ES2836699T3 - Reductor de agua a base de policondensado - Google Patents

Reductor de agua a base de policondensado Download PDF

Info

Publication number
ES2836699T3
ES2836699T3 ES16826708T ES16826708T ES2836699T3 ES 2836699 T3 ES2836699 T3 ES 2836699T3 ES 16826708 T ES16826708 T ES 16826708T ES 16826708 T ES16826708 T ES 16826708T ES 2836699 T3 ES2836699 T3 ES 2836699T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
aromatic
structural unit
polycondensate
units
iia
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES16826708T
Other languages
English (en)
Inventor
Alexander Kraus
Annemarie Kuehn
Stefanie Kuenzner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Construction Research and Technology GmbH
Original Assignee
Construction Research and Technology GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Construction Research and Technology GmbH filed Critical Construction Research and Technology GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2836699T3 publication Critical patent/ES2836699T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/243—Phosphorus-containing polymers
    • C04B24/246—Phosphorus-containing polymers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/04—Portland cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/14—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements
    • C04B28/145—Calcium sulfate hemi-hydrate with a specific crystal form
    • C04B28/146—Calcium sulfate hemi-hydrate with a specific crystal form alpha-hemihydrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/14—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements
    • C04B28/145—Calcium sulfate hemi-hydrate with a specific crystal form
    • C04B28/147—Calcium sulfate hemi-hydrate with a specific crystal form beta-hemihydrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2612—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aromatic or arylaliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/3311—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group
    • C08G65/3314—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group cyclic
    • C08G65/3315—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group cyclic aromatic
    • C08G65/3317—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group cyclic aromatic phenolic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/335—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus
    • C08G65/3353—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus containing oxygen in addition to phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/18—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenols substituted by carboxylic or sulfonic acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C08G8/36—Chemically modified polycondensates by etherifying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/308—Slump-loss preventing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C04B2103/408—Dispersants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

Policondensado que contiene (I) al menos una unidad estructural, que es un resto aromatico que porta una cadena lateral de polieter que comprende unidades de alquilenglicol, con la condicion de que el numero de unidades de etilenglicol en la cadena lateral sea de desde 9 hasta 130 y que el contenido de unidades de etilenglicol sea mayor del 80% en moles con respecto a todas las unidades de alquilenglicol en la cadena lateral de polieter, (IIa) al menos una unidad estructural, que es un resto aromatico que porta al menos un grupo monoester de acido fosforico y/o su sal, con la condicion de que la razon molar de (IIa) : (I) sea de desde 0,25 hasta 8, (IIb) al menos una unidad estructural con una masa molar menor de 200 g/mol, que es un resto aromatico con 6 atomos de carbono que porta al menos un grupo hidroxilo unido al resto aromatico con la condicion de que la razon molar de (IIa) : (IIb) sea de desde 0,2 hasta 1,9, (III) al menos una unidad de metileno (-CH2-), que esta unida a dos unidades estructurales aromaticas Y, donde las unidades estructurales aromaticas Y, independientemente entre si, son identicas o diferentes y estan representadas por la unidad estructural (I), la unidad estructural (IIa), la unidad estructural (IIb) u opcionalmente (IV) unidades estructurales aromaticas del policondensado, que son diferentes de la unidad estructural (I), la unidad estructural (IIa) y la unidad estructural (IIb).

Description

DESCRIPCIÓN
Reductor de agua a base de policondensado
La presente invención se refiere a policondensados que contienen (I) al menos una unidad estructural, que es un resto aromático que porta una cadena lateral de poliéter que comprende unidades de alquilenglicol, con la condición de que el número de unidades de etilenglicol en la cadena lateral sea de desde 9 hasta 130 y que el contenido de unidades de etilenglicol sea mayor del 80% en moles con respecto a todas las unidades de alquilenglicol en la cadena lateral de poliéter, (IIa) al menos una unidad estructural, que es un resto aromático que porta al menos un grupo monoéster de ácido fosfórico y/o su sal, con la condición de que la razón molar de (IIa) : (I) sea de desde 0,25 hasta 8, (IIb) al menos una unidad estructural, que es un resto aromático con 6 átomos de carbono, que porta al menos un grupo hidroxilo unido al resto aromático con la condición de que la razón molar de (IIa) : (IIb) sea de desde 0,2 hasta 1,9, (III) al menos una unidad de metileno (-CH2-), que está unida a dos unidades estructurales aromáticas Y, donde las unidades estructurales aromáticas Y, independientemente entre sí, son idénticas o diferentes y están representadas por la unidad estructural (I), la unidad estructural (IIa), la unidad estructural (IIb) u opcionalmente (IV) unidades estructurales aromáticas del policondensado, que son diferentes de la unidad estructural (I), la unidad estructural (IIa) y la unidad estructural (IIb). La invención también se refiere a un procedimiento para la producción de los policondensados según esta invención, a su uso para la dispersión de aglutinantes inorgánicos, a su uso para aumentar el desarrollo de resistencia del hormigón y a su uso para mejorar la retención de asentamiento del hormigón. La invención también se refiere a mezclas de materiales de construcción que comprenden uno o más policondensados según esta invención y uno o más aglutinantes inorgánicos.
Se sabe que se añaden aditivos en forma de dispersantes a suspensiones acuosas o sustancias pulverulentas orgánicas o inorgánicas, tales como arcillas, polvo de silicato, tiza, negro de carbono, roca triturada y aglutinantes hidráulicos, para mejorar su procesabilidad, es decir, la capacidad de amasado, de extensión, de pulverización, de bombeo y de fluidez. Tales aditivos pueden impedir la formación de aglomerados sólidos y dispersar las partículas ya presentes y las recién formadas por hidratación, y de este modo mejorar la trabajabilidad. Este efecto se utiliza en particular de manera dirigida en la preparación de mezclas de materiales de construcción que contienen aglutinantes hidráulicos, tales como cemento, yeso, hemihidrato o anhidrita.
Con el fin de convertir estas mezclas de materiales de construcción basadas en dichos aglutinantes en una forma procesable, lista para su uso, por regla general se requiere sustancialmente más agua de mezclado de la que sería necesaria para el proceso de hidratación o endurecimiento posterior. La proporción de vacíos que se forman en el cuerpo de hormigón por el exceso de agua, evaporándose posteriormente el agua, conduce a resistencia y resistencias mecánicas significativamente peores.
Con el fin de reducir dicha proporción de agua en exceso a una consistencia de procesamiento predeterminada (trabajabilidad) y/o mejorar la trabajabilidad a una razón de agua/aglutinante predeterminada, se usan aditivos que generalmente se denominan agentes reductores de agua o plastificantes. En la práctica, se usan copolímeros obtenidos por copolimerización por radicales (también conocidos como éteres de policarboxilato (PCE)) como tales agentes.
El documento WO 2006/042709 A1 (también publicado como documento US 2008/0108732 A1) describe policondensados basados en un compuesto aromático o heteroaromático que tiene de 5 a 10 átomos o heteroátomos, que tienen al menos un radical oxietileno u oxipropileno, y un aldehído seleccionado del grupo que consiste en formaldehído, ácido glioxílico y benzaldehído o mezclas de los mismos, como plastificante para composiciones de aglutinante inorgánico. Como catalizador para la reacción de policondensación se usan ácidos minerales fuertes como por ejemplo ácido sulfúrico. En una realización particular, dichos policondensados también pueden comprender policondensados de fosfato. En los ejemplos B3 y B5 se describen policondensados de fosfato de fenoxietanol, fenol etoxilado (el número promedio de unidades de óxido de etileno unidas es de 20,5, respectivamente 43,3), fenol y formaldehído. La razón molar de fenol etoxilado con respecto a fosfato de fenoxietanol con respecto a fenol es de 1 : 2 : 0,5 en el ejemplo B3 y de 1 : 2 : 1 en el ejemplo B5. El documento WO 2006/042709 A1 menciona el uso de ácido fenolsulfónico como posible monómero para la reacción de policondensación, pero se usa ácido sulfúrico como catalizador ácido para la reacción de policondensación. No se menciona ácido fenolsulfónico como posible catalizador para la policondensación. El ejemplo B10 da a conocer por ejemplo un policondensado compuesto por 1 mol de fenol, 1 mol de ácido fenolsulfónico y 2 moles de ácido glioxílico, 1 mol de poli(óxido de etileno)-monofenil éter (1.000 g/mol), agua y 1,5 moles de ácido sulfúrico.
El documento WO2010/040611 A1 describe un procedimiento para la preparación de un policondensado fosforilado y el uso del mismo como aditivo en mezclas de materiales de construcción. El procedimiento se lleva a cabo usando ácidos alquilsulfónicos y ácidos sulfónicos aromáticos como catalizador ácido para la reacción de policondensación. Es posible obtener productos en forma neutralizada, que tienen un alto contenido en sólidos sin precipitación de sales inorgánicas. Sin embargo, los catalizadores de policondensación (ácidos alquilsulfónicos y ácidos sulfónicos aromáticos) no se incorporan en los policondensados y permanecen en los productos resultantes, lo que no es deseable. El documento WO2010/040611 A1 tampoco dice nada sobre el uso de ácidos fenolsulfónicos como catalizador ácido para la reacción de policondensación.
El documento WO2010/040612 A1 se refiere a un policondensado fosforilado, a un procedimiento para su producción y al uso de un aditivo en una mezcla de materiales de construcción. El objetivo era proporcionar un dispersante económico para aglutinantes hidráulicos, basado en un policondensado fosforilado. El dispersante es particularmente adecuado como agente plastificante para hormigón y puede prepararse de una manera relativamente sencilla. Con respecto al procedimiento de producción, se considera esencial que la policondensación y la reacción de fosforilación del componente de monómero de fosfato puedan llevarse a cabo en una mezcla de reacción y al mismo tiempo. El componente de monómero aromático fosforilado formado en la disolución de reacción ni se purifica ni se aísla, sino que se usa como monómero en la etapa de reacción de policondensación.
El documento US 2012/0208932 A1 describe productos de policondensación y su preparación. Los productos de policondensación se basan en compuestos (hetero)aromáticos y aldehídos (preferiblemente formaldehído), teniendo dicho policondensado al menos una unidad estructural que tiene una cadena lateral de poliisobutileno unida a un compuesto (hetero)aromático y al menos una unidad estructural que tiene grupos ionizables unidos a un compuesto (hetero)aromático. Las cadenas laterales de poliisobutileno dadas a conocer, comprenden al menos tres grupos de isobutileno, y junto con el anillo aromático, la masa molecular es por tanto considerablemente mayor de 200 g/mol. La solubilidad de los compuestos aromáticos sustituidos con al menos tres grupos isobutileno es casi insoluble, debido al fuerte efecto hidrófobo de la cadena lateral de poliisobutileno. Los policondensados del documento US 2012/0208932 A1 se producen a partir de los monómeros respectivos en un procedimiento de fusión sin un disolvente, en particular sin agua. Las emulsiones se forman cuando se añade agua a los polímeros hidrófobos obtenidos a partir del procedimiento de policondensación. Los polímeros bastante hidrófobos del documento US 2012/0208932 A1 se usan como aditivo para aglutinantes hidráulicos, en particular con el fin de mejorar la durabilidad del hormigón y con el fin de proporcionar mejores propiedades de protección frente a la corrosión a las estructuras de hormigón armado con acero. Ambos efectos parecen deberse a las propiedades de hidrofobización de los polímeros, que reducen el transporte de sustancias a través de la matriz de aglutinante.
Los documentos de la técnica anterior mencionados anteriormente dan a conocer policondensados, que pueden mejorarse con respecto a determinadas propiedades del producto, como por ejemplo su viabilidad económica (en particular el tiempo de lote durante la producción de los policondensados y también el coste de los monómeros usados), la eficacia de dosificación, la retención de asentamiento y el desarrollo de resistencia después de 28 días. En particular, pueden mejorarse los tiempos de lote durante la producción de los policondensados y la estabilidad en la vida útil de almacenamiento.
Por tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar dispersantes, especialmente para hormigón, que proporcionen una capacidad de reducción de agua suficiente con buena viabilidad económica (coste), que tengan buena estabilidad en la vida útil de almacenamiento frente a la segregación de sales, que tengan buenas propiedades de retención de asentamiento y el logro de un buen desarrollo de resistencia después de 28 días. En particular, el objeto de esta invención es reducir el tiempo de lote en el procedimiento de producción de los policondensados y proporcionar policondensados en una forma estable a la segregación sin sales de ácidos minerales o tensioactivos.
Este objeto se logra mediante un policondensado que contiene
(I) al menos una unidad estructural, que es un resto aromático que porta una cadena lateral de poliéter que comprende unidades de alquilenglicol, con la condición de que el número de unidades de etilenglicol en la cadena lateral sea de desde 9 hasta 130 y que el contenido de unidades de etilenglicol sea mayor del 80% en moles con respecto a todas las unidades de alquilenglicol en la cadena lateral de poliéter,
(lla) al menos una unidad estructural, que es un resto aromático que porta al menos un grupo monoéster de ácido fosfórico y/o su sal, con la condición de que la razón molar de (IIa) : (I) sea de desde 0,25 hasta 8,
(llb) al menos una unidad estructural, con una masa molar menor de 200 g/mol, que es un resto aromático con 6 átomos de carbono, que porta al menos un grupo hidroxilo unido al resto aromático con la condición de que la razón molar de (IIa) : (IIb) sea de desde 0,2 hasta 1,9,
(III) al menos una unidad de metileno (-CH2-), que está unida a dos unidades estructurales aromáticas Y, donde las unidades estructurales aromáticas Y, independientemente entre sí, son idénticas o diferentes y están representadas por la unidad estructural (I), la unidad estructural (IIa), la unidad estructural (IIb) u opcionalmente (IV) unidades estructurales aromáticas del policondensado, que son diferentes de la unidad estructural (I), la unidad estructural (IIa) y la unidad estructural (IIb).
Los policondensados según esta invención pueden producirse mediante policondensación de monómeros aromáticos con formaldehído. Los monómeros aromáticos se convierten en unidades estructurales aromáticas (I), (IIa), (IIb) y opcionalmente (IV) durante la reacción de policondensación. Puede usarse formaldehído en forma de precursores, que son adecuados para solidificar el formaldehído libre (en particular cuando está en disolución acuosa), como por ejemplo trioxano o paraformaldehído.
Los policondensados según esta invención son dispersantes para aglutinantes inorgánicos, especialmente para mezclas cementosas como hormigón o mortero.
Preferiblemente, los policondensados se obtienen en una reacción de policondensación en la que se usan los monómeros (M-I), (M-IIa), (M-IIb), (M-III), que son preferiblemente formaldehído y opcionalmente el monómero (M-IV) con el fin de introducir las unidades estructurales respectivas (I), (IIa), (IIb), (III), que son (-CH2-) y opcionalmente la unidad estructural (IV). Preferiblemente, dichas unidades estructurales (I), (IIa), (IIb) y la unidad estructural (IV) difieren, cuando se comparan con los monómeros respectivos, en la ausencia de dos átomos de hidrógeno.
Con respecto a la unidad estructural (I), se ha demostrado que resulta ventajoso tener una longitud mínima de cadena lateral de poliéter para lograr un efecto de dispersión razonable en sistemas de aglutinante cementosos, en particular en hormigón. Las cadenas laterales muy cortas son económicamente menos favorables, porque la dispersabilidad de los aditivos es baja y la dosificación necesaria para lograr un efecto de dispersión es alta, mientras que las cadenas laterales de poliéter demasiado largas del policondensado dan como resultado propiedades reológicas menos buenas (alta viscosidad plástica) del hormigón preparado con estos aditivos. El contenido de unidades de etilenglicol en la cadena lateral de poliéter debe ser mayor del 80% en moles con respecto a todas las unidades de alquilenglicol en la cadena lateral de poliéter con el fin de permitir una solubilidad suficiente de los productos policondensados.
En la unidad estructural (I) el resto aromático porta una o más cadenas laterales de poliéter, preferiblemente una cadena lateral de poliéter. Las unidades estructurales (I), independientemente entre sí, son idénticas o diferentes. Esto significa que pueden estar presentes uno o varios tipos de unidades estructurales (I) en el policondensado. Por ejemplo, la unidad estructural (I) puede diferir en el tipo de la cadena lateral de poliéter y/o en el tipo de estructura aromática.
La unidad estructural (I) se deriva de monómeros aromáticos respectivos que son monómeros aromáticos que portan una cadena lateral de poliéter que comprende unidades de alquilenglicol y que cumplen los requisitos con respecto a la longitud de la cadena lateral y el contenido de etilenglicol en la cadena lateral. Dichos monómeros se incorporan en el policondensado con el monómero formaldehído y los monómeros adicionales (M-IIa), (M-IIb) y opcionalmente los monómeros (M-IV). En particular, la unidad estructural (I) es diferente del monómero aromático del que se deriva por la ausencia de dos átomos de hidrógeno, que se extraen del monómero durante la reacción de policondensación (formación de agua con un átomo de oxígeno procedente del formaldehído). El resto aromático en la unidad estructural (I) es preferiblemente un resto aromático sustituido o no sustituido que porta una cadena lateral de poliéter según esta invención. Es posible que esté(n) presente(s) una o más de una cadena(s) lateral(es) de poliéter, en la unidad estructural (I), preferiblemente una o dos cadena(s) lateral(es) de poliéter, lo más preferiblemente una cadena lateral de poliéter. “Resto aromático sustituido” en este contexto significa preferiblemente cualquier sustitución distinta de la cadena lateral de poliéter o las cadenas laterales de poliéter según esta invención. Preferiblemente, la sustitución es un grupo alquilo de C1 a C10, lo más preferiblemente un grupo metilo. El resto aromático puede tener preferiblemente de 5 a 10 átomos en el anillo aromático, preferiblemente de 5 a 6 átomos en el anillo aromático; lo más preferiblemente, la unidad estructural aromática tiene 6 átomos de C en el anillo aromático. El resto aromático en la unidad estructural (I) también puede ser una estructura heteroaromática, incluyendo átomos diferentes del carbono como oxígeno (en alcohol furfurílico), pero preferiblemente los átomos de la estructura del anillo aromático son átomos de carbono, más preferiblemente un anillo aromático con 6 átomos de carbono.
A continuación se expresan ejemplos para la unidad estructural (I) como los monómeros respectivos. La unidad estructural (I), es diferente del monómero aromático del que se deriva por la ausencia de dos átomos de hidrógeno, que se extraen del monómero durante la reacción de policondensación. Por ejemplo, pero sin limitación, en cada caso los derivados etoxilados según esta invención de los siguientes alcoholes y aminas aromáticos: fenol, cresol, resorcinol, catecol, hidroquinona, naftol, alcohol furfurílico o anilina. Es preferible el fenol etoxilado. El resorcinol, el catecol y la hidroquinona portan preferiblemente dos cadenas laterales de poliéter. Es posible que el resorcinol, el catecol y la hidroquinona porten también solo una cadena lateral de poliéter en cada caso. En cada caso, es posible que se contenga menos del 20% en moles de unidades de alquilenglicol, que no son unidades de etilenglicol.
Son preferibles los policondensados en los que la masa molar de la unidad estructural (llb) es menor de 200 g/mol, más preferiblemente menor de 180 g/mol. Son preferibles los policondensados en los que la masa molar del monómero (M-IIb) es menor de 202 g/mol, más preferiblemente menor de 182 g/mol. El monómero (M-IIb) se transforma en la unidad estructural (IIb) durante la reacción de policondensación. La contribución de masa de las unidades estructurales (IIb), en el caso de un peso molecular mayor de 200 g/mol, a los policondensados, se vuelve relativamente alta, pero esta masa adicional no se añadirá especialmente a las propiedades positivas de los policondensados como agente dispersante para aglutinantes inorgánicos. En particular, puede verse afectada la eficacia de dosificación. Esto es cierto en particular si los monómeros (IIb) son hidrófobos (además de ser relativamente grandes), por ejemplo si los principales sustituyentes hidrófobos están comprendidos con una contribución de masa sustancial. Por la limitación anterior de la masa molar, se excluyen las unidades estructurales grandes, en particular las hidrófobas, con una masa molecular mayor de 200 g/mol.
Son preferibles los policondensados en los que se usa un monómero (M-IIb) para la introducción de la unidad estructural (IIb) en una reacción de policondensación que conduce al policondensado y la solubilidad del monómero (M-IIb) en agua es mayor de 10 g/l a pH = 4, 20°C y presión atmosférica.
Son preferibles los policondensados en los que la solubilidad en agua del policondensado es mayor de 300 g/l, más preferiblemente mayor de 450 g/l, midiéndose la solubilidad del policondensado a 20°C, presión atmosférica y un pH de 4. Preferiblemente, la solubilidad en agua de los policondensados según esta invención en agua es mayor de 300 g/l y menor de 600 g/l. En cada caso, la solubilidad en agua se mide a 20°C, presión atmosférica y un pH de 4.
Preferiblemente, las unidades estructurales (I) están representadas por la siguiente fórmula general
Figure imgf000005_0001
donde
A son idénticos o diferentes y están representados por un compuesto aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido que tiene de 5 a 10 átomos en el anillo aromático, preferiblemente que tiene de 5 a 6 átomos en el anillo aromático, lo más preferiblemente que tiene 6 átomos de carbono en el anillo aromático,
donde
B son idénticos o diferentes y están representados por N, NH u O
donde
n = 2 si B = N y n = 1 si B = NH u O, preferiblemente B = O,
donde
R1 y R2, independientemente entre sí, son idénticos o diferentes y están representados por un radical alquilo de C1 a C10 de cadena lineal o ramificada, radical cicloalquilo de C5 a C8, radical arilo, radical heteroarilo o H, preferiblemente H, con la condición de que el contenido de unidades de etilenglicol sea mayor del 80% en moles con respecto a todas las unidades de alquilenglicol en la cadena lateral de poliéter, donde
a son idénticos o diferentes y están representados por un número entero desde 9 hasta 130, preferiblemente de 20 a 130, más preferiblemente de 50 a 130, lo más preferiblemente de 9 a 50,
donde
X son idénticos o diferentes y están representados por un radical alquilo de C1 a C10 de cadena lineal o ramificada, radical cicloalquilo de C5 a C8, radical arilo, radical heteroarilo o H, preferiblemente H.
R1 y R2 son, independientemente entre sí, idénticos o diferentes y están representados preferiblemente por H, metilo, etilo o fenilo, de manera particularmente preferible por H o metilo y de manera especialmente preferible tanto R1 como R2 son H, con la condición de que el contenido de unidades de etilenglicol sea mayor del 80% en moles con respecto a todas las unidades de alquilenglicol en la cadena lateral de poliéter.
Las unidades estructurales (I) poseen una cadena lateral de poliéter hidrófila relativamente larga, que crea adicionalmente una repulsión estérica entre los policondensados adsorbidos sobre la superficie de las partículas de cemento. Se mejora el efecto dispersante para los aglutinantes inorgánicos.
La unidad estructural (IIa) proporciona grupos aniónicos en el policondensado (monoéster de ácido fosfórico en su forma de ácido o sal), que interfieren con la carga positiva presente sobre la superficie de las partículas de cemento en una dispersión cementosa acuosa, que es fuertemente alcalina. Debido a la atracción electrostática, los policondensados se adsorben sobre la superficie de las partículas de cemento y las partículas de cemento se dispersan.
El término monoéster de ácido fosfórico en esta memoria descriptiva significa preferiblemente el monoéster de ácido fosfórico con un equivalente de un alcohol que comprende un resto aromático, más preferiblemente según la siguiente fórmula general: pO(OH)2(OR)i ,
en la que H puede reemplazarse por un equivalente catiónico y R es el resto del alcohol que comprende un resto aromático del que se deduce el grupo hidroxilo.
En la unidad estructural (IIa), el resto aromático porta preferiblemente un grupo monoéster de ácido fosfórico y/o su sal. Esto significa que se usa preferiblemente un monoalcohol con solo un grupo hidroxilo como el educto de alcohol que va a fosforilarse. La unidad estructural (IIa) también puede portar más de un grupo monoéster de ácido fosfórico y/o su sal, preferiblemente dos. En este caso, al menos se usa un dialcohol (alcohol con dos funciones hidroxilo) o un polialcohol. Las unidades estructurales (IIa) son, independientemente entre sí, idénticas o diferentes. Esto significa que pueden estar presentes uno o varios tipos de unidades estructurales (IIa) en el policondensado.
La unidad estructural (IIa) en el policondensado es un resto aromático que porta al menos un grupo monoéster de ácido fosfórico y/o su sal, con la condición de que la razón molar de (IIa) : (I) es de desde 0,25 hasta 8,0, preferiblemente de 0,3 a 6,0, más preferiblemente de 0,45 a 4,0, lo más preferiblemente de 0,45 a 3,0. Esta razón es ventajosa, porque puede lograrse una dispersabilidad inicial suficiente (contenido relativamente alto de la unidad estructural (IIa)) y una propiedad de retención de asentamiento suficiente (contenido relativamente alto de la unidad estructural (I)) de los policondensados en el experimento de hormigón.
Tal como se explicó anteriormente para la unidad estructural (I), la unidad estructural (IIa) también es diferente del monómero aromático del que se deriva por la ausencia de dos átomos de hidrógeno, que se extraen del monómero durante la reacción de policondensación.
El resto aromático en la unidad estructural (IIa) es preferiblemente un resto aromático sustituido o no sustituido que porta al menos un grupo monoéster de ácido fosfórico y/o su sal. Es posible que uno o más de un grupo monoéster de ácido fosfórico y/o su sal estén presentes en la unidad estructural (IIa), preferiblemente que estén presentes uno o dos grupo(s) monoéster de ácido fosfórico y/o su sal, lo más preferiblemente un grupo monoéster de ácido fosfórico y/o su sal. El resto aromático de la unidad estructural (IIa) tiene preferiblemente de 5 a 10 átomos en el anillo aromático, preferiblemente de 5 a 6 átomos en el anillo aromático, lo más preferiblemente la unidad estructural aromática tiene 6 átomos de C. El resto aromático en la unidad estructural (IIa) también puede ser una estructura heteroaromática, que incluye átomos diferentes del carbono como oxígeno (en alcohol furfurílico), pero preferiblemente los átomos en la estructura del anillo aromático son átomos de carbono.
Preferiblemente, la unidad estructural (IIa) está representada por la siguiente fórmula general (GF-IIa):
Figure imgf000006_0001
donde
D son idénticos o diferentes y están representados por un compuesto aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido que tiene de 5 a 10 átomos en el anillo aromático, preferiblemente que tiene de 5 a 10 átomos en el anillo aromático, más preferiblemente que tiene de 5 a 6 átomos en el anillo aromático, lo más preferiblemente que tiene 6 átomos de carbono en el anillo aromático,
donde
E son idénticos o diferentes y están representados por N, NH u O, preferiblemente E está representado por O, donde
m = 2 si E = N y m = 1 si E = NH u O
donde
R3 y R4, independientemente entre sí, son idénticos o diferentes y están representados por un radical alquilo de C1 a C10 de cadena lineal o ramificada, radical cicloalquilo de C5 a C8, radical arilo, radical heteroarilo o H, preferiblemente H, más preferiblemente R3 y R4 son ambos H,
donde
b son idénticos o diferentes y están representados por un número entero desde 1 hasta 20, preferiblemente de 1 a 4, más preferiblemente 1,
donde M, independientemente entre sí, es idéntico o diferente y es H o un equivalente catiónico. El término equivalente catiónico significa cualquier catión metálico o catión amonio opcionalmente sustituido, que pueda reemplazar al protón, con la condición de que las moléculas sean eléctricamente neutras (en este caso, la unidad estructural (IIa)). Por tanto, por ejemplo, en el caso de un metal alcalinotérreo con dos cargas positivas debe haber un factor de ^ con el fin de garantizar la neutralidad (^ de metal alcalinotérreo), en el caso del Al3+ ya que el componente metálico M tendría que ser 1/3 de Al. También son posibles cationes equivalentes mixtos con, por ejemplo, dos o más tipos de cationes metálicos. Preferiblemente, M es NH4, un metal alcalino o ^ de metal alcalinotérreo.
Los monoésteres de ácido fosfórico de fórmula general (GF-IIa) pueden ser un ácido con dos protones ácidos (M = H). Los monoésteres de ácido fosfórico también pueden estar presentes en su forma desprotonada, en cuyo caso el protón se reemplaza por un equivalente catiónico. Los monoésteres de ácido fosfórico también pueden desprotonarse parcialmente. El término equivalente catiónico ya se explicó en el texto anterior. Preferiblemente, M es NH4, un metal alcalino o ^ de metal alcalinotérreo. En la fórmula general (IIa) E es preferiblemente O (oxígeno).
Los ejemplos para la unidad estructural (IIa) se derivan de los monómeros de alcohol aromático fosforilado respectivos y difieren en la extracción de dos átomos de hidrógeno del monómero respectivo durante la reacción de policondensación. Por ejemplo, pero sin limitación, las unidades estructurales (IIa) se derivan de los productos de fosforilación de la siguiente lista de alcoholes, respectivamente hidroquinonas, entre paréntesis se indica el monómero fosforilado respectivo (monoéster de ácido fosfórico con el alcohol), que se considera que es el producto principal de la reacción de fosforilación: fenoxietanol (fosfato de fenoxietanol), fenoxidiglicol, (fosfato de fenoxidiglicol) (metoxifenoxi)etanol (fosfato de (metoxifenoxi)etanol), metilfenoxietanol, (fosfato de metilfenoxietanol), bis(P-hidroxietil)hidroquinona éter, (bis(P-hidroxietil)hidroquinona éter fosfato y bis(P-hidroxietil)hidroquinona éter difosfato) y nonilfenol (fosfato de nonilfenol). Son más preferibles el fosfato de fenoxietanol, fosfato de fenoxidiglicol y bis(P-hidroxietil)hidroquinona éter difosfato. El más preferible es el fosfato de fenoxietanol. Es posible usar mezclas de los monómeros mencionados anteriormente de los que se derivan las unidades estructurales (IIa).
Cabe mencionar que normalmente durante la reacción de fosforilación (por ejemplo, la reacción del/de los alcohol(es) aromático(s) mencionado(s) anteriormente, incluyendo hidroquinonas con poliácido fosfórico), además de los productos principales mencionados anteriormente (monoéster de ácido fosfórico con un equivalente de alcohol aromático (PO(Oh )2(OR)1), también pueden formarse productos secundarios. Dichos productos secundarios son en particular los diésteres de ácido fosfórico con dos equivalentes del alcohol aromático (PO(OH)(OR)2) o los triésteres respectivos (PO(OR)3). La formación de triésteres requiere temperaturas por encima de 150°C y por tanto habitualmente no se observa. R representa en este caso la estructura de alcohol aromático sin el grupo OH. Es posible que esté presente, en cierta medida, alcohol sin reaccionar en la mezcla de reacción, siendo el contenido habitualmente bajo. El principal producto (monoéster) tras la reacción de fosforilación normalmente está presente en la mezcla de reacción a un nivel mayor del 95% en peso con respecto a los tres posibles tipos de ésteres (mono, di y triéster).
Los grupos A y D de las unidades estructurales (I) y (IIa) están representados por ejemplo (sin limitación) por fenilo, 2-metilfenilo, 3-metilfenilo, 4-metilfenilo, 2-metoxifenilo, 3-metoxifenilo, 4-metoxifenilo, preferiblemente fenilo, siendo posible que A y D se elijan independientemente entre sí. Pueden estar presente varios tipos de A en el policondensado y también pueden estar presentes varios tipos de D en el policondensado. Los grupos B y E, independientemente entre sí, están representados preferiblemente por O (oxígeno).
Los radicales R3 y R4 en la fórmula general (GF-IIa) pueden elegirse, independientemente entre sí, y están representados preferiblemente por H, metilo, etilo o fenilo, de manera particularmente preferible por H o metilo y de manera especialmente preferible por H.
La unidad estructural (IIb) es al menos una unidad estructural, que es un resto aromático que porta al menos un grupo hidroxilo unido al resto aromático. La razón molar de (IIa) : (IIb) es de desde 0,2 hasta 1,9, preferiblemente de 0,25 a 1,5, más preferiblemente de 0,3 a 1,4, lo más preferiblemente de 0,3 a 1,2.
Preferiblemente, las unidades estructurales (IIb) están representadas por la fórmula general (GF-IIb)
F-OH
donde
F está representado por un resto aromático con 6 átomos de C en el anillo aromático. F se sustituye por al menos un grupo hidroxilo según la fórmula (GF-IIb), pudiendo sustituirse también por más de un grupo hidroxilo. En particular, F no se sustituye preferiblemente por monoésteres de ácido fosfórico y/o sus sales y tampoco por cadenas laterales de poliéter que comprenden unidades de alquilenglicol. Preferiblemente, F es -[C6H3]- o F es -[C6H2 - (OH)]- o F es -[C6H -(OH)2]- Lo más preferiblemente F es -[C6H3]-.
La unidad estructural (llb) se introduce preferiblemente en los policondensados mediante condensación conjunta de fenoles y/o ácidos fenolsulfónicos. Se ha encontrado que en particular el ácido 2-hidroxifenolsulfónico es útil como monómero fuertemente ácido para la catálisis ácida de la policondensación. De este modo es posible evitar el uso de ácido sulfúrico, sin embargo también pueden usarse mezclas de ácido sulfúrico y ácido fenolsulfónico. Sorprendentemente, cuando se usó ácido fenolsulfónico como catalizador ácido y monómero para la policondensación, se encontró que el azufre no se incorporaba en los polímeros. Parece que el ácido fenolsulfónico se descompone en ácido sulfúrico y fenol en una reacción de hidrólisis con agua, que está presente habitualmente en los sistemas de reacción (al menos en trazas). El fenol está presente entonces en los policondensados en su forma policondensada incorporada en el copolímero. Más adelante en este texto pueden encontrarse más detalles sobre los monómeros, que pueden usarse como el monómero (IIa), cuando se explique el procedimiento de producir los policondensados más en detalle.
Las unidades estructurales aromáticas (I), (IIa), (IIb) y también la unidad estructural aromática opcional (IV) difieren de los monómeros respectivos de los que se derivan por la pérdida de dos átomos de hidrógeno durante la reacción de policondensación. Dicho de otro modo, dos átomos de hidrógeno unidos al radical aromático se reemplazan por enlaces químicos, que forman la estructura principal del policondensado. En particular, (los radicales aromáticos que comprenden) los grupos A, D y F en las fórmulas generales de las unidades estructurales (I), (IIa) y (IIb) difieren de los monómeros respectivos de los que se derivan por la pérdida de dos átomos de hidrógeno durante la reacción de policondensación.
La unidad estructural (III) es al menos una unidad de metileno (-CH2-),-que está unida a dos unidades estructurales aromáticas Y, donde las unidades estructurales aromáticas Y, independientemente entre sí, son idénticas o diferentes y están representadas por la unidad estructural (I), la unidad estructural (IIa), la unidad estructural (IIb) u opcionalmente (IV) unidades estructurales aromáticas del policondensado, que son diferentes de la unidad estructural (I), la unidad estructural (IIa) y la unidad estructural (IIb). La unidad de metileno se introduce mediante la reacción de formaldehído con formación de agua durante la policondensación. Preferiblemente, más de una unidad de metileno está contenida en el policondensado. La unidad estructural (III) es metileno (-CH2-)-y se deriva del monómero formaldehído durante la reacción de policondensación.
Las unidades estructurales aromáticas del policondensado (IV) son opcionales. Puede ser cualquier unidad estructural aromática, que sea diferente de las unidades estructurales (I), las unidades estructurales (IIa) y las unidades estructurales (IIb). Por ejemplo, la unidad estructural (IV) puede derivarse de cualquier monómero aromático (extracción de dos átomos de hidrógeno), que puede reaccionar en una reacción de policondensación con formaldehído, como por ejemplo pero sin limitarse a: fenoxietanol, anisol, 1-metoxinaftaleno, 2-metoxinaftaleno o furano. También es posible usar mezclas de los monómeros anteriores.
Son preferibles los policondensados en los que las unidades estructurales (I), (IIa) y (IIb) están representadas por las siguientes fórmulas generales
Figure imgf000008_0001
donde
A son idénticos o diferentes y están representados por un compuesto aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido que tiene de 5 a 10 átomos en el anillo aromático, preferiblemente que tiene de 5 a 6 átomos en el anillo aromático, lo más preferiblemente que tiene 6 átomos de carbono en el anillo aromático,
donde
B son idénticos o diferentes y están representados por N, NH u O
donde
n = 2 si B = N y n = 1 si B = NH u O, preferiblemente B = O,
donde
R1 y R2, independientemente entre sí, son idénticos o diferentes y están representados por un radical alquilo de Ci a Cío de cadena lineal o ramificada, radical cicloalquilo de C5 a C8, radical arilo, radical heteroarilo o H, preferiblemente H, con la condición de que el contenido de unidades de etilenglicol sea mayor del 80% en moles con respecto a todas las unidades de alquilenglicol en la cadena lateral de poliéter, donde
a son idénticos o diferentes y están representados por un número entero desde 9 hasta 130, preferiblemente de 20 a 130, más preferiblemente de 50 a 130, lo más preferiblemente de 9 a 50,
donde
X son idénticos o diferentes y están representados por un radical alquilo de C1 a C10 de cadena lineal o ramificada, radical cicloalquilo de C5 a C8, radical arilo, radical heteroarilo o H, preferiblemente H,
Figure imgf000009_0001
donde
D son idénticos o diferentes y están representados por un compuesto aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido que tiene de 5 a 10 átomos en el anillo aromático, preferiblemente que tiene de 5 a 10 átomos en el anillo aromático, más preferiblemente que tiene de 5 a 6 átomos en el anillo aromático, lo más preferiblemente que tiene 6 átomos de carbono en el anillo aromático,
donde
E son idénticos o diferentes y están representados por N, NH u O, preferiblemente E está representado por O, donde
m = 2 si E = N y m = 1 si E = NH u O
donde
R3 y R4, independientemente entre sí, son idénticos o diferentes y están representados por un radical alquilo de C1 a C10 de cadena lineal o ramificada, radical cicloalquilo de C5 a C8, radical arilo, radical heteroarilo o H, preferiblemente H, más preferiblemente R3 y R4 son ambos H,
donde
b son idénticos o diferentes y están representados por un número entero desde 1 hasta 20, preferiblemente de 1 a 4, más preferiblemente 1,
donde M, independientemente entre sí, es idéntico o diferente y es H o un equivalente catiónico,
(GF-IIb) F-OH
donde
F está representado por un resto aromático con 6 átomos de C en el anillo aromático. F se sustituye por al menos un grupo hidroxilo según la fórmula (GF-IIb), pudiendo sustituirse también por más de un grupo hidroxilo. En particular, F no se sustituye preferiblemente por monoésteres de ácido fosfórico y/o sus sales y tampoco por cadenas laterales de poliéter que comprenden unidades de alquilenglicol. Preferiblemente, F es -[C6H3]- o F e -[C6H2 - (OH)]- o F e -[CeH -(OH)2]- Lo más preferiblemente F e -[C6H3]-.
Son preferibles los policondensados en los que el peso molecular promedio en peso (Mw) del policondensado es de desde 8.000 g/mol hasta 70.000 g/mol (preferiblemente de 9.500 g/mol a 40.000 g/mol). Mw es el peso molecular promedio del policondensado tal como se determina mediante GPC:
Combinación de columnas: OH-Pak SB-G, OH-Pak SB 804 HQ y OH-Pak SB 802,5 HQ de Shodex, Japón; eluyente: disolución acuosa al 80% en volumen de HCO2NH4 (0,05 mol/I) y acetonitrilo al 20% en volumen; volumen de inyección 100 |il; velocidad de flujo 0,5 ml/min. La calibración del peso molecular se realizó con patrones de poli(sulfonato de estireno) para el detector de UV y patrones de poli(óxido de etileno) para el detector de IR. Ambos patrones se adquirieron de PSS Polymer Standards Service, Alemania. Con el fin de determinar el peso molecular de los polímeros, se usó la detección UV a una longitud de onda de 254 nm, porque el detector de UV solo responde hacia los compuestos aromáticos y pasa por alto las impurezas inorgánicas, que de otro modo podrían falsear los resultados para los pesos moleculares.
Son preferibles los policondensados en los que la unidad estructural (I) se deriva de un monómero de alcohol aromático alcoxilado, preferiblemente etoxilado que porta un grupo hidroxilo en el extremo de la cadena lateral de poliéter.
Son preferibles los policondensados en los que la unidad estructural (I) es un fenil-polialquilenglicol. Los fenilpolialquilenglicoles son relativamente fáciles de obtener y económicamente viables, siendo también bastante buena la reactividad del compuesto aromático.
Preferiblemente, la unidad estructural (I) es un fenil-polialquilenglicol según la fórmula -[C6H3-O-(AO)n-H]-.
n es un número entero desde 9 hasta 130, preferiblemente desde 20 hasta 130, más preferiblemente desde 50 hasta 130, lo más preferiblemente de 9 a 50. A es un alquileno con de 2 a 5 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 3 átomos de carbono, con la condición de que el contenido de unidades de etilenglicol (A = etileno) es mayor del 80% en moles, preferiblemente mayor del 85% en moles, más preferiblemente mayor del 90% en moles, lo más preferiblemente mayor del 95% en moles, con respecto a todas las unidades de alquilenglicol en la cadena lateral de poliéter (AO)n. El patrón de sustitución en la unidad aromática de benceno C6H3 (en la fórmula anterior) se debe al efecto de activación (efecto de donación de electrones) del átomo de oxígeno unido al anillo de benceno principalmente en la sustitución orto (posición 2) y para (posición 4) con respecto a la posición de dicho átomo de oxígeno unido al anillo de benceno (posición 1). La posición meta se prefiere menos.
Son preferibles los policondensados en los que la unidad estructural (IIa) se deriva de un monómero de alcohol aromático, que se alcoxiló en una primera etapa, preferiblemente se etoxiló y el monómero de alcohol aromático alcoxilado, preferiblemente etoxilado, obtenido que porta un grupo hidroxilo en el extremo de la cadena lateral de poliéter se fosforiló en una segunda etapa al grupo monoéster de ácido fosfórico.
Son preferibles los policondensados en los que la unidad estructural (IIa) es un monoéster de ácido fosfórico de hidroquinona, alcoxilado, preferiblemente etoxilado, según la siguiente fórmula general (GF-V)
(GF-V) -[[M2O3P-(AO)p]-O-CaH2-O-[(AO)p-PO3M2]]-,
p es un número entero desde 1 hasta 20, preferiblemente de 1 a 4, lo más preferiblemente 1, A es un alquileno con de 2 a 5, preferiblemente de 2 a 3 átomos de carbono, M, independientemente entre sí, es idéntico o diferente y es H o un equivalente catiónico. Para evitar malentendidos, se reitera que la fórmula general (GF-V) es una subespecie de las unidades estructurales (IIa).
Los ésteres de fórmula general (GF-V) pueden ser un ácido con dos protones ácidos (M = H). Los ésteres también pueden estar presentes en su forma desprotonada, en cuyo caso el protón se reemplaza por un equivalente catiónico. Los ésteres también pueden desprotonarse parcialmente. El término equivalente catiónico significa cualquier catión metálico o catión amonio opcionalmente sustituido, que pueda reemplazar al protón, con la condición de que las moléculas sean eléctricamente neutras. Por tanto, por ejemplo en el caso de un metal alcalinotérreo con dos cargas positivas debe haber un factor de ^ con el fin de garantizar la neutralidad (^ de metal alcalinotérreo), en el caso de Al3+ ya que el componente metálico M tendría que ser 1/3 de Al. También son posibles cationes equivalentes mixtos con, por ejemplo, dos o más tipos de cationes metálicos.
Preferiblemente, M es NH4, un metal alcalino o ^ de metal alcalinotérreo.
Los monoésteres de ácido fosfórico de hidroquinona, alcoxilados, preferiblemente etoxilados, son relativamente fáciles de obtener y económicamente viables, siendo también bastante buena la reactividad de los compuestos aromáticos en la reacción de policondensación.
Son preferibles los policondensados en los que la razón molar de la suma de las unidades estructurales (I), (IIa) y (IIb) con respecto a la(s) unidad(es) estructural(es) (IV) es mayor de 1/1, preferiblemente mayor de 2/1. Lo más preferiblemente ninguna unidad estructural (IV) está contenida en el policondensado.
Es preferible que la proporción de unidades estructurales opcionales (IV), que son diferentes de las unidades estructurales (I), (IIa) y (IIb), no sea demasiado alta con el fin de lograr una dispersabilidad suficiente y buenas propiedades reológicas del hormigón obtenido con los policondensados según esta invención. Dicho de otro modo, esto significa que preferiblemente más de la mitad de las unidades estructurales aromáticas son en suma del tipo de unidad estructural (I), (IIa) y (IIb). En cada caso, pueden estar presentes varios tipos de unidades estructurales (I), (IIa) o (IIb) en el policondensado. Las unidades estructurales opcionales (IV), dependiendo de su tipo, pueden no contribuir muy fuertemente a la dispersabilidad del policondensado en hormigón, pero la longitud de la estructura principal del policondensado se hace más larga, por lo que el contenido de unidades estructurales (IV) es preferiblemente limitado. Son preferibles los policondensados en los que la razón molar de la suma de las unidades estructurales (I), (IIa) y (IIb) con respecto a las unidades estructurales (III) es de desde 0,8/1 hasta 1/0,8.
Son preferibles los policondensados, donde en (I) el número de unidades de etilenglicol en la cadena lateral es de desde 9 hasta 50, preferiblemente de 9 a 41, más preferiblemente desde 9 hasta 35, lo más preferiblemente desde 12 hasta 23 y el contenido de unidades de etilenglicol es mayor del 80% en moles con respecto a todas las unidades de alquilenglicol en la cadena lateral de poliéter, y en el que el grado de policondensación del policondensado que contiene las unidades (I), (IIa), (IIb) y opcionalmente (IV) está en el intervalo de desde 10 hasta 75.
Se ha encontrado que longitudes de cadena lateral de poliéter relativamente cortas, en particular en una combinación con un determinado intervalo de grado de policondensación (PD) contribuyen al buen comportamiento reológico del hormigón preparado con los policondensados según esta invención. En particular, pueden obtenerse bajas viscosidades plásticas del hormigón producido con los policondensados de este tipo. Las cadenas laterales demasiado cortas se vuelven menos interesantes desde el punto de vista económico, ya que disminuye el efecto de dispersión y aumenta la dosificación necesaria para obtener un determinado nivel de trabajabilidad (por ejemplo, asentamiento en el ensayo de hormigón).
El grado de policondensación (PD) de los policondensados se determina por el tipo y el número promedio de las unidades estructurales (I), (IIa), (IIb), (III) y opcionalmente (IV). El PD describe la longitud de la estructura principal polimérica del policondensado, ya que da un valor del número de unidades de repetición contenidas en el policondensado. Los detalles del grado de policondensación se explican a continuación.
A diferencia del grado de policondensación, el peso molecular promedio Mw de un polímero (determinado habitualmente por la medición mediante GPC en relación con un patrón) no considera la longitud de la estructura principal en particular, ya que el valor de Mw refleja solo el número y las masas de cada monómero contenido en el polímero. Para un Mw de valor dado, la longitud de la estructura principal del polímero puede ser larga, si la masa de los monómeros es baja. Por otro lado, la longitud de la estructura principal de un polímero puede ser corta, aunque el Mw sea relativamente alto (masas altas de los monómeros). En particular, un valor de Mw alto no es en absoluto un indicador de una longitud de una estructura principal larga del policondensado o un polímero en general. El peso molecular promedio Mw solo permite una conclusión sobre la longitud de la estructura principal para un conjunto dado de unidades estructurales (monómeros).
Se encontró que los policondensados con cadenas laterales de poliéter relativamente cortas, pero no demasiado cortas y un grado de policondensación en el intervalo de desde 10 hasta 75 son dispersantes especialmente eficaces para composiciones cementosas y en particular son eficaces para mejorar la reología del hormigón fresco. Especialmente, la viscosidad del hormigón puede reducirse eficazmente.
El grado de policondensación de los policondensados que contienen las unidades estructurales (I), (lla), (IIb), (III) y opcionalmente (IV) se abreviará por motivos de conveniencia como PD. El PD se calcula a partir del Mw del policondensado y las razones conocidas analíticamente de las unidades (I) (IIa), (IIb), (III) y opcionalmente (IV) en el policondensado según la siguiente fórmula:
Figure imgf000011_0001
PD = Mw / [peso molecular promedio de todas las unidades estructurales en el policondensado] El Mw es el peso molecular promedio en peso del policondensado tal como se determina mediante GPC:
Combinación de columnas: OH-Pak SB-G, OH-Pak SB 804 HQ y OH-Pak SB 802,5 HQ de Shodex, Japón; eluyente: disolución acuosa al 80% en volumen de HCO2NH4 (0,05 mol/I) y acetonitrilo al 20% en volumen; volumen de inyección 100 |il; velocidad de flujo 0,5 ml/min. La calibración del peso molecular se realizó con patrones de poli(sulfonato de estireno) para el detector de UV y patrones de poli(óxido de etileno) para el detector de IR. Ambos patrones se adquirieron de PSS Polymer Standards Service, Alemania. Con el fin de determinar el peso molecular de los polímeros, se usó la detección UV a una longitud de onda de 254 nm, porque el detector de UV solo responde hacia los compuestos aromáticos y pasa por alto las impurezas inorgánicas, que de otro modo podrían falsear los resultados para los pesos moleculares.
ni es el número en moles de las unidades estructurales (I), (IIa), (IIb), (III) y opcionalmente (IV). El índice i es una abreviatura de (I), (IIa), (IIb), (III) y opcionalmente (IV). Es posible que estén presentes diversos tipos de unidades estructurales (I), por ejemplo dos o más tipos de unidades estructurales (I) en el policondensado. Lo mismo ocurre para las unidades estructurales (IIa), (IIb) y opcionalmente (IV), mientras que la unidad estructural (III) se define como un grupo metileno.
Mi es la masa de las unidades estructurales (I), (IIa), (IIb), (III) y opcionalmente (IV). Las unidades estructurales (I), (IIa), (IIb), (III) y opcionalmente (IV) se introducen en el producto de policondensación mediante una reacción de policondensación de formaldehído con los monómeros aromáticos que conducen a las unidades estructurales (I), (IIa), (IIb), (III) y opcionalmente (IV). En esta reacción de policondensación bien conocida entre el monómero formaldehído y los monómeros aromáticos, se forma agua y el formaldehído se inserta entre las unidades aromáticas en forma de la unidad estructural metileno. Se liberan dos átomos de hidrógeno de los monómeros aromáticos respectivos y, junto con el oxígeno del monómero formaldehído, forman agua.
Por tanto, la masa de las unidades estructurales aromáticas (I), (IIa), (IIb) y opcionalmente (IV) es la masa del monómero aromático respectivo usado, menos 2 g/mol por la pérdida de 2 H átomos extraídos del monómero durante la reacción de policondensación. La masa de la unidad de metileno - CH2-(unidad estructural (III)) es de 14 g/mol.
Para el cálculo del grado de policondensación (PD), tiene que calcularse el producto respectivo del número de moles ni y la masa de la unidad estructural respectiva Mi d i(nr Mi)). Esto es posible a partir de los resultados analíticos respectivos del policondensado. Para el cálculo se define que la suma de los números de moles de todas las unidades aromáticas (I), (IIa), (IIb) y opcionalmente (IV) da el número de moles de la unidad estructural (III). Esto se debe al hecho de que entre las unidades aromáticas se introduce un grupo metileno. También debe mencionarse que en el caso de que, por ejemplo, esté presente más de un tipo de la unidad estructural (l) en el policondensado, será necesario construir la suma de ( l i(nr Mi)) para cada tipo de unidad estructural (I). Lo mismo ocurre para las unidades estructurales (II) y opcionalmente las unidades estructurales (IV) de manera análoga.
El término matemático [(£ ¡(n¡-M¡)) / (£ ¡ ni)] es además una indicación del peso molecular promedio de todas las unidades estructurales (en particular (I), (IIa), (IIb), (III) y opcionalmente (IV)) contenidas en el policondensado. Dicho valor depende en particular de los números de moles de cada monómero y de su masa respectiva. En este contexto, debe tenerse en cuenta que para el cálculo de la masa molecular de las unidades estructurales (IIa), respectivamente a partir de los monómeros (II), ha de considerarse la forma de ácido del monoéster de ácido fosfórico y no su forma de sal. Por ejemplo, en el caso del monómero fosfato de fenoxietanol, que es el producto de esterificación entre 1 mol de ácido fosfórico y 1 mol de fenoxietanol (C8H11 O5P), la masa es de 218 g/mol, aunque en realidad podría haberse usado la sal de sodio (C8HgNa2O5P), que tendría un peso molecular superior. Ha de usarse también el mismo cálculo para las unidades estructurales opcionales (IV), que pueden formar una sal debido a la presencia de grupos funcionales ácidos (por ejemplo, fenol en forma de su sal de fenolato), también para diésteres de ácido fosfórico si están presentes.
Con respecto a (II), su masa se calcula como -[C6H3-O-H]-, que da como resultado 92,1 g/mol.
La división de Mw entre dicho valor [(£ i (ni Mi)) / (£ i ni)], que es el peso molecular promedio de todas las unidades estructurales, da un valor promedio del número de unidades de repetición contenidas en el policondensado (= grado de policondensación (PD)). Este valor es una medida y una característica de la longitud de la estructura principal del policondensado.
Como ejemplos para el cálculo del valor de PD, se facilitan los ejemplos 2, 3 y 5 de la parte experimental (para la composición de monómeros y los detalles de la GPC, compárense las tablas 1 y 2 en la parte experimental):
Ejemplo 2
La razón molar de unidades estructurales de la fórmula general (I) con respecto a la fórmula general (II) con respecto a la fórmula general (II) es de 1 : 2 : 1,52. El peso molecular de la unidad estructural (I) es de 1,998 g/mol. El peso molecular de (II) es de 216 g/mol, el peso molecular de (II) es de 92,1 g/mol y el peso molecular promedio en peso del policondensado Mw es de 17,020 g/mol (mediante GPC). Se observa que el ácido fenolsulfónico se hidroliza para dar fenol, que se incorpora entonces en el copolímero, por lo que el peso molecular del fenol se considera como -[C6H3-O-H]-, que da como resultado 92,1 g/mol.
El número de moles de grupos metileno procedentes del formaldehído es igual a la suma de los números de moles de todas las unidades estructurales aromáticas (I), (II) y (II). No está presente una unidad estructural (IV).
Figure imgf000012_0001
En este caso, el valor de PD es 58,4 = 17,020 g/mol / [(1 mol-1,998 g/mol 2 mol-216 g/mol 1,5292,1 g/mol 4,5214 g/mol) / (1 mol 2 mol 1,52 mol 4,52 mol)].
Ejemplo 3:
La razón molar de unidades estructurales de la fórmula general (I) con respecto a la fórmula general (IIa) con respecto a la fórmula general (IIb) es de 1 : 2 : 1,52. El peso molecular de la unidad estructural (I) es de 1,998 g/mol. El peso molecular de (IIa) es de 216 g/mol, el peso molecular de (IIb) es de 92,1 g/mol (se usó fenol) y el peso molecular promedio en peso Mw del policondensado es de 19,660 g/mol (mediante GPC).
El número de moles de grupos metileno procedentes del formaldehído es igual a la suma de los números de moles de todas las unidades estructurales aromáticas (I), (IIa) y (IIb). No está presente una unidad estructural (IV).
Figure imgf000013_0001
En este caso, el valor de PD es 67,5 = 19,660 g/mol / [(1 mol-1,998 g/mol 2 mol-216 g/mol 1,52 mol-92,1 g/mol 4,5214 g/mol) / (1 mol 2 mol 1,52 mol 4,52 mol)].
Ejemplo 5:
La razón molar de unidades estructurales de la fórmula general (I) con respecto a la fórmula general (IIa) con respecto a la fórmula general (IIb) es de 1 : 0,6 : 0,6. El peso molecular de la unidad estructural (I) es de 748 g/mol. El peso molecular de (IIa) es de 216 g/mol, el peso molecular de (IIb) es de 92,1 g/mol (se usó ácido fenolsulfónico, que se hidroliza) y el peso molecular promedio en peso Mw del policondensado es de 9,860 g/mol (mediante GPC).
El número de moles de grupos metileno procedentes del formaldehído es igual a la suma de los números de moles de todas las unidades estructurales aromáticas (I), (IIa) y (IIb). No está presente una unidad estructural (IV).
Figure imgf000013_0002
En este caso, el valor de PD es 45 = 9,860 g/mol / [(1 mol-748 g/mol 0,6 mol-216 g/mol 0,6 mol-92,1 g/mol 2,214 g/mol) / (1 mol 0,6 mol 0,6 mol 2,2 mol)].
El PD es un número sin unidades y debido al hecho de que es un valor promedio, también puede ser una fracción. Por tanto, también podría denominarse un valor para el promedio de un conjunto de polímeros con el peso molecular promedio Mw. Naturalmente, cuando se considera una estructura de policondensado específica, solo son posibles números enteros para el número de unidades de repetición, porque no es posible una fracción de monómeros en un solo polímero.
Desde el punto de vista químico, el valor de PD es un indicador de cuántas unidades (I), (IIa), (IIb), (III) y opcionalmente (IV) están presentes en el policondensado como promedio. En particular, el valor de PD indica la longitud de estructura principal del policondensado.
Se ha encontrado que longitudes de cadena lateral de poliéter más cortas contribuyen al buen comportamiento reológico de hormigón preparado con los policondensados según esta invención. En particular, pueden obtenerse bajas viscosidades plásticas del hormigón producido con los policondensados. Las cadenas laterales demasiado cortas se vuelven menos interesantes desde el punto de vista económico, ya que disminuye el efecto de dispersión y aumenta la dosificación necesaria para obtener un determinado nivel de trabajabilidad (por ejemplo, asentamiento en el ensayo de hormigón).
Son preferibles los policondensados según esta invención en una formulación junto con dispersantes adicionales seleccionados del grupo de a) condensados sulfonados de melamina-formaldehído, b) lignosulfonatos, c) condensados sulfonados de cetona-formaldehído, d) condensados sulfonados de naftaleno-formaldehído (BNS), e) éteres de policarboxilato (PCE), f) copolímeros no iónicos para ampliar la trabajabilidad hasta una mezcla cementosa que contiene cemento hidráulico y agua, en los que el copolímero comprende residuos de al menos los siguientes monómeros: Componente A que comprende un monómero de éster de ácido carboxílico etilénicamente insaturado que comprende un resto hidrolizable en la mezcla cementosa, en el que el residuo de monómero hidrolizado comprende un sitio de unión activo para un componente de la mezcla cementosa; y
Componente B que comprende un monómero de alquenil éter o éster de ácido carboxílico etilénicamente insaturado que comprende al menos un grupo lateral de oxialquileno C2-4 de 1 a 350 unidades o g) dispersantes que contienen fosfonato según la siguiente fórmula
R-(OA)n-N-[CH2-PO(OM2)2]2
mediante la cual
R es H o un resto hidrocarbonado saturado o insaturado, preferiblemente un radical alquilo de C1 a C15, A es igual o diferente e independientemente entre sí un alquileno con de dos a 18 átomos de carbono, preferiblemente etileno y/o propileno, lo más preferiblemente etileno,
n es un número entero de desde 5 hasta 500, preferiblemente de 10 a 200, lo más preferiblemente de 10 a 100 y M es H, un metal alcalino, 1/2 de metal alcalinotérreo y/o una amina y mediante la cual es posible cualquier combinación de los dispersantes adicionales anteriores a) a g).
Los policondensados según esta invención son dispersantes para aglutinantes inorgánicos, especialmente para mezclas cementosas como hormigón o mortero. Es posible usar los policondensados según esta invención también en una formulación con dispersantes adicionales para aglutinantes inorgánicos, preferiblemente los dispersantes a) a g) tal como se menciona en el texto anterior.
Cuando los policondensados según esta invención están presentes en una formulación junto con dispersantes adicionales, preferiblemente con al menos uno de los dispersantes a) a g), es preferible que la razón en peso, en lo que se refiere al contenido en sólidos de los policondensados según esta invención con respecto a la suma de los pesos de al menos uno de los dispersantes adicionales sea preferiblemente mayor de 1/4, más preferiblemente mayor de 1/3, lo más preferiblemente mayor de 2/3.
La dosificación de la suma de los policondensados según esta invención y el/los dispersante(s) adicional(es) en % en peso de cemento es de desde el 0,1 hasta el 2%, preferiblemente del 0,2 al 1%.
Los a) condensados sulfonados de melamina-formaldehído, que pueden usarse como dispersante en una formulación con los policondensados según esta invención son del tipo usado frecuentemente como plastificantes para aglutinantes hidráulicos (también denominados resinas MFS). Los condensados sulfonados de melamina-formaldehído y su preparación se describen, por ejemplo, en los documentos CA 2 172 004 A1, DE 44 11 797 A1, US 4.430.469, US 6.555.683 y CH 686 186 y también en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a Ed., vol. A2, página 131, y Concrete Admixtures Handbook - Properties, Science and Technology, 2a Ed., páginas 411, 412. Los condensados sulfonados de sulfonato de melamina-formaldehído preferidos engloban (en gran medida simplificados e idealizados) unidades de la fórmula
Figure imgf000014_0001
Sulfito de melamina-formaldehído (MFS)
en la que n representa generalmente de 10 a 300. El peso molar está situado preferiblemente en el intervalo de desde 2500 hasta 80000. Un ejemplo de condensados de sulfonato de melamina-formaldehído son los productos vendidos por BASF Construction Solutions GmbH con el nombre Melment®. Además de las unidades de melamina sulfonada es posible incorporar otros monómeros mediante condensación. La urea es particularmente adecuada. Además, también pueden incorporarse unidades aromáticas adicionales mediante condensación, tales como ácido gálico, ácido aminobencenosulfónico, ácido sulfanílico, ácido fenolsulfónico, anilina, ácido amoniobenzoico, ácido dialcoxibencenosulfónico, ácido dialcoxibenzoico, piridina, ácido piridin-monosulfónico, ácido piridin-disulfónico, ácido piridin-carboxílico y ácido piridin-dicarboxílico, por ejemplo.
Los b) lignosulfonatos, que pueden usarse como dispersante junto con los policondensados según esta invención en una formulación, son productos que se obtienen como subproductos en la industria papelera. Se describen en la Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a Ed., vol. A8, páginas 586, 587. Incluyen unidades de la fórmula altamente simplificada e idealizada
Figure imgf000015_0001
donde n representa generalmente de 5 a 500. Los lignosulfonatos tienen pesos molares de entre 2000 y 100000 g/mol. En general, están presentes en forma de sus sales de sodio, calcio y/o magnesio. Ejemplos de lignosulfonatos adecuados son los productos de la empresa noruega Borregaard LignoTech que se venden con la designación comercial Borresperse.
Los c) condensados sulfonados de cetona-formaldehído, que pueden usarse como dispersante junto con los policondensados según esta invención en una formulación, son productos que incorporan una monocetona o dicetona como componente de cetona, preferiblemente acetona, butanona, pentanona, hexanona o ciclohexanona. Se conocen condensados de este tipo y se describen por ejemplo en el documento WO 2009/103579. Se prefieren los condensados sulfonados de acetona-formaldehído. Generalmente comprenden unidades de la fórmula (según J. Plank et al., J. Appl. Poli. Sci. 2009, 2018-2024:
Figure imgf000015_0002
donde m y n son generalmente cada una de 10 a 250, M es un ion de metal alcalino, tal como Na+, y la razón m:n está en general en el intervalo de desde aproximadamente 3:1 hasta aproximadamente 1:3, más en particular de aproximadamente 1,2:1 a 1:1,2. Los ejemplos de condensados de acetona-formaldehído adecuados son los productos vendidos por BASF Construction Solutions GmbH con la designación comercial Melcret K1L. Además, también es posible incorporar otras unidades aromáticas mediante condensación, tal como ácido gálico, ácido aminobencenosulfónico, ácido sulfanílico, ácido fenolsulfónico, anilina, ácido amoniobenzoico, ácido dialcoxibencenosulfónico, ácido dialcoxibenzoico, piridina, ácido piridin-monosulfónico, ácido piridin-disulfónico, ácido piridin-carboxílico y ácido piridin-dicarboxílico, por ejemplo.
El d) naftaleno-formaldehído sulfonado, que puede usarse como dispersante junto con los policondensados según esta invención en una formulación es un producto obtenido mediante la sulfonación de naftaleno y la posterior policondensación con formaldehído. Se describen en referencias que incluyen Concrete Admixtures Handbook -Properties, Science and Technology, 2a Ed., páginas 411-413 y en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a Ed., vol. A8, páginas 587, 588. Comprenden unidades de la fórmula
Normalmente, se obtienen pesos molares (Mw) de entre 1000 y 50.000 g/mol. Ejemplos de condensados de p-naftalenoformaldehído adecuados son los productos de BASF Construction Solutions GmbH vendidos con la designación comercial Melcret 500 L.
Además, también es posible incorporar otras unidades aromáticas mediante condensación, tales como ácido gálico, ácido aminobencenosulfónico, ácido sulfanílico, ácido fenolsulfónico, anilina, ácido amoniobenzoico, ácido dialcoxibencenosulfónico, ácido dialcoxibenzoico, piridina, ácido piridin-monosulfónico, ácido piridin-disulfónico, ácido piridin-carboxílico y ácido piridin-dicarboxílico, por ejemplo.
La invención también se refiere a un procedimiento (A) para la producción de un policondensado según esta invención, en el que se hacen reaccionar los siguientes monómeros en presencia de un catalizador ácido
(I) un monómero que comprende un resto aromático que porta una cadena lateral de poliéter que comprende unidades de alquilenglicol, con la condición de que el número de unidades de etilenglicol en la cadena lateral sea de desde 9 hasta 130 y que el contenido de unidades de etilenglicol sea mayor del 80% en moles con respecto a todas las unidades de alquilenglicol en la cadena lateral de poliéter,
(lla) un monómero que comprende un resto aromático que porta al menos un grupo monoéster de ácido fosfórico y/o su sal,
(llb) un monómero que comprende un resto aromático con 6 átomos de carbono, que porta al menos un grupo hidroxilo unido al resto aromático y
(III) el monómero formaldehído.
El término “formaldehído” también comprende precursores oligoméricos y poliméricos de formaldehído, como por ejemplo trioxano y paraformaldehído.
La invención también se refiere a un procedimiento (B) para la producción de un policondensado según esta invención, en el que se hacen reaccionar los siguientes monómeros
(Ia) un monómero que comprende un resto aromático que porta una cadena lateral de poliéter que comprende unidades de alquilenglicol, con la condición de que el número de unidades de etilenglicol en la cadena lateral sea de desde 9 hasta 50 y que el contenido de unidades de etilenglicol sea mayor del 80% en moles con respecto a todas las unidades de alquilenglicol en la cadena lateral de poliéter y los monómeros (IIa), (IIb) y (III), que son los mismos que los mencionados en el procedimiento (A).
Opcionalmente se usan monómeros aromáticos (IV) en cada caso de los procedimientos (A) y (B), que son diferentes de los monómeros (I), (IIa) y (IIb).
Los monómeros (I), (IIa), (III) (preferiblemente formaldehído, trioxano o paraformaldehído) y (IV) ya se han descrito en el texto anterior.
Preferiblemente, el procedimiento (A) y el procedimiento (B) para la producción de un policondensado según esta invención se realizan usando uno o más de un monómero (M-IIb) con una masa molar menor de 202 g/mol, más preferiblemente menor de 182 g/mol. Preferiblemente, la solubilidad en agua del monómero (M-IIb) usado en el procedimiento (A) o (B) es mayor de 10 g/l, más preferiblemente mayor de 15 g/l, a 20°C, pH = 4 y presión atmosférica. Preferiblemente, el valor de pH para la reacción de policondensación se fija para que sea menor de 1.
El monómero (IIb) puede seleccionarse preferiblemente del grupo de fenol sustituido o no sustituido, catecol, hidroquinona, 1,2,3-bencenotriol, fenoles sustituidos con alquilo, preferiblemente fenol sustituido con metilo, como por ejemplo orto-cresol, meta-cresol y para-cresol, ácido 4-hidroxifenolsulfónico, ácido 3-hidroxifenolsulfónico, ácido 2-hidroxifenolsulfónico, ácido 3,4,5-trihidroxibencenosulfónico, ácido 2,4,5-trihidroxibencenosulfónico, ácido 2,4-fenoldisulfónico y ácido 3,4-dihidroxibencenosulfónico. Son preferibles fenol, catecol, hidroquinona, 1,2,3-bencenotriol, fenoles sustituidos con metilo, como por ejemplo orto-cresol, meta-cresol y para-cresol, ácido 4-hidroxifenolsulfónico, ácido 3-hidroxifenolsulfónico y ácido 2-hidroxifenolsulfónico.
El catalizador ácido puede seleccionarse del grupo de ácidos minerales fuertes como ácido sulfúrico, HCl, o un ácido sulfónico. Preferiblemente, el ácido sulfónico es un ácido alquilsulfónico y/o un ácido sulfónico aromático. Más preferiblemente, el ácido sulfónico aromático porta al menos un grupo hidroxilo. Lo más preferible es un fenol que comprende al menos un grupo hidroxilo y al menos un ácido sulfónico, unido en cada caso al anillo aromático. Por ejemplo, puede seleccionarse del grupo de ácido 4-hidroxifenolsulfónico, ácido 3-hidroxifenolsulfónico, ácido 2-hidroxifenolsulfónico, ácido 3,4,5-trihidroxibencenosulfónico, ácido 2,4,5-trihidroxibencenosulfónico, ácido 2,4-fenoldisulfónico y ácido 3,4-dihidroxibencenosulfónico. Es posible usar mezclas de los catalizadores ácidos mencionados anteriormente. Son preferibles el ácido 4-hidroxifenolsulfónico y/o el ácido 2,4-fenoldisulfónico. En particular, es preferible el ácido 2-hidroxilfenolsulfónico.
Se ha encontrado que el grupo ácido sulfónico puede actuar como catalizador ácido durante la reacción de polimerización. El ácido sulfónico aromático que porta al menos un grupo hidroxilo puede perder su grupo ácido sulfónico en una reacción de hidrólisis (pequeñas cantidades de agua están presentes habitualmente en la reacción) en la que se forma ácido sulfúrico y el grupo ácido sulfónico en el anillo aromático se reemplaza por hidrógeno. Los resultados analíticos de los copolímeros obtenidos con ácidos fenolsulfónicos (fenoles que comprenden al menos un grupo hidroxilo y al menos un ácido sulfónico) muestran que el elemento azufre ya no podía detectarse más por el análisis elemental, lo que apunta al procedimiento de hidrólisis mencionado anteriormente.
Cabe señalar que si el monómero (llb) es un fenol que comprende al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo ácido sulfónico, unido en cada caso al anillo aromático, es posible realizar la reacción de policondensación sin una adición extra de un catalizador ácido (adicional), porque el monómero (IIb) es lo suficientemente ácido como para promover la policondensación. En el procedimiento pueden usarse una o más especies de los monómeros mencionados anteriormente.
Es preferible un procedimiento en el que el catalizador ácido está presente en forma del monómero (IIb), que es un fenol que comprende al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo ácido sulfónico, unido en cada caso al anillo aromático. La ventaja es que no se necesita un catalizador ácido independiente y que el catalizador se copolimeriza completamente para dar lugar al copolímero. A diferencia del uso de por ejemplo ácidos minerales, no se forman sales como para el sulfato de sodio, cuando por ejemplo una muestra producida con ácido sulfúrico se neutraliza con hidróxido de sodio. En tal caso son comunes los problemas de separación de fases (precipitación de sal) en sistemas acuosos.
Preferiblemente, el procedimiento para la producción de un policondensado según esta invención se caracteriza porque la temperatura está en el intervalo de desde 80 hasta 140°C, preferiblemente de 100 a 120°C. Más preferiblemente, el procedimiento se realiza bajo una atmósfera de nitrógeno. Preferiblemente, el procedimiento se realiza con la adición de ácido sulfúrico. También es preferible no usar ácidos minerales como catalizador.
La invención también se refiere a una mezcla de materiales de construcción que comprende uno o más policondensados según esta invención y uno o más aglutinantes inorgánicos seleccionados del grupo de sulfato de calcio a hemihidratado, sulfato de calcio a hemihidratado, sulfato de calcio en forma de anhidrita, arena de escorias, cenizas volantes, sílice pirogénica, escoria de alto horno, puzolanas naturales, esquisto bituminoso calcinado y/o cemento (Portland), prefiriéndose la presencia de cemento (Portland) con una proporción mayor del 40% en peso basado en la cantidad total del aglutinante inorgánico.
La dosificación de los policondensados según esta invención está preferiblemente en el intervalo del 0,05% en peso al 1% en peso, con respecto a la cantidad total de los aglutinantes inorgánicos.
La dosificación de los policondensados según esta invención en hormigón está más preferiblemente en el intervalo del 0,15% en peso al 0,5% en peso, con respecto a la cantidad total de los aglutinantes inorgánicos. Las mezclas de materiales de construcción pueden ser por ejemplo hormigón, mortero o lechadas.
La invención también se refiere al uso de los policondensados según esta invención para la dispersión de aglutinantes inorgánicos, seleccionados del grupo de sulfato de calcio a hemihidratado, sulfato de calcio a hemihidratado, sulfato de calcio en forma de anhidrita, arena de escorias, cenizas volantes, sílice pirogénica, escoria de alto horno, puzolanas naturales, esquisto bituminoso calcinado y/o cemento (Portland), prefiriéndose la presencia de cemento (Portland) con una proporción mayor del 40% en peso basado en la cantidad total del aglutinante inorgánico.
La invención también se refiere al uso de los policondensados según esta invención para aumentar el desarrollo de resistencia del hormigón, en particular el desarrollo de resistencia del hormigón después de 28 días.
La invención también se refiere al uso de los policondensados según esta invención para mejorar la retención de asentamiento del hormigón.
Ejemplos
Procedimiento de fosforilación general:
Un reactor, equipado con elemento de calentamiento y agitador, se carga con 127 g de ácido polifosfórico (especificado para tener un contenido del 85% de P2O5). El contenido se calienta hasta 100°C. Se añade 1 mol de un alcohol (por ejemplo fenoxietanol) a la mezcla de reacción con agitación durante un periodo de 3 horas. Una vez terminada la adición, la mezcla de reacción se agita durante una hora adicional. El producto de reacción obtenido consiste principalmente en el monoéster de ácido fosfórico (por ejemplo fosfato de fenoxietanol) y puede usarse sin purificación adicional como material de partida para la siguiente etapa de policondensación.
Procedimiento de policondensación general:
Un reactor a prueba de presión y resistente a la corrosión (reactor de acero revestido con vidrio, acero al tantalio o Hastelloy), equipado con un agitador y control de temperatura, se carga con los materiales de partida enumerados a continuación en el orden indicado: 1. poli(óxido de etileno)monofenil éter (Ph-PEG), 2. fenoxietanol fosforilado (PPE) o fenoxidiglicol fosforilado (PPD), 3. paraformaldehído (PF) o formalina al 37%, 4. agua, 5. ácido 2-fenolsulfónico (PSA) al 65%. Para las muestras 1*, 3, 4* y 6*, se añadieron ácido sulfúrico y/o fenol según la tabla 1. Tras completarse la adición del ácido, la mezcla de reacción se calienta hasta 100-120°C. Después de 1 a 4 horas, se termina la reacción de policondensación, se añade agua y se neutraliza el policondensado con NaOH a pH 6-8. Finalmente, se ajusta el contenido en sólidos del producto con agua al 32%.
Se determinaron los pesos moleculares de los polímeros mediante el uso del método de cromatografía de permeación en gel tal como se describe a continuación.
Combinación de columnas: OH-Pak SB-G, OH-Pak SB 804 HQ y OH-Pak SB 802,5 HQ de Shodex, Japón; eluyente: disolución acuosa al 80% en volumen de HCO2NH4 (0,05 mol/I) y acetonitrilo al 20% en volumen; volumen de inyección 100 |il; velocidad de flujo 0,5 ml/min. Las cantidades exactas de los materiales de partida se facilitan en la tabla 1 y las condiciones de reacción se resumen en la tabla 2.
Figure imgf000019_0001
Tabla 2: Condiciones de reacción y peso molecular promedio en peso de los policondensados obtenidos (* = ejemplos comparativos)
Figure imgf000020_0001
Dados los resultados resumidos en la tabla 2, puede concluirse que el uso de ácido fenolsulfónico conduce a un aumento significativo de la velocidad de policondensación.
Considerando la serie de policondensados con el mismo monómero (I) (Ph-PEG con 5.000 g/mol) se encontró que, mientras que en el caso del ejemplo comparativo 6* se requería un tiempo de reacción de 4 horas a una temperatura de 120°C con el fin de obtener un policondensado con peso molecular deseado de aproximadamente 40.000 g/mol, se obtuvo un resultado similar en el caso de los ejemplos 7 a 13 a una temperatura de reacción inferior y un tiempo de reacción significativamente más corto.
Con respecto a la series de policondensados 1*, 2 y 3 con el mismo monómero (I) (Ph-PEG con 2.000 g/mol), fue posible obtener la misma temperatura de 100°C a un peso molecular superior (17.020 para la muestra 2 y 19.660 para la muestra 3), en comparación con el ejemplo comparativo 1*, lo que dio como resultado solo 10.740 g/mol. Se observa que el tiempo de policondensación de 1* fue incluso considerablemente más prolongado (300 min) en comparación con las muestras 2 (240 min) y 3 (210 min).
Esta invención permite por tanto aumentar significativamente el rendimiento de una planta de policondensación con especificaciones dadas y que permite reducir los costes de energía en consecuencia.
Pruebas de aplicación:
Se usaron dos mezclas de hormigón diferentes para evaluar los aditivos:
Mezcla de hormigón A: 1020 kg/m3 de agregado triturado, 846 kg/m3 de arena, 350 kg/m3 de cemento Portland (Bernburg CEM I 42,5 R), 50 kg/m3 de polvo de piedra caliza; agua/cemento = 0,44)
Mezcla de hormigón B: 867 kg/m3 de agregado triturado, 988 kg/m3 de arena, 380 kg/m3 de cemento Portland (Bernburg CEM I 42,5 R), agua/cemento = 0,44
La extensión del hormigón (15 choques) se ajustó con las muestras de policondensado respectivas (según la norma DIN EN 12350) para obtener valores 60 3 cm.
Los resultados del ensayo de flujo del hormigón se resumen en la tabla 3. Todos los polímeros se formularon con un 1% de un desespumante a base de silicio con el fin de reducir la incorporación de aire en el hormigón hasta menos del 3%. Las dosificaciones se facilitan como contenido en sólidos en peso del contenido de cemento de la mezcla de hormigón.
Tabla 3: Ensayo de flujo de hormigón para la mezcla de hormigón A (*= ejemplos comparativos)
Figure imgf000021_0001
Los ensayos de hormigón muestran que los aditivos según esta invención pueden proporcionar propiedades de flujo equivalentes a las del hormigón fresco, pero a una dosificación significativamente reducida en comparación con los ejemplos comparativos. Además, el ejemplo 5 proporciona adicionalmente una retención de trabajabilidad mejorada en comparación con el ejemplo comparativo 4* a una dosificación reducida del 13,5%.
En un segundo ensayo (tabla 4) se evaluó el desarrollo de resistencia del hormigón. La comparación de los ejemplos 7 a 13 con el ejemplo comparativo 6* revela una mayor eficacia de la dosis de los ejemplos inventivos y una resistencia a la compresión significativamente aumentada después de 28 días:
Tabla 4: Evaluación de la resistencia a la compresión del hormigón para la mezcla de hormigón B (*= ejemplo comparativo)
Figure imgf000021_0002

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Policondensado que contiene
(I) al menos una unidad estructural, que es un resto aromático que porta una cadena lateral de poliéter que comprende unidades de alquilenglicol, con la condición de que el número de unidades de etilenglicol en la cadena lateral sea de desde 9 hasta 130 y que el contenido de unidades de etilenglicol sea mayor del 80% en moles con respecto a todas las unidades de alquilenglicol en la cadena lateral de poliéter,
(lla) al menos una unidad estructural, que es un resto aromático que porta al menos un grupo monoéster de ácido fosfórico y/o su sal, con la condición de que la razón molar de (IIa) : (I) sea de desde 0,25 hasta 8,
(llb) al menos una unidad estructural con una masa molar menor de 200 g/mol, que es un resto aromático con 6 átomos de carbono que porta al menos un grupo hidroxilo unido al resto aromático con la condición de que la razón molar de (IIa) : (IIb) sea de desde 0,2 hasta 1,9,
(III) al menos una unidad de metileno (-CH2-), que está unida a dos unidades estructurales aromáticas Y, donde las unidades estructurales aromáticas Y, independientemente entre sí, son idénticas o diferentes y están representadas por la unidad estructural (I), la unidad estructural (IIa), la unidad estructural (IIb) u opcionalmente (IV) unidades estructurales aromáticas del policondensado, que son diferentes de la unidad estructural (I), la unidad estructural (IIa) y la unidad estructural (IIb).
2. Policondensado según la reivindicación 1, en el que se usa un monómero (M-IIb) para la introducción de la unidad estructural (IIb) en una reacción de policondensación que conduce al policondensado y la solubilidad del monómero (M-11b) en agua es mayor de 10 g/l a pH = 4, 20°C y presión atmosférica.
3. Policondensado según la reivindicación 1 o 2, en el que la solubilidad en agua del policondensado es mayor de 300 g/l, más preferiblemente mayor de 450 g/l, midiéndose la solubilidad del policondensado a 20°C, presión atmosférica y un pH de 4.
4. Policondensado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que las unidades estructurales (I), (IIa) y (IIb) están representadas por las siguientes fórmulas generales
Figure imgf000022_0001
donde
A son idénticos o diferentes y están representados por un compuesto aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido que tiene de 5 a 10 átomos en el anillo aromático
donde
B son idénticos o diferentes y están representados por N, NH u O
donde
n = 2 si B = N y n = 1 si B = NH u O
donde
R1 y R2 , independientemente entre sí, son idénticos o diferentes y están representados por un radical alquilo de C1 a C10 de cadena lineal o ramificada, radical cicloalquilo de C5 a Cs , radical arilo, radical heteroarilo o H, preferiblemente H, con la condición de que el contenido de unidades de etilenglicol sea mayor del 80% en moles con respecto a todas las unidades de alquilenglicol en la cadena lateral de poliéter,
donde
a son idénticos o diferentes y están representados por un número entero desde 9 hasta 130 donde
X son idénticos o diferentes y están representados por un radical alquilo de C1 a C10 de cadena lineal o ramificada, radical cicloalquilo de C5 a Cs , radical arilo, radical heteroarilo o H, preferiblemente H,
(GF-lla)
Figure imgf000023_0001
donde
D son idénticos o diferentes y están representados por un compuesto heteroaromático sustituido o no sustituido que tiene de 5 a 10 átomos en el anillo aromático,
donde
E son idénticos o diferentes y están representados por N, NH u O
donde
m = 2 si E = N y m = 1 si E = NH u O
donde
R3 y R4 , independientemente entre sí, son idénticos o diferentes y están representados por un radical alquilo de C1 a C10 de cadena lineal o ramificada, radical cicloalquilo de C5 a Cs , radical arilo, radical heteroarilo o H, preferiblemente H,
donde b
son idénticos o diferentes y están representados por un número entero desde 1 hasta 20, preferiblemente de 1 a 4 , más preferiblemente 1,
donde M, independientemente entre sí, es idéntico o diferente y es H o un equivalente catiónico,
(GF-IIb) F-OH
donde
F está representado por un resto aromático con 6 átomos de carbono en el anillo aromático.
5. Policondensado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la unidad estructural (IIa) es un monoéster de ácido fosfórico de hidroquinona, alcoxilado, preferiblemente etoxilado, según la siguiente fórmula general (GF-V) (GF-V) -[[M2O3P-(AO)p]-O-C6H2-O-[(AO)p-PO3M2]]-,
p es un número entero desde 1 hasta 20, preferiblemente de 1 a 4, lo más preferiblemente 1, A es un alquileno con de 2 a 5, preferiblemente de 2 a 3 átomos de carbono, M, independientemente entre sí, es idéntico o diferente y es H o un equivalente catiónico.
6. Policondensado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el peso molecular promedio en peso (Mw) del policondensado es de desde 8.000 g/mol hasta 70.000 g/mol, preferiblemente de 9.500 g/mol a 40.000 g/mol, donde el peso molecular (Mw) del policondensado se determina mediante el método en la presente memoria descriptiva.
7. Policondensado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la unidad estructural (I) se deriva de un monómero de alcohol aromático alcoxilado, preferiblemente etoxilado que porta un grupo hidroxilo en el extremo de la cadena lateral de poliéter.
8. Policondensado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la unidad estructural (I) es un fenilpolialquilenglicol, preferiblemente fenil-polietilenglicol.
9. Policondensado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la unidad estructural (IIa) se deriva de un monómero de alcohol aromático, que se alcoxiló en una primera etapa, preferiblemente se etoxiló, y el monómero de alcohol aromático alcoxilado, preferiblemente etoxilado, obtenido que porta un grupo hidroxilo en el extremo de la cadena lateral de poliéter se fosforiló en una segunda etapa para producir el grupo monoéster de ácido fosfórico.
10. Policondensado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la razón molar de la suma de la(s) unidad(es) estructural(es) (I), (IIa) y (IIb) a las unidades estructurales (IV) es mayor de 1/1, preferiblemente mayor de 2/1.
11. Policondensado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde en (I) el número de unidades de etilenglicol en la cadena lateral es de desde 9 hasta 50 y el contenido de unidades de etilenglicol es mayor del 80% en moles con respecto a todas las unidades de alquilenglicol en la cadena lateral de poliéter, y en el que el grado de policondensación del policondensado que contiene las unidades (I), (IIa), (IIb) y opcionalmente (IV) está en el intervalo de desde 10 hasta 75.
12. Procedimiento (A) para la producción de un policondensado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que se hacen reaccionar los siguientes monómeros en presencia de un catalizador ácido
(I) un monómero que comprende un resto aromático que porta una cadena lateral de poliéter que comprende unidades de alquilenglicol, con la condición de que el número de unidades de etilenglicol en la cadena lateral sea de desde 9 hasta 130 y que el contenido de unidades de etilenglicol sea mayor del 80% en moles con respecto a todas las unidades de alquilenglicol en la cadena lateral de poliéter,
(lla) un monómero que comprende un resto aromático que porta al menos un grupo monoéster de ácido fosfórico y/o su sal,
(llb) un monómero que comprende un resto aromático con 6 átomos de carbono, que porta al menos un grupo hidroxilo unido al resto aromático y
(III) el monómero formaldehído o
procedimiento (B) para la producción de un policondensado según la reivindicación 11, en el que se hacen reaccionar los siguientes monómeros
(Ia) un monómero que comprende un resto aromático que porta una cadena lateral de poliéter que comprende unidades de alquilenglicol, con la condición de que el número de unidades de etilenglicol en la cadena lateral sea de desde 9 hasta 50 y que el contenido de unidades de etilenglicol sea mayor del 80% en moles con respecto a todas las unidades de alquilenglicol en la cadena lateral de poliéter y los monómeros (lla), (llb) y (III), que son los mismos que los mencionados en el procedimiento (A).
13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque el catalizador ácido está presente en forma del monómero (IIb), que es un resto aromático con 6 átomos de carbono, preferiblemente un fenol, que comprende al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo ácido sulfónico, unido en cada caso al anillo aromático.
14. Mezcla de materiales de construcción que comprende uno o más policondensados según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 y uno o más aglutinantes inorgánicos seleccionados del grupo de sulfato de calcio a hemihidratado, sulfato de calcio p hemihidrato, sulfato de calcio en forma de anhidrita, arena de escorias, cenizas volantes, sílice pirogénica, escoria de alto horno, puzolanas naturales, esquisto bituminoso calcinado y/o cemento, prefiriéndose la presencia de cemento con una proporción mayor del 40% en peso basado en la cantidad total del aglutinante inorgánico.
15. Uso de los policondensados según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para la dispersión de aglutinantes inorgánicos, seleccionados del grupo de sulfato de calcio a hemihidratado, sulfato de calcio p hemihidrato, sulfato de calcio en forma de anhidrita, arena de escorias, cenizas volantes, sílice pirogénica, escoria de alto horno, puzolanas naturales, esquisto bituminoso calcinado y/o cemento, prefiriéndose la presencia de cemento con una proporción mayor del 40% en peso basado en la cantidad total del aglutinante inorgánico.
16. Uso de los policondensados según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para aumentar el desarrollo de resistencia del hormigón, en particular el desarrollo de resistencia del hormigón después de 28 días.
17. Uso de los policondensados según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para la retención de asentamiento del hormigón.
ES16826708T 2015-12-17 2016-12-16 Reductor de agua a base de policondensado Active ES2836699T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15200816 2015-12-17
PCT/EP2016/081590 WO2017103215A1 (en) 2015-12-17 2016-12-16 Polycondensate based water-reducer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2836699T3 true ES2836699T3 (es) 2021-06-28

Family

ID=55236125

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES16826708T Active ES2836699T3 (es) 2015-12-17 2016-12-16 Reductor de agua a base de policondensado

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11485683B2 (es)
EP (1) EP3390489B1 (es)
JP (1) JP6873136B2 (es)
CN (1) CN108699233B (es)
AU (1) AU2016372551B2 (es)
BR (1) BR112018012250B1 (es)
CA (1) CA3008714C (es)
ES (1) ES2836699T3 (es)
MX (1) MX2018007411A (es)
WO (1) WO2017103215A1 (es)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019112250A (ja) * 2017-12-22 2019-07-11 Ｂａｓｆジャパン株式会社 低品質細骨材含有コンクリート用混和剤、並びにこれを含むセメント組成物
CN108084364B (zh) * 2017-12-29 2020-05-26 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种粉末状聚羧酸保坍剂的制备方法及应用
JP2023545408A (ja) 2020-10-02 2023-10-30 ジーシーピー・アプライド・テクノロジーズ・インコーポレーテッド 早強スラグ系セメント質結合剤
CN115260485B (zh) * 2021-04-30 2024-03-29 南京博特新材料有限公司 一种含有多个吸附基团的缩聚物、其制备方法及应用
WO2023082175A1 (zh) * 2021-11-12 2023-05-19 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种多羟基芳族中间体及其制备方法和其在含枝化侧链的缩聚物减水剂中的应用

Family Cites Families (109)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2499370A (en) 1947-03-07 1950-03-07 Petrolite Corp Process for breaking petroleum emulsions
NL248754A (es) 1959-02-24
DE1261627B (de) 1964-11-20 1968-02-22 Bayer Ag Antimikrobielle Mittel
DE1671017C3 (de) 1966-02-11 1978-10-05 Sueddeutsche Kalkstickstoff-Werke Ag, 8223 Trostberg Anorganisch-organischer Baustoff
DE1593758A1 (de) 1967-01-03 1970-10-22 Basf Ag Herstellung linearer Polykondensate aus Glykolmonophenylaethern und Formaldehyd
US3583486A (en) 1969-09-17 1971-06-08 Phillips Petroleum Co Oil recovery process using ethoxylated phenol-formaldehyde product
US3674723A (en) 1970-02-03 1972-07-04 Pennsylvania Ind Chem Corp Alkylphenol-aldehyde resins
US3699173A (en) 1971-03-22 1972-10-17 Stepan Chemical Co Emulsifiable polymeric hindered phenols and their use as stabilizers
US4032514A (en) 1971-08-18 1977-06-28 Petrolite Corporation Oxyalkylated cyclic phenol-aldehyde resins and uses therefor
GB1446435A (en) 1972-11-02 1976-08-18 Cooper Ltd Ethyl Lubricant additives
US3870681A (en) 1973-02-20 1975-03-11 Westvaco Corp Mofiefied sulfonated resin surfactants
US4001329A (en) 1974-02-25 1977-01-04 Owens-Corning Fiberglas Corporation Aniline based reaction product
US4107127A (en) 1974-07-29 1978-08-15 Shea Lawrence E Fire-resistant synthetic resin composition and method
US4053447A (en) 1974-07-29 1977-10-11 Shea Lawrence E Synthetic resin composition-method and product
US4076873A (en) 1974-07-29 1978-02-28 Shea Lawrence E Resorcinol-aldehyde resins used to bind reinforcing materials such as glass fibers in shaped object form
US4098717A (en) 1976-05-13 1978-07-04 Petrolite Corporation Process of demulsification employing oxyalkylated cyclic phenol-aldehyde resins
US4209422A (en) 1977-02-04 1980-06-24 Exxon Research & Engineering Co. Multicomponent demulsifier, method of using the same and hydrocarbon containing the same
FR2464227B1 (fr) 1979-09-04 1985-09-20 Cordi Coord Dev Innovation Polymere mineral
FR2489291A1 (fr) 1980-09-03 1982-03-05 Davidovits Joseph Compose polymerique mineral et procede d'obtention
DE3107852A1 (de) 1981-03-02 1982-09-16 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co., 8048 Zürich Verfahren zur herstellung von hochkonzentrierten, niedrigviskosen, waessrigen loesungen von melamin/aldehydharzen
US4473669A (en) 1983-01-17 1984-09-25 Basf Wyandotte Corporation Phenolic polyols and rigid cellular compositions derived therefrom
US4509985A (en) 1984-02-22 1985-04-09 Pyrament Inc. Early high-strength mineral polymer
US4952732A (en) 1984-06-15 1990-08-28 Texaco Inc. Mannich condensates of a substituted phenol and an alkylamine containing internal alkoxy groups
US4600518A (en) 1985-07-15 1986-07-15 Nalco Chemical Company Choline for neutralizing naphthenic acid in fuel and lubricating oils
DE3527981A1 (de) 1985-08-03 1987-02-12 Sicowa Verfahrenstech Mischung zur herstellung schnellerhaertender moertel fuer putze und ausbesserungen
DE3530258A1 (de) 1985-08-23 1987-02-26 Lentia Gmbh Verwendung von salzen wasserloeslicher naphtalinsulfonsaeure-formaldehydkondensate als zusatzmittel fuer anorganische bindemittel und baustoff
US4778654A (en) 1986-10-31 1988-10-18 Chevron Research Company Alkylaniline/formaldehyde co-oligomers as corrosion inhibitors
US4839460A (en) 1988-02-25 1989-06-13 The Dow Chemical Company Novel polymers from aminated polyethers and formaldehyde
DE3920662A1 (de) 1989-06-23 1991-01-10 Henkel Kgaa Verwendung von ethylenoxid/propylenoxid-blockcopolymeren in hydraulisch abbindenden massen sowie die so erhaltenen massen
US5075414A (en) 1989-12-18 1991-12-24 Indspec Chemical Corporation Resorcinol-modified phenolic resin binder for reinforced plastics
AU643324B2 (en) 1990-10-09 1993-11-11 Bp Chemicals Limited Phenolic resin alkoxylates
DE4119665A1 (de) 1991-06-14 1992-12-17 Bayer Ag Verbesserte werkstoffe auf gipsbasis, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPH0517784A (ja) 1991-07-16 1993-01-26 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 高濃度石炭−水スラリー用添加剤
US5372909A (en) 1991-09-24 1994-12-13 Mitsubishi Kasei Corporation Photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble resin made from a phenolic compound and at least 2 different aldehydes
US5262104A (en) 1992-08-25 1993-11-16 Carbon Implants, Inc. Manufacture of improved pyrolytic carbon structures
CN1119303C (zh) 1992-12-21 2003-08-27 前田制管株式会社 水泥复合材料和由其制得的水泥制品
US5332041A (en) 1992-12-30 1994-07-26 Halliburton Company Set-activated cementitious compositions and methods
GB9300704D0 (en) 1993-01-15 1993-03-03 Sandoz Ag Organic compounds
DE4305298A1 (de) 1993-02-20 1994-08-25 Basf Ag Verfahren zum Recycling von gehärteten Aminoplastharzen
US5413894A (en) 1993-05-07 1995-05-09 Ocg Microelectronic Materials, Inc. High ortho-ortho bonded novolak binder resins and their use in radiation-sensitive compositions
FR2708592B1 (fr) 1993-07-29 1995-09-29 Lafarge Coppee Agent accélérateur de prise et du durcissement des liants hydrauliques siliciques.
US5413634A (en) 1993-08-06 1995-05-09 Arco Chemical Technology, L.P. Cement composition
CA2128912A1 (en) 1993-08-17 1995-02-18 Zygmunt Teodorczyk Modified phenol-aldehyde resin and binder system
US5355954A (en) 1993-11-02 1994-10-18 Halliburton Company Utilizing drilling fluid in well cementing operations
DE4342407C2 (de) 1993-12-13 1996-07-25 Ardex Gmbh Hydraulisches Bindemittel und seine Verwendung
JP2774445B2 (ja) 1993-12-14 1998-07-09 花王株式会社 コンクリート混和剤
DE4411797A1 (de) 1994-04-06 1995-10-12 Sueddeutsche Kalkstickstoff Verfahren zur Herstellung von Sulfanilsäure enthaltenden Kondensationsprodukten auf Basis von Amino-s-triazinen
DE19609614A1 (de) 1995-03-17 1996-09-19 Sueddeutsche Kalkstickstoff Wasserlösliche Polykondensationsprodukte auf Basis von Amino-s-triazinen und deren Verwendung
DE19538821A1 (de) 1995-03-31 1996-10-02 Sueddeutsche Kalkstickstoff Kondensationsprodukte auf Basis von Amino-s-triazinen und deren Verwendung
MY114306A (en) 1995-07-13 2002-09-30 Mbt Holding Ag Cement dispersant method for production thereof and cement composition using dispersant
US5620949A (en) 1995-12-13 1997-04-15 The Lubrizol Corporation Condensation products of alkylphenols and aldehydes, and derivatives thereof
US5651817A (en) 1995-12-14 1997-07-29 Kao Corporation Cement dispersant
EP0780348B1 (en) 1995-12-20 2003-06-04 Kao Corporation Cement dispersant
TW419447B (en) 1996-02-22 2001-01-21 Nippon Catalytic Chem Ind Cement composition
US5614017A (en) 1996-03-26 1997-03-25 Arco Chemical Technology, L.P. Cement additives
US5779742A (en) 1996-08-08 1998-07-14 The Lubrizol Corporation Acylated nitrogen compounds useful as additives for lubricating oil and fuel compositions
US5840795A (en) 1997-04-30 1998-11-24 J. M. Huber Corporation Treated clay product, methods of making and using and products therefrom
DE19724700A1 (de) 1997-06-12 1998-12-17 Ardex Gmbh Spachtelmasse, ihre Herstellung und Verwendung
DE69821304T2 (de) 1997-10-03 2004-11-18 Jsr Corp. Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung
JP2000095554A (ja) 1998-09-18 2000-04-04 Taiheiyo Cement Corp 超早強性セメント組成物
US6170574B1 (en) 1999-01-14 2001-01-09 Downhole Solutions, Inc. Method of forming cement seals in downhole pipes
DK1061089T3 (da) 1999-06-15 2004-07-12 Sika Schweiz Ag Cementdispergerende polymerer med multiple formål til beton med stor flydeevne og stor styrke
JP4323016B2 (ja) 1999-08-23 2009-09-02 太平洋セメント株式会社 セメント添加剤及びセメント混練物
FR2801597B1 (fr) 1999-11-26 2005-03-11 Atofina Compositions de polyesters thermoplastiques a proprietes choc ameliorees
FR2801596B1 (fr) 1999-11-26 2004-12-03 Atofina Polyesters thermoplastiques a proprietes choc ameliorees et compositions de modifiants choc
JP3600100B2 (ja) 1999-12-20 2004-12-08 花王株式会社 コンクリート混和剤
EP1138696A1 (en) 2000-03-29 2001-10-04 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Polymers for cement dispersing admixtures
US6490995B2 (en) 2000-08-28 2002-12-10 George Jefferson Greene, Jr. Air-conditioned animal transporter
KR20090012372A (ko) 2001-03-05 2009-02-03 제임스 하디 인터내셔널 파이낸스 비.브이. 시멘트 제품용 저밀도 규산칼슘 수화물 강도 촉진 첨가제
US6733583B2 (en) 2001-03-14 2004-05-11 Capitol Aggregates, Ltd. Process for producing a blended cement having enhanced cementitious properties capable of combination with class C fly ash
GB0204638D0 (en) 2002-02-28 2002-04-10 Avecia Ltd Phosphate dispersants
DE10237286A1 (de) 2002-08-14 2004-02-26 Degussa Construction Chemicals Gmbh Verwendung von Blockcopolymeren als Dilpergiermittel für wässrige Feststoff-Suspensionen
US6780511B2 (en) 2002-09-05 2004-08-24 Borden Chemical, Inc. N-substituted arylamino-phenol-formaldehyde condensates
ES2433369T3 (es) 2003-02-25 2013-12-10 Kao Corporation Uso de dispersante para composición hidráulica
US7317064B2 (en) 2003-03-07 2008-01-08 Angus Chemical Company Phenolic resin systems for fiber reinforced composite manufacture
US7258736B2 (en) 2003-06-24 2007-08-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Calcium aluminate cement compositions for solid freeform fabrication
US6832652B1 (en) 2003-08-22 2004-12-21 Bj Services Company Ultra low density cementitious slurries for use in cementing of oil and gas wells
FR2866330B1 (fr) 2004-02-13 2006-08-18 Eiffage Tp Beton ultra haute performance et autoplacant, son procede de preparation et son utilisation.
DE102004013158A1 (de) 2004-03-17 2005-10-06 Construction Research & Technology Gmbh Polymere Zusammensetzung und deren Verwendung als Zusatzmittel in wässrigen Baustoffsystemen sowie in wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssystemen
DE102004032304A1 (de) 2004-07-03 2006-02-16 Construction Research & Technology Gmbh Wasserlösliche sulfogruppenhaltige Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE102004050395A1 (de) * 2004-10-15 2006-04-27 Construction Research & Technology Gmbh Polykondensationsprodukt auf Basis von aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung
EP1655272A1 (en) 2004-11-04 2006-05-10 Mapei S.p.A. Superplasticizers for extending the workability of mortars
DE102005001101B4 (de) 2005-01-08 2007-05-24 Henkel Kgaa Trockenmischung und deren Verwendung in oder für Spachtel-, Estrich- oder Bodenausgleichsmasse
US7273949B2 (en) 2005-08-05 2007-09-25 Halliburton Energy Services, Inc. Salts and methods for their preparation
DE102005051375A1 (de) 2005-10-27 2007-05-03 Construction Research & Technology Gmbh Carbonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
DE102005060947A1 (de) 2005-12-20 2007-06-28 Construction Research & Technology Gmbh Pulverförmige Polykondensationsprodukte
FR2904307B1 (fr) 2006-07-28 2008-09-05 Joseph Davidovits Ciment geopolymerique a base de cendres volantes et a grande innocuite d'emploi.
DE202006016797U1 (de) 2006-11-03 2006-12-28 Pci Augsburg Gmbh Staubarmer Trockenmörtel
JP2008127247A (ja) 2006-11-21 2008-06-05 Ube Ind Ltd 自己流動性水硬性組成物
ITMO20070016A1 (it) 2007-01-22 2008-07-23 Lameplast Spa Procedimento e attrezzatura per la fabbricazione di confezioni per prodotti cosmetici, medicinali, farmaceutici o simili
CR9110A (es) 2007-05-09 2008-07-25 Univ Nac Metodo y medios de esterilizacion total de desechos infecto-contagiosos por medio de energias solares integradas (termica y fotovoltaica)
DE102007027470A1 (de) 2007-06-14 2008-12-24 Construction Research & Technology Gmbh Polymervergütete Baustofftrockenmischungen
DE102008010795A1 (de) 2008-02-23 2009-08-27 Basf Construction Polymers Gmbh Additiv zum Zementieren von Bohrlöchern
CN102066445B (zh) 2008-06-12 2012-12-26 日立化成工业株式会社 线性酚醛树脂的制造方法以及使用线性酚醛树脂的树脂涂敷砂
HUE042656T2 (hu) 2008-09-02 2019-07-29 Construction Research & Technology Gmbh Eljárás lágyítószert tartalmazó, keményedést gyorsító készítmény elõállítására
WO2010029924A1 (ja) 2008-09-11 2010-03-18 株式会社日本触媒 多分岐ポリアルキレングリコール系重合体及びその製造方法、並びに、セメント混和剤
WO2010040612A1 (de) 2008-10-06 2010-04-15 Construction Research & Technology Gmbh Phosphatiertes polykondensationsprodukt, verfahren zu dessen herstellung und verwendung
BRPI0920812B1 (pt) 2008-10-06 2019-05-21 Construction Research & Technology Gmbh Processo para a preparação de um policondensado fosfatado, policondensado fosfatado; e. uso do mesmo
BRPI0922676B1 (pt) 2008-12-08 2019-06-04 Construction Research & Technololgy Gmbh Composição polimérica, dispersante, processo para a preparação e uso de uma composição polimérica
EP2418637A4 (en) 2009-04-09 2013-09-18 Sharp Kk DISPLAY DEVICE
WO2011006837A1 (de) 2009-07-15 2011-01-20 Basf Se Mischungen, enthaltend verzweigte oligomere oder polymere verbindungen, ihre herstellung und verwendung
ES2661053T3 (es) 2009-09-01 2018-03-27 Construction Research & Technology Gmbh Policondensados con cadena lateral de isobutileno
CN102596855B (zh) 2009-09-02 2014-04-02 建筑研究和技术有限公司 含有磷酸化缩聚物的硬化促进剂组合物
US20110054081A1 (en) * 2009-09-02 2011-03-03 Frank Dierschke Formulation and its use
DE102010021343A1 (de) 2009-09-04 2011-03-10 Volkswagen Ag Verfahren und Vorrichtung zum Bereitstellen von Informationen in einem Fahrzeug
EP2668225B1 (en) 2011-01-26 2018-08-15 Construction Research & Technology GmbH A process for producing polycondensation product
AR088668A1 (es) 2011-11-21 2014-06-25 Lilly Co Eli Moleculas pequeñas que contienen boro
BR112014021187B1 (pt) * 2012-04-11 2020-12-08 Construction Research & Technology Gmbh produto de policondensação, processo e uso do mesmo
EP2886580A1 (en) * 2013-12-20 2015-06-24 Construction Research & Technology GmbH Additive for rheology improvement of inorganic binders

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017103215A1 (en) 2017-06-22
US20190010090A1 (en) 2019-01-10
AU2016372551B2 (en) 2021-05-20
EP3390489A1 (en) 2018-10-24
CA3008714C (en) 2024-05-28
BR112018012250B1 (pt) 2022-03-29
EP3390489B1 (en) 2020-09-09
WO2017103215A9 (en) 2018-09-07
US11485683B2 (en) 2022-11-01
JP2019504151A (ja) 2019-02-14
CA3008714A1 (en) 2017-06-22
CN108699233B (zh) 2021-05-07
AU2016372551A9 (en) 2018-12-20
CN108699233A (zh) 2018-10-23
AU2016372551A1 (en) 2018-07-05
MX2018007411A (es) 2018-11-09
JP6873136B2 (ja) 2021-05-19
BR112018012250A2 (pt) 2018-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2813874T3 (es) Aditivo para la mejora reológica de aglutinantes inorgánicos
ES2836699T3 (es) Reductor de agua a base de policondensado
AU2006329010C1 (en) Pulverulent polycondensation products
ES2663812T3 (es) Aditivo para composiciones de fraguado hidráulico
CA2881217C (en) Hardening accelerator composition for cementitious compositions
CA2738722A1 (en) Process for the preparation of phosphated polycondensates and use thereof
US10322968B2 (en) Dispersant composition for hydraulic composition
ES2661129T3 (es) Composición de sulfato de calcio que comprende un aditivo
JP7039280B2 (ja) Ｓｃｍ混和材高含有コンクリート用混和剤、並びにこれを含む混和剤含有組成物及びセメント組成物
JP2019112247A (ja) 中流動コンクリート用又は高流動コンクリート用の混和剤、並びにセメント組成物
ES2708686T3 (es) Agente de fluidez polielectrolítico
JP7039279B2 (ja) 長距離輸送をするための混和剤、およびセメント組成物
US9233875B2 (en) Polyelectrolytic flow agent
JP2019112250A (ja) 低品質細骨材含有コンクリート用混和剤、並びにこれを含むセメント組成物
CA3220984A1 (en) Cement dispersant comprising a naphthalenesulfonic acid polycondensate and at least one of a phosphorylated polycondensate and a polycarboxylate ether, and construction composition
WO2023203207A1 (en) Process for the preparation of a calcium silicate hydrate seed composition useful as a hardening accelerator for cementitious compositions