JP3610043B2 - ポリアミドをベースにした透明な組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の分野】
本発明は、ポリアミドをベースにした透明な組成物に関するものである。
本発明はさらに、この組成物から得られる物品と、この物品の製造方法とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドはその多くの優れた特性から広く使われているポリマーである。特に、ポリアミドは透明性、衝撃強度、引張強度および／または圧縮強度、冷気および熱のような外部攻撃に対する抵抗性、耐化学薬品性、耐紫外線抵抗性等の特性の一部または全てを有している。従って、ポリアミドをベースにした物品、例えば眼鏡フレーム、各種ケース、自動車部品、外科器具、包装材料、スポーツ用品、特に、スキー板の表面シートが作られている。これらの物品にはさらに種々の文字、例えばポリアミドからなる包装材料の場合には販売者の名前等を付ける必要があるり、多くの場合、装飾もしなければならない。
【０００３】
装飾を必要とする製品の一つの例はスキー板の表面である。従って、一般に使われている技術、特に昇華（ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ）法でポリアミドを装飾することが試みられてきたた。昇華または熱移動による装飾法として公知のこの方法では８０℃〜２２０℃の温度で物品に顔料層を形成し、所定温度に加熱する。顔料は昇華可能なものであるが、この技術はポリマーの構造中に滲込むことができる顔料であるのが有効である。当業者にはこの「昇華装飾」についてこれ以上詳細に説明する必要はないであろう。昇華させ、顔料を熱移送させて、ポリマーが十分なモルホロジを有している場合には拡散によってポリマー構造中へ滲込ませるために、被装飾物品の温度を十分に高くする必要がある。当然ながら、昇華による装飾の間、ポリマーは使用温度に耐えるものでなければならない。
【０００４】
従来のポリアミドは昇華装飾で要求される特性を必ずしも有していなかった。結晶質または半結晶のポリアミドの場合には昇華装飾を行う高温状態に耐えることができるが、結晶質または半結晶のポリアミドは透明でない。従って、透明性が要求される用途ではこれら不透明なポリアミドは使用できない。非晶質ポリアミドは透明で、透明な特性が要求される用途に使える。しかし、この場合には昇華で使う温度がガラス遷移温度以下となり、このポリアミドを十分に非構造化できず、昇華性顔料をポリアミド中に拡散するのは困難である。その結果、得られる色は青白くなり、販売不可能になる。昇華で使う温度をガラス遷移温度以上にすると、ポリアミドが変形してしまい、一般に最終用途には適しなくなる。
【０００５】
フランス特許第ＦＲ−２ ５７５ ７５６号および第ＦＲ−２ ６０６ ４１６号には、ＢＡＣＭ（ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン）、ＢＡＮＣＭ（ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン）またはその他の脂環式ジアミンと、イソテレフタル酸またはテレフタル酸とをベースにした非晶質ポリアミドと、その他のポリアミドとからなる組成物が開示されている。これらのポリアミドは透明で、成形品の製造に適している。この特許には成形温度は３１０℃にすることができると記載されている。
【０００６】
日本の特許第６０−２１５０５３号および第６０−２１５０５４号には、透明ポリアミドと結晶質ポリアミドとから成るアロイが請求されている。透明なポリアミドは基本的に、ラウリルラクタム、１２−アミノドデカン酸および１１−アミノウンデカン酸および環式単位から選択されるモノマー成分の脂肪族単位から成る。この透明ポリアミドの環式単位の例としては脂環式ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンと、芳香族二酸、イソフタル酸とが挙げられる。結晶質ポリアミドは、ポリアミド−１２および／またはポリアミド−１１、主要モノマーとして１２単位および／または１１単位を有するコポリアミドから成る。
【０００７】
フランス特許第ＦＲ−Ａ−２ ０２１ ９１０に開示のポリアミド組成物は、芳香族酸と２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンとをベースにした４０〜９９重量％の非晶質ポリアミドと、１〜６０重量％の脂肪族ポリアミドとから成る。得られる物品は透明で、良好な剛性を示し、耐衝撃性に優れ、耐水性もある。このポリアミドはボトルのような中空物品の成形に使われる。使用温度は従来の温度である。
【０００８】
米国特許第４ ４０４ ３１７号には６，１／６，Ｔ／ＢＡＣＭ，１／ ＢＡＣＭ，Ｔのようなポリアミド組成物が開示されている。このポリアミドは２７０℃〜３００℃の温度でのブレンドで得られる。この特許によればブレンド物は耐湿性、耐溶剤性、熱安定性および機械特性を有している。この特許には種々のポリアミドのためのブレンド状態（例えば温度）が開示されているが、結晶質ポリアミドおよび非晶質ポリアミドの劣化を防ぐためには３００℃を超えないことが勧められている。また、射出成形および押出し成形では、結晶質ポリアミド（ＰＡ−１２またはＰＡ−６１２）の劣化温度は約２７０℃でることも知られている。この温度は安定化剤の存在下では極めて短時間であれば約３００℃に上げることもできる。
【０００９】
欧州特許第０ ６２８ ６０２には、非晶質ポリアミドと半結晶ポリアミドとのブレンド物が開示されている。実施例では固有粘度が１．３８ｄｌ／ｇの半結晶ポリアミドＰＡ−１１と、非晶質半芳香族ポリアミドＰＡ−１２／ＢＭＡＣＭ，Ｔ／ＢＭＡＣＭ，Ｉとからなる出発材料を３３０〜３４０℃の材料温度で混練機部を備えたウエルナー３０の二軸押出機で成形する。このポリアミドはビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＮＡＣＭ）、ラウリルラクタム（Ｌ１２）およびイソフタル酸およびテレフタル酸（ＩＡ、ＴＡ）をモル比１／１／０．３／０．７で溶融状態で重縮合して合成される。この非晶質ポリアミドは１７０℃のガラス遷移温度と、１．０５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。ブレンド物はウエルナー押出機の出口で水冷され、顆粒に造粒され、真空下に８０℃で１２時間除湿される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
半結晶ポリアミド、非晶質ポリアミド、あるいはこれらの混合物は従来法にも開示されている。しかし、半結晶ポリアミドおよび非晶質ポリアミドは昇華装飾法を必要とする物品に不適当である。半結晶ポリアミドと非晶質ポリアミドとのブレンド物の場合には、非晶質ポリアミドが常に芳香剤単位（一般にはイソフタル酸またはテレフタル酸）を含むため、そのブレンド物では高温を必要とし、従って、劣化の危険と、コストが上昇する結果になる。さらに、芳香剤単位を含むこれらのポリアミドは曲げモジュラスが高く、リジッドで、成形が難しく、例えばスキー板の製造時にスキー以下の上に取り付けるのが難しい。
本発明の目的は、基本的に脂肪族ポリアミドと、脂環式単位を含むが芳香剤単位は含まないポリアミドとのブレンド物から成る、ポリアミドをベースにした透明な組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、各成分が下記比率を有する透明な組成物（合計100重量％）にある：
10 〜 30 重量％の下記(a)〜(c)のいずれかの縮合で得られ非晶質ポリアミド（B）：
(a)脂環式ジアミンおよび脂肪族ジアミンの中から選択される少なくとも一種のジアミンと脂環式二酸および脂肪族二酸の中から選択される少なくとも一種の二酸との縮合（ジアミン単位または二酸単位の少なくとも一つは脂環式である）、
(b)α、ω−脂環式アミノカルボン酸の縮合、または
(c)上記二つの縮合の組み合せ、
(上記縮合は任意成分としてさらにα、ω−アミノカルボン酸または対応するラクタム、脂肪族二酸および脂肪族ジアミンの中から選択される少なくとも一種のモノマーを含むことができる)、
0 〜 15 重量％のポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーおよびコポリアミドの中から選択される可撓性ポリアミド（C）、
0 〜 15 重量％の(A)および（B）の相溶化剤（D）、
0 〜 15 重量％の可撓性改質剤（M）、
（C）＋(D)＋(M)＝5〜15重量％で、100重量％の残りは半結晶ポリアミド(A)。
【００１２】
【実施の態様】
「透明」とは、厚さ２ｍｍで５６０ナノメートル波長で測定した時の光透過係数が５０％以上であることをいう。これは８０％以上であるのが好ましい。
「ポリアミド」はポリアミドの基本特性に影響を与えない比率の第３モノマーを含むこともでき、コポリアミドも含む用語である。
「半結晶」とは、ガラス遷移温度Ｔｇおよび融点ｍ．ｐ．を同時に有する（コ）ポリアミドを含む。
「非晶質」とは、Ｔｇ以上の温度で液体または溶融状態にある（成形可能な）ポリアミドを含む。このポリマーは原則としてＤＳＣでｍ．ｐ．を有しないが、それを有してもよい。しかし、それは無視でき、ポリマーの非晶質性にほとんど影響を与えない。
本発明の定義は当該技術で共通に用いられているものであり、好ましくは”Ｔｈｅ Ｊａｐａｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ”から出版されている刊行物”ＥＮＰＬＡｓ， Ｂｏｏｋｌｅ〜ｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃｓ”， ｓｅｃｔｉｏｎ ２．１， ｐｐ． １２−１３， Ｅｄ． １９９１を参照されたい。
【００１３】
本発明組成物は多くの利点を有する：
すなわち、ポリアミド（Ａ）と同様な半結晶であり、従って、昇華法で装飾できる。結晶組織の比率は少なく、組成物は十分に透明である。
また、従来の半芳香族ポリアミドのようにリジッドではない。曲げモジュールは１４００〜６００ＭＰａの間にある（サンプルを２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の条件下に１５日間維持してから測定）。比較のために挙げると、ＰＡ １１の曲げモジュールは１０００ Ｍｐａ、リジッドなポリアミドの曲げモジュールは２０００ Ｍｐａ、可撓性ポリアミドのの曲げモジュールは５００Ｍｐａである。
【００１４】
さらに、本発明組成物は延性あり、良好な衝撃強度および耐亀裂抵抗性、良好な耐摩耗強度を有する。薄板のような物品にして種々の成形作業（冷間成形、パンチング、スキー板のような最終製品を得るのに要求される）を行うことができる。
しかも、（Ａ）で使われるモノマーは基本的に少なくとも９つの炭素原子を含む例えばＰＡｌｌ、ＰＡ１２、ＰＡ１Ｏ．１２、ｃｏＰＡ１０／９．１２であるので、その湿度に対する感度は低い。すなわち、（Ａ）の半結晶特性によって、本発明組成物は良好な耐薬品性、良好な耐亀裂性、耐応力抵抗性および良好な耐老化性を有する。
【００１５】
本発明の透明材料は成形温度が十分に低く、（Ａ）の通常の混練温度（押出機またはミキサでの溶融混合温度）に極めて近く、ほぼ同一であるので、製造が簡単である。代表的な温度は約２７０℃である。この温度は（Ｄ）の量が少なくなるのに比例して低くなる。従来法では脂肪族ポリアミドと半芳香族ポリアミドとを３１０℃または３４０℃で混合する必要があった。このように温度が低下する効果は本発明の新規な材料を通常のコンパウンディング条件下で生産でき、組成物の劣化がなく、黄ばみがなく、ゲル化せず、リサイクル（再利用）が簡単にできることにある。
【００１６】
一般には押出し成形で簡単に使える。溶融物の特性は十分（充分な粘度）で、安定し（物品製造時に変動せず）、従来の透明ポリアミド組成物と違って発煙や沈殿物は生じない。
【００１７】
本発明の他の対象は、本発明組成物から成る物品、例えば板、フィルム、薄板、管、プロフィル、射出成形で得られる物品、特に、スキーに接着されるフィルムおよび薄板にある。
本発明はさらに、本発明組成物から成る透明な保護層で被覆された、例えば昇華法によって装飾された上記物品にも関する。
【００１８】
半結晶ポリアミド（Ａ）としては、（ｉ） 脂肪族α、ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたは脂肪族ジアミンと、脂肪族二酸との縮合生成物である脂肪族ポリアミドと、（ｉｉ）半結晶であるその他のポリアミドとの縮合生成物を挙げることができる。その他の半結晶ポリアミドとしては透明性を得るために結晶組織を十分に小さくしたもの、例えばＰＡ ＰＡＣＭ−１２を挙げることができる（ＰＡＣＭはパラ−アミノジシクロヘキシルメタンを表し、１２はＣ１２の二酸を表す）。
【００１９】
脂肪族α、ω−アミノカルボン酸の例としては、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸を挙げることができる。ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタムを挙げることができる。脂肪族ジアミンの例としてはヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンを挙げることができる。脂肪族二酸の例としてはアジピン酸、アゼライン酸、コルク酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸を挙げることができる。
【００２０】
脂肪族ポリアミドの中では、例えば下記ポリアミドを挙げることができるが、これらに限定されるものではない：ポリカプロラクタム（ＰＡ−６）、ポリウンデカンアミド（ＰＡ−１１）、ポリラウリルラクタム（ＰＡ−１２）、ポリブチレンアジパミド（ＰＡ−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ＰＡ−６，６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ＰＡ６，９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ＰＡ−６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカンアミド（ＰＡ−６，１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ＰＡ−６，１２）、ポリデカメチレンセバカミド（ＰＡ−１０，１０）、ポリドデカメチレンドデカンアミド（ＰＡ−１２，１２）。
【００２１】
（Ａ）は少なくとも９つの炭素原子を有するラクタム、少なくとも９つの炭素原子を有するα、ω−アミノカルボン酸またはジアミンと二酸（ジアミンまたは二酸は少なくとも９つの炭素原子を有する）の縮合で得られるのが好ましい。（Ａ）はＰＡ−１１またはＰＡ−１２であるのが好ましく、さらに好ましくはＰＡ−１２である。（Ａ）が脂肪族ポリアミドのブレンドである場合も本発明を逸脱するものではない。
本発明の他の有利な形態では、（Ａ）は平衡（ｅｑｕｉｌｉｂｒｅ）ポリアミドでもよい。以下では末端基に従ってポリアミドを命名する。
【００２２】
ポリアミドはそれを製造する方法および／または使用する連鎖制限剤に応じて酸末端基またはアミン末端基が過剰になり、さらには、連鎖制限剤の構造によって一部の末端基がアルキル、他の末端基が例えばアリール、その他の官能基になる。二酸の鎖制限剤からは酸末端基の過剰が生じる。ジアミンの鎖制限剤からはアミン末端基の過剰が生じる。第一アミンの鎖制限剤からはアルキル端およびアミン端を有するポリアミド鎖が得られる。
【００２３】
ポリアミドジアミン ＰＡｄｉＮＨ２とは下記基準を満たすポリアミドをいう：
１） 両側がアミン基（ＮＨ_２）で終わる一定量の鎖を有する。
２） 両側がアミン基（ＮＨ_２）で終わる鎖の量が二酸の鎖（ある場合）の量より大きい。
３） アミン基の濃度が酸基の濃度より全体として大きい。
４） ＰＡｄｉＮＨ２が鎖制限剤としてジアミンを加えるか、ジアミンと二酸とをベースにしたポリアミド（例えばＰＡ６−６）の場合には二酸のコモノマーよりジアミンのコモノマーを多く加えることによって得られる。
このポリアミドは単にＰＡジアミンとよばれるか、ＰＡｄｉＮＨ２とよばれる。
【００２４】
ポリアミドは逆の理由で二酸とよばれる。
ポリアミドは連鎖制限剤を入れないか、コモノマの一つを過剰に入れないか、アミンおよび酸の濃度を実質的に平衡させた場合には平衡する。
ポリアミドの末端の種類とこれら末端の濃度とを求めるにはモル質量を求める公知の方法、例えばＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィ）やアミンおよび酸の濃度を分析する公知方法を使用することができる。ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィ）でポリマーの分子質量を測定する方法をポリアミドおよびポリアミドポリエーテルブロックに適用した例は”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａ〜ｇｒａｐｈｙ， １１（１６）， ３３０５−３３１９ （１９８８）に開示されている。末端基、例えばＰＡ−６を求める場合には、サンプルをフェノール、メタノール溶液に溶かし、メタノール中のパラ−トルエンスルホン酸溶液でアミンを滴定する。酸末端基の場合、同じくＰＡ−６の場合には、サンプルをベンジルアルコールに溶かし、ベンジルアルコールの水酸化カリウム溶液で酸度を滴定する。
【００２５】
脂環式単位（Ｂ）を有する非晶質ポリアミドの脂環式ジアミンは、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）およびパラ−アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）の異性体でもよい。一般に使用可能な他のジアミンはイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）および２、６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）でもよい。脂肪族二酸は上記で説明した。例としてはイソホロンジアミンとドデカンジカルボン酸との縮合で得られるＰＡ−ＩＰＤＡ，１２を挙げることができる。非晶質ポリアミド（Ｂ）はα、ω−アミノカルボン酸、脂肪族二酸、脂肪族ジアミンの中から選択される少なくとも一種のモノマーまたはコモノマを任意成分として含むことができる。これらの化合物に関しては上記で説明した。 （Ｂ）の例としては、ＰＡ−ＩＰＤＡ，１０、ｃｏＰＡＩＰＤＡ、１０／１２、ＰＡ−ＩＰＤＡ，１２を挙げることができる。（Ｂ）が複数の非晶質ポリアミドのブレンドであっても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００２６】
可撓性ポリアミド（Ｃ）およびポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは、反応性末端を有するポリアミドブロックと反応性末端を有するポリエーテルブロックとの共重縮合から得られ、特に下記の共重縮合から得られる：
【００２７】
１） ジアミン鎖端を有するポリアミドブロックとジカルボキシル鎖端を有するオキシアルキレンブロックと共重縮合、
２） ジカルボキシル鎖端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれるジヒドロキシル化されたα、ω−ポリオキシアルキレンのシアンエチル化と水素添加とによって得られるジアミン鎖端を有するアルキレンブロックとの共重縮合、
３） ジカルボキシル鎖端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールブロックとの共重縮合、この場合に得られる化合物がエーテルエステルアミドであり、コポリマー（Ｃ）はこのタイプであるのが好ましい。
【００２８】
ジカルボキシル鎖端を有するポリアミド単位は連鎖制限剤のジカルボン酸存在下でのα、ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボン酸とジアミンの縮合で得るたとができる。
ポリアミドブロックの数平均分子量は３００〜１５０００、好ましくは６００〜５０００である。ポリエーテルブロックの数平均分子量は１００〜６０００、好ましくは２００〜３０００である。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーはランダムに分布した単位を含んでいてもよい。このポリマーはポリエーテルとポリアミドブロックの先駆物質との同時反応によって製造することもできる。
【００２９】
例えば、少量の水存在下でのポリエーテルジオール、ラクタム（またはα、ω−アミノ酸）および連鎖制限剤の二酸の反応を挙げることができる。得られるポリマーは種々の長さのポリアミドブロックを含む基本的にポリエーテルブロックからなる。しかし、種々の試薬がランダムに反応してポリマー鎖にランダムに分布している。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むこのポリマーは、予め製造したポリアミドおよびポリエーテルブロックの共重縮合か、一段反応で作られ、例えばショーアＤ硬度が２０〜７５、好ましくは３０〜７０、固有粘度が０．８〜２．５（メタクレゾール中で初期濃度０．８ｇ／１００ｍｌ、２５０℃で測定）である。ＭＦＩは５〜５０（荷重１ｋｇ、２３５℃）である。
【００３０】
ポリエーテルジオールブロックはそのまま使用し、カルボキシル末端基を有するポリアミドブロックと共重縮合して使用するか、アミン化してポリエーテルジアミンに変へ、カルボキシル末端基を有するポリアミドブロックと縮合する。さらに、ポリアミドの先駆物質および連鎖制限剤と混合してポリアミドブロックとポリエーテルブロックとがランダムに分布したポリマーにすることもできる。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーは米国特許第４ ３３１ ７８６号、米国特許第４ １１５ ４７５号、米国特許第４１９５０１５号、米国特許第４ ８３９ ４４１号、米国特許第 ４ ８６４０１４号、米国特許第４ ２３０ ８３８号および米国特許第４ ３３２ ９２０号に開示されている。
【００３１】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは三つのタイプに分類できる。最初のタイプは例えば連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下での、α、ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボン酸とジアミンとの縮合で得られるポリアミドである。α、ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノウンデカン酸が、ラクタムの例としてはカプロラクタムおよびラウリルラクタムが、ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、セバシン酸およびドデカンジオイック酸が、ジアミンの例としてはヘキサメチレンジアミンをそれぞれ挙げることができる。好ましいポリアミドブロックはポリアミド１２またはポリアミド６である。
【００３２】
第２のタイプのポリアミドは、４〜１２の炭素原子を有するジカルボン酸の存在下での一種以上のα、ω−アミノカルボン酸および／または６〜１２の炭素原子を有する一種以上のラクタムの縮合から得られる低分子量すなわち４００〜１０００のＭｎを有するポリアミドである。α、ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノウンデカン酸およびアミノドデカン酸を挙げることができる。ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、ブタン二酸、１，４−シクロ−ヘキシルジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウムまたはリチウム塩、ダイマー化した脂肪酸を（これらのダイマー化された脂肪酸のダイマー含有量は少なくとも９８％で、好ましくは水素化されているもの）およびドデカンジオン酸ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯＯＨを挙げられることができる。ラクタムの例としてはカプロラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。アジピン酸またはドデカンジオン酸の存在下でラウリルラクタムを縮合して得られるポリアミドブロックのＭｎは７５０で、融点は１２７〜１３０℃である。
【００３３】
第３のタイプのポリアミドブロックは、少なくとも１種のα、ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）と、少なくとも一種のジアミンと、少なくとも一種のジカルボン酸との縮合で得られる。α、ω−アミノカルボン酸、ラクタムおよびジカルボン酸は上記に挙げたものから選択できる。ジアミンは６〜１２ので原子を有する脂肪族ジアミンでもよく、芳香族および／または飽和環式基でもよい。例としてはヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、１−アミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，５−ジアミノヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ジアミンポリオール、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＤＭ）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＨ）およびビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）を挙げることができる。
【００３４】
第２および第３のタイプでのポリアミドブロックと各種成分の比率は融点が１５０℃以下、好ましくは９０℃〜１３５℃の間となるように選択される。
低融点を有するコポリアミドは米国特許第 ４ ４８３ ９７５号、ドイツ特許第ＤＥ ３ ７３０ ５０４号および米国特許第 ５ ４５９ ２３０号に開示されている。上記ポリアミドブロックのためにはこれらと同じ成分比率を採用することができる。
【００３５】
ポリエーテルブロックは、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを有するコポリマーの５〜８５重量％にすることができる。ポリエーテルブロックはエチレンオキシド単位以外の他の単位、例えばプロピレンオキシドまたはポリテトラヒドロフラン（これはポリテトラメチレングリコール鎖になる）を含むことができる。これと同時にエチレンオキシド単位から得られるＰＥＧブロック、プロピレンオキシド単位から得られるＰＰＧブロックおよびテトラメチレングリコール単位から得られるＰＴＭＧブロッ（をポリテトラヒドロフランともよばれる）を使用することもできる。ＰＰＧまたはＰＴＭＧブロックを用いるのが好ましい。ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するこれらのコポリマーはポリエーテルブロックの量は１０〜５０重量％、好ましくは３５〜５０重量％であるのが好ましい。
【００３６】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するこれらのコポリマーは、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを結合ずきる任意の手段で製造できる。実際には二つのプロセスが用いられる。その一つは２段階プロセスであり、他は１段階プロセスである。
２段階プロセスでは、先ず最初に連鎖制限剤のジカルボン酸存在下でポリアミド先駆物質を縮合してカルボキシル基末端を有するポリアミドブロックを作り、第２段階でポリエーテルと触媒とを加える。
【００３７】
末端カルボン酸基を有するポリアミドを作った後にポリエーテルと触媒とを加える。ポリエーテルは一度に加えても複数回に分けて加えてもよい。触媒も同様である。触媒は、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとをエステル化で容易に結合できる任意の化合物であると定義できる。この触媒はチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群の中選択される金属（Ｎ）の誘導体であるのが好ましい。
このプロセスおよび触媒は米国特許第４ ３３２ ９２０号、米国特許第 ４ ２３０ ８３８号、米国特許第３３３１７８６号、米国特許第 ４２５２９２０号、日本特許第ＪＰ ０７１４５３６８Ａ号、日本特許第 ０６２８７５４７Ａ号および欧州特許第ＥＰ ６１３９１９号に開示されている。
【００３８】
１段階プロセスでは、２段階プロセスで使用した全ての試薬すなわちポリアミド先駆物質、連鎖制限剤としてのジカルボン酸、ポリエーテルおよび触媒を混合する。試薬および触媒は２段階プロセスで使用したものと同じである。ポリアミド先駆物質がラクタムのみの場合には少量の水を加えるのが有利である。
コポリマーは同じポリエーテルブロックと同じポリアミドブロックとを有するが、各種試薬がポリマー鎖にランダムに分布して得られるランダム部分をその一部に有している。
（Ｃ）は透明な組成物を得るために使用する（Ｂ）より少量で「追加」となるものを選択するのが好ましい。
【００３９】
コポリアミドを構成する可撓性ポリアミド（Ｃ）は、少なくとも１種のα、ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）の縮合、少なくとも１種のジアミンと少なくとも一種のジカルボン酸の縮合、または、少なくとも２つのα、ω−アミノカルボン酸（またはその対応ラクタム、または、一種以上のラクタムと一種以上のα、ω−アミノカルボン酸）の縮合で得られる。これらの成分は上記定義のものである。
【００４０】
コポリアミドの例としては、カプロラクタムとラウリルラクタムのコポリマー（ＰＡ ６／１２）、カプロラクタム、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ６／６−６）、ラウリルラクタム、アジピン酸、１１−アミノヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ６／１２／６−６）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、１１−アミノウンデカン酸、アゼライン酸、ヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ６／６−９／１１／１２）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、、１１−アミノウンデカン酸、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ６／６−６／１１／１２）、ラウリルラクタム、アゼライン酸、ヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ６−９／１２）を挙げることができる。
【００４１】
好しいコポリアミドはコポリマー性の強いもの、すなわち各種コモノマーを基本的に均等な比率で含むコポリアミドである。これは対応するポリアミドのホモポリマーから最も異なる特性を有している。（Ｃ）がポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有する複数のコポリマーの混合物であっても本発明の範囲をつい立つするものではなく、これらのコポリアミドの可能な任意の組み合わせを含むものである。
【００４２】
（Ａ）および（Ｂ）の相溶化剤（Ｄ）は、透明な（Ａ）と（Ｂ）のブレンド物を作るのに要求される温度を下げる任意の化合物であり、ポリアミドであるのが好ましい。例えば（Ａ）がＰＡ−１２である場合、（Ｄ）はＰＡ−１１である。これは触媒を含む脂肪族ポリアミドであるのが好ましい。
触媒を含むポリアミド（Ｄ）（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｃａｔａｌｙｓｅ）に関しては（Ａ）に関して既に述べたポリアミドであるが、重縮合触媒、例えば無機酸または有機酸、例えば燐酸を含む。この触媒はポリアミド（Ｄ）を製造した後に加えてもよく、他の任意の方法、簡単には製造に使った触媒の残りでもよい。「触媒を含むポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｃａｔａｌｙｓｅ）」とは、ベース樹脂の合成段階を越えて化学反応が続くもの、すなわち、本発明組成物の使用段階でも化学反応が続くものを意味する。本発明の組成物を製造する際には、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）のポリアミドブレンディング時に重合反応および／または解重合反応が実質的に起こる。本発明者は鎖の重合し（鎖の伸長）および枝分かれ（例えば燐酸による架橋）が続くと考える（しか、この説明に拘束されるものではない）。これによって重合平衡（一種の均質化）が再平衡（ｒｅ−ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｎｇ）する。しかし、解重合を避けるために、ポリアミドを乾燥し（好ましくは湿気も制御する）することが勧められる。触媒量は燐酸の場合、樹脂（Ｄ）に対して５ｐｐｍ〜１５０００ ｐｐｍにすることができる。他の触媒（例えば硼酸）の含有量はこれとは異なるが、ポリアミドの重縮合の通常の技術に従って選択することができる。
【００４３】
可撓性改質剤（Ｍ）の例としては、官能化されたポリオレフィン、グラフト基を有する脂肪族ポリエステル、ポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するコポリマー（グラフト基を有していてもよい）、エチレンと、アルキル（メタ）アクリレートおよび／または飽和カルボン酸のビニールエステルとのコポリマーを挙げることができる。ポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するコポリマーは（Ｃ）に関して上記で挙げたものから選択することができ、特に、曲げモジュラスが２００ ＭＰａ以下の可撓性コポリマーを選択することができる。
この可撓性改質剤はさらに、ポリアミドまたはポリアミドオリゴマをグラフトしたポリオレフィン鎖、従って、ポリオレフィンおよびポリアミドに対して親和性を有するものにすることもできる。
可撓性改質剤はさらに、（Ａ）に相溶な少なくとも一種のブロックと、（Ｂ）に相溶な少なくとも一種のブロックとを有するブロック共重合体にすることもできる。
【００４４】
官能化されたポリオレフィンはα−オレフィン単位と、エポキシ、カルボン酸または無水カルボン酸単位とを有するポリマーである。
例としてはポリオレフィンまたはグリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和エポキシド、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸、無水マレイン酸のような不飽和無水カルボン酸がグラフトされたブロックポリマーＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＥＰＲ（ＥＰＭともよばれる）またはＥＰＤＭが挙げられる。ＥＰＲはエチレン−ポリプロピレンエラストマーを意味し、ＥＰＤＭはエチレン−ポリプロピレン−ジエンエラストマーを意味する。
【００４５】
「ポリオレフィン」とはオレフィン単位（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン）またはその他の任意のα−オレフィン単位から成るポリマーを意味し、例としては以下のものを挙げらることができる：
１） ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥのようなポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー、またはメタロセンＰＥ、
２） エチレンと、不飽和カルボン酸のエステルまたは塩または飽和カルボン酸ビニールエステルの中から選択される少なくとも一種の化合物とのコポリマー。
【００４６】
好ましいポリオレフィンはＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマーおよびエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーの中から選択される。密度は０．８６〜０．９６５の間が好ましく、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は０．３〜４０の間にすることができる。
可撓性改質剤の例としては下記を挙げことができる：
１） エチレンと不飽和エポキシド（任意成分としてさらに不飽和カルボン酸の塩またはエステルまたは飽和カルボン酸のビニルエステル）とのコポリマー、例としてはエチレン／酢酸ビニル／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーまたはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーがある、
【００４７】
２） エチレンと、無水不飽和カルボン酸および／または金属（Ｚｎ）またはアルカリ金属（Ｌｉ）では部分的に中和された不飽和カルボン酸（任意成分として不飽和カルボン酸のエステルまたは飽和カルボン酸のビニルエステル）とのコポリマー、この例はエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸コポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマー、エチレン／（メタ）アクリレートＺｎまたはＬｉ／無水マレイン酸コポリマーがある、
３） ポリエチレン、ポリプロピレン、不飽和無水カルボン酸がグラフトまたは共重合され、次いでモノアミノ化されたポリアミド（またはポリアミドオリゴマ）と縮合されたエチレン／プロピレンコポリマー、この化合物は欧州特許第３４２０６６号に開示されている。
【００４８】
官能化されたポリオレフィンは、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマー、エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸コポリマー、無水マレイン酸がグラフトされ、次いでモノアミノ化されたポリアミド６またはカプロラクタムのモノアミノ化オリゴマと縮合されたプロピレンを主成分とするエチレン／プロピレンコポリマーの中から選択するのが好ましい。
好ましいものはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマー（アルキル（メタ）アクリレートは４０重量％以下、無水マレイン酸は１０重量％以下）である。アルキル（メタ）アクリレートはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルの中から選択することができる。
【００４９】
グラフト化された脂肪族ポリエステルとしては、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、ビニールエステルまたはスチレンがグラフトされたポリカプロラクトンを挙げることができる。これは欧州特許第ＥＰ ７１１ ７９１に開示されている。
【００５０】
可撓性改質剤としては組成物の透明性を損なわないものを選択することが勧められる。組成物（Ａ）＋（Ｂ）、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）および（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の利点は、既に述べたように、これらの屈折率が主成分としての可撓性改質剤（Ｍ）に近づくということである。すなわち、可撓性改質剤（Ｍ）を加えても同じ（または非常に近い）屈折率にできることである。従来法の透明ポリアミド組成物ではそうすることはできず、屈折率は最も一般に使用される改質剤（Ｍ）の屈折率より高くなる。
【００５１】
一般に、可撓性改質剤（Ｍ）は、有利な特性（透明性、低温で製造可能、昇華性印刷性）を失わずに、可撓性を良くし、または、特定の特性（「改質剤」の名前の由来となる特性）を与えるために用いる。この改質剤によって与えられる追加の特性としては以下のものを挙げることができる：衝撃強度を改良するための耐衝撃性、基材に対する材料の粘着性を改良するための耐反応性、外観をマット状にする外観性、絹のようなソフトを感じを与える触感性、ブロー成形で使用するためにの高い粘性。これらの効果を組合せるには複数の改質剤をブレンドするのが有利である。
本発明の好ましい組成物とその成分比率（全体で１００％）は［表１］に示してある。
【００５２】
【表１】

【００５３】
本発明組成物は、各成分を熱可塑性プラスチックの通常の技術（二軸押出機、ＢＵＳＳ（登録商標）押出機または単軸スクリュー押出機）で溶融混合することによって製造できる。組成物は後で使用できるようにする（再溶解のみで使用可能）ために造粒するか、金型に射出成形するか、押出しまたは共押出して管、板、フィルムまたはプロフィルを製造する。当業者は透明な組成物が得られるように混合温度を調整することができる。一般には混合温度を約２８０〜２９０℃に上げるだけで十分である。
本発明組成物は安定化剤、オゾン亀裂防止剤または紫外線安定剤等を含むことができる。
【００５４】
【実施例】
実施例では下記化合物、製品を使用した：
ＡＳＡＰ： ビス（３−メチル−４−アミノ−シクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、ラウリルラクタム（Ｌ１２）、イソフタル酸およびテレフタル酸（ＩＡおよびＴＡ）をモル比１／１／０．３／０．７で溶融状態で重縮合して合成した、非晶質半芳香族ポリアミドＰＡ−１２／ＢＭＡＣＭ、ＴＡ／ＢＮＡＣＮ，ＩＡ。
ＰＡ−１１： Ｍｗが４５０００〜５５０００のポリアミド１１。
ＰＡ−１１ｃａｔａ： 燐酸触媒を３７００ｐｐｍ含むＭｗが４５０００〜５５０００のポリアミド１１。
【００５５】
ＰＥＢＡ： Ｍｎが５０００のＰＡ−１２ブロックとＭｎが６５０のＰＴＭＧブロックとを有する、ＭＦＩが４〜１０ ｇ／１Ｏ分（加重１ｋｇ、２３５℃）のコポリマー。
Ｌ３２１０： Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）３２１０：エチレン／ブチルアクリレート／無水マレイン酸コポリマー（重量比９０／７／３、ＭＦＩが４〜６ｇ／１Ｏ分（加重２．１６ｋｇ、１９０℃）、高圧ラジカル触媒によって得られるランダム共重合体）。
ＰＡ−１２： Ｍｗが４５０００〜５５０００のポリアミド１２。
ＡＸ８８４０： Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８８４０：エチレン−メタクリル酸グリシジルコポリマー（重量比９２／８、、ＭＦＩが４〜６ｇ／１Ｏ分（加重２．１６ｋｇ、１９０℃））。
Ｌｙｌ： Ｌｏｔｒｙｌ（登録商標）７ＢＡＯ１：エチレン／アクリル酸ブチルコポリマー（重量比９３／７、ＭＦＩが０．５〜２ｇ／１Ｏ分（加重２．１６ｋｇ、１９０℃））。
Ｌ／Ｌｙｉ： 上記ＡＸ８８４０とＬｙｌとの混合物（重量比２５／７５）。
【００５６】
結果は［表２］に示してある。非晶質ポリアミド（Ｂ）はイソホロンジアミンとＣ１２酸との縮合で得られるＩＰＤＡ，１２である。結晶化度は融解熱を定数で割ったもので表してある。曲げモジュラスはサンプルを２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）に１５日間放置した後に測定した。外観および触感は組成物をフィルムに押出し成形したもので評価した。「実施例」の欄の「ｃ」は比較例であることを表す。
【００５７】
【表２】

【００５８】
【表３】

Claims (18)

1. 各成分が下記比率を有する透明な組成物（合計100重量％）：
   10 〜 30 重量％の下記(a)〜(c)のいずれかの縮合で得られ非晶質ポリアミド（B）：
   (a)脂環式ジアミンおよび脂肪族ジアミンの中から選択される少なくとも一種のジアミンと脂環式二酸および脂肪族二酸の中から選択される少なくとも一種の二酸との縮合（ジアミン単位または二酸単位の少なくとも一つは脂環式である）、
   (b)α、ω−脂環式アミノカルボン酸の縮合、または
   (c)上記二つの縮合の組み合せ、
   (上記縮合は任意成分としてさらにα、ω−アミノカルボン酸または対応するラクタム、脂肪族二酸および脂肪族ジアミンの中から選択される少なくとも一種のモノマーを含むことができる)、
   0 〜 15 重量％のポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーおよびコポリアミドの中から選択される可撓性ポリアミド（C）、
   0 〜 15 重量％の(A)および（B）の相溶化剤（D）、
   0 〜 15 重量％の可撓性改質剤（M）、
   （C）＋(D)＋(M)＝5〜15重量％で、100重量％の残りは半結晶ポリアミド(A)。
2. 半結晶ポリアミド(A)が少なくとも９つの炭素原子を含むラクタムの縮合、少なくとも９つの炭素原子を含むα、ω-アミノカルボン酸の縮合または各々が少なくとも９つの炭素原子を含むジアミンと二酸との縮合で得られる請求項1に記載の組成物。
3. 半結晶ポリアミド(A)がPA-11またはPA-12である請求項1または2に記載の組成物。
4. 半結晶ポリアミド(A)が連鎖制限剤を含まないか、過剰のコモノマを含まないポリアミドであるか、アミンと酸の濃度が平衡したポリアミドである請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 非晶質ポリアミド（B）の脂環式ジアミンがイソホロンアミンである請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 可撓性ポリアミド（C）がポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーである請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーがPA-6またはPA-12のブロックとＰＴＭＧのポリエーテルブロックとからなる請求項6に記載の組成物。
8. 可撓性ポリアミド（C）がコポリアミドである請求項1〜５のいずれか一項に記載の組成物。
9. 半結晶ポリアミド(A)がPA-12で、相溶化剤（D）がPA-11である請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 相溶化剤（D）が触媒作用を有するポリアミドである請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 半結晶ポリアミド(A)がPA-12で、相溶化剤（D）が触媒作用を有するポリアミドである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 改質剤（M）がエチレン-ポリプロピレン（EPR）コポリマー、無水マレイン酸がグラフトしたＥＰＤＭ、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートコポリマーと混合されたエチレン/アルキル（メタ）アクリレート/無水マレイン酸コポリマーの中から選択される請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. 請求項1〜１２のいずれか一項に記載の組成物から得られる物品。
14. 請求項 1 〜１２のいずれか一項に記載の組成物から得られる板、フィルムまたは薄板。
15. 請求項 1 〜１２のいずれか一項に記載の組成物から得られる管。
16. 請求項 1 〜１２のいずれか一項に記載の組成物から得られるプロフィルまたは射出成形によって得られる物品。
17. 請求項 1 〜１２のいずれか一項に記載の組成物から得られるスキー板に接着されるフィルムおよび板。
18. 昇華性インクで装飾された請求項 1 〜１２のいずれか一項に記載の組成物から得られる透明な保護層で被覆された物品。