DE69703546T2

DE69703546T2 - Festbett aus nanofasern mit verbesserter durchflusscharakteristik

Info

Publication number: DE69703546T2
Application number: DE69703546T
Authority: DE
Inventors: Alan Fischer
Original assignee: Hyperion Catalysis International Inc
Current assignee: Hyperion Catalysis International Inc
Priority date: 1996-03-06
Filing date: 1997-03-05
Publication date: 2001-06-28
Anticipated expiration: 2017-03-06
Also published as: KR19990087521A; WO1997032646A1; US5800706A; DE69703546D1; ZA971914B; EP0902716B1; CA2248895A1; CA2248895C; AU2196697A; EP0902716A4; JP2000507382A; US5985112A; JP4398516B2; ATE197557T1; EP0902716A1

Description

Erfindungsgemäßes Gebiet

Die Erfindung betrifft allgemein Nanofaserfüllbetten mit verbesserten Eigenschaften bezüglich der Flüssigkeitsströmung bzw. des Flüssigkeitsdurchlaufs und Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zu deren Verwendung. Insbesondere betrifft die Erfindung Nanofasern, die gleichmäßig oder ungleichmäßig mit unterstützenden Gerüstteilchen gemischt werden, um Füllbetten zu bilden, die erhöhte Flüssigkeitsdurchlaufgeschwindigkeiten und eine erhöhte durchschnittliche Gesamtporengröße aufweisen. Noch genauer betrifft die Erfindung die Verwendung solcher Füllbetten für eine Reihe von Verwendungszwecken einschließlich Produkten wie Durchflusselektroden, Chromatografiemedien bzw. -träger, Adsorptionsmittel und Filter.

Beschreibung des Standes der Technik

Verflochtene Nanofasermatten und Nanofasersysteme bzw. -Zusammensetzungen wurden früher hergestellt, um die erhöhte Oberfläche pro Gramm vorteilhaft zu nutzen, welche durch Verwendung extrem dünner Faserdurchmesser erreicht wurde. Diese früheren Matten oder Zusammensetzungen liegen entweder in Form von kompakten, dichten Matten von miteinander verflochtenen Fasern vor und/oder sind auf mikroskopische Strukturen (das heißt mit einer größten Abmessung von weniger als 1 Mikron) begrenzt. Verflochtene Nanofasermatten oder Nanofaserzusammensetzungen bzw. -Systeme wurden früher hergestellt, indem Nanofasern in wässrigen oder organischen Medien dispergiert wurden, gefolgt von dem Filtrieren der Nanofasern unter Bildung einer Matte. Die Matten wurden auch hergestellt, indem ein Gel oder eine Paste von Kohlenstofffibrillen in einem Fluid, z. B. einem organischen Lösungsmittel wie Propan, hergestellt und dann das Gel oder die Paste auf eine Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur des Mediums erwärmt, das überkritische Fluid entfernt und schließlich die resultierende poröse Matte oder der Pfropfen aus dem Gefäß, in welchem das Verfahren durchgeführt wurde, entfernt wurde. Vergleiche US- Patentanmeldung Nr. 08/428,496 mit dem Titel "Three Dimensional Macroscopic Assemblages of Randomly Oriented Carbon Fibrils and Composites Containing Same" von Tennent et al., die hiermit durch Bezugnahme eingeführt wird.
Ein Nachteil der früheren Zusammensetzungen oder Matten, welche durch die oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, ist eine schlechte Flüssigkeitsdurchlaufeigenschaft innerhalb der Struktur. Wenn die Nanofasersuspensionen von der Suspensionsflüssigkeit, insbesondere Wasser, getrocknet werden, neigt die Oberflächenspannung der Flüssigkeit dazu, die Nanofasern in eine dicht gepackte "Matte" zusammenzuziehen. Alternativ kann die Struktur einfach zusammenbrechen. Die Porengröße der resultierenden Matte wird durch die Abstände zwischen den Fasern festgelegt, welche auf Grund der Kompression dieser Matten dazu neigen, recht klein zu sein. Daraus resultiert, dass die Flüssigkeitsdurchlaufeigenschaften solcher Matten schlecht sind.
Obwohl frühere Arbeiten gezeigt haben, dass Nanofasern zu gepackten, dünnen, membranartigen Zusammensetzungen bzw. Systemen, durch welche ein Fluid bzw. eine Flüssigkeit hindurchströmen kann, zusammengefügt werden können, führen die kleinen Durchmesser der Nanofasern daher zu einer sehr kleinen Porenstruktur, die der Fluidströmung bzw. der Flüssigkeitsströmung einen großen Widerstand entgegensetzt.
Es wäre wünschenswert, die oben genannten Nachteile durch Herstellung eines porösen Füllbetts mit verbessertem Flüssigkeitsdurchlauf und einer geänderten Porengrößenverteilung zu überwinden, da es Anwendungen für poröse Nanofaserfüllbetten gibt, die einen Flüssigkeitsdurchfluss benötigen, und der Widerstand gegenüber dem Flüssigkeitstransport erzeugt ernste Einschränkungen und/oder Nachteile für solche Anwendungen. Die verbesserten Flüssigkeitsdurchlaufeigenschaften, welche durch diese Erfindung bewirkt werden, machen solche Anwendungen eher möglich und/oder effizienter.

AUFGABE DER ERFINDUNG

Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, poröse Nanofaserfüllbettstrukturen mit verbesserten Flüssigkeitsdurchlaufeigenschaften und/oder erhöhter durchschnittlicher Porengröße bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine Materialzusammensetzung bereitzustellen, die ein dreidimensionales, makroskopisches Nanofaserfüllbett umfasst, welches aus einem Gemisch von willkürlich orientierten Nanofasern und größeren Gerüstteilchen besteht.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, Verfahren für die Herstellung von Nanofaserfüllbetten mit verbesserten Flüssigkeitsdurchlaufeigenschaften und Verfahren zu deren Verwendung bereitzustellen. Es ist außerdem eine weitere Aufgabe der Erfindung, verbesserte Filtermedien, Chromatografiemedien bzw. -träger, Adsorptionsmittel, Elektroden, EMI-Abschirmungen und andere Zusammensetzungen von industriellem Wert bereitzustellen, welche auf dreidimensionalen porösen Nanofaserfüllbetten basieren.
Die vorstehend genannten und weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung und den Zeichnungen offenbart oder werden aus diesen ersichtlich.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Der allgemeine Bereich dieser Erfindung betrifft aus Nanofaserfüllbetten gefertigte poröse Materialien. Insbesondere betrifft die Erfindung die Veränderung der Porosität oder der Füllstruktur bzw. Packungsstruktur einer Nanofaserfullbettstruktur durch Mischen von Nanofasern mit Gerüstteilchen, welche größere Abmessungen aufweisen. Beispielsweise dient die Zugabe von Fasern mit größerem Durchmesser zu einem Nanotube- bzw. Nanoröhrenfullbett als ein Gerüst, das die kleineren Nanofasern gegenseitig auf Abstand hält und verhindert, dass die Nanofaserfullbettstruktur zusammenbricht. Dies erhöht die durchschnittliche Porengröße der Matte, indem die Porengrößenverteilung verändert wird, und verändert die Packung s Struktur des Füllbetts. Die Zunahme der durchschnittlichen Porengröße wird durch die Erzeugung größerer Kanäle verursacht, was den Durchlauf von Flüssigkeiten oder Gasen durch diese Materialien verbessert.
Folglich ist es ein Anliegen der Erfindung, die durchschnittliche Porengröße und die Packungsstruktur von gepackten Nanofaserschichten zu verändern, indem größere Teilchen, bevorzugt Fasern mit größeren Durchmessern zugemischt werden. Die größeren Teilchen verändern die Packung der Nanofasern und führen zu Strukturen mit reduziertem Widerstand gegenüber dem Flüssigkeitsdurchlauf. Die vorliegende Erfindung liefert den unerwarteten Vorteil, dass sie in der Lage ist, eine Füllbettstruktur aus Nanofasern mit verbesserten Flüssigkeitsdurchlaufeigenschaften als Resultat des Gerüsteffekts, welcher durch die Gerüstteilchen bewirkt wird, zu bilden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Abb. 1 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme (Vergrößerung · 50.000) eines Nanofaserfüllbetts, die einen Bereich einer Nanofasermatte zeigt, der willkürlich orientierte, miteinander verflochtene Kohlenstofffibrillen umfasst.
Abb. 2 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme (Vergrößerung · 2.000), die ein Füllbett zeigt, das Gerüstfaserteilchen und gewebeartige Strukturen von willkürlich orientierten, miteinander verflochtenen Kohlenstofffibrillen umfasst.
Abb. 3 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme (Vergrößerung · 200), die Gerüstteilchen in Form von Fasern (4-8 um Durchmesser) und gewebeartige Bereiche von Fibrillenmatten zeigt.
Abb. 4 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme (· 100) einer Füllbettstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung.
Abb. 5 zeigt eine grafische Darstellung der Beziehung Durchlaufgeschwindigkeit / Mattenstruktur für Nanofasermatten (ohne Gerüst) als Vergleich, wobei die vertikale Achse die Durchlaufgeschwindigkeit und die horizontale Achse den Durchlauf des Gesamtvolumens durch die Matte für Matten mit unterschiedlicher Dicke und Dichte darstellt.
Abb. 6 zeigt eine grafische Darstellung der Beziehung Durchlaufgeschwindigkeit / Dichte der Matte für Kohlenstoffnanofasermatten (ohne Gerüst) als Vergleich, wobei die vertikale Achse die bezüglich der Dicke der Matte normierte Durchlaufgeschwindigkeit und die horizontale Achse die Dichte der Matte darstellt.
Abb. 7 zeigt eine grafische Darstellung der Beziehung Durchlaufgeschwindigkeit / Nanofaseranteil einer erfindungsgemäßen Ausführungsform, wobei die vertikale Achse die Durchlaufgeschwindigkeit und die horizontale Achse den gewichtsmäßigen Anteil der Nanofasern in einem Füllbett, welches Kohlenstofffibrillen und Kohlenstofffasern enthält, darstellt.
Abb. 8 ist eine grafische Darstellung der Stromspannungsbeziehung für die Elektrode des Beispiels 8, wobei die vertikale Achse den Strom und die horizontale Achse das angelegte Potenzial bei mehreren Potenzialabtastgeschwindigkeiten darstellt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Definitionen

Der Begriff "Eigenschaft der Flüssigkeitsdurchlaufgeschwindigkeit" bezieht sich auf die Fähigkeit einer Flüssigkeit oder eines Gases, durch eine feste Struktur hindurchzuströmen. Beispielsweise die Geschwindigkeit, mit der ein Flüssigkeits- oder Gasvolumen durch eine dreidimensionale Struktur mit einer spezifischen Querschnittsfläche und spezifischer Dicke oder Höhe (das heißt Milliliter pro Minute pro Quadratzentimeter pro Mil Dicke) bei festgelegter Druckdifferenz über die Struktur hinweg hindurchströmt.
Der Begriff "isotrop" bedeutet, dass alle Messungen einer physikalischen Eigenschaft innerhalb einer Ebene oder eines Volumens des Füllbetts, unabhängig von der Richtung der Messung, einen konstanten Wert ergeben. Es versteht sich, dass Messungen solcher nicht festen Zusammensetzungen an einer repräsentativen Füllbettprobe vorgenommen werden müssen, so dass der Durchschnittswert der Leerräume berücksichtigt wird.
Der Begriff "makroskopisch" bezieht sich auf Strukturen, welche mindestens zwei Abmessungen von mehr als 1 mm aufweisen.
Der Begriff "Nanofaser" bezieht sich auf längliche Strukturen mit einem Querschnitt (eckige Fasern mit Kanten) oder einem Durchmesser (abgerundet) von weniger als 1 Mikron. Die Struktur kann entweder hohl oder fest sein. Dieser Begriff wird weiter unten definiert.
Die Begriffe "Füllbett", "Zusammensetzung" oder "Matte" beziehen sich auf eine Struktur, die eine Anordnung einer Matte von miteinander verflochtenen individuellen Nanofasern, Gerüstfasern und/oder Gerüstteilchen umfasst. Der Begriff "Füllbett" wird nachfolgend so aufgefasst, dass er die Begriffe "Matten", "Zusammensetzungen" und verwandte dreidimensionale Strukturen beinhaltet und mit diesen austauschbar ist. Der Begriff "Füllbett" beinhaltet nicht lose Teilchenmassen.
Der Begriff "Packungsstruktur" bezieht sich auf die interne Struktur eines Füllbetts einschließlich der relativen Orientierung der Fasern, der Vielseitigkeit und dem Gesamtdurchschnitt der Faser Orientierung, der Nähe der Fasern zueinander, dem Leerraum oder den Poren, welche durch die Lücke und die Räume zwischen den Fasern erzeugt werden, und der Größe, Form, Anzahl und Orientierung der Durchlaufkanäle oder -wege, welche durch die Verbindung der Leerräume oder Poren gebildeten werden. Der Begriff "relative Orientierung" bezieht sich auf die Orientierung einer individuellen Faser in Bezug auf die anderen Fasern (das heißt ausgerichtet gegenüber nicht ausgerichtet). Die "Vielseitigkeit" und der "Gesamtdurchschnitt" der Faserorientierungen beziehen sich auf den Bereich der Faserorientierungen in dem Füllbett (Ausrichtung und Orientierung in Bezug auf die externe Oberfläche des Betts).
Der Begriff "physikalische Eigenschaft" meint eine inhärente, messbare Eigenschaft des porösen Füllbetts, z. B. Widerstand, Flüssigkeitsdurchlaufeigenschaften, Dichte, Porosität etc.
Der Begriff "relativ" bedeutet, dass 95% der Werte der physikalischen Eigenschaft innerhalb von plus oder minus 50% eines Mittelwertes liegen, wenn entlang einer Achse oder innerhalb einer Ebene oder eines Volumens der Struktur gemessen wird.
Der Begriff "Gerüstteilchen" bezieht sich auf Feststoffteilchen, die geeignet sind, einen Gerüsteffekt zu verursachen, wenn sie mit Nanofasern gemischt werden. Zumindest eine Abmessung des "Gerüstteilchens" ist wesentlich größer als zumindest eine Abmessung der Nanofasern. Die "Gerüstteilchen" können verschiedene dreidimensionale Formen einschließlich Fasern, Würfeln, Plättchen, Scheiben etc. aufweisen. "Gerüstteilchen" werden weiter unten diskutiert.
Der Begriff "im Wesentlichen" bedeutet, dass 95% der Werte der physikalischen Eigenschaft innerhalb von plus oder minus 10% eines Mittelwertes liegen, wenn entlang einer Achse oder innerhalb einer Ebene oder eines Volumens der Struktur gemessen wird.
Die Begriffe "im Wesentlichen isotrop" oder "relativ isotrop" entsprechen den Variationsbereichen der Werte einer physikalischen Eigenschaft wie oben angegeben.

Nanofasern

Der Begriff Nanofasern bezieht sich auf verschiedene Fasern mit sehr kleinen Durchmessern einschließlich Fibrillen, Whisker, Nanoröhren bzw. Nanotubes, Buckytubes etc. Auf Grund ihrer Größe liefern solche Strukturen eine signifikante Oberfläche, wenn sie in eine Füllbettstruktur eingefügt werden. Außerdem kann solch eine Struktur mit hoher Reinheit und Einheitlichkeit hergestellt werden. Bevorzugt hat die in der vorliegenden Erfindung verwendete Nanofaser einen Durchmesser von weniger als etwa 1 um, bevorzugt weniger als etwa 0,5 um, und noch bevorzugter weniger als 0,1 um und am meisten bevorzugt weniger als 0,05 um.
Die Fibrillen, Buckytubes, Nanotubes und Whisker, auf die in dieser Anmeldung Bezug genommen wird, sind von kontinuierlichen Kohlenstofffasern, welche kommerziell als Verstärkungsmaterialien erhältlich sind, unterscheidbar. Im Gegensatz zu Nanofasern, die wünschenswerterweise große, aber unvermeidlicherweise endliche Längen- Breite-Verhältnisse aufweisen, haben kontinuierliche Kohlenstofffasern Längen-Breite- Verhältnisse (L/D) von mindestens 104 und oftmals 106 oder mehr. Der Durchmesser von kontinuierlichen Fasern ist auch weitaus größer als derjenige von Fibrillen und beträgt immer mehr als 1,0 um und beträgt typischerweise 5 bis 7 um.
Kontinuierliche Kohlenstofffasern werden durch die Pyrolyse von organischen Vorstufefasern, üblicherweise Kunstseide, Polyacrylnitril (PAN) und Pech, hergestellt. Folglich können sie Heteroatome in ihrer Struktur beinhalten. Die graphitartige Natur von "unbehandelten" kontinuierlichen Kohlenstofffasern variiert, aber sie können einem nachfolgenden Graphitisierungsschritt unterzogen werden. Unterschiede im Ausmaß der Graphitisierung, Orientierung und Kristallinität der Graphitebenen, falls diese vorliegen, die potenzielle Anwesenheit von Heteroatomen und selbst der absolute Unterschied im Substratdurchmesser führen dazu, dass Erfahrungen mit kontinuierlichen Fasern kaum Vorhersagen bezüglich der Nanofaserchemie erlauben. Die verschiedenen Arten von Nanofasern, die für die Verwendung in porösen Füllbettstrukturen geeignet sind, werden unten diskutiert.
Kohlenstofffibrillen sind wurmartige Kohlenstoffabscheidungen mit Durchmessern von weniger als 1,0 um, bevorzugt weniger als 0,5 um, noch bevorzugter weniger als 0,2 um und am meisten bevorzugt weniger als 0,05 um. Sie existieren in einer Vielzahl von Formen und werden durch katalytische Zersetzung verschiedener kohlenstoffhaltiger Gase auf Metalloberflächen hergestellt. Solche wurmartigen Kohlenstoffabscheidungen wurden seit Beginn der Elektronenmikroskopie beobachtet. Eine gute frühe Übersicht und Referenz findet sich in Baker und Harris, Chemistry and Physics of Carbon, Herausgeber Walker und Thrower, Band 14, 1978, S. 83, und N. Rodriguez, J. Mater. Research, Band 8, S. 3233 (1993), welche hiermit durch Bezugnahme eingeführt werden (vgl. auch A. Obelin und M. Endo, J. of Crystal Growth, Band 32 (1976), S. 335-349, hiermit durch Bezugnahme eingeführt).
US-Patent Nr. 4,663,230 von Tennent, hiermit durch Bezugnahme eingeführt, beschreibt Kohlenstofffibrillen, die frei sind von einem kontinuierlichen thermischen Kohlenstoffüberzug und die mehrere geordnete graphitartige äußere Schichten aufweisen, die im Wesentlichen parallel zur Fibrillenachse sind. So können sie derart charakterisiert werden, dass ihre c-Achsen, die Achsen, welche senkrecht zu den Tangenten der gekrümmten Graphitschichten verlaufen, im Wesentlichen senkrecht zu inren Zylinderachsen verlaufen. Im Allgemeinen haben sie Durchmesser von nicht mehr als 0,1 um und Länge-Durchmesser-Verhältnisse von mindestens 5. Wünschenswerterweise sind sie im Wesentlichen frei von einem kontinuierlichen thermischen Kohlenstoffüberzug, das heißt pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff, welcher aus dem thermischen Cracken des zur ihrer Herstellung verwendeten Gasstroms resultiert. Die Tennent-Erfindung ermöglicht den Zugang zu Fibrillen mit kleinerem Durchmesser, typischerweise 35 bis 700 A (0,0035 bis 0,070 um) und zu einer geordneten, "wie gewachsenen" ("as grown") graphitartigen Oberfläche. Fibrilläre Kohlenstoffe von weniger perfekter Struktur, aber ebenso ohne eine pyrolytische äußere Kohlenstoffschicht ließ man ebenfalls wachsen.
US-Patent Nr. 5,171,560 von Tennent et al., hiermit durch Bezugnahme eingeführt, beschreibt Kohlenstofffibrillen ohne thermischen Überzug und mit graphitartigen Schichten, die im Wesentlichen parallel zur Fibrillenachse verlaufen, so dass sich die Projektion dieser Schichten auf die Fibrillenachsen über eine Entfernung von mindestens zwei Fibrillendurchmessern erstreckt. Üblicherweise sind solche Fibrillen im Wesentlichen zylindrische, graphitartige Nanotubes mit einem im Wesentlichen konstanten Durchmesser und umfassen zylindrische, graphitartige Schichten, deren c-Achsen im Wesentlichen senkrecht zu ihren Zylinderachsen verlaufen. Sie sind im Wesentlichen frei von pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff, haben einen Durchmesser von weniger als 0,1 um und ein Länge-Durchmesser-Verhältnis von mehr als 5. Diese Fibrillen sind in der Erfindung von vorrangigem Interesse.
Weitere Einzelheiten bezüglich der Bildung von Aggregaten von Kohlenstofffibrillen können in der Offenbarung von US-Patent 5,165,909 von Tennent; Snyder et al., US- Patentanmeldung Nr. 149,573, eingereicht am 28. Januar 1988; und PCT-Anmeldung Nr. US89/00322, eingereicht am 28. Januar 1989 ("Carbon Fibrils") WO 89/07163; und Moy et al., US-Patentanmeldung Nr. 413,837, eingereicht am 28. September 1989; und PCT-Anmeldung Nr. US90/05498, eingereicht am 27. September 1990 ("Fibril Aggregates and Method of Making Same"), WO 91/05089; und US- Anmeldung Nr. 08/479,864 von Mandeville et al., eingereicht am 7. Juni 1995; und US-Anmeldung Nr. 08/329,774 von Bening et al., eingereicht am 27. Oktober 1984; und US-Anmeldung Nr. 08/284,917, eingereicht am 2. August 1994; und US- Anmeldung Nr. 07/320,564, eingereicht am 11. Oktober 1994 von Moy et al. gefunden werden, die, wie die vorliegende Erfindung, alle auf den gleichen Rechtsnachfolger übertragen wurden und hiermit durch Bezugnahme eingeführt werden.
Moy et al., US-Anmeldung Nr. 07/887,307, eingereicht am 22. Mai 1992, hiermit eingeführt durch Bezugnahme, beschreibt Fibrillen, welche als Aggregate mit verschiedenen Morphologien hergestellt wurden (bestimmt durch Rasterelektronenmikroskopie), wobei sie unter Bildung von verflochtenen Fibrillenbällen, welche Vogelnestern (Birds Nests = "BN") ähneln, willkürlich miteinander verflochten sind; oder als Aggregate hergestellt wurden, die aus Bündeln von geraden oder leicht gebogenen oder geknickten Kohlenstofffibrillen mit im Wesentlichen gleicher relativer Orientierung bestehen und die das Aussehen von gekämmtem Garn (combed yarn = "cy") aufweisen, z. B. erstreckt sich die longitudinale Achse jeder Fibrille (trotz individueller Biegungen oder Abknickungen) in die gleiche Richtung wie die umgebenden Fibrillen in den Bündeln; oder als Aggregate hergestellt werden, die aus geraden bis leicht gebogenen oder geknickten Fibrillen bestehen, die unter Bildung einer offenen Netzstruktur (open net = "ON") lose miteinander verflochten sind. In offenen Netzstrukturen wird ein größeres Maß der Fibrillenverflechtung beobachtet als in gekämmten Garnaggregaten (in denen die individuellen Fibrillen im Wesentlichen die gleiche relative Orientierung aufweisen), aber eine geringere als im Fall der Vogelnester. Gekämmte Garnaggregate und offene Netzaggregate werden leichter dispergiert als Vogelnesteraggregate, was sie in der Herstellung von Compositen nützlich macht, wo einheitliche Eigenschaften über die ganze Struktur hinweg gewünscht sind.
Wenn die Projektion der graphitartigen Schichten auf die Fibrillenachse sich über eine Distanz von weniger als zwei Fibrillendurchmesser erstreckt, nehmen die Kohlenstoffschichten der graphitartigen Nanofaser in ihrem Querschnitt eine Erscheinung in Form von Fischgräten an. Diese werden als Grätenfibrillen bezeichnet. Geus, US-Patent Nr. 4,855,091, hiermit durch Bezugnahme eingeführt, liefert ein Verfahren für die Herstellung von Grätenfibrillen, die im Wesentlichen frei sind von einem pyrolytischen Überzug. Diese Fibrillen sind zur Anwendung in der Erfindung ebenfalls geeignet.
McCarthy et al., US-Patentanmeldung Nr. 351,967, eingereicht am 15. Mai 1989, hiermit durch Bezugnahme eingeführt, beschreibt Verfahren zur Oxidation der Oberfläche von Kohlenstofffibrillen, welche das Inkontaktbringen der Fibrillen mit einem Oxidationsmittel, umfassend Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;) und Kaliumchlorat (KClO&sub3;), unter Reaktionsbedingungen (z. B. Zeit, Temperatur und Druck), die für eine Oxidation der Fibrillenoberfläche ausreichend sind, beinhalten. Die gemäß der Verfahren von Mc- Carthy et al. oxidierten Fibrillen sind uneinheitlich oxidiert, das heißt die Kohlenstoffatome sind mit einem Gemisch von Carboxyl-, Aldehyd-, Keton-, Phenol- und anderen Carbonylgruppen substituiert.
Fibrillen wurden durch Behandlung mit Salpetersäure auch uneinheitlich oxidiert. Die internationale Anmeldung PCT/US94/10168 offenbart die Bildung von oxidierten Fibrillen, welche ein Gemisch von funktionellen Gruppen enthalten.
In einer veröffentlichten Arbeit stellten McCarthy und Bening (Polymer Preprints ACS Div. of Polymer Chem. 30 (1) 420 (1990)) Derivate von oxidierten Fibrillen her, um zu zeigen, dass die Oberfläche eine Vielzahl von oxidierten Gruppen umfasste. Die von ihnen hergestellten Verbindungen, Phenylhydrazone, halogenaromatische Ester, Thalliumsalze etc., wurden auf Grund ihrer analytischen Nützlichkeit ausgewählt, da sie beispielsweise stark gefärbt waren oder andere starke und leicht zu identifizierende und unterscheidungskräftige Signale aufwiesen. Diese Verbindungen wurden nicht isoliert und sind im Gegensatz zu den hierin beschriebenen Derivaten von keiner praktischen Bedeutung.
Kohlenstoffnanotubes mit einer Morphologie, die derjenigen der katalytisch gewachsenen, oben beschriebenen Fibrillen ähnlich ist, ließ man in einem Hochtemperatur- Kohlelichtbogen wachsen (Iijima, Nature, 354, 56, 1991, hiermit durch Bezugnahme eingeführt). Es wird nun allgemein akzeptiert (Weaver, Science, 265, 1994, hiermit durch Bezugnahme eingeführt), dass diese im Lichtbogen gewachsenen Nanofasern die gleiche Morphologie aufweisen wie die früheren, katalytisch gewachsenen Fibrillen von Tennent. Im Lichtbogen gewachsene Kohlenstoffnanofasern sind in der Erfindung ebenso nützlich.

Gerüstteilchen

Gerüstteilchen sind teilchenförmige Feststoffe mit einer Form und einer Größe, die geeignet ist, einen Gerüsteffekt zu liefern, wenn sie mit Nanofasern gemischt werden. Die Gerüstteilchen weisen eine solche Form und eine Größe auf, dass sie die Packungsstruktur der Nanofasern unterbrechen. Daraus resultiert ein Füllbett mit einer erhöhten durchschnittlichen Porengröße. Die Gerüstwirkung erhöht die Anzahl von großen Poren und die durchschnittliche Porengröße, was wiederum die Durchlaufgeschwindigkeit des Bettes erhöht. Die Gerüstteilchen werden als ein Verdünnungsmittel und/oder als ein mechanisch stärkeres Gerüst verwendet, was dazu beiträgt, die Kräfte der Oberflächenspannung während des Trocknungsprozesses zu überwinden, was die Dichte der Nanofaserfraktion der resultierenden Matte als Composit reduziert.
Bevorzugt haben die Gerüstteilchen zumindest eine Abmessung, die größer ist als die größte Abmessung der Nanofasern und/oder zumindest eine zweitgrößte Abmessung, die größer ist als die zweitgrößte Abmessung der Nanofaser. Die größte Abmessung des Gerüstteilchens kann mit der größten Abmessung der Nanofaser vergleichbar sein. Beispielsweise können Nanofasern und Fettfasern gleicher Länge verwendet werden, solange die Durchmesser der Fettfasern wesentlich größer sind als die Durchmesser der Nanofasern.
Bevorzugt ist die größte Abmessung des Gerüstteilchens mindestens 10-mal größer als die größte Abmessung der Nanofasern, bevorzugter 50-mal größer, stärker bevorzugt 100-mal größer und am meisten bevorzugt 200-mal größer.
Bevorzugt ist die zweitgrößte Abmessung des Gerüstteilchens mindestens 10-mal größer als die zweitgrößte Abmessung der Nanofasern, bevorzugter 50-mal größer, stärker bevorzugt 100-mal größer und am meisten bevorzugt 200-mal größer.
Die Gerüstteilchen haben bevorzugt auch eine größte Abmessung (z. B. Länge einer Faser) von mehr als 1 um, bevorzugter mehr als 5 um, noch bevorzugter mehr als 10 um und am meisten bevorzugt mehr als 50 um. Die Gerüstteilchen haben bevorzugt eine zweitgrößte Abmessung (z. B. Durchmesser einer Faser oder Dicke einer Scheibe) von mehr als 0,1 um, bevorzugter mehr als 1 um, noch bevorzugter mehr als 3 um und am meisten bevorzugt mehr als 5 um.
Die Form der Gerüstteilchen kann viele Formen annehmen, solange das Teilchen einen ausreichenden Gerüsteffekt liefert, um die Flüssigkeitsdurchlaufeigenschaften um den gewünschten Betrag zu verbessern. Geeignete Formen umfassen Fasern, Plättchen, Scheiben, Kegel, Pyramiden, Würfel, unregelmäßig geformte feste Teilchen etc.
Bevorzugt haben die Gerüstteilchen die Form einer Faser. Der Durchmesser der Gerüstteilchenfaser ist bevorzugt mindestens 10-mal größer als der Nanofaser- Durchmesser, bevorzugter 50-mal größer, noch bevorzugter 100-mal größer und am meisten bevorzugt 200-mal größer.
Die Oberflächenchemie, Struktur oder Zusammensetzung des Gerüstteilchens kann auch modifiziert werden, um den Gerüsteffekt zu verbessern oder anzupassen. Beispielsweise können Teilchen mit rauer Oberfläche einen zunehmenden Gerüsteffekt bewirken, da solche Teilchen besser in der Lage wären, die Nanofasern voneinander fernzuhalten. Gemäß einer Ausführungs form der Erfindung wird mehr als eine Art von Gerüstteilchen in das Füllbett eingefügt.
Die Gerüstteilchen können beispielsweise polymerartig, anorganisch, glasartig oder metallisch sein. Das Teilchen kann die gleiche oder eine unterschiedliche Zusammensetzung in Bezug auf die Nanofaser aufweisen. Bevorzugt sind die Gerüstteilchen entweder Glasfaserteilchen oder Kohlenstofffasern.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Kohlenstofffasern als Gerüstteilchen verwendet. Die Kohlenstofffasern haben für diesen Zweck den Vorteil, dass sie leitfähig sind. Metallfasern mit noch größerer Leitfähigkeit können aus dem gleichen Grund ebenso zugemischt werden. Folglich können Kohlenstofffasern, die leitfähig sind, aber auch aus Kohlenstoff bestehen, als Gerüstteilchen verwendet werden und mit Kohlenstoffnanofasern gemischt werden, um ein Füllbett auf Kohlenstoffbasis zu erzeugen, das verbesserte Leitfähigkeit, verbesserten Flüssigkeitsdurchlauf und hohe Kohlenstoffreinheit aufweist.

Nanofaserfüllbetten mit verbessertem Flüssigkeitsdurchlauf

Der allgemeine Bereich dieser Erfindung betrifft poröse Füllbettmaterialien, welche aus gepackten Nanofasern hergestellt werden. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veränderung der Porosität einer Füllbettstruktur durch Mischen von Nanofasern mit anderen Fasern von größerem Durchmesser oder teilchenförmigen Materialien, die als ein Gerüst dienen, das die kleineren Nanofasern voneinander fernhält und deren Zusammenbruch verhindert. Die Erzeugung von größeren Kanälen innerhalb dieser Compositmaterialien verbessert den Durchlauf von Flüssigkeiten oder Gasen durch diese Materialien.
Der Fluss eines Fluids bzw. einer Flüssigkeit durch eine Kapillare wird durch die Poiseuille-Gleichung beschrieben, die die Durchlaufgeschwindigkeit zu dem Druckunterschied, der Fluid- bzw. Flüssigkeitsviskosität, der Weglänge und der Größe der Kapillaren in Beziehung setzt. Die Durchlaufgeschwindigkeit pro Einheitsfläche variiert mit dem Quadrat der Porengröße. Dementsprechend führt eine Verdopplung der Porengröße zu einer Vervierfachung der Durchlaufgeschwindigkeiten. Die Erzeugung von wesentlich größeren Poren in der Nanofaserfullbettstruktur führt zu einem erhöhten Flüssigkeitsdurchlauf, da der Durchlauf durch die größeren Poren wesentlich größer ist.
Wie oben angegeben, führen Nanofaserfüllbetten, die nicht mit einem Gerüstmechanismus versehen sind, zu schlechten Flüssigkeitsdurchlaufeigenschaften. Dies ist insbesondere richtig, wenn flüssige Nanofasersuspensionen von dem Suspensionsfluid getrocknet werden und die Oberflächenspannung der Flüssigkeit dazu neigt, die Nanofasern zu einer dicht gepackten "Matte" zusammenzuschieben, wobei die Porengröße, die durch den Raum zwischen den Fasern bestimmt wird, dazu neigt, recht klein zu sein. Dies führt zu einem Füllbett mit schlechten Flüssigkeitsdurchlaufeigenschaften.
Wenn die Nanofaserfüllbetten ohne die Gerüstteilchen gebildet werden, brechen diese zusammen und bilden dichte Matten. Die Gerüstteilchen halten die Matten aufrecht und brechen oder reißen diese Matten auseinander unter Bildung von diskontinuierlichen Nanofaserbereichen und Hohlraumkanälen zwischen diesen Bereichen. Bezugnehmend auf Abb. 1 zeigt die mikroskopische Aufnahme die dichte Packung von Nanofasern im Nanofaserbereich oder in der Nanofaserdomäne der Matte. Abb. 2 ist eine mikroskopische Aufnahme geringerer Vergrößerung, die die Nanofaserdomänen zeigt, die an den Gerüstteilchen anhaften und "gewebeartige" Strukturen zwischen und über diesen bilden. Die miteinander verflochtenen faserartigen Strukturen der Nanofasern verursachen, dass diese eher unter Bildung der gewebeartigen oder filzartigen Struktur aneinander haften als vollständig in einzelne Teilchen auseinander zu brechen. Bei der Verwendung von nicht-faserartigen Nanoteilchen (z. B. Kugeln) würden diese Teilchen einfach durch die Struktur fallen und sich am Boden abscheiden. Abb. 3 und 4 sind mikroskopische Aufnahmen geringerer Vergrößerung von Packungen, die Kohlenstofffibrillen und Kohlenstofffasern enthalten.
Überraschenderweise zeigen Füllbetten, die größere Gerüstteilchen im Gemisch mit Nanofasern umfassen, verbesserte Durchlaufeigenschaften. Dies ermöglicht, dass die hohe Oberfläche der Nanofasern ohne weiteres in Situationen genutzt werden kann, in denen der Volumentransport eines Fluids oder Gases durch das Material benötigt wird.
Die verbesserte Packungsstruktur des Füllbetts liefert große Durchlaufkanäle, was ermöglicht, dass eine große Oberfläche der Nanofasern zugänglich ist. Das bedeutet, dass die Nanofasern, die die äußeren Wände der in der Compositstruktur gebildeten großen Durchlaufkanäle bilden oder mit diesen in Kontakt sind, eine Erhöhung der zugänglichen Nanofaseroberfläche ermöglichen.
Ein Aspekt der Erfindung betrifft eine Materialzusammensetzung, die ein poröses Füllbett mit einer Vielzahl an Nanofasern und einer Anzahl an Gerüstteilchen umfasst, die unter Bildung einer porösen Struktur gemischt werden. Bevorzugt hat das Füllbett eine verbesserte Flüssigkeitsdurchlaufeigenschaft. Bevorzugt ist die Flüssigkeitsdurchlaufgeschwindigkeit von Wasser größer als 0,5 ml/Minute/cm² bei einer Druckdifferenz über das Füllbett hinweg von etwa 1 atm für ein Bett mit einer Dicke von 1 Mil, noch bevorzugter von mehr als 1,0 ml/Minute/cm².
Allgemein ist die Erfindung eine Materialzusammensetzung, die im Wesentlichen aus einem dreidimensionalen makroskopischen System einer Vielzahl von willkürlich orientierten Nanofasern, gemischt mit Gerüstteilchen, besteht. Bevorzugt haben die Betten mindestens zwei Abmessungen von mehr als 1 mm, bevorzugter von mehr als 5 mm. Bevorzugt haben die resultierenden Füllbetten eine Schüttdichte von 0,1 bis 0,5 gm/cc.
Das gemäß der Erfindung hergestellte Füllbett weist strukturelle und mechanische Integrität auf. Das bedeutet, dass die Betten angewendet werden können, ohne zu brechen oder auseinander zu fallen, obwohl die Betten eine gewisse Flexibilität aufweisen können. Auf Grund der Tatsache, dass die Nanofasern unter Bildung einer willkürlichen, gewebeartigen Struktur miteinander verflochten sind, haben die Füllbetten einen filzartigen Charakter. Im Vergleich zu einfach losen Teilchenmassen haben die Füllbetten eine deutlich höhere Festigkeit und Widerstandsfähigkeit.
Bevorzugt hat das erfindungsgemäße Füllbett zumindest eine Flüssigkeitsdurchlaufeigenschaft, die größer ist als diejenige eines Nanofaserfüllbetts ohne Gerüstteilchen. Das bedeutet, dass die Zugabe der Gerüstteilchen die Flüssigkeitsdurchlaufgeschwindigkeit z. B. im Vergleich zu einem Nanofaserfüllbett ohne Gerüstteilchen verbessert. Bevorzugt erhöht der Gerüstzusatz die Durchlaufgeschwindigkeit um einen Faktor von mindestens 2, bevorzugter um einen Faktor von mindestens 5, noch bevorzugter um einen Faktor von mindestens 10 und am meisten bevorzugt um einen Faktor von mindestens 50.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungs form hat das Füllbett eine Oberfläche von mehr als etwa 25 m²/g.
Bevorzugt hat das Füllbett relativ oder im Wesentlichen einheitliche physikalische Eigenschaften entlang zumindest einer Dimensionsachse bzw. Raumachse und hat wünschenswerterweise relativ oder im Wesentlichen einheitliche physikalische Eigenschaften in einer oder mehreren Ebenen innerhalb des Füllbetts, das heißt diese haben isotrope physikalische Eigenschaften in dieser Ebene. In anderen Ausführungsformen ist das gesamte Füllbett relativ oder im Wesentlichen isotrop bezüglich einer oder mehrerer seiner physikalischen Eigenschaften.
Bevorzugt hat das Füllbett im Wesentlichen isotrope physikalische Eigenschaften in zumindest zwei Dimensionen. Wenn Fasern oder Plättchen als Gerüstteilchen verwendet werden, neigen diese dazu, sich in einer einzelnen Ebene auszurichten. Allerdings ist die resultierende Struktur in der Ausrichtungsebene isotrop. Das Füllbett kann eine einheitliche oder uneinheitliche Verteilung der Gerüstteilchen und Nanofasern aufweisen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Verteilung der Gerüstteilchen in dem Nanofaserfüllbett uneinheitlich. Wie aus dem Vergleich der Abb. 1, 2, 3 und 4 ersichtlich ist, zeigen starke Vergrößerungen, dass sich die Nanofasern anhäufen und gewebeartige Bereiche bilden können, obwohl die Verteilung bei geringerer Vergrößerung einheitlich erscheinen kann. Obwohl dies geschehen kann, können die makroskopischen Eigenschaften des Materials relativ einheitlich sein, wie in Abb. 4 gezeigt wird. Alternativ kann die Packungsstruktur uneinheitlich sein. Beispielsweise kann ein dünner Schichtbereich mit einer höheren Konzentration an Nanotubes auf dem oberen Bereich des Füllbetts gebildet werden. Alternativ kann die dünne Schicht an Nanofasern im unteren Bereich oder innerhalb der Füllbettstruktur gebildet werden. Die Verteilung der Gerüstteilchen kann variiert werden, um die Eigenschaften des Füllbetts zu ändern.
Die durchschnittliche Porengröße und die Gesamtpackungsstruktur des Füllbetts können durch Variation mehrerer Parameter eingestellt werden. Diese Parameter umfassen: (a) Gewichtsprozent an Nanofaser und/oder Stützteilchen, (b) Größe, Form und Oberflächeneigenschaften der Nanofaser und/oder des Gerüstteilchens, (c) die Zusammensetzung der Nanofaser und/oder des Gerüstteilchens (z. B. Kohlenstoff gegenüber Metall) und (d) das Herstellungsverfahren des Füllbetts.
Obwohl die Räume zwischen den Nanofasern bezüglich ihrer Größe und Form unregelmäßig sind, können sie als Poren angesehen werden und durch Verfahren charakterisiert werden, die für die Charakterisierung poröser Medien verwendet werden. Die Größenverteilung der Zwischenräume und Leerräume in solchen Netzwerken kann durch die Konzentration und das Ausmaß der Dispersion an Nanofasern, die mit dem Gerüst gemischt werden, kontrolliert werden. Die Gerüstzugabe zu den Nanofaserpackungen verursacht eine Veränderung der Porengrößenverteilung. Obwohl die Porengröße in den Domänen der Nanofasermatte nicht wesentlich verändert wird, führt das Wegbrechen dieser Bereiche zu größeren Hohlraumkanälen zwischen den Nanofaserbereichen. Das Resultat ist eine bimodale Porengrößenverteilung. Kleine reine Räume mit den Nanofaserbereichen und großer Hohlraum zwischen diesen Bereichen.
Gemäß einer Ausführungsform können die porösen Füllbetten eine Menge an Nanofasern im Bereich von 1 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugter 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% enthalten. Die entsprechende Menge an Gerüstteilchen liegt im Bereich von 99 bis 1 Gew.-%, bevorzugter 99 bis 5 Gew.-%, noch bevorzugter 99 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 95 bis 50 Gew.-%.
Gemäß einer anderen Ausführungsform können die porösen Füllbetten ein festes Nicht- Hohlraumvolumen mit einer Menge an Nanofasern im Bereich von 1 Vol.-% bis 99 Vol.-%, bevorzugt 1 Vol.-% bis 95 Vol.-%, noch bevorzugter 1 Vol.-% bis 50 Vol.- % und am meisten bevorzugt 5 Vol.-% bis 50 Vol.-% umfassen. Die entsprechende Menge an Gerüstteilchen liegt im Bereich von 99 bis 1 Vol.-% (an festem Nicht- Hohlraumvolumen), bevorzugter 99 bis 5 Vol.-%, noch bevorzugter 99 bis 50 Vol.-% und am meisten bevorzugt 95 bis 50 Vol.-%.
Wie oben diskutiert, verändert eine Variation der Menge an Nano fasern und Gerüstteilchen die Packungsstruktur und verändert folglich die Flüssigkeitsdurchlaufeigenschaften. Abb. 5 ist eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen Wasserflüssigkeitsdurchlauf und Mattendicke bei einer Matte aus Kohlenstofffibrillen (2 cm²) ohne Gerüstteilchen. Abb. 6 zeigt eine grafische Darstellung der Durchlaufgeschwindigkeit gegenüber der Mattendichte. Wie dem Graf entnommen werden kann, sind die Flüssigkeitsdurchlaufeigenschaften für diese Matten schlecht. Die Durchlaufgeschwindigkeit nimmt mit zunehmender Mattendichte exponentiell ab, entsprechend einer Abnahme des Porenvolumens. Abb. 7 ist eine grafische Darstellung der Beziehung von Flüssigkeitsdurchlaufgeschwindigkeit / Nanofaseranteil für ein Füllbett (2 cm²), welches gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Wie dem Graf entnommen werden kann, werden erhöhte Durchlaufgeschwindigkeiten durch Zugabe von Gerüstfasern zu einer Nanofasermatte erreicht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die Nanofasern einen mittleren Durchmesser von weniger als 0,1 Mikron und die Gerüstteilchen haben eine erste Abmessung von mehr als etwa 1 um und eine zweite Abmessung von mehr als etwa 0,5 um.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Füllbett weiterhin ein Additiv (z. B. ein teilchenförmiges Additiv) als dritte Komponente, die in das Bett in einer Menge im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugter 0,01 bis 20 Gew.- %, noch bevorzugter 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-% eingefügt wird.

Herstellungsverfahren der Nanofaserfüllbetten

Allgemein beinhaltet das Verfahren das Mischen der Nanofasern mit den Gerüstteilchen unter Bildung einer Füllbettstruktur. Geeignete vergleichbare Verfahren werden in der US-Patentanmeldung Nr. 08/428,496, eingereicht am 27. April 1995, hiermit durch Bezugnahme eingeführt, angegeben.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein poröses Compositfüllbett mit einer Vielzahl an Nanofasern und einer Anzahl an Gerüstteilchen durch ein Verfahren hergestellt, das folgende Schritte umfasst:
(a) Dispergieren der Nanofasern und der Gerüstteilchen in einem Medium unter Bildung einer Suspension; und
(b) Abtrennen des Mediums von der Suspension unter Bildung des Füllberts.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurden Füllbetten entweder unter Verwendung von Glasfasern aus kommerziellen Glasfasern (z. B. Whatman® GF/B Glasfaserfilterpapier) oder von geschnittenen Kohlenstofffasern als Gerüstteilchen gebildet. In beiden Fällen wurden die Nanofasern (Graphitfibrillen) und die größeren Fasern unter Bildung von Suspensionen der beiden zusammengemischt und über einen Vakuumfilteranschluss filtriert, um das Fluid zu entfernen und eine trockene, gepackte "Matte" oder ein Bett zu bilden.
Das Medium wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser und organischen Lösungsmitteln.
Der Trennschritt kann das Filtern der Suspension oder das Verdampfen des Mediums aus der Suspension umfassen.
Gemäß einer Ausführungsform ist die Suspension ein Gel oder eine Paste, umfassend die Nanofasern und Gerüstteilchen in einem Fluid. Der Trennschritt kann folgende Schritte umfassen:
(a) Erwärmen des Gels oder der Paste in einem Druckgefäß auf eine Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur des Fluids;
(b) Entfernen des überkritischen Fluids aus dem Druckgefäß; und
(c) Entfernen des porösen Füllbettcomposits aus dem Druckgefäß.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird eine Aufschlämmung von Kohlenstoffnanotubes hergestellt und geschnittene oder gemahlene Segmente von Gerüstteilchen werden zu einer Suspension, welche die Nanofasern enthält, zugegeben, und es wird gerührt, um die Materialien in Dispersion zu halten. Das Medium wird anschließend von der Suspension abgetrennt, wobei ein Füllbett mit guten Flüssigkeitsdurchlaufeigenschaften gebildet wird. Faserstützteilchen mit einer Länge von 0,318 cm (1/8 Inch) und sogar noch kleiner funktionieren gut.

Verfahren zur Verwendung von Nanotubefüllbetten

Die Fibrillenfullbetten können für Zwecke verwendet werden, in denen poröse Medien bekannterweise nützlich sind. Diese schließen Filtration, Elektroden, Adsorptionsmittel, Chromatografiemedien etc. ein. Zusätzlich sind Füllbetten eine geeignete Volumenform bzw. Bulkform von Nanofasern und können daher für jede bekannte Anwendung einschließlich insbesondere EMI-Abschirmung, Polymercomposite, aktive Elektroden etc. verwendet werden.
Für einige Anwendungen wie EMI-Abschirmung, Filtration und Stromsammlung können unmodifizierte Nanofaserfüllbetten verwendet werden. Für andere Anwendungen sind die Nanofaserfüllbetten eine Komponente eines komplexeren Materials, das heißt sie sind Teil eines Composits. Beispiele solcher Composite sind Polymerabgussmatten, Chromatografiemedien, Elektroden für Brennstoffzellen und Batterien und Keramikcomposite, einschließlich biokeramische Materialien wie künstlichen Knochen. In einigen dieser Composite wie Abgussmatten und künstliche Knochen ist es wünschenswert, dass die Nicht-Nanofaser-Bestandteile die Porosität des Füllbetts ausfüllen oder im Wesentlichen ausfüllen. Für andere wie Elektroden und chromatografische Mittel hängt deren Nützlichkeit davon ab, dass das Composit zumindest eine gewisse Porosität des Füllbetts bewahrt.
Die starren Netzwerke können auch als Rückgrat in biomimetischen Systemen für die molekulare Erkennung dienen. Solche Systeme wurden im US-Patent Nr. 5,110,833 und in der internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO93/19844 beschrieben.
Die oben beschriebenen Füllbettprodukte können in eine Matrix eingefügt werden. Dementsprechend wird eine Nicht-Nanofaser-Komponente durch das Bett filtriert und unter Bildung eines Composits verfestigt. Bevorzugt ist die Matrix ein organisches Polymer (z. B. ein duroplastisches Harz wie ein Epoxy-, Bismaleimid-, Polyamid- oder Polyesterharz; ein thermoplastisches Harz; ein Reaktionsgussharz; oder ein Elastomer wie natürlicher Kautschuk; Styrol-Butadien-Kautschuk oder cis-1,4-Polybutadien); ein anorganisches Polymer (z. B. ein polymeres anorganisches Oxid wie Glas), ein Metall (z. B. Blei oder Kupfer) oder ein keramisches Material (z. B. Portlandzement).

Füllbetten als Elektroden

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die oben beschriebenen Füllbetten als poröse Elektrodenmaterialien verwendet und es wurde gezeigt, dass sie gute poröse Elektrodenmaterialien darstellen. Folglich betrifft ein weiterer erfindungsgemäß er Aspekt Materialien für Durchflusselektroden, die die Nanofaserfüllbetten mit verbesserten Flüssigkeitsdurchlaufeigenschaften umfassen. Das poröse Elektrodenmaterial wird aus den Füllbettgemischen der Nanofasern und Gerüstteilchen hergestellt. Die Elektrodenmaterialien können in vorteilhafter Weise die Compositeigenschaften von unterschiedlichen Materialien in dem Compositgemisch nutzen. Außerdem kann die Leitfähigkeit des Systems erhöht werden, wenn verschiedene leitfähige Gerüstteilchen mit den Nanofasern gemischt werden.
Gemäß einer Ausführungs form können Elektroden hergestellt werden durch Anbringen eines leitenden Drahts an Bereiche der Füllbetten mit leitfähigem Epoxy. Solche Elektroden können durch cyclische Voltametrie untersucht werden. Es wurde beobachtet, dass das Material besser filtrierte als es die Fibrillen allein getan hätten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird eine elektrische Verbindung gebildet, indem das Füllbett auf einer leitfähigen Oberfläche gebildet wird. Beispielsweise kann das Füllbett durch Filtern des Füllbetts auf ein leitfähiges Sieb gebildet werden. Bevorzugt wird ein Gold-, Platin-, Nickel- oder Edelstahlsieb oder -filtersieb verwendet.
Außerdem kann die Leitfähigkeit durch die innere Verbindung der Nanofasern begrenzt werden. Composite mit größeren Fasern, die den Nanofasern beigemischt werden, ermöglichen eine verbesserte Porosität und/oder Durchlaufeigenschaft sowie eine verbesserte Leitfähigkeit. Dies ermöglicht, dass die Oberfläche der Nanofasern bei Elektrodenanwendungen in Situationen, wo sowohl Leitfähigkeit als auch Flüssigkeitsdurchlauf durch das Material benötigt werden, leichter genutzt wird.
Die Zugabe unterschiedlicher Mengen an größeren Gerüstteilchen mit einer festgelegten Menge an Nanofasern ermöglicht, dass das innere Volumen genau eingestellt werden kann. Die kleinen Porengrößen in der Struktur führen zu einem elektrochemischen Dünnschichtverhalten, wobei die effektive "Dicke" des Filmschichteffekts variiert werden kann. Folglich können poröse, sehr leitfähige Elektroden mit unterschiedlichen effektiven Hohlraumvolumina hergestellt werden.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele zeigen einige der Produkte und Verfahren zur Herstellung derselben, welche in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen. Bezüglich der Erfindung sind sie natürlich in keiner Weise als beschränkend anzusehen. Bezüglich der Erfindung können zahlreiche Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden.

Beispiel I (Vergleich)

Herstellung der Fibrillenmatte unter Verwendung bekannter Verfahren

Eine verdünnte Fibrillendispersion wird für die Herstellung der Matten oder Schichten verwendet. Unter Verwendung eines Waring-Mischers wird eine Fibrillensuspension mit 0,5% Fibrillen in Wasser hergestellt. Nach erfolgter Verdünnung auf 0,1% werden die Fibrillen mit einer Beschallungssonde weiter dispergiert. Die Dispersion wird dann unter Bildung einer Matte vakuumfiltriert, die anschließend im Ofen getrocknet wird.
Die Matte hat eine Dicke von etwa 0,20 mm und eine Dichte von etwa 0,20 gm/cc, entsprechend einem Porenvolumen von 0,90. Der elektrische Widerstand in der Ebene der Matte beträgt ungefähr 0,02 Ohm/cm. Der Widerstand senkrecht zur Matte beträgt ungefähr 1,0 Ohm/cm. Die Flüssigkeitsdurchlaufeigenschaften der Matte sind schlecht.

Beispiel II (Vergleich)

Herstellung der Fibrillenmatte unter Verwendung bekannter Verfahren

Unter Verwendung eines Waring-Mischers wird eine Fibrillensuspension mit 0,5% Fibrillen in Ethanol hergestellt. Nach erfolgter Verdünnung auf 0,1% werden die Fibrillen mit einer Beschallungssonde weiter dispergiert. Dann lässt man den Ethanol verdampfen und eine Matte wird gebildet. Die Flüssigkeitsdurchlaufeigenschaften der Matte sind schlecht.

Beispiel III (Vergleich)

Herstellung poröser Fibrillenpfropfen unter Verwendung bekannter Verfahren

Die Entfernung eines überkritischen Fluids aus einer gut dispergierten Fibrillenpaste wird verwendet, um Formen niedriger Dichte herzustellen. 50 cc einer 0,5%- Dispersion in n-Pentan werden einem Druckgefäß mit geringfügig größerer Kapazität, welches mit einem Nadelventil ausgerüstet ist, um einen langsamen Druckablass zu ermöglichen, zugeführt. Nachdem das Gefäß auf eine Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur von Pentan (Tc = 196,6ºC) erwärmt wird, wird das Nadelventil leicht geöffnet, um das überkritische Pentan über eine Zeitdauer von etwa einer Stunde abzulassen.
Der resultierende feste Fibrillenpfropfen, der die Form des Gefäßinnenraums aufweist, hat eine Dichte von 0,005 g/cc, entsprechend einem Porenvolumenanteil von 0,997%.
Der Widerstand ist isotrop und beträgt ungefähr 20 Ohm/cm. Die Matte hat schlechte Flüssigkeitsdurchlaufeigenschaften.

Beispiel IV (erfindungsgemäß)

Herstellung von Compositmatten aus Fibrillen und Glasfasern

Eine Fibrillensuspension wurde durch Zumischen von 2 g Fibrillen in 400 ml entionisiertem Wasser (0,5% w/w) und Mischen in einem Waring®-Mischer für 5 Minuten auf hoher Stufe hergestellt. 60 ml der Suspension wurden mit entionisiertem Wasser auf 200 ml verdünnt und mit einer 450-Watt-Branson®-Beschallungssonde 13 Minuten lang bei hoher Leistung mit einem 100%-Betrieb beschallt, um eine Fibrillenstammdispersion herzustellen. Scheiben (Durchmesser 0,25 Inch, 6,6 mg/Scheibe) wurden aus einem Whatman®-GF/B-Glasfaserfilter ausgestanzt. Aliquote der Fibrillenstammdispersion und der Glasfaserscheiben wurden in den Anteilen, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, gemischt: TABELLE 1: Suspension, enthaltend Kohlenstoffnanotubes und Glasfaserteilchen
Jedes 100-ml-Gemisch wurde weitere 4 Minuten bei hoher Intensität beschallt und über einem 0,45-um-MSI-Nylonfüter in einer 47-mm-Millipore-Membranfilterverteilervorrichtung filtriert. Die Fibrillen-/Glasfasercomposite bildeten filzartige Matten, welche von den Nylonmembranen abgeschält und mehrere Stunden bei 80ºC zwischen zwei Filterpapierstücken unter Gewichtseinfluss zur Aufrechterhaltung der Flachheit getrocknet wurden. Die Fläche jeder Mattenscheibe, definiert durch die Abmessungen der Filtrationsverteilervorrichtung, betrug 10 cm². Jede Matte wurde gewogen und die Dicke wurde mit Mikrometerschrauben gemessen. Die Daten werden in Tabelle 2 aufgelistet: TABELLE 2: Daten bezüglich einer gemischten Glasfaser-/CC-Fibrillenmatte
* 6.6 mg/Scheibe
** festgesetzt auf insgesamt 36 mg/cc Glas d" und Fibrille d" beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Fibrille oder Glasfaser dividiert durch das Gesamtvolumen der Matte.
Die Durchlaufeigenschaften jeder Matte wurden gemessen, indem der Wasserdurchlauf durch jede Matte in einer Membranfilterverteilervorrichtung mit einem Durchmesser von 25 mm, welche mit einer Vakuumpumpe verbunden war, beobachtet wurde, wobei die Vakuumpumpe in der Lage war, ein Vakuum von nahezu 0,982 · 10&sup4; Pa (29" Hg) zu ziehen. Die 10 cm²-Matten wurden zentriert und in der Filterverteilervorrichtung mit einem Durchmesser von 25 mm festgeklemmt, um sicherzustellen, dass das Fluid nur durch die Matte und nicht außerhalb des Randbereichs fließen konnte. Das für die Durchlaufuntersuchung verwendete entionisierte Wasser wurde nacheinander durch einen Nylonfilter mit einer Porengröße von 0,45 um, einen Zellulosemembranfilter mit einer Porengröße von 0,2 um und schließlich durch einen Zellulosemembranfilter mit einer Porengröße von 0,1 um filtriert, um Spuren von Materialien zu entfernen, die die Durchlaufuntersuchungen stören könnten. Für jede Matte wurde das Reservoir auf der Verteilervorrichtung bis oberhalb der 15-ml-Linie gefüllt und ein Vakuum angelegt, um einen Durchlauf zu gewährleisten. Wenn der Meniskus des oberen Wasserlevels die 15-ml-Marke passierte, wurde eine Zeitmessvorrichtung gestartet und die Zeit beim Zurückgehen des Fluidlevels wurde registriert, bis der 5-ml-Level erreicht war. Die aktive Filtrationsfläche betrug ungefähr 2 cm². Auf diese Weise wurde der Flüssigkeitsdurchlauf zu mehreren Zeitpunkten während des Hindurchlaufens von 10 ml Wasser gemessen. Dieses Verfahren wurde sowohl für jede Compositmatte als auch für eine Schicht eines Whatman®-GF/B-Glasfaserfilters angewandt. Die Durchlaufdaten sind in Tabelle 3 aufgelistet: TABELLE 3: Gemessene Zeiten* gegenüber durchgelaufenem Volumen für Fibrillen-/Glasfasermatten
"-" bedeutet nicht gemessen
* Zeit in Minuten
Für jede Filtermatte war der Durchlauf gegenüber der Zeit linear, was anzeigt, dass die Matten nicht verstopft waren und dass die Durchlaufgeschwindigkeit zeitlich konstant war. Es wird auch beobachtet, dass die Durchlaufgeschwindigkeit mit zunehmenden Anteilen der Glasfasern in den Compositmatten zunimmt. Wie den Daten in Tabelle 3 entnommen werden kann, ist die Durchlaufgeschwindigkeit, welche für die Compositmatte Nr. 184-20-5 beobachtet wird, nahezu zwei Größenordnungen größer als diejenige der Matte Nr. 184-20-1, einer Matte, die lediglich aus Fibrillen besteht.

Beispiel V (erfindungsgemäß)

Herstellung der Compositmatten aus Fibrillen und Kohlenstofffasern

Compositmatten aus Fibrillen und geschnittenen Kohlenstofffasern wurden hergestellt und bezüglich der Durchlaufeigenschaften untersucht. Eine Fibrillensuspension wurde hergestellt, indem 2 g Fibrillen 400 ml entionisiertem Wasser (0,5% w/w) vermengt und in einem Waring®-Mischer für 5 Minuten auf hoher Stufe gemischt wurden. 70 ml der Suspension wurden zu 280 ml entionisiertem Wasser gegeben, ein magnetischer Rührstab wurde zugegeben und die Suspension wurde mit einer 450-Watt-Bransonic®- Beschallungssonde bei konstantem Rühren einer Beschallung von 20 Minuten unterzogen, um die Fibrillen vollständiger zu dispergieren und 350 ml einer 0,1%-w/w- Stammdispersion herzustellen. Abgewogene Mengen von geschnittenen Kohlenstofffasern mit einer Schnittlänge von 0,3175 cm (1/8 Inch), Renoves, ex-PAN-Fasern, wurden in eine Reihe von Bechergläsern (sieben) in den Anteilen, wie sie in Tabelle 4 gezeigt sind, eingegeben. TABELLE 4
100 ml entionisiertes Wasser und 50 ml der 0,1%igen Fibrillenstammdispersion wurden jedem Becherglas zugegeben. Jede der sieben Lösungen wurde 5 Minuten lang unter Rühren beschallt und über einem 0,145-um-Nylonfüter in einer 47-mm- Milüpore-Membranfilterverteilervorrichtung filtriert. Die Matten wurden auf den Membranen belassen, zwischen Filterpapierstücken angebracht und über Nacht bei 80 ºC zwischen den zwei Filterpapierstücken unter Gewichtseinfluss zur Bewahrung der Flachheit getrocknet. Das Gewicht und die Dicke jeder 10 cm²-Matte wurde gemessen und die Daten (nach Subtraktion des Nylonmembrangewichts von 93,1 mg und der Dicke von 101,6 um (4,0 Mil)) werden in Tabelle 5 zusammen mit einer Auflistung der anteilsmäßigen Zusammensetzung jeder Matte gezeigt. TABELLE 5
GF = graphitartige Fibrillen
d' GF = Gewicht der·-Fibrillen dividiert durch das Gesamtvolumen der Matte
d' CF = Gewicht der Kohlenstofffasern dividiert durch das Gesamtvolumen der Matte
Die sich noch immer auf den Nylonmembranen befindenden Fibrillen-/Kohlenstofffasermatten wurden, wie in den vorherigen Beispielen beschrieben, für Durchlaufuntersuchungen verwendet; die Durchlaufdaten sind in Tabelle 6 gezeigt. Der Durchlauf durch den 0,45-um-Nylonfilter selbst ist sehr hoch. Folglich ändert seine Anwesenheit die Durchlaufmessungen der geträgerten Matten nicht wesentlich. TABELLE 6
Für jede Filtermatte ist die Durchlaufgeschwindigkeit gegenüber der Zeit linear, was anzeigt, dass die Filter nicht verstopft waren und dass die Durchlaufgeschwindigkeit zeitlich konstant war. Im Vergleich zu ebenen Fibrillenmatten wird beobachtet, dass die Durchlaufgeschwindigkeit eine leichte Abnahme mit den beiden geringeren Kohlenstofffaserkonzentrationen zeigt, aber bei höheren Kohlenstofffaseranteilen dramatisch zunimmt.

Beispiel VI (erfindungsgemäß)

Verwendung von Fibrillen-/Glasfasercompositmatten als Elektroden Teile der in Beispiel IV verwendeten Fibrillen-/Glasfasercompositmatten von etwa 5 mm und 8 mm wurden mit einer Rasierklinge aus den Matten ausgeschnitten und zu Elektroden geformt. Die Herstellung umfasste das Verbinden eines Stück Kupferdrahts mit einem Ende von jedem der 5-mm- mal 8-mm-Bereiche mit Graphitlack (Ladd Industries) und das Isolieren des Kontaktpunktes mit Epoxyharz. Der Kupferdraht wurde mit einer Glashülse isoliert und mit Epoxyharz gegenüber dem befestigten Bereich der Matte abgedichtet, so dass nur eine "Platte" von 4 mm mal 4 mm einer Compositmatte offen bzw. freigelegt blieb. Wie in der Tabelle angegeben, wurden aus jeder Matte zwei Elektroden hergestellt.

TABELLE 7

Composite # Elektrode #
184-20-1 184-21-1,2
184-20-2 184-21-3,4
184-20-3 184-21-5,6
184-20-4 184-21-7,8
184-20-5 184-21-9,10
Die Compositelektroden wurden durch cyclische Voltametrie unter Verwendung eines EG&G PAR 273-Potentiostaten, einer Ag/AgCl-Referenzelektrode (Bioanalytical Systems, Inc.) und einer Pt-Netzgegenelektrode in einer Einkammerzelle (Bioanalytical Systems, Inc), die mit einer 3 mM Kaliumfemcyanid, 3 mM Kaliumferrocyanid und 0,5 M K&sub2;SO&sub4; in Wasser enthaltenden Lösung gefüllt war, untersucht. Die cyclischen Voltamogramme bzw. voltametrischen Kurven von Ferri-/Ferrocyanid zeigten Oxidations- und Reduktionswellen mit Eigenschaften, die mit der Zusammensetzung der Elektroden variierten. Charakteristische Merkmale der cyclischen Voltamogramme, aufgenommen bei einer Abtastgeschwindigkeit von 25 mv/Sekunde, sind in Tabelle 8 aufgelistet. TABELLE 8
* Dicke in Mil
** Fläche in cm²
Elektrode 184-21-1, die nur aus Fibrillen bestand, zeigte sehr scharfe Peaks bzw. Spitzenwerte mit minimaler Peakseparierung, was konsistent ist mit einem Redoxprozess, der in einer porösen Elektrode mit sehr kleinen Poren stattfindet. Die Peakform und -separierung zwischen den anodischen und kathodischen Peaks war ähnlich denjenigen, die man bei einer Dünnschichtzelle beobachten würde. Die Abhängigkeit des anodischen Peakstroms von der Abtastgeschwindigkeit zeigt eine nahezu lineare Abhängigkeit für Elektrode 184-21-1, wird aber zunehmend nichtlinear, wenn der Anteil der Glasfasern im Elektrodenmaterial zunimmt. Die anodischen Peakströme in Milliampere, aufgenommen bei verschiedenen Abtastgeschwindigkeiten, werden in Tabelle 9 gezeigt. TABELLE 9: Peak-Anodenstrom (IPA), mA vs. Abtastgeschwindigkeit, mv/sec

Beispiel VII (erfindungsgemäß)

Verwendung der Fibrillen-/Kohlenstofffasercompositmatten als Elektroden

Compositmatten der Fibrillen und Kohlenstofffasern wurden als Elektroden verwendet. Kohlenstofffasern sind elektrisch leitend. Unter Verwendung des oben in den früheren Beispielen beschriebenen Verfahrens wurden drei Fibrillen/Kohlenstofffasercompositmatten hergestellt. Die Anteile werden in Tabelle 10 gezeigt. TABELLE 10: Zusammensetzung der für die Elektroden verwendeten Fibrillen-/Kohlenstofffasermatten
Unter Verwendung des in Beispiel VI beschriebenen Verfahrens wurden Elektroden aus Fibrillen-/Kohlenstofffasermatten hergestellt. Die Elektrodenabmessungen sind unten in Tabelle 11 aufgelistet. TABELLE 11
Die Compositelektroden wurden durch cyclische Voltametrie unter Verwendung eines EG&G PAR 273-Potentiostaten, einer Ag/AgCl-Referenzelektrode (Bioanalytical Systems, Inc.) und einer Pt-Netzgegenelektrode in einer Einkammerzelle (Bioanalytical Systems, Inc), die mit ungefähr 15 ml einer 3 mM Kaliumferricyanid, 3 mM Kaliumferrocyanid und 0,5 M K&sub2;SO&sub4; in Wasser enthaltenden Lösung gefüllt war, untersucht. Die cyclischen Voltamogramme von Ferri-/Ferrocyanid zeigten Oxidations- und Reduktionswellen mit Eigenschaften, die mit der Zusammensetzung der Elektroden variierten. Charakteristische Merkmale der cyclischen Voltamogramme werden in Tabelle 12 aufgelistet. TABELLE 12: Zusammenfassung der Daten der cyclischen Voltametrie von Ferri-/Ferrocyanid bei Elektroden aus einer Fibrillen-/Kohlenstofffasermatte
EPA = anodisches Peakpotenzial bei 25 mv/Sekunde, V gegen Ag/AgCl
EPC = kathodisches Peakpotenzial bei 25 mv/Sekunde, V gegen Ag/AgCl
EP-P = Peakseparierung bei 25 mv/Sekunde, mv
IPA = anodischer Peakstrom
Alle drei Kohlenstoffnanotube-/Kohlenstofffaser-Compositelektroden zeigten sehr scharfe Oxidations- und Reduktionspeaks mit minimaler Peakseparierung, was konsistent ist mit einem Redoxprozess, der in porösen Elektroden mit sehr kleinen Poren stattfindet. Die Peakform und -separierung zwischen anodischen und kathodischen Peaks ist ähnlich derjenigen, die für eine Dünnschichtzelle beobachtet werden. Die Abhängigkeit des anodischen Peakstroms von der Abtastgeschwindigkeit zeigt eine nahezu lineare Abhängigkeit für Elektrode 184-28-1, aber eine gewisse Abweichung von der linearen Abhängigkeit wird für die Elektroden 184-28-3 und 184-28-4 beobachtet. Jede Compositmatte hat die gleiche Menge an Kohlenstoffnanotubes pro Einheitsfläche, aber die Zugabe der Kohlenstoff fasern zum Composit führt zu einer Zunahme der Dicke und damit des Elektrodenvolumens. Die Peakströme und die integrierten Ströme nehmen mit dem Elektrodenvolumen zu, wie auf Grund der erhöhten Mengen an Ferri-/Ferrocyanidlösung in der porösen Elektrode erwartet.
Diese Resultate zeigen, dass die Porosität der Elektroden aus Fibrillenmatten durch die Bildung von Compositen mit Fasern größeren Durchmessers modifiziert werden können und einen Zugang zu größeren Materialmengen in der Lösungsphase ermöglichen. Außerdem bewahrt die Verwendung von leitenden Kohlenstofffasern die leitfähige Natur der Fibrillenmatten, indem die Fibrillen in den Matten mit den größeren Kohlenstofffasern im Composit verdünnt werden.
Die Kohlenstofffasern haben einen Durchmesser von ungefähr 7-8 um und die Fibrillen haben einen Durchmesser von ungefähr 0,01 um. Obwohl die Fibrillenmatte, welche zur Herstellung der Elektrode 184-28-4 verwendet wurde, 80% Kohlenstofffasern (w/w) enthält, tragen die Kohlenstofffasern folglich wenig zur Gesamtoberfläche der Elektrode bei. Dies wird durch Messungen der Doppelschichtkapazität der Aufladeströme bestätigt, die mit der elektrochemisch zugänglichen Oberfläche korrelieren. Die Doppelschicht-Aufladeströme wurden durch Aufnahme cyclischer Voltamogramme bei 10 mv/Sekunde in einem Elektrolyten, der nur 0,5 M KaSO&sub4; in Wasser enthielt, gemessen. Die Hälfte der Gesamtstromdifferenz zwischen den kathodischen und anodischen Sweeps der cyclischen Voltamogramme gemessen bei 0,0 V gegen Ag/AgCl, wurde als Doppelschicht-Aufladestrom (Ids) verwendet. Wie aus den Daten in Tabelle 13 ersichtlich ist, ist der Doppelschicht-Aufladestrom, normiert bezüglich der Elektrodenfläche und daher bezüglich der Fibrillenmatte, nahezu konstant, obwohl der Kohlenstofffasergehalt der Elektrodenmaterialien über einen weiten Bereich hinweg variiert. TABELLE 13

Beispiel VIII (erfindungsgemäß)

Verwendung von Fibrillenmatten als Durchflusselektroden

Eine 50-ml-Suspension von Kohlenstoffnanotubes in Wasser wurde mit einer Konzentration von 1 mg pro Milliliter hergestellt. Die Suspension wurde mit einer 450-Watt- Branson-Beschallungssonde bei voller Leistung mit 20%igem Betrieb 20 Minuten lang beschallt, um sicherzustellen, dass die Kohlenstoffnanotubes gut dispergiert sind. Die Dispersion wurde im Vakuum über einen 0,45-um-MSI-Nylonfilter in einer 47-mm- Millipore-Membranfilterverteilervorrichtung filtriert. Die Kohlenstoffnanotubes bildeten eine filzartige Matte, die von der Nylonmembran abgeschält und zwei Stunden lang bei 80ºC zwischen zwei Filterpapierstücken unter Gewichtseinfluss zur Aufrechterhaltung der Flachheit getrocknet wurde. Die Dicke (oder Höhe) der getrockneten Matte aus Kohlenstoffnanotubes betrug 8 Mil, gemessen mit Mikrometerschrauben. Ein bogenförmiger Stempel mit 13 mm wurde verwendet, um eine Scheibe der Matte aus Kohlenstoffnanotubes mit einem Durchmesser von 13 mm herzustellen.
Eine elektrochemische Durchflusszelle wurde aus einem Membranfilterhalter aus Plastik vom Swinney-Typ mit 13 mm konstruiert, indem eine Scheibe eines Goldsiebs mit einem Durchmesser von 13 mm (400 mesh, Ladd Industries) oben auf dem Membranträger angebracht wurde und ein elektrischer Kontakt zum Filtersieb mit einem Platindraht, isoliert mit einem Teflon®-Schrumpfschlauch, der durch die Wand des Filterhalters für eine externe Verbindung als Arbeitselektrode eines Drei-Elektroden- Potentiostatenschaltkreises zugeführt wurde, hergestellt wurde. Das Goldsieb wurde an seinem Platz mit einer minimalen Menge an Epoxyharz um den äußeren Rand herum fixiert. Ein Streifen Goldfolie wurde zu einem Ring geformt und am Boden, der Auslaufseite des Filterhalters, angebracht und mit einer Platindrahtleitung, welche durch die Wand des Filterhalters für externe Verbindungen als Gegenelektrode des Drei- Elektroden-Potentiostatenschaltkreises zugeführt wurde, verbunden. Ein Silberdrahtring mit einem Durchmesser von 0,5 mm wurde in 1M HCl elektrochemisch oxidiert, mit Wasser gewaschen und in dem oberen Bereich des Filterhalters mit dem Ende des Drahtes angebracht, der durch die Wand für externe Verbindungen als Referenzelektrode im Drei-Elektroden-Potentiostatenschaltkreis herausgeführt wurde. Die geeigneten externen Kontakte auf der Durchflusszelle wurden mit den Arbeits-, Gegen- und Referenzleitungen eines EG&G PAR 273-Potentiostaten verbunden. Die Durchflusszelle wurde mit einer Sage-Spritzenpumpe mit austauschbaren Spritzen für die Verwendung unterschiedlicher Lösungen verbunden. Anfängliche Hintergrundmessungen wurden in 0,5 M KiSO&sub4; durchgeführt, indem der cyclovoltametrische Response des Goldsiebs sowohl bezüglich des Ruhezustandes als auch des Durchlaufs bei 0,6 ml/Minute untersucht wurde. Es wurde zu einer Lösung übergegangen, die 2,5 mM Kaliumferricyanid, 2,5 mM Kaliumferrocyanid, 10 mM KCl und 0,5 M K&sub2;SO&sub4; in Wasser enthielt, und cyclische Voltamogramme wurden unter statischen Bedingungen und Durchflussbedingungen mit 0,4 ml/Minute aufgenommen. Es gab eine Differenz von 0,225 mA zwischen den anodischen und kathodischen Peakströmen bei einer Abtastgeschwindigkeit von 10 mv/Sekunde unter statischen Bedingungen ohne Durchfluss. Diese Kontrollexperimente zeigten, dass die Referenzelektrode unter Durchlaufbedingungen stabil war und legten die auf den Goldsiebträger zurückzuführenden Anteile des Hintergrundstroms fest.
Die Mattenscheibe aus Kohlenstoffnanotuben mit 13 mm wurde oben auf dem Goldsieb angebracht, gefolgt von der Dichtung, ausgestattet mit dem Filterhalter und dem oberen Bereich des Filterhalters. Die Zelle wurde mit einer Lösung, enthaltend 2,5 mM Kaliumferricyanid, 2,5 mM Kaliumferrocyanid, 10 mM KCl und 0,5 M K&sub2;SO&sub4; in Wasser, durchgespült. Cyclische Voltamogramme für die Reduktion und Oxidation von Ferri-VFerrocyanid, aufgenommen unter statischen Bedingungen, zeigten Peakströme, die nahezu 50-mal größer waren als diejenigen, welche für das Goldsieb alleine beobachtet wurden. Es gab eine Differenz von 12 mA zwischen den anodischen und kathodischen Peakströmen bei einer Abtastgeschwindigkeit von 10 mv/Sekunde unter statischen Bedingungen ohne Durchlauf. Außerdem war die Form der cyclischen Voltamogramme, aufgenommen bei Abtastgeschwindigkeiten von 10, 20 und 40 mv/Sekunde, konsistent mit der Oxidation und Reduktion von Ferri-/Ferrocyanid, welches in der Porenstruktur der Matte aus Kohlenstoffnanotubes als Elektrode eingeschlossen ist. Ähnliche Formen bezüglich der cyclischen Voltametrie wurden unter Durchflussbedingungen mit einer Pumpgeschwindigkeit von 0,4 ml/Minute aufgenommen. Die Resultate werden in Abb. 8 gezeigt, die eine grafische Darstellung der Strom/Spannung-Beziehung für die Materialien ist, die gemäß Beispiel 8 hergestellt wurden, wobei die vertikal Achse den Strom repräsentiert und die horizontale Achse das angelegte Potenzial bei mehreren Potenzialabtastgeschwindigkeiten repräsentiert.
Die eingesetzten Begriffe und Ausdrücke werden als Begriffe der Beschreibung in nicht beschränkender Weise verwendet und bei der Verwendung solcher Begriffe und Ausdrücke ist nicht beabsichtigt, Äquivalente von gezeigten und beschriebenen Merkmalen auszuschließen; es wird erkannt, dass verschiedene Modifikationen innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches möglich sind.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Erfindung eine Zusammensetzung umfasst und diese ein poröses Füllbett mit einer Vielzahl an Nanofasern und einer Anzahl an Gerüstteilchen umfasst, wobei das Füllbett eine Eigenschaft bezüglich der Flüssigkeitsdurchlaufgeschwindigkeit für Wasser von mehr als 0,5 ml/Minute/cm² bei einer Druckdifferenz über das Füllbett hinweg von etwa 1 atm aufweist, wenn das Füllbett eine Dicke von 25,4 um (ein Mil) besitzt. Die Zusammensetzung kann ein Füllbett mit einer Oberfläche von mehr als etwa 10 m²/g umfassen. Die Zusammensetzung kann Nanofasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 0,1 um und Gerüstteilchen mit einer ersten Abmessung von mehr als etwa 1 um und einer zweiten Abmessung von mehr als etwa 0,5 um umfassen.
Die Zusammensetzung kann ein Füllbett umfassen, dieses umfassend 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Nanofasern und 90 Gew.-% bis 60 Gew.-% Gerüstteilchen. Die Zusammensetzung kann ein Füllbett umfassen, dieses umfassend ein festes Nicht- Hohlraumvolumen mit 1 Vol.-% bis 99 Vol.-% Nanofasern und 99 Vol.-% bis 1 Vol.- % Gerüstteilchen. Die Zusammensetzung kann ein Füllbett umfassen, dieses umfassend ein festes Nicht-Hohlraumvolumen mit 5 Vol.-% bis 50 Vol.-% Nanofasern und 90 Vol.-% bis 60 Vol.-% Gerüstteilchen.
Die Zusammensetzung kann Gerüstteilchen umfassen mit einer Form und einer Größe, die geeignet ist, einen Gerüsteffekt im Füllbett zu verursachen. Die Zusammensetzung kann Gerüstteilchen mit einer bestimmten Form umfassen, ausgewählt aus einer Faser, einem unregelmäßigen Festkörper, einer Kugel, einem Plättchen, einer Scheibe, einer Pyramide oder einem Würfel. Die Zusammensetzung kann Nanofasern und Gerüstteilchen, diese umfassend Kohlenstoff, umfassen.
Die Zusammensetzung kann weiterhin teilchenförmige Additive umfassen, die im Füllbett dispergiert sind. Die Zusammensetzung kann teilchenförmige Additive umfassen, die in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 25 Gew.-% vorliegen.
Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Füllbettcomposits mit einer Vielzahl an Nanofasern und einer Anzahl an Gerüstteilchen, das die folgenden Schritte umfasst:
(a) Dispergieren der Nanofasern und der Gerüstteilchen in einem Medium unter Bildung einer Suspension; und
(b) Abtrennen des Mediums von der Suspension unter Bildung des Füllbetts.
Das Verfahren kann ein Medium, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, umfassen.
Diese Erfindung betrifft weiterhin eine poröse Durchflusselektrode, umfassend ein poröses Füllbett mit einer Vielzahl an Nanofasern und einer Anzahl an Gerüstteilchen, wobei das Füllbett eine Porosität von mehr als 50% und eine Kennzahl bzw. Eigenschaft bezüglich der Flüssigkeitsdurchlaufgeschwindigkeit für Wasser von mehr als 0,5 ml/Minute/cm²/Mil Dicke bei einem Druck durch das Füllbett von etwa 1 atm aufweist, wenn das Füllbett eine Dicke von 25,4 um (1 Mil) besitzt.
Die poröse Durchflusselektrode kann für das elektrische Verbinden der Elektrode ein Mittel umfassen, welches ein leitfähiger Draht oder eine leitfähige ebene Oberfläche in leitendem Kontakt mit der Elektrode ist. Die poröse Durchflusselektrode kann für das elektrische Verbinden der Elektrode ein Mittel umfassen, das eine Stromsammelvorrichtung ist, die einen Träger für das Füllbett zur Verfügung stellt.

Claims

1. Materiezusammensetzung, umfassend ein poröses Füllbett mit einer Vielzahl von Nanofasern und eine Anzahl Gerüstteilchen, wobei das Füllbett eine Kennzahl bezüglich der Flüssigkeitsdurchlaufgeschwindigkeit für Wasser von mehr als 0,5 ml/min/cm² bei einer Druckdifferenz durch das Füllbett hindurch von etwa 1 atm aufweist, wenn das Füllbett eine Dicke von 25,4 um (1 mil) aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Füllbett mindestens eine Flüssigkeitsdurchlauf-Kennzahl aufweist, die mindestens doppelt so groß ist wie die eines Nanofaser-Füllbetts ohne Gerüstteilchen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der das Füllbett 1 Gew.-% bis 99 Gew.-% Nanofasern und 99 Gew.-% bis 1 Gew.-% Gerüstteilchen umfasst.

4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der die Nanofasern einen Durchmesser von weniger als etwa 0,5 um und ein Lange/Durchmesser-Verhältnis größer als etwa 5 aufweisen.

5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der die Nanofasern Kohlenstofffibrillen sind, die im Wesentlichen zylindrisch mit einem im Wesentlichen konstanten Durchmesser von weniger als 0,5 um sind und Graphitschichten aufweisen, die in Bezug auf die Fibrillenachse konzentrisch und im Wesentlichen frei von pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff sind.

6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der die Gerüstteilchen Fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser sind, der mindestens 10-mal größer ist als der durchschnittliche Durchmesser der Nanofasern.

7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der die Nanofasern Kohlenstoff-Nanofasern und die Teilchen Kohlenstofffasern sind.

8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der das Füllbett im Wesentlichen isotrope physikalische Eigenschaften in mindestens zwei Dimensionen aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung eines porösen Füllbettcomposites mit einer Vielzahl von Nanofasern und einer Anzahl Gerüstteilchen, folgende Schritte umfassend:

(a) Dispergieren der Nanofasern und der Gerüstteilchen in einem Medium unter Bildung einer Suspension; und

(b) Abtrennen des Mediums von der Suspension unter Bildung des Füllbetts.

10. Verfahren nach Anspruch 9, in dem der Trennschritt das Filtern der Suspension umfasst.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, in dem der Trennschritt das Verdampfen des Mediums von der Suspension umfasst.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9, 10 oder 11, in dem die Suspension ein Gel oder eine Paste ist, umfassend die Nanofasern und Gerüstteilchen in einem Fluid und die Trennung folgende Schritte umfasst:

(a) Erwärmen des Gels oder der Paste in einem Druckgefäß auf eine Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur des Fluids;

(b) Entfernen des überkritischen Fluids aus dem Druckgefäß; und

(c) Entfernen des porösen Füllbettcomposites aus dem Druckgefäß.

13. Poröse Durchflusselektrode, umfassend ein poröses Füllbett mit einer Vielzahl von Nanofasern und einer Anzahl Gerüstteilchen, wobei das Füllbett eine Porosität von mehr als 50% und eine Kennzahl bezüglich der Flüssigkeitsdurchlaufgeschwindigkeit für Wasser von mehr als 0,5 ml/min/cm²/25,4 um Dicke bei einem Druck von etwa 1 atm durch das Füllbett hindurch aufweist, wenn das Füllbett eine Dicke von 25,4 um (1 mil) aufweist.

14. Poröse Durchflusselektrode nach Anspruch 13, weiterhin umfassend ein Mittel zum elektrischen Anschließen der Elektrode.

15. Poröse Durchflusselektrode nach Anspruch 13 oder 14, in der das Füllbett auf einem leitfähigen Netz als Träger getragen ist.

16. Verfahren zur Herstellung einer porösen Durchflusselektrode, umfassend ein poröses Füllbett mit einer Vielzahl von Nanofasern und einer Anzahl Gerüstteilchen, die folgenden Schritte umfassend:

(c) Dispergieren der Nanofasern und der Gerüstteilchen in einem Medium zur Bildung einer Suspension; und

(d) Abtrennen des Mediums von der Suspension unter Bildung des Füllbetts,

wobei der Trennschritt das Filtern des Mediums durch einen Träger, umfassend ein leitfähiges Netz, umfasst, um zu der porösen Elektrode zu führen, die in leitendem Kontakt mit dem leitfähigen Netz ist.

17. Filtermedium, umfassend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.

18. Adsorptionsmedium, umfassend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.

19. Festphase für die chromatographische Trennung, umfassend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.

20. Zusammensetzung, umfassend ein poröses Füllbett mit einer Vielzahl von Nanofasern und einer Anzahl Gerüstteilchen, wobei das Füllbett eine Kennzahl bezüglich der Flüssigkeitsdurchlaufgeschwindigkeit für Wasser aufweist, so dass F > ((0,5 ml · 25,4 um/min · atm · cm²) · ((P · A) / T)), wobei F die Durchlaufgeschwindigkeit durch das Füllbett in mL/min, P die Druckdifferenz durch das Füllbett hindurch in Atmosphären, A die Fläche des Füllbetts in cm² und T die Dicke des Betts in um ist.