TW201522503A - 成形材料、其製造方法及使用於其之母料 - Google Patents

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Abstract

本發明關於成形材料、用於得到其之製造方法、及適用於該製造方法之母料，該成形材料係在將下述成分(A)~(C)之合計當作100質量份時，包含：5~50質量份的附著有上漿劑(s)的強化纖維(A)、1~20質量份的含有在50℃為液狀的聚碳化二亞胺化合物(B-1)之成分(B)、30~94質量份的於主鏈的重複單元構造中含有碳以外的元素之熱塑性樹脂(C)；且該成形材料係使在成分(A)中含浸有成分(B)而成的複合纖維束(D)經成分(C)所被覆之複合體。

Description

成形材料、其製造方法及使用於其之母料
本發明係關於一種樹脂對於強化纖維束的含浸性良好、製造時的程序安定性優異、可得到具有優異的力學特性之成形品的成形材料及其製造方法，以及使用其而成之成形品，甚而係高溫成形程序中操作性與保管時的機能安定性優異之母料。
由強化纖維與熱塑性樹脂所成之成形材料，由於輕量且具有優異的力學特性，而廣泛使用於運動用品用途、航空宇宙用途及一般產業用途。此等之成形材料中所使用的強化纖維，係按照其使用用途而以各式各樣的形態來強化成形品。於此等之強化纖維中，係使用鋁纖維或不鏽鋼纖維等的金屬纖維、芳香族聚醯胺纖維或PBO纖維等的有機纖維、及碳化矽纖維等的無機纖維或碳纖維等，但從比強度、比剛性及輕量性之平衡之觀點來看，宜為碳纖維，其中較宜使用聚丙烯腈系碳纖維。
再者，作為以連續的強化纖維束與熱塑性樹脂作為基質之成形材料，習知有熱塑性的預浸漬物、紗、玻璃席(GMT)等各種各樣的形態。如此的成形材料具有的特徵為：活用熱塑性樹脂的特性而容易成形，不需 要如熱硬化性樹脂之貯藏的負荷，而且所得之成形品的韌性高，回收再利用性優異等。特別是，經加工成顆粒狀的成形材料係可適用於射出成形或沖壓成形等的經濟性、生產性優異之成形法，適用作為工業材料。
然而，於製造成形材料的過程中，要使熱塑性樹脂含浸於連續的強化纖維束，在經濟性、生產性之方面有問題，現狀為不太廣泛使用。例如，已熟知樹脂的熔融黏度愈高，則對於強化纖維束的含浸愈困難。韌性或伸度等的力學特性優異之熱塑性樹脂，尤其高分子量體，係黏度比熱硬化性樹脂高，而且由於需要比加工溫度還高的溫度，因此不適合容易且高生產性地製造成形材料。
另一方面，從含浸的容易性來看，若使用低分子量亦即低黏度的熱塑性樹脂於基體樹脂，則有所得之成形品的力學特性大幅降低之問題。
專利文獻1揭示對由低分子量的熱塑性聚合物與連續的強化纖維所成之複合體，以使高分子量的熱塑性樹脂接觸之方式配置而成的成形材料。
此成形材料，係藉由在對於連續的強化纖維束之含浸中使用低分子量體，在基體樹脂中使用高分子量體，而謀求經濟性、生產性與力學特性之並存。又，若對成形材料進行利用射出成形法的成形，則於成形時材料塑化之階段，可一邊將強化纖維的折損抑制在最小限度，一邊與基體樹脂容易地混合，製造纖維的分散性優異之成形品。因此，所得之成形品係可比以往還更提 高強化纖維的纖維長度，可兼具良好的力學特性與優異的外觀品位。
然而，近年來，纖維強化複合材料的矚目度變大，而且用途亦多方面地細分化，故變得要求成形性、操作性、所得之成形品的力學特性更優異之成形材料，而且在工業上亦變得需要更高的經濟性、生產性。變得需要例如：藉由進一步提高低分子量體的含浸性而減低製程上的負荷，或提案經進一步提高耐熱性之成形材料，或藉由進一步提高成形時的纖維分散性來進一步提高纖維長度而提高力學特性，或謀求表面外觀的進一步提高等各種各樣的技術開發。
專利文獻2揭示對由聚芳硫醚預聚物與連續的強化纖維所成之複合體，以使高分子量的熱塑性樹脂接觸之方式配置而成的成形材料。聚芳硫醚預聚物由於容易含浸於強化纖維束，故可提高成形材料的生產性，更且於成形步驟中，容易分散或相溶於基體樹脂，是提高強化纖維對成形品的分散之優異材料。然而，聚芳硫醚預聚物，其熔融溫度為200~260℃左右之高溫，於對強化纖維的含浸中，需要200℃以上之高溫。含浸溫度為200℃以上的高溫時，含浸步驟中有容易產生強化纖維絨毛之情況，有因絨毛所致的斷絲，或為了絨毛之去除而降低生產性之情事。為了提高此成形材料之生產性，考慮到以使用代替聚芳硫醚預聚物之熔融溫度低的物質作為一個方法。
專利文獻3揭示將滿足特定條件的環氧樹脂 予以加熱熔融而含浸於強化纖維束，使熱塑性樹脂接著於該強化纖維束之成形材料。所揭示的環氧樹脂係熔融溫度比較低，對強化纖維以150℃左右含浸，若與專利文獻2的技術比較，則已有生產性的改良。然而，將成形材料成形而得的成形品之力學特性係不充分，而要求使生產性與高力學特性並存的成形材料之開發。
又，特別是於基體樹脂之中，耐熱性高的樹脂，例如玻璃轉移溫度為140℃以上的聚碳酸酯、或分類為超級工程塑膠的耐熱性極高之熱塑性樹脂，係在汽車領域中以車體輕量化目的而使用於金屬之代替材料，而在電氣‧電子領域中，由於從環境面來看無鉛焊料的使用變多，為了使焊料熔融而需要更高溫，結果於所使用的樹脂材料上要求嚴苛的耐熱性之情況變多，故被使用的機會正增加。
耐熱性樹脂之使用擴大，另一方面，於將此等之樹脂成形時，當然需要高加工溫度，而於如此的製程中，亦需要作業性或操作性良好的成形材料。
專利文獻2中揭示對由聚芳硫醚預聚物與連續的強化纖維所成之複合體，以使高分子量的熱塑性樹脂接觸之方式配置而成的成形材料。聚芳硫醚預聚物由於容易含浸於強化纖維束，故可提高成形材料的生產性，更且於成形步驟中，容易分散或相溶於基體樹脂，是提高強化纖維對成形品的分散之優異材料。然而，於強化纖維與基體樹脂的界面強度之點，留下問題，正期望力學特性的進一步提高。
再者，用於此等成形材料的母料，係將強度、衝擊、難燃、著色等機能賦予用的添加劑預先摻合於樹脂中，而只以少量摻合於基體樹脂中就能展現機能之成形材料。由於添加劑多為粉末狀或細小的薄片狀，因此操作性多為困難，於使用時由於經母料化者操作性容易，而廣泛使用於樹脂之改質或機能性賦予。
近年來於基體樹脂之中，耐熱性高的樹脂，例如玻璃轉移溫度為140℃以上的聚碳酸酯、或分類為超級工程塑膠的耐熱性極高之熱塑性樹脂，係在汽車領域中以車體輕量化目的而使用於金屬之代替材料，而在電氣‧電子領域中，由於從環境面來看無鉛焊料的使用變多，為了使焊料熔融而需要更高溫，結果於所使用的樹脂材料上要求嚴苛的耐熱性之情況變多，故被使用的機會正增加。
耐熱性樹脂之使用擴大，另一方面，於將此等之樹脂成形時，當然必須高加工溫度，於如此的製程中，亦需要作業性或操作性良好的成形材料。
例如，由熱塑性樹脂與強化纖維所成的纖維強化熱塑性樹脂，由於輕量性與力學特性之平衡優異，而廣泛使用作為航空機或汽車、船舶等的構造用構件、電氣‧電子機器殼體或運動用途、建材等之工業材料，而基於進一步的耐熱性要求，正謀求即使高溫也能進行基體樹脂的改質或機能性賦予、與強化纖維的接著性改善之母料。
專利文獻4揭示於聚酯中添加有含有碳化二 亞胺化合物的末端封閉劑，且經由擠壓機熔融混煉而成之母粒。該母粒由於對於聚酯以外的樹脂，其基體樹脂係不同，故在作為母料方面，其適用上係有大的限制。
另一方面，專利文獻5及專利文獻6揭示使用在聚苯硫醚中添加有碳化二亞胺化合物的母料之樹脂組成物及纖維。此等之文獻中記載的母料，在沒有關於碳化二亞胺化合物在母料中的存在狀態之記載而只有單純地添加碳化二亞胺化合物時，若於一旦開封的袋內保管，則碳化二亞胺化合物會吸水，目的之機能展現有降低之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-138379號公報
[專利文獻2]日本特開2008-231291號公報
[專利文獻3]日本特開2012-57277號公報
[專利文獻4]日本特開2013-49790號公報
[專利文獻5]日本特開平5-86291號公報
[專利文獻6]日本特開平10-251918號公報
本發明係鑑於習知技術所具有的問題點，目的在於提供在200℃以下對強化纖維束的含浸性良好，可達成高生產性的成形材料，可製造高力學特性的成形品之成形材料。又，目的在於提供可製造高力學特性的成 形品之成形材料，耐黏連性優異、操作性優異的成形材料。再者，課題在於提供特別地在300℃以上的高溫成形程序中，操作性之提高及保管時的機能安定性優異之母料。
本發明者們專心致力地檢討，結果可解決上述課題，發明以下的成形材料及其製造方法。又，發明者們為了解決前述課題而專心致力地檢討，結果發現藉由控制特定的組成中所得之母料的形態，即使於高溫成形程序中，也得抑制黏連(blocking)或交聯(bridging)之發生，保管時的機能安定性亦優異，終於完成本發明之母料。
為了解決上述課題，本發明之成形材料係具有以下之構成。即，為一種成形材料，其係在將下述成分(A)~(C)之合計當作100質量份時，包含：5~50質量份的附著有上漿劑(s)的強化纖維(A)、1~20質量份的含有在50℃為液狀的聚碳化二亞胺化合物(B-1)或在50℃為固體狀的聚碳化二亞胺化合物(B-2)之成分(B)、30~94質量份的於主鏈的重複單元構造中含有碳以外的元素之熱塑性樹脂(C)；且該成形材料係使在成分(A)中含浸有成分(B)而成的複合纖維束(D)經成分(C)所被覆之複合體。
又，為了解決上述課題，本發明之成形材料之製造方法係具有以下之任一者的構成。
‧一種如上述的成形材料之製造方法，其係包含：以50~300℃之熔融狀態使成分(B)接觸成分(A)，進一步加熱，使成分(B)的供給量之80~100質量%含浸於成分(A)而形成複合纖維束(D)，使成分(C)接觸該複合纖維束(D)而得到複合體之步驟。
‧一種成形材料之製造方法，其係如上述的成形材料之製造方法，其係使用母料，該母料係由含有40~90質量%的選自由聚碳酸酯、聚酯、聚芳硫醚、聚醯胺、聚甲醛、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮及聚醚酮酮所組成之群組的至少1種熱塑性樹脂作為成分(C)、10~60質量%的在1分子內具有2個以上的碳化二亞胺基之聚碳化二亞胺化合物作為成分(B’)所構成之母料，其係滿足下述(i)(ii)之任一者；(i)成分(B’)經分散於成分(C)中之海島構造的形態，成分(B’)的分散粒子之平均粒徑為1~100μm；(ii)成分(B’)為連續構造的形態，連續相的平均厚度為1~100μm。
又，為了解決上述課題，本發明之母料係具有以下之任一者的構成。
‧一種母料，其係由含有40~90質量%的選自由聚碳酸酯、聚酯、聚芳硫醚、聚醯胺、聚甲醛、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮及聚醚酮酮所組成之群組的至少1種熱塑性樹脂作為成分(C)、10~60質量%的在1分子內具有2個以上的碳化二亞胺基之聚碳化二亞胺化合物成分(B’)所構成之母料，其係成分(B’)經分散於成分 (C)中之海島構造的形態，成分(B’)的分散粒子之平均粒徑為1~100μm。
‧一種母料，其係由含有40~90質量%的選自由聚碳酸酯、聚酯、聚芳硫醚、聚醯胺、聚甲醛、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮及聚醚酮酮所組成之群組的至少1種熱塑性樹脂作為成分(C)、10~60質量%的在1分子內具有2個以上的碳化二亞胺基之聚碳化二亞胺化合物成分(B’)所構成之母料，其係成分(B’)為連續構造的形態，連續相的平均厚度為1~100μm。
再者，為了解決上述課題，本發明之成形品係具有以下之構成。即，為一種成形體，其係將如前述之成形材料、由如前述之方法所得之成形材料、或經使用如前述之母料的樹脂組成物或纖維強化樹脂組成物，予以成形所成。
本發明之成形材料係在製造時即使於200℃以下也對強化纖維束的含浸性良好，可達成高生產性。 又，將本發明之成形材料成形而得之成形品，係具有極高的力學特性。
又，本發明之成形材料係耐黏連性優異、操作性優異。再者，將本發明之成形材料成形而得之成形品，係具有極高的力學特性。
而且，本發明之母料係在高溫成形程序中，操作性優異，可控制保管時所發生的吸水‧吸濕而造成的機能降低。
再者，本發明之母料，亦能夠使添加劑的濃度成為高濃度化，於經使用母料的樹脂組成物或纖維強化樹脂組成物中，添加劑的含有濃度調整範圍係寬廣。
使用本發明所成形的成形品，係極適用於電氣‧電子機器、OA機器、家電機器、或汽車的零件、內部構件及殼體等的各種零件‧構件。
1‧‧‧強化纖維的單纖維
2‧‧‧成分(B)
3‧‧‧複合纖維束(D)
4‧‧‧熱塑性樹脂(C)
5‧‧‧量筒
6‧‧‧成形材料
7‧‧‧蓋子
8‧‧‧秤錘
9‧‧‧母料
10‧‧‧熱塑性樹脂(A)
11‧‧‧聚碳化二亞胺化合物(B’)
12‧‧‧內接圓
13‧‧‧外接圓
14‧‧‧母料
15‧‧‧熱塑性樹脂(A)
16‧‧‧聚碳化二亞胺化合物(B’)
17‧‧‧經任意選擇的熱塑性樹脂(An)
18‧‧‧與經任意選擇的熱塑性樹脂(An)最接近的熱塑性樹脂(Am)
19‧‧‧聚碳化二亞胺化合物(B’)連續相之厚度
20‧‧‧漏斗
21‧‧‧漏斗之內徑
22‧‧‧蓋
23‧‧‧母料
24‧‧‧容器
第1圖係顯示本發明所得之複合纖維束的橫截面形態之一例的概略圖。
第2圖係顯示本發明之成形材料的較佳縱截面形態之一例的概略圖。
第3圖係顯示本發明之成形材料的較佳縱截面形態之一例的概略圖。
第4圖係顯示本發明之成形材料的較佳縱截面形態之一例的概略圖。
第5圖係顯示本發明之成形材料的較佳縱截面形態之一例的概略圖。
第6圖係顯示本發明之成形材料的較佳橫截面形態之一例的概略圖。
第7圖係顯示本發明之成形材料的較佳橫截面形態之一例的概略圖。
第8圖係顯示本發明之成形材料的較佳橫截面形態之一例的概略圖。
第9圖係顯示本發明之成形材料的較佳橫截面形態 之一例的概略圖。
第10圖係說明本發明的成形材料或母料之耐黏連性的測定方法用之模型圖，(a)係顯示在量筒內投入已計量的成形材料或母料狀態之模型圖，(b)係顯示載置秤錘，在成形材料或母料上負荷有荷重的狀態之模型圖，(c)係顯示拿開秤錘，耐黏連性之測定開始前的狀態之模型圖，(d)係顯示使量筒反轉，耐黏連性的測定開始後立即的狀態之模型圖。
第11圖係顯示第1實施形態的母料形態之模型圖。
第12圖係顯示第2實施形態的母料形態之模型圖。
第13圖係說明本發明的母料之流動時間的測定方法用之模型圖，(a)係顯示流動時間之測定開始前的狀態之模型圖，(b)係顯示流動時間之測定開始後立即的狀態之模型圖。
[實施發明之形態]
首先，關於本發明之成形材料，詳細地說明。
本發明之成形材料係在將下述成分(A)~(C)之合計當作100質量份時，包含5~50質量份的上漿劑(s)的強化纖維(A)、1~20質量份的含有在50℃為液狀的聚碳化二亞胺化合物(B-1)或在50℃為固體狀的聚碳化二亞胺化合物(B-2)之成分(B)、30~94質量份的於主鏈的重複單元構造中含有碳以外的元素之熱塑性樹脂(C)；且其係使在成分(A)中含浸有成分(B)而成的複合纖維束(D) 經成分(C)所被覆之複合體。首先，說明此等之構成要素。
再者，於本發明中，所謂的複合纖維束(D)，就是指於強化纖維(A)中含浸有成分(B)(以下亦稱為被含浸劑)者。
作為構成本發明所用的成分(A)之強化纖維，並沒有特別的限定，例如可使用碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維、鋁纖維、碳化矽纖維、硼纖維、金屬纖維、PBO纖維、高強力聚乙烯纖維等之高強度、高彈性模數纖維，此等係可為1種或併用2種以上。其中，從力學特性的提高、成形品的輕量化效果之觀點來看，較佳為PAN系、瀝青系、嫘縈系等之碳纖維，從所得之成形品的強度與彈性模數的平衡之觀點來看，更佳為PAN系碳纖維。又，於賦予導電性為目的，亦可使用被覆有鎳或銅或鐿等的金屬之強化纖維。
再者，作為碳纖維，以X射線光電子分光法所測定的纖維表面之氧(O)與碳(C)的原子數比之表面氧濃度比[O/C]較佳為0.05~0.5，更佳為0.08~0.4，尤佳為0.1~0.3。由於表面氧濃度比為0.05以上，可確保碳纖維表面的官能基量，可得到與熱塑性樹脂更強固的接著。又，表面氧濃度比之上限係沒有特別的限制，但從碳纖維的操作性、生產性之平衡來看，一般可例示0.5以下。
碳纖維的表面氧濃度比係藉由X射線光電子分光法，依照以下的程序求得。首先，將已用溶劑去除碳纖維表面上所附著的上漿劑等後之碳纖維束切割成 20mm，於銅製的試料支持台上擴展並列後，使用A1Kα1、2作為X射線源，將試料室中保持在1×108Torr。作為測定時之帶電所伴隨的波峰之修正值，使C1s的主峰的動能值(K.E.)符合1202eV。將C1s波峰面積當作K.E.，在1191~1205eV的範圍畫出直線的基線而求得。將O1s波峰面積當作K.E.，在947~959eV之範圍畫出直線的基線而求得。
此處，所謂的表面氧濃度比，就是自上述O1s波峰面積與C1s波峰面積之比，使用裝置固有的感度修正值，以原子數比算出。作為X射線光電子分光法裝置，使用國際電氣公司製型ES-200時，感度修正值為1.74。
作為將表面氧濃度比[O/C]控制在0.05~0.5之手段，並沒有特別的限定，例如可採取電解氧化處理、藥液氧化處理及氣相氧化處理等之手法，其中較佳為電解氧化處理。
又，強化纖維的平均纖維直徑係沒有特別的限定，但從所得之成形品的力學特性與表面外觀之觀點來看，較佳為1~20μm之範圍內，更佳為3~15μm之範圍內。
強化纖維束的單纖維數係沒有特別的限制，可以100~350,000條之範圍內使用，特佳為以1,000~250,000條之範圍內使用。又，依照本發明，由於即使為單纖維數多的強化纖維束，也可得到經充分含浸的複合纖維束，從生產性之觀點來看，亦較佳為以20,000~100,000條之範圍使用。
又，成分(A)必須附著有上漿劑(s)。藉由附著上漿劑(s)，而改良集束性、耐彎曲性或耐擦過性，於成分(B)之含浸步驟中，可抑制絨毛、斷絲之產生，可提高生產性。特別地於碳纖維之情況，藉由賦予上漿劑，可使適合碳纖維表面的官能基等之表面特性，提高接著性及複合綜合特性。
上漿劑的附著量係沒有特別的限定，相對於僅強化纖維的質量，較佳為0.01~10質量%，更佳為0.05~5質量%以下，尤佳為0.1~2質量%賦予。少於0.01質量%時，接著性提高效果係難以出現，超過10質量%的附著量時，對成分(B)的含浸性造成影響，會使成形品的物性降低。
再者，上漿劑的質量，相對於成分(B)的1質量，較佳為0.001~0.5；更佳為0.005~0.1，尤佳為0.01~0.05。由於以該範圍內使用上漿劑的質量，可平衡良好地提高界面接著性、纖維分散性、機械特性而較佳。
作為上漿劑(s)，只要於成分(B)之含浸步驟中，可抑制絨毛、斷絲之產生者，則沒有特別的限定，但從提高強化纖維與基體樹脂的接著性之觀點來看，較佳為在1分子中具有2個以上的選自由羧基、羥基、胺基及環氧基所組成之群組的至少1種官能基之化合物。前述官能基亦可在1分子中混雜2種類以上，也可併2種類以上之在1分子中具有2個以上的1種類之官能基的化合物。上漿劑(s)較佳為脂肪族化合物。藉由使上漿劑(s)成為脂肪族化合物，由於提高與成分(A)及成分(B)之親和性，得 到力學特性優異的成形品而較佳。
作為上漿劑(s)之具體例，可舉出多官能環氧樹脂、丙烯酸系聚合物、多元醇、聚乙烯亞胺等，特佳為使用與成分(A)的表面官能基或成分(B)之兩者的反應性高的多官能環氧樹脂。
作為多官能環氧樹脂，可舉出3官能以上的脂肪族環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等。其中，從與脂肪碳化二亞胺化合物的親和性之觀點來看，較佳為3官能以上的脂肪族環氧樹脂。再者，所謂3官能以上的脂肪族環氧樹脂，就是意指在1分子中具有3個以上的環氧基之脂肪族環氧樹脂。
作為3官能以上的脂肪族環氧樹脂之具體例，例如可舉出甘油三環氧丙基醚、二甘油聚環氧丙基醚、聚甘油聚環氧丙基醚、山梨糖醇聚環氧丙基醚、阿拉伯糖醇聚環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、季戊四醇聚環氧丙基醚等之脂肪族多元醇的聚環氧丙基醚等。於此等脂肪族環氧樹脂之中，從在1分子中多含有反應性高的環氧基，且水溶性高，對於強化纖維(A)的塗布為容易來看，於本發明中較宜使用甘油三環氧丙基醚、二甘油聚環氧丙基醚、聚甘油聚環氧丙基醚。
丙烯酸系聚合物係丙烯酸、甲基丙烯酸及馬來酸之聚合物，為在1分子中含有3個以上的羧基之聚合物的總稱。具體地，可舉出聚丙烯酸、丙烯酸與甲基丙烯酸之共聚物、丙烯酸與馬來酸之共聚物、或此等的2種以上之混合物。再者，丙烯酸系聚合物只要是前述官 能基之數在1分子中為3個以上，則亦可為羧基經鹼所部分地中和者(即，成為羧酸鹽)。作為前述鹼，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物、氫氧化銨等。作為丙烯酸系聚合物，較佳使用在1分子中含有更多羧基的聚丙烯酸。
作為多元醇之具體例，可舉出聚乙烯醇、甘油、二甘油、聚甘油、山梨糖醇、阿拉伯糖醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。其中，較宜使用在1分子中含有更多羥基的聚乙烯醇。
聚乙烯亞胺係將乙烯亞胺開環聚合而得之具有1級、2級、3級胺基所造成的分支構造之聚胺。其中，較宜使用在1分子中含有更多胺基的聚乙烯亞胺。
上漿劑(s)係將其質量平均分子量除以1分子中的前述官能基之數(羧基、羥基、胺基及環氧基之總數)後而得之值較佳為40~150。藉由成為該範圍，可使強化纖維(A)的表面官能基或成分(B)的官能基之反應點的密度成為更均勻，可進一步提高所得之纖維強化複合材料的彎曲強度等力學特性。
作為上漿劑(s)的賦予手段，並沒有特別的限定，例如有經由輥浸漬於上漿液中之方法，接觸已附著有上漿液的輥之方法，使上漿液成為霧狀而噴塗之方法等。又，可為分批式、連續式中之任一者，但較佳為可生產性良好且偏差小的連續式。此時，為了使上漿劑有效成分的附著量在適當範圍內均勻地附著於強化纖維，較佳為控制上漿液濃度、溫度、絲條張力等。又，更佳 為於上漿劑賦予時藉由超音波來振動強化纖維。
乾燥溫度與乾燥時間應該依照化合物之附著量來調整，但從一方面完全去除上漿劑之賦予時所用的溶劑，縮短乾燥所需要的時間，另一方面防止上漿劑的熱降解，防止附著有上漿劑的強化纖維(A)變硬而束的擴散性變差之觀點來看，乾燥溫度較佳為150℃以上350℃以下，更佳為180℃以上250℃以下。
上漿劑之賦予時所使用的溶劑，可舉出水、甲醇、乙醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙酮等，從操作容易且防災之觀點來看，較佳為水。因此，使用水中不溶或難溶的化合物作為上漿劑時，可添加乳化劑、界面活性劑，進行水分散而使用。具體地，作為乳化劑、界面活性劑，可使用苯乙烯-馬來酸酐共聚物、烯烴-馬來酸酐共聚物、萘磺酸鹽之福馬林縮合物、聚丙烯酸鈉等之陰離子系乳化劑、聚乙烯亞胺、聚乙烯咪唑啉等之陽離子系乳化劑、壬基酚環氧乙烷加成物、聚乙烯醇、聚氧乙烯醚酯共聚物、山梨糖醇酯乙基氧化物加成物等之非離子系乳化劑等。相互作用小的非離子系乳化劑係不易阻礙多官能化合物的接著性效果而較佳。
此處，以成分(A)~(C)之合計作為100質量份時，成分(A)之含量必須為5~50質量份，較佳為10~40質量份；更佳為13~33質量份。藉由以該範圍內使用成分(A)，將成形材料成形加工而得之成形品的力學特性係高，成形加工時的流動性亦變充分而較佳。
成分(B)係含有在50℃為液狀的聚碳化二亞 胺化合物(B-1)或在50℃為固體狀的聚碳化二亞胺化合物(B-2)者。
此處所言之在50℃為液狀，就是在50℃具有充分的流動性之狀態，此處所言之在50℃為固體狀，就是在50℃沒有流動性之狀態。
作為有無流動性之判斷，熔融黏度係成為指標。本發明中，使用黏彈性測定器，以40mm的平行板，以0.5Hz進行在50℃的熔融黏度測定時，當黏度為10000Pa‧s以下時，則具有充分的流動性，判斷為在50℃為液體，另一方面，該黏度超過10000Pa‧s時，沒有流動性，判斷為在50℃為固體狀。
再者，為了在50℃為液狀，熔點或軟化點必須比50℃還低，熔點或軟化點為50℃以上之化合物在50℃可以不是液狀。又，為了在50℃為固體狀，熔點或軟化點較佳為比50℃還高。
作為聚碳化二亞胺化合物(B-1)或(B-2)，可舉出脂肪族系聚碳化二亞胺、芳香族系聚碳化二亞胺。
所謂的脂肪族聚碳化二亞胺化合物，就是以通式-N=C=N-R1-(式中，R1表示伸環己基等之脂環式化合物的2價有機基、或亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基等之脂肪族化合物的2價有機基、苯二甲基等之與氮原子鍵結的碳原子不具有不飽和鍵的2價有機基)表示的重複單元當作主要構成單元，較佳含有70莫耳%以上，更佳含有90莫耳%以上，尤佳含有95莫耳%以上的該重複單元之均聚物或共聚物。
所謂的芳香族系聚碳化二亞胺，就是以通式-N=C=N-R2-(式中，R2表示苯、甲苯、二甲苯、聯苯、萘、蒽等之環狀不飽和化合物的2價有機基)表示的重複單元當作主要構成單元，較佳含有70莫耳%以上，更佳含有90莫耳%以上，尤佳含有95莫耳%以上的該重複單元之均聚物或共聚物。
脂肪族系聚碳化二亞胺與芳香族系聚碳化二亞胺係構造類似，但通式-N=C=N-所表示的碳化二亞胺基之反應性大幅不同。由於亦有碳化二亞胺基周邊的取代基所造成的立體阻礙之效果，不能一概而論，但一般已知由於具有共振安定化效果，芳香族系聚碳化二亞胺係反應性比脂肪族聚碳化二亞胺還差。本發明中，從與熱塑性樹脂(C)的反應性之觀點來看，作為聚碳化二亞胺化合物(B-1)或(B-2)，較宜使用脂肪族系聚碳化二亞胺。
另一方面，從成分(B)的熔融安定性之觀點來看，作為聚碳化二亞胺化合物(B-1)或(B-2)，較宜使用芳香族系聚碳化二亞胺。當然，亦可混合使用脂肪族系聚碳化二亞胺與芳香族系聚碳化二亞胺。此時，可取得與熱塑性樹脂(C)的反應性及成分(B)的熔融安定性之平衡，而適宜選擇混合比。
於成分(B)中，必須含有在50℃為液狀的聚碳化二亞胺化合物(B-1)、或在50℃為固體狀的聚碳化二亞胺化合物(B-2)。
於成分(B)中，含有在50℃為液狀的聚碳化二亞胺化合物(B-1)時，可使成分(B)的熔融黏度成為相對 地低，於使成分(B)含浸於強化纖維(A)之步驟中，由於可在相對低的溫度下含浸，具有成形材料的生產性優異之有利點，同時具有可提高將成形材料成形而得之成形品的力學特性之有利點。
又，於成分(B)中，含有在50℃為固體狀的聚碳化二亞胺化合物(B-2)時，可提高成形材料的耐黏連性，同時具有可提高成形材料的操作性之有利點。
代替聚碳化二亞胺化合物，使用在分子內僅具有1個碳化二亞胺基的單碳化二亞胺化合物，例如N,N’-二環己基碳化二亞胺等時，會得不到使高力學特性與高生產性並存之成形材料。
聚碳化二亞胺化合物之合成法係沒有特別的限定，例如可藉由使有機聚異氰酸酯在促進異氰酸酯基的碳二亞胺化反應之觸媒(以下亦稱為「碳化二亞胺化觸媒」)的存在下反應，而合成聚碳化二亞胺化合物。
作為此聚碳化二亞胺化合物之合成時所用的有機聚異氰酸酯，較佳為有機二異氰酸酯。作為如此的有機二異氰酸酯，例如可舉出伸環丁基-1,3-二異氰酸酯、伸環戊基-1,3-二異氰酸酯、伸環己基-1,3-二異氰酸酯、伸環己基-1,4-二異氰酸酯、1-甲基伸環己基-2,4-二異氰酸酯、1-甲基伸環己基-2,6-二異氰酸酯、1-異氰酸酯-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯甲基環己烷、環己烷-1,3-雙(甲基異氰酸酯)、環己烷-1,4-雙(甲基異氰酸酯)、二環己基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二異氰酸伸乙酯、四亞甲基-1,4-二異氰酸酯、六亞 甲基-1,6-二異氰酸酯、十二亞甲基-1,12-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯甲酯等、或藉由此等的有機二異氰酸酯之化學計算的過量與含2官能性活性氫的化合物之反應所得的兩末端異氰酸酯預聚物等。此等之有機二異氰酸酯係可單獨1種使用，或也可混合2種以上使用。
又，作為視情況而與有機二異氰酸酯一起使用的其他有機聚異氰酸酯，例如可舉出環己烷-1,3,5-三異氰酸酯、環己烷-1,3,5-三(甲基異氰酸酯)、3,5-二甲基環己烷-1,3,5-三(甲基異氰酸酯)、1,3,5-三甲基環己烷-1,3,5-三(甲基異氰酸酯)、二環己基甲烷-2,4,2’-三異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4,4’-三異氰酸酯等之3官能以上的有機聚異氰酸酯、或藉由此等之3官能以上的有機聚異氰酸酯之化學計算的過量與含2官能以上的多官能性活性氫之化合物的反應所得的末端異氰酸酯預聚物等。
前述其他有機聚異氰酸酯係可單獨1種使用，或也可混合2種以上使用，其使用量係每100質量份的有機二異氰酸酯，較佳為0~40質量份，更佳為0~20質量份。
再者，於聚碳化二亞胺化合物的合成之際，視需要藉由添加有機單異氰酸酯，可適當地控制所得之脂肪族碳化二亞胺化合物的分子量。
作為如此的有機單異氰酸酯，例如可舉出異氰酸甲酯、異氰酸乙酯、異氰酸正丙酯、異氰酸正丁酯、異氰酸月桂酯、異氰酸硬脂酯等的單異氰酸烷酯類、異氰環己酸酯、異氰酸4-甲基環己酯、異氰酸2,5-二甲基 環己酯等之單異氰酸酯環烷類。
此等之機單異氰酸酯係可單獨1種使用，或也可混合2種以上使用，其使用量係隨著聚碳化二亞胺化合物之所欲的分子量等而變化，但每100質量份的有機聚異氰酸酯成分，較佳為0~40質量份，更佳為0~20質量份。
又，作為碳化二亞胺化觸媒，例如可舉出1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物、1-苯基-3-甲基-2-環磷烯-1-氧化物、1-苯基-2-環磷烯-1-硫化物、1-苯基-3-甲基-2-環磷烯-1-硫化物、1-乙基-2-環磷烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-環磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-環磷烯-1-硫化物、1-乙基-3-甲基-2-環磷烯-1-硫化物、1-甲基-2-環磷烯-1-氧化物、1-甲基-3-甲基-2-環磷烯-1-氧化物、1-甲基-2-環磷烯-1-硫化物、1-甲基-3-甲基-2-環磷烯-1-硫化物、或此等的3-環磷烯異構物等之環磷烯化合物、五羰基鐵、九羰基二鐵、四羰基鎳、六羰基鎢、六羰基鉻等之金屬羰基錯合物、鈹、鋁、鋯、鉻、鐵等之金屬的乙醯丙酮錯合物、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三第三丁酯、磷酸三苯酯等之磷酸酯等。
前述碳化二亞胺化觸媒係可單獨1種使用，或也可混合2種以上使用。該觸媒的使用量係每100質量份的有機聚異氰酸酯成分，較佳為0.001~30質量份，更佳為0.01~10質量份。
聚碳化二亞胺化合物之合成反應的溫度，係按照有機聚異氰酸酯或有機單異氰酸酯、碳化二亞胺化 觸媒之種類而適宜選定，但通常為20~200℃。於聚碳化二亞胺化合物的合成反應之際，有機聚異氰酸酯及有機單異氰酸酯成分係可在反應前全量添加，或也可將其一部分或全部連續或階段地添加至反應中。
又，將能與異氰酸酯基反應的化合物，在聚碳化二亞胺化合物之合成反應的初期至後期的適宜反應階段中添加，封閉聚碳化二亞胺化合物的末端異氰酸酯基，亦可調節所得之脂肪族碳化二亞胺化合物的分子量，而且於脂肪族碳化二亞胺化合物之合成反應的後期添加，亦可將所得之聚碳化二亞胺化合物的分子量控制在指定值。作為如此能與異氰酸酯基的化合物，例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、聚乙二醇等之醇類、二甲基胺、二乙基胺、苄基胺等之胺類。
另外，作為在50℃為液狀的聚碳化二亞胺化合物(B-1)，有Nisshinbo Chemical公司製「Carbodilite(註冊商標)」V-02B、V-04B、V-05、「Elastostab(註冊商標)」H01等。
還有，作為於水中含有在50℃為液狀的聚碳化二亞胺化合物(B-1)者，有Nisshinbo Chemical公司製「Carbodilite(註冊商標)」V-02、V-04、V-06、V-02-L2、E-01、E-02、E-03、E-04、E-05等。
於成分(B)含有水時，由於在含浸步驟或被覆步驟中產生水蒸氣，有使生產性降低之可能性，故作為聚碳化二亞胺化合物(B-1)，較佳為不含水者，當含有水時宜將此等脫水而使用，或使用不含水者。
又，關於在50℃為固體狀的聚碳化二亞胺化合物(B-2)，作為芳香族系聚碳化二亞胺，有Rhein Chemie公司製「Stabaxol(註冊商標)」P或RheinChemie公司製「Stabaxol(註冊商標)」P400等，作為脂肪族系聚碳化二亞胺，有Nisshinbo Chemical公司製「Carbodilite(註冊商標)」HMV-15CA、HMV-8CA、LA-1、10M-SP等。
另外，成分(B)在150℃的熔融黏度較佳為0.001~10Pa‧s，更佳為0.01~8Pa‧s，尤佳為0.1~5Pa‧s。在150℃的熔融黏度小於0.001Pa‧s時，由於成分(B)的機械強度低，會損害成形品的機械特性，超過10Pa‧s時，成分(B)之黏度高，會得不到高生產性。
還有，成分(B)在150℃的2小時加熱後之黏度變化率，較佳為1.5以下，更佳為1.3以下。在150℃加熱2小時後之黏度變化率超過2時，無法確保製造安定性，會發生附著不均。藉由使該黏度變化率成為2以下，可確保安定的製造。
此處，所謂在150℃加熱2小時後之黏度變化率，就是由下式而得。
黏度變化率=在150℃加熱2小時後之在150℃的熔融黏度/在150℃加熱2小時前之在150℃的熔融黏度
於成分(B)中，在不損害本發明的效果之範圍內，可含有在50℃為液狀的聚碳化二亞胺化合物(B-1)或在50℃固體的聚碳化二亞胺化合物(B-2)以外之添加劑。作為添加劑之例，可舉出熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、或無機填充材、難燃劑、導電性賦予劑、結晶核劑 、紫外線吸收劑、抗氧化劑、制振劑(damping agent)、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、著色防止劑、熱安定劑、脫模劑、抗靜電劑、塑化劑、滑劑、著色劑、顏料、染料、發泡劑、制泡劑、黏度調整劑或偶合劑。
特別地，於使成分(B)含浸於強化纖維(A)之步驟中，從調整熔融黏度之觀點來看，較佳為添加黏度調整劑。
作為黏度調整劑，並沒有特別的限定，但宜使用與在50℃為液狀的聚碳化二亞胺化合物(B-1)或在50℃固體的聚碳化二亞胺化合物(B-2)之相溶性良好，且在150℃的反應性比較低之環氧樹脂。
此處所言的環氧樹脂，就是具有環氧丙基的化合物。又，指於此處所言的環氧樹脂中，實質上不含硬化劑，即使加熱也不會進行因所謂的三次元交聯所造成的硬化者。
此處，作為具有環氧丙基的化合物，可舉出環氧丙基醚型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂。
作為環氧丙基醚型環氧樹脂，可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、鹵化雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂等。
作為環氧丙基酯型環氧樹脂，可舉出六氫苯二甲酸環氧丙基酯、二聚酸二環氧丙基醚等。
作為環氧丙基胺型環氧樹脂，可舉出三環氧丙基異三聚氰酸酯、四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、四環氧丙基間二甲苯二胺、胺基苯酚型環氧樹脂等。
作為脂環式環氧樹脂，可舉出3,4-環氧基-6甲基環己基甲基羧酸酯、3,4-環氧基環己基甲基羧酸酯等。
於成分(B)中含有在50℃為液狀的聚碳化二亞胺化合物(B-1)或在50℃固體的聚碳化二亞胺化合物(B-2)以外之添加劑時，在成分(B)之中，成分(B-1)或成分(B-2)較佳為20~100質量%，更佳為30~100質量%，尤佳為50~100質量%。即，成分(B-1)或成分(B-2)之量為20質量%以上時，由於得到具有高力學特性的成形品而較佳。
又，以成分(A)~(C)之合計作為100質量份時，成分(B)之含量必須為1~20質量份。較佳為2~15質量份，更佳為4~12質量份。藉由以該範圍內使用成分(B)，由於在成形加工之際，成分(A)之流動性良好，得到具有高力學特性的成形品而較佳。
另外，成分(A)與成分(B)係成分(A)/成分(B)=5/1~3/1(質量比)之範圍內，由於可高效率地提高纖維分散性，得到具有高力學特性的成形品而較佳。
從提高極性而增大與強化纖維(A)或成分(B)的親和性之觀點來看，熱塑性樹脂(C)必須為在主鏈的重 複單元構造中含有碳以外的元素者，從與強化纖維的界面接著性或纖維強化複合材料的成形性之觀點來看，更具體地，較佳為選自由聚碳酸酯、聚酯、聚芳硫醚、聚醯胺、聚甲醛、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮及聚醚酮酮所組成之群組的至少1種熱塑性樹脂。又，從與強化纖維(A)或成分(B)的接著性之觀點來看，熱塑性樹脂(C)較佳為在分子中具有至少1個選自由羧基、羥基及胺基所組成之群組的至少1種官能基者。
熱塑性樹脂(C)係其質量平均分子量較佳為10,000~80,000，更佳為10,000~60,000，尤佳為10,000~40,000。由於質量平均分子量愈小的熱塑性樹脂(C)，熔融黏度愈低，所得之纖維強化複合材料愈成形加工性優異而較佳。
又，本發明之成形材料係有質量平均分子量愈小的熱塑性樹脂(C)，愈提高所得之纖維強化複合材料的彎曲強度等力學特性之傾向。推測其理由係因為於成形材料的成形步驟中，熱塑性樹脂(C)所具有之官能基係與聚碳化二亞胺化合物(B-1)或成分(B-2)的官能基進行化學反應，而愈是質量平均分子量小的熱塑性樹脂(C)，存在於末端的官能基愈是相對地增加，使與聚碳化二亞胺化合物(B-1)或成分(B-2)的反應點增加之故。根據如此的理由，於本發明之成形材料中，熱塑性樹脂(C)的質量平均分子量為10,000~40,000之範圍者，由於可以高水準達成所得之纖維強化複合材料的力學特性，使與成型加工性並存而特佳。
再者，熱塑性樹脂(C)的質量平均分子量係可藉由尺寸排除層析術(SEC)測定。於SEC中，可藉由算出聚苯乙烯換算的質量平均分子量而求得。
此處，以成分(A)~(C)之合計作為100質量份時，成分(C)之含量必須為30~94質量份，較佳為45~88質量份，更佳為55~83質量份。藉由以該範圍內使用，可得到力學特性優異之成形品。
此處，本發明之成形材料必須為在成分(A)中含浸有成分(B)的複合纖維束(D)經成分(C)所被覆之複合體。
此處，複合纖維束(D)之製造步驟具有：將成分(B)供給至成分(A)，以50~300℃之熔融狀態使成分(B)接觸成分(A)之步驟(I)，及將與成分(B)接觸的成分(A)加熱，使成分(B)之供給量的80~100質量%含浸於成分(A)之步驟(II)。藉由包含該複合纖維束(D)的製造步驟，可高效率地製造本發明之成形材料。
作為步驟(I)，可使用眾所周知的製造方法，其中較佳為浸漬或塗覆，作為具體的塗覆，較宜使用逆輥、正旋轉輥、吻輥、噴霧器、簾幕。
此處，所謂的浸漬，就是藉由泵將成分(B)供給至熔融浴，使成分(A)通過該熔融浴內之方法。藉由將成分(A)浸入成分(B)的熔融浴中，可確實地使成分(B)附著於成分(A)。又，所謂的逆輥、正旋轉輥、吻輥，就是指藉由泵將已熔融的成分(B)供給至輥，將成分(B)之熔融物塗布於成分(A)上之方法。再者，逆輥係2支輥互 相逆向地旋轉，將已熔融的成分(B)塗布於輥上之方法，正旋轉輥係2支輥同向地旋轉，將已熔融的成分(B)塗布於輥上之方法。通常，於逆輥、正旋轉輥中，使用夾持成分(A)，更且設置輥，使成分(B)確實地附著之方法。另一方面，吻輥係僅成分(A)與輥接觸，使成分(B)附著之方法。因此，吻輥較佳為在比較低黏度的情況使用，但使用任一種輥之方法，皆可塗布已加熱熔融的成分(B)之指定量，邊使成分(A)接觸邊行進，而使指定量的成分(B)附著於纖維束之每單位長度。噴霧器係使用吹霧的原理，使已熔融的成分(B)成為霧狀，噴塗於成分(A)上之方法，簾幕係使已熔融的成分(B)自小孔自然落下而塗布之方法，或自熔融槽溢流而塗布之方法。由於容易調節塗布所需要的量，可減少成分(B)之損失。
又，於成分(B)含有在50℃為液狀的聚碳化二亞胺化合物(B-1)時，供給時的熔融溫度較佳為50~150℃。低於50℃時，成分(B)之黏度變高，供給時會發生附著不均。又，超過150℃時，在步驟(II)中有容易產生強化纖維絨毛之情況，由於絨毛所致的斷絲，或為了絨毛之去除而降低生產性。於成分(B)含有在50℃為固體的聚碳化二亞胺化合物(B-2)時，供給時的熔融溫度較佳為100~300℃。低於100℃時，成分(B)之黏度變高，供給時會發生附著不均。又，若超過300℃，則於長時間的製造時，成分(B)有熱分解之可能性。
其次，作為步驟(II)，將步驟(I)所得之已與成分(B)接觸之狀態的成分(A)予以加熱，使成分(B)之供 給量的80~100質量%含浸於成分(A)。具體地，對於已與成分(B)接觸之狀態的成分(A)，於成分(B)熔融的溫度下，藉由輥或桿施加張力，藉由重複擴幅、集束，施加壓力或振動等之操作，而使成分(B)含浸到成分(A)之內部的步驟。作為更具體之例，可舉出使纖維束接觸經加熱的複數之輥或桿之表面及通過而進行擴幅等之方法，其中，宜採用使用擠壓噴嘴、擠壓輥、輥壓機、雙帶加壓機的含浸方法。此處，所謂的擠壓噴嘴，就是朝向行進方向，噴嘴直徑變窄之噴嘴，一邊使強化纖維束集束，一邊刮取多餘附著的成分(B)，同時促進含浸之噴嘴。又，所謂的擠壓輥，就是藉由輥將張力施加於強化纖維束，刮取多餘附著的成分(B)，同時促進含浸之輥。另外，輥壓機係藉由2個輥間之壓力來連續地去除強化纖維束內部之空氣，同時促進含浸之裝置，所謂的雙帶加壓機，就是自強化纖維束之上下，經由帶來加壓，促進含浸之裝置。
又，於步驟(II)中，較佳為使成分(B)之供給量的80~100質量%含浸於成分(A)。由於直接影響收率，從經濟性、生產性之觀點來看，愈高愈佳。更佳為85~100質量%，尤佳為90~100質量%。又，少於80質量%時，不僅在經濟性之觀點，而且成分(B)在步驟(II)中，有產生揮發成分之可能性，有空隙殘存在成分(A)內部之情況。
另外，於步驟(II)中，當成分(B)含有在50℃為液狀的聚碳化二亞胺化合物(B-1)，成分(B)的最高溫度 較佳為50~200℃，更佳為50~150℃。低於50℃時，無法充分熔融成分(B)，有成為含浸不足的強化纖維束之可能性，超過200℃時，有容易產生強化纖維絨毛之情況，有因絨毛所致的斷絲，或為了絨毛之去除而降低生產性。當成分(B)含有在50℃固體的聚碳化二亞胺化合物(B-2)時，成分(B)之最高溫度較佳為150~400℃，更佳為150~350℃，尤佳為150℃~300℃。低於150℃時，無法充分熔融成分(B)，有成為含浸不足的強化纖維束之可能性，400℃以上時，有發生成分(B)的交聯反應或分解反應等不宜的副反應之情況。
作為步驟(II)中的加熱方法，並沒有特別的限定，具體地可例示使用經加熱的室之方法、使用熱輥來同時地進行加熱與加壓之方法。
還有，從抑制成分(B)的交聯反應或分解反應等不宜的副反應發生之觀點來看，較佳為在非氧化性環境下加熱。此處，所謂的非氧化性環境，就是指氧濃度為5體積%以下，較佳為2體積%以下，更佳為不含氧的環境，即為氮、氦、氬等之惰性氣體環境，其中尤其從經濟性及操作的容易性之面來看，較佳為氮環境。
又，複合纖維束(D)的牽引速度，由於直接影響製程速度，從經濟性、生產性之觀點來看，愈高愈佳。具體地，牽引速度較佳為10~100m/分鐘，更佳為20~100m/分鐘，尤佳為30~100m/分鐘。作為牽引方法，可舉出以夾輥拉出之方法、以圓筒捲繞機捲取之方法、或直接以股線切刀等，邊切斷成一定長度邊牽引複合纖 維束(D)之方法。
第1圖係顯示本發明中的複合纖維束(D)之橫截面形態的一例之概略圖。第1圖中，符號1指黑部分，符號2指白部分。再者，於本發明中，所謂的橫截面，就是意指與軸心方向呈正交之面的截面。由步驟(I)、(II)所得之複合纖維束(D)係將成分(B)塗布、含浸於成分(A)而形成。該複合纖維束(D)的形態係如第1圖所示，成分(B)充滿於成分(A)的各單纖維間。即，其係使成分(A)的各單纖維以島的樣子分散於成分(B)之海中之狀態。
藉由成為成分(B)已良好地含浸於成分(A)之複合纖維束(D)，例如若與熱塑性樹脂(C)一起射出成形，則幫助在射出成形機的料筒內經熔融混煉之，成分(B)擴散至成分(C)、成分(A)分散至成分(C)，同時幫助成分(C)置換成、含浸於成分(A)，具有所謂的含浸助劑‧分散助劑之角色。
又，於複合纖維束(D)中，宜藉由成分(B)完全地含浸成分(A)，但現實上其為困難，在複合纖維束(D)中有某程度的空隙(成分(A)或成分(B)皆不存在的部分)存在。特別地，於成分(A)的含有率大時，空隙變多，即使某程度的空隙存在時，也顯示含浸‧纖維分散促進之效果。惟若空隙率超過40%，則含浸‧纖維分散促進之效果顯著地變小，故空隙率較佳為小於40%。更佳的空隙率之範圍為20%以下。空隙率係可依照ASTM D2734(1997)試驗法來測定複合纖維束(D)，或於複合纖維束(D)或複合體的橫截面中，自成分(A)與成分(B)所形 成的複合部之全面積與空隙部之全面積，使用下式算出。
空隙率(%)=空隙部的全面積/(複合部的全面積+空隙部的全面積)×100。
本發明之成形材料係以成分(C)被覆如上述所得之複合纖維束(D)，成為複合體而形成。再者，於本發明中，所謂的成形材料，就是意指以射出成形等將成形品成形時所用之原材料。
以成分(C)被覆複合纖維束(D)之方法係沒有特別的限定，具體地，可舉出使用擠壓機與電線被覆法用之塗覆模頭，連續地在複合纖維束(D)之周圍被覆成分(C)之方法，自經輥等所扁平化的複合纖維束(D)之兩面，使用擠壓機與T模頭，配置已熔融的薄膜狀之成分(C)，以輥等使一體化之方法。
第2圖係顯示本發明之成形材料的較佳縱截面形態之一例的概略圖。於第2圖中，符號1指黑部分，符號2指白部分。再者，於本發明中，所謂的縱截面，就是意指包含軸心方向之面的截面。本發明之成形材料之一例係如第2圖所示，成分(A)係在成形材料的軸心方向呈大致平行地排列，而且成分(A)的長度係與成形材料的長度實質上相同之長度。
此處所言之「大致平行地排列」，就是表示強化纖維束的長軸之軸線與成形材料的長軸之軸線係指向同方向之狀態，軸線彼此的角度偏移較佳為20°以下，更佳為10°以下，尤佳為5°以下。又，所謂之「實質上相 同之長度」，就是例如在顆粒狀的成形材料中，於顆粒內部之途中沒有成分(A)被切斷，或沒有實質上包含比顆粒全長還有意義的短之成分(A)。特別地，關於該比顆粒全長還短的成分(A)之量，並沒有規定，但於顆粒全長的50%以下之長度的成分(A)之含量為30質量%以下時，評價為沒有實質上包含比顆粒全長還有意地短之成分(A)。再者，顆粒全長的50%以下之長度的成分(A)之含量較佳為20質量%以下。尚且，所謂的顆粒全長，就是顆粒中的成分(A)配向方向之長度。由於成分(A)具有與成形材料同等之長度，可增長成形品中的強化纖維長度，故可得到優異的力學特性。
第3~5圖各自示意地表示本發明之成形材料的縱截面形態之一例，第6~9圖各自示意地表示本發明之成形材料的橫截面形態之一例。
成形材料的截面形態，只要由成分(A)與成分(B)所成的複合纖維束(D)被成分(C)所被覆，則不限定於圖中所示者，但較佳為如第3~5圖所示，較佳係複合纖維束(D)成為芯材，以成分(C)來層狀地夾持而配置之構成。
又，較佳為如第6~8圖所示，以複合纖維束作為芯構造，以成分(C)被覆其周圍，配置成芯鞘構造之構成。又，如第9圖所示之成分(C)被覆複數的複合纖維束時，複合纖維束(D)之數宜為2~6左右。
亦可成為複合纖維束(D)與成分(C)之邊界係接著，在邊界附近，成分(C)係部分地進入複合纖維束(D) 之一部分，與構成複合纖維束(D)的成分(B)相溶之狀態，或含浸於強化纖維(A)之狀態。
本發明之成形材料較佳為1~50mm之範圍的長度，因此於前述製造方法中，使成分(C)接觸複合纖維束(D)而得到複合體後，較佳為包含切斷成1~50mm之長度的步驟。藉由調整至該長度，可充分地提高成形時的流動性、操作性。作為如此地切斷成適當長度之成形材料，特佳態樣係可例示射出成形用之長纖維顆粒。
作為使用本發明所得之成形材料的成形方法，並沒有特別的限定，但可採用射出成形、高壓釜成形、加壓成形、沖壓成形等之生產性優異的成形方法，亦可組合此等而使用。又，亦可容易地實施插入成形、外插成形等之一體化成形。再者，於成形後亦可活用加熱所致的矯正處置、或熱熔黏、振動熔黏、超音波熔黏著等生產性優異的接著工法。
其次，關於本發明之母料，詳細地說明。
本發明之母料係包含熱塑性樹脂(C)與聚碳化二亞胺化合物(B’)所構成。首先，說明各成分。
<熱塑性樹脂(C)>
本發明之母料中的熱塑性樹脂(C)，係以耐熱性高的樹脂作為對象，可舉出玻璃轉移溫度為140℃以上的樹脂或超級工程塑膠。具體地，為選自由聚碳酸酯、聚酯、聚芳硫醚、聚醯胺、聚甲醛、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮及聚醚酮酮所組成之群組的至少1種熱塑性樹脂。亦可為此等之共聚物、改性體、及2種類以上摻 合之樹脂等。
<聚碳酸酯>
作為聚碳酸酯，可使用芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、脂環式聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳酸酯。
<聚芳硫醚>
作為聚芳硫醚，聚苯硫醚為代表者。
聚苯硫醚係含有70莫耳%以上，更佳90莫耳%以上的下述結構式所示之結構單元的聚合物。
又，可以下述結構式所示的結構單元來構成少於結構單元的30莫耳%。
此等聚苯硫醚之熔融黏度，只要可熔融混煉，則沒有特別的限制，但於母料化之際，從更多地摻合聚碳化二亞胺化合物之觀點來看，較佳為低黏度者，具體地較佳為10~50,000泊(300℃、剪切速度1,000/秒)之範圍，特佳為10~5,000泊之範圍。
<聚醚醯亞胺>
所謂的聚醚醯亞胺，就是含有脂肪族、脂環族或芳香族系的醚單元與環狀醯亞胺基作為重複單元之聚合物。只要是具有熔融成形性的聚合物，則沒有特別的限定 。又，只要是不妨礙本發明的效果之範圍，則亦可在聚醚醯亞胺的主鏈中含有環狀醯亞胺、醚鍵以外之結構單元，例如酯單元、氧基羰基單元等。
作為具體的聚醚醯亞胺，較宜使用下述通式所示的聚合物。
惟，上述式中R1係具有6~30個碳原子的2價芳香族殘基，R2係具有6~30個碳原子的2價芳香族殘基、具有2~20個碳原子的伸烷基、具有2~20個碳原子的伸環烷基、及由經具有2~8個碳原子的伸烷基所鏈終止的聚二有機矽氧烷基所組成之群組所選出之2價有機基。作為上述R1及R2，例如較宜使用由下述式群所選出的基。
聚醚醯亞胺之分子量係沒有特別的限制，但使用以GPC-MALLS所測定的質量平均分子量較佳為3萬~12萬，更佳為4萬~11萬，特佳為5萬~10萬之範圍的聚醚醯亞胺者，由於更優異的韌性，特別地即使在低溫也展現優異的韌性，及高溫蠕變特性係大幅地提高而較佳。
<聚醚碸>
所謂的聚醚碸，就是具有芳香族基經由碸基及醚基所鍵結的骨架者之總稱。例如，可舉出選自由下述通式(X)~(Z)所組成之群組的至少一種重複單元所成之聚醚碸。
(-Ar1-SO2-Ar2-O-) (X)
(-Ar3-X-Ar4-O-Ar5-SO2-Ar6-O-) (Y)
(-Ar7-SO2-Ar8-O-Ar9-O-) (Z)
式(5)中，Ar1及Ar2係相同或相異之碳數6~12的芳香族烴基。式(6)中，Ar3~Ar6係相同或相異之碳數6~12的芳香族烴基，X係碳數1~15的二價烴基。式(7)中，Ar7~Ar9係相同或相異之碳數6~12的芳香族烴基。
上述之聚醚碸係可藉由眾所周知的方法來聚合而得。例如可藉由於鹼金屬碳酸鹽之存在下，在非質 子性極性溶劑中，將在末端具有羥基及鹵基的單體予以聚縮合而得。例如，此聚醚碸係可使用「Radel(註冊商標)」之商標的Solvay Advanced Polymers公司、「Ultrasone(註冊商標)」之商標的BASF公司、「Sumikaexcel(註冊商標)」之商標的住友化學公司所市售者。
<聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、>
作為聚醚酮及聚醚醚酮，例如可使用「VICTREX(註冊商標)」之商標的VICTREX公司所市售者。又，作為聚醚酮酮，例如可使用「OXPEKK(註冊商標)」之商標的Oxford Performance Materials公司所市售者。
於此等之中，從高耐熱性之觀點來看，較宜使用選自由聚苯硫醚、聚醚碸及聚醚酮所組成之群組的至少1種作為熱塑性樹脂(C)。
<聚碳化二亞胺化合物(B’)>
聚碳化二亞胺化合物(B’)係在1分子內具有2個以上的碳化二亞胺基之聚碳化二亞胺化合物，可例示脂肪族聚碳化二亞胺及芳香族聚碳化二亞胺。前述之成分(B-1)及成分(B-2)亦相當於成分(B’)。聚碳化二亞胺化合物(B’)係不限定於肪族聚碳化二亞胺、芳香族聚碳化二亞胺之任一者，但較佳為脂肪族聚碳化二亞胺，因為碳化二亞胺基的反應性高，使用含有此等母料所得之樹脂組成物及成形品的力學特性優異。脂肪族聚碳化二亞胺及芳香族聚碳化二亞胺之定義係如前述。
作為芳香族聚碳化二亞胺，可舉出Rhein Chemie公司製「Stabaxol(註冊商標)」P或Rhein Chemie 公司製「Stabaxol(註冊商標)」P400等。
聚碳化二亞胺化合物(B’)係其質量平均分子量較佳為1,000~40,000，更佳為2,000~5,000。聚碳化二亞胺化合物(B’)之質量平均分子量若在該範圍，則加有母料的樹脂組成物或成形品之力學特性之提高效果係大好。再者，聚碳化二亞胺化合物(B’)之質量平均分子量係可藉由SEC(尺寸排除層析術)等之分析方法求得。作為所用的聚碳化二亞胺化合物之合成法，並沒有特別的限定，例如可使用先前記載的成形材料之說明中所列舉的合成法等。
於本發明之母料中，熱塑性樹脂(C)與聚碳化二亞胺化合物(B’)之摻合比係(A)：(B’)=40~90質量%：10~60質量%。含有母料本來目的之高濃度的添加劑，從在目的之基體樹脂中添加少量的母料而得到充分效果之觀點來看，聚碳化二亞胺化合物(B’)之含有率較佳為20~50質量%，更佳為30~40質量%。少於10質量%時，以少量的添加係很難得到充分的添加劑效果。又，聚碳化二亞胺化合物(B’)之含有率若超過60質量%，則在高溫成形程序中，發生黏連或交聯，母料之操作性降低。另外，由於存在於母料表面上的聚碳化二亞胺化合物(B’)增加，因在保管中吸水‧吸濕，而變無法展現聚碳化二亞胺化合物本來的添加效果，而且於保管條件下，亦產生必須真空保管或密封保管等之限制。
作為得到本發明之母料用的一例，可例示使用擠壓機進行熔融混煉之方法。作為擠壓機，可例示單 軸擠壓機或雙軸擠壓機，其中較宜使用混煉性優異的雙軸擠壓機。作為雙軸擠壓機，可例示螺桿長度L與螺桿直徑D之比L/D為20~100者。再者，雙軸擠壓機之螺桿一般係由全螺紋或捏合盤等之長度或形狀的特點不同之螺桿節段所組合之構成，但從提高混煉性、縮短時間之點來看，較佳為包含1個以上的捏合盤。又，熔融混煉時的料筒溫度，從混煉性提高之點來看，較佳為300~400℃，更佳為320~400℃。
於本發明之母料的第1態樣中，係形成在熱塑性樹脂(C)之海中分散有聚碳化二亞胺化合物(B’)之島的海島構造形態，此時的聚碳化二亞胺化合物(B’)之分散粒子的平均粒徑為1~100μm。從將2種以上的材料予以一體化，提高操作性之觀點來看，分散粒子的平均粒徑較佳為10~90μm，更佳為20~80μm。分散粒子的平均粒徑小於1μm時，於熱塑性樹脂(C)中聚碳化二亞胺化合物(B’)與熱塑性樹脂(C)之化學反應會過度地進行，母料中所含有的聚碳化二亞胺化合物(B’)之碳化二亞胺基減少，減低添加劑所造成的成形品之力學特性提高效力。又，分散粒子的平均粒徑若超過100μm，則相對地露出母料表面的聚碳化二亞胺化合物(B’)亦變多，提高母料的黏連或交聯發生之可能性，操作性降低。
於本發明之母料的第2態樣中，係形成在熱塑性樹脂(C)中聚碳化二亞胺化合物(B’)為連續構造之形態，此時由聚碳化二亞胺化合物(B’)所成的連續相之平均厚度為1~100μm。此處所言的「連續相之平均厚度」 ，就是將自任意的熱塑性樹脂(Cn)起至隔著聚碳化二亞胺化合物(B’)最接近的熱塑性樹脂(Cm)為止之最短距離當作聚碳化二亞胺化合物(B’)的連續相之厚度，在複數個地方測定其連續層之厚度，進行平均者。從將2種以上的材料予以一體化，提高操作性之觀點來看，連續相之平均厚度較佳為10~90μm，更佳為20~80μm。連續相之平均厚度小於1μm時，難以使聚碳化二亞胺化合物(B’)之含量增加，無法達成母料本來之目的。又，連續相之平均厚度超過100μm時，反而分散狀態變不均勻，操作時母料的形狀崩壞，提高黏連或交聯發生之可能性，操作性降低。作為觀察該形態用之手法，可例示藉由透射型電子顯微鏡來觀察之方法。
於母料之表面積(S)中，出現在聚碳化二亞胺化合物(B’)之表面上的面積(Sb)之露出度(Sb/S)、與前述母料中之成分(B’)的體積(Vb)佔前述母料的總體積(V)之比例(Vb/V)，較佳為滿足下式(1)、(2)。
(Sb/S)≦0.3…(1)
(Sb/S)<(Vb/V)…(2)
即，從在高溫成形程序所用的成形機之材料投入口(料斗)附近，抑制黏連發生之觀點來看，一般使用降低冷卻水的循環或投入口附近的設定溫度等之辦法，但於高溫成形程序中，為了使耐熱性高的熱塑性樹脂熔融，必須提高設定溫度，由於熱傳導而材料投入口附 近之表面溫度變成高溫，存在於母料表面上的聚碳化二亞胺化合物(B’)較佳為少，滿足上述式(1)、(2)的母料係意指可實現此。
與熱塑性樹脂(C)比較下，所含有的聚碳化二亞胺化合物(B’)係低熔點者多，從在高溫成形程序中減低黏連發生及提高操作性之觀點來看，面積(Sb)之露出度(Sb/S)較佳為0.2以下，更佳為0.1以下。同樣地，面積(Sb)之露出度(Sb/S)與體積(Vb)之比例(Vb/V)的關係較佳為小於(0.8×(Vb/V)，更佳為小於(0.5×(Vb/V))。此時體積(Vb)之比例(Vb/V)係與聚碳化二亞胺化合物(B’)之構成比成比例之閾值，相對於所含有有聚碳化亞胺化合物(B’)之比例，聚碳化二亞胺化合物(B’)之露出度(Sb/S)小於該值者，從在高溫程序中減低黏連發生之觀點來看為較佳。
母料之形狀較佳為柱狀體，於底面之形狀為圓形時，可例示圓柱、圓錐柱、曲圓柱、有細腰的圓柱等。其中，從操作性與生產性之觀點來看，較佳為截面形狀無變化的柱狀體(底面之形狀為圓時係圓柱)。又，底面之形狀係可例示圓形、橢圓形、三角形、正方形、長方形、多角形、星形等。從抑制交聯的發生之觀點來看，較佳為圓形或橢圓形的底面形狀。
於母料之形狀中，截面之長徑較佳為1~10mm。此處所言的「截面之長徑」，就是指以母料形成顆粒時，在與顆粒的長度方向呈直角的方向中，描繪外接圓時之直徑。較佳為1~8mm，更佳為2~5mm。又， 較佳為使母料與所添加的基體樹脂顆粒之截面的長徑成一致。
於母料之形狀中，縱橫比較佳為1~10。此處所言的「縱橫比」，就是指後述的母料之截面的長徑Dm與長度Lm之比。於成形程序中，從抑制交聯的發生之觀點來看，縱橫比較佳為1~8，更佳為1~5。
於母料之形狀中，截面的長徑/短徑之比較佳為1~2。此處所言的「截面的短徑」，就是指在與母料的長度方向呈直角的方向中，描繪內接圓時的直徑。於成形程序中，從抑制交聯的發生之觀點來看，截面的長徑/短徑之比較佳為1~1.8，更佳為1.2~1.5。
作為熱塑性樹脂(C)所具有的官能基，可例示硫醇基、環氧基、羧基、羧基的金屬鹽、胺基、羥基、異氰酸酯基、唑啉基、磺酸基等。其中，於與碳化二亞胺基的反應性之方面，硫醇基、環氧基、羧基、羧基的金屬鹽、胺基、羥基，係在作為母料使用時，以提高所得之成形品的強度為目的較佳，特佳為硫醇基、羧基、羥基。
於聚碳化二亞胺化合物(B’)中，作為母料使用時，以提高所得之成形品的強度為目的，在350℃的熱質量減少較佳為5%以下。熱質量減少更佳為4%以下，尤佳為3%以下。
於本發明之母料中，亦可更含有0~30質量%的在1分子內具有2個以上的脲構造之聚脲化合物(E)。可進一步提高使用本發明之母料所得之樹脂組成物及成 形品之與樹脂或強化纖維的接著性。
作為具有脲構造的化合物，可使用藉由使二異氰酸酯與含有含複數的胺基之化合物(例如聯氨、二醯肼等)的二胺反應而得者。作為另一方法，聚脲係可藉由使異氰酸酯與水反應形成不安定的胺基甲酸而合成。胺基甲酸會分解產生二氧化碳，隨即與過量的異氰酸酯反應而形成能形成脲交聯的胺基。或者，亦可以水來處理具有碳化二亞胺構造的化合物，使碳化二亞胺反應成脲而得。
<其他的添加劑>
於本發明之母料中，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可含有彈性體或橡膠成分等之耐衝擊性提高劑、其他的填充材或添加劑。作為添加劑之例，可舉出難燃劑、導電性賦予劑、結晶核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、制振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、著色防止劑、熱安定劑、脫模劑、抗靜電劑、塑化劑、滑劑、著色劑、顏料、染料、發泡劑或制泡劑。
本發明之母料係可添加於其他的熱塑性樹脂或纖維強化樹脂組成物中而使用。此時，其他的熱塑性樹脂係沒有特別的限定，但較佳為與用於母料的熱塑性樹脂(C)相同的樹脂組成物，較佳為具有與聚碳化二亞胺化合物(B’)反應的官能基之熱塑性樹脂組成物或含有強化纖維之纖維強化樹脂組成物。
作為加有本發明之母料的纖維強化樹脂組成物中所用之強化纖維，並沒有特別的限定，可使用與構 成前述成分(A)的強化纖維同樣者。特佳為成形品之輕量化或高剛性化、比彈性模數、比強度優異之碳纖維。又，此等之強化纖維亦可為施有表面處理者。作為表面處理，可舉出金屬的黏附處理、偶合劑的處理、上漿劑的處理、添加劑的附著處理等。作為該上漿劑，可使用與前述的上漿劑(s)同樣者。又，作為強化纖維的形態，例如可使用經單向並絲的長纖維、單一的絲束、織物、針織物、不織布、席、辮子等之纖維構造物。
<將成形材料成形而得之成形品、及使用母料之樹脂組成物的適應成形品>
將本發明之成形材料成形而得之成形品、及使用本發明之母料的樹脂組成物、尤其採用纖維強化樹脂組成物的成形品，係適用於如以下之用途。
上述成形品係適合作為電子機器殼體，適用於電腦(包含個人電腦)、行動電話、電視、照相機、音頻播放器等之殼體，而且亦適用於在個人電腦之內部支撐鍵盤的構件之以鍵盤支撐體為代表的電氣‧電子機器用構件。特別地，作為強化纖維，使用具有導電性的碳纖維束時，於如此的電氣‧電子機器用構件中，為了賦予電磁波屏蔽性，可更佳地使用。
上述成形品係適合電氣電子零件用途，適用於連接器、LED燈、插座、光拾取器、端子板、印刷基板、揚聲器、小型馬達、磁頭、電源模組、發電機、電動機、變壓器、變流器、電壓調整器、整流器、變頻器等。
上述成形品係適合家庭‧事務電氣製品零件，適用於電話、傳真機、VTR、影印機、電視、微波爐、音響機器、化妝用品、雷射碟片(註冊商標)、電冰箱、空調機等。
上述成形品係適合汽車用零件或車輛相關零件、構件及外板，適用於安全帶零件、儀表板、中控箱、支柱、車頂縱樑、擋泥板、保險桿、門板、頂板、發動機罩板、行李箱蓋、後視鏡台、阻流板、發動機罩通氣孔、車輪護蓋、車輪罩、裝飾物、進氣歧管、燃料泵、引擎冷卻水接頭、車窗清洗噴嘴、雨刷、電池周邊零件、線束連接器、燈罩、燈反射器、燈插座、門樑、底蓋、踏板墊、散熱器支架、備胎蓋、前端、氣缸蓋罩、軸承保持架、踏板等。
上述成形品係適合航空機相關零件、構件及外板，適用於起落架、小翼(winglet)、擾流板、邊緣、梯子、整流罩、肋條等。
上述成形品係適合作為建材，適用於土木建築物之壁、屋頂、天花板材相關零件、窗材相關零件、絕熱材相關零件、床材相關零件、免震制振構件相關零件、救生索相關零件等。
上述成形品係適合作為工具類，適用於落鎚頭、板手等。
上述成形品係適合作為運動用品，適用於高爾夫球桿的軸、高爾夫球等之高爾夫相關用品、網球拍或羽毛球拍等之運動球拍相關用品、美式足球或棒球、 壘球等的面罩、頭盔、護胸、護肘、護膝等之運動用身體保護用品、釣竿、捲線器、擬餌鉤等之釣魚具相關用品、滑雪橇、滑雪板等之冬季運動相關用品等。
[實施例]
以下顯示實施例，更具體地說明本發明，惟本發明不受此等實施例之記載所限定。
首先，說明本實施例所用的各種特性之測定方法。
(1)熔融黏度測定
用黏彈性測定器測定被測定試料。使用40mm的平行板，以0.5Hz，測定在50℃或150℃的熔融黏度測定。
(2)150℃、2小時加熱後的黏度變化率測定
將被測定試料在150℃的熱風乾燥機中放置2小時後，進行與(1)同樣之熔融黏度測定，算出在150℃的黏度變化率。
(3)複合纖維束的空隙率之測定
根據ASTM D2734(1997)試驗法，算出複合纖維束的空隙率(%)。複合纖維束的空隙率之判定係用以下的基準進行，將A~C當作合格。
A：0~小於5%
B：5%以上且小於20%
C：20%以上且小於40%
D：40%以上。
(4)使用成形材料所得之成形品的彎曲試驗
根據ASTM D790(1997)，使用3點彎曲試驗夾具(壓 頭10mm，支點10mm)，將支持跨距設定在100mm，於十字頭速度5.3mm/分鐘之試驗條件下測定彎曲強度。作為試驗機，使用「Instron(註冊商標)」萬能試驗機4201型(Instron公司製)。
彎曲強度之判定係用以下的基準進行，將A~C當作合格。
A：300MPa以上
B：270MPa以上且小於300MPa
C：240MPa以上且小於270MPa
D：小於240MPa。
(5)成形材料的耐黏連性之測定
使用第10圖(a)所示之內徑為60mm的量筒5，計量300cc的成形材料，成形材料之質量(m1)亦一併測定。測定後，如第10圖(b)所示地蓋上蓋子7，載置1kg的秤錘8，成為負荷有5分鐘的荷重之狀態。然後，如第10圖(c)及第10圖(d)所示地使量筒反轉，放置30秒左右。此時，測定量筒內所殘存的成形材料之質量(m2)。由此等之質量與下式，測定成形材料的耐黏連性。
(m1-m2)/m1×100(%)
耐黏連性之判定係用以下的基準進行，將A~C當作合格。
A：100%
B：90%以上且小於100%
C：70%以上且小於90%
D：小於70%。
(6)母料中的聚碳化二亞胺化合物(B’)之分散粒子的平均粒徑之測定
相對於所得之母料的長度方向，在直角方向中切斷，自其截面的中心部，在-20℃切削0.1μm以下的薄片，對於用日立製作所製H-7100型透射型電子顯微鏡放大400倍觀察時的任意50個成分(B’)，如第11圖所示地，首先測定各自的外接圓與內接圓之直徑，將平均值當作其分散粒徑，然後將彼等之平均值當作平均粒徑。
(7)母料中的聚碳化二亞胺化合物(B’)之連續相的平均厚度之測定
與聚碳化二亞胺化合物(B’)之分散粒子的平均粒徑之測定同樣地，切削母料之薄片，選擇用日立製作所製H-7100型透射型電子顯微鏡放大400倍觀察時的任意50個熱塑性樹脂(C)，如第12圖所示地，將自任意的熱塑性樹脂(Cn)起至隔著聚碳化二亞胺化合物(B’)最接近的成分(Cm)為止之最短距離當作成分(B’)的連續相之厚度，然後將彼等之平均值當作平均厚度。
(8)母料之截面的長徑之測定
以與長度方向呈直角的方向能觀察之方式任意的50個母料之方式，用環氧樹脂包埋，於環氧樹脂之硬化後，進行觀察面之研磨，製作截面觀察用樣品。使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡VK-9500(控制部)/VK-9510(測定部)(KEYENCE(股)製)，以200倍的放大倍率來拍攝母料之截面全體。自拍攝有截面全體的影像，使用解析應用程式VK-H1A9，測定母料的外接圓之直徑。然後，算 出彼等之平均值，當作母料之截面的長徑。
(9)母料之縱橫比的算出
用測微計來測定母料的長度方向之長度，將最大值當作母料的長度Lm。由前述母料之截面的長徑Dm與長度Lm、次式(3)，算出母料的縱橫比Am。
(10)母料之長徑/短徑比的算出
使用(7)所製作之截面觀察用樣品，同樣地由拍攝有截面全體的影像，使用解析應用程式VK-H1A9，測定母料的內接圓之直徑，將平均值當作截面的短徑。由前述母料之截面的長徑Dml與短徑Dms、次式(4)，算出母料之長徑/短徑比。
(11)母料中的聚碳化二亞胺化合物(B’)之露出度(Sb/S)的測定
與(5)同樣地切削任意點的薄片，用日立製作所製H-7100型透射型電子顯微鏡，放大400倍觀察母料之外周，測定聚碳化二亞胺化合物(B’)所佔有的長度(Lb)。再者，對於母料的全部之表面，測定聚碳化二亞胺化合物(B’)的面積(Sb)者，由於非常耗費時間，故權宜上可測定母 料的任意截面之外周長度(L)與聚碳化二亞胺化合物(B’)的佔有長度(Lb)，使用此來算出露出度。即，使用如此所測定的50個截面之母料的外周長度(L)與長度(Lb)、下式(5)，將所算出的值之平均值當作聚碳化二亞胺化合物(B’)之露出度(Sb/S)。
又，母料之體積(V)中的聚碳化二亞胺化合物(B’)之體積(Vb)的比例(Vb/V)，係使用熱塑性樹脂(C)的質量%(Wc)及比重ρc、聚碳化二亞胺化合物(B’)的質量%(Wb)及比重ρb，由下式(6)算出。
(12)成分(B’)之熱質量減少的測定
藉由熱重量測定裝置(TA儀器公司製)，於100ml/分鐘氮的環境中，從30℃至400℃為止以10℃/分鐘升溫，以100℃時的質量Ms作為基準，自350℃到達時的質量Me，由下式(7)算出。
(13)母料之流動時間的測定
根據JIS K6935-2，準備第13圖(a)所示之底面部的內徑13為60mm之漏斗12。又，使用量筒來計量300cc的母料。將底面部以蓋子14塞住，於表面溫度經溫度調整至100℃的漏斗12之中，置入母料。3分鐘後，如第13圖(b)所示地取下蓋子14，計測全部的母料從漏斗12流出之時間。
評價係將測定所得之母料的流動時間為5秒以下時當作「優異」，將超過5秒且為10秒以下時當作「良好」，將超過10秒且為20秒以下時當作「尚可」，將超過20秒或全部的材料不流出時當作「差」。
(14)母料的黏連性之測定
使用第10圖(a)所示之內徑為60mm的量筒5，計量300cc的母料，母粒的質量(M1)亦一併測定。測定後，測定後，如第10圖(b)所示地蓋上蓋子7，載置1kg的秤錘8，成為負荷有5分鐘的荷重之狀態。然後，如第10圖(c)及第10圖(d)所示地使量筒反轉，放置30秒左右。此時，測定量筒內所殘存的母料之質量(M2)。由此等之質量與下式(8)，測定母料的黏連性。
評價係將所算出的值為100%時當作「優異」，將90%以上且小於100%時當作「良好」，將70%以上且小於90%時當作「尚可」，將小於70%時當作「差」。
(15)母料之因吸水‧吸濕所造成的力學特性降低率之測定
準備已計量300g的母料1及母料2，母料1係25℃的真空乾燥機中進行乾燥，母料2係在25℃的相對濕度80%之恆溫恆濕槽中加速吸濕。24小時後，取出各自的母料，與基體樹脂進行乾式摻合，使用射出成形機(JSW公司J150EII-P)，成形為依照ASTM D638的Type-I之啞鈴試驗片。此時，將摻合有母料1者當作成形品1，將摻合有母料2者當作成形品2。
將所得之成形品1及2在150℃退火處理2小時後，空氣冷卻而供試驗。將各成形品，根據ASTM D638，使用所得之Type-I的啞鈴試驗片，使用「Instron(註冊商標)」萬能試驗機(Instron公司製)作為試驗機。所謂的拉伸強度，就是指將斷裂點的荷重除以截面積而得者。此時，將成形品1的拉伸強度當作σ1，將成形品2的拉伸強度當作σ2。
由所得之拉伸強度的值與次式(9)，測定母料的力學特性降低率。
評價係將所算出的值小於5%時當作「優異」，將5%以上且小於10%時當作「良好」，將10%以上且小於20%時當作「尚可」，將20%以上時當作「差」。
接著，說明本實施例所用之材料。
實施例及比較例所用的強化纖維(A)係如以下。
(強化纖維-1)使用以聚丙烯腈作為主成分的共聚物，藉由進行紡絲、焙燒處理及表面氧化處理，總單絲數12,000條的連續碳纖維股線。此碳纖維之特性係如以下所示。
拉伸強度：4,900MPa
拉伸彈性模數：240GPa
拉伸伸度：2%
比重：1.8
單絲直徑：7μm
表面氧濃度比[O/C]：0.12
此處，表面氧濃度比係使用已進行表面氧化處理後的碳纖維，藉由X射線光電子分光法，依照以下的程序求得。首先，將碳纖維束切割成20mm，於銅製的試料支持台上擴展並列後，使用A1Kα1、2作為X射線源，將試料室中保持在1×108Torr。作為測定時之帶電所伴隨的波峰之修正值，使C1s的主峰的動能值(K.E.)符合1202eV。將C1s波峰面積當作K.E.，在1191~1205eV的範圍畫出直線的基線而求得。將O1s波峰面積當作K.E.，在947~959eV之範圍畫出直線的基線而求得。自O1s波峰面積與C1s波峰面積之比，使用裝置固有的感度修正值，當作原子數比算出。作為X射線光電子分光法裝置，使用國際電氣公司製型ES-200，感度修正值為1.74。
實施例及比較例中使用的上漿劑(s)係如以下。
(s)-1甘油三環氧丙基醚(和光純藥工業公司製)
質量平均分子量：260
每1分子的環氧基數：3
將質量平均分子量除以每1分子的羧基、胺基、羥基、環氧基、羥基之總數而得之值：87
(s)-2雙酚A二環氧丙基醚(SIGMA-ALDRICH公司製)
質量平均分子量：340
每1分子的環氧基數：2
將質量平均分子量除以每1分子的羧基、胺基、羥基、環氧基、羥基之總數而得之值：170
(s)-3(3-環氧丙氧基丙基)三乙氧基矽烷(SIGMA-ALDRICH公司製)
質量平均分子量：278
每1分子的環氧基數：1
將質量平均分子量除以每1分子的羧基、胺基、羥基、環氧基、羥基之總數而得之值：278
(s)-4N,N’-二環己基碳化二亞胺(和光純藥工業公司製)(碳化二亞胺基當量206，質量平均分子量206)。
實施例及比較例中使用之構成成分(B)的成分係如以下。再者，50℃的黏度係依照測定方法(1)來測定，軟化溫度表示型錄記載之值。又，(B-1)及(B-2)亦為成分(B’)。
(B-1)在50℃為液狀的聚碳化二亞胺化合物
(B-1)-1脂肪族系聚碳化二亞胺「Carbodilite(註冊商標)」V-02B(Nisshinbo Chemical公司製)(50℃的黏度12.8Pa‧s)
(B-1)-2脂肪族系聚碳化二亞胺「Carbodilite(註冊商標)」V-04K(Nisshinbo Chemical公司製)(50℃的黏度0.68Pa‧s)
(B-1)-3脂肪族系聚碳化二亞胺「Elastostab(註冊商標)」H01(Nisshinbo Chemical公司製)(50℃的黏度2.81Pa‧s)
(B-2)在50℃為固體狀的聚碳化二亞胺化合物
(B-2)-1脂肪族系聚碳化二亞胺「Carbodilite(註冊商標)」HMV-15CA(Nisshinbo Chemical公司製)(在50℃固體，軟化溫度70℃)
(B-2)-2芳香族系聚碳化二亞胺「Stabaxol(註冊商標)」P(Rhein Chemie公司製)(在50℃固體，軟化溫度60℃~90℃)
(B-2)-3脂肪族聚碳化二亞胺「Carbodilite(註冊商標)」HMV-8CA(Nisshinbo Chemical公司製)(碳化二亞胺基當量278、質量平均分子量3,000)
(B-2)-4芳香族聚碳化二亞胺「Stabaxol(註冊商標)」P400(Rhein Chemie公司製)(質量平均分子量20,000)
(B-3)構成成分(B)的其他成分
(B-3)-1雙酚A型環氧樹脂「jER(註冊商標)」828(三菱化學(股)製)(50℃的黏度0.69Pa‧s)
(B-3)-2N,N’-二環己基碳化二亞胺(和光純藥工業公司製 )(50℃的黏度0.02Pa‧s)(與(s)-4相同之化合物)
(B-3)-3相對於100質量份的雙酚A型環氧樹脂「jER(註冊商標)」828(三菱化學(股)製)，將二氰二胺DICY7T(三菱化學(股)製)以15質量份及將3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲DCMU99(保土谷化學工業(股)製)以2質量份之比例混合而成之混合物(50℃的黏度1.12Pa‧s)
實施例及比較例中使用之(C)成分係如以下。
(C)-1熔點285℃，質量平均分子量30,000，酸末端品，氯仿萃取量0.5質量%的聚苯硫醚
(C)-2聚碳酸酯「Lupilon(註冊商標)」H-4000(三菱工程塑膠公司製)(玻璃轉移溫度145℃，質量平均分子量34,500)。
(C)-3熔點285℃的聚苯硫醚(顆粒)
(C)-4由纖維直徑8μm的聚苯硫醚纖維所成之不織布
(C)-5由纖維直徑4μm的聚苯硫醚纖維所成之不織布
(C)-6「Sumikaexcel(註冊商標)」4100G(住友化學公司製)，聚醚碸
(C)-7「VICTREX(註冊商標)」HTG22(VICTREX公司製)，聚醚酮。
(參考例1)上漿劑對於強化纖維的賦予方法
連續地牽引強化纖維(A)的纖維束，浸漬於含有1質量%的上漿劑(s)之水系上漿母液中，其次在230℃加熱乾燥，而得到附著有上漿劑(s)的強化纖維(A)。相對於100質量份的強化纖維(A)，乾燥後的上漿劑(s)-1之附著量係調整成0.5質量份。
(參考例2)複合纖維束(D)之製造方法
於經加熱至塗布溫度的輥上，形成加熱熔融有被含浸劑(成分(B))的液體之被膜。為了在輥上形成一定厚度的被膜，使用逆輥。邊使連續的成分(A)接觸該輥上邊通過而附著被含浸劑。其次，於經加熱至含浸溫度的室內，通過5組之直徑50mm的輥壓機間。藉由此操作，而使被含浸劑含浸至纖維束之內部，形成指定之配合量的複合纖維束(D)。再者，複合纖維束(D)製造時的牽引速度為30m/分鐘。
(參考例3)成形材料之製造方法
使參考例2所得之複合纖維束(D)通過在日本製鋼所(股)TEX-30α型雙軸擠壓機(螺桿直徑30mm，L/D=32)之前端所設置的電線被覆法用之塗覆模頭中，自擠壓機將在模頭內已熔融的成分(C)吐出，以被覆複合纖維束之周圍的方式連續地配置。此時，以成為所欲的強化纖維含有率之方式，調整複合纖維束(D)與成分(C)量。冷卻所得之連續狀的成形材料後，用切刀切斷而形成7mm的長纖維顆粒狀之成形材料。再者，成形材料製造時之牽引速度為30m/分鐘。
(參考例4)成形品之成形方法
將所得之成形材料在140℃於真空下乾燥5小時以上。將使乾燥而得的成形材料，使用日本製鋼所(股)製J150EII-P型射出成形機，使用各試驗片用的模具進行成形。射出成形條件係當成分(C)為聚苯硫醚時，以料筒溫度：320℃、模具溫度：150℃進行，當成分(C)為聚碳酸 酯時，以料筒溫度：300℃、模具溫度：120℃進行。又，將射出成形時的最大壓力當作射出成形壓力。於120℃退火處理3小時後，對於在乾燥器中於室溫下保管3小時的乾燥狀態之試驗片，進行評價。
(實施例1-1~13、比較例1-1~4及比較例1-6~10)
對於表1及表2中記載之組成，在表中所示的諸條件下，依照參考例1~3，製作長纖維顆粒，依照參考例4將特性評價用試驗片(成形品)射出成形。再者，於任一實施例‧比較例中，皆參考例2之步驟與參考例3之步驟係連續地在線上進行。
表1及表2中彙總顯示評價結果。
再者，比較例1-1中，成分(B)之黏度高，無法得到複合纖維束(D)，無法得到成形材料。又，比較例1-10中，在塗布‧含浸步驟中成分(B)硬化(150℃、2小時加熱後的黏度變化率超過2)，無法得到複合纖維束(D)，無法得到成形材料。
(比較例1-5)
對於表2記載之組成，在表中所示的諸條件下，不使用成分(B)，依照參考例1將附著有上漿劑的強化纖維(A)直接用於代替參考例3之複合纖維束(D)，嘗試長纖維顆粒之製作。成分(C)對強化纖維束的含浸性差，在粒化時大量地產生絨毛，無法得到成形材料。
如以上，於實施例1-1~13中，即使在200℃以下，成分(B)對於強化纖維(A)的含浸性亦良好，可得到生產性優異的成形材料。又，將所得之成形材料成形後之成形品，係顯示高彎曲強度，具有優異的力學特性。
另一方面，於比較例1-1~10中，在含浸溫度為200℃以下製造時，無法製造成形材料，或即使在可製造時，與實施例1-1~13比較下成形品的彎曲強度亦低，得不到可使生產性與良好的力學特性並存之成形材料。
(實施例2-1~14、比較例2-1~3及比較例2-5)
對於表3及表4中記載之組成，在表中所示的諸條件下，依照參考例1~3，製作長纖維顆粒，依參考例4將特性評價用試驗片(成形品)射出成形。再者，於任一的實施例‧比較例中，皆參考例2之步驟與參考例3之步驟係連續地在線上進行。
表3及表4中彙總顯示評價結果。
(比較例2-4)
對於表4記載之組成，在表中所示的諸條件下，不使用成分(B)，依照參考例1將附著有上漿劑的強化纖維(A)直接用於代替參考例3之複合纖維束(D)，嘗試長纖維顆粒之製作。成分(C)對強化纖維束的含浸性差，在粒化時大量地產生絨毛，無法得到成形材料。
如以上，於實施例2-1~14中，耐黏連性良好，可得到操作性優異的成形材料。又，將所得之成形材料成形後之成形品，係顯示高彎曲強度，具有優異的力學特性。
另一方面，於比較例2-1~5中，無法製造成形材料，或即使在可製造時，與實施例2-1~14比較下成形材料的耐黏連性或成形品的彎曲強度亦低，得不到可使操作性與良好的力學特性並存之成形材料。
(實施例3-1)
使用熱塑性樹脂(C-1)、聚碳化二亞胺化合物(B-2)-3，藉由以下的程序得到母料。
使用雙軸擠壓機(JSW公司TEX-30α，L/D=31.5)，將熱塑性樹脂(C-1)及聚碳化二亞胺化合物 (B-2)-3予以主饋入，進行熔融混煉。熔融混煉係以300℃的料筒溫度、150rpm的螺桿旋轉數、10kg/小時的吐出量進行，邊牽引吐出物邊在水冷浴中冷卻而成為弦線(gut)，將前述弦線切斷而使母料成為柱狀體的顆粒。表5中顯示此時的截面之長徑或縱橫比等之測定結果。又，表5中顯示所得之母料(M-1)的評價結果。
(實施例3-2)
使用熱塑性樹脂(C-2)、聚碳化二亞胺化合物(B-2)-3，藉由以下之程序得到母料。
於經加熱110℃的輥上，形成加熱熔融有聚碳化二亞胺化合物(B-2)-3的液體之被膜。為了在輥上形成一定厚度的被膜，使用吻塗機。邊使寬度3cm的熱塑性樹脂(C-2)接觸該輥上邊通過，而使聚碳化二亞胺化合物(B-2)-3附著於熱塑性樹脂(C-2)。其次，對聚碳化二亞胺化合物(B-2)-3所附著的熱塑性樹脂(C-2)，施加扭轉而成為棒狀，加熱至130℃，使交替地通過在軸承上自由地旋轉之配置在一直線上的10支之直徑50mm的輥之上下。藉由此操作，使聚碳化二亞胺化合物(B-2)-3含浸至不織布的內部為止，空氣冷卻後，藉由切斷弦線而使母料成為柱狀體的顆粒。表5中顯示測定及評價結果。
(實施例3-3)
除了將熱塑性樹脂(C-2)變更為熱塑性樹脂(C-3)以外，與實施例3-2同樣地，得到母料。表5中顯示測定及評價結果。
(實施例3-4)
除了將熱塑性樹脂(C-1)變更為熱塑性樹脂(C-4)，將熔融混煉時的料筒溫度變更為330℃以外，與實施例3-1同樣地得到母料。表5中顯示測定及評價結果。
(實施例3-5)
除了將熱塑性樹脂(C-1)變更為熱塑性樹脂(C-5)，將聚碳化二亞胺化合物(B-2)-3變更為聚碳化二亞胺化合物(B-2)-4，將熔融混煉時的料筒溫度變更為390℃以外，與實施例3-1同樣地得到母料。表5中顯示測定及評價結果。
(實施例3-6)
除了將聚碳化二亞胺化合物(B-2)-3變更為聚碳化二亞胺化合物(B-2)-2以外，與實施例3-1同樣地得到母料。表5中顯示測定及評價結果。
(實施例3-7)
作為成分(E)，將聚碳化二亞胺化合物(B-2)-4浸漬於80℃的熱水中5日，得到碳化二亞胺已與脲反應之聚脲化合物(E-1)。再者，碳化二亞胺已與脲反應者，係藉由化合物的IR光譜測定，以碳化二亞胺的吸收峰消失者來確認。
除了追加所得之聚脲化合物(E-1)，將熱塑性樹脂(C-1)、聚碳化二亞胺化合物(B-2)-2之構成比如表5中所示地變更而主饋入以外，與實施例3-6同樣地得到母料。表5中顯示測定及評價結果。
(比較例3-1)
除了將熱塑性樹脂(C-1)與聚碳化二亞胺化合物 (B-2)-3之構成比如表5中所示地變更以外，與實施例3-1同樣地得到母料。表5中顯示測定及評價結果。
(比較例3-2)
對於熱塑性樹脂(C-1)，使用擠壓機進行擠壓成形，成形為寬度3mm的矩形截面之帶狀弦線。接著，將在經加熱至110℃的熱熔裝置之壺中所熔融的聚碳化二亞胺化合物(B-2)-3，塗布於前述之帶狀弦線之上，空氣冷卻後，藉由切斷弦線而得到柱狀體的顆粒之母料。表5中顯示測定及評價結果。
(比較例3-3)
除了將螺桿旋轉數自150rpm變更為250rpm以外，與實施例3-1同樣地得到母料。表5中顯示測定及評價結果。
由表5之實施例及比較例，可清楚得知以下者。
實施例3-1及實施例3-4~7，由於滿足本發明之母料的第1態樣中之全部要件，故高溫成形程序中操作性優異，且保管時的機能安定性優異。
實施例3-2及實施例3-3，由於滿足本發明之母料的第2態樣中之全部要件，故高溫成形程序中操作性優異，且保管時的機能安定性優異。
若比較實施例3-1與實施例3-4、實施例3-5，則可知即使變更熱塑性樹脂(C)時，操作性及機能安定性亦優異，故可選擇適合於構成經使用本發明母料之樹脂組成物或纖維強化樹脂組成物的基體樹脂之熱塑性樹脂(C)。
若比較實施例3-1與實施例3-6，則可知即使變更聚碳化二亞胺化合物(B’)，操作性及機能安定性亦優異，故可選擇適合於構成經使用本發明母料之樹脂組成物或纖維強化樹脂組成物的基體樹脂或強化纖維之聚碳化二亞胺化合物(B’)。
若比較實施例3-6與實施例3-7，則可知藉由含有聚脲化合物(E)，可保持操作性，同時能改善吸濕時的物性降低。
可知比較例3-1係聚碳化二亞胺化合物(B’)的構成比高，在母粒表面上的露出度亦高，故高溫成形程序中操作性差，吸濕時的物性降低係顯著，機能安定性係成為問題。
可知比較例3-2係聚碳化二亞胺化合物(B’)的平均厚度厚，操作時母料會剝離成2層，容易發生黏連或交聯。
可知由於比較例3-3係聚碳化二亞胺化合物(B’)的平均粒徑小，成為反應過度進行之狀態，故操作性亦降低，不僅發生吸濕時的物性降低，亦發生絕對乾燥時的物性降低。
(實施例3-8)
使用實施例3-1所製作的母料(M-1)、熱塑性樹脂(C-1)、作為強化纖維的碳纖維「Torayca(註冊商標)」T700SC-12K-50C(東麗公司製)經切斷成6mm的長度之短切股線，藉由以下之程序，得到纖維強化樹脂組成物及成形品。
於纖維強化樹脂組成物中，以成為76質量%的熱塑性樹脂(C)、4質量%的聚碳化二亞胺化合物(B’)、20質量%的強化纖維之比例的方式，將母料(M-1)與熱塑性樹脂(C-1)置入容器內進行乾式摻合。使用雙軸擠壓機(JSW公司TEX-30α，L/D=31.5)，將前述經乾式摻合的樹脂顆粒予以主饋入，將前述短切股線予以側饋入，進行各成分的熔融混煉。熔融混煉係以300℃的料筒溫度、150rpm的螺桿旋轉數、10kg/小時的吐出量進行，邊牽引吐出物邊在水冷浴中冷卻而成為弦線，將前述弦線切斷成6mm之長度而形成纖維強化樹脂顆粒。
使用射出成形機(JSW公司J150EII-P)，進行前述纖維強化樹脂顆粒之射出成形，而製作評價用的 纖維強化樹脂成形品。射出成形係以320℃的料筒溫度、150℃的模具溫度進行。所得之成形品係在150℃退火處理2小時後，空氣冷卻而供評價。
藉由使用本發明所得之母料，於雙軸擠壓機中混煉之際，在主饋入的料斗附近不發生黏連或交聯，確認為操作性優異。又，由使用母料的纖維強化樹脂組成物所成之成形品，亦確認為展現高力學特性。
[產業上之可利用性]
本發明之成形材料係藉由將在主鏈的重複單元構造中含有碳以外的元素之熱塑性樹脂，被覆於在強化纖維中含浸有含有在50℃為液狀的聚碳化二亞胺化合物之成分而成的複合纖維束上，而為在200℃以下對於強化纖維束的含浸性良好，且生產性極優異者。又，本發明之成形材料係藉由將在主鏈的重複單元構造中含有碳以外的元素之熱塑性樹脂，被覆於在強化纖維中含浸有含有在50℃為固體狀的聚碳化二亞胺化合物而成之複合纖維束上，而為成形材料的耐黏連性優異，且操作性優異者。
又，本發明之成形材料係成形加工性優異，可得到力學特性，尤其彎曲強度優異的成形品，可展現於各種的用途。特別地，適合汽車零件、電氣‧電子零件、家庭‧事務電氣製品零件。
與習知品相比，本發明之母料係可在高溫成形程序中顯著地提高操作性。再者，本發明之母料係可藉由藉由規定成分(A)與成分(B’)之形態，而高濃度化添加劑之含量，同時亦兼備保管時的機能安定性，抑制黏 連或交聯的發生之操作性優異的母料。因此，本發明之母料係可使用於電子機器殼體、電氣電子零件用途、汽車用零件或車輛相關零件、建材、運動用品等所適用的強化纖維樹脂組成物或成形品。
9‧‧‧母料
10‧‧‧熱塑性樹脂(A)
11‧‧‧聚碳化二亞胺化合物(B’)
12‧‧‧內接圓
13‧‧‧外接圓

Claims (16)

  1. 一種成形材料，其係在將下述成分(A)~(C)之合計當作100質量份時，包含：5~50質量份的附著有上漿劑(s)的強化纖維(A)、1~20質量份的含有在50℃為液狀的聚碳化二亞胺化合物(B-1)或在50℃為固體狀的聚碳化二亞胺化合物(B-2)之成分(B)、30~94質量份的於主鏈的重複單元構造中含有碳以外的元素之熱塑性樹脂(C)；且該成形材料係使在成分(A)中含浸有成分(B)而成的複合纖維束(D)經成分(C)所被覆之複合體。
  2. 如請求項1之成形材料，其長度為1~50mm。
  3. 如請求項1或2之成形材料，其中成分(A)與成分(B)係成分(A)/成分(B)=5/1~3/1(質量比)之範圍內。
  4. 如請求項1至3中任一項之成形材料，其中於成分(B)中，含有20~100質量的成分(B-1)或(B-2)。
  5. 如請求項1至4中任一項之成形材料，其中聚碳化二亞胺化合物(B-1)或(B-2)係脂肪族系聚碳化二亞胺。
  6. 如請求項1至5中任一項之成形材料，其中成分(C)係選自由聚碳酸酯、聚酯、聚芳硫醚、聚醯胺、聚甲醛、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮及聚醚酮酮所組成之群組的至少1種熱塑性樹脂。
  7. 如請求項1至6中任一項之成形材料，其中成分(C)係在分子中具有至少1個選自由羧基、羥基及胺基所組成之群組的至少1種官能基之熱塑性樹脂。
  8. 如請求項1至7中任一項之成形材料，其中附著於成分(A)的上漿劑(s)係在1分子內具有2個以上的選自由羧基、羥基、胺基及環氧基所組成之群組的至少1種官能基之化合物。
  9. 如請求項1至8中任一項之成形材料，其中成分(A)係碳纖維。
  10. 一種成形材料之製造方法，其係如請求項1之成形材料之製造方法，其係包含：以50~300℃之熔融狀態使成分(B)接觸成分(A)，進一步加熱，使成分(B)的供給量之80~100質量%含浸於成分(A)而形成複合纖維束(D)，使成分(C)接觸該複合纖維束(D)而得到複合體之步驟。
  11. 如請求項10之成形材料之製造方法，其中於使成分(C)接觸複合纖維束(D)而得到複合體後，包含切斷成1~50mm的長度之步驟。
  12. 一種成形材料之製造方法，其係如請求項1之成形材料之製造方法，其係使用母料，該母料係由含有40~90質量%的選自由聚碳酸酯、聚酯、聚芳硫醚、聚醯胺、聚甲醛、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮及聚醚酮酮所組成之群組的至少1種熱塑性樹脂作為成分(C)、10~60質量%的在1分子內具有2個以上的碳化二亞胺基之聚碳化二亞胺化合物作為成分(B’)所構成之母料，其係滿足下述(i)(ii)之任一者的；(i)成分(B’)經分散於成分(C)中之海島構造的形態，成分(B’)的分散粒子之平均粒徑為1~100μm； (ii)成分(B’)為連續構造的形態，連續相的平均厚度為1~100μm。
  13. 一種母料，其係由含有40~90質量%的選自由聚碳酸酯、聚酯、聚芳硫醚、聚醯胺、聚甲醛、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮及聚醚酮酮所組成之群組的至少1種熱塑性樹脂作為成分(C)、10~60質量%的在1分子內具有2個以上的碳化二亞胺基之聚碳化二亞胺化合物成分(B’)所構成之母料，其係成分(B’)經分散於成分(C)中之海島構造的形態，成分(B’)的分散粒子之平均粒徑為1~100μm。
  14. 一種母料，其係由含有40~90質量%的選自由聚碳酸酯、聚酯、聚芳硫醚、聚醯胺、聚甲醛、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮及聚醚酮酮所組成之群組的至少1種熱塑性樹脂作為成分(C)、10~60質量%的在1分子內具有2個以上的碳化二亞胺基之聚碳化二亞胺化合物成分(B’)所構成之母料，其係成分(B’)為連續構造的形態，連續相的平均厚度為1~100μm。
  15. 如請求項13或14之母料，其中出現在該母料的表面上之聚碳化二亞胺化合物(B’)的面積(Sb)佔該母料的表面積(S)之露出度(Sb/S)、與該母料中之聚碳化二亞胺化合物(B’)的體積(Vb)佔該母料的體積(V)之比例(Vb/V)，係顯示下式(1)及(2)之關係；(Sb/S)≦0.3…(1) (Sb/S)<(Vb/V)…(2)。
  16. 一種成形品，其係將如請求項1至9中任一項之成形材 料、由如請求項10至12中任一項之方法所得之成形材料、或經使用如請求項13至15中任一項之母料的樹脂組成物或纖維強化樹脂組成物，予以成形所成。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6520043B2 (ja) * 2013-12-27 2019-05-29 東レ株式会社 成形材料およびその製造方法、ならびに成形品
CN109722745B (zh) * 2017-10-27 2021-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种聚醚酰亚胺树脂基复合材料用碳纤维及其制备方法
CN109722894B (zh) * 2017-10-27 2022-01-21 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃树脂基碳纤维悬浮液上浆剂及其制备方法
CN109837740A (zh) * 2017-11-27 2019-06-04 四川东邦碳纤维材料有限公司 一种碳纤维的表面处理方法及制备的碳纤维
JP7466406B2 (ja) * 2020-08-20 2024-04-12 東京エレクトロン株式会社 半導体装置の製造方法および成膜装置

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6140354A (ja) * 1984-08-01 1986-02-26 Teijin Ltd 樹脂組成物
JPH0586291A (ja) 1991-09-30 1993-04-06 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリフエニレンスルフイド樹脂の組成物
JPH09194741A (ja) 1996-01-16 1997-07-29 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 樹脂組成物
JPH09194720A (ja) * 1996-01-18 1997-07-29 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 樹脂組成物
JP3799648B2 (ja) 1996-02-23 2006-07-19 日東紡績株式会社 ガラス繊維用集束剤
JPH09290482A (ja) 1996-04-26 1997-11-11 Tsutsunaka Plast Ind Co Ltd 樹脂強化用ガラス繊維および強化熱可塑性樹脂成形体
JP3774959B2 (ja) 1996-11-06 2006-05-17 東レ株式会社 成形材料およびその製造方法
JP3730351B2 (ja) 1997-03-04 2006-01-05 東レ株式会社 ポリフェニレンサルファイド繊維、モノフィラメントおよび工業用織物
JP2004091504A (ja) 2002-08-29 2004-03-25 Polyplastics Co ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
JP2006143932A (ja) * 2004-11-22 2006-06-08 Mitsubishi Chemicals Corp 脂肪族或いは脂環式ポリエステル系樹脂組成物
JP2009517500A (ja) 2005-11-23 2009-04-30 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物
US8030382B2 (en) 2007-02-23 2011-10-04 Teijin Limited Polylactic acid composition
JP5597908B2 (ja) 2007-03-22 2014-10-01 東レ株式会社 成形材料
JP2010090364A (ja) 2008-09-10 2010-04-22 Ntn Corp 射出成形体、樹脂製滑り軸受、樹脂製歯車、冠型樹脂製保持器、樹脂製シールおよび転がり軸受
JP2010111739A (ja) * 2008-11-05 2010-05-20 Teijin Chem Ltd 難燃性ポリ乳酸樹脂組成物
US20120028063A1 (en) 2009-04-20 2012-02-02 Kouichi Sakata Polybutylene terephthalate resin composition for welding and composite molded article
JP5286322B2 (ja) 2009-04-20 2013-09-11 旭化成ケミカルズ株式会社 樹脂組成物
JP5683793B2 (ja) * 2009-06-03 2015-03-11 ウィンテックポリマー株式会社 電気自動車部品用成形品
JP5508618B2 (ja) 2009-07-31 2014-06-04 Ｎｔｎ株式会社 転がり軸受
CN101733925B (zh) * 2009-10-26 2012-07-04 申达集团有限公司 用于光伏电池背板的聚酯薄膜的制备方法
JP5614187B2 (ja) 2010-09-10 2014-10-29 東レ株式会社 複合強化繊維束の製造方法およびそれを用いた成形材料
JP2013049790A (ja) 2011-08-31 2013-03-14 Fujifilm Corp ポリエステル樹脂組成物のマスターペレットとその製造方法
DE102011090092A1 (de) * 2011-12-29 2013-07-04 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Formteils aus einer Polyamidformmasse mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit
WO2015064484A1 (ja) * 2013-10-29 2015-05-07 東レ株式会社 炭素繊維強化ポリアリーレンスルフィドの製造方法
US10308775B2 (en) * 2013-10-29 2019-06-04 Toray Industries Inc. Fiber-reinforced resin composition, and fiber-reinforced composite material

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