KR20040040470A - 납축전지용 적층 다층 격리판 - Google Patents

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KR20040040470A KR10-2004-7004122A KR20047004122A KR20040040470A KR 20040040470 A KR20040040470 A KR 20040040470A KR 20047004122 A KR20047004122 A KR 20047004122A KR 20040040470 A KR20040040470 A KR 20040040470A
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Abstract

본원 발명은 적어도 하나의 미세다공성 폴리머층 및 적어도 하나의 섬유층을 포함하여 구성되며, 상기 미세다공성 폴리머층은 1 ㎛보다 작은 평균 공극 크기를 갖는 미세공극 및 섬유층 공극의 평균 지름보다 더 큰 지름을 갖는 다수의 구멍들을 포함함을 특징으로 하는 전지 격리판에 관한 것이다.

Description

납축전지용 적층 다층 격리판{LAMINATED MULTILAYER SEPARATOR FOR LEAD-ACID BATTERIES}
기본적으로, 전지 격리판은 전자적으로는 부도체이며 이온적으로는 도체이다. 즉, 격리판은 반대 극성의 전극들간의 직접적인 전자적 접촉을 방지하는 반면에 상기 전극들간의 이온 전류를 가능하게 한다. 이러한 두 가지 기능을 만족하기 위해서는, 격리판은 일반적으로 덴드라이트(dendrites) 또는 판(plate) 입자(particles)에 의한 전자적 단락을 방지하기 위하여 가능한 한 작은 공극(pores) 및 내부의 전지 저항을 최소화하기 위해 가능한 한 높은 공극률(porosity)을 가지는 다공성 (porous) 부도체이다. 납축전지에서, 격리판은 또한 적절한 판 간격을 결정하며, 그것에 의해 셀 반응에 참가하는 전해질의 양을 규정한다. 격리판은 전지의 사용기한내내 안정하여야 한다. 즉, 매우 공격적인(aggressive) 전해질과 산화성 환경을 잘 견뎌야 한다.
이러한 기본적인 수동적 작용을 넘어, 납축전지의 격리판은 또한 여러가지 방법으로 전지의 성능에 적극적으로 영향을 미칠 수 있다. 밀폐형 납축전지(valve-regulated lead-acid batteries: VRLA 전지)에서, 격리판은 추가적으로 산소 전달, 전해질 분배 및 판 확대와 같은 성질들을 결정한다. VRLA 전지의 성능에 대한 큰 영향력때문에, 격리판은 "제3의 전극" 또는 "제4의 반응성 물질"이라고 불리워지기도 한다 (Nelson B., Batteries International, April 2000, 51-60).
VRLA는 또한 봉인된 또는 재결합 전지라고도 불리워지는 밀폐형 납축전지를 나타낸다. VRLA 전지에서, 양전극에서 충전중에 발생되는 산소는 음전극에서는 감소된다. 따라서, 전지는 물을 소비하지 않고도 충전될 수 있으며 심지어는 과충전될 수도 있고, 따라서 이론적으로는 유지비가 들지 않는다. 음전극에서 산소의 생성은, 예를 들어 음극판이 완전히 충전되기 전에 양극판에서 산소를 발생하기 위하여 양극판보다 더 큰 음극판을 사용함으로써 억제된다.
VRLA 전지에서는 두 가지 기술이 유력한데, 이들은 흡수성 글라스매트 (absorptive glassmat: AGM)를 갖는 전지와 겔 전지(gel batteries)이다. 흡수성 글라스매트를 포함하는 전지에서는, 흡수성 글라스매트가 전해질을 고정시키며, 동시에 격리판으로서 작용한다. 겔 전지에서는, 산은 흄 실리카(fumed silica)에 의해 고정되며, 판 거리를 고정시키고 전기 단락을 방지하기 위하여 추가의 격리판이 요구된다. AGM 전지와 비교하여, 겔 전지를 제조하는 비용은 더 높으며 그의 비(specific) 전력은 더 높은 내부 저항때문에 더 낮은 것으로 고찰된다.
AGM 전지에서 전해질은 글라스매트에 의해 완전히 흡수된다. AGM 격리판은 90%를 초과하는 매우 높은 공극률을 가진다. 양호한 습윤성(wettability)과 더불어 이러한 높은 공극률은 매우 높은 산 흡수력과 낮은 전기적 저항으로 나타난다. 전지에서, AGM 격리판의 산 포화(acid saturation)는 대개 85에서 95%사이의 범위이다. 이 값은 완전하게 포화된 격리판과 대비하여 유효 전기 저항을 증가시키나 양극판에서 음극판으로의 매우 효율적인 산소 전달을 가능하게 하는 상대적으로 큰 공극(pores)의 열린 채널을 생성한다. AGM 격리판의 평균 공극 크기는 대개 이방성 분포를 가지며 3 에서 15 ㎛의 범위내이다. 즉, 전극판에 평행한 면인 격리판의 X-Y면에서는 공극의 크기가 약 0.5에서 5 ㎛ 이며, 전극에 수직인 z방향에서는 공극의 크기가 약 10에서 25㎛ 이다. 고속 산소 전달의 잠재적인 단점은 음극판에서 산소의 자기-추진 발열성 소비와 음극판의 미충전에 의한 너무 이른 용량 손실에 의해 야기되는 소위 열 폭주(thermal runaway)이다.
상대적으로 큰 공극과 양호한 습윤성으로 인해, 전지의 충진 공정을 촉진하는 AGM의 급수율(wicking rate)(산 픽업 속도: speed of acid pick-up)은 상당히 높다.
AGM 격리판의 심각한 단점은 순수한 글라스 격리판이 어떠한 형태의 바인더도 수용하지 못한다는 사실때문에 생기는 기계적 약함이다. 이 물질의 인장 강도는 섬유 접촉과 약간의 얽힘(entanglement)에만 의존한다. 분자 레벨에서는, 이러한 접촉은 이웃하는 섬유사이에 형성되는 수소결합형태라고 생각된다. 보다 미세한 섬유들이 이러한 접촉을 형성하는 더 많은 기회를 갖기 때문에, 물질의 강도는 이들의 존재에 의해 크게 영향을 받는다.
반면, 보다 조악한(coarser) 글라스 섬유 또한 여러가지 기능을 수행하는 AGM 격리판의 역량에 역할을 한다. 예를 들어, 이러한 글라스 섬유는 보다 큰 공극을 생성함으로써 급수율을 향상시킨다.
미세하고 조악한 글라스 섬유의 장점으로부터 이익을 보기 위해, 다층(multi-layered) AGM 격리판이 제안되었다. 미세하고 조악한 섬유를 갖는 두 개의 층은 이러한 섬유가 하나의 쉬트(sheet)에 분산되어 있는 것처럼 보다 양호한 인장 강도를 나타낸다(Ferreira A.L.; The Multilayered Approach for AGM Separators; 6th ELBC, Prague, Czech Republic, September 1998).
미국 특허 제5,962,161호는 하나 또는 그 이상의 스펀본드(spunbond) 직물의 얇은 층으로 강화될 수 있는 멜트-블로운(melt-blown) 초미세 폴리머 섬유의 매트로 만들어진 격리판을 나타낸다.
미국 특허 제4,908,282호는 글라스 섬유와 폴리에틸렌 섬유의 혼합물을 포함하는 섬유 쉬트 격리판을 나타낸다.
또한, 덴드라이트 형성과 음극판으로의 산소 전달을 조절하기 위하여 격리판 시스템의 부분으로서 얇은 미세다공성(microporous) 쉬트를 포함하는 것이 제안되기도 하였다. 그러한 미세다공성 격리판의 예가 엔텍 인터내셔날 엘엘씨에 의해 도입된 두라가드(DuraGardTM) 격리판이다(Weighall M.J.; ALABC Project R/S-001, October 2000). 두라가드는 평균 공극 크기가 0.014 ㎛ 이고 막 두께가 0.10mm이다(Fraser-Bell G., New developments in Polyethylene separators, Presentation at the 7thEuropean Lead Battery Conference, September 19-22, 2000, Dublin, Ireland).
그러나, 만약 격리판이 매우 작은 공극 크기를 가진다면, 이는 산소 전달에 대한 장벽으로 작용하며, 가스는 판의 꼭대기(top)로 올라가 격리판의 장벽층의 측면의 꼭대기나 주위로 넘어간다. 이는 음극판의 꼭대기와 가장자리(edge)만이 산소 환원 반응에 참가함을 의미한다. 이는, 음극판에서 순수한 납의 산화가 고도의 발열 반응으로서 결국 매우 국부적인(localized) 영역에서 열을 축적하는 결과를 나타내기 때문에, 바람직한 현상이 아니다. 이는 너무 이른 물 손실과 음극판의 불활성화(deactivation)의 위험의 증가를 초래한다. 따라서, 더 큰 평균 공극 크기, 예를 들어 평균 공극 크기가 5 ㎛이고 두께가 0.57 mm 이며 10 kPa에서 0.52 mm 의 두께를 갖는 AGM 두 개의 층 사이에 끼워져 있는 미세다공성 PVC 격리판을 사용하는 것이 제안되었다(Weighall M.J., See above, Lambert U., A study of the effects of compressive forces applied onto the plate stack on cyclability of AGM VRLA batteries, 5th ALABC Members and Contractors' Conference Proceedings, Nice, France, March 28-31, 2000). 이러한 격리판 구성은 AGM 격리판과 비교하여 덴드라이트 성장에 대한 개선된 저항 및 수용가능한 산소 전달을 제공함에도 불구하고, 단락(shorting)의 위험은 여전히 존재한다. 더욱이, 외부의 AGM 층 때문에 이러한 격리판은 포켓(pocket)으로 형성되기 어렵다.
본원 발명은 전기 납 축전지용 새로운 다공성 격리판(separator)에 관한 것이다. 다른 측면으로는 그러한 새로운 격리판을 포함하는 납축전지에 대한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전지의 개략적 단면도이다.
이후에는 본 발명의 실시예에 대해서 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 적어도 하나의 미세다공성 폴리머층과 적어도 하나의 섬유층을 포함하는 납축전지용 전지 격리판에 관한 것으로, 상기 미세다공성 폴리머층은 평균 공극 크기가 1 ㎛보다 작은 미세공극과 상기 섬유층의 공극의 평균 지름보다 큰지름을 가지는 다수의 구멍을 포함한다.
본 발명의 목적은 산소 전달을 해치지 않으면서 향상된 인장 강도를 가지는 납축전지용 전지 격리판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 비용-효과적인 방식으로 제조될 수 있는 전지 격리판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고 순환 성능(high cycling performance)을 가지는 개선된 밀폐형 납축전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 적어도 하나의 섬유층을, 평균 공극 크기가 1 ㎛ 보다 작은 미세공극을 포함하며, 또한 섬유층의 공극의 평균 지름보다 큰 지름을 가지는 다수의 구멍을 포함하는 적어도 하나의 미세다공성 폴리머층과 결합시킴으로써 VRLA 전지내에서 산소 전달에 해를 끼치지 않고 향상된 인장 강도를 가지는 격리판이 제조될 수 있다는 놀라운 사실에 근거한다.
별도로 달리 언급되지 않으면, 섬유층과 미세다공성 폴리머층의 공극 크기는 문헌[Ritter, H. L., and Drake, L.C., Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 17, 787(1945)] 에 기재된 수은침투법에 의해 측정된다. 이 방법에 따르면, 수은을 공극률분석기(porosimeter: porosimeter model 2000, Carlo Erba)를 사용하여 수은에 가해지는 압력을 변화시켜 상이한 크기의 공극에 주입한다. 공극 분포는 MILESTONE 200 소프트웨어에 의한 원(crude) 데이터의 평가에 의해 결정된다. 폴리머층의 미세공극의 공극 크기는 구멍(holes)을 형성하기 전에 측정된다.
평균 공극 크기는 수은침투법으로 결정되는 공극 전체 부피의 50%가 이보다더 작은 공극에 포함되고 50%는 이 보다 더 큰 공극에 포함되는 공극의 크기로 정의된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 본 발명의 격리판은 적어도 두 개의 미세다공성 폴리머층과 두 개의 미세다공성 폴리머층 사이에 끼워져 있는 섬유층을 포함한다. 더 바람직한 실시예에 따르면, 격리판은 두 개의 미세다공성 폴리머층과 하나의 섬유층을 포함한다. 두 개의 외부 폴리머층을 가진 격리판은 포켓(pockets)으로 용이하게 형성될 수 있다는 점에서 잇점이 있다. 일정한 수의 구멍을 가진 미세다공성 폴리머층을 사용하면 음극판 파손없이 그리고 음 전극판의 가장자리로 산소 환원 반응을 제한하지 않고서 효율적인 산소 순환을 보증한다는 것이 밝혀졌다.
도1은 본 발명의 격리판(1)을 나타낸다. 격리판은 하나의 섬유층(2)과 두 개의 미세다공성 폴리머층(3, 3')을 포함한다. 전지의 양전극(4)과 음전극(5)이 또한 나타나 있다. 격리판(1)뿐만 아니라 전극들(4, 5)이 닫힌 케이스(6) 내에 있다.
미세다공성 폴리머층(3)과 임의의 미세다공성 폴리머층(3')은 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리(비닐 클로라이드) 또는 사용되는 전지 환경과 양립가능한 다른 적합한 물질과 같은 합성 수지로 만들어진다. 바람직한 격리판 물질은 폴리프로필렌, 에틸렌-부텐 공중합체와 같은 폴리올레핀이며, 바람직하게는 폴리에틸렌이고,더욱 바람직하게는 고 분자량 폴리에틸렌, 즉 적어도 600,000의 분자량을 가지는 폴리에틸렌이며, 더욱 더 바람직하게는 초 고 분자량 폴리에틸렌, 즉 적어도 1,000,000, 특히 4,000,000이상의 분자량을 가지는 폴리에틸렌, 가장 바람직하게는 5,000,000에서 8,000,000의 분자량(점도계로 측정되고 마르골리 식으로 계산됨), 실질적으로 0인 표준 부하 용융 지수(표준 부하 2,160 g을 사용하여 ASTM D 1238(조건 E)에서 규정한대로 측정함), 600 ml/g보다 작지 않은, 바람직하게는 1,000 ml/g보다 작지 않은, 더욱 바람직하게는 2,000 ml/g보다 작지 않은, 가장 바람직하게는 3,000 ml/g보다 작지 않은 점성 계수(130 ℃ 에서 100 g의 데칼린내의 0.02 g의 폴리올레핀 용액내에서 측정)를 갖는 폴리에틸렌이다.
미세다공성 폴리머층(들)은 바람직하게는 8에서 100 부피%의 폴리올레핀, 0에서 40부피%의 가소화제(plasticizer) 그리고 0에서 92 부피%의 불활성 충진 물질의 균질한 혼합물을 포함한다. 바람직한 충진재는 건조하고 미세하게 나누어진 실리카이다. 바람직한 가소화제는 석유 오일이다. 가소화제는 폴리머-충진재-가소화제 조성물로부터 분리되기에 가장 용이한 성분이므로, 전지 격리판에 다공성을 제공하는데 유용하다. 격리판의 최종 조성은 최초 성분과 추출된 성분(들)에 의존한다. 이러한 종류의 물질은 당기술분야에서 잘 알려져 있으며, 예를 들어 미국 특허 제3,351,495호에 기재되어 있으며, 그러한 내용을 여기에서 참고한다.
미세다공성 폴리머층은 적어도 하나의 열가소성 폴리머, 바람직하게는 적어도 600,000의 중량 평균 분자량을 갖는 초 고 분자량(UHMW) 폴리올레핀, 적어도 20부피%의 발열성 실리카, 임의로 하나 또는 그 이상의 충진재, 바람직하게는 석출된실리카, 및 임의로 가소화제, 바람직하게는 물에 불용성인 오일 및/또는 공정 오일의 필수적으로 균일한 혼합물로서, 전체 충진재 양은 부피로 60에서 82% 범위이다. 이러한 형태의 미세다공성 폴리머층이 미국 특허 제6,124,059호에 개시되어 있으며, 여기에서 참고로 한다.
미세다공성 폴리머층용 다른 바람직한 물질은, (a) 사출성형된 선구(precursor) 필름을 형성하기 위해 적어도 약 0.960 g/cm3의 밀도와 적어도 99중량%의 에틸렌을 가지는 폴리에틸렌 수지를 약 20:1내지 약 200:1의 감소비(수위강하비)(drawdown ratio)로 용융 사출성형하는 단계; (b) 사출성형된 선구 필름의 결정성을 향상시키고 신장되지 않은(unstretched) 어닐링된 선구 필름을 형성하기 위하여, 상기 수지의 결정질 녹는점보다 약 10 에서 25 ℃ 낮은 온도 범위에서 상기 사출성형된 선구 필름을 어닐링(annealing)하는 단계; (c) 신장되지 않은 어닐링된 선구 필름의 길이에 기초하여 약 120 %에서 160 %의 냉간 신장 길이를 달성하여 냉간 신장된 선구 필름을 형성하기 위해서, 신장되지 않은 어닐링된 선구 필름의 길이를 기초로 하여 약 -20 ℃에서 70 ℃범위내의 온도에서 분당 적어도 75 %의 냉간 신장 속도(cold stretching rate)로 상기 어닐링된 선구 필름을 단축(uniaxially) 냉간(cold) 신장하는 단계; (d) 냉간 신장된 선구 필름의 결정성을 유지하기 위하여, (c)단계에서의 온도보다 높은 온도에서 상기 수지의 결정질 녹는점보다 약 10 에서 약 25 ℃ 낮은 온도 범위까지의 온도에서, 상기 신장되지 않은 어닐링된 선구 필름의 길이를 기초로 하여 분당 75 %보다 낮은 고온 신장 속도로 상기의 냉간 신장과 동일한 단축 방향으로 상기 냉간 신장된 선구 필름을 고온 신장함으로써, 상기 신장되지 않은 어닐링된 선구 필름의 길이를 기초로 약 235 % 내지 약 310 %의 고온 신장된 길이를 얻어 미세다공성 폴리에틸렌 필름을 형성하는 단계에 의해 제조된 미세다공성 폴리에틸렌 필름이다. 이러한 형태의 필름은 미국 특허 제4,620,956호에 기재되어 있으며, 여기에서 이를 참고한다.
또한, 약 -20 ℃와 폴리머 필름의 결정질 녹는점보다 20 ℃ 낮은 온도사이의 온도에서 비-다공성, 결정질, 탄성 필름을 단축(uniaxially) 냉간(cold) 신장하고, 이어서 냉간 신장된 필름을 동일한 방향으로 결정질 녹는점보다 약 20 ℃ 낮은 온도와 결정질 녹는점보다 5 ℃ 낮은 온도사이의 온도 범위에서 다수의 개별적인 신장 단계내에서 고온(hot) 신장함으로써 얻어진 개방-셀(open-celled) 미세다공성 폴리머 필름은 미세다공성 폴리머층으로 유용하다. 이러한 형태의 필름은 미국 특허 제3,843,761호에 기재되어 있으며, 여기에서 이를 참고한다.
더욱이, 25 ℃에서 50 %내지 적어도 20 %의 탄성 회복율을 가지는 비-다공성 결정질 탄성 폴리프로필렌 출발 필름(이 폴리프로필렌 폴리머는 용융 지수가 약 8에서 약 30까지이며 평균 분자량은 약 100,000에서 240,000까지이다)을 개방-셀 미세다공성 구조가 상기 필름내에 형성될 때까지 신장하고, 그 결과로 생긴 신장된 필름을 열적으로 고정시켜 신장된 필름내에서 개방-셀(open-celled) 구조를 안정화시킴으로써 수득된 개방-셀 미세다공성 폴리프로필렌 필름은 미세다공성 폴리머층으로 유용하다. 이러한 형태의 필름은 미국 특허 제3,839,240호에 기재되어 있으며, 여기서 이를 참고한다.
여전히, 개방-셀 구조를 갖지 않는 상응하는 폴리머 필름의 벌크 밀도와 비교하여 감소된 벌크 밀도, 약 30 %이상의 결정도, 5000 Å미만의 공극 크기, 30 이상의 질소 플럭스(flux), 적어도 30 sq.m/cm3의 표면적, 및 50에서 150 %의 절단 신장도(breaking elongation)를 가지는 개방-셀 미세다공성 폴리머 필름이 미세다공성 폴리머층으로서 유용하며, 여기에서 상기 개방-셀 미세다공성 폴리머 필름은 비-다공성이며 결정질인 탄성 필름(이 비-다공성 탄성필름은 약 20 %이상의 결정도를 가지며 25 ℃에서 50 %내지 적어도 40 %의 스트레인(strain)이 탄성 회복된다)을 신장 방향과 직각인 다공성 표면 영역이 형성될 때까지 냉간 신장하고, 생성되는 냉간 신장된 필름을 신장 방향과 평행하여 늘어나는 공극 공간이 형성될 때까지 고온 신장한 후, 얻어지는 미세다공성 필름을 긴장(tension)하에 가열함으로서 수득될 수 있다. 이러한 형태의 필름은 미국 특허 제3,801,404호와 제3,679,538호에 기재되어 있으며, 여기서 이를 참고한다.
또한, 여전히 미세다공성 폴리머층으로 사용하기에 적당한 필름은 미세다공성, 개방-셀 구조이며, 필름을 포함하는 폴리머의 밀도의 약 90 %를 넘지 않는 겉보기 밀도를 가지며, 상기 폴리머는 적어도 40 %의 고체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리아세탈로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 때 결정성을 가지며, 이 필름은 공극 공간의 크기 분포가 1000 Å내지 2000 Å의 범위에서 최적화된 공극 공간을 가지는 개방-셀 구조를 가짐을 특징으로 하며, 상기 필름은 (a) 필름을 형성하기 위하여, 상기 폴리머의 결정질 녹는점이상으로 약 100 ℃ 보다 높지 않은 녹는온도에서 상기 폴리머를 사출성형하는 단계; (b) 생성된 필름을 20:1내지 약 180:1의 감소비(수위강하비)(drawdown ratio)로 감는(taking up) 단계; (c) 필름이 감소(수위강하)되는 동안 사출성형된 필름을 급속 냉각하는 단계; (d) 생성된 필름내에 25 ℃에서 적어도 50 %의 50°스트레인으로부터의 탄성 회복율을 나타내도록 하기 위하여, 적어도 5초간 상기 폴리머의 결정질 녹는점보다 약 5 에서 100 ℃ 낮은 범위내의 온도에서 생성된 필름을 어닐링하는 단계; (e) 상기 필름이 폴리프로필렌을 포함하고 있는 경우에는 약 200 °F 보다 높지 않은 온도에서, 상기 필름이 폴리에틸렌을 포함하고 있는 경우에는 약 220 °F 보다 높지 않은 온도에서, 상기 필름이 폴리아세탈을 포함하고 있는 경우에는 약 255 °F 보다 높지 않은 온도에서, 상기 필름을 그 전체 길이의 약 30 %내지 약 150 %의 드로우(draw) 비(ratio)로 필름을 냉간 드로잉(drawing)하는 단계; (f) 긴장하에서 약 80℃내지 약 150℃의 온도에서 냉간 드로잉된 필름을 열적으로 고정하는 단계에 의해 수득될 수 있다. 이러한 형태의 필름은 미국 특허 제3,558,764호에 기재되어 있으며, 여기서 이를 참고한다.
미세다공성 폴리머층(들)의 미세공극은 지름이 1 ㎛보다 작은 평균 공극 크기를 가진다. 바람직하게는 50 %이상의 공극이 그 지름이 0.5 ㎛이거나 그보다 작다. 적어도 90 %의 공극이 0.5 ㎛보다 작은 지름을 가지면 특히 바람직하다. 미세공극은 바람직하게는 평균 공극 크기가 0.05에서 0.5 ㎛의 범위내이며, 더욱 바람직하게는 0.1에서 0.2 ㎛이다.
미세다공성 폴리머층의 구멍은 바람직하게는 15 ㎛ 보다 크고 3 mm까지의 크기, 더욱 바람직하게는 20에서 500 ㎛, 가장 바람직하게는 30에서 200 ㎛의 크기를 가진다. 구멍은 일반적으로는 미세다공성 폴리머층이 형성된 후에 미세다공성 폴리머층에 구멍을 펀칭(punching)하거나 프릿킹(pricking)하여 형성된다. 구멍의 크기와 형태는 일반적으로 구멍을 펀칭하거나 프릿킹하는데 사용되는 도구에 의해 결정된다. 예를 들어 구멍은 단면을 보면, 삼각형, 사각형 또는 사방형(rhomboidal)과 같은 각이 진 형태이거나, 달걀모양 또는 타원형의 형태일 수 있다. 바람직하게는, 그들은 단면에서 둥글며, 모양은 실린더형태이다. 구멍을 형성하는 방법이나 설비는 이 기술분야에서 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다.
구멍의 갯수는 구멍에 의해 덮혀지는 미세다공성 폴리머층의 표면의 %에 의해 정의될 수 있다. 미세다공성 폴리머층의 한 측면의 표면은 미세다공성 폴리머층의 높이와 넓이를 곱하여 정해진다. 하나의 둥근 공극으로 덮혀지는 면적은 식 A = πr2(여기서, r은 공극의 반지름이다)으로 계산된다. 구멍에 의해 덮혀지는 전체 면적은 모든 구멍의 면적을 더하여 얻어진다. 바람직한 실시예에 따르면, 구멍들은 미세다공성 폴리머층의 한 측면의 표면을 1에서 60 %, 더 바람직하게는 2에서 40 %, 가장 바람직하게는 5에서 20 %를 덮는다.
구멍들은 바람직하게는 0.5내지 10 mm 이격되어 있으며, 즉, 두 개의 구멍들 사이의 최소 거리는 방향에 관계없이 0.5에서 10 mm 범위내에 있다. 구멍들은 일렬로 배열되거나 교차적으로 또는 무질서하게 분포될 수 있다.
구멍들은 전지내에서 효율적인 산소 순환을 보장한다. 더욱이, 평균 공극 크기가 1 ㎛ 보다 작고 보다 적은 수의 구멍을 가지는 미세다공성 폴리머층은 평균 공극 크기가 1 ㎛ 이상, 예를 들어 5 ㎛ 인 미세다공성 폴리머층보다 덴드라이트 성장에 대하여 보다 우수한 저항을 나타낸다.
미세다공성 폴리머층의 두께는 바람직하게는 0.02에서 0.3 mm의 범위내이며, 더 바람직하게는 0.1에서 0.25 mm의 범위, 가장 바람직하게는 약 0.2 mm이다. 이러한 두께는 기초 웹의 두께, 즉 존재할 수 있는 립(ribs)이나 스터드(studs)를 고려하지 않고서 미세다공성 층의 두께를 의미한다.
섬유층은 글라스 섬유, 폴리머 섬유 또는 글라스 섬유와 폴리머 섬유를 혼합하여 제조할 수 있다. 본 발명에서 섬유층으로 사용될 수 있는 폴리머 섬유로 만들어진 적절한 매트는 미국 특허 제5,962,161호에 나타나 있으며, 그 개시내용은 본 명세서내에 참고로 기재되어 있다.
바람직한 물질은 글라스이다. 흡수성 글라스매트(AGM) 격리판 제조용으로 일반적으로 알려져 있는 모든 글라스 섬유 물질은 본 발명의 섬유층을 형성하는 데 사용될 수 있다. 바람직한 섬유 물질은 바인더나 폴리머 섬유와 같은 유기 요소가 없는 흡수성 미세섬유 글라스 플리스(fleeces)이다. 섬유가 바람직하게는 0.1에서 10 ㎛의 지름, 보다 바람직하게는 0.1에서 5 ㎛의 지름을 갖는다. 섬유는 바람직하게는, 미세섬유로 일컬어지는 일반적으로 평균 섬유 지름이 1 ㎛미만인 극히 얇은 섬유인 다양한 지름의 내산성 글라스 섬유와 평균 지름이 약 3 ㎛인 "조악한" 섬유의 혼합물이다. 미세섬유는 내부 표면을 증가시키고 인장 강도를 향상시키며 공극 지름을 감소시키나, 제품비용을 상당히 증가시킨다. 위에서 언급한 바와 같이, 더큰 섬유는 더 빠른 산 픽업(pick-up)으로 더 큰 공극을 생성함으로써 전지 충진을 촉진한다.
섬유 글라스 층은 바람직하게는 평균 지름이 1 ㎛미만인 글라스 미세 섬유 20내지 40 중량% 및 평균지름이 약 3 ㎛인 조악한 글라스 섬유 60내지 80 중량%를 포함하는데, 예를 들어 미세 섬유 30중량% 및 조악한 섬유 70%중량를 포함한다. 적절한 글라스 섬유 매트와 그의 제조에 대해서는 당기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다(See for instance Bohnstedt W., in Handbook of Battery Materials, Editor Besenhard J.O., Wiley-VCH, Weinheim 1999, pages 245 to 292 and literature cited therein).
폴리머 섬유로 만들어진 바람직한 섬유 층은 지름이 0.1 에서 10 ㎛, 바람직하게는 0.1에서 5 ㎛인 섬유의 부직(nonwoven) 웹, 매트 또는 플리스(fleece)를 포함한다. 바람직하게는 섬유의 10 중량%이상, 보다 바람직하게는 15 중량% 이상, 가장 바람직하게는 섬유의 20에서 40 중량%가 1 ㎛ 미만의 지름, 바람직하게는 약 0.1 ㎛의 지름을 갖는다. 그리고 더욱 더 바람직한 것은 적어도 섬유의 60중량%가 5㎛미만의 지름을 갖는 것이다. 섬유는 열가소성(thermoplastic) 폴리머로 만들어지며, 상기 폴리머는 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 할로겐화 폴리머 및 이들 각각의 공중합체로 이루어진 그룹에서 선택되며, 보다 바람직하게는 폴리올레핀이며, 특히 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 바람직하다. 섬유층을 습윤성있게 하기 위해, 사출성형전에 적절한 표면 활성제가 폴리머에 부가되거나, 또는 성형후에 섬유의 표면에 친수성 그룹(hydrophilic group)이 공유결합된다. 적절한 처리방법은 미국 특허 제5,962,161호에 기재되어 있으며, 여기에서 참고로 한다. 이러한 형태의 부직 매트는 사출성형과 블로잉 공정으로 제조될 수 있다. 한 가지 바람직한 방법이 미국 특허 제6,114,017호에 기재되어 있는데, 이 방법은 폴리머 가열 및 사출성형 수단으로 폴리머를 용융시키는 단계; 가열 단위에 의해 가열된 하나 또는 그 이상의 모듈 다이 상의 교차 방향열로 하나 또는 그 이상으로 공간적으로 떨어지게 배열되어 있는 폴리머 오리피스들(여기에서, 오리피스들의 지름은 필수적으로 균일하거나 가변적인 지름의 섬유를 포함하는 웹을 얻기 위하여 서로 서로 동일하거나 열에 따라 상이할 수 있다)을 통해 1 g/min/hole 미만의 유속으로 상기 폴리머를 사출성형하는 단계; 폴리머 오리피스당 두 개 또는 그 이상의 일정한 또는 가변적인 단면 공기 제트, 바람직하게는 초음파 드로잉(drawing) 속도를 만들 수 있는 수렴-발산(converging-diverging) 노즐인 가변적인 단면 공기 제트로부터의 적어도 95 ℃의 가열된 공기, 또는 필라멘트를 가늘게하고 필수적으로 연속적인 폴리머 필라멘트를 생산하기 위하여 서로 인접하여 위치하며 필수적으로 상기의 폴리머 오리피스 출구에 평행한 두 개 또는 그 이상의 연속 수렴-발산 노즐 슬롯의 10 에서 375 ℃사이의 불린(tempered) 공기를 사용하여 상기의 폴리머 사출물을 블로잉하는 단계; 그리고 상기의 리버라이즈드(liberized) 폴리머를 상기 다이의 상기 폴리머 오리피스의 열(row) 만큼의 디스버스된(disbursed) 연속적인 폴리머 필라멘트 층으로 이루어진 자기결합(self-bonded) 웹(web)을 형성하기 위하여 수집 수단에 모으는(depositing) 단계를 포함하고 있다. 미국 특허 제5,679,379호는 상기의 부직 매트의 생산에 적합한 모듈 다이 단위를 개시하고 있다. 미국 특허 제6,114,017호와 제5,679,379호를 여기에서 참고로 한다. 상기의 방법으로 제조된 자기결합 웹은 또한 캘린더 롤이 파여지거나 평평한 패턴을 만드는 공지의 핫(hot) 캘린더링(calendering) 기술을 사용하여 훨씬 더 큰 강도를 제공하기 위하여 열적으로 결합될 수 있다. 부직 웹, 매트 또는 플리스(fleeces)는 전형적인 멜트블로운(meltblown) 웹보다 상당히 더 높은 비-결합 강도, 낮은 평균 지름, 향상된 균일성 및 좁은 범위의 섬유 지름을 가진다. 물질이 열적으로 결합되면 동일한 폴리머와 기준 중량을 가지는 스펀본드된(spunbonded) 부직물과 강도가 유사하게 된다.
글라스 섬유와 폴리머 섬유의 혼합물이 사용될 때는, 쉬트가 표면활성제 없이 전해질에 대하여 75에서 95 %의 흡수성을 갖도록 하는 비율로 상이한 섬유들이 사용되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 위에서 규정한 글라스 섬유와 폴리머 섬유가 사용된다. 이러한 형태의 섬유 쉬트는 미국 특허 제4,908,282호에 개시되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있으며, 그 개시내용을 여기에서 참고로 한다.
섬유층은 바람직하게는 평균 공극 크기가 3에서 15 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 5에서 12 ㎛이며, 가장 바람직하게는 6에서 10 ㎛이다.
10 kPa, 0.6 mm 두께에서는, 섬유 글라스층은 전형적으로 100 g/m2의 기준 중량을 가지며 93에서 95 %의 공극률을 가진다. 섬유층의 BET 표면적은 바람직하게는 0.5에서 2.5 m2/g 범위이며, 더욱 바람직하게는 1.1 m2/g에서 1.3 m2/g 범위이다. 여기에서 정의되는 이러한 또는 다른 변수들은 잘 정립된 절차에 따라 결정된다(예: BCI시험법, BCI/RBSM 표준 시험법, Battery Council International, Chicaco, IL, USA; 달리 언급되지 않는 한 섬유층의 두께는 항상 건조한 층의 두께를 의미한다).
10 kPa, 0.6 mm 두께에서는, 폴리머 섬유의 부직 웹은 전형적으로는 70 g/m2의 기준 중량과 91에서 95 %의 공극률을 가진다. 섬유층의 BET 표면적은 바람직하게는 1에서 5 m2/g 범위이며, 더욱 바람직하게는 2 m2/g에서 3 m2/g 범위이다. 이러한 변수들은 위에서 기술한 대로 결정된다(예: BCI 시험법).
10 kPa, 0.6 mm 두께에서는, 0.1에서 10 ㎛의 두께를 가지는 글라스 섬유 85 중량%와 0.1에서 10 ㎛의 두께를 가지는 폴리머 섬유 15중량%의 혼합물을 포함하는 섬유 쉬트는 전형적으로 90에서 95 g/m2기준 중량과 91에서 95 %의 공극률을 가진다. 섬유층의 BET 표면적은 바람직하게는 1에서 3 m2/g 범위이며, 더욱 바람직하게는 1.1 m2/g에서 2.5 m2/g 범위이다. 이러한 변수들은 위에서 기술한 대로 결정된다(예: BCI 시험법).
섬유층은 바람직하게는 0.2에서 3.6 mm의 두께를 가지며, 더욱 바람직하게는 0.3에서 1.0 mm의 두꼐를 가진다. 섬유층 두께의 상한선은 격리판의 소망하는 전체 두께에 의해 결정된다. SLI(Starting-lighting-ignition) 전지라고도 불리워지는 스타터 전지에 사용되는 격리판은 바람직하게는 전체 두께가 0.6에서 1.8 mm이고, 동력 및 정치(stationary) 전지와 같은 산업 전지에 사용되는 격리판은 2에서 4 mm이다. 본 발명의 바람직한 실시예(하나의 섬유층이 두 개의 미세다공성 폴리머 층에 끼워져 있다)에 대해서는, 스타터 전지용 격리판의 섬유층 두께는 바람직하게는 0.2 에서 1.2 mm이며, 더욱 바람직하게는 0.3에서 1.0 mm이다. 산업 전지에 대해서는, 섬유층의 두께는 바람직하게는 1.4에서 3.5 mm의 범위내이고, 더욱 바람직하게는 1.5에서 2.0 mm범위내이다. 예를 들어 2 mm 두께를 가지는 단일의 섬유층대신에, 전체 두께가 2 mm인 두 개 또는 그 이상의 인접하는 섬유층이 사용될 수 있다. 두께는 10 Kpa에서 BCI법으로 결정된다(상기 참조).
본 발명의 격리판은 쉬트의 형태 또는 열린 윗면, 닫힌 밑면 및 닫힌 측면을 가지는 포켓으로 제공될 수 있다. 따라서, 미세다공성 폴리머층은 섬유층보다 더 큰 것이 바람직하다. 미세다공성 폴리머층과 섬유층을 결합할 때, 섬유층은 미세다공성층을 완전히 덮지 않는다. 이러한 경우에, 미세다공성 폴리머층의 적어도 두 개의 마주보는 가장자리 영역은 포켓의 형성을 순조롭게 하는 가열 봉인(sealing)을 위한 가장자리를 제공하기 위해 덮혀지지 않은 채 남아 있는 것이 바람직하다. 이외에도, 덮혀지지 않은 가장자리 영역은 나권형 셀의 형성에 유리한 격리판의 완전한 가장자리 리본 봉인을 허용한다. 나권형 셀뿐만 아니라 포켓의 제조는 이 기술분야에서 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 본 발명의 격리판은 두 개의 외부 AGM 층을 가지는 선행기술에 따르는 다층 격리판보다 포켓으로 더 용이하게 형성될 수 있다.
본 발명의 격리판은 또한 적어도 하나의 미세다공성 폴리머층과 적어도 하나의 섬유층을 적층하여 형성할 수 있다. 다양한 층들이 글루잉(glueing), 초음파 봉인 또는 꿰맴(sewing)에 의해 함께 결합될 수 있다. 바람직하게는 아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 고온 용융과 같은 접착제가 미세다공성 폴리머층과 섬유층간의 결합을 향상시키기 위해 사용된다. 접착제는 바람직하게는 격리판의 층사이에 개별적인 스폿(spots)이나 연속적인 스트라이프(stripes) 형태로 적용된다. 그러한 적층판(laminates)의 제조는 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있다.
본 발명에 따른 격리판은 또한 미세다공성 폴리머로 만들어진 격리판의 양전극과 음전극을 개별적으로 분리하거나 포켓팅(ppocketing)하고 전지의 조립 도중 전극 및 미세다공성 폴리머 격리판을 섬유층과 함께 결합시킴으로써 원 위치에서(in situ) 제조될 수 있음이 확실하다. 따라서, 전지는 미세다공성 폴리머 물질로 만들어진 포켓내에 적어도 하나의 제1 전극판을 포켓팅하는 단계; 예를 들어 AGM 매트를 가운데로 접어 접힌 AGM 매트에 포켓팅된 전극을 놓음으로써 포켓팅된 전극판에 섬유층 랩(wrap)을 제공하는 단계; 섬유층이 랩핑된 포켓팅된 전극판을 적어도 하나의 제2 전극판과 결합시키는 단계; 결합된 전극판을 적당한 케이스내로 도입하는 단계; 적당한 양의 전해질을 케이스에 도입하는 단계; 및 케이스를 닫는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 제2 전극판은 또한 적어도 하나의 제1 전극판과 적어도 하나의 제2 전극판을 결합시키기 전에 미세다공성 폴리머로 만들어진 포켓에 포켓팅된다. 제1 전극판 및 또한 임의로 제2 전극판의 포켓팅에 사용되는 미세다공성 폴리머 물질은 1 ㎛ 보다 작은 평균 공극 크기를 갖는 미세공극과 섬유층 랩의 공극의 평균 지름보다 더 큰지름을 가지는 다수의 구멍들을 포함한다. 전극판은 섬유층과 미세다공성 폴리머층이 본 발명에 따르는 적어도 하나의 격리판을 형성하는 방식으로 배열된다. 일반적으로, 4 내지 8개의 섬유층-랩핑된 포켓팅된 전극판과 4 내지 9개의 제2 전극판이 하나의 셀에서 결합되고 몇 개의 셀들이 연결되어 전지를 만든다.
본 발명의 격리판은, 큰 부분의 미세섬유를 갖는 AGM이나 발열성 실리카에 기초한 종래 기술에 따른 격리판보다 상당히 낮은 가격으로 제조될 수 있다. 또한, 증가된 인장 강도로 인하여, 이들은 일반적인 AGM이나 다른 섬유층 격리판보다 고속으로 처리될 수 있으며, 따라서 납축전지의 제조를 상당히 가속화할 수 있다. 향상된 인장 강도 이외에, 본 발명의 격리판은 전지의 너무 이른 파손을 막는데 도움이 되는 양호한 산소 전달을 나타낸다. 더욱이, 미세다공성 폴리머층은 AGM과 다른 섬유층의 압축 특성을 개선하며, 보다 균일한 압축을 보증한다.
본 발명은 또한, 닫힌 케이스내의 적어도 두 개의 반대로 충전된 전극들, 전해질 체(body) 및 상기 전극들중 인접하는 전극들 사이의 격리판을 포함하여 구성되며, 상기 격리판은 상기 언급된 격리판인 밀폐형 납축전지에 관한 것이다. 전해질은 바람직하게는 격리판과 전극판에 의해 완전히 흡수된다.
본 발명은 아래의 예로부터 더욱 확실히 이해될 수 있으며, 이러한 예는 예시를 위한 목적일 뿐이며, 이에 제한되지는 않는다.
실시예 1
0.2 mm의 두께와 평균 공극 크기 0.1 ㎛를 가지는 미세다공성 충진된 UHMW 폴리에틸렌 막을 글라스 섬유층에 적층하였다. 여기에서 사용되는 폴리에틸렌은 평균 7 밀리온의 분자량, 표준 부하 용융 지수 0, 그리고 3000 ml/g의 점성 계수를 갖는다. 폴리에틸렌은 실리카가 60 중량%로 채워진다. 폴리에틸렌 막을 cm2당 약 100개의 구멍을 형성하기 위해 200 ㎛ 바늘로 프릿킹하였다. 구멍들은 지름이 200 ㎛이며, 1 mm 간격으로 떨어져 있다.
글라스 섬유층은 두께가 최대 1 ㎛인 글라스 섬유 약 35 중량%와 약 3㎛의 두께를 가지는 글라스 섬유 약 65 중량%로 만들어졌다. 섬유층은 95 %의 공극률을 가지며, 평균 공극 크기가 12 ㎛이고, BET 표면적이 1.1 m2/g 이다(HovosorbTMBG 1305; Hollingsworth & Vose Co.)
글리스 섬유층은 10 kPa에서 0.86 mm의 두께를 가진다. 접착제(아크릴레이트 글루; RhoplextmTMN-495)의 스트라이프에 의해 적층을 완수하였다. 최종 두 개층의 격리판은 10 kPa에서 1.1 mm의 두께를 가지며 130 mm ×160 mm 의 크기를 가진다.
실시예 2
두 개의 미세다공성 폴리에틸렌 막이 글라스 섬유층과 함께 적층되는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정에 의해 전지 격리판을 제조하였다. 글라스 섬유 층은 폴리에틸렌 막 사이에 끼워진다. 3층 격리판은 10 kPa에서 1.3 mm의 두께를 갖는다.
본 발명의 격리판은 전지의 너무 이른 파손을 막는데 도움이 되는 양호한 산소 전달을 나타낸다. 더욱이, 미세다공성 폴리머층은 AGM과 다른 섬유층의 압축 특성을 개선하며, 보다 균일한 압축을 보증한다.

Claims (33)

  1. 적어도 하나의 미세다공성 폴리머층 및 적어도 하나의 섬유층을 포함하여 구성되며, 상기 미세다공성 폴리머층은 1 ㎛보다 작은 평균 공극 크기를 갖는 미세공극 및 섬유층 공극의 평균 지름보다 더 큰 지름을 갖는 다수의 구멍들을 포함함을 특징으로 하는 전지 격리판.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 두 개의 미세다공성 폴리머층을 포함하며, 적어도 하나의 섬유층은 적어도 두 개의 미세다공성 폴리머층 사이에 끼워져 있는 전지 격리판.
  3. 제1항에 있어서, 섬유층은 3 내지 15 ㎛의 평균 공극 크기를 갖는 전지 격리판.
  4. 제1항에 있어서, 미세다공성 폴리머층의 구멍은 15 ㎛보다 크고 3 mm까지의 크기를 갖는 전지 격리판.
  5. 제1항에 있어서, 미세다공성층의 구멍은 미세다공성층 표면의 1 내지 60 %를 덮는 전지 격리판.
  6. 제1항에 있어서, 구멍들은 0.5 내지 10 mm 떨어져 있는 전지 격리판.
  7. 제1항에 있어서, 미세다공성 폴리머층은 폴리올레핀층인 전지 격리판.
  8. 제7항에 있어서, 폴리올레핀은 적어도 600,000의 분자량, 실직적으로 0인 표준 부하 용융 지수 및 600 ml/g보다 작지 않은 점성 계수를 가지는 전지 격리판.
  9. 제7항에 있어서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌인 전지 격리판.
  10. 제1항에 있어서, 미세다공성 폴리머층의 미세공극 50 %이상이 지름에 있어 0.5 ㎛이하인 전지 격리판.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미세다공성 폴리머층은 0.02 내지 0.3 mm의 두께를 갖는 전지 격리판.
  12. 제1항에 있어서, 섬유층은 필수적으로 글라스 섬유로 이루어진 전지 격리판.
  13. 제12항에 있어서, 섬유층은 1 ㎛보다 작은 평균 지름을 갖는 글라스 미세섬유 20 내지 40 중량%, 및 약 3 ㎛의 평균 지름을 갖는 조악한 글라스 섬유 60 내지 80 중량%를 포함하는 전지 격리판.
  14. 제1항에 있어서, 섬유층은 필수적으로 폴리머 섬유로 이루어진 전지 격리판.
  15. 제14항에 있어서, 섬유층은 0.1 내지 10 ㎛의 지름을 갖는 폴리머 섬유를 포함하는 전지 격리판.
  16. 제15항에 있어서, 섬유층의 폴리머 섬유의 적어도 10 중량%는 1 ㎛보다 작은 지름을 가지며, 폴리머 섬유의 적어도 60 중량%는 5 ㎛보다 작은 지름을 갖는 전지 격리판.
  17. 제16항에 있어서, 폴리머 섬유의 적어도 15 중량%는 1 ㎛보다 작은 지름을 갖는 전지 격리판.
  18. 제17항에 있어서, 섬유층은 1 ㎛보다 작은 평균 지름을 갖는 폴리머 미세섬유를 20 내지 40 중량% 포함하는 전지 격리판.
  19. 제15항에 있어서, 폴리머 섬유는 0.1 내지 5 ㎛의 지름을 갖는 전지 격리판.
  20. 제14항에 있어서, 폴리머 섬유는 폴리올레핀 섬유인 전지 격리판.
  21. 제20항에 있어서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌인 전지 격리판.
  22. 제1항에 있어서, 섬유층은 글라스 섬유와 폴리머 섬유의 혼합물을 포함하는 전지 격리판.
  23. 제22항에 있어서, 섬유층은 0.1 내지 10 ㎛의 지름을 갖는 글라스 섬유를 포함하는 전지 격리판.
  24. 제23항에 있어서, 글라스 섬유는 0.1 내지 5 ㎛의 지름을 갖는 전지 격리판.
  25. 제22항에 있어서, 섬유층은 0.1 내지 10 ㎛의 지름을 갖는 폴리머 섬유를 포함하는 전지 격리판.
  26. 제25항에 있어서, 폴리머 섬유는 0.1 내지 5 ㎛의 지름을 갖는 전지 격리판.
  27. 제22항에 있어서, 폴리머 섬유는 폴리올레핀 섬유인 전지 격리판.
  28. 제27항에 있어서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌인 전지 격리판.
  29. 제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유층은 0.2 mm 내지 3.6 mm의 두께를 갖는 전지 격리판.
  30. 제1항에 있어서, 열린 윗면, 닫힌 바닥면 및 닫힌 측면을 갖는 포켓이 형성되어 있는 전지 격리판.
  31. 닫힌 케이스내의 적어도 두 개의 반대로 충전된 전극들, 전해질 체 및 상기 전극들중 인접하는 전극들 사이의 격리판을 포함하여 구성되며, 상기 격리판은 제1항 또는 제2항에 따른 격리판임을 특징으로 하는 밀폐형 납축전지.
  32. 미세다공성 폴리머 물질로 만들어진 포켓내에 적어도 하나의 제1 전극판을 포켓팅하는 단계; 포켓팅된 전극판에 섬유층 랩을 제공하는 단계; 섬유층에 랩핑된 포켓팅된 전극판을 적어도 하나의 제2 전극판과 결합시키는 단계; 결합된 전극판을 적당한 케이스내로 도입하는 단계; 적당한 양의 전해질을 케이스로 도입하는 단계; 및 케이스를 닫는 단계를 포함하여 구성되며, 상기 미세다공성 폴리머 물질은 1 ㎛ 보다 작은 평균 공극 크기를 갖는 미세공극 및 섬유층 랩의 공극의 평균 지름보다 더 큰 지름을 갖는 다수의 구멍들을 포함하고, 상기 적어도 하나의 제1 전극판 및 상기 적어도 하나의 제2 전극판은 섬유층과 미세다공성 폴리머층이 제1항에 따르는 적어도 하나의 격리판을 형성하는 방식으로 배열되어 있음을 특징으로 하는, 납축전지를 생산하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 적어도 하나의 제1 전극과 상기 적어도 하나의 제2 전극을 결합시키기 전에, 적어도 하나의 제2 전극판이 1 ㎛ 보다 작은 평균 공극 크기를 갖는 미세공극 및 섬유층 랩의 공극의 평균 지름보다 더 큰 지름을 갖는 다수의 구멍들을 포함하는 미세다공성 폴리머 물질로 만들어진 포켓에 포켓팅되는 방법.
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