JP5986241B2 - 耐衝撃性が改良されたポリカーボネート／ポリエステル又はポリカーボネート／ポリアミド組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネートとポリエステル及び／又はポリアミドとのポリマーブレンド物、それに加えてコア／シェルと官能性ポリオレフィン耐衝撃性改良剤との耐衝撃性改良剤ブレンド物を含む、耐衝撃性が改良されたポリマー組成物に関する。その耐衝撃性改良剤は、同等の負荷では改良された衝撃強度を有するポリマーブレンド組成物を提供することが可能であり、さらに、衝撃強度を犠牲にすることなくブレンド物の中のポリエステル及び／又はポリアミドの量を増やすことを可能とする。

ポリカーボネートは、高レベルの耐熱性、寸法安定性、及び成形の容易さから、広く使用されているポリマー材料である。例えば耐薬品性などその他の性能を改良するため、及び／又はコストを下げるために、他のポリマー、例えばポリアミド及びポリエステルをポリカーボネートとブレンドすることができる。

米国特許第２００７／００６６７４３号明細書には、耐衝撃性を改良するために、場合によってはコア／シェル変性剤及び場合によっては直鎖状のターポリマーと共に加硫物を使用した、ポリカーボネートとポリエステルとのブレンド物の記載がある。

米国特許第７，０１５，２６１号明細書には、エポキシ基を有する直鎖状ポリエチレンとアクリル系のコア／シェル耐衝撃性改良剤との両方を含む、ポリエステルとポリカーボネートとのブレンド物が開示されている。アクリル系のコア、コア／シェル耐衝撃性改良剤は、他のタイプの耐衝撃性改良剤に比較して、より劣った低温耐衝撃性を与える。

米国特許第７，１１９，１５２号明細書には、コア／シェル耐衝撃性改良剤とエチレンエポキシドコポリマーとを含む、耐衝撃性が改良されたポリエステルの記載がある。そのポリエステルには、３０パーセントまでのポリカーボネート又はコポリエーテルエステルが含まれていてもよい。コア／シェルのエチレンエポキシドコポリマーに対する比率は、ａ）１８〜４０％の複合耐衝撃性改良剤が存在している場合には（６０〜９０）対（４０〜１０）、ｂ）２〜１８％の複合耐衝撃性改良剤が存在している場合には（６０〜７５）対（４０〜２５）のいずれかである。

米国特許第２００７／００６６７４３号明細書 米国特許第７，０１５，２６１号明細書 米国特許第７，１１９，１５２号明細書

コア／シェルと官能性ポリオレフィン耐衝撃性改良剤との適切なブレンド物とブレンドすると、ポリカーボネートと、より高いレベルのポリエステル及び／又はポリアミドとのブレンド物が良好な衝撃強度を与えることができるということが今や見出された。

本発明は、以下のものを含む熱可塑性ポリエステル／ポリカーボネート組成物に関する：
ポリマーブレンド物プラス耐衝撃性改良剤ブレンド物の合計重量を基準にして、
ａ）４０〜９８重量％の、以下のものを含むポリマーブレンド物
１）５〜６５重量％の、１種又は複数種のポリエステル及び／又はポリアミド；及び
２）３５〜９５重量％のポリカーボネート；
ｂ）２〜６０重量％の、以下のものを含む耐衝撃性改良剤ブレンド物
１）コア−シェルコポリマー；及び
２）官能化ポリオレフィン。

本発明はさらに、以下のものを含む熱可塑性ポリエステル／ポリカーボネート組成物に関する：
ａ）ポリマーブレンド物プラス耐衝撃性改良剤ブレンド物の合計重量を基準にして、４０〜９８重量％の、以下のものを含むポリマーブレンド物
１）ポリマーブレンド物の全重量を基準にして２５〜６５重量％の１種又は複数種のポリエステル及び／又はポリアミド；及び
２）ポリマーブレンド物の全重量を基準にして３５〜７５重量％のポリカーボネート；
ｂ）ポリマーブレンド物プラス耐衝撃性改良剤ブレンド物の合計重量を基準にして、２〜６０重量％の、以下のものを含む耐衝撃性改良剤ブレンド物
１）耐衝撃性改良剤ブレンド物の全重量を基準にして、１〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％未満までの、コア−シェルコポリマー；及び
２）耐衝撃性改良剤ブレンド物の全重量を基準にして、５０〜９９重量％の官能化ポリオレフィン。
また一態様において本発明はさらに以下の発明を包含する。
（発明１）
ポリマーブレンド物プラス耐衝撃性改良剤ブレンド物の合計重量を基準にして、
ａ）４０〜９８重量％の、以下のものを含むポリマーブレンド物
１）５〜６５重量％の、１種又は複数種のポリエステル及び／又はポリアミド；及び
２）３５〜９５重量％のポリカーボネート；
ｂ）２〜６０重量％の、以下のものを含む耐衝撃性改良剤ブレンド物
ａ）コア−シェルコポリマー；及び
ｂ）官能化ポリオレフィン、
を含む熱可塑性ポリエステル／ポリカーボネート組成物。
（発明２）
前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びそれらの混合物からなる群より選択される、発明１に記載の熱可塑性組成物。
（発明３）
前記コア−シェルコポリマーが、エラストマー性のコアを含む、発明１に記載の熱可塑性組成物。
（発明４）
前記コアが、少なくとも６５重量％の１種又は複数種のジエンモノマー単位を含む、発明１に記載の熱可塑性組成物。
（発明５）
前記コア−シェルコポリマーが、全アクリル系コポリマーである、発明１に記載の熱可塑性組成物。
（発明６）
前記ポリマーブレンド物が、７０〜９５重量％のポリカーボネートを含み、そして前記耐衝撃性改良剤ブレンド物が、５０〜９９重量％のコア−シェルポリマー及び１〜５０重量％を含む、発明８に記載の熱可塑性組成物。
（発明７）
前記ポリマーブレンド物が、前記ポリマーブレンド物及び耐衝撃性改良剤ブレンド物の合計重量の、６０〜９６重量％を占め、前記耐衝撃性改良剤ブレンド物が、４〜４０重量％を占めている、発明１に記載の熱可塑性組成物。
（発明８）
前記全熱可塑性組成物を基準にして、０．２５〜３０重量％の、ガラス繊維、ガラスビーズ、有機充填剤、無機充填剤、タルク、染料、顔料、ＵＶ吸収剤、加工助剤、カーボンナノチューブ、及びカーボンブラックからなる群より選択される１種又は複数種の成分をさらに含む、発明１に記載の熱可塑性組成物。
（発明９）
ａ）ポリマーブレンド物プラス耐衝撃性改良剤ブレンド物の合計重量を基準にして、４０〜９８重量％の、以下のものを含むポリマーブレンド物
１）ポリマーブレンド物の全重量を基準にして２５〜６５重量％の１種又は複数種のポリエステル及び／又はポリアミド；及び
２）ポリマーブレンド物の全重量を基準にして５〜７５重量％のポリカーボネート；
ｂ）ポリマーブレンド物プラス耐衝撃性改良剤ブレンド物の合計重量を基準にして、２〜６０重量％の、以下のものを含む耐衝撃性改良剤ブレンド物
１）耐衝撃性改良剤ブレンド物の全重量を基準にして、１〜７０重量％のコア−シェルコポリマー；及び
２）耐衝撃性改良剤ブレンド物の全重量を基準にして、５０〜９９重量％の官能化ポリオレフィン、
を含む熱可塑性ポリエステル／ポリカーボネート組成物。
（発明１０）
前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びそれらの混合物からなる群より選択される、発明９に記載の熱可塑性組成物。
（発明１１）
前記コア−シェルコポリマーが、エラストマー性のコアを含む、発明９に記載の熱可塑性組成物。
（発明１２）
前記コアが、少なくとも６５重量％の１種又は複数種のジエンモノマー単位を含む、発明９に記載の熱可塑性組成物。
（発明１３）
前記コア−シェルコポリマーが、全アクリル系コポリマーである、発明９に記載の熱可塑性組成物。
（発明１４）
前記全熱可塑性組成物を基準にして、０．２５〜３０重量％の、ガラス繊維、ガラスビーズ、有機充填剤、無機充填剤、タルク、染料、顔料、ＵＶ吸収剤、加工助剤、カーボンナノチューブ、及びカーボンブラックからなる群より選択される１種又は複数種の成分をさらに含む、発明９に記載の熱可塑性組成物。
（発明１５）
前記２〜６０重量％の耐衝撃性改良剤ブレンド物ｂ）が、
１）耐衝撃性改良剤ブレンド物の全重量を基準にして、１〜５０重量％未満までのコア−シェルコポリマー；及び
２）耐衝撃性改良剤ブレンド物の全重量を基準にして、５０〜９９重量％の官能化ポリオレフィン、
を含む、発明９に記載の熱可塑性組成物。

耐衝撃性と温度との関係を示す図であり、５０：５０ポリカーボネート／ＰＥＴブレンド物が、耐衝撃性改良剤ブレンド物中のコア−シェルポリマーの官能性ポリオレフィンに対する比率に依存して、同じ耐衝撃性を有することが可能であることを示している。 ７５／２５ポリカーボネート／ＰＥＴブレンド物についての耐衝撃性と温度との関係を示す図であり、耐衝撃性改良剤ブレンド物中のコア−シェルポリマーの官能性ポリオレフィンに対する比率に基づいて、耐衝撃性が変化することを示している。 耐衝撃性改良剤ブレンド物中のコア−シェルポリマーの官能性ポリオレフィンに対する比率を変化させたときの、５０：５０ポリカーボネート／ＰＥＴブレンド物についての耐衝撃性と温度との関係を示す図である。

本発明は、耐衝撃性が改良されたポリマーブレンド物に関し、ここでそのポリマーブレンド物にはポリカーボネートとポリエステル及び／又はポリアミドとを含み、そしてその耐衝撃性改良剤は、コア／シェルと官能性ポリオレフィン耐衝撃性改良剤とのブレンド物である。

ポリカーボネート
本発明のポリカーボネート（ＰＣ）は、少なくとも１種の炭酸誘導体を少なくとも１種の芳香族又は脂肪族のジオールと反応させることによって得られる炭酸のポリエステルである。好ましい芳香族ジオールはビスフェノールＡであり、これを、ホスゲンと反応させるか、又は別の方法として、エステル交換反応によって、炭酸エチルと反応させる。それは、式ＨＯ−Ｚ−ＯＨ（ここでＺは、６〜３０個の炭素原子を有し、１個又は複数種の芳香族基を含む二価の有機基を表している）のビスフェノールをベースとするホモポリカーボネート又はコポリカーボネートとすることができる。ジフェノールの例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、インダンビスフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、及びα，α'−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン。

ポリカーボネートは、芳香族環をアルキル化又はハロゲン化することによって得られる誘導体とすることもできる。式ＨＯ−Ｚ−ＯＨの化合物としては、以下のものが挙げられる：ヒドロキノン、レソルシノール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−パラ／メタ−イソプロピルベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（すなわち、ビスフェノールＭ）。

好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡ又は１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンをベースとするホモポリカーボネート、並びにビスフェノールＡ及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンをベースとするコポリカーボネートである。そのポリカーボネートは一般的には、１０，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有している。

ポリエステル
「ポリエステル」又は「熱可塑性ポリエステル」という用語は、グリコールと、ジカルボン酸又はその誘導体との縮合により生成する飽和反応生成物であるポリマーを表している。それらが、８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール及び式ＨＯ（ＣＨ₂）_nＯＨ（ここでｎは２〜１０の範囲の整数である）の脂肪族グリコールからなる群より選択される少なくとも１種のグリコールとの縮合反応生成物を含んでいるのが好ましい。その芳香族ジカルボン酸の５０モル％までのものを、少なくとも１種の他の８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸と置き換えてもよいし、及び／又は２０モル％までのものを、２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸と置き換えてもよい。

好ましいポリエステルとしては以下のものが挙げられる：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ（１，４−ブチレン）テレフタレート（ＰＢＴ）、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート／イソフタレート、並びに芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、ジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ジフェニレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン酸、エチレンビス（ｐ−安息香酸）、１，４−テトラメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、エチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１，３−トリメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）と、グリコール、例えばエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，８−オクタメチレングリコール及び１，１０−デカメチレングリコールとから誘導される、その他のエステル。

一つの実施態様においては、そのポリエステルが、単独のポリ乳酸、又は他のポリエステル若しくはポリアミドとブレンドしたポリ乳酸である。

そのポリエステルが、数種の二酸及び／又は数種のジオールからなっていても、本発明の範囲から外れる訳ではない。各種のポリエステルのブレンド物を使用することもまた可能である。そのポリエステルには、コポリエーテルエステルを含むこともできる。これらのコポリエーテルエステルは、ポリエステルブロック、及びポリエーテルジオール、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）又はポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）から誘導されるポリエーテル単位を有するポリエーテルブロック、ジカルボン酸単位、例えばテレフタル酸単位、並びに短鎖の連鎖延長剤である、ジオール単位、例えばグリコール（エタンジオール）又は１，４−ブタンジオールを含む、コポリマーである。ポリエーテルと二酸との結合が、コポリエーテルエステルの柔らかいセグメントを形成し、それに対してグリコール又はブタンジオールと二酸との結合が、硬いセグメントを形成する。これらのコポリエーテルエステルは、熱可塑性エラストマーである。これらのコポリエーテルエステルの割合は、熱可塑性ポリエステル１００部あたり３０部まで占めていてもよい。

ポリアミド
本発明のポリアミドは、以下の重縮合反応から得られる反応生成物である：
− １種若しくは複数種のアミノ酸、例えば、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸、又は１種若しくは複数種のラクタム、例えば、カプロラクタム、オエナントラクタム、及びラウリルラクタムの重縮合反応；
− ジアミン、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、及びトリメチルヘキサメチレンジアミンの１種又は複数種の塩又は混合物と、二酸、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸との重縮合反応。

ポリアミドの例としては、ＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−１１、及びＰＡ−１２を挙げることができる。

コポリアミドを使用することもまた有利であると考えられる。例えば、少なくとも２種のα，ω−アミノカルボン酸若しくは２種のラクタムの縮合、又は１種のラクタムと１種のα，ω−アミノカルボン酸との縮合の結果として得られるコポリアミドが挙げられる。少なくとも１種のα，ω−アミノカルボン酸（又はラクタム）と、少なくとも１種のジアミンと、少なくとも１種のジカルボン酸との縮合の結果として得られるコポリアミドもまた挙げることができる。

ラクタムの例としては、主環に３〜１２個の炭素原子を有し、置換されていてもよいものを挙げることができる。例えばβ，β−ジメチルプロピオラクタム、α，α−ジメチルプロピオラクタム、アミロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、及びラウリルラクタムを挙げることができる。

α，ω−アミノカルボン酸の例としては、アミノウンデカン酸及びアミノドデカン酸を挙げることができる。ジカルボン酸の例としては、以下のものを挙げることができる：アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、ブタン二酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウム塩若しくはリチウム塩、二量化脂肪酸（それらの二量化脂肪酸は、少なくとも９８％のダイマー含量を有し、好ましくは水素化されている）、及びドデカン二酸、ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）₁₀−ＣＯＯＨ。

ジアミンは、６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンであってもよく、それは、飽和環状及び／又はアリール性ジアミンであってもよい。例としては、以下のものを挙げることができる：ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，５−ジアミノヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ジアミンポリオール、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＤＭ）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、及びビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）。

コポリアミドの例としては、以下のものを挙げることができる：カプロラクタム及びラウリルラクタムのコポリマー（ＰＡ−６／１２）、カプロラクタム、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ−６／６，６）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ−６／１２／６，６）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、１１−アミノウンデカン酸、アゼライン酸及びヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ−６／６，１１／１２／０９）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、１１−アミノウンデカン酸、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ−６／６，１１／１２／０６）、並びにラウリルラクタム、アゼライン酸及びヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ−６，９／１２）。

ポリアミドはさらに、式Ｘ．Ｙ／Ｚ又は６．Ｙ２／Ｚとすることもできるが、ここで：
Ｘは、６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンの残基を表し、
Ｙは、１０〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の残基を表し、
Ｙ２は、１５〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の残基を表し、そして
Ｚは、ラクタムの残基、α，ω−アミノカルボン酸の残基、Ｘ１、Ｙ１から選択される少なくとも１種の単位を表すが、ここで、Ｘ１は脂肪族ジアミンの残基を表し、Ｙ１は、脂肪族ジカルボン酸の残基を表すが、Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）及びＺ／（６+Ｙ２＋Ｚ）の重量比は、０〜１５％の間である。

ポリアミドのブレンド物を使用することもまた可能である。硫酸中２０℃で１％溶液について測定したポリアミドの相対粘度が１．５〜５の間にあるのが有利である。

そのポリアミドにさらに、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを有するコポリマーが含まれることが可能である。それらは、例えば以下のような、反応性末端を有するポリアミドブロックを反応性末端を有するポリエーテルブロックと共重縮合させることによって得られる：
１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック；
２）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック（ポリエーテルジオールと呼ばれる脂肪族ジヒドロキシル化α，ω−ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化及び水素化することによって得られるもの）；
３）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール（この特殊なケースでは、得られる生成物は、ポリエーテルエステルアミドである）。これらのコポリマーを使用するのが有利である。

ジカルボキン酸鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば、連鎖停止のためのジカルボン酸の存在下に、α，ω−アミノカルボン酸、ラクタム、又はジカルボン酸とジアミンとを縮合させることによって得られる。

コア／シェル
本発明のポリマー組成物には、コア／シェルと官能性ポリオレフィン耐衝撃性改良剤とのブレンド物が含まれる。

コア−シェルコポリマーは、エラストマー性のコアと少なくとも１種の熱可塑性シェルとを有する微細な粒子の形態をとっていて、その粒径は、一般的には１ミクロン未満、有利には１５０〜５００ｎｍの間、好ましくは２００ｎｍ〜４５０ｎｍである。そのコア−シェルコポリマーは、単分散であっても、多分散であってもよい。コアの例としては、以下のものを挙げることができる：イソプレンホモポリマー若しくはブタジエンホモポリマー、イソプレンと多くとも３モル％のビニルモノマーとのコポリマー、及びブタジエンと、多くとも３５モル％、好ましくは３０モル％以下のビニルモノマーとのコポリマー。そのビニルモノマーは、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、又は（メタ）アクリル酸アルキルであってもよい。また別なコアの系列は、（メタ）アクリル酸アルキルのホモポリマー、並びに（メタ）アクリル酸アルキルと、多くとも３５モル％、好ましくは３０モル％以下のビニルモノマーとのコポリマーからなっている。その（メタ）アクリル酸アルキルが、アクリル酸ブチルであるのが有利である。そのビニルモノマーは、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、又はイソプレンであってもよい。コポリマーのコアは、全面的又は部分的に架橋されていてもよい。必要とされるのは、コアを調製する際に少なくとも２官能のモノマーを添加することだけである；これらのモノマーは、ポリオールのポリ（メタ）アクリル系エステル例えば、ブチレンジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートから選択してもよい。他の２官能のモノマーは、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、アクリル酸ビニル、及びメタクリル酸ビニルである。コアはさらに、重合の際にグラフト化するかコモノマーとして、不飽和官能性モノマー例えば不飽和カルボン酸の無水物、不飽和カルボン酸、及び不飽和エポキシドをその中に導入することによって、架橋させることも可能である。例えば、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸グリシジルを挙げることができる。

シェルは、スチレンホモポリマー、アルキルスチレンホモポリマー、若しくはメタクリル酸メチルホモポリマー、又は少なくとも７０モル％の上述のモノマーの１種と、上述の他のモノマー、酢酸ビニル、及びアクリロニトリルから選択される少なくとも１種のコモノマーとを含むコポリマーである。シェルは、重合の際にグラフト化するか、コモノマーとして不飽和官能性モノマー例えば不飽和カルボン酸の無水物、不飽和カルボン酸、及び不飽和エポキシドをその中に導入することによって官能化されていてもよい。例えば、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸グリシジルを挙げることができる。例えば、ポリスチレンシェルを有するコア−シェルコポリマー（Ａ）、及びＰＭＭＡシェルを有するコア−シェルコポリマー（Ａ）を挙げることができる。そのシェルには、異なったポリマー相との分散性及び相溶性を助けるための、官能性又は親水性の基を含むこともできる。さらには、１層がポリスチレンでできており、その外側の他の層がＰＭＭＡでできているような、２層のシェルを有するコア−シェルコポリマー（Ａ）もまた存在する。コポリマー（Ａ）及びそれらの調製方法の例は、以下の特許に記載されている：米国特許第４，１８０，４９４号明細書、米国特許第３，８０８，１８０号明細書、米国特許第４，０９６，２０２号明細書、米国特許第４，２６０，６９３号明細書、米国特許第３，２８７，４４３号明細書、米国特許第３，６５７，３９１号明細書、米国特許第４，２９９，９２８号明細書、及び米国特許第３，９８５，７０４明細書。

重量で、コアがそのコア−シェルポリマーの７０〜９０％を占め、シェルが３０〜１０％を占めているのが有利である。

本発明の一つの実施態様においては、そのコア−シェル耐衝撃性改良剤が、（ｉ）７５〜８０部の、少なくとも９３モル％のブタジエン、５モル％のスチレン、及び０．５〜１モル％のジビニルベンゼンを含むコア、及び（ｉｉ）２５〜２０部の、内側がポリスチレンで、外側がＰＭＭＡでできている２層の実質的に同重量のシェルからなっている。ＭＢＳ（メタクリレート、ブタジエン、スチレン）コアシェルポリマーが含まれていてもよい。

また別な実施態様においては、そのコア−シェル耐衝撃性改良剤が、（メタ）アクリル酸アルキルのコアと（メタ）アクリル酸アルキルのシェルとを有する、すべてアクリル系の耐衝撃性改良剤（ＡＩＭ）である。

官能化ポリオレフィン
そのポリマー組成物には、コア−シェル変性剤に加えて、官能化ポリオレフィン耐衝撃性改良剤も含まれる。その官能基が、ポリエステル相又はポリアミド相の中にポリオレフィンをつなぎとめる手段を与えている。好ましい官能基は、ポリエステル及び無水物と共に使用するにはエポキシド、ポリアミドと共に使用するには例えば無水マレイン酸である。他の官能基を採用してもよい。

酸無水物コポリマーは、不飽和カルボン酸無水物をグラフトさせたポリオレフィンであってもよいし、あるいは、例えばラジカル重合によって得られるエチレン−不飽和カルボン酸無水物コポリマーであってもよい。不飽和カルボン酸無水物は、例えば以下のものから選択されてもよい：マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、シクロヘキス−４−エン−１，２−ジカルボン酸、４−メチレンシクロヘキス−４−エン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、及びｘ−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，２−ジカルボン酸などの無水物。無水マレイン酸を使用するのが有利である。それらの酸無水物の全部又は一部を不飽和カルボン酸例えば（メタ）アクリル酸で置き換えても、本発明の範囲から外れる訳ではない。

その上に不飽和カルボン酸無水物をグラフトさせるポリオレフィンは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、ポリエチレンのホモポリマー又はコポリマーであれば好ましい。有用なコモノマー例を以下に挙げるが、これらに限定される訳ではない：α−オレフィン、有利には３〜３０個の炭素原子を有するもの、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、及び１−トリアコンテンから構成されるもの（これらのα−オレフィンは、個別に使用してもよいし、それらの２種以上の混合物として使用してもよい）；不飽和カルボン酸のエステル、例えば、そのアルキルが可能であれば２４個までの炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキル（アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルの例は、具体的には、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、及びアクリル酸２−エチルヘキシルである）；飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば、酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニル；及びジエン例えば、１，４−ヘキサジエン。ポリエチレンコポリマーに、いくつかの上述のコモノマーが含まれていてもよい。

数種のポリマーのブレンド物であってもよいポリエチレンが、少なくとも５０モル％、好ましくは７５モル％のエチレンを含み、その密度が０．８６〜０．９８ｇ／ｃｍ³の間であるのが有利である。ＭＦＩ（メルトフローインデックス、１９０℃、２．１６ｋｇ）が、０．１〜１０００ｇ／１０分であるのが有利である。

有用なポリエチレンとしては、以下のものが挙げられる：低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、メタロセン触媒反応によって得られたポリエチレン、すなわち、一般的にはジルコニウム若しくはチタン原子と、その金属に結合した２個のアルキル環状分子とからなるシングルサイト触媒の存在下に、エチレンと、α−オレフィン例えばプロピレン、ブテン、ヘキセン若しくはオクテンとを共重合させることによって得られたポリマー。より詳しくは、メタロセン触媒は通常、金属に結合された２個のシクロペンタジエン環で構成されている。

さらには、以下のものも含まれる：ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴム）エラストマー；ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン）エラストマー；及びポリエチレンとＥＰＲ又はＥＰＤＭとのブレンド物；可能であれば６０％まで、好ましくは２〜４０重量％の（メタ）アクリル酸エステルを含むエチレン−（メタ）アクリル酸アルキルコポリマー。

エチレン−不飽和カルボン酸無水物コポリマー、すなわちその中で不飽和カルボン酸無水物がグラフトされていないものに関しては、これらは、エチレンと、不飽和カルボン酸無水物と、場合によっては他のモノマー（先に、グラフトさせることを目的としてエチレンコポリマーの場合に記載したようなコモノマーから選択してもよい）とのコポリマーである。

エチレン−無水マレイン酸コポリマー、及びエチレン−（メタ）アクリル酸アルキル−無水マレイン酸コポリマーを使用するのが有利である。これらのコポリマーには、０．２〜１０重量％の無水マレイン酸、及び０〜４０％、好ましくは５〜４０重量％の（メタ）アクリル酸アルキルが含まれる。それらのＭＦＩは、０．５〜２００（１９０℃／２．１６ｋｇ）の間である。（メタ）アクリル酸アルキルについては、先に説明した。数種のコポリマーのブレンド物を使用することも可能であり、さらには、エチレン−無水マレイン酸コポリマー／エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル−無水マレイン酸コポリマーのブレンド物を使用することもまた可能である。

エチレン−不飽和エポキシドコポリマー（Ｂ２）に関しては、これらは、エチレンを不飽和エポキシドと共重合させるか、又はポリエチレンに不飽和エポキシドをグラフトさせることによって得てもよい。そのグラフト化反応は、溶媒相の中において、又は過酸化物の存在下に溶融状態のポリエチレンの上で実施してもよい。これらのグラフト化方法は、自体公知である。エチレンを不飽和エポキシドと共重合させる場合、通常２００〜２５００バールの間の圧力で実施される、いわゆるラジカル重合プロセスを使用することが可能である。

不飽和エポキシドの例としては、以下のものが挙げられる：脂肪族グリシジルエステル及びエーテル、例えば、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジル；並びにアリサイクリックグリシジルエステル及びエーテル、例えば、２−シクロヘキス−１−エングリシジルエーテル、ジグリシジルシクロヘキセン−４−５−ジカルボキシレート、グリシジルシクロヘキセン−４−カルボキシレート、グリシジル２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、及びジグリシジルエンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート。

グラフト化に関しては、上述のようなエチレンのホモポリマー若しくはコポリマーにグラフト化させることによってコポリマーが得られるが、ただし、無水物に代えてエポキシドをグラフト化させる。共重合に関しても、上記と同様であるが、ただしエポキシドを使用する、他のコモノマーを含んでいてもよい。

その反応生成物が、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル−不飽和エポキシドコポリマー、又はエチレン−不飽和エポキシドコポリマーであるのが有利である。有利にはそれが、４０％まで、好ましくは５〜４０重量％の（メタ）アクリル酸アルキル、及び１０％まで、好ましくは０．１〜８重量％の不飽和エポキシドを含んでいてもよい。そのエポキシドが（メタ）アクリル酸グリシジルであれば、有利である。

その（メタ）アクリル酸アルキルが、（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、及びアクリル酸２−エチルヘキシルから選択されれば有利である。（メタ）アクリル酸アルキルの量が２０〜３５％であれば、有利である。ＭＦＩが０．５〜２００（ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）の間であれば、有利である。数種のコポリマーのブレンド物を使用することができ、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル−不飽和エポキシドコポリマー／エチレン−不飽和エポキシドコポリマーのブレンド物を使用することもまた可能である。

本発明の耐衝撃性が改良されたポリマー組成物には、耐衝撃性改良剤並びにポリカーボネート、ポリエステル及びポリアミドの合計重量を基準にして、２〜６０重量％、好ましくは４〜４０重量％、より好ましくは５〜２５重量％の耐衝撃性改良剤ブレンド物と、４０〜９８重量％、好ましくは６０〜９６重量％、より好ましくは７５〜９５重量％のポリマーブレンド物を含む。そのポリマー組成物の中には、０．２５〜３０、好ましくは０．５〜２０の他の成分が存在していてもよい。その他の成分としては、ガラス繊維、ガラスビーズ、有機充填剤、無機充填剤、タルク、染料、顔料、ＵＶ吸収剤、加工助剤、カーボンナノチューブ、及びカーボンブラックなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。

ポリカーボネートと、ポリアミド及び／又はポリエステルとのブレンド物には、１〜９５重量％のポリカーボネートと、１〜９５重量％のポリエステル及び／又はポリアミドとを含むことができる。その比率が、（５０：５０）から（９０：１０）までであるのが好ましい。

有用なポリマーブレンド物は、重量で３５〜９５のポリカーボネートを有するものである。そのブレンド物が、高いレベル（６５〜９５、好ましくは７０〜９５重量％）のポリカーボネートを含んでいる場合には、その耐衝撃性改良剤ブレンド物が、５０〜９９重量％のコア−シェル耐衝撃性改良剤を含んでいるのが好ましい。

ポリエステル及び／又はポリアミドのレベルが２５重量％より高い、好ましくは３０重量％よりも高いときには、その耐衝撃性改良剤ブレンド物が、５０〜９９重量％、好ましくは５５〜９５重量％の官能化ポリオレフィンを含んでいるのが好ましいということが見出された。

本発明のポリマー組成物は、その成分を各種の方法でブレンドすることによって製造することができる。個々の成分はどのような順序で組み合わせてもよく、また、他の成分と組み合わせる前に、どのような順序で相互にブレンドしてもよい。押出機のホッパーにフィードするより前に別途にブレンドをしてもよいし、あるいはホッパー又は押出機の中でブレンドしてもよい。

組み合わせたときに、ポリカーボネートと、ポリエステル又はポリアミドとのブレンド物が、ある程度のエステル交換反応を起こすであろう。少しの程度のエステル交換反応ならば２種のポリマーの相溶化に役立ちはするものの、チェックをせずにおいてエステル交換反応が起きすぎると、ブレンド物の性能の劣化が起こりうる。典型的には、有効なレベルのエステル交換反応が起きた後に禁止剤を添加することによって、エステル交換反応を調節する。

一つの実施態様においては、官能性ポリオレフィンとコア−シェル変性剤とをブレンドし、予備成形してペレットとして取扱いを容易とすることもできる。次いでホッパーのところで、それらのペレットを樹脂とブレンドすることができる。

また別な実施態様においては、ポリカーボネート並びにポリアミド及び／又はポリエステル樹脂の導入場所よりも押出機の下流側の地点で、コア−シェル変性剤及び／又は官能性ポリオレフィンを別々に又は同時に導入することもできる。下流側で、より粘度が低い樹脂溶融物に添加することによって、樹脂と耐衝撃性改良剤との混合の均質性を改良することができる。

本発明の耐衝撃性が改良されたポリマー組成物は、同等の負荷で、従来のポリマー組成物に比較して、改良された衝撃強度を有しており、また、衝撃強度を犠牲にすることなく、より多くの量のポリエステル及び／又はポリアミドをブレンド物の中に組み入れることが可能となる。

コンパウンディングの際にそれら２種の耐衝撃性改良剤の比率を単に調節するだけで、７５／２５ＰＣ／ＰＥＴブレンド物においても、５０／５０ＰＣ／ＰＥＴブレンド物の場合と同等の強化が得られることが判った。

Claims (6)

1. 熱可塑性ポリエステル／ポリカーボネート組成物であって、
   ａ）ポリマーブレンド物プラス耐衝撃性改良剤ブレンド物の合計重量を基準にして、４０〜９８重量％のポリマーブレンド物であって、以下からなるポリマーブレンド物
   １）前記ポリマーブレンド物の合計重量を基準にして５〜６５重量％の、１種又は複数種のポリエステル及び／又はポリアミドであって、前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及びそれらの混合物からなる群より選択されるポリエステル及び／又はポリアミド；並びに
   ２）前記ポリマーブレンド物の合計重量を基準にして、３５〜９５重量％のポリカーボネート；
   ｂ）前記ポリマーブレンド物プラス耐衝撃性改良剤ブレンド物の合計重量を基準にして、２〜６０重量％の、以下のものを含む耐衝撃性改良剤ブレンド物
   ａ）前記耐衝撃性改良剤ブレンド物の合計重量を基準にして、１〜５０重量％のコア−シェルコポリマーであって、前記コア−シェルコポリマーが、エラストマー性のコアを含み、粒径が２００ｎｍ〜４５０ｎｍである、コア−シェルコポリマー；及び
   ｂ）前記耐衝撃性改良剤ブレンド物の合計重量を基準にして、５０〜９９重量％の官能化ポリオレフィン、
   ｃ）随意的な１種以上の成分であって、前記熱可塑性組成物全体を基準にして０．２５〜３０重量％の成分であり、ガラス繊維、ガラスビーズ、有機充填剤、無機充填剤、タルク、染料、顔料、ＵＶ吸収剤、加工助剤、カーボンナノチューブ、及びカーボンブラックからなる群から選択される成分；並びに
   ｄ）禁止剤
   からなる熱可塑性ポリエステル／ポリカーボネート組成物。
2. 前記コアが、少なくとも６５重量％の１種又は複数種のジエンモノマー単位を含む、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
3. 前記コア−シェルコポリマーが、全アクリル系コポリマーである、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
4. 前記ポリマーブレンド物が、６５〜９５重量％のポリカーボネートを含み、そして前記耐衝撃性改良剤ブレンド物が、１〜５０重量％のコア−シェルポリマー及び５０〜９９重量％の、エポキシで官能化された、無水物で官能化された又は不飽和カルボン酸の無水物で官能化された官能化ポリオレフィンを含む、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
5. 前記ポリマーブレンド物が、前記ポリマーブレンド物及び耐衝撃性改良剤ブレンド物の合計重量の、６０〜９６重量％を占め、前記耐衝撃性改良剤ブレンド物が、４〜４０重量％を占めている、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
6. 熱可塑性ポリエステル／ポリカーボネート組成物であって、
   （ａ）ポリマーブレンド物プラス耐衝撃性改良剤ブレンド物の合計重量を基準にして、４０〜９８重量％のポリマーブレンド物であって、以下からなるポリマーブレンド物
   １）前記ポリマーブレンド物の合計重量を基準にして５〜５０重量％の、１種又は複数種のポリエステル及び／又はポリアミドであって、前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及びそれらの混合物からなる群より選択されるポリエステル及び／又はポリアミド；並びに
   ２）前記ポリマーブレンド物の合計重量を基準にして、５０〜９５重量％のポリカーボネート；
   （ｂ）前記ポリマーブレンド物プラス耐衝撃性改良剤ブレンド物の合計重量を基準にして、２〜６０重量％の、以下のものを含む耐衝撃性改良剤ブレンド物
   ａ）前記耐衝撃性改良剤ブレンド物の合計重量を基準にして、５０〜９９重量％のコア−シェルコポリマーであって、前記コア−シェルコポリマーの粒径が２００ｎｍ〜４５０ｎｍである、該コア−シェルコポリマー；及び
   ｂ）前記耐衝撃性改良剤ブレンド物の合計重量を基準にして、１〜５０重量％の官能化ポリオレフィン、並びに
   （ｃ）随意的な１種以上の成分であって、前記熱可塑性組成物全体を基準にして０．２５〜３０重量％の成分であり、ガラス繊維、ガラスビーズ、有機充填剤、無機充填剤、タルク、染料、顔料、ＵＶ吸収剤、加工助剤、カーボンナノチューブ、及びカーボンブラックからなる群から選択される成分
   から実質的になる熱可塑性ポリエステル／ポリカーボネート組成物。