JP6937453B1 - ガラス繊維と熱融着性有機繊維を使用した密閉式鉛蓄電池用セパレーター - Google Patents
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Abstract
Description
同時に、電池は常に満充電の状態になっていないために、電解液の攪拌が起こらず、電池内で電解液の比重差が発生し(電解液の成層化現象:以後、成層化とする)、電池寿命を低下させている要因になっている。
そのため、従来の液式鉛蓄電池の代わりに電池の寿命性能が液式鉛蓄電池より優る密閉式鉛蓄電池も使用され、普及するようになってきた。
ここで示されているセパレーターは、20kPaの加圧時の厚さが1.8mmと比較的厚さの厚いものであり、厚さが厚いため、補強材である熱溶融型バインダー繊維の配合比率が12%以下であっても、セパレーター自体の絶対強度が高く、電池の組み立て作業性には影響を及ぼさない強度を有する。
一方、近年のISSに使用される密閉式鉛蓄電池では、自動車用電池の要求性能の1つとして高率放電特性(High−Rate特性)が重要視されており、この高率放電特性を上げる目的で電池の極板間隔を狭く設計している。従って、密閉式鉛蓄電池用セパレーターの厚さは、1.8mm未満と薄く、そのため、AGMセパレーターの絶対強度も低下する。
同時に、電池の組み立て性を向上させるために引張強度(シート強度)の強いAGMセパレーターが要求されている。
そのため、極力有機繊維の配合比率を上げずに、引張強度(シート強度)を上げる方策として、熱融着性の有機繊維の繊度を下げ(細くし)、繊維の本数を多くする方策も考えられる。しかし、熱融着性の有機繊維の繊度を下げると、AGMセパレーターを抄造する際に有機繊維とガラス繊維との比重差の影響を受け、双方が均一に混ざらず、AGMセパレーターの特性のバラツキが大きくなり、安定した品質のAGMセパレーターが得られないという問題が生じる。
ここでは、繊維径が14μmより大きい全溶融タイプ熱溶融型バインダー繊維である全溶解型CoPET(ポリエチレンテレフタレート共重合体)を配合することにより、引張強度を増大させることができ、通気度ばらつきを小さくできることが記載されている。また、芯鞘タイプ熱溶融型バインダー繊維を配合したものに比べ、全溶融タイプ熱溶融型バインダー繊維を配合したものは、スリッティング切断特性に優れることが記載されている。
しかし、セパレーターの接着強度を高めることを目的としており、熱融着性の有機繊維の配合比率が多いため、従来例に比較して電解液の吸液性が約16〜28%悪化している。
AGMセパレーターの巻き戻し時の表裏接着を起こす現象として、AGMセパレーターの捲回圧力と製品輸送から保管ならびに実際の電池使用までの温湿度環境(条件)が影響を及ぼしていると考えられている。
一般的に、捲回するときの加圧は、捲回状態が崩れないようにするため5kPa以上の圧力をかけている。
そして、輸送時においては、コンテナーによる長期輸送や仕向地によっては赤道を通る高温多湿の条件となり、赤道付近でのコンテナー内の温度は、70℃にまで上昇すると言われている。
また、電池メーカーにおける保管状況も、地域や会社によりその温湿度環境(条件)が大きく異なることは言うまでもない。
(1)マイクロガラス繊維と熱融着性有機繊維とからなる密閉式鉛蓄電池用セパレーターであって、20kPaに加圧した時の厚さが0.50mm超、1.80mm未満であり、5〜10kPaの加圧下で、温度70℃、湿度75%の環境下に48時間放置したときの、前記セパレーターどうしが接着する接着強度が0.10N未満である密閉式鉛蓄電池用セパレーター。
(2)5kPaの加圧下で、温度70℃、湿度75%の環境下に48時間放置したときの、前記セパレーターどうしの接着強度が0.10N未満である、上記(1)記載の密閉式鉛蓄電池用セパレーター。
(3)10kPaの加圧下で、温度70℃、湿度75%の環境下に48時間放置したときの、前記セパレーターどうしの接着強度が0.10N未満である、上記(1)記載の密閉式鉛蓄電池用セパレーター。
(4)前記セパレーターの引張強度が、5.0N/10mm2以上である、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の密閉式鉛蓄電池用セパレーター。
(5)前記熱融着性有機繊維が、芯鞘構造を有する有機繊維であって、鞘部が、結晶性の熱融着性ポリオレフィン系樹脂または結晶性の熱融着性ポリエステル系樹脂である、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の密閉式鉛蓄電池用セパレーター。
(6)前記熱融着性有機繊維の繊度が0.9dtex以上、1.6dtex以下である、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の密閉式鉛蓄電池用セパレーター。
(7)5kPa以上の加圧を掛けて巻かれている捲回体である、上記(1)〜(6)のいずれかに記載の密閉式鉛蓄電池用セパレーター。
(8)前記熱融着性有機繊維の配合量が、12重量%を超える量である、上記(1)〜(7)のいずれかに記載の密閉式鉛蓄電池用セパレーター。
(9)前記マイクロガラス繊維の数平均繊維径が2μm以下である、上記(1)〜(8)のいずれかに記載の密閉式鉛蓄電池用セパレーター。
(10)前記マイクロガラス繊維と前記熱融着性有機繊維の配合量の合計が60重量%以上である、上記(1)〜(9)のいずれかに記載の密閉式鉛蓄電池用セパレーター。
(11)上記(1)〜(10)のいずれかに記載の密閉式鉛蓄電池用セパレーターを使用した密閉式鉛蓄電池。
前記熱融着性有機繊維の他に第三成分として、熱融着性を持たないモノフィラメントのポリエステルテレフタレート繊維を配合することで、加圧捲回状態においてもAGMセパレーターの表裏面の接着による剥離が生じず、且つ、ギアシール、ヒートシール、超音波シール等による袋加工をしてもシール部分の圧縮破断(せん断)の無い良質なAGMセパレーターが得られる。
熱融着性を持たないモノフィラメント状有機繊維を配合することで不織布の圧縮破断強度(せん断力)を高めることができ(例えば、特許第4261821号公報参照)、更に良好なAGMセパレーターを得ることができる。
その他、熱融着性を持たない材料との種々の組み合わせによる複合効果を得ることも期待できる。
前記マイクロガラス繊維の繊維径については、組み合わせる前記熱融着性有機繊維やその他の副材料によっても異なるが、AGMセパレーターの期待される機能の1つに成層化抑制があり、その観点から数平均繊維径が4.5μm以下であることが好ましい。また、ISS向けの密閉式鉛蓄電池で使用される等で成層化抑制をより改善する必要がある場合は、数平均繊維径が2μm以下であることが更に好ましい。
本発明においては、引張強度(シート強度)の改善効果の観点から、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、低融点結晶性ポリエステル樹脂などの結晶構造の強い熱融着性の樹脂が好ましく用いられ、ポリエチレン樹脂が特に好ましい。
変性ポリエチレン樹脂、変性ポリエステル樹脂などの非結晶性の熱融着性の樹脂、具体的には、ポリエチレン共重合体(CoPE)や共重合ポリエチレンテレフタレート(CoPET)の場合、接着性が強すぎるため、捲回時の加圧や輸送、保管時における高温、多湿条件下で、重ねあわせられたAGMセパレーターどうしの表裏面が接着を起こし、AGMセパレーターを巻き戻す際にAGMセパレーターの表裏面の表層剥離を引き起こすなどの不具合を生じることとなり好ましくない。
一方、配合させる熱融着性の有機繊維の繊度を小さくする(細くする)ことで、熱融着性の有機繊維の接着力は格段に上がることになるが、その結果、AGMセパレーターを捲回する際に5kPa以上の加圧を与えて巻くため、AGMセパレーターの表裏面が接着された状態となり、一定の条件下において、AGMセパレーターの表裏面が接着するという不具合が生じる可能性が高まる。
また、熱融着性有機繊維の繊度が0.8dtex以下になると、AGMセパレーターを抄造する際に熱融着性有機繊維とマイクロガラス繊維との比重差の影響を受け、双方が均一に混ざらず、AGMセパレーターの特性のバラツキが大きくなり、安定した品質のAGMセパレーターが得られないという問題が生じるため、熱融着性有機繊維の繊度は、0.8dtexを超える繊度であることが好ましく、1.0dtex以上であることがより好ましい。
鞘部はポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、低融点結晶性ポリエステル樹脂などの結晶構造の強い熱融着性の樹脂が好ましい。一方、非結晶性の熱融着性の樹脂であるポリオレフィン系樹脂や変性ポリエステル樹脂など、具体的には、ポリエチレン共重合体(CoPE)や共重合ポリエチレンテレフタレート(CoPET)は、接着性が強すぎるため、捲回時の加圧や輸送、保管時における高温、多湿条件下で、重ねあわせられたAGMセパレーターどうしの表裏面が接着を起こし、AGMセパレーターを巻き戻す際にAGMセパレーターの表裏面の表層剥離を引き起こすなどの不具合を生じることとなり好ましくない。
12重量%未満では、AGMセパレーターの引張強度(シート強度)が不足する。
また、前記熱融着性有機繊維の配合量は、40重量%以下が好ましく、35重量%以下がより好ましく、30重量%以下がさらに好ましい。
40%を超える場合には、電解液を保持する力が低下し、充電時に極板から放出される硫酸を保持しきれなくなって、電解液の成層化を引き起こすこととなる。
本発明の密閉式鉛蓄電池用セパレーター(AGMセパレーター)において、前記マイクロガラス繊維と前記熱融着性有機繊維の配合量の合計は、60重量%以上が好ましく、65重量%以上がより好ましく、70重量%以上がさらに好ましい。
AGMセパレーターの厚さが0.50mm以下の場合は、AGMセパレーターが保持できる電解液量の総量が低下するため、電解液の成層化を防止する機能が低下する。また、AGMセパレーターの絶対強度が低下するためである。
一方、AGMセパレーターの厚さは、1.80mm未満であることが好ましく、1.70mm以下であることがより好ましく、1.65mm以下であることが特に好ましい。
AGMセパレーターの厚さが1.80mm以上の場合は、電池の極板の間隔が広くなり電池特性が悪くなる。
引張強度(シート強度)が5.0N/10mm2を下回ると、電池の組み立て性能、充放電反応時の基本物性が低下し、電池寿命が低下する。
密閉式鉛蓄電池使用時の充放電反応においては、電解液の吸収、リリースが繰り返されるため、AGMセパレーターの膨張・収縮を伴う。
また、AGMセパレーターは主として出荷時にロール形状にて出荷され、電池組み立て時に、ロールからAGMセパレーターが引張り出されて使用される。そのため、室温条件で測定されたAGMセパレーターの伸び率が9.0%以上になる場合、AGMセパレーターを引張り出す際の力により、AGMセパレーターが伸ばされ、AGMセパレーターの幅方向並びに厚さ方向の寸法が変化する。
このような場合、電池の電極の側面短絡防止のために設定された極板間隔とその寸法が変化することで、早期の電池短絡の原因になる。
また、電池組み立て時に、ロールからAGMセパレーターが引張り出されて使用される時、伸び率が2.0%未満の場合、AGMセパレーターに割れが生じ、製品不良となり出荷できなくなってしまう。
また、AGMセパレーター作製時の加熱・乾燥工程において、通常行われる加熱・乾燥温度である160℃を超える温度で加熱・乾燥させることが好ましく、170℃以上で加熱・乾燥することがより好ましく、180℃以上で加熱・乾燥させることがさらに好ましい。
そして、加熱・乾燥時間についても、通常(数分程度)より長い時間をかけて加熱・乾燥することが望ましく、10分以上加熱・乾燥させることが好ましく、20分以上加熱・乾燥することがより好ましく、30分以上加熱・乾燥させることがさらに好ましい。
AGMセパレーターを構成する繊維どうしの接着力を高めるためには、乾燥の際にAGMセパレーターの面を加圧した状態で乾燥させることがさらに好ましい。
上記のように、特定の特性を有する熱融着性有機繊維のみを使用し、さらに通常より高い温度、そして長い時間をかけながら加熱・乾燥させて製造することによって、過酷な条件(捲回時の加圧、輸送・保管時の高温、多湿)下においてもAGMセパレーターどうしの接着が起こり、巻き戻す際に表層剥離を引き起こすことを抑制できるものと思われる。
以下の原料を使用して、実施例1〜7、参考例1〜2、および比較例1〜9の密閉式鉛蓄電池用セパレーター(AGMセパレーター)を作成した。
(1)マイクロガラス繊維
日本板硝子(株)製 CMLF−208、数平均繊維径0.8μm
(2)非接着性モノフィラメント状有機繊維
(株)クラレ製 EP133−5、ポリエチレンテレフタレート、繊度1.45dtex
(3)熱融着性有機繊維
A:ユニチカ(株)製 メルティー6080、2成分芯鞘タイプ(芯:ポリエチレンテレフタレート、鞘:ポリエチレン)、繊度1.50dtex
B:ダイワボウ製 PZ08−5、1成分全融タイプ(ポリプロピレン)、繊度0.80dtex
C:ユニチカ(株)製 キャスベン8080、2成分芯鞘タイプ(芯:ポリエチレンテレフタレート、鞘:ポリエチレンテレフタレート)、繊度1.10dtex
D:ユニチカ(株)製 メルティー4000、1成分全融タイプ(共重合ポリエチレンテレフタレート)、繊度2.20dtex
E:ユニチカ(株)製 メルティー4080、2成分芯鞘タイプ(芯:ポリエチレンテレフタレート、鞘:共重合ポリエチレンテレフタレート)、繊度1.22dtex
実施例1〜7、参考例1〜2、および比較例1〜9の密閉式鉛蓄電池用セパレーター(AGMセパレーター)を、表1〜2で示される配合に従って、次の手順で作製した。
原料を業務用ミキサー(Panasonic製 MX−152SP)の容器に7〜10g程度入れ、pH3の硫酸酸性水を約1000ml加えて60秒間離解(回転数:約9700rpm)した。スラリー状の試料液を実験用の角型シートマシンに入れ、更にpH3の硫酸酸性水を加えて濃度0.25重量%になるように均一に攪拌した後にシート化した。箱型乾燥機を用いて温度180℃にて30分間加熱乾燥させてAGMセパレーターを作製した。シートを乾燥させる際には、乾燥機内に水蒸気が籠らないように注意した。
上記実施例、参考例および比較例に対して、下記の条件で評価を行い、その結果を表1〜2にまとめて示した。
(1)重量(g/m2)
作製したAGMセパレーターを100mm×100mmの大きさに切断したものを試験片とし、その10枚の重量を電子天秤で測定して、重量(g/m2)を算出した。
(2)厚さ(mm)
作製したAGMセパレーターを100mm×100mmの大きさに切断したものを試験片とし、その10枚を重ねて、密閉式鉛蓄電池用AGMセパレーターの電池工業会規格SBA S 0406−2017年版7.2.2.b)項記載の方法に従って測定を行った。
測定は、重ねた10枚の試験片の全面に一様に加わるように荷重196Nを静かに加え、AGMセパレーターの四隅の厚さを測定し、その平均値で表した。
(3)見掛け密度(g/cm3)
密閉式鉛蓄電池用AGMセパレーターの電池工業会規格SBA S 0406−2017年版7.2.3項記載の方法に従って測定を行い、以下の式によって算出した。
見掛け密度(g/cm3)=[重量(g/m2)]÷[厚さ(mm)]÷1000
(4)引張強度(N/10mm2)
密閉式鉛蓄電池用AGMセパレーターの電池工業会規格SBA S 0406−2017年版7.2.7項記載の方法に基づいて、以下の手順で行った。
作製したAGMセパレーターを10mm×70mmの大きさに切断して試験片とし、294N以下のショッパ式または、これに準じる引張試験機を用い、チャック(つかみ)間隔を50mmとして、毎分200mmの速度で試験片を引張り、試験片が破断するまでの最大値を測定した。
(5)最大細孔径(μm)
試験片にエタノール液を含浸させ、更に試験片上に10mmの高さでエタノール液を注液し、下方(AGMセパレーター面)より加圧した空気を流した。徐々に通気圧を上げ、試験片を通って最初に泡(気泡)が出てきた時の圧力値をマノメーター(mm)から読み取り、以下の計算式によって最大細孔径を算出した。
この時、エタノール液の温度を測定し、その温度における表面張力を計算式中に組み入れた。
最大細孔径(μm)=[4×(液体の表面張力)×104]÷[980×{(マノメーターの読み値、mm)−(試料上の液の高さ、10mm)}]
(6)接着強度(N)
a.試験条件は、「温度:70℃、湿度:75%、5kPa加圧条件下で48時間放置」、「温度:70℃、湿度:75%、10kPa加圧条件下で48時間放置」の2条件とした。
b.作製したAGMセパレーターを切断(5kPa加圧:100mm×100mm、10kPa加圧:70mm×70mm)して試料(各2枚を1セット)とした。
c.前処理として、試料(2枚1セット)を試験条件と同一の温湿度条件に設定した恒温恒湿槽内に1時間放置した。
d.前処理した試料(2枚1セット)を上質紙(試料と同じ大きさに切断したもの)2枚で挟み、さらにアクリル板(120mm×120mm×厚さ10mm)2枚で挟んだ後、試験条件の温湿度条件に設定した恒温恒湿槽内に入れ、所定の重り(5kPa加圧:5Kg、10kPa加圧:10Kg)をアクリル板の上に乗せた。
e.48時間放置後に恒温恒湿槽から試料を取り出し、接着強度を測定した。
f.接着強度は、JIS L3416:2000の「面ファスナー 7.4.2はく離強さ」に準じ、以下のように測定した。
処理後の試料から、幅25mmの試験片を接着された状態のまま採取し、接着した部分50mmの「接着強度」をオートグラフ((株)島津製作所製)を用いて測定して最大値を取り、合計6測定の結果の平均値を求めた。
「接着強度」が0.10N以上を「接着」とした。
また、試験片をつかみに装着するまでに接着状態を維持できない場合、「接着強度」を「0.00」とした。
(7)表層剥離(「無」・「毛羽」・「剥離」)
表層剥離の状態は、接着状態の試料(2枚1セット)を手で剥がした際に、どちらかの試料表面における毛羽、および表層剥離の有無を目視で確認することによって行った。
接着強度が0.10N未満であって、AGMセパレーターのいずれかの表面に、厚さが0.1mm未満の表層剥離が確認できた場合、「毛羽」とした。
接着強度が0.10N未満の場合は、AGMセパレーターの片側の面の剥ぎ取られる量が0.1mm未満であり、局部的に剥ぎ取られている状態であるため、電池性能に与える影響は小さい。
AGMセパレーターのいずれかの表面に、厚さが0.1mm以上の表層剥離が確認できた場合、「剥離」とした。
「毛羽」および「剥離」のいずれも確認できなかった場合、「無」とした。
表層剥離の状態の目視観察においては、厚さが0.1mm以上の表面層の剥離があったものを「剥離」とし、厚さが0.1mm未満の極僅かな剥がれや、繊維の毛状のものがささくれ立った状態のものを「毛羽」とした。
近年のISSに使用される密閉式鉛蓄電池用のセパレーター(AGMセパレーター)の厚さは1.8mm未満と薄く、AGMセパレーターの片側の面が剥ぎ取られた場合においても、剥離が0.1mm以上の厚さで生じてしまうと、AGMセパレーターの規定の厚さが保てないという品質不具合が生じる。そして、客先において電池組み立て工程におけるロールの掛け直しによる生産ロスを引き起こすこととなる。
一方、厚さが0.1mm未満の極僅かな剥がれや、繊維の毛状のものがささくれ立った状態のものは、AGMセパレーターの表面が局部的に剥ぎ取られている状態であるため、電池性能に与える影響は小さいと考えられる。また、ISSに使用される密閉式鉛蓄電池用のAGMセパレーターにおいても、0.1mm未満程度の局部的な剥がれでは、AGMセパレーターの規定の厚さを保てるものと考えられる。
「剥離」を起こしたものは、最低でも0.10N以上の接着強度を示していることから、接着強度が0.10N未満であれば、「剥離」を起こさないと判断できる。AGMセパレーターの接着試験において、表裏接着(「剥離」を起こさない、且つ接着強度が0.10N未満)を起こさない熱融着性のある有機繊維の種類を特定することができた。
また、接着強度が0.10N未満を示したものの表層は、「剥離」が生じていなかった。これは、AGMセパレーター自体がもつ強度よりも接着する強度が小さいため、「剥離」が生じないものと推測される。
Claims (11)
- マイクロガラス繊維と熱融着性有機繊維とからなる密閉式鉛蓄電池用セパレーターであって、20kPaに加圧した時の厚さが0.50mm超、1.80mm未満であり、5〜10kPaの加圧下で、温度70℃、湿度75%の環境下に48時間放置したときの、前記セパレーターどうしが接着する接着強度が0.10N未満である密閉式鉛蓄電池用セパレーター。
- 5kPaの加圧下で、温度70℃、湿度75%の環境下に48時間放置したときの、前記セパレーターどうしの接着強度が0.10N未満である請求項1記載の密閉式鉛蓄電池用セパレーター。
- 10kPaの加圧下で、温度70℃、湿度75%の環境下に48時間放置したときの、前記セパレーターどうしの接着強度が0.10N未満である請求項1記載の密閉式鉛蓄電池用セパレーター。
- 前記セパレーターの引張強度が、5.0N/10mm2以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載の密閉式鉛蓄電池用セパレーター。
- 前記熱融着性有機繊維が、芯鞘構造を有する有機繊維であって、鞘部が、結晶性の熱融着性ポリオレフィン系樹脂または結晶性の熱融着性ポリエステル系樹脂である請求項1〜4のいずれか1項に記載の密閉式鉛蓄電池用セパレーター。
- 前記熱融着性有機繊維の繊度が0.9dtex以上、1.6dtex以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載の密閉式鉛蓄電池用セパレーター。
- 5kPa以上の加圧を掛けて巻かれている捲回体である請求項1〜6のいずれか1項に記載の密閉式鉛蓄電池用セパレーター。
- 前記熱融着性有機繊維の配合量が、12重量%を超える量である請求項1〜7のいずれか1項に記載の密閉式鉛蓄電池用セパレーター。
- 前記マイクロガラス繊維の数平均繊維径が2μm以下である請求項1〜8のいずれか1項に記載の密閉式鉛蓄電池用セパレーター。
- 前記マイクロガラス繊維と前記熱融着性有機繊維の配合量の合計が60重量%以上である請求項1〜9のいずれか1項に記載の密閉式鉛蓄電池用セパレーター。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の密閉式鉛蓄電池用セパレーターを使用した密閉式鉛蓄電池。
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