JP4741066B2 - 耐衝撃性が改良された熱可塑性ポリエステル組成物 - Google Patents
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Description
【発明の技術分野】
本発明は耐衝撃性が改良された熱可塑性ポリエステル組成物と、衝撃改質剤組成物とに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル、例えばPBT(ポリブチレンテレフタレート)やPET(ポリエチレンテレフタレート)は優れた寸法安定性、耐熱性および耐薬品性を有し、電気、電子および自動車分野で使用されている。しかし、成形操作中の高温でポリマーの分子量が減少し、耐衝撃性が低下する。さらに、ポリエステルはノッチ付の部品では破断抵抗性が不十分である。
【0003】
米国特許第4,753,890号(=欧州特許第174,343号)にはエチレン−アルキル(メタ)アクリレート−グリシジル(メタ)アクリレートコポリマーで改質されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)またはポリブチレンテレフタレート(PBT)が記載されている。
米国特許第5,369,154号には4つの異なる改質剤を含むPET/ポリカーボネートアロイが記載されている。改質剤はエポキシドを含むコポリマー、コア−シェル型コポリマー、SBR-またはSBS-またはEPR型エラストマおよびSANまたはABS型のコポリマーである。コア−シェルコポリマーはエラストマコアと熱可塑性シェルとを有する微粒子である。
【0004】
欧州特許第115,015号には直鎖の低密度ポリエチレン(LLDPE)と、ガラス繊維と、任意成分としてのコア−シェルコポリマーとを含むPETまたはPBTが記載されている。
欧州特許第133,993号にはコア−シェルコポリマーと、エチレン/アルキルアクリレートまたは(メタ)アクリル酸コポリマーとを含むPETが記載されている。
【0005】
特開JP-01-247454 A号(1989年10月3日公開)にはエチレン−アルキル(メタ)アクリレートコポリマーと、エチレン−グリシジルメタクリレートコポリマーとを含むPBTが記載されている。
欧州特許第838,501号および第511,475号には上記日本国特許と同じ組成物が記載されている。
欧州特許第803,537号にはグリシジルメタクリレートを含むコポリマーを含むPETおよびポリカーボネートが記載されている。この特許では初めにポリカーボネートとグリシジルメタクリレートを含むコポリマーとを混練し、得られたアロイをPETに混和する。
【0006】
欧州特許第187,650号にはコア−シェルコポリマーおよびエチレンと無水マレイン酸または(メタ)アクリル酸とのコポリマーを含むPETが記載されている。
欧州特許第737,715号にはエチレン−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマー/コア−シェルコポリマーアロイからなる衝撃改質剤によって改質されたPBTが記載されている。衝撃改質剤の量はポリエステル100部に対して5〜20部である。すなわち衝撃改質剤4.8〜16.7%、ポリエステル95.2〜83.7%である。コア−シェルコポリマーに対するグリシジルメタクリレートの比率は比15/85〜20/80である。実施例の衝撃改質剤の量はポリエステル100部に対して18部すなわち15.3%であり、コア−シェルコポリマーに対するグリシジルメタクリレートの比率は比3/15すなわち17/83である。
【0007】
欧州特許第531,008号にはコア−シェルコポリマーを含む使用済み(リサイクル)PBT/ポリカーボネート(PC)アロイが記載されている。このアロイに官能化されたコポリマーを加えて新しい熱可塑性樹脂にする。官能化されたコポリマーはエチレン−グリシジルメタクリレート(GMA)コポリマーまたはエチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレートコポリマーのいずれかである。この特許では1〜97%のポリカーボネート、1〜97%のPBT、1〜40%のコア−シェルコポリマー、および1〜40%のグリシジルメタクリレートコポリマーの比率を記載している。実施例では実際にリサイクルが望ましいPBT/ポリカーボネートアロイは15%のコア−シェルコポリマーを含んでいる(より現実的な値に対応)。80部のリサイクル材料と20部のグリシジルメタクリレートコポリマーとのアロイ(i)と、90部のリサイクル材料と10部のグリシジルメタクリレートコポリマーとのアロイ(ii)とを作っている。その比率(重量部)は下記のEP 531,008表に示してある。
【0008】
【表1】
【0009】
コア−シェルコポリマーの添加によって飽和ポリエステルの耐衝撃性が向上することは従来技術からわかっている。このコア−シェルコポリマーは厳密に定義された構造を有し、コアはエラストマ特性を有するポリマーからなり、シェルは熱可塑性を有する。さらに、ポリエステルの官能基と反応可能な反応性官能基を任意成分として含む衝撃改質剤の分散相を混和させることによって衝撃強度を改良することができることもわかっている。この反応性によって改質剤を微細、均質に分散でき、良好な付着性を得ることができる。マトリックスに良く付着させるようにコア−シェルコポリマー自身を官能化することもできるが、コポリマーの反応性が高くなり、それによってメルトフローインデックスが低下する。メルトフローインデックスの低下は大型部品や精密な部品の射出成形には不利である。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、衝撃改質剤組成物を加えて耐衝撃性、特に低温靭性を改良した熱可塑性ポリマーを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、耐衝撃性を向上させるためにポリエステルに添加する衝撃改質剤組成物を提供することにある。この衝撃改質剤組成物を用いると各化合物で別々に用いた場合に得られる耐衝撃性よりも優れた耐衝撃性が得られる。
本出願人は2種類の改質剤すなわち(a)コア−シェルコポリマーおよび(b)エチレン不飽和エポキシドコポリマーまたはエチレン無水カルボン酸コポリマーまたはこれらのアロイのいずれかを、ポリエステルの比率および(b)/(a)比を公知の欧州特許第737,715号とは異なる値にして添加することによって、熱可塑性ポリエステルの耐衝撃性を改良できるということを見出した。それによってメルトフローインデックスを維持し、さらには改良し且つ衝撃強度を良くすることができる。
さらに、(a)および(b)を公知の欧州特許第737,715号および第531,008号の(b)/(a)比率とは異なる値で含む熱可塑性ポリエステルにポリカーボネートを添加することによって衝撃強度をさらに改良できるということも見出した。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は下記の(i)と(ii)を(iii)、(iv)の比率(重量%)で含む熱可塑性ポリエステル組成物にある:
(i) 熱可塑性ポリエステル
(ii) (a)と(b)とからなる衝撃改質剤:
(a) コア−シェルコポリマー(A)
(b) エチレンと不飽和無水カルボン酸とのコポリマー(B1)、エチレンと不飽和エポキシドとのコポリマー(B2)およびこれらのアロイの中から選択されるエチレンコポリマー(B)
(iii) 衝撃改質剤18〜40%、ポリエステル82〜60%の場合には(B)/(A)比が40/60〜10/90、
(iv) 衝撃改質剤2〜18%、ポリエステル98〜82%、好ましくは衝撃改質剤5〜18%、ポリエステル95〜82%の比率の場合には(B)/(A)比が40/60〜25/75。
【0012】
本発明の別の対象はポリエステルに添加して耐衝撃性を向上させる下記の(a)と(b)からなる衝撃改質剤組成物にある:
(a)コア−シェルコポリマー(A)
(b) エチレン不飽和無水カルボン酸コポリマー(B1)、エチレン不飽和エポキシドコポリマー(B2)およびこれらのアロイから選択されるエチレンコポリマー(B)
衝撃改質剤18〜40%、ポリエステル82〜60%の比率の場合には(B)/(A)比は40/60〜10/90、
衝撃改質剤2〜18%、ポリエステル98〜82%、好ましくは衝撃改質剤5〜18%、ポリエステル95〜82%の比率の場合には(B)/(A)比が40/60〜25/75。
【0013】
【実施の形態】
「熱可塑性ポリエステル」という用語はグリコールとジカルボン酸またはその誘導体との飽和縮合ポリマーを意味する。これは8〜14個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールおよび化学式:HO(CH2)nOHの脂肪族グリコール(nは2〜10の整数)からなる群の中から選択される少なくとも1つのグリコールとの縮合物であるのが好ましい。芳香族ジカルボン酸の最大50mol%を8〜14個の炭素原子を有する少なくとも1種の他の芳香族ジカルボン酸に代えることができ、および/または、その最大20mol%を2〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸に代えることができる。
【0014】
好ましいポリエステルはポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリ(1,4‐ブチレン)テレフタレート(PBT)、1,4‐シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート/イソフタレートおよび芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、ジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4-ジフェニレンジカルボン酸、ビス(p-カルボキシフェニル)メタン酸、エチレンビス(p-安息香酸)、1,4-テトラメチレンビス(p-オキシ安息香酸)、エチレンビス(パラ-オキシ安息香酸)、1,3-トリメチレンビス(p-オキシ安息香酸)と、グリコール、例えばエチレングリコール、1,3-トリメチレングリコール、1,4-テトラメチレングリコール、1,6-ヘキサメチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,8-オクタメチレングリコール、1,10-デカメチレングリコールとから導かれるその他のエステルである。これらポリエステルのMFI(250℃、2.16kgの荷重下で測定)は2〜100、好ましくは10〜80であるのが好ましい。「MFI」とはメルトフローインデックスを意味する。
【0015】
複数の二酸および/または複数のジオールからなるポリエステルも本発明の範囲を逸脱するものではない。また、各種のポリエステルのアロイがを用いることもできる。
【0016】
ポリエステルがコポリエーテルエステルを含んでいても本発明の範囲を逸脱するものではない。このコポリエーテルエステルはポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコール(PPG)またはポリテトラメチレングリコール(PTMG)のようなポリエーテルジオールに由来するポリエーテル単位と、テレフタル酸のようなジカルボン酸単位と、グリコール(エタンジオール)または1、4-ブタンジオールのような短い連鎖延長剤ジオール単位とを有するポリエステルブロックおよびポリエーテルブロックを含むコポリマーである。ポリエーテルと二酸の鎖が軟いセグメントを形成し、グリコールまたはブタンジオールと二酸との鎖がコポリエーテルエステルの硬いセグメントを形成する。これらのコポリエーテルエステルは熱可塑性エラストマである。このコポリエーテルエステルの比率は熱可塑性ポリエステル100部に対して最大で30部にすることができる。
【0017】
ポリエステルがポリカーボネートを含んでいても本発明の範囲を逸脱するものではない。一般に、「ポリカーボネート」という用語は〔化1〕で表される単位を有するポリマーを意味する。
【0018】
【化1】
【0019】
(ここで、R1は脂肪族、脂環式または芳香族の基であり、脂肪族および脂環式基は最大で8個の炭素原子を有することができる)。
R1の例としてはエチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、ドデカメチレン、ポリ[1,4-(2-ブテニレン)]、ポリ[1,10-(2-エチルデシレン)]、1,3-シクロペンチレン、1,3-シクロへキシレン、1,4-シクロへキシレン、m-フェニレン、p-フェニレン、4,4'-ジフェニレン、2,2-ビス(4-フェニレン)プロパンおよびベンゼン-1,4-ジメチレンが挙げられる。ポリカーボネート中の少なくとも60%のR1基、好ましくは全てのR1基が〔化2〕で表される芳香族基であるのが有利である。
【0020】
【化2】
【0021】
(ここで、R2およびR3は二価の単環式基であり、Yは1個または2個の原子がR2およびR3を分離している結合基である)。
遊離原子価は一般にYに対してメタ位またはパラ位にある。R2およびR3は置換フェニレンまたは非置換フェニレンにすることができる。置換基の例としては、アルキル、アルケニル、ハロゲン、ニトロおよびアルコキシが挙げられる。フェニレンは非置換であるのが好ましい。これらは共にまたは別々にメタまたはパラにすることができ、パラにするのが好ましい。結合基Yは1個の原子がR2とR3を分離するものが好ましい。この結合基Yは炭化水素基、例えばメチレン、シクロヘキシルメチレン、2-[2.2.1]ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、2,2-プロピレン、1,1-(2,2-ジメチルプロピレン)、1,1-シクロへキシレン、1,1-シクロペンタデシレン、シクロドデシレン、カルボニル、オキシラジカル、チオラジカルおよびスルホンであるのが好ましい。R1はビスフェノールAに由来する2,2-ビス(4-フェニレン)プロパンであるもの、すなわちYはイソプロピリデンで、R2およびR3がそれぞれp-フェニレンであるのが好ましい。25℃の塩化メチレン中で測定したポリカーボネートの固有粘度は0.3〜1dl/gであるのが有利である。
【0022】
ポリカーボネートの比率は熱可塑性ポリエステル100部に対して最大で30部にすることができる。
【0023】
コア−シェルコポリマー(A)は、エラストマーのコアと少なくとも1種の熱可塑性のシェルとを有する微粒子の形をしており、粒径は一般に1μm以下、好ましくは200〜500nmである。コアの例としてはイソプレンのホモポリマーまたはブタジエンのホモポリマー、イソプレンと最大で30mol%のビニルモノマーとのコポリマーおよびブタジエンと最大で30mol%のビニルモノマーとのコポリマーが挙げられる。ビニルモノマーはスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリルまたはアルキル(メタ)アクリレートにすることができる。他のコア群はアルキル(メタ)アクリレートのホモポリマーおよびアルキル(メタ)アクリレートと最大で30mol%のビニルモノマーとのコポリマーからなる。アルキル(メタ)アクリレートはブチルアクリレートにするのが有利である。ビニルモノマーはスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエンまたはイソプレンにすることができる。コポリマー(A)のコアは完全または部分的に架橋されていてもよい。必要なことはコアの製造中に少なくとも二官能性のモノマーを添加することだけである。このモノマーはポリオールのポリ(メタ)アクリルエステル、例えばブチレンジ(メタ)アクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートの中から選択することができる。他のニ官能性モノマーは例えばジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、酢酸ビニルおよびビニルメタクリレートである。不飽和官能性モノマー、例えば不飽和無水カルボン酸、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシドを重合中にグラフトするか、コモノマーとして導入することによってもコアを架橋することができる。その一例としては無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸およびグリシジルメタクリレートが挙げられる。
【0024】
シェルはスチレンのホモポリマー、アルキルスチレンのホモポリマーまたはメチルメタクリレートのホモポリマーまたは少なくとも70mol%の上記モノマーの1種と、上記以外のモノマー、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルの中から選択される少なくとも1種のコモノマーとからなるコポリマーである。シェルは不飽和官能性モノマー、例えば不飽和無水カルボン酸、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシドを重合中にグラフトするか、コモノマーとして導入することによって官能化することができる。その一例としては無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸およびグリシジルメタクリレートが挙げられる。
例としてはポリスチレンのシェルを有するコア−シェルコポリマー(A)およびPMMAのシェルを有するコア−シェルコポリマー(A)が挙げられる。2つのシェルを有する(一つのシェルがポリスチレンからなり、外側のシェルがPMMAからなる)コア−シェルコポリマー(A)もある。コポリマー(A)の例およびその製造方法は米国特許第4,180,494号、第3,808,180号、第4,096,202号、第4,260,693号、第3,287,443号、第3,657,391号、第4,299,928号および第3,985,704号に記載されている。
【0025】
コアは(A)の70〜90重量%であり、シェルは30〜10重量%であるのが有利である。
コポリマー(A)の例としては、少なくとも93mol%のブタジエン、5mol%のスチレンおよび0.5〜1mol%のジビニルベンゼンを含むコア75〜80部(i)と、内側がポリスチレンからなり、外側がPMMAからなるほぼ同じ重量の2つのシェル25〜20部(ii)とで構成されるコポリマーが挙げられる。
【0026】
エチレン不飽和無水カルボン酸コポリマー(B1)は不飽和無水カルボン酸がグラフトされたポリエチレンまたはラジカル重合等で得られるエチレンと不飽和無水カルボン酸とのコポリマーにすることができる。
【0027】
不飽和無水カルボン酸は例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、シクロヘキシ-4−エン−1,2-無水ジカルボン酸、4-メチレンシクロヘキシ-4-エン-1,2-無水ジカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2、3無水ジカルボン酸、x-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,2-無水ジカルボン酸の中から選択することができる。無水マレイン酸を用いるのが好ましい。無水物の全部または一部の代わりに不飽和カルボン酸、例えば(メタ)アクリル酸を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【0028】
不飽和カルボン酸をグラフトするポリエチレンはポリエチレンのホモポリマーまたはコポリマーを意味する。
コモノマーの例としては下記を挙げることができる:
(1) αオレフィン、好ましくは3〜30個の炭素原子を有するαオレフィン。αオレフィンの例としてはプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、1-ドコセン、1-テトラコセン、1-ヘキサコセン、1-オクタコセンおよび1-トリアコンテンが挙げられる。これらのαオレフィンは単独または2種類以上の混合物で使用することができる。
【0029】
(2) 不飽和カルボン酸のエステル、例えばアルキル基が最大で24個の炭素原子を含むアルキル(メタ)アクリレート。アルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としてはメチルメタクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび2-エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
(3) 飽和カルボン酸ビニルのエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル等。
(4) ジエン、例えば1,4-ヘキサジエン等。
【0030】
ポリエチレンは上記のコモノマーの複数を含むことができる。
ポリエチレンは複数のポリマーのアロイにすることができ、少なくとも50mol%、好ましくは75mol%のエチレンを含み、密度が0.86〜0.98g/cm3であるのが有利である。MFI(メルトフローインデックス、190℃/2.16kg)は0.1〜1000g/10分であるのが有利である。
【0031】
ポリエチレンの例としては下記を挙げることができる:
(1)低密度ポリエチレン(LDPE)
(2)高密度ポリエチレン(HDPE)
(3)直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)
(4)超低密度ポリエチレン(VLDPE)
【0032】
(5)メタロセン触媒、すなわち一般に金属(例えばジルコニウムまたはチタン)原子とこの金属に結合した2つの環状アルキル分子とで構成されるモノサイト触媒の存在下でエチレンとαオレフィン(例えばプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテン)とを共重合して得られるポリエチレン。メタロセン触媒は一般に金属に結合した2つのシクロペンタジエン環で構成される。この触媒は共触媒または活性剤としてのアルミノオキサン、好ましくはメチルアルミノオキサン(MAO)と一緒に用いられることが多い。シクロペンタジエンが結合する金属としてハフニウムを用いることもできる。他のメタロセンにはIVA、VAおよびVIA族の遷移金属が含まれる。ランタニド系列の金属を用いることもできる。
【0033】
(6)EPR(エチレン−プロピレン−ゴム)エラストマ
(7)EPDM(エチレン−プロピレン−ジエン)エラストマ
(8)ポリエチレンとEPRまたはEPDMとのアロイ
(9)エチレン−アルキル(メタ)アクリレートコポリマー(最大で60%、好ましくは2〜40重量%の(メタ)アクリレートを含むことができる)。
【0034】
グラフト操作自体は周知である。
エチレンと不飽和無水カルボン酸とのコポリマー(すなわち不飽和カルボン酸無水物がグラフトされていないコポリマー)は、エチレンと無水不飽和カルボン酸ととのコポリマーである(任意成分として、グラフトされるエチレンコポリマーに関して述べた上記コモノマーの中から選択することができる他のモノマーを含むことができる)。
【0035】
エチレン−無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン−(メタ)アクリレート−無水マレイン酸コポリマーを用いるのが有利である。これらのコポリマーは0.2〜10重量%の無水マレイン酸と、0〜40重量%、好ましくは5〜40重量%のアルキル(メタ)アクリレートとを含み、MFIは0.5〜200(190℃/2.16kg)である。アルキル(メタ)アクリレートは既に説明したものである。複数のコポリマー(B1)のアロイを用いることができ、エチレン−無水マレイン酸コポリマー/エチレン−アルキル(メタ)アクリレート−無水マレイン酸コポリマーアロイを用いることもできる。
【0036】
コポリマー(B1)は200〜2500barの圧力でラジカル重合によって製造された顆粒の形で市販されている。
エチレン−不飽和エポキシドコポリマー(B2)は、エチレンと不飽和エポキシドとの共重合か、ポリエチレンに不飽和エポキシドをグラフトすることによって得ることができる。グラフトは溶媒相で行うか、ペルオキシドの存在下で溶融状態のポリエチレンに対して行うことができる。これらのグラフト法自体は周知である。エチレンと不飽和エポキシドとの共重合は通常200〜2500barの圧力で操作されるいわゆるラジカル重合を用いることができる。
【0037】
不飽和エポキシドの例としては特に下記のものを挙げることができる:
1)脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレート、グリシジルイタコネート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート、
2)脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば2-シクロヘキセン-1-グリシジルエーテル、シクロヘキセン-4,5-ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン-4-グリシジルカルボキシレート、5−ノルボルネン−2−メチル−グリシジルカルボキシレート、エンド−シス−ビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2,3-ジカルボキシレート。
【0038】
化合物(B2)のグラフトは、無水物の代わりにエポキシドをグラフトする点を除いて(B1)で述べたのと同様に、エチレンのホモポリマーまたはコポリマーにグラフトする。共重合も、エポキシドを用いる点を除いて(B1)で述べたのと同様である。(B1)の場合と同様に、他のコモノマーを含むこともできる。
化合物(B2)はエチレン−アルキル(メタ)アクリレート−不飽和エポキシドコポリマーであるのが有利である。この化合物(B2)は最大で40重量%、好ましくは5〜40重量%のアルキル(メタ)アクリレートと、最大で10重量%、好ましくは0.1〜8重量%の不飽和エポキシドとを含むのが有利である。
【0039】
エポキシドはグリシジル(メタ)アクリレートであるのが有利である。
アルキル(メタ)アクリレートはメチル(メタ)アクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび2-エチルヘキシルアクリレートの中から選択するのが有利である。アルキル(メタ)アクリレートの量は20〜35%であるのが有利である。MFIは0.5〜200(g/10分、190℃/2.16kg)であるのが有利である。複数のコポリマー(B2)のアロイを用いることができ、エチレン−アルキル(メタ)アクリレート−不飽和エポキシドコポリマー/エチレン−不飽和エポキシドコポリマーアロイを用いることもできる。このコポリマー(B2)はモノマーのラジカル重合で得ることができる。コポリマー(B1)と(B2)とのアロイを用いることもできる。
このコポリマー(B2)はモノマーのラジカル重合で得ることができる。
【0040】
本発明の熱可塑性ポリエステル組成物(100重量部)は75〜95部のポリエステルと、25〜5部の衝撃改質剤とを含むのが有利である。
(A)および(B)の比(B)/(A)比は、ポリエステル中の衝撃改質剤の量にかかわらず40/60〜25/75になるようにするのが有利である。
コポリマー(B)の中ではコポリマー(B2)を用いるのが有利である。
本発明はさらに、上記特性を有する衝撃改質剤組成物に関するものである。
【0041】
本発明の熱可塑性ポリエステルは、衝撃改質剤組成物の他に滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線安定剤および充填剤をさらに含むことができる。充填剤はガラス繊維、難燃剤、タルクまたはチョークにすることができる。
【0042】
熱可塑性ポリエステルおよび衝撃改質剤のアロイは一軸または二軸スクリュー押出機、コニーダ型のBUSS(登録商標)混練機で熱可塑性ポリマーの通常の混合方法で作ることができる。ポリエステルと衝撃改質剤の各成分すなわちコポリマー(A)、(B)および(C)は混練機に別々に導入することができる。衝撃改質剤の各成分は予め作成しておいたアロイとして、場合によってはポリエステル中のマスターバッチとして添加することもできる。添加剤、例えば滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線防止剤および充填剤はそのままあるいはポリエステル中のマスターバッチまたは1種以上のコポリマー(A)〜(C)とのマスターバッチとして上記の機械に添加することができる。ポリエステルに添加するための(A)〜(C)を含む衝撃改質剤組成物は従来の通常の熱可塑性ポリマーの混練法で作ることができる。
【0043】
【実施例】
実施例で使用した材料は以下の通り:
AX 8900: 25重量%のアクリレートと8%のGMAとを含む、MFIが6(190 ℃、2.16kg)のエチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート(GMA)コポリマー。エルフアトケム(Elf Atochem)社から商品名LOTADER(登録商標)で市販。
AX 8930:25重量%のアクリレートと3%のGMAとを含む、MFIが6(190 ℃、2.16kg)のエチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート(GMA)コポリマー。エルフアトケム社から商品名LOTADER(登録商標)で市販。
【0044】
E 920:ブタジエン−スチレンを主成分とするコアとPMMAのシェルとからなるMBS型コア−シェルコポリマー。エルフアトケム社から商品名METABLEND(登録商標)で市販。
EXL 2314:エポキシで官能化したアクリルコア−シェルコポリマー。Rohm and Haas社から商品名PARALOID(登録商標)で市販。
PBT: MFIが20(250℃/2.16kg)であるポリブチレンテレフタレート。BASF社から商品名ULTRADUR(登録商標)B4500で市販。
【0045】
全ての実施例は80重量%のPBTと20%の衝撃改質剤とからなる組成物を用いて作った。シャルピーノッチ付き衝撃強度はISO 179:93規格に従って測定した。値が高いほど、衝撃強度が良い。
図1はAXまたはコア−シェルコポリマーまたはこれらのアロイのいずれかで構成される衝撃改質剤を含むPBTに対する−40℃でのシャルピーノッチ付き衝撃強度を示している。2種類のAX:AX 8900およびAX 8930と、2種類のコア−シェルコポリマー:EXL 2314およびE 920を用いた。
【0046】
図2は図1と同じ組成物の+23℃での衝撃強度を示している。これらの図および表では、エポキシドコポリマーがAXで表され、コア−シェルコポリマーがCSで表されている。AX/CS比は重量比であり、「30/70」は30重量部のAX、70部のCSを意味する。これらの値は〔表2〕および〔表3〕にも示してある。
【0047】
【表2】
【0048】
【表3】
【0049】
図3は各種衝撃改質剤を含む上記組成物のMFIと、改質剤を含まないPBTすなわち「純粋なPBT」のMFIとを示している。これらの値は〔表4〕にも示してある。
【0050】
【表4】
【図面の簡単な説明】
【図1】 AX、コア−シェルコポリマーまたはこれらのアロイのいずれかで構成される衝撃改質剤を含むPBTに対する−40℃でのシャルピーノッチ付き衝撃強度を示す図。
【図2】 図1と同じ組成物の+23℃での衝撃強度を示す図。
【図3】 各種衝撃改質剤を含む上記組成物のMFIと、改質剤を含まないPBTすなわち「純粋なPBT」のMFIとを示す図。
Claims (7)
- 下記の(i)と(ii)を(iii)、(iv)の比率(重量%)で含む熱可塑性ポリエステル組成物:
(i) 60〜98重量%の熱可塑性ポリエステル
(ii) 2〜40重量%の下記 (a)と(b)とからなる衝撃改質剤:
(a) 単一のシエルを有するコア−シェルコポリマー(A)であって、
このコア−シェルコポリマー(A)のコアはイソプレンのホモポリマー、イソプレンと最大で30mol%のスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリルまたはアルキル(メタ)アクリレートの中から選択されるビニルモノマーとのコポリマーおよびアルキル(メタ)アクリレートと最大で30mol%のスチレンおよびアルキルスチレンの中から選択されるビニルモノマーとのコポリマーから成る群の中から選択される一種または複数のポリマーで構成され、上記コア−シェルコポリマー(A)のシェルはスチレンのホモポリマー、アルキルスチレンのホモポリマー、メタクリレートのホモポリマーおよび少なくとも70mol%のスチレン、アルキルスチレンまたはメチルメタクリレートと最大で30mol%の酢酸ビニルとのコポリマーから成る群の中から選択される一種または複数のポリマーで構成され、
(b) エチレンと不飽和エポキシドとのコポリマー(B2)から選択されるエチレンコポリマー(B)
(iii) 衝撃改質剤が18〜40重量%で、ポリエステルが82〜60重量%の場合には(B)/(A)比が40/60〜10/90、
(iv) 衝撃改質剤が2〜18重量%で、ポリエステルが98〜82重量%の場合には(B)/(A)比が40/60〜25/75。 - ポリエステルがPETまたはPBTから選択される請求項1に記載の組成物。
- 熱可塑性ポリエステル100重量部に対して最大で30重量部のコポリエーテルエステルを含む請求項1または2に記載の組成物。
- 熱可塑性ポリエステル100重量部に対して最大で30重量部のポリカーボネートを含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- コポリマー(A)が1つのエラストマーのコアと、1つの熱可塑性のシェルとを含む請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- 上記のエチレンと不飽和エポキシドとのコポリマー(B2)が、0〜40重量%のアルキル(メタ)アクリレートと最大で10重量%の不飽和エポキシドとを含むモノマーの共重合で得られるエチレン−アルキル(メタ)アクリレート−不飽和エポキシドコポリマーである請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- 100重量部当たり、75〜95重量部のポリエステルと、25〜5重量部の衝撃改質剤とを含む請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
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