JP2019504151A - 重縮合物に基づく減水剤 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ポリエーテル側鎖を有する芳香族部分である少なくとも１つの構造単位、少なくとも１つのリン酸モノエステル基を有する芳香族部分である少なくとも１つの構造単位、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する芳香族部分である少なくとも１つの構造単位、および２つの芳香族構造単位に結合された少なくとも１つのメチレン単位（−ＣＨ２−）を含む重縮合物に関する。本発明はまた、重縮合物の製造方法、無機結合剤の分散剤のための、コンクリートの強度発現を増加させるための、およびコンクリートのスランプ保持を改善するためのそれらの使用に関する。本発明はまた、重縮合物および無機結合剤を含む建材混合物に関する。

Description

本発明は、（Ｉ）アルキレングリコール単位を含むポリエーテル側鎖を有する芳香族部分である少なくとも１つの構造単位、ただし、側鎖中のエチレングリコール単位の数が９〜１３０であり、かつエチレングリコール単位の含有率がポリエーテル側鎖中のすべてのアルキレングリコール単位に対して８０モル％より高い、（ＩＩａ）少なくとも１つのリン酸モノエステル基および／またはその塩を有する芳香族部分である少なくとも１つの構造単位、ただし、（ＩＩａ）：（Ｉ）のモル比が０．２５〜８である、（ＩＩｂ）芳香族部分に結合された少なくとも１つのヒドロキシ基を有する、６個の炭素原子を含む芳香族部分である少なくとも１つの構造単位、ただし、（ＩＩａ）：（ＩＩｂ）のモル比が０．２〜１．９である、（ＩＩＩ）２つの芳香族構造単位Ｙに結合された少なくとも１つのメチレン単位（−ＣＨ２−）を含む重縮合物であって、前記芳香族構造単位Ｙは、互いに独立して、同一または異なり、かつ構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩａ）、構造単位（ＩＩｂ）、または任意で（ＩＶ）構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩａ）および構造単位（ＩＩｂ）とは異なる前記重縮合物の芳香族構造単位によって表される、前記重縮合物に関する。本発明はまた、本発明による重縮合物の製造方法、無機結合剤の分散のためのそれらの使用、コンクリートの強度発現を増加させるためのそれらの使用およびコンクリートのスランプ保持を改善するためのそれらの使用にも関する。本発明はまた、本発明による１種以上の重縮合物および１種以上の無機結合剤を含む建材混合物に関する。
水性スラリーまたは粉末状の無機物質もしくは有機物質、例えば粘土、ケイ酸塩粉末、チョーク、カーボンブラック、粉砕した岩石および水硬性結合剤に、混和剤を分散剤の形で添加して、それらのワーカビリティ、すなわち混練性、広がり、噴霧性、ポンプ輸送性または流動性を改善することが知られている。このような混和剤は、固体凝集物の形成を防ぎ、既に存在している粒子および水和によって新たに形成された粒子を分散させ、このようにしてワーカビリティを改善することができる。この効果は、特に、セメント、石灰、石膏、半水和物、または無水石膏などの水硬性結合剤を含む建材混合物の調製において目的に合わせた方法で利用されている。
前記結合剤に基づく建材混合物をすぐに使用できる加工可能な形に変換するためには、原則として、その後の水和または硬化プロセスに必要な量よりもかなり多くの混合水が要求される。過剰の水、その後の水の蒸発によってコンクリート体に形成される空隙の割合は、機械的強度および耐性の著しい低下につながる。
前述の過剰の割合の水を所定の処理粘稠度（ワーカビリティ）で減少させ、かつ／またはワーカビリティを所定の水／結合剤比で改善するために、一般に減水剤または可塑剤と呼ばれる混和剤が使用される。実際には、ラジカル共重合によって得られるコポリマー（ポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）としても知られる）がそのような薬剤として使用されている。
国際公開第２００６／０４２７０９号（WO 2006/042709 A1）（米国特許出願公開第２００８／０１０８７３２号明細書（US 2008/0108732 A1）としても刊行）は、少なくとも１つのオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を有する５〜１０個の原子またはヘテロ原子を有する芳香族または複素環式芳香族化合物、ならびに無機結合剤組成物のための可塑剤としての、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸およびベンズアルデヒドからなる群から選択されるアルデヒドまたはそれらの混合物に基づく重縮合物を記載している。重縮合反応の触媒として、例えば硫酸のような強い鉱酸が使われている。特定の実施形態では、前記重縮合物は、リン酸重縮合物も含み得る。実施例Ｂ３およびＢ５では、フェノキシエタノールホスフェート、エトキシル化フェノール（結合されたエチレンオキシド単位の平均数はそれぞれ２０．５、４３．３）、フェノールおよびホルムアルデヒドの重縮合物が記載されている。エトキシル化フェノール対フェノキシエタノールホスフェート対フェノールのモル比は、実施例Ｂ３では１：２：０．５であり、実施例Ｂ５では１：２：１である。国際公開第２００６／０４２７０９号（WO 2006/042709 A1）は、重縮合反応のための可能なモノマーとしてフェノールスルホン酸を用いることを記載しているが、重縮合のための酸触媒としては硫酸が用いられている。フェノールスルホン酸は、重縮合反応のための可能な触媒として言及されていない。実施例Ｂ１０は、例えば、フェノール１モル、フェノールスルホン酸１モルおよびグリオキシル酸２モル、ポリ（エチレンオキシド）−モノフェニルエーテル（１，０００ｇ／モル）１モル、水および硫酸１．５モルから作られた重縮合物を開示する。
国際公開第２０１０／０４０６１１号（WO2010/040611 A1）は、リン酸化された重縮合物の製造方法および建材混合物における混和剤としてのその使用を記載している。この方法は、重縮合反応のための酸触媒として、アルキルスルホン酸および芳香族スルホン酸を用いることによって行われる。無機塩の沈殿がなく、固形分が高く、中和した形で生成物を得ることが可能である。しかしながら、重縮合触媒（アルキルスルホン酸および芳香族スルホン酸）は重縮合物に導入されず、得られる生成物中に残るので好ましくない。国際公開第２０１０／０４０６１１号（WO2010/040611 A1）は、重縮合反応のための酸触媒としてのフェノールスルホン酸の使用についても言及していない。
国際公開第２０１０／０４０６１２号（WO2010/040612 A1）は、リン酸化された重縮合物、その製造方法および建材混合物における混和剤としての使用に関する。これはリン酸化重縮合物をベースとした水硬性結合剤用の経済的な分散剤を提供することが課題であった。この分散剤はコンクリート用の可塑剤として特に適しており、比較的簡単に調製することができる。製造プロセスに関しては、ホスフェートモノマー成分の重縮合およびリン酸化反応を１つの反応混合物において同時に行えることが必須であると考えられている。反応液中に形成されるリン酸化芳香族モノマー成分は、精製も単離もされていないが、重縮合反応工程においてモノマーとして使用されている。
米国特許出願公開第２０１２／０２０８９３２号明細書（US 2012/0208932 A1）は重縮合生成物およびそれらの製造方法を記載している。重縮合生成物は（複素環式）芳香族化合物およびアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）に基づいており、前記重縮合物は、（複素環式）芳香族に結合されたポリイソブチレン側鎖を有する少なくとも１つの構造単位および（複素環式）芳香族に結合されたイオン性基を有する少なくとも１つの構造単位を含む。開示されたポリイソブチレン側鎖は、芳香族環と共に少なくとも３つのイソブチレン基を含み、したがって分子量は２００ｇ／モルよりも著しく高い。少なくとも３つのイソブチレン基で置換された芳香族化合物の溶解性は、ポリイソブチレン側鎖の強い疎水性効果のために不溶性に近い。米国特許出願公開第２０１２／０２０８９３２号明細書（US 2012/0208932 A1）の重縮合物は、溶媒、特に水を使用しない溶融プロセスにおいて各モノマーから製造される。重縮合プロセスで得られた疎水性ポリマーに水を加えると、エマルションが形成される。米国特許出願公開第２０１２／０２０８９３２号明細書（US 2012/0208932 A1）のかなり疎水性のポリマーは、水硬性結合剤用の添加剤として使用されており、特にコンクリートの耐久性を向上させ、かつ鉄筋コンクリート構造に優れた防食性を与えている。この両方の効果は、ポリマーの疎水性によるものと思われ、結合剤のマトリックスを通る物質の輸送を減少させている。
前述した従来技術の文献は、特定の製品特性、例えば、それらの経済的実現性（特に、重縮合物の製造中のバッチ時間、さらに使用されるモノマーのコスト）、投与効率、スランプ保持および２８日後の強度増進に関して改善され得る重縮合物を開示している。特に、重縮合物の製造中のバッチ時間および貯蔵寿命安定性が改善可能である。
したがって本発明の課題は、良好な経済的実現性（コスト）で十分な減水能力をもたらし、塩の偏析に対する良好な貯蔵寿命安定性を有し、良好なスランプ保持特性を有し、かつ２８日後の良好な強度増進をもたらす分散剤、特にコンクリート用の分散剤を提供することである。特に、本発明の課題は、重縮合物の製造プロセスにおけるバッチ時間を短縮し、かつ鉱酸または界面活性剤からの塩を含まない偏析安定形態で重縮合物を提供することである。
この課題は、
（Ｉ）アルキレングリコール単位を含むポリエーテル側鎖を有する芳香族部分である少なくとも１つの構造単位、ただし、側鎖中のエチレングリコール単位の数は９〜１３０であり、かつエチレングリコール単位の含有率がポリエーテル側鎖中のすべてのアルキレングリコール単位に対して８０モル％より高い、
（ＩＩａ）少なくとも１つのリン酸モノエステル基および／またはその塩を有する芳香族部分である少なくとも１つの構造単位、ただし、（ＩＩａ）：（Ｉ）のモル比が０．２５〜８である、
（ＩＩｂ）芳香族部分に結合した少なくとも１つのヒドロキシ基を有する６個の炭素原子を含む芳香族部分である少なくとも１つの構造単位、ただし、（ＩＩａ）：（ＩＩｂ）のモル比が０．２〜１．９である、
（ＩＩＩ）２つの芳香族構造単位Ｙに結合する少なくとも１つのメチレン単位（−ＣＨ２−）、ここで芳香族単位Ｙは互いに独立して同一または異なり、かつ構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩａ）、構造単位（ＩＩｂ）、または任意で（ＩＶ）構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩａ）および構造単位（ＩＩｂ）とは異なる重縮合物の芳香族構造単位によって表される、
を含有する重縮合物によって達成される。
本発明による重縮合物は、芳香族モノマーとホルムアルデヒドとの重縮合により製造され得る。芳香族モノマーは、重縮合反応中に芳香族構造単位（Ｉ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）および任意で（ＩＶ）に変換される。ホルムアルデヒドは、遊離ホルムアルデヒド（特に水溶液中の場合）を硬化するのに適した前駆物質の形で、例えばトリオキサンまたはパラホルムアルデヒドの形で使用することもできる。
本発明による重縮合物は、無機結合剤、特にコンクリートまたはモルタルのようなセメント混合物のための分散剤である。
好ましくは、重縮合物は重縮合反応において作られており、その際、それぞれの構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩａ）、構造単位（ＩＩｂ）、（−ＣＨ２−）である構造単位（ＩＩＩ）、および任意で構造単位（ＩＶ）を導入するために、モノマー（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−ＩＩａ）、（Ｍ−ＩＩｂ）、（Ｍ−ＩＩＩ）（好ましくはホルムアルデヒドである）および任意でモノマー（Ｍ−ＩＶ）が使用されている。好ましくは、前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）および構造単位（ＩＶ）は、それぞれのモノマーと比較した際に２つの水素原子が存在しないことで異なる。
構造単位（Ｉ）に関しては、セメント質結合剤系、特にコンクリートにおいて妥当な分散効果を達成するために最小限のポリエーテル側鎖長を有することが有利であることが判明した。非常に短い側鎖の場合、混和剤の分散性が低く、分散効果を達成するのに必要な投与量が多くなるので経済的にあまり好ましくないのに対して、重縮合物の長すぎるポリエーテル側鎖の場合、これらの混和剤で調製したコンクリートのレオロジー特性はあまり良好ではない（高い塑性粘度）。ポリエーテル側鎖中のエチレングリコール単位の含有率は、重縮合物生成物の十分な溶解性を得るために、ポリエーテル側鎖中の全アルキレングリコール単位に対して８０モル％を上回るべきである。
構造単位（Ｉ）において、芳香族部分は、１つ以上のポリエーテル側鎖、好ましくは１つのポリエーテル側鎖を有する。構造単位（Ｉ）は互いに独立して同一または異なっている。このことは、１種または複数種の構造単位（Ｉ）が重縮合物中に存在し得ることを意味する。例えば、構造単位（Ｉ）は、ポリエーテル側鎖の種類および／または芳香族構造の種類が異なり得る。
構造単位（Ｉ）は、アルキレングリコール単位を含むポリエーテル側鎖を有しかつ側鎖長および側鎖中のエチレングリコールの含有量に関する要件を満たす芳香族モノマーであるそれぞれの芳香族モノマーに由来する。前記モノマーは、モノマーホルムアルデヒドおよびさらなるモノマー（Ｍ−ＩＩａ）、（Ｍ−ＩＩｂ）および任意でモノマー（Ｍ−ＩＶ）を有する重縮合物に導入される。特に、構造単位（Ｉ）は、重縮合反応（ホルムアルデヒドからの１つの酸素原子による水の生成）中にモノマーから引き抜かれた２つの水素原子が存在しないことによって誘導される芳香族モノマーとは異なる。構造単位（Ｉ）中の芳香族部分は、好ましくは、本発明によるポリエーテル側鎖を有する置換または非置換の芳香族部分である。１つ以上のポリエーテル側鎖、好ましくは１つまたは２つのポリエーテル側鎖、最も好ましくは１つのポリエーテル側鎖が構造単位（Ｉ）中に存在することが可能である。この文脈における「置換された芳香族部分」とは、好ましくは、ポリエーテル側鎖または本発明によるポリエーテル側鎖以外の置換を意味する。好ましくは、この置換はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。芳香族部分は、好ましくは芳香族環に５〜１０個の原子、好ましくは芳香族環に５〜６個の原子を有することができ；最も好ましくは、芳香族構造単位は芳香族環に６個の炭素原子を有する。構造単位（Ｉ）中の芳香族部分は、（フルフリルアルコール中の）酸素のような炭素とは異なる原子を含む複素環式芳香族構造であってもよいが、好ましくは芳香族環構造の原子は炭素原子であり、より好ましくは６個の炭素原子を有する芳香族環である。
構造単位（Ｉ）の例は、それぞれのモノマーとして以下に表される。構造単位（Ｉ）は、重縮合反応中にモノマーから引き抜かれた２つの水素原子が存在しないことによって誘導される芳香族モノマーとは異なる。
例えば、本発明によれば、いずれの場合も、以下の芳香族アルコールおよびアミン：フェノール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ナフトール、フルフリルアルコールまたはアニリンのエトキシル化誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。エトキシル化フェノールが好ましい。レゾルシノール、カテコールおよびヒドロキノンは好ましくは２つのポリエーテル側鎖を有する。レゾルシノール、カテコールおよびヒドロキノンはいずれの場合もポリエーテル側鎖を１つだけ有することも可能である。いずれの場合も、エチレングリコール単位ではないアルキレングリコール単位が２０モル％未満含有されている可能性がある。
構造単位（ＩＩｂ）のモル質量が２００ｇ／モル未満、より好ましくは１８０ｇ／モル未満である重縮合物が好ましい。モノマー（Ｍ−ＩＩｂ）のモル質量が２０２ｇ／モル未満、より好ましくは１８２ｇ／モル未満である重縮合物が好ましい。重縮合反応中にモノマー（Ｍ−ＩＩｂ）が構造単位（ＩＩｂ）に変換される。
２００ｇ／モルより高い分子量の場合、構造単位（ＩＩｂ）の重縮合物への質量寄与は、相対的に高くなるが、この追加の質量は、特に、無機結合剤のための分散剤としての重縮合物のプラスの特性に加えられないであろう。特に投与効率が影響され得る。このことは、モノマー（ＩＩｂ）が（比較的大きいことに加えて）疎水性である場合、例えば主要な疎水性置換基が実質的な質量寄与を伴って含まれる場合に特に当てはまる。上記のモル質量の大きさの制限により、特に２００ｇ／モルより大きい分子量を有する疎水性構造単位は排除される。
重縮合物をもたらす重縮合反応において構造単位（ＩＩｂ）を導入するためにモノマー（Ｍ−ＩＩｂ）が使用され、モノマー（Ｍ−ＩＩｂ）の水への溶解度が、ｐＨ＝４、２０℃および大気圧で１０ｇ／ｌより高い、重縮合物が好ましい。
重縮合物の水への溶解度が３００ｇ／ｌより高く、より好ましくは４５０ｇ／ｌより高い重縮合物が好ましく、重縮合物の溶解度は２０℃、大気圧、およびｐＨ４で測定される。好ましくは、水中の本発明による重縮合物の水への溶解度は、３００ｇ／ｌより高く、かつ６００ｇ／ｌより低い。いずれの場合も、水への溶解度は２０℃、大気圧およびｐＨ４で測定される。
好ましくは、構造単位（Ｉ）は以下の一般式
Figure 2019504151
 によって表され、
前記式中、
Ａは同一または異なり、かつ芳香族環に５〜１０個の原子を有し、好ましくは芳香族環に５〜６個の原子を有し、最も好ましくは芳香族環に６個の炭素原子を有する置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族化合物によって表され、
ここで
Ｂは、同一または異なり、かつＮ、ＮＨまたはＯによって表され
ここで
Ｂ＝Ｎの場合、ｎ＝２であり、かつＢ＝ＮＨまたはＯ、好ましくはＢ＝Ｏの場合、ｎ＝１であり、
ここで
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、同一または異なり、かつ分枝鎖状または直鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはＨ、好ましくはＨであるが、ただし、エチレングリコール単位の含有率は、ポリエーテル側鎖中のすべてのアルキレングリコール単位に対して８０モル％よりも高く、ここでａは同一または異なり、かつ９〜１３０、好ましくは２０〜１３０、より好ましくは５０〜１３０、最も好ましくは９〜５０の整数によって表され、
ここで
Ｘは同一または異なり、かつ分枝鎖状または直鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはＨ、好ましくはＨによって表される。
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、同一または異なり、かつ好ましくはＨ、メチル、エチルまたはフェニル、特に好ましくはＨまたはメチルによって表され、特に好ましくはＲ１およびＲ２の両方がＨであるが、ただし、エチレングリコール単位の含有率は、ポリエーテル側鎖中のすべてのアルキレングリコール単位に対して８０モル％より高い。
構造単位（Ｉ）は、比較的長い親水性ポリエーテル側鎖を有し、さらに、セメント粒子の表面上に吸着した重縮合物の間に立体的な反発が生じる。無機結合剤の分散効果が改善される。
構造単位（ＩＩａ）は重縮合物（その酸または塩の形のリン酸モノエステル）にアニオン基をもたらし、これは、強アルカリ性の水性セメント分散液中のセメント粒子の表面に存在する正電荷を妨げる。静電引力のため、重縮合物はセメント粒子の表面に吸着し、セメント粒子は分散される。
本明細書におけるリン酸モノエステルという用語は、好ましくは、芳香族部分を含む１当量のアルコールとリン酸とのモノエステルを意味し、より好ましくは、以下の一般式：ＰＯ（ＯＨ）２（ＯＲ）１で表されるものであり、ここで、Ｈはカチオン等価体で置き換えることができ、Ｒはヒドロキシ基を除いた芳香族部分を含むアルコールの残りである。
構造単位（ＩＩａ）において、芳香族部分は、好ましくは、１つのリン酸モノエステル基および／またはその塩を有する。これは、ヒドロキシ基を１つだけ有するモノアルコールが、好ましくは、リン酸化されるべきアルコール抽出物として使用されることを意味する。構造単位（ＩＩａ）は、１つよりも多い、好ましくは２つのリン酸モノエステル基および／またはその塩を有することもできる。この場合、少なくとも１つのジアルコール（２つのヒドロキシ官能基を有するアルコール）またはポリアルコールが使用される。構造単位（ＩＩａ）は互いに独立して同一または異なる。このことは重縮合物中に構造単位（ＩＩａ）が１種または複数種存在し得ることを意味する。
重縮合物中の構造単位（ＩＩａ）は、少なくとも１つのリン酸モノエステル基および／またはその塩を有する芳香族部分であるが、ただし、（ＩＩａ）：（Ｉ）のモル比は０．２５〜８．０、好ましくは０．３〜６．０、より好ましくは０．４５〜４．０、最も好ましくは０．４５〜３．０である。この比は、コンクリート実験における重縮合物の十分な初期分散性（比較的高い構造単位（ＩＩａ）の含有率）および十分なスランプ保持性（比較的高い構造単位（Ｉ）の含有率）を達成できるので有利である。
構造単位（Ｉ）について上述したように、構造単位（ＩＩａ）も同様に、重縮合反応中にモノマーから引き抜かれた２つの水素原子が存在しないことによって誘導される芳香族モノマーとは異なる。
構造単位（ＩＩａ）中の芳香族部分は、好ましくは、少なくとも１つのリン酸モノエステル基および／またはその塩を有する置換または非置換の芳香族部分である。構造単位（ＩＩａ）中に１つ以上のリン酸モノエステル基および／またはその塩、好ましくは１つまたは２つのリン酸モノエステル基および／またはその塩、最も好ましくは１つのリン酸モノエステル基および／またはその塩が存在することが可能である。構造単位（ＩＩａ）の芳香族部分は、好ましくは芳香族環に５〜１０個の原子、好ましくは芳香族環に５〜６個の原子を有し、最も好ましくは、芳香族構造単位は６個の炭素原子を有する。構造単位（ＩＩａ）中の芳香族部分は、（フルフリルアルコール中の）酸素のような炭素とは異なる原子を含む複素芳香族構造であってもよいが、好ましくは芳香族環構造中の原子は炭素原子である。
好ましくは、構造単位（ＩＩａ）は、以下の一般式（ＧＦ−ＩＩａ）：
Figure 2019504151
 で表され、
前記式中、
Ｄは、同一または異なり、かつ芳香族環に５〜１０個の原子を有する、好ましくは芳香族環に５〜１０個の原子を有する、より好ましくは芳香族環に５〜６個の原子を有する、最も好ましくは芳香族環に６個の炭素原子を有する、置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族化合物によって表され、
ここで
Ｅは同一または異なり、かつＮ、ＮＨまたはＯによって表され、好ましくは、ＥはＯによって表され、
ここで
Ｅ＝Ｎの場合、ｍ＝２であり、Ｅ＝ＮＨまたはＯの場合、ｍ＝１であり、
ここで
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、同一または異なり、かつ分枝鎖状または直鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはＨ、好ましくはＨによって表され、より好ましくは、Ｒ３およびＲ４は両方ともＨであり、
ここで
ｂは、同一または異なり、かつ１〜２０、好ましくは１〜４、より好ましくは１の整数によって表され、
ここで、Ｍは互いに独立して同一または異なり、かつＨまたはカチオン等価体である。カチオン等価体という用語は、分子が電気的に中性であるという条件でプロトンを置き換えることができる、あらゆる金属カチオンまたは任意で置換されるアンモニウムカチオンを意味する（ここでは構造単位（ＩＩａ））。したがって、例えば、２つの正電荷を有するアルカリ土類金属の場合、中性を確保するために、係数は１／２（１／２アルカリ土類金属）でなければならず、Ａｌ３＋の場合、金属成分Ｍは１／３Ａｌでなければならないであろう。例えば、２種以上の金属カチオンとの混合カチオン等価体も可能である。好ましくは、ＭはＮＨ４、アルカリ金属または１／２アルカリ土類金属である。
一般式（ＧＦ−ＩＩａ）のリン酸モノエステルは、２つの酸性プロトンを有する酸（Ｍ＝Ｈ）であり得る。リン酸モノエステルは、それらの脱プロトン化された形で存在することもでき、その場合、プロトンはカチオン等価体によって置き換えられる。リン酸モノエステルは部分的に脱プロトン化することもできる。カチオン等価体という用語は、上記の文で既に説明されている。好ましくは、ＭはＮＨ４、アルカリ金属または１／２アルカリ土類金属である。
一般式（ＩＩａ）では、Ｅは好ましくはＯ（酸素）である。
構造単位（ＩＩａ）の例は、それぞれのリン酸化芳香族アルコールモノマーに由来し、重縮合反応中のそれぞれのモノマーから２つの水素原子を抜き出すことで異なる。例えば、構造単位（ＩＩａ）は、これに限定されないが、以下のリストのアルコール、ヒドロキノンそれぞれのリン酸化生成物に由来し、括弧内では、それぞれのリン酸化モノマー（アルコールとのリン酸モノエステル）が示され、これはリン酸化反応の主な生成物であると思われる：フェノキシエタノール（フェノキシエタノールホスフェート）、フェノキシジグリコール（フェノキシジグリコールホスフェート）、（メトキシフェノキシ）エタノール（（メトキシフェノキシ）エタノールホスフェート）、メチルフェノキシエタノール（メチルフェノキシエタノールホスフェート）、ビス（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンエーテル、（ビス（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンエーテルホスフェートおよびビス（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンエーテルジホスフェート）およびノニルフェノール（ノニルフェノールホスフェート）。フェノキシエタノールホスフェート、フェノキシジグリコールホスフェートおよびビス（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンエーテルジホスフェートがより好ましい。フェノキシエタノールホスフェートが最も好ましい。構造単位（ＩＩａ）が由来する前述のモノマーの混合物を使用することが可能である。
通常、リン酸化反応（例えば、ヒドロキノンを含む前述の芳香族アルコールとポリリン酸との反応）の間、前述の主成物（リン酸と１当量の芳香族アルコールとのモノエステル（ＰＯ（ＯＨ）２（ＯＲ）１）に加えて副生物も生成され得ることが言及されるべきである。前記副生物は、特にリン酸と２当量の芳香族アルコールとのジエステル（ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）２）またはそれぞれのトリエステル（ＰＯ（ＯＲ）３）である。トリエステルの形成には１５０℃を超える温度が必要であり、したがって通常は観察されない。ＲはＯＨ基のない芳香族アルコール構造を表す。反応混合物中に未反応のアルコールがある程度まで存在することは可能であるが、その含有量は通常低い。リン酸化反応後の主成物（モノエステル）は、通常、３種の可能なエステル（モノエステル、ジエステル、およびトリエステル）に対して９５質量％より高いレベルで反応混合物中に存在する。
構造単位（Ｉ）および（ＩＩａ）の基ＡおよびＤは、例えば、（限定されずに）フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、好ましくはフェニルによって表され、ＡおよびＤについて互いに独立して選択されることが可能である。数種類のＡが重縮合物中に存在し、数種類のＤも重縮合物中に存在し得る。基ＢおよびＥは、互いに独立して、好ましくはＯ（酸素）によって表される。
一般式（ＧＦ−ＩＩａ）中の基Ｒ３およびＲ４は互いに独立して選択することができ、好ましくはＨ、メチル、エチルまたはフェニルによって表され、特に好ましくはＨまたはメチルによって表され、特に好ましくはＨによって表される。
構造単位（ＩＩｂ）は芳香族部分に結合した少なくとも１つのヒドロキシ基を有する芳香族部分である少なくとも１つの構造単位である。（ＩＩａ）：（ＩＩｂ）のモル比は０．２〜１．９、好ましくは０．２５〜１．５、より好ましくは０．３〜１．４、最も好ましくは０．３〜１．２である。
好ましくは、構造単位（ＩＩｂ）は一般式（ＧＦ−ＩＩｂ）
Ｆ−ＯＨ
によって表され、
ここで
Ｆは、芳香族環中に６個の炭素原子を有する芳香族部分によって表される。Ｆは、式（ＧＦ−ＩＩｂ）に従って少なくとも１つのヒドロキシ基で置換されているが、１つよりも多いヒドロキシ基で置換されていてもよい。特に、Ｆは好ましくはリン酸モノエステルおよび／またはその塩によっても、アルキレングリコール単位を含むポリエーテル側鎖によっても置換されていない。好ましくは、Ｆは−［Ｃ６Ｈ３−］であるか、またはＦは−［Ｃ６Ｈ２−（ＯＨ）］−であるか、またはＦは−［Ｃ６Ｈ−（ＯＨ）２］−である。最も好ましくは、Ｆは−［Ｃ６Ｈ３］−である。
構造単位（ＩＩｂ）は、好ましくはフェノールおよび／またはフェノールスルホン酸の共重縮合によって重縮合物中に導入される。特に、２−ヒドロキシフェノールスルホン酸が重縮合の酸触媒のための強酸モノマーとして有用であることが判明した。このようにして、硫酸の使用を避けることが可能であるが、硫酸とフェノールスルホン酸との混合物が使用されてもよい。驚くべきことに、フェノールスルホン酸を酸触媒として使用し、かつモノマーを重縮合のために使用する場合、硫黄がポリマーに導入されなかったことが判明した。フェノールスルホン酸は、反応系中に通常（少なくとも微量で）存在する水との加水分解において硫酸およびフェノールに分解すると思われる。フェノールはしたがってコポリマー中に導入された重縮合形で重縮合物中に存在する。モノマー（ＩＩａ）として使用できるモノマーについてのより詳細な説明は、この後の文で重縮合物の製造方法がより詳細に説明される際に見出され得る。
芳香族構造単位（Ｉ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）および任意の芳香族構造単位（ＩＶ）は、重縮合反応中に２つの水素原子が失われることによって誘導されるそれぞれのモノマーとは異なる。換言すれば、芳香族基に結合している２つの水素原子は、重縮合物の骨格を形成する化学結合によって置き換えられる。特に、構造単位（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の一般式中の基Ａ、ＤおよびＦ（を含む芳香族基）は、重縮合反応中に２つの水素原子が失われることによって誘導されるそれぞれのモノマーとは異なる。
構造単位（ＩＩＩ）は、２つの芳香族構造単位Ｙに結合された少なくとも１つのメチレン単位（−ＣＨ２−）であり、ここで芳香族構造単位Ｙは、互いに独立して、同一または異なり、かつ構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩａ）、構造単位（ＩＩｂ）、または任意で（ＩＶ）構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩａ）および構造単位（ＩＩｂ）とは異なる前記重縮合物の芳香族構造単位によって表される。メチレン単位は、重縮合中の水の生成下でのホルムアルデヒドの反応によって導入される。好ましくは、１つよりも多いメチレン単位が重縮合物に含まれる。構造単位（ＩＩＩ）はメチレン（−ＣＨ２−）−であり、重縮合反応中のモノマーホルムアルデヒドに由来する。
重縮合物の芳香族構造単位（ＩＶ）は任意である。これは構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩａ）および構造単位（ＩＩｂ）とは異なる芳香族構造単位であっていてよい。例えば、構造単位（ＩＶ）は、ホルムアルデヒドとの重縮合反応において反応することが可能な芳香族モノマー、例えば、これに限定されないが、フェノキシエタノール、アニソール、１−メトキシナフタリン、２−メトキシナフタリンまたはフランから誘導すること（２つの水素原子の引き抜き）ができる。上記のモノマーの混合物を使用することも可能である。
構造単位（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）が以下の一般式
Figure 2019504151
 によって表される重縮合物が好ましく、
ここで
Ａは同一または異なり、かつ芳香族環に５〜１０個の原子を有する、好ましくは芳香族環に５〜６個の原子を有する、最も好ましくは芳香族環に６個の炭素原子を有する置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族化合物によって表され、
ここで
Ｂは、同一または異なり、かつＮ、ＮＨまたはＯによって表され、
ここで
Ｂ＝Ｎの場合、ｎ＝２であり、かつＢ＝ＮＨまたはＯ、好ましくはＢ＝Ｏの場合、ｎ＝１であり、
ここで
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、同一または異なり、かつ分枝鎖状または直鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはＨ、好ましくはＨによって表されるが、ただし、エチレングリコール単位の含有率は、ポリエーテル側鎖中のすべてのアルキレングリコール単位に対して８０モル％より高く、ここで、
ａは同一または異なり、かつ９〜１３０、好ましくは２０〜１３０、より好ましくは５０〜１３０、最も好ましくは９〜５０の整数によって表され、
ここで
Ｘは、同一または異なり、かつ分枝鎖状または直鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはＨ、好ましくはＨによって表され、
Figure 2019504151
 前記式中、
Ｄは同一または異なり、かつ芳香族環に５〜１０個の原子、好ましくは芳香族環に５〜１０個の原子、より好ましくは芳香族環に５〜６個の原子、最も好ましくは芳香族環に６個の原子を有する置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族化合物によって表され、
ここで
Ｅは同一または異なり、かつＮ、ＮＨまたはＯによって表され、好ましくは、ＥはＯによって表され、
ここで
Ｅ＝Ｎの場合、ｍ＝２であり、Ｅ＝ＮＨまたはＯの場合、ｍ＝１であり、
ここで
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、同一または異なり、かつ分枝鎖状または直鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはＨ、より好ましくはＨによって表され、より好ましくはＲ３およびＲ４は共にＨであり、
ここで
ｂは、同一または異なり、かつ１〜２０、好ましくは１〜４、より好ましくは１の整数によって表され、
ここで、Ｍは互いに独立して同一または異なり、かつＨまたはカチオン等価体であり、
（ＧＦ−ＩＩｂ）
Ｆ−ＯＨ
ここで
Ｆは、芳香環に６個の炭素原子を有する芳香族部分によって表される。Ｆは、式（ＧＦ−ＩＩｂ）に従って少なくとも１つのヒドロキシ基で置換されているが、１つよりも多いヒドロキシ基で置換されていてもよい。特に、Ｆは好ましくはリン酸モノエステルおよび／またはその塩によっても、アルキレングリコール単位を含むポリエーテル側鎖によっても置換されていない。好ましくは、Ｆは−［Ｃ６Ｈ３］−であるか、またはＦは−［Ｃ６Ｈ２−（ＯＨ）］−であるか、またはＦは−［Ｃ６Ｈ−（ＯＨ）２］−であり、最も好ましくは、Ｆは−［Ｃ６Ｈ３］−である。
重縮合物の質量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜７０，０００ｇ／モル（好ましくは９，５００〜４０，０００ｇ／モル）である重縮合物が好ましい。ＭｗはＧＰＣで測定した重縮合物の平均分子量である。
カラムの組み合わせ：昭和電工社（Shodex）、日本によるＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ−Ｇ、ＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ ８０４ ＨＱおよびＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ ８０２．５ ＨＱ；溶離液：８０体積％のＨＣＯ２ＮＨ４（０．０５モル／ｌ）水溶液および２０体積％のアセトニトリル；注入量１００μｌ；流速０．５ｍｌ／分。分子量の較正は、ＵＶ検出器のポリ（スチレンスルホネート）標準およびＲＩ検出器のポリ（エチレンオキシド）標準を用いて行った。両方の標準をPSS Polymer Standards Service、独国から購入した。ポリマーの分子量を決定するために、２５４ｎｍ波長でのＵＶ検出を使用した。なぜなら、ＵＶ検出器は芳香族化合物に対してのみ反応し、無機不純物を無視し、さもなくば分子量の結果を歪め得るからである。
構造単位（Ｉ）が、ポリエーテル側鎖の末端にヒドロキシル基を有するアルコキシル化、好ましくはエトキシル化された芳香族アルコールモノマーに由来する重縮合物が好ましい。
構造単位（Ｉ）がフェニルポリアルキレングリコールである重縮合物が好ましい。フェニルポリアルキレングリコールは比較的入手しやすく、経済的にも実現可能であり、芳香族化合物の反応性もかなり良好である。
好ましくは、構造単位（Ｉ）は、式
−［Ｃ６Ｈ３−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ］−
によるフェニルポリアルキレングリコールであり、
ｎは９〜１３０、好ましくは２０〜１３０、より好ましくは５０〜１３０、最も好ましくは９〜５０の整数である。Ａは、２〜５個の炭素原子、好ましくは２〜３個の炭素原子を有するアルキレンであるが、ただし、エチレングリコール単位（Ａ＝エチレン）の含有率は、ポリエーテル側鎖（ＡＯ）ｎ中のすべてのアルキレングリコール単位に対して８０モル％より高く、好ましくは８５モル％より高く、より好ましくは９０モル％より多く、最も好ましくは９５モル％より高い。
芳香族ベンゼン単位Ｃ６Ｈ３（上記式中）での置換パターンは、ベンゼン環に結合した酸素原子の位置（１位）に対して主にオルト置換（２位）およびパラ置換（４位）でベンゼン環に結合した前記酸素原子の活性化効果（電子供与効果）によるものである。メタ位はあまり好ましくない。
構造単位（ＩＩａ）が、第１段階でアルコキシル化、好ましくはエトキシル化された芳香族アルコールモノマーに由来し、得られたアルコキシル化された、好ましくはエトキシル化された、ポリエーテル側鎖の末端にヒドロキシル基を有する芳香族アルコールモノマーが第２段階でリン酸モノエステル基にリン酸化される、重縮合物が好ましい。
構造単位（ＩＩａ）が、以下の一般式（ＧＦ−Ｖ）
（ＧＦ−Ｖ）−［［Ｍ２Ｏ３Ｐ−（ＡＯ）ｐ］−Ｏ−Ｃ６Ｈ２−Ｏ−［（ＡＯ）ｐ−ＰＯ３Ｍ２］］−
によるアルコキシル化、好ましくはエトキシル化されたヒドロキノンリン酸モノエステルである重縮合物が好ましく、
ｐは１〜２０、好ましくは１〜４、最も好ましくは１の整数であり、Ａは２〜５個、好ましくは２〜３個の炭素原子を有するアルキレンであり、Ｍは互いに独立して同一または異なり、かつＨまたはカチオン等価体である。誤解を避けるため、一般式（ＧＦ−Ｖ）は構造単位（ＩＩａ）の亜種であることを再確認しておく。
一般式（ＧＦ−Ｖ）のエステルは、２つの酸性プロトン（Ｍ＝Ｈ）を有する酸であり得る。エステルは脱プロトン化された形で存在することもでき、その場合、プロトンはカチオン等価体によって置き換えられる。エステルは部分的に脱プロトン化することもできる。カチオン等価体という用語は、分子が電気的に中性であるという条件でプロトンを置き換えることができる、あらゆる金属カチオンまたは任意で置換されるアンモニウムカチオンを意味する。したがって、例えば、２つの正電荷を有するアルカリ土類金属の場合、中性を確保するために、係数は１／２（１／２アルカリ土類金属）でなければならず、Ａｌ３＋の場合、金属成分Ｍは１／３Ａｌでなければならないであろう。例えば、２種以上の金属カチオンとの混合カチオン等価体も可能である。
好ましくは、ＭはＮＨ４、アルカリ金属または１／２アルカリ土類金属である。
アルコキシル化された、好ましくはエトキシル化されたヒドロキノンリン酸モノエステルは、入手が比較的容易でかつ経済的に実現可能であり、重縮合反応における芳香族化合物の反応性もかなり良好である。
構造単位（ＩＶ）に対する構造単位（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の合計のモル比が１／１より高く、好ましくは２／１より高い重縮合物が好ましい。最も好ましくは、構造単位（ＩＶ）は重縮合物中に含まれない。
構造単位（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）とは異なる任意の構造単位（ＩＶ）の割合が、本発明による重縮合物で作られたコンクリートの十分な分散性および良好なレオロジー特性を達成するために高すぎないことが好ましい。このことは、換言すれば、好ましくは半分を上回る芳香族構造単位が、構造単位（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の種類の合計であることを意味する。いずれの場合も、数種類の構造単位（Ｉ）、（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）が重縮合物中に存在し得る。任意の構造単位（ＩＶ）は、それらの種類に応じて、コンクリート中の重縮合物の分散性にあまり強く寄与しないが、重縮合物の骨格長が長くなり、したがって構造単位（ＩＶ）の含有率は好ましくは制限される。
構造単位（ＩＩＩ）に対する構造単位（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の合計のモル比が０．８／１〜１／０．８である重縮合物が好ましい。
（Ｉ）において、側鎖中のエチレングリコール単位の数が９〜５０、好ましくは９〜４１、より好ましくは９〜３５、最も好ましくは１２〜２３であり、エチレングリコール単位の含有率がポリエーテル側鎖中のすべてのアルキレングリコール単位に対して８０モル％より高く、その際、単位（Ｉ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）および任意で（ＩＶ）を含有する重縮合物の重縮合度が１０〜７５の範囲にある、重縮合物が好ましい。
比較的短いポリエーテル側鎖長は、特に特定の範囲の重縮合度（ＰＤ）と組み合わせると、本発明による重縮合物を用いて製造されたコンクリートの良好なレオロジー挙動に寄与することが判明した。特に、この種の重縮合物で製造された低い塑性粘度のコンクリートを得ることができる。分散効果が低下し、ある程度のワーカビリティ（例えばコンクリート試験でのスランプ）を得るために必要な投与量が増加するので、短すぎる側鎖は経済的にあまり興味深くない。
重縮合物の重縮合度（ＰＤ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩ）および任意で（ＩＶ）の種類および平均数によって決定される。ＰＤは、重縮合物に含まれる繰り返し単位の数の値を示すので、重縮合物のポリマー骨格の長さを表す。重縮合度の詳細は、以下の文で説明されている。
重縮合度とは対照的に、ポリマーの平均分子量Ｍｗ（通常、標準に対するＧＰＣ測定によって決定される）は骨格長を特に考慮していない。なぜなら、Ｍｗ値が、ポリマーに含有されている各モノマーの数および質量のみを反映しているからである。所定のＭｗ値（モノマーの質量が低い）場合、ポリマーの骨格長は長いこともあり得る。他方では、Ｍｗが比較的高い（モノマーの質量が高い）場合でも、ポリマーの骨格長は短いこともあり得る。特に、高いＭｗ値は、一般的に重縮合物またはポリマーの長い骨格長の指標に確実になるものではない。平均分子量Ｍｗは、一定の構造単位（モノマー）の骨格長についての結論のみを可能にする。
比較的短いが、短すぎないポリエーテル側鎖を有し、かつ１０〜７５の範囲の重縮合度を有する重縮合物が、セメント質組成物のための特に有効な分散剤であり、かつ生コンクリートのレオロジーの向上に特に有効であることが判明した。特にコンクリートの粘度を効果的に低減することができる。
構造単位（Ｉ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩ）および任意で（ＩＶ）を含む重縮合物の重縮合度は、利便性の理由からＰＤと略記する。ＰＤは、重縮合物のＭｗならびに重縮合物中の単位（Ｉ）（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩ）および任意で（ＩＶ）の分析による既知の比から、下記式：
ＰＤ＝Ｍｗ／［（Σｉ（ｎｉ・Ｍｉ））／（Σｉｎｉ）］
ＰＤ＝Ｍｗ／［重縮合物中のすべての構造単位の平均分子量］
によって計算される。
Ｍｗは、ＧＰＣにより測定された重縮合物の質量平均分子量である：
カラムの組み合わせ：昭和電工、日本によるＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ−Ｇ、ＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ ８０４ ＨＱおよびＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ ８０２．５ ＨＱ；溶離液：８０体積％のＨＣＯ２ＮＨ４（０．０５モル／ｌ）の水溶液および２０体積％のアセトニトリル；注入量１００μｌ；流速０．５ｍｌ／分。分子量の較正は、ＵＶ検出器のポリ（スチレンスルホネート）標準およびＲＩ検出器のポリ（エチレンオキシド）標準を用いて行った。両方の標準をPSS Polymer Standards Service、独国から購入した。ポリマーの分子量を決定するために、２５４ｎｍ波長でのＵＶ検出を使用した。なぜなら、ＵＶ検出器は芳香族化合物に対してのみ反応し、無機不純物を無視し、さもなくば分子量の結果を歪め得るからである。
ｎｉは、構造単位（Ｉ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩ）および任意で（ＩＶ）のモル数である。添え字ｉは、（Ｉ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩ）および任意で（ＩＶ）の略語である。様々な種類の構造単位（Ｉ）、例えば２種以上の構造単位（Ｉ）が重縮合物中に存在することが可能である。構造単位（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）および任意で（ＩＶ）についても同じことが言え、構造単位（ＩＩＩ）はメチレン基として定義される。
Ｍｉは構造単位（Ｉ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩ）および任意で（ＩＶ）の質量である。構造単位（Ｉ）、（ＩＩａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）および任意で（ＩＶ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩ）および任意で（ＩＶ）をもたらす芳香族モノマーとホルムアルデヒドとの重縮合反応により重縮合生成物中に導入される。このよく知られた、モノマーホルムアルデヒドと芳香族モノマーとの間の重縮合反応において、水が生成し、ホルムアルデヒドが構造単位メチレンの形で芳香族単位の間に挿入される。それぞれの芳香族モノマーから２つの水素原子が放出され、酸素と一緒に、モノマーホルムアルデヒドから水を生成する。
したがって、芳香族構造単位（Ｉ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）および任意で（ＩＶ）の質量は、重縮合反応中にモノマーから抜き出された２Ｈ原子の損失の場合、使用されるそれぞれの芳香族モノマーの質量から２ｇ／モルを引いたものである。メチレン単位−ＣＨ２−（構造単位（ＩＩＩ））の質量は１４ｇ／モルである。
重縮合度（ＰＤ）の計算の場合、それぞれの生成物のモル数ｎｉ、およびそれぞれの構造単位Ｍｉの質量、Ｍｉ（Σｉ（ｎｉ・Ｍｉ））を計算しなければならない。これは重縮合物のそれぞれの分析結果から可能である。計算については、すべての芳香族単位（Ｉ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）および任意で（ＩＶ）のモル数の合計が構造単位（ＩＩＩ）のモル数になると定義されている。これは、芳香族単位の間に１つのメチレン基が導入されている事実による。また、例えば、１種よりも多い構造単位（Ｉ）が重縮合物中に存在する場合、各種類の構造単位（Ｉ）について（Σｉ（ｎｉ・Ｍｉ））の合計を出すことが必要であろうことも言及されるべきである。構造単位（ＩＩ）および任意で構造単位（ＩＶ）についても同様に同じことが言える。
数学的用語［（Σｉ（ｎｉ・Ｍｉ））／（Σｉｎｉ）］は、さらに、重縮合物中に含有されるすべての構造単位（特に（Ｉ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩ）および任意で（ＩＶ））の平均分子量を示すものである。前記値は、特に、各モノマーのモル数およびそれらの各質量に応じて変化する。この文脈において、モノマー（ＩＩａ）からの構造単位（ＩＩａ）の分子量をそれぞれ計算するためには、リン酸モノエステルの塩形態ではなく、酸形態を考慮しなければならないことに留意するべきである。例えば、１モルのリン酸と１モルのフェノキシエタノール（Ｃ８Ｈ１１Ｏ５Ｐ）との間のエステル化生成物である、モノマーのフェノキシエタノールホスフェートの場合、分子量がより高いであろうナトリウム塩（Ｃ８Ｈ９Ｎａ２Ｏ５Ｐ）が実際に使用されていたとしても、質量は２１８ｇ／モルである。酸性官能基（例えばフェノラート塩の形のフェノール）の存在により塩を形成することができる任意の構造単位（ＩＶ）について、さらにはリン酸ジエステル（存在する場合）についても同じ計算を用いるべきである。（ＩＩｂ）に関して、その質量は、−［Ｃ６Ｈ３−Ｏ−Ｈ］−として計算すると、９２．１ｇ／モルである。
すべての構造単位の平均分子量である前記値［（Σｉ（ｎｉ・Ｍｉ））／（Σｉｎｉ）］でＭｗを除算すると、重縮合物中に含まれる繰り返し単位の数の平均値（＝重縮合度（ＰＤ））が得られる。この値は、重縮合物の骨格の長さの目安および指標である。
ＰＤ値の計算例としては、実験部から実施例２、実施例３および実施例５が示される（モノマー組成物およびＧＰＣの詳細については、実験部の第１表および第２表を比較されたい）：
実施例２：
一般式（Ｉ）対一般式（ＩＩａ）対一般式（ＩＩｂ）の構造単位のモル比は１：２：１．５２である。構造単位（Ｉ）の分子量は１，９９８ｇ／モルである。（ＩＩａ）の分子量は２１６ｇ／モルであり、（ＩＩｂ）の分子量は９２．１ｇ／モルであり、重縮合物の質量平均分子量Ｍｗは１７，０２０ｇ／モル（ＧＰＣによる）である。フェノールスルホン酸が加水分解してフェノールになり、これが次にコポリマー中に導入され、したがってフェノールの分子量は、−［Ｃ６Ｈ３−Ｏ−Ｈ］−として見なすと、９２．１ｇ／モルであることに留意されたい。
ホルムアルデヒドからのメチレン基のモル数は、すべての芳香族構造単位（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）のモル数の合計に等しい。構造単位（ＩＶ）は存在しない。
ＰＤ＝Ｍｗ／［（Σｉ（ｎｉ・Ｍｉ））／（Σｉｎｉ）］
この場合、ＰＤ値は５８．４＝１７，０２０ｇ／モル／［（１モル・１９９８ｇ／モル＋２モル・２１６ｇ／モル＋１．５２・９２．１ｇ／モル＋４．５２・１４ｇ／モル）／（１モル＋２モル＋１．５２モル＋４．５２モル）］である。
実施例３：
一般式（Ｉ）対一般式（ＩＩａ）対一般式（ＩＩｂ）の構造単位のモル比は１：２：１．５２である。構造単位（Ｉ）の分子量は１，９９８ｇ／モルである。（ＩＩａ）の分子量は２１６ｇ／モルであり、（ＩＩｂ）の分子量は９２．１ｇ／モル（フェノールを使用）であり、重縮合物の質量平均分子量Ｍｗは１９，６６０ｇ／モル（ＧＰＣによる）である。
ホルムアルデヒドからのメチレン基のモル数は、すべての芳香族構造単位（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）のモル数の合計に等しい。構造単位（ＩＶ）は存在しない。
ＰＤ＝Ｍｗ／［（Σｉ（ｎｉ・Ｍｉ））／（Σｉｎｉ）］
この場合、ＰＤ値は６７．５＝１９，６６０ｇ／モル／［（１モル・１９９８ｇ／モル＋２モル・２１６ｇ／モル＋１．５２モル・９２．１ｇ／モル＋４．５２・１４ｇ／モル）／（１モル＋２モル＋１．５２モル＋４．５２モル）］である。
実施例５：
一般式（Ｉ）対一般式（ＩＩａ）対一般式（ＩＩｂ）の構造単位のモル比は１：０．６：０．６である。構造単位（Ｉ）の分子量は７４８ｇ／モルである。（ＩＩａ）の分子量は２１６ｇ／モルであり、（ＩＩｂ）の分子量は９２．１ｇ／モル（加水分解するフェノールスルホン酸を使用した）であり、重縮合物の質量平均分子量Ｍｗは９，８６０ｇ／モル（ＧＰＣによる）である。
ホルムアルデヒドからのメチレン基のモル数は、すべての芳香族構造単位（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）のモル数の合計に等しい。構造単位（ＩＶ）は存在しない。
ＰＤ＝Ｍｗ／［（Σｉ（ｎｉ・Ｍｉ））／（Σｉｎｉ）］
この場合、ＰＤ値は４５＝９，８６０ｇ／モル／［（１モル・７４８ｇ／モル＋０．６モル・２１６ｇ／モル＋０．６モル・９２．１ｇ／モル＋２．２・１４ｇ／モル）／（１モル＋０．６モル＋０．６モル＋２．２モル）］である。
ＰＤは、単位のない数であり、平均値であるという事実により、端数にもなり得る。したがって、これは平均分子量Ｍｗのポリマーの集合体の平均値とも言うことができる。当然ながら、特定の重縮合物の構造を見ると、繰り返し単位数は整数のみ可能である。なぜなら、１つのポリマー中のモノマーが端数であることが不可能であるからである。
化学的に、ＰＤ値は、どれだけ多くの単位（Ｉ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩ）、および任意で（ＩＶ）が平均して重縮合物中に存在するかの指標である。特に、ＰＤ値は重縮合物の骨格長を示す。
より短いポリエーテル側鎖長が、本発明による重縮合物で製造されたコンクリートの良好なレオロジー挙動に寄与することが判明した。特に、重縮合物で製造された塑性粘度の低いコンクリートを得ることができる。分散効果が低下し、一定レベルのワーカビリティ（例えばコンクリート試験でのスランプ）を得るために必要な投与量が増加するので、短すぎる側鎖は経済的にあまり興味深くない。
本発明による重縮合物は、ａ）〜ｇ）の群から選択されるさらなる分散剤と一緒に配合したものが好ましい：
ａ）スルホン化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、ｂ）リグノスルホネート、ｃ）スルホン化ケトン−ホルムアルデヒド縮合物、ｄ）スルホン化ナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物（ＢＮＳ）、ｅ）ポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）、ｆ）水硬セメントおよび水を含むセメント混合物のワーカビリティを高めるための非イオン性コポリマー、ここで、前記コポリマーは少なくとも１種の以下のモノマー残分を含む：
セメント質混合物中で加水分解可能な部分を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーを含む成分Ａ、ここで、加水分解されたモノマー残分はセメント質混合物の成分のための活性結合部位を含む；および
１〜３５０個の単位の少なくとも１種のＣ２〜４オキシアルキレン側基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステルまたはアルケニルエーテルモノマーを含む成分Ｂ、または
ｇ）以下の式
Ｒ−（ＯＡ）ｎ−Ｎ−［ＣＨ２−ＰＯ（ＯＭ２）２］２
［前記式中、
Ｒは、Ｈまたは飽和または不飽和の炭化水素残基、好ましくはＣ１〜Ｃ１５アルキル基であり、Ａは同一または異なり、互いに独立して２〜１８個の炭素原子を有するアルキレン、好ましくはエチレンおよび／またはプロピレン、最も好ましくはエチレンであり、
ｎは５〜５００、好ましくは１０〜２００、最も好ましくは１０〜１００の整数であり、かつ
ＭはＨ、アルカリ金属、１／２アルカリ土類金属および／またはアミンである］
による分散剤を含有するホスホネート、ここで上記のさらなる分散剤ａ）〜ｇ）のあらゆる組み合わせが可能である。
本発明による重縮合物は、無機結合剤、特にコンクリートまたはモルタルのようなセメント質混合物のための分散剤である。本発明による重縮合物を、無機結合剤のためのさらなる分散剤、好ましくは、上記の文に記載された分散剤ａ）〜ｇ）と一緒に配合して使用することも可能である。
本発明による重縮合物が、さらなる分散剤と一緒に、好ましくは分散剤ａ）〜ｇ）のうち少なくとも１種と一緒に配合物中に存在する場合、少なくとも１種のさらなる分散剤の質量の合計に対する本発明による重縮合物の質量比は、固形分に関して、好ましくは１／４より高く、より好ましくは１／３より高く、最も好ましくは２／３より高いことが好ましい。
本発明による重縮合物とさらなる分散剤との合計投与量は、質量％でセメントの０．１〜２％、好ましくは０．２〜１％である。
ａ）本発明による重縮合物を含む配合物において分散剤として使用され得るスルホン化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物は、水硬性結合剤用の可塑剤として頻繁に使用される種類のものである（ＭＦＳ樹脂とも呼ばれる）。スルホン化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物およびそれらの製造は、例えば、加国特許出願公開第２１７２００４号明細書（CA 2 172 004 A1）、独国特許出願公開第４４１１７９７号明細書（DE 44 11 797 A1）、米国特許第４，４３０，４６９号明細書（US 4,430,469）、米国特許第６，５５５，６８３号明細書（US 6,555,683）および中国特許第６８６１８６号明細書（CH 686 186）ならびにUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版、第A2巻、第131頁、およびConcrete Admixtures Handbook - Properties, Science and Technology、第2版、第411頁、412頁に記載されている。好ましいスルホン化メラミンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物は、（非常に単純化され、かつ理想化された）式
Figure 2019504151
 （式中、ｎは一般に１０〜３００を表す）
の単位を含む。モル質量は、好ましくは２５００〜８００００の範囲にある。メラミンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物の例は、BASF Constructoin Solutions GmbHによってＭｅｌｍｅｎｔ（登録商標）の名称で販売されている製品である。
スルホン化メラミン単位に加えて、他のモノマーを縮合によって導入することも可能である。尿素が特に適している。さらに、さらなる芳香族単位、例えば、没食子酸、アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、フェノールスルホン酸、アニリン、アンモニオ安息香酸、ジアルコキシベンゼンスルホン酸、ジアルコキシ安息香酸、ピリジン、ピリジンモノスルホン酸、ピリジンジスルホン酸、ピリジンカルボン酸およびピリジンジカルボン酸も同様に縮合によって導入され得る。
ｂ）本発明による重縮合物と一緒に分散剤として配合物中で使用され得るリグノスルホン酸塩は、製紙工業において副生物として得られる生成物である。それらはUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版、第A8巻、第586頁、第587頁に記載されている。それらは、非常に単純化され、かつ理想化された式
Figure 2019504151
 （式中、ｎは一般に５〜５００を表す）
の単位を含む。リグノスルホネートは、２０００〜１０００００ｇ／モルの間のモル質量を有する。一般に、それらはナトリウム塩、カルシウム塩および／またはマグネシウム塩の形で存在する。適切なリグノスルホン酸塩の例は、Ｂｏｒｒｅｓｐｅｒｓｅの商品名で販売されているノルウェーの会社Borregaard LignoTechの製品である。
ｃ）本発明による重縮合物と一緒に分散剤として配合物中で使用され得る、スルホン化ケトン−ホルムアルデヒド縮合物は、ケトン成分としてモノケトンまたはジケトン、好ましくはアセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノンまたはシクロヘキサノンを導入する生成物である。この種の縮合物は知られており、例えば、国際公開第２００９／１０３５７９号（WO 2009/103579）に記載されている。スルホン化アセトン−ホルムアルデヒド縮合物が好ましい。それらは一般に（J. Plankら, J. Appl. Poly. Sci. 2009, 2018-2024による）式
Figure 2019504151
 （式中、ｍおよびｎは一般にそれぞれ１０〜２５０であり、Ｍはアルカリ金属イオン、例えばＮａ＋であり、比ｍ：ｎは一般に約３：１〜約１：３、より詳細には約１．２：１〜１：１．２の範囲にある）
の単位を含む。適切なアセトン−ホルムアルデヒド縮合物の例は、Ｍｅｌｃｒｅｔ Ｋ１ Ｌの商品名でBASF Construction Solutions GmbHにより販売されている製品である。
さらに、他の芳香族単位、例えば、没食子酸、アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、フェノールスルホン酸、アニリン、アンモニオ安息香酸、ジアルコキシベンゼンスルホン酸、ジアルコキシ安息香酸、ピリジン、ピリジンモノスルホン酸、ピリジンジスルホン酸、ピリジンカルボン酸およびピリジンジカルボン酸を縮合によって導入することも可能である。
ｄ）本発明による重縮合物と一緒に分散剤として配合物中に使用され得るスルホン化ナフタレン−ホルムアルデヒドは、ナフタレンのスルホン化およびその後のホルムアルデヒドによる重縮合によって得られる生成物である。それらは、Concrete Admixtures Handbook - Properties, Science and Technology、第2版、第411〜413頁およびUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版、第A8巻、第587頁、第588頁を含む参考文献に記載されている。それらは式
Figure 2019504151
 の単位を含む。
典型的には、１０００〜５０，０００ｇ／モルのモル質量（Ｍｗ）が得られる。適切なβ−ナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物の例は、Ｍｅｌｃｒｅｔ ５００ Ｌの商品名で販売されているBASF Construction Solutions GmbHの製品である。
さらに、他の芳香族単位、例えば、没食子酸、アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、フェノールスルホン酸、アニリン、アンモニオ安息香酸、ジアルコキシベンゼンスルホン酸、ジアルコキシ安息香酸、ピリジン、ピリジンモノスルホン酸、ピリジンジスルホン酸、ピリジンカルボン酸およびピリジンジカルボン酸を縮合によって導入することも可能である。
本発明はまた、以下のモノマーを酸触媒の存在下で反応させる、本発明による重縮合物の製造方法（Ａ）に関する：
（Ｉ）アルキレングリコール単位を含むポリエーテル側鎖を有する芳香族部分を含むモノマー、ただし、側鎖中のエチレングリコール単位の数は９〜１３０であり、エチレングリコール単位の含有率はポリエーテル側鎖中のすべてのアルキレングリコール単位に対して８０モル％より高い、
（ＩＩａ）少なくとも１つのリン酸モノエステル基および／またはその塩を有する芳香族部分を含むモノマー、
（ＩＩｂ）芳香族部分に結合した少なくとも１つのヒドロキシ基を有する６個の炭素原子を有する芳香族部分を含むモノマー、および
（ＩＩＩ）モノマーホルムアルデヒド。
「ホルムアルデヒド」という用語は、例えばトリオキサンやパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドのオリゴマーおよびポリマー前駆物質も含む。
本発明はまた、以下のモノマーを反応させる、本発明による重縮合物の製造方法（Ｂ）に関する：
（Ｉａ）アルキレングリコール単位を含むポリエーテル側鎖を有する芳香族部分を含むモノマー、ただし、側鎖中のエチレングリコール単位の数は９〜５０であり、エチレングリコール単位の含有率はポリエーテル側鎖中のすべてのアルキレングリコール単位に対して８０モル％より高い、ならびに方法（Ａ）に記載したのと同じモノマー（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）および（ＩＩＩ）。
任意で、モノマー（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）とは異なる芳香族モノマー（ＩＶ）が、方法（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれの場合に使用される。
モノマー（Ｉ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）（好ましくはホルムアルデヒド、トリオキサンまたはパラホルムアルデヒド）および（ＩＶ）は既に上記の文で説明されている。
好ましくは、本発明による重縮合物を製造するための方法（Ａ）および方法（Ｂ）は、２０２ｇ／モルより低い、より好ましくは１８２ｇ／モルより低いモル質量を有する１種以上のモノマー（Ｍ−ＩＩｂ）を使用して行われる。好ましくは、工程（Ａ）または（Ｂ）で使用されるモノマー（Ｍ−ＩＩｂ）の水への溶解度は、２０℃、ｐＨ＝４および大気圧で１０ｇ／ｌより高く、より好ましくは１５ｇ／ｌより高い。好ましくは、重縮合反応のｐＨ値は１未満に設定されている。
モノマー（ＩＩｂ）は、好ましくは、置換または非置換のフェノール、カテコール、ヒドロキノン、ベンゼン１，２，３トリオール、アルキル置換フェノール、好ましくはメチル置換フェノール、例えばオルトクレゾール、メタクレゾールおよびパラクレゾール、４−ヒドロキシフェノールスルホン酸、３−ヒドロキシフェノールスルホン酸、２−ヒドロキシフェノールスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸、フェノール２，４−ジスルホン酸および３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸の群から選択され得る。フェノール、カテコール、ヒドロキノン、ベンゼン１，２，３トリオール、メチル置換フェノール、例えばオルトクレゾール、メタクレゾールおよびパラクレゾール、４−ヒドロキシフェノールスルホン酸、３−ヒドロキシフェノールスルホン酸および２−ヒドロキシフェノールスルホン酸が好ましい。
酸触媒は、強い鉱酸、例えば、硫酸、ＨＣｌ、またはスルホン酸の群から選択され得る。好ましくは、スルホン酸はアルキルスルホン酸および／または芳香族スルホン酸である。より好ましくは、芳香族スルホン酸は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する。いずれの場合も芳香族環に結合している、少なくとも１つのヒドロキシ基および少なくとも１つのスルホン酸を含むフェノールが最も好ましい。例えば、これは４−ヒドロキシフェノールスルホン酸、３−ヒドロキシフェノールスルホン酸、２−ヒドロキシフェノールスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸、フェノール２，４−ジスルホン酸、および３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸の群から選択され得る。上記の酸触媒の混合物を使用することも可能である。４−ヒドロキシフェノールスルホン酸および／またはフェノール２，４−ジスルホン酸が好ましい。特に、２−ヒドロキシフェノールスルホン酸が好ましい。
スルホン酸基は重縮合反応の間、酸触媒として働き得ることが判明した。少なくとも１つのヒドロキシル基を有する芳香族スルホン酸基は、硫酸が生成し、かつ芳香族環のスルホン酸基が水素によって置き換えられる加水分解反応（少量の水が通常、反応中に存在する）中にそのスルホン酸基を失い得る。フェノールスルホン酸（少なくとも１つのヒドロキシ基および少なくとも１つのスルホン酸を含むフェノール）を用いて得られたコポリマーの分析結果は、元素分析によって硫黄元素をもはや検出できないことを示し、前述の加水分解プロセスを示唆している。
モノマー（ＩＩｂ）が、いずれの場合も芳香環に結合している、少なくとも１つのヒドロキシ基および少なくとも１つのスルホン酸基を含むフェノールである場合、モノマー（ＩＩｂ）が重縮合を促進するのに十分な酸であるので、（追加の）酸触媒の過剰な追加を行うことなく重縮合反応を行うことが可能である。１種以上の上記モノマーがこの方法で使用され得る。
いずれの場合も芳香族環に結合している少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つのスルホン酸基を含むフェノールである、モノマー（ＩＩｂ）の形で酸触媒が存在している方法が好ましい。
利点は、別個の酸触媒を必要とせず、触媒がコポリマーに完全に共重合することである。例えば鉱酸の使用とは対照的に、例えば、硫酸を用いて製造された試料が水酸化ナトリウムで中和される際に、硫酸ナトリウムのような塩は形成されない。このような場合、水系での相分離の問題（塩析）が一般的である。
好ましくは、本発明による重縮合物の製造方法は、温度が８０〜１４０℃、好ましくは１００〜１２０℃の範囲にあることを特徴とする。より好ましくは、この方法は窒素雰囲気下で行われる。好ましくは、この方法は硫酸を加えて行われる。鉱酸を触媒として使用しないことも好ましい。
本発明はまた、本発明による１種以上の重縮合物、ならびにα−硫酸カルシウム半水和物、β−硫酸カルシウム半水和物、無水物の形の硫酸カルシウム、スラグ砂、フライアッシュ、フュームドシリカ、高炉スラグ、天然ポゾラン、燃焼オイルシェールおよび／または（ポルトランド）セメントの群から選択される１種以上の無機結合剤を含む建材混合物であって、（ポルトランド）セメントが無機結合剤の全量を基準として４０質量％を超える割合で存在することが好ましい、前記建材混合物に関する。
本発明による重縮合物の投与量は、好ましくは、無機結合剤の全量に対して０．０５質量％〜１質量％の範囲にある。コンクリート中の本発明による重縮合物の投与量は、より好ましくは、無機結合剤の全量に対して０．１５質量％〜０．５質量％の範囲にある。建材混合物は、例えば、コンクリート、モルタルまたはグラウトであり得る。
本発明はまた、α−硫酸カルシウム半水和物、β−硫酸カルシウム半水和物、無水物の形の硫酸カルシウム、スラグ砂、フライアッシュ、フュームドシリカ、高炉スラグ、天然ポゾラン、燃焼オイルシェールおよび／または（ポルトランド）セメントの群から選択される無機結合剤の分散液のための本発明による重縮合物の使用に関し、無機結合剤の全量を基準として４０質量％を上回る割合で（ポルトランド）セメントが存在することが好ましい。
本発明はまた、コンクリートの強度発現、特に２８日後のコンクリートの強度発現を増加させるための本発明による重縮合物の使用に関する。
本発明は、コンクリートのスランプ保持を改善するための本発明による重縮合物の使用にも関する。
実施例
一般的なリン酸化手順：
加熱撹拌機を備えた反応器に、１２７ｇのポリリン酸（Ｐ２Ｏ５含有率８５％のもの）を装入する。内容物を１００℃に加熱する。１モルのアルコール（例えばフェノキシエタノール）を撹拌される反応混合物に３時間かけて添加する。添加終了後、反応混合物をさらに１時間撹拌する。得られた反応生成物は、主にリン酸モノエステル（例えばフェノキシエタノールホスフェート）からなり、その後の重縮合工程の出発物質として、さらに精製することなく使用することができる。
一般的な重縮合手順：
撹拌機および温度制御装置を備えた耐圧耐腐食性の反応器（ガラスライニング鋼、タンタル鋼またはハステロイ反応器）に、以下に列挙した出発物質を以下の順序で装入する：１．ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（Ｐｈ−ＰＥＧ）、２．リン酸化フェノキシエタノール（ＰＰＥ）またはリン酸化フェノキシジグリコール（ＰＰＤ）、３．パラホルムアルデヒド（ＰＦ）またはホルマリン３７％、４．水、５．２−フェノールスルホン酸（ＰＳＡ）６５％。試料１＊、３、４＊および６＊の場合、硫酸および／またはフェノールを第１表に従って添加した。酸の添加が完了したら、反応混合物を１００〜１２０℃に加熱した。１〜４時間後、重縮合反応を終了し、水を加え、重縮合物をＮａＯＨでｐＨ６〜８に中和する。最後に、生成物の固形分を水で３２％に調整する。
ポリマーの分子量を、以下に記載されるようにゲル透過クロマトグラフィ法を用いて決定した。
カラムの組み合わせ：昭和電工、日本によるＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ−Ｇ、ＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ ８０４ ＨＱおよびＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ ８０２．５ ＨＱ；溶離液：８０体積％のＨＣＯ２ＮＨ４（０．０５モル／ｌ）の水溶液および２０体積％のアセトニトリル；注入量１００μｌ；流速０．５ｍｌ／分。出発物質の正確な量を第１表に示し、反応条件を第２表にまとめる。
Figure 2019504151
Figure 2019504151
第２表にまとめた結果から、フェノールスルホン酸を使用すると重縮合速度が大幅に向上すると結論付けることができる。
同じモノマー（Ｉ）（５，０００ｇ／モルのＰｈ−ＰＥＧ）を有する一連の重縮合物を考慮すると、比較例６＊の場合、約４０，０００ｇ／モルの所望の分子量を有する重縮合物を得るためには、１２０℃の温度で４時間の反応時間が必要であり、実施例７〜１３の場合、より低い反応温度および著しく短い反応時間で同様の結果が得られた。
同じモノマー（Ｉ）（２，０００ｇ／モルのＰｈ−ＰＥＧ）を有する一連の重縮合物１＊、２および３に関しては、１０，７４０ｇ／モルしか得られなかった比較例１＊と比較して、１００℃の同じ温度でより高い分子量（試料２の場合は１７，０２０および試料３の場合は１９，６６０）を得ることが可能であった。１＊の重縮合時間は、試料２（２４０分）および試料３（２１０分）と比較してかなり長かった（３００分）ことに留意されたい。
したがって、本発明は、所定の仕様を有する重縮合プラントのスループットを著しく増加させ、それに応じてエネルギーコストを削減することができる。
適用試験：
２種類の異なるコンクリートミックスを使用して混和剤を評価した：
コンクリート混合物Ａ：１０２０ｋｇ／ｍ３の粉砕骨材、８４６ｋｇ／ｍ３の砂、３５０ｋｇ／ｍ３のポルトランドセメント（Ｂｅｒｎｂｕｒｇ ＣＥＭ Ｉ ４２，５Ｒ）、５０ｋｇ／ｍ３の石灰岩粉末；ｗ／ｃ＝０．４４）
コンクリート混合物Ｂ：８６７ｋｇ／ｍ３の粉砕骨材、９８８ｋｇ／ｍ３の砂、３８０ｋｇ／ｍ３のポルトランドセメント（Ｂｅｒｎｂｕｒｇ ＣＥＭ Ｉ ４２，５Ｒ）、ｗ／ｃ＝０．４４。
コンクリートの広がり（衝撃１５回）を、各重縮合物の試料（ＤＩＮ ＥＮ １２３５０準拠）で調整し、６０±３ｃｍの値を得た。
コンクリートフロー試験の結果を第３表にまとめる。コンクリート中への空気連行を３％未満に低減するために、すべてのポリマーにシリコン系消泡剤を１％配合した。投与量を、コンクリートミックスのセメント含有物の質量による固体含有率として示す。
Figure 2019504151
コンクリート試験は、本発明による混和剤が、比較例と比較して大幅に少ない投与量で、同等の生コンクリートの流動性をもたらすことが可能であることを示す。また、実施例５は、比較例４＊と比較して１３．５％少ない投与量で改善されたワーカビリティ保持をさらにもたらす。
第２の試験（第４表）では、コンクリートの強度発現を評価した。実施例７〜１３と比較例６＊との比較により、本発明の実施例の投与効率がより高く、２８日後に圧縮強度が著しく増加したことが明らかである：
Figure 2019504151

Claims (18)

  1. （Ｉ）アルキレングリコール単位を含むポリエーテル側鎖を有する芳香族部分である少なくとも１つの構造単位、ただし、側鎖中のエチレングリコール単位の数が９〜１３０であり、かつエチレングリコール単位の含有率がポリエーテル側鎖中のすべてのアルキレングリコール単位に対して８０モル％より高い、
    （ＩＩａ）少なくとも１つのリン酸モノエステル基および／またはその塩を有する芳香族部分である少なくとも１つの構造単位、ただし、（ＩＩａ）：（Ｉ）のモル比が０．２５〜８である、
    （ＩＩｂ）芳香族部分に結合された少なくとも１つのヒドロキシ基を有する、６個の炭素原子を含む芳香族部分である少なくとも１つの構造単位、ただし、（ＩＩａ）：（ＩＩｂ）のモル比が０．２〜１．９である、
    （ＩＩＩ）２つの芳香族構造単位Ｙに結合された少なくとも１つのメチレン単位（−ＣＨ２−）
    を含む重縮合物であって、前記芳香族構造単位Ｙは、互いに独立して、同一または異なり、かつ構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩａ）、構造単位（ＩＩｂ）、または任意で（ＩＶ）構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩａ）および構造単位（ＩＩｂ）とは異なる前記重縮合物の芳香族構造単位によって表される、前記重縮合物。
  2. 構造単位（ＩＩｂ）のモル質量が２００ｇ／モル未満である、請求項１記載の重縮合物。
  3. 重縮合物をもたらす重縮合反応において構造単位（ＩＩｂ）を導入するためにモノマー（Ｍ−ＩＩｂ）が使用され、モノマー（Ｍ−ＩＩｂ）の水への溶解度が、ｐＨ＝４、２０℃および大気圧で１０ｇ／ｌより高い、請求項１または２記載の重縮合物。
  4. 重縮合物の水への溶解度が３００ｇ／ｌより高く、より好ましくは４５０ｇ／ｌより高く、重縮合物の溶解度は２０℃、大気圧およびｐＨ４で測定される、請求項１から３までのいずれか１項記載の重縮合物。
  5. 請求項１から４までのいずれか１項記載の重縮合物であって、
    構造単位（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）が以下の一般式
    Figure 2019504151
     によって表され、
    前記式中、
    Ａは同一または異なり、かつ芳香族環に５〜１０個の原子を有する置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族化合物によって表され、
    ここで
    Ｂは、同一または異なり、かつＮ、ＮＨまたはＯによって表され、
    ここで
    Ｂ＝Ｎの場合、ｎ＝２であり、かつＢ＝ＮＨまたはＯの場合、ｎ＝１であり、
    ここで
    Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、同一または異なり、かつ分枝鎖状または直鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはＨ、好ましくはＨによって表されるが、ただし、エチレングリコール単位の含有率は、ポリエーテル側鎖中のすべてのアルキレングリコール単位に対して８０モル％よりも高く、
    ここで
    ａは同一または異なり、かつ９〜１３０の整数によって表され、
    ここで
    Ｘは同一または異なり、かつ分枝鎖状または直鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはＨ、好ましくはＨによって表され、
    Figure 2019504151
     前記式中、
    Ｄは、同一または異なり、かつ芳香族環に５〜１０個の原子を有する置換または非置換の複素環式芳香族化合物によって表され、
    ここで
    Ｅは同一または異なり、かつＮ、ＮＨまたはＯによって表され、
    ここで
    Ｅ＝Ｎの場合、ｍ＝２であり、Ｅ＝ＮＨまたはＯの場合、ｍ＝１であり、
    ここで
    Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、同一または異なり、かつ分枝鎖状または直鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはＨ、好ましくはＨによって表され、
    ここで
    ｂは、同一または異なり、かつ１〜２０、好ましくは１〜４、より好ましくは１の整数によって表され、
    ここで、Ｍは互いに独立して同一または異なり、かつＨまたはカチオン等価体であり、
    （ＧＦ−ＩＩｂ）
    Ｆ−ＯＨ
    前記式中、
    Ｆは、芳香族環に６個の炭素原子を有する芳香族部分によって表される、前記重縮合物。
  6. 構造単位（ＩＩａ）が、以下の一般式（ＧＦ−Ｖ）
    （ＧＦ−Ｖ）−［［Ｍ２Ｏ３Ｐ−（ＡＯ）ｐ］−Ｏ−Ｃ６Ｈ２−Ｏ−［（ＡＯ）Ｐ−ＰＯ３Ｍ２］］−
    によるアルコキシル化、好ましくはエトキシル化されたヒドロキノンリン酸モノエステルであり、
    ｐは１〜２０、好ましくは１〜４、最も好ましくは１の整数であり、Ａは２〜５個、好ましくは２〜３個の炭素原子を有するアルキレンであり、Ｍは互いに独立して同一または異なり、かつＨまたはカチオン等価体である、請求項１から４までのいずれか１項記載の重縮合物。
  7. 重縮合物の質量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００ｇ／モル〜７０，０００ｇ／モル、好ましくは９，５００ｇ／モル〜４０，０００ｇ／モルである、請求項１から６までのいずれか１項記載の重縮合物。
  8. 構造単位（Ｉ）が、ポリエーテル側鎖の末端にヒドロキシル基を有するアルコキシル化、好ましくはエトキシル化された芳香族アルコールモノマーに由来する、請求項１から７までのいずれか１項記載の重縮合物。
  9. 構造単位（Ｉ）がフェニルポリアルキレングリコール、好ましくはフェニルポリエチレングリコールである、請求項１から８までのいずれか１項記載の重縮合物。
  10. 構造単位（ＩＩａ）が、第１段階でアルコキシル化、好ましくはエトキシル化された芳香族アルコールモノマーに由来し、得られたアルコキシル化された、好ましくはエトキシル化された、ポリエーテル側鎖の末端にヒドロキシル基を有する芳香族アルコールモノマーは、第２段階でリン酸化されてリン酸モノエステル基をもたらした、請求項１から９までのいずれか１項記載の重縮合物。
  11. 構造単位（ＩＶ）に対する構造単位（Ｉ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の合計のモル比が１／１より高く、好ましくは２／１より高い、請求項１から１０までのいずれか１項記載の重縮合物。
  12. （Ｉ）において、側鎖中のエチレングリコール単位の数が９〜５０であり、エチレングリコール単位の含有率がポリエーテル側鎖中のすべてのアルキレングリコール単位に対して８０モル％より高く、その際、単位（Ｉ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）および任意で（ＩＶ）を含有する重縮合物の重縮合度が１０〜７５の範囲にある、請求項１から１１までのいずれか１項記載の重縮合物。
  13. 請求項１から１１までのいずれか１項記載の重縮合物の製造方法（Ａ）であって、以下のモノマー：
    （Ｉ）アルキレングリコール単位を含むポリエーテル側鎖を有する芳香族部分を含むモノマー、ただし、側鎖中のエチレングリコール単位の数は９〜１３０であり、エチレングリコール単位の含有率はポリエーテル側鎖中のすべてのアルキレングリコール単位に対して８０モル％より高い、
    （ＩＩａ）少なくとも１つのリン酸モノエステル基および／またはその塩を有する芳香族部分を含むモノマー、
    （ＩＩｂ）芳香族部分に結合された少なくとも１つのヒドロキシ基を有する、６個の炭素原子を含む芳香族部分を含むモノマー、
    （ＩＩＩ）モノマーホルムアルデヒド
    を酸触媒の存在下で反応させる、前記製造方法（Ａ）または
    請求項１２記載の重縮合物の製造方法（Ｂ）であって、以下のモノマー：
    （Ｉａ）アルキレングリコール単位を含むポリエーテル側鎖を有する芳香族部分を含むモノマー、ただし、側鎖中のエチレングリコール単位の数は９〜５０であり、エチレングリコール単位の含有率はポリエーテル側鎖中のすべてのアルキレングリコール単位に対して８０モル％より高い、ならびに前記方法（Ａ）に記載したのと同じモノマー（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）および（ＩＩＩ）
    を反応させる、前記製造方法（Ｂ）。
  14. ６個の炭素原子を含む芳香族部分、好ましくはいずれの場合も芳香族環に結合している少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つのスルホン酸基を含むフェノールである、モノマー（ＩＩｂ）の形で酸触媒が存在することを特徴とする、請求項１３記載の方法。
  15. 請求項１から１２までのいずれか１項記載の１種以上の重縮合物ならびにα−硫酸カルシウム半水和物、β−硫酸カルシウム半水和物、無水物の形の硫酸カルシウム、スラグ砂、フライアッシュ、フュームドシリカ、高炉スラグ、天然ポゾラン、燃焼オイルシェールおよび／または（ポルトランド）セメントの群から選択される１種以上の無機結合剤を含む建材混合物であって、前記無機結合剤の全量を基準として４０質量％を上回る割合で（ポルトランド）セメントが存在することが好ましい、前記建材混合物。
  16. α−硫酸カルシウム半水和物、β−硫酸カルシウム半水和物、無水物の形の硫酸カルシウム、スラグ砂、フライアッシュ、フュームドシリカ、高炉スラグ、天然ポゾラン、燃焼オイルシェールおよび／または（ポルトランド）セメントの群から選択される無機結合剤の分散液のための請求項１から１２までのいずれか１項記載の重縮合物の使用であって、前記無機結合剤の全量を基準として４０質量％を上回る割合で（ポルトランド）セメントが存在することが好ましい、前記使用。
  17. コンクリートの強度発現、特に２８日後のコンクリートの強度発現を増加させるための請求項１から１２までのいずれか１項記載の重縮合物の使用。
  18. コンクリートのスランプ保持を改善するための請求項１から１２までのいずれか１項記載の重縮合物の使用。
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