CN1367204A - 基于聚酰胺的透明组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种透明组合物,在100%的重量中包含:5－40%的无定形聚胺(B),它基本上是由下列组份缩合而成:或者至少一种选自脂环族二胺和脂肪族二胺的二胺与至少一种选自脂环族二酸和脂肪族二酸的二酸,其中至少一种二胺或二酸单元是脂环族的;或者脂环族α,ω－氨基羧酸;或者这两种可能性组合;和任选的至少一种选自α,ω－氨基酸或其相应的可能存在的内酰胺,脂肪族二酸,脂肪族二胺;包含柔软聚酰胺(C);(A)和(B)的相容剂(D);柔软改性剂(M);条件是:(C)+(D)+(M)介于0和50%之间;半结晶聚酰胺(A)。本发明还涉及制得的物品以及所述带装饰的物品及其制备方法。

Description

基于聚酰胺的透明组合物
技术领域
本发明涉及一种基于聚酰胺的透明组合物，本发明还涉及从该组合物制得的物品及其制备方法。聚酰胺聚合物因其有多种性能而得到广泛应用。具体地，聚酰胺具有下列的一些或所有性能：透明性、抗冲击性、抗拉伸性和/或抗压性、高的耐外界侵蚀性能(例如冷、热、化学试剂、辐射尤其是紫外线等)。因此，出现了以聚酰胺为基材的物品，例如眼镜架、各种套、机动车设备、外科手术用的设备、包装、体育用品和滑雪用品，特别是滑雪顶板。这些物品通常应当带有各种说明文字，例如在出售的用聚酰胺包装的产品的特征。通常还应当对这些产品进行装饰。
一种需要装饰的产品的例子是滑雪板，特别是滑雪板顶板。因此，很自然地要寻求按照常用的技术特别是升华技术来装饰聚酰胺。这种通过升华或热转移来进行装饰的已知技术包括：在80-220℃的温度下，给要装饰的物品涂一层染料，然后把贴合件加热到给定的温度。所说的染料是能够升华的，但是这种技术对于能够迁移到聚合物结构中的那些染料也是有效的。事实上，本领域技术人员理解该术语“通过升华来进行装饰”，而不需要进一步详细描述。应当把要装饰的物品的温度升得足够高以使染料发生升华或热转移，然后染料可以通过扩散而渗透到聚合物的结构中，如果这种聚合物具有合适的形态结构的话。聚合物应当能够耐受通过升华进行装饰期间所用的温度。
背景技术
现有技术的聚酰胺并不总是具有通过升华进行装饰所要求的性能。如果聚酰胺是结晶或半结晶，它就能耐受通过升华进行装饰所用的高温和通常的严酷条件，那么这种聚酰胺就可以使用。然而，结晶或半结晶聚酰胺是不透明的，这种不透明性使得当要求透明时它们不适于使用。如果聚酰胺是无定形的，则它就是透明的，由于这种透明性，因而适用于要求透明性的场合。然而，当用于升华的温度低于玻璃化转变温度时，聚酰胺没有足够的无序结构，能升华的染料难以扩散到聚酰胺本体中，所得的颜色淡，因而不适于出售。当用于升华的温度高于玻璃化转变温度时，聚酰胺变形得使人难以接受，因而不适用于通常的目的。
专利FR-A-2,575,756和FR-A-2,606,416公开了基于BACM(双(4-氨基环己基)甲烷)、BAMCM(双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷)或其它脂环族二胺、间苯二甲酸或对苯二甲酸及其它聚酰胺的无定形聚酰胺组合物。这些聚酰胺具有透明性，可用于生产模制品。这些文献描述了高达310℃的模塑温度。
专利JP-60-215053和JP-60-215054公开并且要求保护包含一种透明的聚酰胺和另一种结晶聚酰胺的聚合物合金。其中透明聚酰胺由作为基本单体组份的脂肪族单元，其选自ω-十二碳内酰胺、12-氨基十二烷酸和11-氨基十一烷酸，和环状单元构成。给出的这些透明聚酰胺的例子包括作为环状单元的脂环族二胺、双(4-氨基环己基)甲烷和芳香族二酸、间苯二甲酸。结晶聚酰胺由聚酰胺-12和/或聚酰胺-11或含有聚酰胺-12单元和/或聚酰胺-11单元作为基本单体的共聚酰胺构成。
专利FR-A-2,021,910公开了包含40％-99％重量的基于芳香族酸和2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的无定形聚酰胺和60％-1％重量的一种脂族聚酰胺的聚酰胺组合物。制得的物品是透明的，具有良好的刚性，并且耐冲击、耐水。这些聚酰胺用于模塑生产空心物品例如瓶子。使用的温度是常温。
专利US-A-4,404,317公开了诸如6、I/6、T/BACM、I/BACM、T的聚酰胺组合物，这些组合物的性能使得它们可用于生产许多物品。这些聚酰胺是通过在270-300℃的温度下共混而得到的。按照所说的文献，共混物具有耐溶剂性、热稳定性和在潮湿条件下保留机械性能。US-A-4,404,317公开了共混各种聚酰胺的条件，例如温度。具体地，建议温度不超过300℃，因为结晶聚酰胺和无定形聚酰胺会降解。还已知，对于注射模塑和对于挤出来说，结晶聚酰胺(包括PA-12或PA-6，12)的降解温度都大约为270℃。当时间很短或存在稳定剂时，这个温度可以提高到大约300℃。
专利EP0628602公开了无定形聚酰胺和半结晶聚酰胺的共混物。实施例在一台设置有共混段的Werner 30双螺杆挤出机上，在330-340℃的材料温度下进行，先加入特性粘度为1.38dl/g的半结晶聚酰胺PA-11，然后加入无定形的半芳香族聚酰胺12/BMACM、T/BMACM，I。后一种聚酰胺是以摩尔比为1/1/0.3/0.7的双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、ω-十二碳内酰胺(L12)和间苯二甲酸及对苯二甲酸(IA和TA)为原料，通过熔融缩聚而制得的。这种无定形聚酰胺的玻璃化转变温度为170℃，特性粘度为1.05dl/g。在一个装满冷水的罐中把从Werner挤出机模子出来的共混物以棒状形式冷却下来，切成颗粒，在80℃和真空下加热12小时以除去潮气。
现有技术已经公开了半结晶聚酰胺或无定形聚酰胺或其混合物。半结晶聚酰胺和无定形聚酰胺不适用于需要通过升华进行装饰的物品。对于半结晶聚酰胺和无定形聚酰胺的共混物，无定形聚酰胺总是包含芳香族单元，一般是间苯二甲酸或对苯二甲酸，需要用高温才能混炼它们，带来降解的危险，并且成本随温度的升高而成比例地增高。而且，这些含有芳香烃单元的聚酰胺具有高的挠曲模量(弯曲模量)，因而是刚性的，难以使用，例如在生产滑雪板时难以把它们用到滑雪板上。
现已发现一种基于聚酰胺的透明组合物，它基本上由一种脂肪族聚酰胺和一种含有脂环族单元但是不含有芳香族单元的聚酰胺的共混物组成。
本发明内容
本发明涉及一种透明的组合物，在100％的重量中包含：
·5-40％的无定形聚胺(B)，它基本上是由下列组份缩合而成：
   
Figure A0210277800081
或者至少一种选自脂环族二胺和脂肪族二胺的二胺与至少一
     种选自脂环族二酸和脂肪族二酸的二酸，其中至少一种二胺或
     二酸单元是脂环族二胺或二酸；
   
Figure A0210277800082
或者脂环族α，ω-氨基羧酸；
   
Figure A0210277800083
或者这两种可能性的组合；
   
Figure A0210277800084
和任选的至少一种选自α，ω-氨基羧酸或其相应的可能存在的
     内酰胺、脂肪族二酸、脂肪族二胺；
·0-40％的柔软聚酰胺(C)，选自含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和共聚酰胺；
·0-20％的(A)和(B)的相容剂(D)；
·0-40％的柔软改性剂(M)；
·条件是：(C)+(D)+(M)介于0和50％之间；
·半结晶聚酰胺(A)补充到100％。
术语“透明的”对应于在560nm处测得的2mm厚的材料的透光系数大于或等于50％，优选≥80％。
本说明书中所用的术语“聚酰胺”还包括共聚酰胺，它可以包含一定比例的不影响聚酰胺基本品质的第三种单体。
术语“半结晶”包括既具有一定的玻璃化转变温度Tg也具有一定的熔点Tf的(共)聚酰胺。
术语“无定形的”包括能变成液态或熔融态因而可以在其Tg以上的温度使用的聚酰胺。原则上，在DSC中这些聚合物没有一定的熔点(Tf)，然而它们可能会有一定的熔点，但是，其强度可以忽略，并且不影响聚合物的主要无定形性。
本发明的定义与本领域通常可以接受的那些定义一致。优先参考文献“ENPLAs，Booklet on Engineering Plastics”，第2.1节，12-13页，1991编，由“The Japan Engineering Association”出版。
本发明的组合物具有很多优点：
它象聚酰胺(A)一样，是半结晶状的，即可以通过升华法进行装饰。结晶结构足够小使得组合物是透明的。
它没有象现有技术的半芳香族聚酰胺那样大的刚性。它的挠曲模量可以介于1400和600MPa之间，测量是用放在23℃和50％RH(相对湿度)下老化15天的样品进行的。具体地，PA11的挠曲模量为1000MPa，与刚性聚酰胺的2000MPa的挠曲模量和柔软聚酰胺的500MPa的挠曲模量相比，它被认为是一个平均值。
它是可延展的，具有良好的抗冲击强度和抗碎裂性，还具有良好的耐磨性。一种物品例如一种片材将会适用于为了得到成品例如滑雪板而需要进行的各种成形操作(冷塑、拉伸)。
而且，它对湿度具有低的湿度敏感性，主要因为对于(A)，所用的单体至少含有9个碳原子，例如PA11、PA12、PA10.12、coPA9/10.2。由于(A)的半结晶性，它具有良好的耐化学侵蚀性、良好的碎裂应力抗性和良好的抗老化性。
它容易加工，因为形成透明材料的温度低得足以接近甚至等于或低于通常情况下(A)的配料温度(在挤出机或混合机中熔融共混)。典型地，该温度大约为270℃，并且随(D)的数量的增大而相应地降低。在现有技术中，脂肪族聚酰胺和半芳香族聚酰胺的配混需要在大约310-340℃下进行。这种较低的加工温度的优点是这种新材料的生产可以在通常的配料温度下进行，不会发生降解，组合物不会变黄，不会或很少有黑点或胶凝，而且组合物易于再循环(它会更容易地承担新的用途)。
它非常易于使用，典型地通过挤出方式使用。熔融材料的性能适当(足够的粘度)而且稳定(在生产物品期间没有波动)，不发烟，不沉积，与现有技术中的某些透明聚酰胺组合物不一样。
本发明还涉及由本发明的组合物组成的物品，例如板、膜、片、管和异型材，涉及通过注射模塑法制得的物品，特别是随后被粘合到滑雪板上的膜和片。
本发明还涉及上述带装饰的物品，例如通过升华法装饰的物品以及用一种由本发明的组合物组成的透明保护层覆盖的物品。
就半结晶聚酰胺(A)来说，可以提到(i)脂肪烃聚酰胺，它是一种脂肪烃α，ω-氨基羧酸、一种内酰胺的缩合产物或者是一种脂肪族二胺和一种脂肪族二酸的缩合产物和(ii)其它聚酰胺，条件是：它们是半结晶的。在这些半结晶聚酰胺中，优选那些结晶结构小得足以使聚酰胺接近透明的那些半结晶聚酰胺，例如可以提到PA PACM-12，其中PACM代表仲氨基二环己基甲烷，而12表示C12二酸。
可以提到的脂族α，ω-氨基羧酸的例子有：氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一碳烷酸和12-氨基十二碳烷酸。作为内酰胺的例子，可以提到己内酰胺、庚内酰胺和ω-十二碳内酰胺。作为脂族二胺的例子，可以提到六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺和三甲基六亚甲基二胺。作为脂族二酸的例子，可以提到己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二碳二酸。
在脂肪烃聚酰胺中，可以非限定方式提到下列聚酰胺的例子：聚己内酰胺(PA-6)、聚十一碳酰胺(PA11)、聚十二碳内酰胺(PA-12)、聚丁烯己二酰二胺(PA-4，6)、聚六亚甲基己二酰二胺(PA-6，6)、聚六亚甲基壬二酰二胺(PA-6，9)、聚六亚甲基癸二酰二胺(PA-6，10)、聚六亚甲基十二碳二酰二胺(PA-6，12)、聚十亚甲基十二碳二酰二胺(PA-10，12)、聚十亚甲基癸二酰二胺(PA-10，10)和聚十二亚甲基十二碳二酰二胺(PA-12，12)。
优选地，(A)是从至少含有9个碳原子的内酰胺、至少含有9个碳原子的α，ω-氨基羧酸经过缩合而制得，或者从一种二胺和一种二酸经过缩合而制得，其中二胺或二酸至少含有9个碳原子。优选地，(A)是PA11或PA12，优选PA12。如果(A)是多种脂族聚酰胺的一种共混物，也没有偏离本发明的内容。
按照本发明的另一个优选方式，(A)是一种平衡化的聚酰胺。在下文中将按照聚酰胺的末端基团而再次提到其名称。
根据聚酰胺的生产方法和/或所用的链长限制剂，聚酰胺可以包含过量的末端酸或胺官能团，或者甚至可以包含一部分烷基或其它末端基团，例如从所选链长限制剂的结构中衍生得到的烷基或其它官能团。过量的酸末端基从作为链长限制剂的二酸衍生得到。过量的末端氨基从作为链长限制剂的二胺衍生得到。作为链长限制剂的一种伯胺会产生一种含有末端烷基和末端氨基的聚酰胺链。
称为二胺聚酰胺PAdiNH2是指满足下列标准的一种聚酰胺：
*它含有一定数量的两端以氨基(NH2)结尾的链
*两端以氨基(NH2)结尾的链的数量大于二酸链的数量(如果有的话)
*氨基的浓度总体上大于羧基的浓度
*PAdiNH2是通过加入二胺作为链长限制剂而制得的，或者对于以二胺和二酸为主要成分的聚酰胺，例如PA6-6，PAdiNH2是通过加入比二酸共聚单体数量更多的二胺共聚单体而制得的。
因此，也已知这些聚酰胺被简单地称为PA二胺或PAdiNH2。
由于相反的理由，一种聚酰胺被称为二酸。
如果：
*没有添加链长限制剂或过量的共聚单体
*胺和酸的浓度基本上相当
那么，聚酰胺是平衡化的。
为了确定一种聚酰胺的末端基团的种类和含有这些末端基团的链的百分数，可以使用已知的测定摩尔质量的方法，例如SEC(空间排阻色谱)和计量胺和酸官能团的方法。在本申请中，术语SEC代表通过空间排阻色谱测定聚合物的摩尔质量，这种技术，特别是其在聚酰胺和聚酰胺嵌段聚醚中的应用已经被“Journal of LiquidChromatography，11(16)，3305-3319(1988)”所公开。至于末端基团的测定，例如对于PA6，把样品溶于苯酚的甲醇溶液中，用一种对甲苯磺酸的甲醇溶液滴定胺。对于末端酸基，仍然对于PA6，把样品溶于苯甲醇中，用一种氢氧化钾的苯甲醇溶液滴定酸官能团。
就含有脂环族单元的无定形聚酰胺(B)来说，脂环族二胺可以是如下异构体：双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BAMCM)和2，2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)及对氨基二环己基甲烷(PACM)。其它常用的二胺可以是异佛尔酮二胺(IPDA)和2，6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)。前面已经对脂族二酸作了描述。可以提到的例子有PA-IPDA，12，它是由异佛尔酮二胺与十二碳二酸缩合而成。无定形的聚酰胺(B)可以任选地包含至少一种选自下列的单体或共聚单体：
α，ω-氨基羧酸，
脂族二酸，
脂族二胺。
这些产物已经在前面描述过。可以提到的(B)的例子有PA-IPDA，10、coPA-IPDA，10/12和PA-IPDA，12。如果(B)是几种无定形聚酰胺的混合物也不会偏离本发明的内容。
就柔软聚酰胺(C)和包含聚酰胺序列(séquence)和聚醚序列的第一种共聚物来说，这些产物是含有活性的末端基团的聚酰胺序列与含有活性的末端基团的聚醚序列经过共聚缩合而制得的，例如通过使：
1)含有二胺链末端的聚酰胺序列与含有二酸链末端的聚氧化烯序列发生共聚缩合而制得；
2)含有二酸链末端的聚酰胺序列与含有二胺链末端的聚氧化烯序列发生共聚缩合而制得，其中含有二胺链末端的聚氧化烯序列是通过把二羟基化的脂肪烃α，ω-聚氧化烯序列(称作聚醚二醇)氰乙基化，然后氢化而制得的；
3)含有二酸链末端的聚酰胺序列与聚醚二醇发生共聚缩合而制得，在这种特定的情况下制得的产物是聚醚酯酰胺。共聚物(C)优选是这种类型。
含有二羧酸链末端的聚酰胺序列例如是通过使α，ω-氨基酸、内酰胺或二羧酸和二胺在一种限制链长的二酸存在下发生缩合而制得的。
聚酰胺序列的数均摩尔质量 为300-15,000，优选为600-5,000。聚醚链段的数均摩尔质量
Figure A0210277800132
为100-6,000，优选为200-3,000。
包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物也可以包含随机分布的单元。这些聚合物可以通过使聚醚与聚酰胺嵌段前体同时反应而制得。
例如，可以使聚醚二醇、一种内酰胺(或α，ω-氨基羧酸)和一种限制链长的二酸在少量的水存在下反应，得到的聚合物主要含有各种长度的聚醚嵌段、聚酰胺嵌段和随机地发生了反应并且在聚合物链上统计分布的各种试剂。
不论这些包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物是从事先制得的聚酰胺和聚醚序列经过共聚缩合而得，还是从单步反应而得，它们都具有例如20-75，优选30-70的Shore D硬度和0.8-2.5(在间甲苯酚中，在250℃和0.8g/100ml的初始浓度下测定)的特性粘度。MFI可以为5-50(235℃，负荷1kg)。
可以原样使用聚醚二醇嵌段，使其与含有羧基末端基团的聚酰胺嵌段共聚缩合，或者把聚醚二醇嵌段胺化以转变为聚醚二胺，然后与含有羧基末端基团的聚酰胺嵌段缩合。也可以把聚醚二醇嵌段与聚酰胺前体和一种链长限制剂共混来制备包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段并且含有统计分布单元的聚合物。
在专利US4,331,786、US4,115,474、US4,195,015、US4,839,441、US4,864,014、US4,230,838和US4,332,920中公开了包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
三种包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物可以是截然不同的。根据第一种类型，包含二酸链末端的聚酰胺序列例如是通过使α，ω-氨基羧酸、内酰胺或二羧酸与二胺在一种限制链长的二酸存在下发生缩合而制得的。可以提到的α，ω-氨基羧酸的例子有氨基十一碳烷酸。可以提到的内酰胺的例子有己内酰胺和十二碳内酰胺。可以提到的二酸的例子有己二酸、癸二酸和十二碳二酸。可以提到的二胺的例子有六甲基亚甲基二胺。优选地，聚酰胺嵌段由聚酰胺12或聚酰胺6组成。
根据第二种类型，聚酰胺嵌段是通过使一种或多种α，ω-氨基羧酸和/或一种或多种含有6-12个碳原子的内酰胺在一种含有4-12个碳原子的二羧酸存在下发生缩合而制得的，它们具有低的分子量，即它们的分子量 为400-1,000。可以提到的α，ω-氨基羧酸的例子有氨基十一碳烷酸和氨基十二碳烷酸。可以提到的二酸的例子有己二酸、庚二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1，4-环己基二甲酸、对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸的钠盐或锂盐、二聚的脂肪酸(这些二聚的脂肪酸其二聚体含量至少为98％，并且优选为氢化的)和十二碳二酸HOOC-(CH2)10-COOH。可以提到的内酰胺的例子有己内酰胺和十二碳内酰胺。通过使十二碳内酰胺在己二酸或十二碳二酸存在下缩合而制得的
Figure A0210277800142
为750的聚酰胺序列其熔点为127-130℃。
根据第三种类型，聚酰胺序列是通过使至少一种α，ω-氨基羧酸(或一种内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸发生缩合而制得的。α，ω-氨基羧酸、内酰胺和二胺可以选自上述的那些。二胺可以是含有6-12个原子的脂族二胺，可以是丙烯酸和/或饱和的环状二胺，可以提到的例子有六亚甲基二胺、哌嗪、1-氨基乙基哌嗪、双氨基丙基哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1，5-二氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、多元醇二胺、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)和双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
在第二和第三种类型中，选择聚酰胺序列的组份及其比例使得熔点小于150℃，优选介于90℃与135℃之间。
在专利US4,483,975、DE3,730,504和US5,459,230中公开了熔点低的共聚酰胺，本发明的聚酰胺嵌段采用与其相同的组份比例。
聚醚嵌段可以含有5％-85％重量的包含聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物。聚醚嵌段可以含有除氧化乙烯单元之外的单元，例如氧化丙烯或聚四氢呋喃(它会产生聚四亚甲基二醇序列)。还可以同时使用PEG嵌段(即由氧化乙烯单元组成的嵌段)、PPG嵌段(即由氧化丙烯单元组成的嵌段)和PTMG嵌段(即由四亚甲基二醇单元组成的嵌段，也称为聚四氢呋喃)。优选使用PPG或PTMG。优选地，在这些包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物中，聚醚嵌段的数量占共聚物重量的10％-50％，优选占35％-50％。
包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物可以通过任何用于连接聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的手段来制备。在实践中，主要使用两种方法，一种是两步法，另一种是一步法。
两步法包括：第一步，通过使聚酰胺前体在一种限制链长剂二羧酸存在下发生缩合而制备含有末端羧基的聚酰胺嵌段，然后在第二步中加入聚醚和一种催化剂。
一旦制备了含有末端羧基的聚酰胺嵌段，就加入聚醚和一种催化剂。聚醚可以一次性加入或分多次加入，催化剂也一样。
把催化剂定义为能促进聚酰胺嵌段与聚醚嵌段通过酯化而键合的任何产品。催化剂优选为选自钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)的金属(M)衍生物。
US4,332,920、US4,230,838、US4,331,786、US4,252,920、JP07145368A、JP06287547A和EP613919中公开了这种方法和这些催化剂。
对于一步法，把两步法中使用的所有试剂即聚酰胺前体、限制链长剂二羧酸、聚醚和催化剂一起混合。这些试剂和催化剂都与上述公开的两步法中所用的相同。如果聚酰胺前体只有内酰胺，优选添加少量的水。
共聚物基本上含有同样的聚醚嵌段和同样的聚酰胺嵌段，但是还含有一小部分不同的随机反应的沿聚合物链统计分布的试剂。
优选地，选择(C)使得可以使用更少量的(B)以制得一种透明的组合物“作为回报”。
就由共聚酰胺组成的柔软聚酰胺(C)来说，它可以通过使至少一种α，ω-氨基羧酸(或一种内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸发生缩合而制得，或者通过使至少两种α，ω-氨基羧酸(或其任选的相应的内酰胺或一种内酰胺与一种以α，ω-氨基羧酸形式的其它内酰胺)发生缩合而制得。这些组份已经在前面作了定义。
可以提到的共聚酰胺的例子有己内酰胺和ω-十二碳内酰胺的共聚物(PA6/12)；己内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6/6-6)；己内酰胺、ω-十二碳内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6/12/6-6)；己内酰胺、ω-十二碳内酰胺、11-氨基十一碳烷酸、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6/6-9/11/12)；己内酰胺、ω-十二碳内酰胺、11-氨基十一碳烷酸、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6/6-6/11/12)；ω-十二碳内酰胺、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6-9/12)。优选的共聚酰胺是具有显著的共聚物性质的共聚酰胺，即各种共聚单体的比例基本上相当，从而导致最远离相应的聚酰胺均聚物的性质。如果(C)是包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的几种共聚物的共混物或几种共聚酰胺的共混物或这些可能的组合，也将不会偏离本发明的内容。
就(A)和(B)的相容剂(D)来说，它是能使(A)和(B)的共混物透明所必须的温度降低的任何产品，优选一种聚酰胺。例如，如果(A)是PA12，则(D)是PA11。优选地，相容剂是一种含有催化剂的脂族聚酰胺。
就含有催化剂的脂族聚酰胺(D)来说，它是上述(A)的一种聚酰胺，但是含有一种缩聚催化剂例如无机酸或有机酸，例如磷酸。可以在聚酰胺(D)制得后，通过任何方法把催化剂加入其中，或者，很简单地，并且优选地，该催化剂是用于制备聚酰胺的催化剂的剩余部分。术语“含有催化剂的聚酰胺”是指化学作用在合成基材树脂(résin de base)的步骤之外以及在制备本发明组合物的后续步骤中继续存在。聚合和/或解聚反应实质上会在聚酰胺(A)和(B)和(D)共混以制备本发明组合物的过程中发生。典型地，申请人相信(不受该解释的限制)链会继续聚合(链增长)和支化(例如通过磷酸桥接)。而且，可以把这看作是一种使聚合平衡趋向于再平衡的趋势，因而是一种均化作用。然而，最好把聚酰胺完全干燥(优选小心地控制湿度水平)以避免解聚。相对于树脂(D)，催化剂的数量可以是5ppm-15000ppm的磷酸。对于其它催化剂，例如硼酸，其含量将会不同，并且可以根据用于聚酰胺缩聚的常用技术作适当选择。
就柔软改性剂(M)来说，可以提到的例子有：官能化的聚烯烃、接枝的脂族聚酯、包含聚醚嵌段和聚酰胺嵌段并且任选接枝的共聚物，乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯和/或饱和的乙烯基羧酸酯的共聚物。包含聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物可以选自上述(C)的那些共聚物，而柔软的共聚物选自例如挠曲模量小于200MPa的共聚物。
改性剂也可以是含有聚酰胺接枝或聚酰胺低聚体的聚烯烃，因此，它对聚烯烃和聚酰胺具有亲和性。
柔软改性剂也可以是含有至少一个与(A)相容的嵌段和至少一个与(B)相容的嵌段的嵌段共聚物。
官能化的聚烯烃是一种包含α-烯烃单元和环氧基或羧酸或羧酸酐单元的聚合物。
可以提到的例子有用不饱和的环氧化物例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，或用羧酸例如例如(甲基)丙烯酸或不饱和的羧酸酐例如马来酸酐接枝的聚烯烃或SBS、SIS、SEBS、EPR(也称为EPM)或EPDM嵌段共聚物。EPR代表乙烯-聚丙烯弹性体，而EPDM代表乙烯-聚丙烯-二烯弹性体。
术语“聚烯烃”是指包含烯烃单元例如乙烯、丙烯、1-丁烯或其它α-烯烃单元的聚合物，可以提到的例子有：
-聚乙烯例如LDPE、HDPE、LLDPE或VLDPE、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物或茂金属聚乙烯；
-乙烯与至少一种选自不饱和的羧酸酯或羧酸盐，或饱和的乙烯基羧酸酯的产品的共聚物。
优选地，聚烯烃选自LLDPE、VLDPE、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。优选密度可以为0.86-0.965，熔体流动指数(MFI)可以为0.3-40。
可以提到的柔软改性剂的例子有：
-乙烯、不饱和的环氧化物和一种任选使用的不饱和羧酸盐或羧酸酯或饱和的乙烯基羧酸酯的共聚物，例如乙烯/乙酸乙烯基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯共聚物；
-乙烯、不饱和的羧酸酐和/或可以被一种金属(Zn)或碱金属(Li)部分中和的不饱和羧酸和一种任选使用的不饱和羧酸酯或饱和的乙烯基羧酸酯的共聚物，例如乙烯/乙酸乙烯基酯/马来酸酐共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸锌或锂/马来酸酐共聚物；
-用不饱和的羧酸酐接枝或共聚后，与一种单氨基聚酰胺(或聚酰胺低聚物)缩合的聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物。EP342,066中公开了这些产物。
优选地，官能化聚烯烃选自：乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物、乙烯/乙酸乙烯基酯/马来酸酐共聚物、用马来酸酐接枝后与单氨基聚酰胺6或单氨基己内酰胺低聚物缩合而得的主要含有丙烯的乙烯/丙烯共聚物。
优选地，官能化聚烯烃是一种含有至多40％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯和至多10％重量的马来酸酐的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物。(甲基)丙烯酸烷基酯可以选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
可以提到的接枝的脂肪烃聚酯有：用马来酸酐、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、乙烯基酯或苯乙烯接枝的聚己内酯。在专利申请EP711,791中公开了这些产品。
推荐选择使用不会降低组合物透明度的柔软改性剂。上述组合物(A)+(B)、(A)+(B)+(C)和(A)+(B)+(C)+(D)的优点是它们最终的折光指数接近于上述大多数改性剂(M)的折光指数，因此可以添加一种折光指数相同(或非常相近)的改性剂(M)。现有技术中引用的透明聚酰胺组合物不是这样，因为它们的折光指数一般高于最常用的改性剂(M)的折光指数。
一般来说，改性剂(M)还可用于软化或赋予特定的性能(与其名称“改性剂”相符)，然而，不会使组合物丧失透明性、低温加工和能够升华的优点。可以提供其它性能的改性剂有：用于改善抗冲击强度的抗冲击改性剂、带有活性官能团用于改善材料与基材的粘合的改性剂、用于产生无光泽外观的改性剂、用于产生丝光感或滑流感的改性剂、使材料更加粘稠以便于在吹塑法中使用的改性剂。
优选把各种改性剂一起混合以便将它们的作用结合起来。
优选其中各种组份为如下比例的组合物(总量是100％)，如下表1中所示：
                        表1
    A      B    C+D+M      C    D    M
  补充到100％ 5-40 0-50 0-40 0-20 0-40
  补充到100％ 20-30 0-50 0-40 0-20 0-40
  补充到100％     5-40     0-30     0-30   0-20   0-30
  补充到100％ 10-30 0-30 0-30 0-20 0-30
  补充到100％ 20-30 0-30 0-30 0-20 0-30
  补充到100％ 10-30 0-20 0-20 0-20 0-20
  补充到100％ 10-30 5-15 0-15 0-15 0-15
  补充到100％ 20-30 0-20 0-20 0-20 0-20
  补充到100％ 20-30 5-15 0-15 0-15 0-15
本发明的组合物可以按照常规的热塑塑料技术，通过熔融共混各种组份(双螺杆BUSS或单螺杆挤出机)来生产。可以把组合物造粒以备后用(把组合物重新熔融就足够了)，或者可以把组合物直接注入挤压或共挤压模子或装置中来生产管、板、膜或型材。本领域技术人员可以容易地调节配料温度来制得透明材料。一般来说，把配料温度升高到例如大约280或290℃就足够了。
本发明组合物可以含有稳定剂、抗氧化剂或抗紫外线剂。
具体实施方式
实施例使用下列产品：
PASA：无定形的半芳族聚酰胺PA-12/BMACM、TA/BMACM，IA是用双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、十二碳内酰胺(L12)和间苯二甲酸及对苯二甲酸(IA和TA)为原料，按摩尔比为1/1/0.3/0.7通过熔融缩聚而合成得到的。
PA-11：重均分子量
Figure A0210277800191
为45000-55000的聚酰胺11。
PA-11 cata：重均分子量
Figure A0210277800192
为45000-55000并且含有3700ppm的磷酸催化剂的聚酰胺11。
PEBA：包含数均分子量
Figure A0210277800201
为5000的PA-12嵌段和数均分子量
Figure A0210277800202
为650的PTMG嵌段的共聚物，其MFI为4-10(g/10分钟，在235℃和1kg的负荷下)。
L3210：Lotader3210，一种重量比为90/7/3的乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐共聚物，其在190℃和2.16kg负荷下的MFI为4-6，它是一种通过高压自由基催化而制得的统计共聚物。
PA-12：重均分子量 为45000-55000的聚酰胺12。
AX8840：LotaderAX8840，一种重量比为92/8的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物，其在190℃和2.16kg负荷下的MFI为4-6。
Lyl：Lotryl7BA01，一种重量比为93/7的乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，其在190℃和2.16kg负荷下的MFI为0.5-2。
L/Lyl：一种重量比为25/75的AX8840和Lyl的共混物。
结果列于下表2中。无定形聚酰胺(B)是IPDA，12，它是异佛尔酮二胺和C12酸的缩合产物。结晶度用熔化焓除以一个常数表示。挠曲模量是用放在23℃和50％RH(相对湿度)下老化15天的样品测得的。视觉和手感的测定是在以板材形式挤出的组合物上进行的。在“实施例”栏中，后面跟以“C”的是指它是一个比较实施例。
                          表2
 实施例     (A)PA半结晶补充到100％     (B)包含脂族单元的无定形PA     (C)柔软聚酰胺     (D)相容剂     (M)柔软改性剂   透光度(560nm，厚度2mm)  配料温度T°  熔点(Tf)
   1c                             PA11+25％PASA    ＞80％     320     185
   2c   PA11    ＜50％     189
   3   PA11     10％    ＞60％    ＜＝270     189
   4   PA11     25％    ＞80％    ＜＝270     189
   5   PA11     40％    ＞80％    ＜＝270     185
   6   PA11     25％  10％ PEBA    ＞80％    ＜＝270     189
   7   PA11     25％   6％ L3210    ＞80％    ＜＝270     189
   8   PA11     25％  6％ AX8840    ＞80％    ＜＝270     189
   9   PA11     25％  10％ PEBA  6％ L3210    ＞80％    ＜＝270     189
   10   PA11     25％  10％ PEBA  36％ L/Lyl    ＞60％    ＜＝270     189
   11c   PA12    ＜50％     178
   12c   PA12     25％    ＞80％     350
   13c   PA12     25％    ＜30％     270
   14   PA12     10％ 12％ PA11cata    ＞60％    ＜＝270     178
   15   PA12     25％ 12％ PA11cata    ＞80％    ＜＝270     178
   16   PA12     25％   12％ PA11    ＞80％    ＜＝300
   17   PA12     25％  10％ PEBA 12％ PA11cata    ＞80％    ＜＝270
   18   PA12     25％ 12％ PA11cata   6％ L3210    ＞80％    ＜＝270
   19   PA12     25％  10％ PEBA 12％ PA11cata   6％ L3210    ＞80％    ＜＝270
   20   PA12     25％  10％ PEBA 12％ PA11cata  36％ L/Lyl    ＞60％    ＜＝270
                                表2(续)
  实施例    (A)PA半结晶补充到100％      (B)包含脂族单元的无定形PA    (C)柔软聚酰胺     (D)相容剂     (M)柔软改性剂   结晶度   挠曲模量  与基材的粘合      视觉    手感
    1c                              PA11+25％PASA    19％   1350
    2c   PA11    22％   1100    无
    3   PA11     10％    22％   1250
    4   PA11     25％    21％   1350
    5   PA11     40％
    6   PA11     25％ 10％ PEBA    21％   1250
    7   PA11     25％   6％ L3210    21％   1250    有    无光泽的(亚光)
    8   PA11     25％   6％ AX8840    21％   1250    有     光亮的
    9   PA11     25％ 10％ PEBA   6％ L3210    21％   1150    有    无光泽的(亚光)
    10   PA11     25％ 10％ PEBA   36％ L/Lyl    21％   600   柔软的
    11c   PA12    24％   1200    无
    12c   PA12     25％
    13c   PA12     25％
    14   PA12     10％ 12％ PA11cata    23％
    15   PA12     25％ 12％ PA11cata    21％
    16   PA12     25％   12％ PA11
    17   PA12     25％ 10％ PEBA 12％ PA11cata   1250
    18   PA12     25％ 12％ PA11cata   6％ L3210   1250    有    无光泽的(亚光)
    19   PA12     25％ 10％ PEBA 12％ PA11cata   6％ L3210   1250    有    无光泽的(亚光)
    20   PA12     25％ 10％ PEBA 12％ PA11cata   36％ L/Lyl   600   柔软的

Claims (22)

1.一种透明组合物，在100％的重量中包含：
·5-40％的无定形聚胺(B)，它基本上是由下列组份缩合而成：
   
Figure A0210277800021
或者至少一种选自脂环族二胺和脂肪族二胺的二胺以及至少
      一种选自脂环族二酸和脂肪族二酸的二酸，其中至少一种二
      胺或二酸单元是脂环族的；
  
Figure A0210277800022
或者脂环族α，ω-氨基羧酸；
  
Figure A0210277800023
或者这两种可能性的组合；
   和任选的至少一种选自α，ω-氨基羧酸或其相应的可能存在的
      内酰胺、脂肪族二酸和脂肪族二胺；
·0-40％的柔软聚酰胺(C)，选自含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和共聚酰胺；
·0-20％的(A)和(B)的相容剂(D)；
·0-40％的柔软改性剂(M)；
·条件是：(C)+(D)+(M)介于0和50％之间；
·半结晶聚酰胺(A)补充到100％。
2.权利要求1的组合物，其中(A)是从至少含有9个碳原子的内酰胺、至少含有9个碳原子的α，ω-氨基羧酸经过缩合而制得，或者从一种二胺和一种二酸经过缩合而制得，其中二胺或二酸至少含有9个碳原子。
3.权利要求1或2的组合物，其中(A)是PA-11或PA-12。
4.前面任意一项权利要求的组合物，其中(A)是一种平衡化的聚酰胺。
5.前面任意一项权利要求的组合物，其中无定形聚酰胺(B)的脂环族二胺是异佛尔酮二胺。
6.前面任意一项权利要求的组合物，其中(C)是一种包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。
7.权利要求6的组合物，其中包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物由PA-6或PA-12嵌段组成，而聚醚嵌段是PTMG。
8.权利要求1-5的任意一项的组合物，其中(C)是一种共聚酰胺。
9.前面任意一项权利要求的组合物，其中(A)是PA-12，而(D)是PA-11。
10.前面任意一项权利要求的组合物，其中相容剂(D)是一种含有催化剂的聚酰胺。
11.前面任意一项权利要求的组合物，其中(A)是PA-12，而(D)是含有催化剂的PA-11。
12.前面任意一项权利要求的组合物，其中柔软改性剂(M)选自用马来酸酐接枝的乙烯-聚丙烯(EPR)共聚物和EPDM共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物，后一种共聚物中掺混有乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
13.权利要求1-12的任意一项的组合物，其中组份的比例如下(总量为100％)：
(A)补充到100％；
20-30％的(B)；
0-40％的(C)；
0-20％的(D)；
0-40％的(M)；
(C)+(D)+(M)为0-50％。
14.权利要求1-12的任意一项的组合物，其中组份的比例如下(总量为100％)：
(A)补充到100％；
5-40％的(B)；
0-30％的(C)；
0-20％的(D)；
0-30％的(M)；
(C)+(D)+(M)为0-30％。
15.权利要求1-12的任意一项的组合物，其中组份的比例如下(总量为100％)：
(A)补充到100％；
10-30％的(B)；
0-30％的(C)；
0-20％的(D)；
0-30％的(M)；
(C)+(D)+(M)为0-30％。
16.权利要求1-12的任意一项的组合物，其中组份的比例如下(总量为100％)：
(A)补充到100％；
20-30％的(B)；
0-30％的(C)；
0-20％的(D)；
0-30％的(M)；
(C)+(D)+(M)为0-30％。
17.权利要求1-12的任意一项的组合物，其中组份的比例如下(总量为100％)：
(A)补充到100％；
10-30％的(B)；
0-20％的(C)；
0-20％的(D)；
0-20％的(M)；
(C)+(D)+(M)为0-20％。
18.权利要求1-12的任意一项的组合物，其中组份的比例如下(总量为100％)：
(A)补充到100％；
10-30％的(B)；
0-15％的(C)；
0-15％的(D)；
0-15％的(M)；
(C)+(D)+(M)为5-15％。
19.权利要求1-12的任意一项的组合物，其中组份的比例如下(总量为100％)；
(A)补充到100％；
20-30％的(B)；
0-20％的(C)；
0-20％的(D)；
0-20％的(M)；
(C)+(D)+(M)为0-20％。
20.权利要求1-12的任意一项的组合物，其中组份的比例如下(总量为100％)；
(A)补充到100％；
20-30％的(B)；
0-15％的(C)；
0-15％的(D)；
0-15％的(M)；
(C)+(D)+(M)为5-15％。
21.由前面任意一项权利要求的组合物组成的物品，例如板、膜、片、管和型材，通过注射模塑法制得的物品，特别是随后被粘合到滑雪板上的膜和片。
22.权利要求21的物品，它是带装饰的物品，例如通过升华法装饰的物品以及用一种由权利要求1-20的任意一项的组合物组成的透明保护层覆盖的物品。
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