtung längliche Porenräume gebildet
werden, und man anschließend
die resultierende mikroporöse
Folie unter Spannung erhitzt. Folien dieses Typs sind in
US 3,801,404 und
US 3,679,538 beschrieben.
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Ebenfalls
geeignet als mikroporöse
Polymerschicht sind Folien mit einer mikroporösen offenzelligen Struktur,
einer scheinbaren Dichte von nicht größer als etwa 90% der Dichte
des Polymers, das die Folie ausmacht, wobei das Polymer eine Kristallinität im festen
Zustand von mindestens 40% hat und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus Polyethylen, Polypropylen und Polyacetal, wobei die Folie durch
eine offenzellige Struktur gekennzeichnet ist, die Porenräume aufweist,
wobei die Größenverteilung
der Porenräume
im Bereich von 1000 bis 2000 Å optimiert
ist, wobei die Folie erhältlich
ist, indem man (a) das Polymer bei einer Schmelztemperatur von nicht
höher als
etwa 100°C
oberhalb des kristallinen Schmelzpunkts des Polymers extrudiert,
um so eine Folie zu bilden; man (b) die resultierende Folie mit
einem Streckverhältnis
von 20:1 bis etwa 180:1 aufnimmt; man (c) die extrudierte Folie
rasch abkühlt, während sie
abgezogen wird; man (d) die resultierende Folie bei einer Temperatur
im Bereich von etwa 5 bis 100°C
unter dem kristallinen Schmelzpunkt des Polymers für einen
Zeitraum von mindestens 5 Sekunden tempert, um in der resultierenden
Folie eine elastische Erholung von einer 50%igen Dehnung von mindestens
50% bei 25°C
zu entwickeln; man (e) die Folie mit einem Streckverhältnis von
etwa 30% bis etwa 150% ihrer Gesamtlänge bei einer Temperatur von
nicht mehr als 200°F
(93°C),
wenn die Folie Polypropylen enthält,
nicht mehr als etwa 220°F (104°C), wenn
die Folie Polyethylen enthält,
und nicht mehr als 255°F
(124°C),
wenn die Folie Polyacetal enthält,
abzieht; man (f) die so kaltgezogene Folie bei einer Temperatur
von etwa 80°C
bis etwa 150°C
thermofixiert, solange sie unter Spannung ist. Folien dieses Typs
sind in
US 3,558,764 beschrieben.
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Die
Mikroporen der mikroporösen
Polymerschicht(en) haben eine durchschnittliche Porengröße von weniger
als 1 μm
Durch messer. Vorzugsweise haben mehr als 50% der Poren einen Durchmesser von
0,5 μm oder
weniger. Es ist besonders bevorzugt, dass mindestens 90% der Poren
einen Durchmesser von weniger als 0,5 μm haben. Die Mikroporen haben
vorzugsweise eine durchschnittliche Porengröße im Bereich von 0,05 bis
0,5 μm,
vorzugsweise 0,1 bis 0,2 μm.
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Die
Löcher
in der mikroporösen
Polymerschicht haben eine Größe von > 15 μm bis 3 mm,
insbesondere 20 μm
bis 500 μm
und am meisten bevorzugt 30 bis 200 μm. Die Löcher werden gewöhnlich gebildet,
nachdem die mikroporöse
Polymerschicht gebildet worden ist, z.B. durch Stanzen oder Stechen von
Löchern
in die mikroporöse
Polymerschicht. Die Größe und Farm
der Löcher
wird üblicherweise
durch die Werkzeuge bestimmt, die zum Stanzen oder Stechen der Löcher verwendet
werden. Die Löcher
können
beispielsweise winklig, wie z.B. dreieckig, quadratisch oder rhombisch,
oval oder elliptisch im Querschnitt sein. Sie haben vorzugsweise
einen runden Querschnitt und haben eine zylindrische Form. Verfahren
und Geräte
zum Bilden von Löchern
sind dem Fachmann wohl bekannt.
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Die
Anzahl der Löcher
kann durch den Prozentsatz der Oberfläche der mikroporösen Polymerschicht
definiert werden, die von den Löchern
bedeckt wird. Die Oberfläche
von einer Seite der mikroporösen
Polymerschicht ist durch das Produkt der Höhe der mikroporösen Polymerschicht
multipliziert mit ihrer Breite gegeben. Die durch eine einzige kreisförmige Pore
bedeckte Fläche
ist durch die Gleichung Fläche
A = πr2 gegeben, wobei r der Radius der Pore ist.
Die Gesamtfläche,
die die Löcher
einnehmen, wird durch Summieren der Fläche aller Löcher erhalten. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
bedecken die Löcher
1 bis 60% der Oberfläche
von einer Seite der mikroporösen
Polymerschicht, insbesondere 2 bis 40% und am meisten bevorzugt
5 bis 20%.
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Die
Löcher
sind vorzugsweise in Abständen von
0,5 bis 10 mm angeordnet, d.h. der Mindestabstand zwischen zwei
Löchern
liegt vorzugsweise unabhängig
von der Richtung im Bereich von 0,5 bis 10 mm. Die Löcher können in
Linien oder alternierend oder statistisch verteilt angeordnet sein.
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Die
Löcher
gewährleisten
einen effektiven Sauerstoffzyklus in der Batterie. Mikroporöse Polymerschichten
mit einer durchschnittlichen Porengröße von weniger als 1 μm und einer
relativ geringen Anzahl von Löchern
zeigen zudem eine bessere Beständigkeit
gegenüber
Dendritwachstum als mikroporöse
Polymerschichten mit einer durchschnittlichen Porengröße von 1 μm und mehr,
z.B. etwa 5 μm.
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Die
Dicke der mikroporösen
Polymerschicht ist vorzugsweise im Bereich 0,02 bis 0,3 mm, vorzugsweise
im Bereich von 0,1 bis 0,25 mm und am meisten bevorzugt etwa 0,2
mm. Diese Dicke bezieht sich auf die Dicke der Basisbahn, d.h. die
Dicke der mikroporösen
Schicht ohne Berücksichtigung
jeglicher Rippen oder Vorsprünge,
die vorhanden sein können.
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Die
faserförmige
Schicht kann aus Glasfasern, Polymerfasern oder einer Mischung aus
Glasfasern und Polymerfasern hergestellt sein. Geeignete Matten
aus Polymerfasern, die in der vorliegenden Erfindung als faserförmige Schichten
verwendet werden können,
sind in
US 5,962,161 offenbart,
deren Offenbarung hierin durch Bezug aufgenommen wird.
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Das
bevorzugte Material ist Glas. Allgemein können alle Glasfasermaterialien,
die in der Technik zur Herstellung absorbierender Glasmatten-(AGM)-Separatoren
bekannt sind, zur Bildung der erfindungsgemäßen faserförmigen Schichten verwendet
werden. Ein bevorzugtes faserförmiges Material
sind absorbierende Mikrofaser-Glasvliese ohne organische Komponenten
wie Binder oder Polymerfasern. Es ist bevorzugt, dass die Fasern
einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 μm, insbesondere 0,1 bis 5 μm haben.
Die Fasern sind vorzugsweise Gemische aus säurebeständigen Glasfasern mit verschiedenen
Durchmessern, üblicherweise
extrem dünnen
Fasern mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser unter 1 μm, die als
Mikrofasern bezeichnet werden, und "groben" Fasern mit einem durchschnittlichen
Durchmesser von ungefähr
3 μm. Die
Mikrofasern erhöhen
die innere Oberfläche, verbessern
die Zugfestigkeit und. vermindern den Porendurchmesser, erhöhen die
Produktionskosten jedoch erheblich. Die größeren Fasern erleichtern – wie bereits
gesagt – das
Füllen
der Batterie, indem sie größere Poren
mit rascherer Säureaufnahme
erzeugen.
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Die
faserförmigen
Glasschichten enthalten vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Glasmikrofasern
mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 1 μm und 60
bis 80 Gew.-% grobe Glasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser
von etwa 3 μm,
beispielsweise 30 Gew.-% Mikrofasern und 70 Gew.-% grobe Fasern.
Geeignete Glasfasermatten und deren Herstellung sind dem Fachmann
wohl bekannt (siehe beispielsweise W. Böhnstedt im Handbook of Battery
Materials, Herausgeber J. O. Besenhard, Wiley-VCH, Weinheim 1999,
Seiten 245 bis 292 und dort zitierte Literatur).
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Bevorzugte
faserförmige
Schichten, die aus Polymerfasern hergestellt sind, beinhalten eine
Vliesbahn, eine Matte oder ein Vlies aus Fasern mit einem Durchmesser
von 0,1 bis 10 μm,
vorzugsweise 0,1 bis 5 μm.
Es ist bevorzugt, dass mehr als 10 Gew.-% der Fasern, insbesondere
mehr als 15 Gew.-% der Fasern und am meisten bevorzugt 20 bis 40
Gew.-% der Fasern einen Durchmesser kleiner als 1 μm, vorzugsweise
etwa 0,1 μm
haben, und es ist weiterhin bevorzugt, dass mindestens 60 Gew.-%
der Fasern Durchmesser kleiner als 5 μm haben. Die Fasern sind aus
thermoplastischem Polymer hergestellt, das vorzugsweise ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, Polysty rolen, Polyamiden, Polyestern,
halogenierten Polymeren und den jeweiligen Copolymeren, insbesondere
Polyolefinen und speziell Polyethylenen und Polypropylenen. Um die faserförmige Schicht
benetzbar zu machen, wird dem Polymer vor der Extrusion ein geeignetes
oberflächenaktives
Mittel zugegeben, oder hydrophile Gruppen werden nach der Bildung
der Fasern kovalent an deren Oberfläche gebunden. Geeignete Behandlungen
sind in
US 5,962,161 beschrieben,
deren Offenbarung hierin durch Bezug aufgenommen wird. Vliesmatten
dieses Typs können
durch Extrusions- und Blasverfahren hergestellt werden. Eine bevorzugte Weise
ist in
US 6,114,017 beschrieben,
bei der man ein Polymer durch Polymererwärmungs- und -extrusionsmittel
schmilzt, man das Polymer mit Durchflussraten von weniger als 1
g/Min/Loch durch Polymeröffnungen
extrudiert, die in einer oder mehreren beabstandeten, in Querrichtung
angeordneten Reihen auf einer oder mehreren modularen Düsen angeordnet
sind, die durch eine Heizeinheit geheizt werden, wobei die Durchmesser
der Öffnungen
einander gleich sein können
oder sich von Reihe zu Reihe unterscheiden können, um eine Bahn zu erhalten,
die Fasern mit im Wesentlichen gleichförmigem oder variierendem Durchmesser
enthält,
man das Polymerextrudat mit Heißluft
von mindestens 95°C
aus zwei oder mehr Luftstrahlen mit konstantem oder variablem Querschnitt
pro Polymeröffnung
bebläst,
vorzugsweise aus Luftdüsen
mit variablem Querschnitt, die konvergierenddivergierende Düsen sind,
die Überschallziehgeschwindigkeiten
produzieren können,
oder mit temperierter Luft zwischen 10°C und 375°C von zwei oder mehr kontinuierlichen
konvergierenddivergierenden Düsenschlitzen,
die neben und im Wesentlichen parallel zu den Polymeröffnungsausgängen angeordnet
sind, um die Filamente zu verjüngen
und im Wesentlichen kontinuierliche Polymerfilamente zu produzieren,
und man das freigesetzte Polymer auf einem Auffangmittel absetzt, um
eine selbstgebundene Bahn zu bilden, die aus so vielen Schichten
von ausgegebenen kontinuierlichen Polymerfilamenten besteht, wie
es Reihen von Polymeröffnungen
in der Düse
gibt.
US 5,679,379 offenbart
modulare Düseneinheiten,
die für
die Produktion der obigen Vliesmatten geeignet sind. Die Offenbarung
sowohl von
US 6,114,017 als
auch von
US 5,679,379 wird
hierin durch Bezug aufgenommen. Die in dem obigen Verfahren produzierten
selbstgebundenen Bahnen können
auch thermisch gebunden werden, um eine noch größere Festigkeit zu ergeben, indem
konventionelle Heißkalandriertechniken
verwendet werden, wobei die Kalanderrollen ein Prägemuster
aufweisen oder flach sein können.
Die Vliesbahnen, Matten oder Vliese haben einen niedrigen durchschnittlichen
Durchmesser, verbesserte Gleichförmigkeit,
einen engen Bereich von Faserdurchmessern und eine signifikant höhere Festigkeit
im ungebundenen Zustand als eine typische schmelzgeblasene Bahn.
Wenn das Material thermisch gebunden ist, hat es eine ähnliche
Festigkeit wie Spunbond-Vliese aus demselben Polymer und mit dem gleichen
Flächengewicht.
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Wenn
eine Mischung aus Glasfasern und Polymerfasern verwendet wird, werden
die verschiedenen Fasern vorzugsweise in solchen Proportionen verwendet,
dass die Lage eine Absorptionsfähigkeit in
Bezug auf den Elektrolyten von 75 bis 95% in Abwesenheit von Tensid
hat. Vorzugsweise werden die oben definierten Glas- und Polymerfasern
verwendet. Faserförmige
Lagen dieses Typs können
nach den in
US 4,908,282 offenbarten
Verfahren hergestellt werden, deren Offenbarung hierin durch Bezug aufgenommen
wird.
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Die
faserförmige
Schicht hat vorzugsweise eine. durchschnittliche Porengröße von 3
bis 15 μm, insbesondere
5 bis 12 μm
und am meisten bevorzugt 6 bis 10 μm.
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Faserförmige Glasschichten
mit einer Dicke von 0,6 mm bei 10 kPa haben in der Regel ein Flächengewicht
von 100 g/m2 und eine Porosität von 93 bis
95%. Die BET-Oberfläche
der faser förmigen Schicht
liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,5 m2/g,
insbesondere 1,1 bis 1,3 m2/g. Diese und
andere hier definierten Parameter werden gemäß etablierten Verfahren bestimmt
(z.B. BCI Testverfahren, BCI/RBSM Standard Test Methods, Battery
Council International, Chicago, IL, USA; die Dicke der faserförmigen Schicht.
bezieht sich, wenn nicht anders angegeben, immer auf die Dicke der
trockenen Schicht).
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Vliesbahnen
aus Polymerfasern mit einer Dicke von 0,6 mm bei 10 kPa haben in
der Regel ein Flächengewicht
von 70 g/m2 und eine Porosität von 91
bis 95%. Die BET-Oberfläche
der faserförmigen Schicht
liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 m2/g,
insbesondere 2 bis 3 m2/g. Diese Parameter werden
wie oben beschrieben bestimmt (z.B. BCI-Testverfahren).
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Faserförmige Schichten
mit einer Dicke von 0,6 mm bei 10 kPa, die eine Mischung aus 85 Gew.-%
Glasfasern mit einer Dicke von 0,1 bis 10 μm und 15 Gew.-% Polymerfasern
mit einer Dicke von 0,1 bis 10 μm
enthalten, haben in der Regel ein Flächengewicht von 90 bis 95 g/m2 und eine Porosität von 91 bis 95%. Die BET-Oberfläche der
faserförmigen
Schicht liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3 m2/g,
insbesondere 1,1 bis 2,5 m2/g. Diese Parameter
werden wie oben beschrieben bestimmt (z.B. BCI-Testverfahren).
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Die
faserförmige
Schicht hat vorzugsweise eine Dicke von 0,2 bis 3,6 mm, insbesondere
0,3 bis 1,0 mm. Die Obergrenze für
die Dicke der faserförmigen
Schicht wird durch die gewünschte
Gesamtdicke des Separators bestimmt. Separatoren für Starterbatterien,
die auch als SLI-Batterien (SLI = Starten-Licht-Zündung (Ignition)) bezeichnet
werden, haben vorzugsweise eine Gesamtdicke von 0,6 bis 1,8 mm,
Separatoren für
Industriebatterien, wie z.B. Triebfahrzeuge und für stationäre Batterien,
von 2 bis 4 mm. Für
die bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung (eine faserförmige
Schicht sandwichartig zwi schen zwei mikroporösen Polymerschichten) hat die faserförmige Schicht
eines Separators für
Starterbatterien somit vorzugsweise eine Dicke von 0,2 bis 1,2 mm,
insbesondere 0,3 bis 1,0 mm. Bei einer Industriebatterie liegt die
Dicke der faserförmigen
Schicht vorzugsweise im Bereich von 1,4 bis 3,5 mm, insbesondere
1,5 bis 2,0 mm. Anstelle einer einzigen faserförmigen Schicht mit einer Dicke
von z.B. 2 mm können
zwei oder mehr benachbarte faserförmige Schichten mit einer Gesamtdicke
von 2 mm verwendet werden. Die Dicke wird bei 10 kPa unter Verwendung
des BCI-Verfahrens (siehe oben) bestimmt.
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Die
erfindungsgemäßen Separatoren
können
in Blattform bereitgestellt werden, oder in Form einer Tasche, die
oben offen ist und einen geschlossenen Boden und geschlossene Seiten
aufweist. Es ist demnach eine bevorzugte Ausführungsform, dass die mikroporösen Polymerschichten
größer als
die faserförmige
Schicht sind. Beim Kombinieren der mikroporösen Polymerschichten und der
faserförmigen Schicht
bedeckt die faserförmige
Schicht die mikroporösen
Schichten somit nicht vollständig.
Es ist bevorzugt, dass mindestens zwei sich gegenüberliegende
Randbereiche der mikroporösen
Polymerschichten unbedeckt bleiben, um Ränder für das Heißsiegeln zu liefern, wodurch
die Bildung von Taschen erleichtert wird. Außerdem ermöglichen die unbedeckten Randbereiche
das Bandsiegeln des Separators am gesamten Rand, was zur Bildung
spiralig gewundener Zellen vorteilhaft ist. Die Fertigung von Taschen
sowie spiralig gewundenen Zellen ist einem Fachmann wohl bekannt.
Es wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Separatoren leichter zu
Taschen verarbeiten lassen als mehrschichtige Separatoren des Standes
der Technik, die zwei äußere AGM-Schichten
aufweisen.
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Die
erfindungsgemäßen Separatoren
können
gebildet werden, indem mindestens eine mikroporöse Polymerschicht und mindestens
eine faserförmige
Schicht laminiert werden. Die ver schiedenen Schichten können durch
Kleben, Ultraschallsiegelung oder Nähen miteinander verbunden werden. Vorzugsweise
wird ein Kleber wie Acrylat oder Polyethylenheißschmelze verwendet, um die
Bindung zwischen der mikroporösen
Polymerschicht und der faserförmigen
Schicht zu verbessern. Der Klebstoff wird vorzugsweise zwischen
den Schichten des Separators in Form individueller Kleckse oder
kontinuierlicher Streifen aufgebracht. Die Herstellung derartiger
Laminate ist einem Fachmann wohl bekannt.
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Es
ist offensichtlich, dass ein erfindungsgemäßer Separator auch in situ
hergestellt werden kann, z.B. indem man individuell die positiven
und negativen Elektroden in Separatoren, die aus mikroporösem Polymer
hergestellt sind, trennt oder in Taschen einbringt und die Kombinationen
aus Elektrode und mikroporösem
Polymerseparator mit faserförmigen
Schichten während
der Montage der Batterie zusammenbringt. Batterien können somit
nach einem Verfahren gebildet werden, das die Stufen beinhaltet,
in denen man mindestens eine erste Elektrodenplatte in eine aus
mikroporösem
Polyolefinmaterial hergestellten Tasche einbringt, man die in der
Tasche enthaltene Elektrodenplatte mit einer faserförmigen Schichthülle versieht,
beispielsweise indem eine AGM-Matte in der Mitte gefaltet und die
in die Tasche eingebrachte Elektrode in der gefalteten AGM-Matte
angeordnet wird, man die in der Tasche enthaltene Elektrodenplatte,
die in eine faserförmige Schicht
gehüllt
ist, mit mindestens einer zweiten Elektrodenplatte kombiniert, man
die kombinierten Elektrodenplatten in ein geeignetes Gehäuse einbringt,
man eine geeignete Menge Elektrolyt in das Gehäuse einbringt und man das Gehäuse verschließt. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform bringt
man die zweite Elektrodenplatte ebenfalls in eine Tasche ein, die
aus mikroporösem
Material hergestellt ist, bevor man sie mit mindestens einer ersten
und mindestens einer zweitn Elektrodenplatte kombiniert. Das mikroporöse Polymermaterial,
das zum Einbringen der ersten und gegebenenfalls auch der zweiten
Elektrodenplatte in Taschen verwendet wird, weist Mikroporen mit
einer durchschnittlichen Porengröße von weniger
als 1 μm
und eine Anzahl von Löchern
mit einem Durchmesser auf, der über dem
durchschnittlichen Durchmesser der faserförmigen Schichthülle liegt.
Die Elektrodenplatten werden in einer solchen Weise angeordnet,
dass die faserförmigen
Schichten und mikroporösen
Polymerschichten mindestens einen erfindungsgemäßen Separator bilden. Üblicherweise
werden 4 bis 8 mit faserförmigen
Schichten umhüllte,
in Taschen eingebrachte Elektrodenplatten und 4 bis 9 der zweiten
Elektrodenplatten in einer Zelle kombiniert und mehrere Zellen verbunden,
um eine Batterie zu ergeben.
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Die
Separatoren der vorliegenden Erfindung können mit erheblich niedrigeren
Kosten als Separatoren des Standes der Technik auf Basis von pyrogener
Kieselsäure
oder AGM mit einem großen
Anteil an Mikrofasern hergestellt werden. Sie können außerdem wegen ihrer erhöhten Zugfestigkeit
mit höheren
Geschwindigkeiten als übliche
AGM- und andere faserförmigen
Schichtseparatoren. verarbeitet werden und beschleunigen daher die
Fertigung von Blei-Säure-Batterien
erheblich. Neben einer verbesserten Zugfestigkeit zeigen die erfindungsgemäßen Separatoren
guten Sauerstofftransfer, der zur Verhinderung des vorzeitigen Ausfalls
der Batterie beiträgt. Die
mikroporösen
Polymerschichten verbessern die Kompressionseigenschaften des AGM
und anderer faserförmiger
Schichten und gewährleisten
eine gleichförmigere
Kompression.
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Die
Erfindung betrifft ferner eine ventilregulierte Blei-Säure-Batterie, die mindestens
zwei entgegengesetzt geladene Elektroden in einem geschlossenen
Gehäuse,
eine Masse an Elektrolyt und einen Separator zwischen benachbarten
der Elektro den aufweist, wobei der Separator ein Separator wie oben
definiert ist. Der Elektrolyt wird vorzugsweise von dem Separator.
und den Elektrodenplatten vollständig
absorbiert.
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Die
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die lediglich zur Veranschaulichung
gegeben werden und nicht als einschränkend angesehen werden sollen.
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Beispiel 1
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Eine
mikroporöse
gefüllte
UHMW-Polyethylenmembran mit einer Dicke von 0,2 mm und einer durchschnittlichen
Porengröße von 0,1 μm (DaramicTM 200 HP; Daramic, Inc.) wurde mit einer
Glasfaserschicht laminiert. Das in diesem Beispiel verwendete Polyethylen
hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 7 Millionen, einen
Schmelzindex unter Standardlast von 0 und eine Viskositätszahl von
3000 ml/g. Das Polyethylen wurde mit 60 Gew.-% Siliciumdioxid gefüllt. Die
Polyethylenmembran wurde mit 200 μm
Nadeln gestochen, um etwa 100 Löcher
pro cm2 zu bilden. Die Löcher hatten einen Durchmesser von
200 μm und
lagen 1 mm auseinander.
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Die
Glasfaserschicht war aus etwa 35 Gew.-% Glasfasern mit einer Dicke
von bis zu 1 μm und
etwa 65 Gew.-% Glasfasern mit einer Dicke von etwa 3 μm zusammengesetzt.
Die Faserschichten. hatten eine Porosität von 95%, eine durchschnittliche Porengröße von 12 μm und eine
BET-Oberfläche
von 1,1 m2/g (HovosorbTM BG
1305; Hollingsworth & Vose Co.).
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Die
Glasfaserschicht hatte eine Dicke von 0,86 mm bei 10 kPa. Die Laminierung
wurde durch einen Streifen Klebstoff. (Acrylatkleber; RhoplexTM N-495) bewirkt. Der fertige zweischichtige
Separator hatte eine Dicke von 1,1 mm (bei 10 kPa) und eine Größe von etwa
130 mm × 160
mm.
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Beispiel 2
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Nach
dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Batterieseparator hergestellt,
außer
dass zwei mikroporöse
Polyethylenmembranen mit der Glasfaserschicht laminiert wurden.
Die Glasfaserschicht lag sandwichartig zwischen den Polyethylenmembranen.
Der dreischichtige Separator hatte eine Dicke von 1,3 mm bei 10
kPa.