KR20110139278A - 열가소성 필름, 이러한 필름의 제조 방법, 및 전지 세퍼레이터 필름으로서의 이러한 필름의 사용 - Google Patents

열가소성 필름, 이러한 필름의 제조 방법, 및 전지 세퍼레이터 필름으로서의 이러한 필름의 사용 Download PDF

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패트릭 브란트
카즈히로 야마다
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도레이 토넨 기노우마쿠 고도카이샤
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Abstract

본 발명은 열가소성 필름, 열가소성 필름의 제조 방법, 및 전지 세퍼레이터 필름으로서의 열가소성 필름의 사용에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 미세다공성 폴리머막과 산화 보호 폴리머를 포함하는 부직 폴리머웹을 포함하는 열가소성 필름에 관한 것이다. 부직 폴리머웹은 미세다공성 폴리머막 상의 멜트블로운 폴리머층일 수 있다.

Description

열가소성 필름, 이러한 필름의 제조 방법, 및 전지 세퍼레이터 필름으로서의 이러한 필름의 사용{THERMOPLASTIC FILM, METHODS FOR MAKING SUCH FILM, AND THE USE OF SUCH FILM AS BATTERY SEPARATOR FILM}
본 발명은 열가소성 필름, 열가소성 필름의 제조 방법, 및 전지 세퍼레이터 필름으로서의 열가소성 필름의 사용에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 미세다공성 폴리머막과 산화 보호 폴리머를 포함하는 부직 폴리머웹을 포함하는 열가소성 필름에 관한 것이다. 부직 폴리머웹은 미세다공성 폴리머막 상의 멜트블로운 폴리머층일 수 있다.
미세다공막은 리튬 1차 전지 및 2차 전지, 리튬 폴리머 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 아연 전지, 및 은 아연 2차 전지에 있어서의 전지 세퍼레이터로서 사용되어 왔다. 이러한 미세다공막의 성능은 전지의 특성, 생산성, 및 안전성에 크게 영향을 미친다.
전지 세퍼레이터 필름은 특히 과충전 또는 급속 방전 조건 하에서 발생할 수 있는 비교적 높은 온도에 노출되는 전지에 있어서 내산화성인 것이 일반적으로는 바람직하다. 전지 세퍼레이터 필름 산화는 전지의 전기 화학적 활성의 손실로 연결될 수 있고, 이것은 일반적으로 전지 전압 저하를 초래한다.
또한, 전지 세퍼레이터 필름은 전지 안전성을 향상시키기 위해서 비교적 낮은 셧다운 온도("SDT") 및 비교적 높은 멜트다운 온도("MDT")를 갖는 것도 바람직하다. 전지 세퍼레이터 필름은 일반적으로 전지의 전해질에 대하여 비교적 높은 투과도를 구비한 상태에서 제조된다. 전지 세퍼레이터 필름은 전지가 파워 또는 용량의 과도한 손실을 경험하지 않도록 전지의 제조, 시험, 및 사용 중에 일어날 수도 있는 바와 같이 전지가 비교적 높은 온도(단, SDT 미만)에 노출되는 동안에 그 전해질 투과도를 유지하는 것이 바람직하다.
미국 특허 6,692,868 B2에는 필름의 SDT를 저하시키기 위해 미세다공성 필름 상에 적층된 멜트블로운층이 개시되어 있다. 이 문헌에는 1평방미터당 6~160g의 평량을 갖고, 섬유의 50%가 0.5㎛ 미만인 지름을 갖는 멜트블로운 폴리올레핀층이 개시되어 있다. 이 문헌에는 웹을 막 기재 상에 적층하여 셧다운 특성을 갖는 전지 세퍼레이터 필름을 제조할 수 있다는 것이 개시되어 있다.
멜트블로운 섬유의 제조는 일반적으로 미국 특허 3,849,241, 미국 특허 4,526,733, 및 미국 특허 5,160,746에 기재되어 있다. 멜트블로운 폴리에틸렌 섬유의 웹은 미국 특허 6,537,696 및 미국 특허 6,730,439에 개시되어 있는 바와 같은 NiMH 전지에 있어서의 세퍼레이터로서 사용되어 왔다. 그러나, 개시되어 있는 일체형 멜트블로운 패브릭은 인장 강도 및 천공 강도가 낮고, 세공 크기가 크기 때문에 이들 세퍼레이터는 Li 이온 전지에는 유용하지 않다.
낮은 강도를 보상하기 위해서, 멜트블로운 부직층과 스펀본드 부직층의 적층물을 제조하여 세퍼레이터의 기계적 특성을 향상시켜 왔지만, 세퍼레이터의 두께가 증가하기 때문에 바람직하지 않을 수 있다.
개선은 이루어져 왔지만, 낮은 SDT를 갖고, 전지의 제조 및 사용 동안에 높은 투과도를 유지할 수 있는 전지 세퍼레이터 필름으로서 유용한 비교적 얇은 열가소성 필름에 대한 요구가 여전히 존재하고 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명은
미세다공성 폴리머막; 및
복수개의 섬유를 포함하는 부직 웹을 포함하는 열가소성 필름으로서,
상기 부직 웹은 미세다공성 폴리머막에 접합되어 있고, 상기 섬유는 2.0×102 이상의 MFR을 갖는 산화 보호 폴리머를 포함하는 열가소성 필름에 관한 것이다. 선택적으로, 산화 보호 폴리머는 149.0℃ 이상의 Tm 및 80.0J/gC 이상의 ΔHm을 갖는 제 1 폴리프로필렌 및/또는 85.0℃~130.0℃ 범위의 Tm 및 10℃ 이하의 Te-Tm을 갖는 제 2 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌 조성물이다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 부직 웹과 미세다공성 폴리머막을 조합하는 것을 포함하는 열가소성 필름의 제조 방법으로서 상기 부직 웹은 복수개의 섬유를 포함하고, 상기 섬유는 2.0×102 이상의 MFR을 갖는 산화 보호 폴리머를 포함하는 열가소성 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 선택적으로, 산화 보호 폴리머는 149.0℃ 이상의 Tm 및 80.0J/gC 이상의 ΔHm을 갖는 제 1 폴리프로필렌 및/또는 85.0℃~130.0℃ 범위의 Tm 및 10℃ 이하의 Te-Tm을 갖는 제 2 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌 조성물이다. 또한, 본 발명은 이러한 프로세스의 막 생성물에 관한 것이다.
또 다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 애노드, 캐소드, 전해질, 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전지로서, 상기 세퍼레이터는
미세다공성 폴리머 막, 및
복수개의 섬유를 포함하는 부직 웹을 포함하고; 상기 부직 웹은 미세다공성 폴리머막에 접합되어 있으며, 여기에서 상기 섬유는 2.0×102 이상의 MFR을 갖는 산화 보호 폴리머를 포함하는 전지에 관한 것이다. 선택적으로, 산화 보호 폴리머는 상술의 실시형태에서와 실질적으로 동일한 폴리프로필렌이다.
본 발명은 산화 보호 폴리머(폴리프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 등)를 포함하는 부직 웹을 미세다공성 폴리머막 기재에 도포함으로써 미세다공막만을 포함하는 BSF에 비하여 전기 화학적 안정성이 향상된 전지 세퍼레이터 필름("BSF")을 얻는다는 발견에 일부 근거한다. 이것은 상기 부직 웹은 평균 지름이 비교적 큰 섬유의 형태이고, 여기에서 상기 섬유는 기재의 표면의 일부에만 접촉하므로 놀랍다. 이러한 웹은 (i) 산화 보호 폴리머가 용융 상태가 아니고, 따라서 웹의 섬유에 머무르는 BSF 온도에서도, 또한 (ii) 기재의 표면의 상당 부분이 웹의 세공에 노출되어 있더라도 전기 화학적 안정성을 제공한다. 웹은 열가소성 필름을 제조하기 위해서 미세다공막에 접합시킬 수 있다. 예를 들면, 웹을 (예를 들면, 층 또는 코팅으로서) 미세다공막 상에 멜트블로운해도 좋다. 또는, 우선 웹을 멜트블로운해서 미세다공막으로부터 분리하고, 이어서 예를 들면 적층(열 접합 또는 음파 접합 등) 또는 접착제에 의해 미세다공막에 접합시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 BSF로서 유용한 열가소성 필름으로서 미세다공막과 접촉하는 적어도 1개의 다기능성 부직 웹을 갖는 미세다공성 폴리머막을 포함하는 열가소성 필름의 발견에 근거하고 있다. 이러한 다기능성 웹은 적어도 1개의 BSF 기능, 예를 들면 멜트다운 온도, 셧다운 온도, 투과도, 다공도, 강도, 전기 화학적 안정성 등에서 선택되는 2개 이상의 기능, 및 선택적으로 이러한 BSF 기능 중 3개 이상을 제공하거나 또는 향상시킨다.
예를 들면, 미세다공막 기재와 접촉하는 다기능성 부직 폴리머웹을 포함하는 BSF에 있어서 웹은 예를 들면 (i) 미세다공막 기재보다 SDT 및 전기 화학적 안정성이 모두 향상된 BSF, (ii) 상기 기재보다 MDT 및 전기 화학적 안정성이 모두 향상된 BSF, 또는 (iii) 상기 기재보다 SDT, MDT, 및 전기 화학적 안정성이 향상된 BSF를 제공할 수 있다. 부직 웹을 제조하는데 사용되는 폴리머를 보다 상세하게 기재할 것이다.
부직 웹을 제조하는데 사용되는 폴리머
일 실시형태에 있어서, 부직 웹은 산화 보호 폴리머를 포함한다. 본 명세서 및 특허 청구 범위의 목적을 위해서는 용어 "산화 보호 폴리머"란 (i) 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥시드, 나일론, 폴리에스테르(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트), 액정 폴리머, 및 그들의 조합; 및/또는 (ii) 90.0mol% 이상의 1개 이상의 탄소수 3~10개의 모노머와 10.0mol% 이하의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리머를 의미한다. 상기 군 (ii)의 산화 보호 폴리머는 제 3 급 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 폴리머 중의 전체 탄소 원자수에 대하여 탄소 원자 1.0×104개당 3.0×103개 이상의 제 3 급 탄소 원자를 갖는다. 제 3 급 탄소 원자는 3개의 인접 탄소 원자를 갖는 탄소 원자이다. 탄소 원자 1.0×104개당 제 3 급 탄소 원자의 수는 예를 들면 종래의 프로톤-NMR에 의해 측정할 수 있다. 산화 보호 폴리머는 중합 후 Mw 저하종, 예를 들면 퍼옥시드를 실질적으로 포함하지 않는다. 이 문맥에 있어서 실질적으로 포함하지 않는다란 산화 보호 폴리머가 산화 보호 폴리머의 중량에 대하여 100.0ppm 이하의 이들 중합 후 Mw 저하종, 예를 들면 50.0ppm 이하의 이들 종, 예들 들면 10.0ppm 이하의 이들 종을 함유한다는 것을 의미한다.
일 실시형태에 있어서, 산화 보호 폴리머는 호모폴리머의 조합, 예를 들면 혼합물 또는 리액터 블렌드를 포함하는 호모폴리머를 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 산화 보호 폴리머는 10.0mol% 이하의 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 또는 데센 중 1개 이상 등의 적어도 1개의 코모노머를 함유하는 코폴리머를 포함하고; 이러한 코폴리머의 조합 및 호모폴리머(1종 또는 복수종)와 이러한 코폴리머의 조합도 포함된다.
군 (i)의 산화 보호 폴리머는 화학 활성종(예를 들면, 산화종)으로부터 막을 차폐함으로써 미세다공막을 보호한다고 생각된다. 군 (ii)의 산화 보호 폴리머는 화학 활성종과 미세다공막 사이의 반응을 저지하기 위해서 화학 활성종과 반응할 수 있는 제 3 급 탄소 원자를 제공함으로써 미세다공막을 보호한다고 생각된다.
산화 보호 폴리머는 폴리머의 내산화성을 향상시킬 수 있는 첨가종(예를 들면, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]메탄)과 상용할 수 있지만, 이러한 첨가종은 필수적인 것은 아니다. 일 실시형태에 있어서, 산화 보호 폴리머는 산화 보호 폴리머의 중량에 대하여 5.0중량% 이하 또는 1.0중량% 이하의 이러한 첨가종을 함유한다. 웹의 산화 보호 폴리머는 이러한 추가종을 사용하지 않더라도 미세다공막을 산화로부터 보호하고, 막의 전기 화학적 안정성을 향상시킨다는 것이 발견되었다.
선택적으로, 군 (ii)의 산화 보호 폴리머는 1.0:1.0~1.0:10의 범위, 예를 들면 1.0:1.0~1:5.0의 범위, 예를 들면 1.0:2.0의 산화 보호 폴리머의 주쇄 중의 제 3 급 탄소 원자의 평균 개수와 폴리머의 주쇄 중의 탄소 원자의 총 개수의 비를 갖는다. 산화 보호 폴리머의 예로는 폴리프로필렌, 폴리헥센, 폴리(4-메틸펜텐-1) 및 폴리(비닐시클로헥산), 및 그들의 조합이 열거된다.
일 실시형태에 있어서, 부직 웹은 부직 웹의 중량에 대하여 30.0중량% 이상, 예를 들면 50.0중량% 이상, 예를 들면 75.0중량%~100.0중량% 범위, 90.0중량%~100.0중량% 범위의 양의 산화 보호 폴리머를 포함한다. 이하의 설명은 주로 부직 웹을 제조하기 위한 산화 보호 폴리머로서의 폴리프로필렌의 사용에 관한 것이고, 본 발명은 그에 한정되지 않으며, 이 설명은 본 발명의 보다 넓은 범위 내의 추가의 또는 다른 산화 보호 폴리머의 사용을 제외하는 것을 의도하는 것은 아니다.
일 실시형태에 있어서, 부직 웹은 예를 들면 폴리프로필렌의 혼합물(물리적 블렌드 등) 또는 리액터 블렌드를 포함하는 폴리프로필렌을 포함하고, 여기에서 상기 폴리프로필렌은 프로필렌 반복 단위를 함유하는 폴리머를 포함한다. 이러한 폴리프로필렌의 예로는 폴리프로필렌 호모폴리머, 및 프로필렌과 적어도 제 2 모노머의 코폴리머가 열거된다. 선택적으로, 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 호모폴리머 및/또는 반복 단위의 적어도 90%(개수 기준)가 프로필렌 단위인 폴리프로필렌 코폴리머를 포함한다. 선택적으로, 폴리프로필렌은 2.0×102 이상의 용융 지수("MFR")를 갖는 폴리프로필렌 등의 멜트블로잉 공정 중에 부직 웹을 형성할 수 있는 폴리머이다. 일 실시형태에 있어서, 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 조성물, 예를 들면 1개 이상의 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하고, 또한 선택적으로 추가의 폴리올레핀 또는 폴리올레핀의 조합 등의 추가의 폴리머 또는 폴리머의 조합을 더 포함하는 조성물을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 산화 보호 폴리머(즉, 폴리프로필렌)는 리액터 그레이드의 코폴리머이고, 즉 산화 보호 폴리머는 쇄의 절단, 그래프팅 등 중량 평균 분자량(Mw)을 약 2.0% 초과로 변화시키는 중합 후 화학적 프로세스에 제공되지 않는다는 것을 의미한다. 멜트블로잉에 적합한 중합 후 Mw 저하를 위한 종(퍼옥시드종 등)을 함유하는 종래 폴리머 그레이드는 이러한 종이 미세다공막 기재의 산화를 촉질할 수 있기 때문에 일반적으로 바람직하지 않다는 것이 발견되었다.
선택적으로, 폴리프로필렌은 결정성 폴리머 또는 코폴리머이다. "결정성" 폴리머 또는 코폴리머("결정질"과는 다름)는 멜트블로잉 전에 폴리머를 주위 온도에서 120시간 동안 유지하는 것 등의 프로세스, 멜트블로잉 전에 시료를 한번 또는 반복해서 기계적으로 신장시키는 것, 또는 멜트블로잉 전에 폴리머를 이소택틱 폴리프로필렌(iPP) 등의 다른 결정질 폴리머와 접촉시키는 것에 의해서 (DSC에 의한) 결정화도의 측정값이 적어도 1.5배, 또는 2배, 또는 3배 증가된 폴리머이다.
일 실시형태에 있어서, 폴리프로필렌은 제 1 폴리프로필렌("PP1") 및/또는 제 2 폴리프로필렌("PP2")을 포함한다. PP1은 미세다공막 기재보다 향상된 MDT 및 전기 화학적 안정성을 갖는 열가소성 필름을 제공하기 위해서 비교적 높은 Tm을 갖는 폴리프로필렌을 포함한다. PP2는 미세다공막 기재보다 향상된 SDT 및 전기 화학적 안정성을 갖는 열가소성 필름을 제공하기 위해서 비교적 낮은 Tm을 갖는 폴리프로필렌을 포함한다. 부직 웹이 PP1과 PP2의 조합으로부터 제조되는 경우, 부직 웹은 미세다공막 기재보다 향상된 SDT, 향상된 MDT, 및 향상된 전기 화학적 안정성을 갖는 BSF를 제공한다.
PP1
PP1은 149.0℃ 이상의 Tm을 갖는 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함한다. 선택적으로, PP1은 1.0×104 이상, 예를 들면 1.0×105 이상, 또는 약 1.0×104~약 2.0×105, 예를 들면 약 1.1×104~약 1.5×105 범위의 Mw(1mol당 그램수로 나타냄)를 갖는다. 선택적으로, 폴리프로필렌은 50.0 이상, 예를 들면 약 1.0~약 30.0, 또는 약 2.0~약 6.0 범위의 MWD 및/또는 80.0J/g 이상 또는 1.0×102 이상, 예를 들면 90.0J/g~120.0J/g, 예를 들면 약 93.0J/g~110.0J/g, 또는 94.0J/g~약 108.0J/g의 융해열("ΔHm")을 갖는다. 폴리프로필렌은 예를 들면 (i) 프로필렌 호모폴리머 또는 (ii) 프로필렌과 1.0중량% 이하의 코모노머의 코폴리머 중 1개 이상일 수 있다.
선택적으로, 폴리프로필렌은 이하 특성: (i) 이소택틱 입체 규칙성; (ii) 149.0℃ 이상, 예를 들면 155.0℃ 이상, 또는 160℃ 이상의 융점("Tm"); 및 (iii) 2.0×102 이상의 용융 지수("MFR"; ASTM D-1238-95 조건 L, 230℃ 및 2.16kg) 중 1개 이상을 갖는다.
PP1의 예로는 Exxon Mobil Chemical Company 제품인 Achieve 6936G1TM 폴리프로필렌이 열거된다.
PP2
BSF가 웹과 미세다공막을 포함하는 경우, 웹 중의 폴리머는 전극 사이의 이온 이동을 방지하기 위해서 고온에서 막의 세공의 전체 또는 일부를 부분적으로 차단함으로써 BSF의 투과도를 변화시킬 수 있다.
일 실시형태에 있어서, PP2는 2.0×102 이상, 예를 들면 3.0×102 이상의 MFR, 85.0℃~130.0℃ 범위의 Tm, 및 10℃ 이하의 Te-Tm을 갖는 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함한다. 선택적으로, PP2는 3.5×102 이상, 예를 들면 4.5×102 이상, 예를 들면 5.0×102~4.0×103, 예를 들면 5.5×102~3.0×103 범위의 MFR; 및 95.0℃ 또는 105.0℃ 또는 110.0℃ 또는 115.0℃ 또는 120.0℃~123.0℃ 또는 124.0℃ 또는 125.0℃ 또는 127.0℃ 또는 130.0℃ 범위의 Tm을 갖는다. 선택적으로, PP2는 1.0×104~2.0×105, 예를 들면 1.5×104~5.0×104 범위의 Mw; 50.0 이하, 예를 들면 1.5~5.0의 1.4~20 범위의 MWD; 40.0J/g 이상, 예를 들면 40.0J/g~85.0J/g 범위, 예를 들면 50.0J/g~75.0J/g 범위의 ΔHm; 0.850g/㎤~0.900g/㎤, 예를 들면 0.870g/㎤~0.900g/㎤ 또는 0.880g/㎤~0.890g/㎤ 범위의 밀도; 45℃ 또는 50℃~55℃ 또는 57℃ 또는 60℃ 범위의 결정화 온도("Tc")를 갖는다. 선택적으로, PP2는 유의한 어깨부없이 DSC에 의해 측정되는 단일 피크 융해 전이를 갖는다.
일 실시형태에 있어서, PP2는 프로필렌 유래 단위와 10.0mol% 이하, 예를 들면 1.0mol%~10.0mol%의 에틸렌 및/또는 1개 이상의 탄소수 4~12개의 α-올레핀으로부터 유도되는 1개 이상의 단위 등의 폴리올레핀 등의 1개 이상의 코모노머로부터 유도되는 단위의 코폴리머이다. 용어 "코폴리머"에는 1개의 코모노머종을 이용하여 제조된 폴리머 및 터폴리머 등의 2개 이상의 코모노머를 이용하여 제조된 폴리머가 포함되어 있다. 선택적으로, PP2는 3.0mol%~15mol%, 또는 4.0mol%~14mol%, 예를 들면 5.0mol%~13mol%, 예를 들면 6.0mol%~10.0mol% 범위의 코모노머 함량을 갖는 폴리프로필렌 코폴리머이다. 선택적으로, 2개 이상의 코모노머가 존재하는 경우 특정 코모노머의 양은 1.0mol% 미만이고, 조합된 코모노머 함량은 1.0mol% 이상이다. 바람직한 코폴리머의 비한정적인 예로는 프로필렌-에틸렌, 프로필렌-부텐, 프로필렌-헥센, 프로필렌-헥센, 프로필렌-옥텐, 프로필렌-에틸렌-옥텐, 프로필렌-에틸렌-헥센, 및 프로필렌-에틸렌-부텐 폴리머가 열거된다. 특정 실시형태에 있어서, 코모노머에는 헥센 및/또는 옥텐이 포함된다.
일 실시형태에 있어서, PP2는 프로필렌과 에틸렌, 옥텐, 또는 헥센 중 적어도 1개의 코모노머의 코폴리머이고, 여기에서 PP2는 1.5×104~5.0×104 범위의 Mw, 1.8~3.5의 범위의 MWD, 100.0℃~126.0℃ 범위의 Tm, 및 2.0℃~4.0℃ 범위의 Te-Tm을 갖는다.
PP2는 예를 들면 임의의 편리한 중합 프로세스에 의해 제조할 수 있다. 선택적으로, PP2는 충분하게 혼합된 연속 공급식 중합 반응기 내에서 행해지는 1단계식의 정상 상태 중합 프로세스로 제조된다. 중합은 용액 중에서 행할 수 있지만, 1단계 중합 및 연속 공급식 반응기의 요구를 충족시키는 기상 중합, 초임계 중합 또는 슬러리 중합 등의 다른 중합 절차를 사용해도 좋다. PP2는 키랄 촉매(예를 들면, 키랄 메탈로센)의 존재 하에서 프로필렌과 선택적으로 1개 이상의 다른 α-올레핀의 혼합물을 중합함으로써 조제할 수 있다.
PP2는 Ziegler-Natta 촉매 또는 단일 부위 중합 촉매를 사용한 중합 프로세스로 제조할 수 있다. 선택적으로, 폴리프로필렌은 메탈로센 촉매를 사용한 중합 프로세스로 제조된다. 예를 들면, PP2는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된 미국 특허 No. 5,084,534에 개시되어 있는 방법(상기 특허의 실시예 27 및 실시예 41에 개시되어 있는 방법)에 따라서 제조할 수 있다.
폴리프로필렌 특성의 측정
폴리프로필렌의 융해 피크("Tm"), 융해 피크의 종점("Te"), 및 융해열("ΔHm")은 시차 주사 열량 측정(DSC)을 이용하여 측정한다. DSC는 TA Instrument MDSC 2920 또는 Q1000 Tzero-DSC를 이용하여 행하고, 데이터는 표준 분석 소프트웨어를 이용하여 분석한다. 전형적으로는 3~10mg의 폴리머를 알루미늄 팬에 봉입하고, DSC 측정 전에 실온(21℃~25℃)에서 기기에 투입한다. 이어서, 시료를 -50℃의 제 1 온도에 노출시키고("제 1 냉각 사이클"), 이어서 시료를 10℃/분의 속도로 200℃의 제 2 온도까지 상승하는 온도에 노출시킴("제 1 가열 사이클")으로써 DSC 데이터를 기록한다. 시료를 5분간 200℃로 유지하고, 이어서 10℃/분의 속도로 -50℃의 제 3 온도까지 저하하는 온도에 노출시킨다("제 2 냉각 사이클"). 시료의 온도를 다시 10℃/분으로 200℃로 상승시킨다("제 2 가열 사이클"). Tm 및 Te를 제 2 가열 사이클의 데이터로부터 얻는다. Tm은 -50℃~200℃ 온도 범위 내에 있어서의 시료에의 열류량이 최대일 때의 온도이다. 폴리프로필렌은 주 피크에 인접한 부 융해 피크 및/또는 용융 종점 전이를 나타내도 좋지만, 본 발명의 목적을 위해서는 이러한 부 융해 피크는 함께 하나의 융점으로서 간주하고, 이들 피크 중에서 가장 높은 것을 Tm으로서 간주한다. Te는 융해가 효과적으로 완료될 때의 온도이고, 초기 접선과 최종 접선의 교차에 의해 DSC 데이터로부터 구한다. 초기 접선은 시료에의 최대 열류량의 0.5배의 열류량에 해당하는 온도에 있어서의 Tm 피크의 고온측의 DSC 데이터에 대한 접선이다. 초기 접선은 열류량이 기준선을 향해 감소함에 따른 음의 구배를 갖는다. 최종 접선은 Tm과 200℃ 사이의 측정된 기준선에 따른 DSC 데이터에 대한 접선이다.
폴리프로필렌 밀도는 ASTM D-1505의 방법을 이용하여 23℃에서 측정한다.
폴리프로필렌의 Mw 및 MWD는 PCT 특허 출원 No. US2008/051352에 개시되어 있는 방법에 의해 측정한다.
폴리머의 조합
일 실시형태에 있어서, 부직 웹은 산화 보호 폴리머의 조합 및/또는 산화 보호 폴리머와 폴리에틸렌 등의 추가의 종의 조합으로부터 제조된다. 추가의 종을 사용하여 열가소성 필름에 BSF 기능을 추가하거나 또는 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 부직 웹은 얻어지는 열가소성 필름에 높은 멜트다운 온도, 낮은 셧다운 온도, 및 전기 화학적 안정성을 제공하기 위해서 5.0중량%~95.0중량%의 고 Tm 폴리프로필렌(예를 들면, PP1)과 95.0중량%~5.0중량%의 (i) 저 Tm 폴리머(PP2 등) 또는 (ii) 130.0℃ 이하의 Tm을 갖는 폴리에틸렌으로부터 제조할 수 있다. 중량%는 웹을 제조하는데 사용되는 폴리머의 중량 기준이다. 선택적으로, 추가의 종은 예를 들면 용융 상태의 폴리프로필렌과 혼합하고, 이어서 멜트블로운, 스펀바운디드, 일렉트로스펀 등을 행하여 부직 웹을 제조할 수 있는 폴리머를 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 추가의 종은 폴리에틸렌 폴리머 또는 코폴리머 등의 폴리올레핀이다.
일 실시형태에 있어서, 추가의 종은 85.0℃~127℃ 범위의 Tm 및 10℃ 이하의 Te-Tm을 갖는 폴리에틸렌을 포함한다. 용어 "폴리에틸렌"이란 폴리에틸렌 호모폴리머 및 반복 단위 중 적어도 90%(개수 기준)가 에틸렌인 코폴리머 등의 에틸렌 반복 단위를 함유하는 폴리머를 의미한다.
선택적으로, 폴리에틸렌은 85.0℃ 이상, 예를 들면 95.0℃~130.0℃, 예를 들면 100.0℃~126.0℃, 또는 115.0℃~125.0℃, 또는 121.0℃~124.0℃ 범위의 Tm; 및 1.0℃~5.0℃, 예를 들면 2.0℃~4.0℃ 범위의 Te-Tm을 갖는다. 선택적으로, 폴리에틸렌은 5.0×103~1.0×105 범위, 예를 들면 1.5×104~1.5×105, 예를 들면 1.5×104~5×104 범위의 Mw; 및 1.5~5.0, 예를 들면 1.8~3.5 범위의 MWD를 갖는다. 선택적으로, 폴리에틸렌은 0.900g/㎤~0.935g/㎤ 범위의 밀도를 갖는다. 폴리에틸렌의 질량 밀도는 ASTM D1505에 따라 측정한다.
선택적으로, 폴리에틸렌은 에틸렌과 10.0mol% 이하의 α-올레핀 등의 코모노머의 코폴리머이다. 코모노머는 예를 들면 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 스티렌, 또는 다른 모노머 중 1개 이상일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 코모노머는 헥센-1 및/또는 옥텐-1이다.
선택적으로, 폴리에틸렌은 1.0℃~5.0℃ 범위, 예를 들면, 2.0℃~4.0℃ 범위의 Te-Tm을 갖는다. 융해 분포(Te-Tm)는 폴리머의 구조 및 조성으로부터 얻어지는 폴리에틸렌의 성질이다. 예를 들면, 융해 분포에 영향을 미치는 소정 요인으로는 Mw, MWD, 분기비, 분기쇄의 분자량, 코모노머의 양(존재하는 경우), 폴리머쇄에 따른 코모노머 분포, 폴리에틸렌 중의 폴리에틸렌 결정의 크기 및 분포, 및 결정 격자 규칙성이 열거된다.
선택적으로, 폴리에틸렌은 1.0×102 이상, 예를 들면 125~1500, 예를 들면 150~1000의 멜트 인덱스를 갖는다. 폴리에틸렌 멜트 인덱스가 100 이상인 경우 부직 웹을 제조하는 것이, 특히 부직 웹이 미세다공막 상에 직접 제조되는 경우에는 보다 용이하다고 생각된다. 폴리에틸렌 멜트 인덱스는 ASTM D1238, 조건 E, 190℃/2.16kg에 따라 측정한다.
놀랍게도 상기한 바와 같이 미세다공막 기재와 PP1 등의 고 Tm 폴리프로필렌 및 저 Tm 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 포함하는 부직 웹을 조합하는 것은 투과도 및 강도 등의 다른 바람직한 기재 특성이 현저하게 저하되지 않고 미세다공막 기재보다 향상된 SDT, MDT, 전기 화학적 안정성을 갖는 BSF가 얻어진다는 것이 발견되었다. 선택적으로, 웹을 1종 이상의 다른 타입(1개 또는 복수개)의 부직 웹(예를 들면, 스펀본드 웹)에 적층하여 예를 들면 세퍼레이터의 강도를 증가시키거나 또는 세퍼레이터의 압축성을 변경할 수 있다.
부직 웹의 제조 방법
부직 웹은 멜트블로잉, 스펀본딩, 일렉트로스피닝 등의 종래 웹 형성법을 포함한 임의의 편리한 방법에 의해 제조할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 부직 웹은 멜트블로잉에 의해 제조된다. 웹을 제조를 이하 멜트블로잉 프로세스에 대해 설명할 것이지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니고, 이들 멜트블로잉 실시형태의 설명은 본 발명의 보다 넓은 범위 내의 다른 멜트블로잉 프로세스, 스펀본딩 프로세스, 일렉트로스피닝 프로세스 등의 다른 실시형태를 제외하도록 의도되는 것은 아니다.
멜트블로잉 절차는 용융 폴리머를 용융 실 또는 필라멘트로서 일반적으로 원형인 복수개의 미세 다이 캐필러리를 통해 일반적으로 고온 및 고속 가스 기류(예를 들면, 공기 또는 질소) 중으로 밀어내어 압출하여 용융 폴리머의 필라멘트를 미세하게 하여 섬유를 형성함으로써 형성되는 섬유의 웹을 제조한다. 공기를 흡입함으로써 용융 필라멘트의 직경을 감소시켜 소망의 크기를 달성한다. 그 후, 멜트블로운 섬유를 고속 가스 기류에 의해 반송하고, 수집면 상에 퇴적시켜 랜덤하게 분산된 멜트블로운 섬유의 적어도 1개의 웹을 형성한다.
일 실시형태에 있어서, 용융 폴리머는 폴리프로필렌, 선택적으로 용융 폴리머의 중량에 대하여 90.0중량% 이상의 PP1 또는 90.0중량% 이상의 PP2를 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 용융 폴리머는 5.0중량% 또는 10.0중량% 또는 25.0중량% 또는 75.0중량% 또는 90.0중량%~95.0중량% 또는 90.0중량% 또는 75.0중량% 또는 25.0중량% 또는 10.0중량%의 PP1을 포함하고, 실질적으로 나머지가 PP2가 된다. 또 다른 실시형태에 있어서, 용융 폴리머는 PP1과 폴리에틸렌, 130.0℃ 이하, 예를 들면 95℃~130℃ 범위의 Tm, 및 10℃ 이하, 예를 들면 1.0℃~5.0℃ 범위의 Te-Tm을 갖는 폴리에틸렌을 포함한다.
멜트블로운 섬유는 연속성 또는 불연속성일 수 있고, 일반적으로는 평균 직경이 10.0㎛보다 작다. 예를 들면, 일 실시형태에 있어서 섬유는 비교적 작은 직경의 섬유가 소망되는 경우에는 0.2㎛~10.0㎛, 예를 들면 0.3㎛~0.8㎛ 범위의 평균 직경을 갖고, 또는 보다 큰 직경의 섬유가 소망되는 경우에는 0.5㎛~8.0㎛ 범위의 평균 직경을 갖는다. 평균 섬유 길이는 일반적으로 연속성이고, 섬유 직경에 대한 섬유 길이의 비는 예를 들면 1.0×103 이상, 예를 들면 1.0×104 이상이다. 선택적으로, 비교적 작은 직경의 섬유가 소망되는 경우 최대 섬유 직경은 1.0㎛~5.0㎛ 범위 내이고, 최소 섬유 직경은 0.03㎛~0.20㎛ 범위 내이며, 섬유 직경의 중앙값(메디안)은 0.3㎛~0.7㎛ 범위 내이고, 표준 편차는 0.2~0.8 범위 내이다.
멜트블로잉 동안에 용융 폴리머를 함께 1차 공기 노즐을 형성하는 1쌍의 공기 플레이트 사이에 배치된 다이에 공급한다. 또한, 공기 플레이트 대신에 또는 공기 플레이트에 추가하여 공기를 환상 배치로 제공할 수 있다. 표준 멜트블로운 장치는 나이프의 가장자리에 따른 일렬의 캐필러리를 갖는 다이 팁을 포함한다. 다이 팁은 예를 들면 다이 폭 1리니어 인치(25.4mm)당 약 30개의 캐필러리 출구 구멍을 가질 수 있다. 다이 폭 1리니어 단위 당 캐필러리 출구 구멍의 수는 중요한 것은 아니고, 예를 들면 다이 폭 1리니어 cm당 1개 이하, 예를 들면 1개~100개 범위, 예를 들면 5개~50개 범위의 캐필러리 출구 구멍일 수 있다. 다이 팁은 전형적으로 캐필러리가 위치하고 있는 점에서 나이프의 가장자리에 집중하는 60°의 설형 블록이다. 선택적으로, 공기 플레이트는 다이의 팁이 1차 공기 노즐로부터 멀리 위치하도록 오목형 배치로 적재된다. 또는, 공기 플레이트는 공기 플레이트 말단이 다이 팁과 동일한 수평면에 있는 플러쉬 배치; 또는 다이의 팁이 공기 플레이트의 말단보다 연장된 돌기 또는 "스틱아웃" 배치로 적재할 수 있다. 선택적으로, 2종 이상의 공기 이동 기류를 사용할 수 있다.
열풍을 다이 팁의 각 측면 상에 형성된 1차 공기 노즐을 통해 제공한다. 열풍이 다이를 가열함에 따라 용융 폴리머로서 다이로부터 열을 제거하여 고화된 폴리머가 다이를 막는 것을 방지한다. 또한, 열풍은 용융물을 끌어내거나 또는 미세하게 하여 섬유로 한다. 또는, 미국 특허 No. 5,196,207에 개시되어 있는 바와 같이 가열된 가스를 이용하여 폴리머 저장기 중의 폴리머의 온도를 유지할 수 있다. 주위 온도보다 높은 온도의 제 2 공기 또는 켄칭 공기를 필요에 따라 다이 헤드를 통해 제공할 수 있다. 선택적으로, 1차 열풍 유량은 다이 폭 2.54cm당 약 9.5리터/초~11.3리터/초(다이 폭 1인치당 약 20~24 표준 입방 피트/분, "SCFM") 범위 내이다. 멜트블로운 웹이 (예를 들면 기재로서 사용되는) 미세다공막 상에 제조되는 경우 1차 열풍 유량은 다이 폭 2.5cm당 3.75리터/초~8.0리터/초(다이 폭 1인치당 약 8~17SCFM) 범위이어야 한다.
선택적으로, 1차 열풍의 기압은 출구 직전의 다이 헤드에 있어서의 점에서 115kPa 또는 140kPa~160kPa 또는 175kPa 또는 205kPa 범위 내이다. 선택적으로, 1차 열풍 온도는 450℃ 또는 400℃ 이하, 예를 들면 200℃ 또는 230℃~300℃ 또는 320℃ 또는 350℃ 범위이다. 1차 열기류용으로 선택되는 특정한 온도는 끌어 내어지는 특정 폴리머에 의존할 것이다. 1차 열풍 온도 및 폴리머의 용융 온도는 폴리머의 용융물을 형성하기 위해 충분하지만 폴리머의 분해 온도 미만이 되도록 선택된다. 선택적으로, 용융 온도는 200℃ 또는 220℃~280℃ 또는 300℃ 범위이다. 선택적으로, 폴리머의 압출량은 0.10g/구멍/분(ghm) 또는 0.2ghm 또는 0.3ghm~1.0ghm 또는 1.25ghm 범위이고, 단위 시간당 다이 1인치(25.4mm)당 흐르는 조성물의 양으로 나타내어진다. 다이가 12구멍/cm를 갖는 실시형태에 있어서, 폴리머의 압출량은 선택적으로 약 2.3kg/cm/시간~6.0kg/cm/시간 또는 8.0kg/cm/시간 또는 9.5kg/cm/시간이다. 선택적으로, 폴리머는 220℃ 또는 240℃~280℃ 또는 300℃ 범위의 용융 온도; 및 0.1 또는 0.2ghm~1.25ghm 또는 2.0ghm 범위의 압출량에서 멜트블로운된다.
다이는 고온에서 작동하므로, 멜트블로운 섬유의 냉각 및 고화를 촉진시키기 위해서 냉각 가스(예를 들면, 공기) 등의 냉각 매체를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 특히, 섬유 신장의 방향에 대하여 직교류(예를 들면, 실질적으로 수직, 또는 90°) 방향으로 흐르는 제 2 공기("미세화 기류")를 이용하여 멜트블로운 섬유를 켄칭할 수 있다. 이러한 제 2 공기를 사용함으로써 예를 들면 2.0㎛~5.0㎛ 범위의 비교적 작은 직경의 섬유를 제조하는 것이 보다 용이해질 수 있다. 또한, 보다 찬 가압된 냉각 공기를 이용해도 좋고, 이것은 섬유의 보다 빠른 냉각 및 고화를 초래할 수 있다. 공기 및 다이 팁의 온도, 기압, 및 폴리머 공급량의 제어를 통해서 멜트블로운 프로세스 동안에 형성되는 섬유의 직경을 조절해도 좋다. 1개 이상의 실시형태에 있어서, 본 발명에서 제조되는 멜트블로운 섬유는 0.5㎛ 또는 1.0㎛ 또는 2.0㎛~3.0㎛ 또는 5.0㎛ 또는 10.0㎛ 범위 내의 직경을 갖고, 여기에서 부직 웹에 있어서의 섬유의 총 수에 대하여 50% 이상의 섬유는 1.0㎛ 이상의 직경을 갖는다.
멜트블로운 섬유를 수집하여 부직 웹을 형성한다. 일 실시형태에 있어서, 섬유를 다이 팁 아래에 위치한 가동식 메쉬 스크린 또는 메쉬 벨트를 포함하는 형성 웹 상에 수집한다. 다이 팁의 하방에 섬유의 형성, 미세화, 및 냉각에 충분한 공간을 제공하기 위해서는 다이 팁과 기재(예를 들면, 메쉬 스크린)의 상단 사이에 약 200.0mm~300.0mm의 웹 형성 거리를 제공한다. 100.0mm만큼 짧은 웹 형성 거리를 사용할 수 있다. 웹이 미세다공막 상에 형성되는 경우(예를 들면, 막이 기재인 경우) 웹 형성 거리는 150.00mm이고, 예를 들면 50.0~150.0mm, 예를 들면 75.0mm~125.0mm 범위이다. 다이에 있어서의 용융 폴리머의 온도보다 적어도 30.0℃ 차가운 미세화 기류를 이용하여 보다 짧은 웹 형성 거리를 실현해도 좋다. 선택적으로, 웹은 다른 직물 상에 직접 형성되고, 이어서 막과 적층된다. 추가의 상세 설명은 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입되어 있는 미국 특허 No. 3,978,185에서 발견할 수 있다.
복합 구조
일 실시형태에 있어서, 예를 들면 적층에 의해 또는 막 상에 웹을 제조함으로써 부직 웹을 미세다공막과 조합하고, 여기에서 "막 상에 웹을 제조함"이란 부직 폴리머웹을 미세다공막 상에 멜트블로운하는 것을 의미한다. 즉, 웹이 막 상에 제조되는 실시형태에 있어서 부직 폴리머웹은 미세다공막에 도포되는 시점에 형성된다. 예를 들면, 층상 열가소성 필름의 형태로 조합된 웹과 미세다공막은 전지 세퍼레이터 필름으로서 유용하다. 제 2 부직 웹은 필요에 따라 미세다공막과 조합할 수 있다. 제 2 웹은 제 1 웹과 동일한 방법으로 그리고 제 1 웹과 동일한 재료로부터 제조할 수 있고, 예를 들면 적층에 의해, 또는 제 1 웹 상 또는 미세다공막의 제 2 표면 상에 제 2 웹을 제조함으로써 미세다공막과 조합할 수 있다.
예를 들면, 일 실시형태에 있어서 부직 웹은 멜트블로운 프로세스를 이용하여 최종 미세다공막 기재에 직접 도포된다. 이 실시형태에 있어서, 형성 벨트는 기재를 연속적으로 폴리프로필렌을 포함하는 멜트블로운 기류가 기재 상에 부직 웹을 제조하여 막과 멜트블로운층을 포함하는 복합 구조를 갖는 BSF가 형성되는 멜트블로잉 영역으로 반송한다. 이 멜트블로운 프로세스는 섬유 직경 및 웹 평량의 용이한 조절을 가능하게 한다. 선택적으로, 기재는 추가의 부직 웹이 복합체 상에 제조되는 1개 이상의 추가 멜트블로잉 영역으로 운반된다. 복합체는 추가의 부직 웹이 기재의 제 1 부직 웹의 반대측에 제조되도록 뒤집을 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 있어서 멜트블로운 폴리머는 막의 1면 또는 양면에 예를 들면 A/S, A/S/A, B/S, B/S/B, A/B/S/A, A/B/S/B/A, A/B/S/A/B 등의 층상 배치로 가해질 수 있고, 여기에서 S는 미세다공막 기재를 나타내고, A는 폴리프로필렌을 포함하는 부직 웹을 나타내며, B는 (i) 제 2 미세다공막, (ii) 폴리올레핀 등의 폴리머를 포함하는 제 2 부직 웹, 및/또는 (iii) 무기 재료를 포함하는 코팅 등의 다공성 또는 미세다공성 코팅을 나타낸다. 추가의 미세다공막 또는 추가의 층 C, D, E 등은 향상된 강도, 증가된 MDT 등의 다른 바람직한 BSF 기능을 제공하기 위해서 A, B, 및 S 상에 사용되고 그리고/또는 A, B, 및 S 사이에 끼울 수 있다. 추가의 막 기재를 복합체와 조합하여 A/S1/A/S2/(A, S1, B, 또는 C) 구조, A/S1/B/S2/(A, S2, S3, C, 또는 D), 또는 그들의 조합 및 연속(반복 또는 기타)를 갖는 열가소성 필름을 제조할 수 있다. 이들 예시 구조에 있어서, A는 부직 웹을 나타내고, S1, S2 등은 미세다공막(1개 또는 복수개)을 나타내며, B는 제 2 부직 웹을 나타내고, C는 부직 웹 또는 미세다공막 기재 중 어느 하나를 나타낸다.
일 실시형태에 잇어서, 막은 A/S 구조를 갖고, 여기에서 A는 폴리프로필렌을 포함하는 부직 웹을 나타내고, 웹은 (i) 막 기재 S보다 향상된 셧다운 온도 및 전기 화학적 안정성, (ii) 막 기재 S보다 향상된 멜트다운 온도 및 전기 화학적 안정성, 또는 (iii) 막 기재 S보다 향상된 셧다운 온도, 향상된 멜트다운 온도, 및 향상된 전기 화학적 안정성을 BSF에 제공한다. 이러한 막은 향상된 BSF 전기 화학적 안정성이 일방의 전지 전극(예를 들면, 캐소드) 부근에만 필요한 경우에 유용하고, BSF를 역시 본 발명의 범위 내인 동등한 A/S/A막보다 얇게 할 수 있다고 하는 이점을 갖는다.
다른 실시형태에 있어서, 막은 A/S/B 구조 또는 A/B/S 구조를 갖고, 여기에서 A는 폴리프로필렌을 포함하는 부직 웹을 나타내고, A 웹은 막 기재 S보다 향상된 멜트다운 온도 및 전기 화학적 안정성을 제공하며; B는 폴리에틸렌을 포함하는 부직 웹을 나타내고, B 웹은 향상된 SDT를 BSF에 제공하지만, 일반적으로 기재 S에 비하여 전기 화학적 안정성이 현저하게 향상되는 것은 아니다. B/A/S 등의 실시형태는 본 발명의 범위 내이지만, 셧다운 기능을 보다 효율적으로 작동하기 위해서는 A/B/S 및 A/S/B의 실시형태가 B 웹의 셧다운 향상 폴리머가 기재 S의 세공에 보다 근접하기 때문에 보다 전형적이다.
일 실시형태에 있어서, 부직 웹은 1.0g/㎡ 이상, 예를 들면 1.0g/㎡~50.0g/㎡ 범위의 평량, 75.0㎛, 예를 들면 0.10㎛~20.0㎛ 범위의 두께, 및 0.30㎛~50.0㎛의 평균 세공 크기(즉, 동등한 직경)를 갖는 멜트브로운 섬유의 매트를 포함한다. 섬유는 예를 들면 0.10㎛~13.0㎛ 범위의 직경을 가질 수 있지만, 대부분(개수 기준으로 50.0% 초과)의 섬유는 0.1㎛ 이상의 직경을 갖고, 또한 예를 들면 12.0mm 이상의 거의 연속한 길이를 갖는다. 선택적으로, 웹은 미세다공막 기재 상에 제조되고(예를 들면, 웹과 기재는 적층되지 않음), 여기에서 웹의 평량은 1.0g/㎡~5.0g/㎡ 범위이고, 웹의 두께는 1.0㎛~10.0㎛ 범위이다. 이러한 웹은 미국 특허 No. 6,692,868에 개시되어 있는 BSF에 셧다운 기능을 부여하는 웹보다 현저하게 작은 평량을 갖는다.
선택적으로, 웹의 평균 세공 크기는 1.0㎛~25.0㎛ 범위 내이고, 웹의 섬유는 0.5㎛~10.0㎛ 범위의 평균 직경을 가지며, 섬유의 85% 이상(개수 기준)은 0.1㎛ 이상, 예를 들면 1.0㎛~10.0㎛ 범위의 직경을 갖는다. 웹은 1.0~50.0g/㎡ 범위, 예를 들면 4.0g/㎡~35.0g/㎡ 범위의 평량, 75.0㎛ 이하의 두께, 및 0.30~50.0㎛의 평균 세공 크기를 가질 수 있다. 선택적으로, 평균 섬유 길이를 평균 섬유 직경으로 나눈 몫은 1.0×103 이상, 예를 들면 1.0×104~1.0×107 범위이다. 평균 섬유 직경에 대한 평균 섬유 길이의 비는 예를 들면 섬유의 퇴적 동안에 광학 현미경에 의해 측정할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 웹은 1.0g/㎡~5.5.g/㎡ 범위의 평량 및 1.0㎛~25㎛ 범위의 두께를 갖는다. 이러한 부직 웹은 작은 형상 인자, 작은 용량, 높은 MDT, 및 낮은 SDT를 갖지만 저장 용량 및 방전율이 높은 리튬 이온 2차 전지에 바람직한 비교적 얇은 BSF를 제조하는데 유용하다.
섬유 지름은 주사형 전자 현미경(SEM) 화상 분석을 이용하여 하기와 같이 측정한다. 부직 웹(예를 들면, 웹 단독 또는 열가소성 필름과 조합한 웹)을 포함하는 시료를 약 3mm×3mm의 크기로 자르고, 접착 테이프를 이용하여 SEM 관찰 스테이지에 적재한다. 압력 10Pa 이하의 진공실 내에서 시료 상에 백금을 증착시킨다(20mA의 전류를 40초간).
백금 증착에 이어서, SEM 스테이지를 전계 방출 주사형 전자 현미경(예를 들면, SEM JSM-6701F, JEOL Co., Ltd. 제품)에 적재한다. 2KV의 가속 전압 및 7MA의 조사 전류를 이용하여 0.25K~30K 범위의 배율로 화상을 얻는다. 섬유 및 웹의 성질을 C. J. Ellison, et al., Polymer 48(2007) 3306-3316에 기재된 방법을 이용하여 화상으로부터 직접 평가한다.
미세다공막
일 실시형태에 있어서, 미세다공막은 적어도 1종의 희석제와 적어도 1종의 폴리올레핀으로부터 제조되는 압출물이다. 폴리올레핀은 예를 들면 에틸렌, 폴리프로필렌, 그들의 호모폴리머, 및 그들의 코폴리머일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 압출물은 각각 후술되는 제 1 폴리에틸렌 및/또는 제 2 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 포함한다. 선택적으로, 미세다공막은 3.0㎛~50.0㎛ 범위의 두께를 갖는다.
미세다공막은 "습식" 프로세스(예를 들면, 미세다공막은 폴리머와 희석제의 혼합물로부터 제조됨)에 관해서 설명되어 있지만, 본 발명은 그에 한정되는 것은 아니고, 이하의 설명은 희석제를 거의 또는 전혀 사용하지 않는 "건식" 프로세스에서 제조되는 막 등의 본 발명의 보다 넓은 범위 내의 미세다공막을 제외하는 것을 의도하는 것은 아니다.
제 1 폴리에틸렌
제 1 폴리에틸렌은 1.0×106 이하, 예를 들면 약 1.0×105~약 9.0×105, 예를 들면 약 2.0×105~약 8.0×105 범위의 Mw를 갖는다. 선택적으로, 폴리에틸렌은 1.0×102 이하, 예를 들면 약 1.0~약 50.0, 예를 들면 약 3.0~약 20.0 범위의 MWD를 갖는다. 예를 들면, 제 1 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌("HPDE"), 중밀도 폴리에틸렌, 분기상 저밀도 폴리에틸렌, 또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 중 1개 이상일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 제 1 폴리에틸렌은 탄소 원자 10,000개당 0.20 이상, 예를 들면 탄소 원자 10,000개당 5.0 이상, 예를 들면 탄소 원자 10,000개당 10.0 이상의 말단 불포화량을 갖는다. 말단 불포화량은 예를 들면 PCT 공개 WO97/23554에 기재된 절차에 따라서 측정할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 제 1 폴리에틸렌은 (i) 에틸렌 호모폴리머, 또는 (ii) 에틸렌과 10mol% 이하의 폴리올레핀 등의 코모노머의 코폴리머 중 적어도 1개이다. 코모노머는 예를 들면 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 또는 스티렌 중 1개 이상일 수 있다.
제 2 폴리에틸렌
제 2 폴리에틸렌은 1.0×106을 초과, 예를 들면 1.1×106~약 5.0×106 범위, 예를 들면 약 1.2×106~약 3.0×106, 예를 들면 약 2.0×106의 Mw를 갖는다. 선택적으로, 제 2 폴리에틸렌은 1.0×102 이하, 예를 들면 약 2.0~약 1.0×102, 예를 들면 약 4.0~약 20.0 또는 약 4.5~10의 MWD를 갖는다. 예를 들면, 제 2 폴리에틸렌은 초고분자량 폴리에틸렌("UHMWPE")일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 제 2 폴리에틸렌은 (i) 에틸렌 호모폴리머, 또는 (ii) 에틸렌과 10.0mol% 이하의 폴리올레핀 등의 코모노머의 코폴리머 중 적어도 1개이다. 코모노머는 예를 들면 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 또는 스티렌 중 1개 이상일 수 있다. 이러한 폴리머 또는 코폴리머는 단일 부위 촉매를 이용하여 제조할 수 있다.
제 1 폴리에틸렌 및 제 2 폴리에틸렌의 Mw 및 MWD는 부직 웹의 제조에 있어서 기재한 절차를 이용하여 측정한다.
폴리프로필렌
폴리프로필렌은 1.0×105 이상, 예를 들면 1.0×106 이상, 또는 약 1.05×106~약 2.0×106 범위, 예를 들면 약 1.1×106~약 1.5×106의 Mw를 갖는다. 선택적으로, 폴리프로필렌은 100 이하, 예를 들면 약 1.0~약 50.0, 또는 약 2.0~약 6.0의 MWD; 및/또는 80.0J/g 이상, 예를 들면 110.0J/g~120.0J/g, 예를 들면 약 113.0J/g~119.0J/g 또는 114.0J/g~약 116.0J/g의 융해열("ΔHm")을 갖는다. 폴리프로필렌은 예를 들면 (i) 프로필렌 호모폴리머, 또는 (ii) 프로필렌과 10.0mol% 이하의 코모노머의 코폴리머 중 1개 이상일 수 있다. 코폴리머는 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머일 수 있다. 코모노머는 예를 들면 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 및 스티렌 등의 α-올레핀; 및 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등의 디올레핀 중 1개 이상일 수 있다. 선택적으로, 폴리프로필렌은 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입되는 WO2007/132942, WO2007/1329423, WO2008/140835, WO2008/026782, 및 WO2008/026780에 개시되어 있다 것에서 선택된다.
ΔHm, Mw 및 MWD, Tm 등의 압출물(및 결과적으로는 미세다공막)을 제조하는데 사용되는 폴리머의 특성은 PCT 특허 공개 No. WO2008/140835에 개시되어 있는 방법에 의해 구할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 압출물을 제조하는데 사용되는 폴리올레핀은 제 1 폴리에틸렌 및 제 2 폴리에틸렌을 포함한다. 예를 들면, 압출물은 50.0중량% 이상, 예를 들면 60.0중량%~99.0중량%, 예를 들면 약 70.0중량%~약 90.0중량% 범위의 양의 제 1 폴리에틸렌과 50중량% 미만, 예를 들면 1.0중량%~45.0중량%, 예를 들면 약 10.0중량%~약 40.0중량% 범위의 양의 제 2 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀으로부터 제조할 수 있다. 제 1 폴리에틸렌 및 제 2 폴리에틸렌의 중량%는 압출물을 제조하는데 사용되는 폴리머의 중량 기준이다. 일 실시형태에 있어서, 압출물을 제조하는데 사용되는 폴리올레핀은 50중량% 미만, 예를 들면 1.0중량%~50.0중량%, 예를 들면 약 2.5중량%~약 40.0중량%, 또는 약 5.0중량%~약 30.0중량% 범위의 양의 폴리프로필렌을 더 포함한다.
압출물
압출물은 폴리머와 적어도 1종의 희석제를 혼합함으로써 제조된다. 압출물을 제조하는데 사용되는 희석제의 양은 압출물의 중량에 대하여 예를 들면 약 25.0중량%~약 99.0중량% 범위일 수 있고, 압출물의 중량의 나머지가 압출물을 제조하는데 사용되는 폴리머, 예를 들면 제 1 폴리에틸렌과 제 2 폴리에틸렌을 혼합한 것이 된다.
희석제는 일반적으로 압출물을 제조하는데 사용되는 폴리머와 상용성이다. 예를 들면, 희석제는 압출 온도에서 수지와 결합하여 단상을 형성할 수 있는 임의의 종일 수 있다. 선택적으로, 희석제는 40℃에서 20~200cSt의 동적 점도를 갖는 파라핀계 탄화수소(예를 들면, 유동 파라핀)이다. 희석제는 모두 그 전체가 참조에 의해 도입되는 미국 특허 공개 No. 2008/0057388 및 2008/0057389에 기재된 것과 동일한 것일 수 있다.
선택적으로, 압출물(및 얻어지는 미세다공막)은 비폴리머종(규소 및/또는 알루미늄 원자를 함유하는 무기종 등) 및/또는 PCT 공개 WO2008/016174에 기재되어 있는 폴리머 등의 내열성 폴리머를 함유한다.
미세다공막은 일반적으로 압출물을 제조하는데 사용되는 폴리올레핀을 포함한다. 처리 중에 도입되는 소량의 희석제 또는 다른 종도 미세다공막의 중량에 대하여 일반적으로 1중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 처리 동안에 폴리머의 분자량이 소량 저하될 수도 있지만, 이것은 허용 가능한 것이다.
일 실시형태에 있어서, 미세다공막은 미세다공막의 중량에 대하여 0.1중량% 미만의 양으로 폴리프로필렌을 함유한다. 이러한 막은 예를 들면 (a) 1.0중량%~50.0중량%, 예를 들면 약 10.0중량%~약 40.0중량%의 제 2 폴리에틸렌; 및 (b) 50.0중량%~99.0중량%, 예를 들면 약 60.0중량%~약 90.0중량%의 제 1 폴리에틸렌을 포함할 수 있고; 제 1 폴리에틸렌은 1.0×106 이하, 예를 들면 약 1.0×105~약 9.0×105, 예를 들면 약 4.0×105~약 8.0×105 범위의 Mw, 및 1.0×102 이하, 예를 들면 약 1.0~약 50.0, 예를 들면 약 3.0~약 20.0 범위의 MWD를 갖고; 제 2 폴리에틸렌은 1.0×106 초과, 예를 들면 1.1×106~약 5.0×106, 예를 들면 약 1.2×106~약 3.0×106 범위의 Mw, 및 1.0×102 이하, 예를 들면 약 2.0~약 50.0, 예를 들면 약 4.0~약 20.0의 MWD를 갖는다.
선택적으로, 막 중의 1.0×106을 초과하는 Mw를 갖는 폴리올레핀 부분은 막 중의 폴리올레핀의 중량에 대하여 적어도 1중량%, 예를 들면 적어도 2.5중량%, 예를 들면 약 2.5중량%~50.0중량% 범위이다.
미세다공막의 제조 방법
하나 이상의 실시형태에 있어서, 미세다공막은 폴리머와 희석제를 혼합하고, 혼합된 폴리머와 희석제를 다이를 통해 압출하여 압출물을 형성하는 공정; 선택적으로 상기 압출물을 냉각하여 냉각 압출물, 예를 들면 겔상 시트를 형성하는 공정; 냉각 압출물을 적어도 하나의 평면 방향 또는 양쪽 평면 방향으로 연신하는 공정; 압출물 또는 냉각 압출물로부터 희석제의 적어도 일부를 제거하여 막을 형성하는 공정을 포함하는 공정에 의해 제조된다. 선택적으로, 상기 프로세스는 임의의 잔존 휘발종을 막으로부터 제거하는 공정; 막을 연신하는 공정 및/또는 막을 열고정하는 공정을 포함한다. 선택적으로, 압출물을 희석제 제거 전, 예를 들면 압출물의 연신 후에 열고정할 수 있다.
선택적으로, 막에 열용매 처리, 가교, 친수성 처리 등을 실시할 수 있다.
막은 PCT 공개 WO2007/132942, WO2007/1329423, WO2008/140835, WO2008/026782, 및 WO2008/026780에 개시되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다. 막은 이들 문헌에 개시되어 있는 프로세스에 따라서 제조할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 희석제를 거의 또는 전혀 사용하지 않는 "건식" 프로세스를 포함하는 미세다공성 폴리머막을 제조할 수 있는 임의의 방법을 사용할 수 있다.
막은 단층 구조를 가질 수 있지만, 본 발명은 그에 한정되는 것은 아니다. 부직 폴리머웹은 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입되는 WO2008/016174에 개시되어 있는 막 등의 다층막 상에 제조할 수 있다. 이러한 다층막은 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 포함하는 층을 가질 수 있다. 다층막을 제조하는데 사용되는 폴리올레핀은 단층막에 관해서 본 명세서에서 기재한 것과 동일한 것일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 다층막은 폴리머와 희석제의 혼합물을 공압출하고, 이어서 희석제의 적어도 일부를 제거하는 것("습식" 프로세스), 폴리머와 희석제를 함유하는 압출물을 적층하고, 이어서 희석제를 제거하는 것, 습식 프로세스에서 제조한 미세다공막을 적층하는 것, 건식 프로세스에서 제조한 미세다공막을 적층하는 것, 비다공막을 적층하고, 이어서 막의 배향(예를 들면, 연신)에 의해 다공성을 도입하는 것 등 및 그들의 조합에 의해 제조된다.
일 실시형태에 있어서, 막은 부직 폴리머웹의 제조를 위한 기재 또는 지지체로서 사용한다.
열가소성 필름의 구조 및 특성
열가소성 필름은 적어도 1개의 부직 폴리머웹 및 적어도 1개의 미세다공막을 포함한다. 선택적으로, 웹과 막은 평면(예를 들면, 대면) 접촉하고 있다.
하나 이상의 실시형태에 있어서, 열가소성 필름은 미세다공막 상에 제조되거나 또는 미세다공막과 적층되는 부직 웹을 포함한다. 열가소성 필름의 두께는 일반적으로 1.0㎛~약 1.0×102㎛, 예를 들면 약 5.0㎛~약 35.0㎛ 범위이다. 열가소성 필름의 두께는 길이 방향 간격 1cm로 20cm의 폭에 걸쳐 접촉식 두께 측정기에 의해 측정할 수 있고, 이어서 평균하여 막 두께를 얻을 수 있다. Mitsutoyo Corporation 제품인 Litematic 등의 두께 측정기가 바람직하다. 예를 들면, 광학적 두께 측정 방법 등의 비접촉식 두께 측정 방법도 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명은
(i) 50.0중량%~99.0중량%의 제 1 폴리에틸렌 및 1.0중량%~50.0중량%의 제 2 폴리에틸렌을 포함하고; 제 1 폴리에틸렌은 1.0×106 이하, 예를 들면 약 1.0×105~약 9.0×105 범위의 Mw를 갖고, 제 2 폴리에틸렌은 1.0×106 초과, 예를 들면 1.1×106~약 5.0×106, 예를 들면 약 1.2×106~약 3.0×106 범위의 Mw, 및 1.0×102 이하, 예를 들면 약 2.0~약 50.0, 예를 들면 약 4.0~약 20.0의 MWD를 갖는 미세다공막; 및
(ii) 0.5㎛~5.0㎛ 범위의 직경을 갖는 복수개의 섬유를 포함하고, 상기 섬유는 85.0℃~130.0℃ 범위의 Tm 및 10℃ 이하의 Te-Tm을 갖는 제 1 폴리프로필렌 및/또는 149.0℃ 이상의 Tm 및 80.0J/g 이상의 ΔHm을 갖는 제 2 폴리프로필렌을 포함하는 부직 웹을 포함하고;
상기 부직 웹은 막의 평면 상에 웹을 적층함으로써, 또는 웹 섬유를 막 상에 퇴적시켜 막의 평면 상에 웹을 제조함으로써 미세다공막에 접합되어 있는 열가소성 필름에 관한 것이다.
선택적으로, 열가소성 필름은 하기 특성 중 1개 이상을 갖는다.
1.0×103초/100㎤/20㎛ 이하의 정규화 투기도
하나 이상의 실시형태에 있어서, 열가소성 필름의 정규화 투기도(Gurley값, JIS P8117에 따라 측정, 20㎛의 두께를 갖는 동등한 열가소성 필름의 값에 대해 정규화)는 1.0×103초/100㎤/20㎛ 이하, 예를 들면 약 20초/100㎤/20㎛~약 400초/100㎤/20㎛ 범위이다. 투기도값은 20㎛의 두께를 갖는 동등한 필름의 값에 대해 정규화되므로 열가소성 필름의 정규화 투기도값은 "초/100㎤/20㎛" 단위로 나타내어진다.
정규화 투기도는 JIS P8117에 따라 측정하고, 그 결과를 식 A=20㎛×(X)/T1을 이용하여 두께 20㎛의 동등한 필름의 투기도값에 대해 정규화하고, 여기에서 X는 실제 두께 T1을 갖는 필름의 투기도의 측정값이고, A는 두께 20㎛의 동등한 필름의 정규화 투기도이다.
일 실시형태에 있어서, 열가소성 필름의 정규화 투기도는 미세다공막 기재의 정규화 투기도 이하(즉, 동일하거나 또는 보다 투과성이 낮음)이다. 선택적으로, 열가소성 필름의 정규화 투기도는 미세다공막 기재의 투기도의 0.15~0.90배 범위이다.
다공도
하나 이상의 실시형태에 있어서, 열가소성 필름은 25% 이상, 예를 들면 약 25%~약 80%, 또는 30%~60% 범위의 다공도를 갖는다. 열가소성 필름의 다공도는 종래 필름의 실제 중량과 동일한 조성의 동등한 비다공성 필름(동일한 길이, 폭, 및 두께를 갖는다고 하는 관점에서 동등함)의 중량을 비교함으로써 측정한다. 이어서, 하기 식 다공도 %=100×(w2-w1)/w2를 이용하여 다공도를 측정하고, 여기에서 "w1"은 열가소성 필름의 실제 중량이고, "w2"는 동일한 크기 및 두께를 갖는 동등한 비다공성 필름의 중량이다.
정규화 천공 강도
하나 이상의 실시형태에 있어서, 열가소성 필름은 1.0×103mN/20㎛ 이상, 예를 들면 1.1×103mN/20㎛~1.0×105mN/20㎛ 범위의 정규화 천공 강도를 갖는다. 천공 강도는 두께 T1을 갖는 열가소성 필름을 말단이 구면(곡률 반경 R: 0.5mm)인 직경 1mm의 바늘로 2mm/초의 속도로 찔렀을 때에 23℃의 온도에서 측정한 최대 하중으로서 정의된다. 이 천공 강도("S")를 식 S2=20㎛×(S1)/T1을 이용하여 20㎛의 두께를 갖는 동등한 필름의 천공 강도에 대해 정규화하고, 여기에서 S1은 천공 강도의 측정값이고, S2는 정규화 천공 강도이며, T1은 열가소성 필름의 평균 두께이다.
인장 강도
하나 이상의 실시형태에 있어서, 열가소성 필름은 95,000kPa 이상, 예를 들면 95,000~110,000kPa 범위의 MD 인장 강도, 및 90,000kPa 이상, 예를 들면 90,000kPa~110,000kPa 범위의 TD 인장 강도를 갖는다. 인장 강도는 ASTM D-882A에 따라 MD 및 TD에 있어서 측정한다.
인장 신장
인장 신장은 ASTM D-882A에 따라 측정한다. 하나 이상의 실시형태에 있어서, 열가소성 필름의 MD 및 TD 인장 신장은 각각 100% 이상, 예를 들면 125%~350% 범위이다. 다른 실시형태에 있어서는 열가소성 필름의 MD 인장 신장은 예를 들면 125%~250% 범위이고, TD 인장 신장은 예를 들면 140%~300% 범위이다.
셧다운 온도
열가소성 필름의 셧다운 온도는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입되는 PCT 공개 No. WO2007/052663에 개시되어 있는 방법에 의해 측정한다. 이 방법에 따라서 열가소성 필름을 증가하는 온도(30℃에서 시작해서 5℃/분)에 노출시키고, 그 동안 필름의 투기도를 측정한다. 열가소성 필름의 셧다운 온도는 필름의 투기도(Gurley값)가 최초로 1.0×105초/100㎤를 초과할 때의 온도로서 정의된다. 필름의 투기도는 투기도 측정기(Asahi Seiko Co., Ltd. 제품, EGO-1T)를 이용하여 JIS P8117에 따라 측정한다.
일 실시형태에 있어서, 열가소성 필름은 138.0℃ 이하, 예를 들면 120.0℃~130.0℃ 범위, 예를 들면 124.0℃~129.0℃ 범위의 셧다운 온도를 갖는다.
105℃에서의 MD 및 TD 열 수축
하나 이상의 실시형태에 있어서, 열가소성 필름은 10.0% 이하, 예를 들면 1.0%~5.0%의 105℃에서의 MD 및 TD 열 수축을 갖는다. 105℃에서의 직교면 방향(예를 들면, MD 또는 TD)으로의 열가소성 필름의 수축은 하기와 같이 측정한다: (i) 주위 온도에서 열가소성 필름의 시험편의 크기를 MD 및 TD 양쪽에 대해서 측정하고, (ii) 시험편을 하중을 걸지 않고 8시간 동안 105℃의 온도에 노출시키고, 이어서 (iii) MD 및 TD의 양쪽으로의 열가소성 필름의 크기를 측정한다. MD 또는 TD 중 어느 한 쪽에서의 열(즉, "열적") 수축도는 측정 결과 (i)을 측정 결과 (ii)로 나누고, 얻어진 몫을 백분율로 나타냄으로써 얻을 수 있다.
하나 이상의 실시형태에 있어서, 막은 10% 이하, 예를 들면 0.5%~5.0%의 105℃에서의 TD 열 수축을 갖는다.
멜트다운 온도
열가소성 필름의 멜트다운 온도는 증가하는 온도(30℃에서 시작해서 5℃/분)에 열가소성 필름을 노출시키면서 열가소성 필름의 투기도(Gurley값)를 측정함으로써 측정한다. 열가소성 필름의 투기도는 저하될 것이고, 열가소성 필름의 셧다운 온도보다 높은 온도에서 100,000초/100㎤ 이상의 Gurley 값에서 안정 상태를 유지한다. 온도가 보다 상승함에 따라 열가소성 필름의 투기도는 약 0초/100㎤의 기준선값이 달성될 때까지 급격하게 상승할 것이다. 열가소성 필름의 멜트다운 온도는 필름의 투기도(Gurley값)가 기준선값을 향해 저하됨에 따라 100,000초/100㎤의 Gurley값을 최초로 통과할 때의 온도로서 정의된다. 열가소성 필름의 투기도는 투기도 측정기(Asahi Seiko Co., Ltd. 제품, EGO-1T)를 이용하여 JIS P8117에 따라 측정한다. 일 실시형태에 있어서, 필름은 145.0℃ 이상, 예를 들면 150℃~200℃, 예를 들면 175℃~195℃ 범위의 멜트다운 온도를 갖는다.
전기 화학적 안정성
전기 화학적 안정성은 막을 비교적 고온에 노출되어 저장 또는 사용되는 전지 내의 BSF로서 사용할 경우 막의 내산화성에 관련된 막 특성이다. 전기 화학적 안정성은 mAh의 단위를 갖고, 고온에서의 보관 또는 과충전 동안의 종합 충전 손실을 보다 적게 나타내는 보다 낮은 값이 일반적으로 바람직하다. 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차를 구동하기 위한 동력 수단의 기동 또는 그 동력 수단에의 급전에 사용하는 전지 등의 자동차용 전지, 및 전동 공구용 전지에 관해서는 이들의 비교적 높은 전력, 대용량의 용도는 BSF의 전기 화학적 불안정성에 기인하는 자기 방전 손실 등의 전지 용량의 임의의 손실에 특히 민감하기 때문에 1.0×102mAh 이하의 전기 화학적 안정성 보존이 바람직하다. 용어 "대용량" 전지는 일반적으로 1암페어시(1Ah) 이상, 예를 들면 2.0Ah~3.6Ah를 공급할 수 있는 전지를 의미한다. 선택적으로, 열가소성 필름은 80mAh 이하, 예를 들면 1.0mAh~60mAh 범위의 전기 화학적 안정력을 갖는다.
막의 보존성을 측정하기 위해서, 70mm의 길이(MD) 및 60mm의 폭(TD)을 갖는 막을 막과 동일한 면적을 갖는 애노드와 캐소드 사이에 배치한다. 애노드는 천연 흑연제로 이루어지고, 캐소드는 LiCoO2로 이루어진다. 전해질은 에틸렌카보네이트(EC)와 메틸에틸카보네이트(EMC)(4/6, V/V)의 혼합물에 LiPF6을 1M 용액으로서 용해시킴으로써 조제한다. 애노드와 캐소드 사이의 영역에 있어서의 막으로 전해질을 함침시켜 전지를 완성한다.
이어서, 전지를 21일 동안 60℃의 온도에 노출시키면서 4.3V의 인가 전압에 노출시킨다. 전기 화학적 안정성은 21일의 기간에 걸쳐 전압원과 전지 사이에 흐르는 적분 전류(mAh)로서 정의된다.
열가소성 필름은 상압에서 액체(수성 및 비수성)에 대해 투과성이다. 따라서, 미세다공막은 전지 세퍼레이터, 여과막 등으로서 사용할 수 있다. 열가소성 필름은 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 아연 전지, 은 아연 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 등의 2차 전지용의 BSF로서 특히 유용하다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명은 열가소성 필름을 포함하는 BSF를 함유하는 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
이러한 전지는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입되는 PCT 공개 WO2008/016174에 기재되어 있다.
본 발명을 본 발명의 범위를 제한하는 것을 의도하지 않고 하기 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명할 것이다.
[실시예]
3개의 열가소성 필름을 Reifenhauser 500mm 2성분 멜트블로운 라인으로 제조한다. 멜트블로운 섬유의 부직 웹을 시판의 미세다공막(Tonen Chemical Corporation 제품, Grade E09HMS) 상에 블로잉한다. 미세다공막 기재는 9㎛의 두께, 280초/100㎤/20㎛의 정규화 투기도, 6.0g/㎡의 평량, 100.0mAh 이상의 전기 화학적 안정성, 약 131℃의 SDT, 및 약 148℃의 MDT를 갖는다.
2개의 직쇄상 산화 보호 수지를 이용하여 멜트블로운 섬유를 제조한다. 수지 A는 1500의 MFR 및 152℃의 Tm을 갖는 시판의 폴리프로필렌(Achieve 6936G1)이다. 수지 B는 3500의 MFR 및 106℃의 Tm을 갖는 프로필렌과 2.0mol% 이하의 헥센의 코폴리머이다. 실시예 1~실시예 3의 열가소성 필름을 제조하기 위한 멜트블로잉 처리 조건을 표 1에 나타낸다.
실시예 1에 있어서, 멜트블로운 웹은 막 기재의 제 1 평면을 (1) 수지 A를 압출기에 연속적으로 공급하는 것, (2) 수지를 용융시킴과 동시에 수지를 방사 구금을 통해 밀어내어 수지를 섬유로 압출하는 것, (3) 열을 주위의 공기로 이동시킴으로써 섬유를 고화시킴으로써 멜트블로잉을 행하는 멜트블로잉 영역에 노출시킴으로써 제조된다. 멜트블로운 공정에 있어서, 방사 구금은 각각 0.1~0.5mm 범위의 직경을 갖는 500mm의 1열의 캐필러리를 갖는다. 다이 폭 1리니어 인치(25.4mm)당 30개의 캐필러리 출구 구멍이 있다. 이어서, 섬유를 미세다공막 기재 상에 퇴적시켜 수지 A 섬유의 부직 웹을 미세다공막 기재 상에 제조한다. 이어서, 기재-웹 복합체를 뒤집고, 막의 제 2 평면을 수지 A의 대신에 수지 B를 사용하는 것을 제외하고는 제 1 멜트블로잉 공정과 동일한 조건 하에서 행하는 제 2 멜트블로잉 공정에 노출된다. 얻어진 열가소성 필름의 특성을 상기에 기재된 방법에 따라서 측정한다. 전기 화학적 안정성 측정에 관해서는 수지 A로부터 제조되는 웹이 애노드와 접촉하도록 열가소성 필름을 배향한다.
실시예 2는 전기 화학적 안정성 측정 동안에 수지 A로부터 제조되는 웹을 캐소드와 접촉시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 3은 수지 B의 웹이 기재의 일방의 평면 상에 제조되고, 기재의 제 2 평면 상에는 웹이 제조되지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
열가소성 필름의 특성을 표 2에 열거한다.
실시예 다이 팁에서의 용융 온도(℃) 1차 공기 온도(℃) 1차 공기 유량(리터/초) 압출량
(ghm)		 웹 형성 거리(mm) MB 평량
(g/㎡)
1 220 231 78.4 0.2 67 3
2 220 231 78.4 0.2 67 3
3 177 154 78.4 0.1 100 3

실시예		 평균
두께		 정규화
투기도		 셧다운 및
멜트다운 온도		 웹
평량(1) 		열가소성 필름 평량 전기 화학적 안정성
㎛ 초/100㎤/20㎛ ℃ ℃ g/㎡ g/㎡ mAh
1 40.9 202 128.8 147.6 4.4 14.4 25
2 40.9 202 128.8 147.6 4.4 14.4 25
3 40.1 199 129.1 147.6 7.4 13.4 50
실시예 1~실시예 3은 미세다공막 기재를 포함하는 열가소성 필름 및 그 위에 퇴적되는 부직 폴리머웹의 성공적인 제조를 실증한다. 상기 실시예는 모든 경우에 있어서 열가소성 필름은 투기도나 멜트다운 온도가 현저하게 저하되지 않고 향상된 전기 화학적 안정성 및 미세다공막 기재보다 낮은 SDT를 갖는다는 것을 나타낸다.
소정 실시형태 및 특징을 일련의 수적 상한 및 일련의 수적 하한을 이용하여 설명했다. 특별하게 기재되어 있지 않는 한 모든 하한으로부터 모든 상한까지의 범위가 상정된다는 것을 이해해야 한다. 소정 하한, 상한, 및 범위는 이하의 1개 이상의 청구항에 나타낸다. 모든 수적 값은 "약" 또는 "대략" 나타내어진 값이고, 당업자에 의해 예측되는 실험 오차 및 변동을 고려한다.
본 발명에서 인용한 모든 특허, 시험 절차, 및 기타 문헌은 참조에 의해 이러한 개시가 본 발명에 모순되지 않는 범위로 완전하게 도입되고, 또한 이러한 도입이 허용되는 모든 권한에 대해서 완전하게 도입된다.
상기는 본 발명의 실시형태에 관한 것이고, 본 발명의 다른 실시형태 및 또 다른 실시형태를 본 발명의 기본적인 범위로부터 일탈하지 않도록 고안해도 좋으며, 그 범위는 이하의 특허 청구 범위에 의해 결정된다. 첨부되어 있는 청구항은 각각 별개의 발명을 규정하고 있고, 그들의 발명은 권리 침해에 관한 목적을 위하여 청구항에 명기된 여러가지 요소 또는 제한의 동등물을 포함하는 것으로 인식된다. 문맥에 의존하여 "발명" 및/또는 "실시형태"에 대한 본 발명의 모든 참조는 일반적으로 소정 특정 실시형태만을 언급하는 것이다. 본 발명의 소정 양상에 관한 실시형태를 보다 상세하게 설명되었다고 이해해야 한다. 본 발명은 이들 실시형태, 버전, 및 실시예에 한정되는 것은 아니다.

Claims (24)

  1. 미세다공성 폴리머막; 및
    복수개의 섬유를 포함하는 부직 웹을 포함하는 열가소성 필름으로서:
    상기 부직 웹은 미세다공성 폴리머막에 접합되어 있고, 상기 섬유는 2.0×102 이상의 MFR을 갖는 산화 보호 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 부직 웹은 부직 웹의 중량에 대하여 30.0중량% 이상의 산화 보호 폴리머를 포함하고; 상기 산화 보호 폴리머는 149.0℃ 이상의 Tm 및 80.0J/gC 이상의 ΔHm을 갖는 제 1 폴리프로필렌 및/또는 85.0℃~130.0℃ 범위의 Tm 및 10℃ 이하의 Te-Tm을 갖는 제 2 폴리프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 섬유는 제 2 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 제 2 폴리프로필렌은 (i) 1.5×104~5.0×104 범위의 Mw 및 1.5~5.0 범위의 MWD를 갖는 폴리프로필렌 호모폴리머 및/또는 (ii) 프로필렌과 10.0mol% 이하의 1개 이상의 α-올레핀 코모노머의 코폴리머를 포함하고, 상기 코폴리머는 1.5×104~5.0×104 범위의 Mw, 1.8~3.5 범위의 MWD, 100.0℃~126.0℃ 범위의 Tm, 및 2.0℃~4.0℃ 범위의 Te-Tm을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 섬유는 1.0×105 이상의 Mw 및 50.0 이하의 MWD를 갖는 제 1 폴리프로필렌을 포함하고; 상기 섬유는 1.5×104~5.0×104 범위의 Mw, 1.5~5.0 범위의 MWD, 95.0℃~130.0℃ 범위의 Tm, 및 1.0℃~5.0℃ 범위의 Te-Tm을 갖는 폴리에틸렌을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 에틸렌과 10.0mol% 이하의 헥센-1 또는 옥텐-1 코모노머의 코폴리머이고, 상기 코폴리머는 100.0℃~126.0℃ 범위의 Tm 및 2.0℃~4.0℃ 범위의 Te-Tm을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미세다공성 폴리머막은 다층 미세다공막이고, 이 다층 미세다공막 중 적어도 1개의 층은 제 1 폴리프로필렌 및/또는 제 2 폴리프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부직 웹은 미세다공성 폴리머막의 제 1 평면에 접합되고, 제 1 부직 웹 또는 상기 미세다공성 폴리머막의 제 2 평면에 접합되는 제 2 부직 웹을 더 포함하며, 상기 제 2 부직 웹은 폴리올레핀을 포함하는 복수종의 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 부직 웹 및 상기 제 2 부직 웹은 멜트블로운 웹이고;
    제 1 멜트블로운 웹의 섬유는 제 2 폴리프로필렌을 포함하며;
    제 2 멜트블로운 웹의 섬유는 에틸렌과 10.0mol% 이하의 헥센-1 또는 옥텐-1 코모노머의 코폴리머, 1.5×104~1.0×105 범위의 Mw, 1.8~3.5 범위의 MWD, 100.0℃~126.0℃ 범위의 Tm, 및 2.0℃~4.0℃ 범위의 Te-Tm을 포함하고;
    (i) 제 1 멜트블로운 웹은 상기 미세다공성 폴리머막의 제 1 평면 상에 형성되고, 또한 제 2 멜트블로운 웹은 상기 미세다공성 폴리머막의 제 2 평면 상에 형성되거나 또는 (ii) 제 2 멜트블로운 웹은 상기 제 1 평면 상에 형성되고, 또한 제 1 멜트블로운 웹은 상기 제 2 멜트블로운 웹 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 필름은 145.0℃ 이상의 멜트다운 온도, 1.0×102mAh 이하의 전기 화학적 안정성, 138℃ 이하의 셧다운 온도, 1.0×103초/100㎤/20㎛ 이하의 정규화 투기도, 25% 이상의 다공도, 및 1.0×103mN/20㎛ 이상의 정규화 천공 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름.
  10. 선행항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 세퍼레이터 필름.
  11. 부직 웹과 미세다공성 폴리머막을 조합하는 공정을 포함하는 열가소성 필름의 제조 방법으로서:
    상기 부직 웹은 복수종의 섬유를 포함하고, 상기 섬유는 2.0×102 이상의 MFR을 갖는 산화 보호 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 산화 보호 폴리머는 149.0℃ 이상의 Tm 및 80.0J/g 이상의 ΔHm을 갖는 제 1 폴리프로필렌 및/또는 85.0℃~130.0℃ 범위의 Tm 및 10℃ 이하의 Te-Tm을 갖는 제 2 폴리프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 제 2 폴리프로필렌이고, 상기 제 2 폴리프로필렌은 (i) 1.5×104~5.0×104 범위의 Mw, 1.5~5.0 범위의 MWD를 갖는 폴리프로필렌 호모폴리머 및/또는 (ii) 프로필렌과 10.0mol% 이하의 1개 이상의 α-올레핀 코모노머의 코폴리머를 포함하고, 상기 코폴리머는 1.5×104~5.0×104 범위의 Mw, 1.8~3.5 범위의 MWD, 100.0℃~126.0℃ 범위의 Tm, 및 2.0℃~4.0℃ 범위의 Te-Tm을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 부직 웹은 다이 폭 2.54cm당 9.5리터/초~11.3리터/초 범위의 1차 열풍 유량, 115kPa~205kPa 범위의 1차 열풍 압력, 200℃~350℃ 범위의 1차 열풍 온도, 및 0.01ghm~1.25ghm 범위의 압출량으로 폴리프로필렌을 멜트블로잉함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조 방법.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 반응기 그레이드의 폴리프로필렌이고, 상기 폴리프로필렌은 폴리프로필렌의 중량에 대하여 0.1중량% 이하의 퍼옥시드를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유는 5.0×104 이상의 Mw 및 50.0 이하의 MWD를 갖는 제 1 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 섬유는 1.5×104~5.0×104 범위의 Mw 및 1.5~5.0 범위의 MWD, 95.0℃~130.0℃ 범위의 Tm, 및 1.0℃~5.0℃ 범위의 Te-Tm을 갖는 폴리에틸렌을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조 방법.
  17. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부직 웹은 미세다공성 폴리머막의 제 1 표면에 접합되고, 상기 미세다공성 폴리머막과 제 2 부직 웹을 조합시키는 것을 더 포함하며, 상기 제 2 부직 웹은 제 1 부직 웹 또는 미세다공성 폴리머막의 제 2 표면에 접합되고, 상기 제 2 부직 웹은 폴리올레핀을 포함하는 복수종의 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조 방법.
  18. 상기 제 1 부직 웹 및 상기 제 2 부직 웹은 멜트블로운 웹이고;
    제 1 멜트블로운 웹의 섬유는 제 1 폴리프로필렌을 포함하며;
    제 2 멜트블로운 웹의 섬유는 에틸렌과 10.0mol% 이하의 헥센-1 또는 옥텐-1 코모노머의 코폴리머를 포함하고, 상기 코폴리머는 1.5×104~1.0×105 범위의 Mw, 1.8~3.5 범위의 MWD, 100.0℃~126.0℃ 범위의 Tm, 및 2.0℃~4.0℃ 범위의 Te-Tm을 갖고;
    (i) 제 1 멜트블로운 웹은 상기 미세다공성 폴리머막의 제 1 평면 상에 형성되고, 또한 제 2 멜트블로운 웹은 상기 미세다공성 폴리머막의 제 2 평면 상에 형성되거나 또는 (ii) 제 2 멜트블로운 웹은 상기 제 1 평면 상에 형성되고, 또한 제 1 멜트블로운 웹은 상기 제 2 멜트블로운 웹 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조 방법.
  19. 제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 필름의 제조 방법에 의한 열가소성 필름 생성물.
  20. 애노드, 캐소드, 전해질, 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전지로서:
    상기 세퍼레이터는
    미세다공성 폴리머막, 및
    복수개의 섬유를 포함하는 부직 웹을 포함하고;
    상기 부직 웹은 미세다공성 폴리머막에 접합되어 있고, 상기 섬유는 2.0×102 이상의 MFR을 갖는 산화 보호 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 산화 보호 폴리머는 149.0℃ 이상의 Tm 및 80.0J/g 이상의 ΔHm을 갖는 제 1 폴리프로필렌 및/또는 85.0℃~130.0℃ 범위의 Tm 및 10℃ 이하의 Te-Tm을 갖는 제 2 폴리프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 섬유는 제 2 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 제 2 폴리프로필렌은 (i) 1.5×104~5.0×104 범위의 Mw 및 1.5~5.0 범위의 MWD를 갖는 폴리프로필렌 호모폴리머 및/또는 (ii) 프로필렌과 10.0mol% 이하의 1개 이상의 α-올레핀 코모노머의 코폴리머를 포함하고, 상기 코폴리머는 1.5×104~5.0×104 범위의 Mw, 1.8~3.5 범위의 MWD, 100.0℃~126.0℃ 범위의 Tm, 및 2.0℃~4.0℃ 범위의 Te-Tm을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  23. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 145.0℃ 이상의 멜트다운 온도, 1.0×102mAh 이하의 전기 화학적 안정성, 138℃ 이하의 셧다운 온도, 1.0×103초/100㎤/20㎛ 이하의 정규화 투기도, 25% 이상의 다공도, 및 1.0×103mN/20㎛ 이상의 정규화 천공 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  24. 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전지는 리튬 이온 2차 전지인 것을 특징으로 하는 전지.
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