DE69730669T2

DE69730669T2 - Mehrphasige thermoplastische harzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69730669T2
Application number: DE69730669T
Authority: DE
Inventors: Thibaut Montanari; Chrystelle Guibouin; Marius Hert; Patrice Perret; Jacques Thomasset
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1996-06-05
Filing date: 1997-06-05
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2017-06-06
Also published as: DE69730296D1; DE69737524D1; ES2227697T3; KR19990036206A; ES2229363T3; ATE274030T1; CN1198763A; CA2229980A1; DE69730296T2; KR100340611B1; JPH11510851A; ATE276318T1; DE69730669T3; CA2228735A1; DE69737524T2; WO1997046619A1; CN1128844C; JP4048448B2; CN1198764A; KR19990036205A

Description

Die Erfindung betrifft mehrphasige Zusammensetzungen aus thermoplastischen Harzen, und insbesondere Zusammensetzungen in Form einer Matrix, in der eingekapselte Knoten dispergiert sind.
Viele thermoplastische Kunststoffe müssen durch die Beimengung von Kautschuk oder anderen Polymeren modifiziert werden, zum Beispiel, um das Biegemodul zu verändern oder die Schlagfestigkeit zu verbessern.
Der Anmelder hat herausgefunden, dass eingekapselte Knoten kleiner sein können, als die nur aus dem Polymer und der Kapsel gebildeten Knoten.
Das hat zahlreiche Vorteile, zum Beispiel macht die Verringerung der Größe der Knoten, durchscheinenden oder sogar durchsichtigen Matrixpolymer bei gleichbleibender Konzentration der dispersen Phase durchscheinender oder durchsichtiger.
Die US-Patentschrift 5,070,145 beschreibt Zusammensetzungen aus 80 Teilen Polyamid-6 (PA-6) oder Polyamid 6,6 (PA-6,6) in denen 20 Teile eines Gemisches (i) eines Copolymers von Ethylen und Ethyl- oder Butylacrylat und (ii) eines Copolymers von Ethylen, Ethylacrylat und Maleinsäureanhydrid dispergiert werden. Diese Zusammensetzungen weisen eine gute Schlagfestigkeit auf.
EP 284 379 beschreibt mehrphasige Zusammensetzungen von Polyamid und Ethylen-Copolymer in der Form einer Polyamidmatrix, in der Knoten (1) eines Copolymers von Ethylen, Ethylenacrylat und Maleinsäureanhydrid dispergiert sind, in diesen Knoten (1) sind Polyamidknoten disper giert. Es werden zunächst die Knoten (1) hergestellt, indem Polyamid in dem Ethylen-Copolymer dispergiert werden, dann vernetzt wird, und anschließend diese Knoten in Polyamid dispergiert werden. Die Schlagfestigkeit dieser Zusammensetzungen wird ebenfalls als sehr gut bewertet.
Das Patent FR 2 719 849 beschreibt thermoplastische Zusammensetzungen, die aus einer Matrix aus einem thermoplastischen Polymer bestehen, in der Knoten eines zweiten thermoplastischen Polymers dispergiert sind, die ganz oder teilweise mit einem Ethylen-Copolymer eingekapselt sind. Diese Zusammensetzungen werden hergestellt, indem zunächst das zweite Polymer eingekapselt wird, und anschließend das andere Polymer, das die Matrix bildet, zugegeben wird, unter Bedingungen, die so gewählt sind, dass die Kapseln nicht zerstört werden. Diese Herstellung wird in zwei Schritten durchgeführt, die völlig getrennt sein können oder nacheinander im gleichen Extruder durchgeführt werden. Diese Zusammensetzungen weisen sowohl eine gute Biegsamkeit als auch eine gute Schlagfestigkeit auf. Die Beispiele zeigen Matrizen aus PA-6, PA-12 oder PBT (Perbutylenterephtalat), in denen Knoten aus PA-6,6 dispergiert sind, die eingekapselt sind mit einem Copolymer von Ethylen, Ethylacrylat und Glycidylmethacrylat. Ein vergleichendes Beispiel zeigt, dass in einer PA-6-Matrix, mit Ethylen-Copolymer eingekapselte PA-6,6-Knoten größer sind als Knoten, die nur aus Ethylen-Copolymer bestehen.
Die vorliegende Erfindung ist also eine thermoplastische Zusammensetzung, umfassend mindestens ein Polymer (M), das eine Matrize bildet, in der Knoten von mindestens einem Polymer (K) verstreut sind, eingekapselt in mindestens ein weiteres Polymer (S), das so beschaffen ist, dass diese eingekapselten Knoten kleiner sind als die Knoten des Polymers (S), die nur in der Matrize (M) verstreut sind.
Das Polymer (M) kann ein Gemisch verschiedener mischbarer Polymere sein, die eine homogene Phase bilden, das Gleiche gilt für das Polymer (K) und das Polymer (S). Die Zusammensetzungen der Erfindung können auch verschiedne Arten von eingekapselten Knoten enthalten, zum Beispiel Knoten von (K1) in (S) eingekapselt und Knoten von (K2) in (S) eingekapselt oder auch Knoten von (K1) in (S1) eingekapselt und Knoten (K2) in (S2) eingekapselt.
In einer besonderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Zusammensetzung, umfassend mindestens ein Polymer (M), das eine Matrize bildet, in der Knoten von mindestens einem Polymer (K) verstreut sind, eingekapselt in mindestens ein weiteres Polymer (S), (i) das so beschaffen ist, dass diese eingekapselten Knoten kleiner sind als die Knoten des Polymers (S), die nur in der Matrize (M) verstreut sind und (ii) das so beschaffen ist, dass der Anteil an (M) in den Mischungen (M) + (S) im wesentlichen der Gleiche ist wie der Anteil an (M) in den Mischungen (M) + (S) + (K).
So hat man zum Beispiel gefunden, dass Knoten eines Ethylen/Alkylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymers in einer Polyamid-11-Matrix (PA-11) eine Größe von 0,2 μm haben, während in derselben Matrix Knoten von Polyamid 12 (PA-12), die in dem gleichen Ethylen/Alkylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer eingekapselt sind, eine Größe von 0,07 μm haben. (Es handelt sich um die Knotengröße Dv (Volumendurchmesser) mit der Kapsel, d. h. ungefähr den Außendurchmesser der Kapsel.
Die Zusammensetzungen der Erfindung weisen zahlreiche Vorteile auf:

– Sie sind stabiler, da die Morphologie der dispersen Phase feiner ist, d. h. man hat (M) und (S) überkompatibilisert.
– Sie sind im Wesentlichen genauso flexibel wie die Zusammensetzungen von (M), die Knoten umfassen, die nur (S) enthalten, weil man das Polymer (K) mit einer genügenden Dicke der Kapsel (S) abschirmen kann. Auf diesen Punkt kommen wir im Folgenden noch zurück.
– Die feineren Morphologien begünstigen auch das Halten der Bindenähte.
– Sie sind sehr leicht herzustellen, man verfährt durch einfaches Mischen von (M), (K) und (S), zum Beispiel in einem kurzen oder wenig knetenden Extruder (Standard oder einfacher Extruder) oder sogar direkt in einer Spritzgusspresse, wogegen beim Stand der Technik in 2 Schritten vorgegangen werden muss.

Sie zeigen eine gute Biegsamkeit ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften; so haben Zusammensetzungen von (M), (S) und (K) mit dem gleichen Biegemodul wie Zusammensetzungen, die aus (M) und (S) bestehen, eine bessere Zugspannung. Diese bessere Zugspannung kann auch einen höheren Berstdruck eines Rohrs bedeuten, das durch Extrusion der Zusammensetzungen der Erfindung hergestellt wurde.

– Sie weisen eine gute Schlagfestigkeit auf.
– (M) braucht nur einen relativen Überschuss, um sich als Matrix durchzusetzen und eine Phasenumkehr zu vermeiden. Man könnte also zum Beispiel 35 Teile (M), 32,5 Teile (S) und 32,5 Teile (K) haben.
– Des weiteren sind diese Zusammensetzungen besonders stabil und können in Form von Granulat hergestellt und verkauft werden und in üblichen Maschinen verwendet werden, sie können auch recycelt werden, zum Beispiel, wenn es durch Zuschnitt Fabrikationsabfälle gibt.

Die Erfindung betrifft die Größenreduzierung der Knoten von (S), unabhängig von ihrer anfänglichen Größe, wenn man (K) zugibt.
Die Polymere (M) und (K) können unter den Thermoplasten gewählt werden. (M) und (S) werden kompatibel gewählt. Da (S) in der Matrix von (M) in Form von Knoten verstreut ist, werden (M) und (S) als umso kompatibler betrachtet, je kleiner die Knoten von (S) sind. Wenn die Knoten von (S) größer als 10 μm sind, sind die Stoffe wenig kompatibel, wenn die Knoten zwischen 0,5 und 10 μm und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 μm sind, sind die Stoffe kompatibel, und unter 0,5 μm sehr kompatibel.
(K) muss mit (S) kompatibel sein; man wählt also (K), indem man Dispersionen von (K) in (S) herstellt, und die Größe der Knoten misst. Es handelt sich um das allgemeine Auswahlkriterium, für die verschiedenen (K), die diesem Kriterium genügen, wird eine weitere Auswahl getroffen in Abhängigkeit von den für die Zusammensetzungen der Erfindung gewünschten Eigenschaften. Diese weitere Auswahl kann vom Elastizitätsmodul, den chemischen Eigenschaften, der Viskosität, der Schmelztemperatur und der Reaktivität abhängen.
Wie oben sind die Stoffe wenig kompatibel, wenn die Knoten von (K) in (S) größer als 10 μm sind, wenn die Knoten zwischen 0,5 und 10 μm und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 μm sind, sind die Stoffe kompatibel, und unter 0,5 μm sehr kompatibel.
Man sagt, dass die Kompatibilität von (K) mit (S) die gleiche ist wie die Kompatibilität von (S) mit (M), wenn die Knoten von (S) in (M) die gleiche Größe haben wie die Knoten von (K) in (S), es ist nicht nötig, dass die Kompatibilität von (K) mit (S) größer ist als die Kompatibilität von (S) mit (M). Es ist von Vorteil, wenn die Größe der Knoten (K) in (S) nicht größer als das doppelte der Größe der Knoten von (S) in (M) sein, und vorzugsweise ist sie im wesentlichen gleich oder kleiner. Dieser Faktor von 2 wie auch der Ausdruck "im wesentlichen gleich" muss an die Größe der Knoten angepasst werden, weil nämlich die Messgenauigkeit für Knoten über 1 oder 5 μm höher ist als für kleinere Knoten.
Es geht nicht über den Rahmen der Erfindung hinaus, die Kompatibilität von (K) mit (S) durch Messen der Knoten von (S) in (K) zu testen, und dann wie oben beschrieben zu verfahren.
(K) darf mit (M) auch nicht zu kompatibel sein, damit sie sich entmischen und (K) eingekapselt (S) wird. Wenn (K) mit (M) vollständig identisch ist, erhält man Knoten von (S) in (M). Aber (K) und (M) können z. B. zwei verschiedene Polyamide sein, oder zwei Polyamide, die aus den gleichen Monomeren abgeleitet sind, aber verschiedene physikalische Eigenschaften haben. Man führt also die Kompatibilitätsmessungen für (M) mit (S) und (K) mit (S) durch, wie oben beschrieben, und man prüft, ob (K) sich in (S) einkapselt, wenn man (M), (K) und (S) mischt. (M) und (K) werden vorteilhaft aus der gleichen Polymerfamilie gewählt, z. B. den Polyamiden, den gesättigten Polyestern und anderen, wie im Folgenden beschrieben. Die Polymere (M) und (K) können zwei Polyamide, zwei Polyester etc. sein.
Man muss auch die Reduzierung der Knotengröße prüfen.
Die Mischung von (M), (K) und (S) wird vorteilhaft aus (M), (K) und (S) hergestellt, die man gleichzeitig in eine Mischvorrichtung einführt, oder (K) in eine Mischung von (M) und (S), oder (M) in eine Mischung von (K) und (S) oder auch (S) in eine Mischung von (K) und (M). Allerdings geht es nicht über den Rahmen dieser Erfindung heraus, verschiedene Schritte oder verschiedene Reihenfolgen der Zugabe zu verwenden, solange man die gewünschte Morphologie erreicht.
Außer den Bedingungen der Kompatibilität oder Inkompatibilität, ist der Schmelzindex (MFI) von (M) vorzugsweise höher als der von (K).
Als Beispiel für Polymere (M) kann man Polyolefine, Polyamide, Fluorpolymere, gesättigte Polyester, Polycarbonate, Styrolharze, PMMA, thermoplastische Polyurethane (TPU), Copolymere mit Polyamidblöcken, Copolymere mit Polyester- und Polyetherblöcken, PVC, Ethylen- und Vinylalkohol-Copolymere (EVOH) und Polycetone anführen.
Man versteht unter Polyamiden (A) die Kondensationsprodukte:

– von einer oder mehreren Aminosäuren, wie Aminocapronsäure, Amino-7-Heptansäure, Amino-11-undecansäure und Amino-12-dodecansäure, von einem oder mehreren Lactamen wie Caprolactam, Oenantholactam oder Lauryllactam.
– von einem oder mehreren Salzen oder Mischungen von Diaminen wie Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Metaxylylendiamin, bis-p-Aminocyclohexylmethan und Trimethylhexamethylendiamin mit Disäuren wie Isophtalsäure, Terephtalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarboxylsäure;
– oder aus Mischungen bestimmter dieser Monomere, was zu Copolyamiden führt, zum Beispiel PA-6/12 durch Kondensation von Caprolactam und Lauryllactam.

Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken resultieren aus der Copolykondensation von Polyamidsequenzen mit reaktiven Enden mit Polyethersequenzen mit reaktiven Enden, wie, unter anderen:

1) Polyamidsquenzen mit Diamin-Kettenenden mit Polyoxyalkylensequenzen mit Dicarboxyl-Kettenenden.
2) Polyamidsequenzen mit Dicarboxyl-Kettenenden mit Polyoxyalkylenensequenzen mit Diamin-Kettenenden, die durch Cyanoethylierung und Hydrogenierung der Polyetherdiole genannten aliphatischen Alphaomega-dihydroxyl-polyoxyalkylensequenzen erhalten werden.
3) Polyamidsequenzen mit Dicarboxyl-Kettenenden mit Polyetherdiolen, die erhaltenen Produkte werden in diesem besonderen Fall Polyetheresteramide genannt.

Die Polyamidsequenzen mit Dicarboxyl-Kettenenden stammen, zum Beispiel, aus der Kondensierung von Alphaomega-aminocarboxylsäuren von Lactamen oder von Dicarbonsäuren und Diaminen in Gegenwart einer kettenbegrenzenden Dicarbonsäure. Es ist von Vorteil, wenn die Polyamidblöcke aus Polyamid-12 sind.
Die relative Molmasse der Polyamidsequenzen liegt zwischen 300 und 15000 und vorzugsweise zwischen 600 und 5000. Die Masse der Polyethersequenzen liegt zwischen 100 und 6000 und vorzugsweise zwischen 200 und 3000.
Die Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken können auch zufällig verteilte Strukturelemente enthalten. Diese Polymere können durch simultane Reaktion des Polyethers und der Vorläufer der Polyamidblöcke erhalten werden.
Zum Beispiel kann man Polyetherdiol, ein Lactam (oder eine Alpha-Omega-Aminosäure) und eine kettenbegrenzende Disäure in Gegenwart von etwas Wasser reagieren lassen. Man erhält ein Polymer, das hauptsächlich Polyetherblöcke und Polyamidblöcke variabler Länge hat, aber auch die verschiedenen Reagenzien, die zufällig reagiert haben, und statistisch entlang der Polymerkette verteilt sind.
Diese Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken, egal ob sie aus einer Copolykondensation von Polyamidsequenzen und vorher hergestellten Polyethern oder aus einer Reaktion in einem Schritt stammen, weisen zum Beispiel Shore-D-Härten auf, die zwischen 20 und 75 liegen können, vorzugsweise zwischen 30 und 70, und eine Grenzviskosität zwischen 0,8 und 2,5, gemessen in Metacresol bei 25°C.
Egal ob die Polyetherblöcke vom Polyethylenglykol, vom Polypropylenglykol oder vom Polyoxatetramethylenglykol abgeleitet sind, sie werden entweder als solche verwen det und mit Polyamidblöcken mit Carboxylenden copolykondensiert, oder aminiert, um in Diamin-Polyether umgewandelt zu werden und mit Polyamidblöcken mit Carboxylenden kondensiert zu werden. Sie können auch mit den Vorläufern des Polyamids und einem Kettenbegrenzer gemischt werden, um Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken herzustellen, die statistisch verteilte Strukturelemente haben.
Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken sind in den US-Patentschriften 4,331,786, 4,115,475, 4,195,015, 4,839,441, 4,864,014, 4,230,838 und 4,332,920 beschrieben.
Der Polyether kann zum Beispiel ein Polyethylenglycol (PEG), ein Polypropylenglycol (PPG) oder ein Polytetramethylenglycol (PTMG) sein. Letzteres nennt sich auch Polytetrahydrofuran (PTHF).
Egal ob die Polyetherblöcke in die Polymerkette als Polyamid- und Polyetherblöcke in Form von Diolen oder Diaminen eingeführt wurden, man nennt sie vereinfachend PEG-Blöcke oder PPG-Blöcke, oder auch PTMG-Blöcke.
Es geht nicht über den Rahmen der Erfindung hinaus, wenn die Poletherblöcke verschiedene Strukturelemente enthalten, wie aus dem Ethylenglycol, dem Propylenglycol oder dem Tetramethylenglycol abgeleitete Strukturelemente.
Vorzugsweise ist das Polymer mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken so beschaffen, dass das Polyamid der gewichtsmäßig überwiegende Grundstoff ist, d. h. dass die Menge Polyamid, die in Form von Blöcken vorliegt, und die eventuell statistisch in der Kette verteilte Menge 50 Gew.-% oder mehr des Polymers mit Polyamid- und Polyetherblöcken ausmachen. Es ist von Vorteil, wenn die Menge Polyamid und die Menge Polyether im Verhältnis (Polyamid/Polyether) 50/50 bis 80/20 sind.
Vorzugsweise weisen die Polyamid- und Polyetherblöcke eines Polymers (B) die Massen Mn von jeweils 1000/1000, 1300/650, 2000/1000, 2600/650 und 4000/1000 auf.
Man versteht unter einem Polyolefin ein Polymer, das Olefinstrukturelemente, wie zum Beispiel die Strukturelemente von Ethylen, Propylen, Buten-1 oder jedem anderen Alphaolefin aufweist. Zum Beispiel kann man anführen:

– die Polyethylene wie LDPE, HDPE, LLDPE oder VLDPE, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere oder auch die metallorganischen Polyethylene;
– Ethylen-Copolymere mit mindestens einem Mittel, das gewählt ist unter den Salzen oder Estern von ungesättigten Carbonsäuren, oder den Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren.

Vorzugsweise wird das Polyolefin gewählt unter LLDPE, VLDPE, Polypropylen, Ethylen-Vinylazetat-Copolymeren oder Ethylen/Alkyl-(Meth)acrylat-Copolymeren. Die Dichte liegt bevorzugt zwischen 0,86 und 0,965, der Schmelzindex (MFI) kann zwischen 0,3 und 40 liegen.
Als Beispiel fluorierter Polymere kann man Polyvinylfluorid (PVDF), Copolymere, die Vinylfluorid (VF2) umfassen, Kopolymere von Ethylen und Tetrafluorethylen, Poly(trifluoroethylen), Trifluoroethylen-Copolymere, Hexafluoropropen-Homo- und Copolymere, Chlorotrifluoroethylen-Homo- und Copolymere aufführen. Es ist von Vorteil, PVDF zu verwenden.
Unter EVOH versteht man Copolymere von Ethylen und Vinylalkohol. Sie stammen aus der Hydrolyse von Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, wobei die Hydrolyse unvollständig sein kann, und Vinylazetat-Strukturelemente übrig sein können.
Als Beispiel von Polyestern kann man PET (Polyethylenterephtalat), PBT (Polybutylenterephtalat) oder PEN(Polyethylennaphtenat) aufführen.
Copolymere mit Polyester und Polyetherblöcken sind Copolymere, die Polyether-Strukturelemente aufweisen, die von Polyetherdiolen wie dem Polyethylenglycol (PEG), Polypropylenglycol (PPG) oder Polytetramethylenglycol (PTMG) abgeleitet werden, Dicarbonsäurestrukturelemente wie Terephtalsäure und Glykol (Ethandiol) oder Butandiol 1–4 abgeleitete Strukturelemente. Die Verkettung der Polyether und der Disäuren bildet biegsame Segmente, während die Verkettung von Glykol oder Butandiol mit den Disäuren starre Segmente des Copolyetheresters bildet.
Solche Copoyletherester werden in den Patenten EP 402 883 und EP 405 227 , deren Inhalt der vorliegenden Patentanmeldung eingefügt wird, beschrieben.
An thermoplastischen Polyurethanen kann man Polyetherurethane anführen, zum Beispiel solche, die als Strukturelemente Diisozyanate, Polyetherdiol-Derivate und Ethandiol- oder Butandiol (1–4)-Derivate umfassen.
Man kann des Weiteren die Polyesterurethane anführen, zum Beispiel solche, die als Strukturelemente Diisozyanate, amorphe Polyesterdiol-Derivate und Ethandiol- oder Butandiol (1–4)-Derivate umfassen.
Die Polyketone sind Polymere, die im Wesentlichen ein Mol Kohlenmonoxyd pro Mol ungesättigtem Monomer enthalten. Dieses Monomer kann gewählt werden unter den Alpha-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder ihren substituierten Derivaten. Es kann auch gewählt werden unter Styren oder seinen durch Substitution mit Alkylen erhaltenen Derivaten, wie Methylstyrenen, Ethylstyrenen und Isopolystyrenen.
Vorzugsweise sind die Polyketone Copolymere des Ethylens und des Kohlenmonoxyds, oder Copolymere des Ethylens, des Polypropylens und des Kohlenmonoxyds.
Wenn die Polyketone Copolymere des Ethylens, eines zweiten Monomers und des Kohlenmonoxyds sind, umfassen sie mindestens zwei Ethylen-Strukturelemente pro Strukturelement des zweiten Monomers, und vorzugsweise 10 bis 100.
Polyketone können durch die folgende Formel dargestellt werden: -(-CO-CH₂-CH₂-)_x-(-CO-A-)_y- Wobei A ein ungesättigtes Monomer darstellt, das mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist, wobei das Verhältnis x/y mindestens 2 beträgt.
Die Strukturelemente -(-CO-CH₂-CH₂-) und -(-CO-A-)- sind zufällig in der Polyketonkette verteilt.
Die relativen Molmassen können zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 20000 und 90000 betragen (Messung mittels Gelpermeationschromatographie). Die Schmelztemperaturen können zwischen 175 und 300°C liegen, am häufigsten zwischen 200 und 270°C.
Die Synthesen dieser Polyketone sind in den US-Patentschriften 4,843,144 und 4,880,903 und 3,694,412, deren Inhalt der vorliegenden Patentanmeldung eingefügt wird, beschrieben.
Als Beispiel für die Polymere (K), kann man die gleichen Beispiele wie für die Polymere (M) anführen.
Das Polymer (S) ist jeder Stoff, der in einer Matrix (M) einkapselt (K), derart, dass die so einkapselten Knoten kleiner sind als die Knoten von (S) in (M). Im Sinn der vorliegenden Erfindung ist (S) jeder Stoff, der in einer Matrix (M) Knoten bildet, und der auch in einer Matrix (K) Knoten bildet, oder eine Matrix sein kann, die Knoten von (K) enthält. Vorzugsweise ist (S) ein Thermoplast, der mit (M) und (K) Gemeinsamkeiten aufweist und/oder mit (M) und (K) reagieren kann, oder mit (M) Gemeinsamkeiten aufweist und mit (K) reagieren kann oder umgekehrt.
Zum Beispiel kann (S) eine Polyolefinkette sein, auf die Polyamid oder Polyamid-Oligomere aufpolymerisiert sind; so hat (S) Gemeinsamkeiten mit den Polyolefinen und den Polyamiden.
(S) kann auch ein Ethylencopolymer sein, der Maleinsäureanyhdrid-Strukturelemente aufweist; so hat (S) Gemeinsamkeiten mit den Polyethylenen und kann mit Polyamiden reagieren.
Als Beispiel für (S) kann man funktionalisierte Polyolefine, aufpolymerisierte aliphatische Polyester, eventuell aufpolymerisierte Polymere mit Polyetherblöcken und Polyamidblöcken, Copolymere von Ethylen und Alkyl-(meth)acrylat und/oder einem gesättigten Carbonsäurevinylester aufführen.
(S) kann auch ein Block-Copolymer sein, der mindestens einen mit (M) kompatiblen Block und mindestens einen mit (K) kompatiblen Block aufweist.
Funktionalisiertes Polyolefin ist ein Polymer, der Alpha-Olefin Strukturelemente und Strukturelemente von Epoxyd oder Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden aufweist.
Als Beispiel kann man die in den Polymeren für (M) aufgeführten Polyolefine aufführen, oder auch die Blockpolymere SBS, SIS, SEBS oder EPDM, mit aufpolymerisierten ungesättigten Epoxyden wie Glycidyl- (meth)acrylat oder auch aufpolymerisierten Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid.
Man kann des Weiteren aufführen:

– Copolymere von Ethylen, einem ungesättigten Epoxyd und eventuell einem Ester oder einem Salz ungesättigter Carbonsäuren oder einem Vinylester einer gesättigten Carbonsäure. Das sind zum Beispiel die Ethylen/Vinylazetat/Glycidyl-(meth)acrylat-Copolymere oder die Ethylen/Alkyl-(meth)acrylat/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymere.
– Copolymere von Ethylen und einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid und/oder einer ungesättigten Carbonsäure, die teilweise durch ein Metall (Zn) oder ein Alkalimetall (Li) neutralisiert sein können, und eventuell einem ungesättigten Carbonsäureester oder einem Vinylester einer gesättigten Carbonsäure. Das sind zum Beispiel Ethylen/Vinylazetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, oder Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder auch Ethylen/Zn- oder Li-(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere.
– Polyethylen, Polypropylen, mit einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid aufpolymerisierte oder copolymerisierte und mit einem monoaminierten Polyamid (oder Polyamid-Oligomer) kondensierte Ethylen-Propylen-Copolymere. Diese Stoffe werden in EP 342 066 beschrieben.

Vorzugsweise ist das funktionalisierte Polyolefin gewählt unter den Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, den Ethylen/Vinylazetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, den Ethylen/Propylen-Copolymeren, die hauptsächlich mit Maleinsäureanhydrid aufpolymerisiertes und mit monoaminiertem Polyamid 6 oder monoaminierten Oligomeren von Caprolactam kondensiertes Propylen enthalten.
Vorzugsweise ist es ein Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, der bis zu 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat und bis zu 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid umfasst. Das Alkyl(meth)acrylat kann gewählt werden unter dem Methylacrylat, dem Ethylacrylat, dem n-Butylacrylat, dem Isobutylacrylat, dem Ethyl-2-hexylacrylat, dem Cyclohexylacrylat, dem Methylmethacrylat und dem Ethylmethacyrylat.
Für die aliphatischen aufpolymerisierten Polyester kann man mit Maleinsäureanhydrid, Glycidylmethacrylat, Vinylestern oder Styren aufpolymerisiertes Polycaprolactacton aufführen. Diese Stoffe sind in der Patentanmeldung EP 711 791 beschrieben, deren Inhalt in die vorliegende Patentanmeldung eingefügt wird.
Die Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken wurden oben für die Polymere (M) beschrieben. Diese Stoffe können mit Vinylchlorid oder Alkylacrylaten aufpolymerisiert werden. Diese Stoffe sind in der Patentanmeldung EP 365 398 beschrieben, deren Inhalt in die vorliegende Patentanmeldung eingefügt wird.
Die Polymere (M), (K) und (S) können Weichmacher, Füllstoffe, Flammenhemmstoffe, Glasfasern etc. enthalten.
Der Anmelder hat außerdem herausgefunden, dass das Verhältnis zwischen den Mengen von (S) und den Mengen von (K) wichtig ist. Bei theoretischen Werten der Kapseldicke, d. h. von (S), d. h. Werte, die voraussetzen, dass (K) vollständig eingekapselt ist, die zwischen 10 und 30% des Durchmessers des eingekapselten Knotens liegen, d. h. von (S) und (K) gemeinsam, profitieren die Zusammensetzungen der Erfindung am meisten von der gemeinsamen Anwesenheit von (S) und (K).
Bei höheren Werten und vorzugsweise Werten über 40% gibt es Abschirmung, der eingekapselte Knoten verursacht die gleichen Effekte wie ein Knoten der gleichen Größe, der nur aus (S) besteht, d. h. als ob (K) durch (S) ersetzt worden wäre. Der Vorteil der Erfindung ist jedoch, die Größe der Knoten zu reduzieren. Zum Beispiel müssen die Polymere (M) Knoten von (S) enthalten, um diese oder jene Eigenschaft zu erhalten, diese Knoten sind zu groß, also fügt man das Polymer (K) zu, und reduziert die Größe der Knoten. (K) kann beliebig sein, solange es die Größe der Knoten reduziert. Man behält so die Eigenschaften für Biegsamkeit und Schlagfestigkeit, aber man gewinnt zum Beispiel in Transparenz, wenn (M) geeignet ist, und zwar zusätzlich zum schon erwähnten Verfahren in einem Schritt.
Für niedrigere Werte der Kapseldicke, d. h. Werte, die gerade ausreichend sind, damit (M), (K) und (S) der Erfindung entsprechen, d. h. derart, dass die in (S) eingekapselten Knoten von (K) kleiner sind, als die Knoten von (S) alleine in (M), "addiert" man die Eigenschaften von (K) zu denen von (M). Zum Beispiel wenn (M) PA-6 ist, und (K) PA-6,6, erhöht man die Wärmeformbeständigkeit unter Last (HDT).
Für die erwähnten mittleren Dicken von (S) profitieren die Zusammensetzungen von den Effekten von (S) und (K).
Man kann auch in einem Grenzfall sein, wo bei schwacher Verformung im Wesentlichen (S) (K) abschirmt, und wo bei starker Verformung, (S) anfängt, nicht mehr abzuschirmen (K). (K) fängt dann an, eine (strukturelle) Rolle zu spielen, indem es die Widerstandsfähigkeit verstärkt (solang (K) so gewählt wurde, dass es diese Eigenschaften besitzt, zum Beispiel PA-6,6 während (M) PA-11 ist.
So wären zum Beispiel die Messwerte für die Biegsamkeit und die Schlagfestigkeit vollständig verbessert, weil (S) (in diesem Fall ein sehr weicher Schlagfestigkeitsverbesserer) (K) vollständig abschirmt. Dagegen verformt sich bei einem Rohrbruch (Zerstörende Eigenschaften, also Folge starker Verformung) der Knoten so (Dicke nimmt quer zu der Verformung ab), dass (S) (K) nicht mehr vollständig abschirmt, und (K) dann eine verbesserte Widerstandsfähigkeit bewirkt.
Es geht nicht über den Rahmen der Erfindung hinaus, wenn die Kapseln von (S) nicht perfekt um (K) sind, d. h. wenn die Einkapselung nur teilweise erfolgt, solang die Größe der Knoten erfindungsgemäß ist.
Die Erfindung ist besonders nützlich für Thermoplaste (M) wie Polyamide und gesättigte Polyester.
Vorzugsweise werden (M) und (K) aus der gleichen Polymerfamilie gewählt, und (S) wird gewählt unter den Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, den Ethylen/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, den Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Glycidyl-(meth)acrylat-Copolymeren und den Ethylen/Vinylacetat/Glycidyl-(meth)acrylat-Copolymeren.
Vorzugsweise sind (M) und (K), in der gleichen Polymerfamilie auch sehr ähnlich, zum Beispiel PA 11 und PA 12.
Je nach den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wählt man für (M), (S) und (K) Polymere mit den folgenden Eigenschaften oder Merkmalen:
starr/flexibel/starr
Tg hoch/Tg niedrig/Tg hoch
Tg > 0°C/Tg < 0°C/Tg > 0°C (Tg bezeichnet die Glastemperatur)
semicristallin/amorph oder quasi amorph/semicristallin
cristallin/amorph oder quasi amorph/cristallin
BEISPIELE
Mit PA-11 wird bezeichnet: ein Polyamid 11 mit Mw (45000 bis 55000) das keinen Weichmacher enthält.
PA-11 p.20: ein Polyamid 11 des Typs PA-11, das (7 ± 2) Gew.-% BBSA (Butylbenzolsulfonamid) als Weichmacher enthält.
PA-11 p.40: ein Polyamid 11 des Typs PA-11, das (12 ± 2) Gew.-% BBSA enthält.
PA-12: Ein Polyamid 12 mit Mw 45000 bis 55000.
L: ein Ethylen/Butylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, mit den Gewichtsverhältnissen 79/18/3 mit einem MFI von 3 bis 6, das ein statistischer Copolymer ist, der durch Radikalkatalyse bei hohem Druck hergestellt ist.
MFI bezeichnet den Schmelzindex (Melt Flow Index).
LOTRYL ein Ethylen/Methylacrylat-Copolymer in Gewichtsverhältnissen von 84/16 und MFI 0,3 bei 190°C, 2,16 kg.
PA-12 P.20 ein Polyamid 12, das (7 ± 2) Gew.-% BBSA enthält.
PA-12 P.40 ein Polyamid 12, das (12 ± 2) Gew.-% BBSA enthält.
EPRm bezeichnet einen maleinisierten EPR (Ethylen/Propylen-Copolymer)
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle eingetragen (% sind Gewichtsprozente) Die in der Tabelle angegebenen Zusammensetzungen entsprechen einem Gesamtwert von 100 (der hauptsächlich enthaltene Stoff ist nicht angegeben. z. B.: PA-11 p.20 + 6% L + 6% PA-12 bedeutet, dass 88% PA-11 p.20 in der Zusammensetzung enthalten sind.
Im Beispiel bedeutet 20 (PA-11 + 5% PASA) ein Polyamid 11, das 95% PA-11 und 5% PASA enthält.
PASA bezeichnet ein semiaromatisches Polyamid, das durch Kondensation von Lauryllactam, BMACM [Bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan] Isophtalsäure und Terephtalsäure erhalten wird, wie in EP 550308 beschrieben.
In der Tabelle bezeichnet "erwartetes Biegemodul" das aus den prozentualen Anteilen der Inhaltsstoffe errechnete Biegemodul, ohne Berücksichtigung einer Synergie der Inhaltsstoffe oder der Morphologie. So werden im Beispiel 5 600 MPa erwartet, weil es dieselbe Menge PA enthält, und weil für das Beispiel 3 600 MPa gemessen wurden (der Unterschied im Biegemodul von PA 11 und PA 12 wird vernachlässigt).
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung 1)
Tabelle 1 (Fortsetzung 2)

Claims

Thermoplastische Zusammensetzung, umfassend mindestens ein Polymer (M), das eine Matrize bildet, in der Knoten von mindestens einem Polymer (K) verstreut sind, eingekapselt in mindestens ein weiteres Polymer (S), das so beschaffen ist, dass diese eingekapselten Knoten kleiner sind als die Knoten des Polymers (S), die nur in der Matrize (M) verstreut sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei (M) ausgewählt ist unter Polyolefinen, Polyamiden, Fluorpolymeren, gesättigten Polyestern, Polycarbonaten, Styrolharzen, PMMA, Polyurethanen (TPU), Copolymeren mit Polyamidblöcken, Copolymeren mit Polyester- und Polyetherblöcken, PVC, Ethylen- und Vinylalkohol-Copolymeren und Polycetonen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei (K) ausgewählt ist unter denselben Polymeren wie (M).
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei (S) ausgewählt ist unter den funktionalisierten Polyolefinen, aufpolymerisierten aliphatischen Polyestern und eventuell aufpolymerisierten Polymeren mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei (M) für PA-11 steht, (S) für ein Ethylen-Alkyl-/Anhydridsäure(meth)acrylat-Copolymer steht, und (K) für PA-12 steht.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dicke der Kapsel zwischen 10 und 30% des Durchmessers des eingekapselten Knotens (S) + (K) beträgt.