KR20180006890A - 폴리아릴렌술피드 분산체 및 미립자, 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

폴리아릴렌술피드 분산체 및 미립자, 및 그들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

폴리아릴렌술피드 수지 농도가 높아도, 분산 안정성이 높고, 플라스틱, 금속, 유리 등의 모든 기재에 대한 접착성, 밀착성이 뛰어난 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물로 피복된 폴리아릴렌술피드 분산체를 제공하는 것. 염석법에 의해서, 폴리아릴렌술피드 입자를 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물에 의해 피복함으로써, 고농도여도 안정성이 높은 상기 입자로 이루어지는 폴리아릴렌술피드 분산체, 및 그로부터 얻어지는 분체 입자(미립자)를 제공함으로써 상기 과제를 해결한다.

Description

폴리아릴렌술피드 분산체 및 미립자, 및 그들의 제조 방법
본 발명은, 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 분체 입자(미립자) 및 상기 입자로 이루어지는 폴리아릴렌술피드 분산체, 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아릴렌술피드(이하 PAS라고 간략하게 기재하는 경우가 있다) 수지는, 기계적 강도, 내열성, 내약품성, 성형 가공성, 치수 안정성이 뛰어나며, 이들 특성을 이용하여, 전기·전자기기 부품, 자동차 부품 재료 등으로서 사용되고 있다.
한편, 폴리아릴렌술피드 수지는, 상이한 소재와의 밀착성, 접착성이 뒤떨어진다는 점에서, 용도 확대가 진행되지 않는다는 측면을 갖고 있다. 그래서, 도료 분야, 접착 재료 분야, 코팅 분야, 폴리머 콤파운드 분야 등에 있어서, 폴리아릴렌술피드의 미립자화, 또한 분산 액화할 수 있으면, 수요는 높을 것으로 예상되지만, 밀착성, 접착성의 요구 특성을 만족하는 미립자, 분산액을 얻는 것은 곤란했다.
PAS 미립자, 분산액을 얻는 수단으로서, 몇 가지 수법이 제안되어 있다.
특허문헌 1, 특허문헌 3에서는, 무기염의 존재 하에서 폴리아릴렌술피드 수지를 유기 용매 중에서 가열 용해하고, 그 후, 냉각해 폴리아릴렌술피드 조립자(粗粒子)를 석출시켜 현탁액으로 한 후, 계면활성제를 첨가, 마쇄함으로써 미립자의 분산액을 얻는 제조 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 2에서는, 고분자 계면활성제, 폴리아릴렌술피드 수지 미립자, 알코올계 용매로 이루어지는 폴리아릴렌술피드 수지 미립자 분산액이 제안되어 있다.
그러나, 이와 같은 종래 기술로 얻어지는 PAS 미립자로 이루어지는 분산액은, 유효 성분 농도가 낮고, 도막 형성에 충분한 폴리아릴렌술피드 농도의 도료를 제작하는 것이 곤란해, 원하는 도막을 얻을 수 없었다.
일본국 특허 공개 2009-173878호 공보 일본국 특허 공개 2011-122108호 공보 일본국 특허 공개 2012-177010호 공보
그래서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 폴리아릴렌술피드 수지 농도가 높아도, 분산 안정성이 높고, 플라스틱, 금속, 유리 등의 모든 기재에 접착성, 밀착성이 뛰어난 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물로 피복된 폴리아릴렌술피드 분체 입자(미립자) 및 상기 입자로 이루어지는 분산액을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 염석법에 의해 폴리아릴렌술피드 입자를 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물에 의해 피복함으로써, 고농도이며 안정성이 높은 상기 입자로 이루어지는 폴리아릴렌술피드 분산체가 얻어져, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
「(1) 폴리아릴렌술피드 입자와, 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물과, 산과, 수성 매체를 포함하여 이루어지는 폴리아릴렌술피드 분산체에 있어서, 폴리아릴렌술피드 입자가 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 분산체.
(2) 상기 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물의 주골격이, (메타)아크릴산에스테르 수지, (메타)아크릴산에스테르-스티렌 수지, (메타)아크릴산에스테르-에폭시 수지, 비닐 수지, 우레탄 수지 및 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 폴리아릴렌술피드 분산체.
(3) 상기 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물의 주골격이, (메타)아크릴산에스테르 수지, (메타)아크릴산에스테르-스티렌 수지 및 (메타)아크릴산에스테르-에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리아릴렌술피드 분산체.
(4) 상기 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물의 아민가(價)가 40~300mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌술피드 분산체.
(5) 상기 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물에 있어서, 양이온성기의 중화에 이용되는 산이 무기산, 술폰산, 카르복실산 및 비닐성 카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌술피드 분산체.
(6) 상기 폴리아릴렌술피드 분산체 중의 폴리아릴렌술피드 입자의 분산 입경이 1μm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌술피드 분산체.
(7-1) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌술피드 분산체를, 건조시켜 얻어진 폴리아릴렌술피드 분체 입자(미립자).
(7-2) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌술피드 분산체의 건조물인 분체 입자(미립자).
(7-3) 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물로 피복된 폴리아릴렌술피드 분체 입자(미립자).
(8) 폴리아릴렌술피드를 유기 용매 중에서 가열하여, 용해액으로 하는 공정 (A)[가열 용해 공정]와,
물에 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물을 첨가해 용해시킨 수지 수용액에, 공정 (A)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 용해액을 추가해 폴리아릴렌술피드 미립자를 형성시키는 공정 (B)[정석(晶析) 공정]와,
공정 (B)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 미립자와 염기를 반응시켜 폴리아릴렌술피드 미립자 표면에 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물을 석출시켜 양이온성기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자를 침전시키는 공정 (C)[염석 공정]와,
공정 (C)에서 얻어진 양이온성기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자를 여과 분리하고, 세정하여, 함수(含水) 양이온성기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자 웨트 케이크를 얻는 공정 (D)[웨트 케이크 제작 공정]와,
공정 (D)에서 얻어진 함수 양이온성기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자 웨트 케이크와 산을 반응시켜 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자로 이루어지는 분산체를 얻는 공정 (E)[분산체 제작 공정]를 포함하는 폴리아릴렌술피드 분산체의 제조 방법.
(9) 상기 공정 (A)에 이용하는 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈, 1-클로로나프탈렌, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 중에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용매인 것을 특징으로 하는 상기 (8)에 기재된 폴리아릴렌술피드 분산체의 제조 방법.
(10) 폴리아릴렌술피드를 유기 용매 중에서 가열하여, 용해액으로 하는 공정 (A)[가열 용해 공정]와,
물에 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물을 첨가해 용해시킨 수지 수용액에, 공정 (A)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 용해액을 추가해 폴리아릴렌술피드 미립자를 형성시키는 공정 (B)[정석 공정]와,
공정 (B)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 미립자와 염기를 반응시켜 폴리아릴렌술피드 미립자 표면에 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물을 석출시켜 양이온성기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자를 침전시키는 공정 (C)[염석 공정]와,
공정 (C)에서 얻어진 양이온성기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자를 여과 분리하고, 세정하여, 함수 양이온성기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자 웨트 케이크를 얻는 공정 (D)[웨트 케이크 제작 공정]와,
공정 (D)에서 얻어진 함수 양이온성기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자 웨트 케이크를 건조하여 양이온성기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 분체 입자를 얻는 공정 (F1)[분체 제작 공정]을 포함하는 폴리아릴렌술피드 분체 입자의 제조 방법.
(11) 폴리아릴렌술피드를 유기 용매 중에서 가열하여, 용해액으로 하는 공정 (A)[가열 용해 공정]와,
물에 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물을 첨가해 용해시킨 수지 수용액에, 공정 (A)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 용해액을 추가해 폴리아릴렌술피드 미립자를 형성시키는 공정 (B)[정석 공정]와,
공정 (B)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 미립자와 염기를 반응시켜 폴리아릴렌술피드 미립자 표면에 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물을 석출시켜 양이온성기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자를 침전시키는 공정 (C)[염석 공정]와,
공정 (C)에서 얻어진 양이온성기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자를 여과 분리하고, 세정하여, 함수 양이온성기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자 웨트 케이크를 얻는 공정 (D)[웨트 케이크 제작 공정]와,
공정 (D)에서 얻어진 함수 양이온성기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자 웨트 케이크와 산을 반응시켜 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자로 이루어지는 분산체를 얻는 공정 (E)[분산체 제작 공정]와,
공정 (E)에서 얻어진 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자로 이루어지는 분산체를 건조해 양이온성기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 분체 입자를 얻는 공정 (F2)[분체 제작 공정]를 포함하는 폴리아릴렌술피드 분체 입자의 제조 방법.
(12) 상기 공정 (A)에 이용하는 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈, 1-클로로나프탈렌, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 중에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용매인 것을 특징으로 하는 상기 (10) 또는 (11)에 기재된 폴리아릴렌술피드 분체 입자의 제조 방법.
(13) 상기 공정 (B)[정석 공정] 후에, 공정 (B)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 미립자의 분산액(본 명세서 중에서, 정석액이라고도 표현된다)에 대해, 기계적 분쇄를 행하는 것[분산 공정]를 특징으로 하는 상기 (8)에 기재된 폴리아릴렌술피드 분산체의 제조 방법.
(14) 상기 공정 (B)[정석 공정] 후에, 공정 (B)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 미립자의 분산액에 대해, 기계적 분쇄를 행하는 것[분산 공정]을 특징으로 하는 상기 (10) 또는 (11)에 기재된 폴리아릴렌술피드 분체 입자의 제조 방법.
(15) 상기 (8) 또는 (13)에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 폴리아릴렌술피드 분산체.
(16) 상기 (10), (11) 또는 (14)에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 폴리아릴렌술피드 분체 입자.
(17) 상기 (1)~(6), (15) 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌술피드 분산체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전착액.
(18) 상기 (1)~(6), (15) 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌술피드 분산체를 이용하여 이루어지는 도료.
(19) 상기 (1)~(6), (15) 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌술피드 분산체를 이용하여 얻어진 도막.」에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 폴리아릴렌술피드 수지의 농도가 높아도 안정적이며, 또한 플라스틱, 금속, 유리 등의 모든 기재에 대한 접착성, 밀착성이 뛰어난 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물로 피복된 폴리아릴렌술피드 분체 입자(미립자) 및 상기 입자로 이루어지는 분산체를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에서 얻어진 분산체를 이용하여 이루어지는 전착액 및 도료도 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
폴리아릴렌술피드 미립자 분산액에 함유되는 폴리아릴렌술피드 입자는, 폴리아릴렌술피드 수지가, 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물을 이용하여, 수성 매체 중에 미립자로서 분산된 것이다. 폴리아릴렌술피드 미립자의 분산 방법의 상세한 사항에 대해서는 후술한다.
여기서, 수성 매체로는, 물 단독이어도 되고, 물과 수용성 용매로 이루어지는 혼합 용매여도 된다.
·폴리아릴렌술피드 수지
본 발명에 사용하는 폴리아릴렌술피드 수지는, 방향족환과 유황 원자가 결합된 구조를 반복 단위로 하는 수지 구조를 갖는 것이며, 구체적으로는, 하기 식 (1)
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 니트로기, 아미노기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기를 나타낸다.)로 표시되는 구조 부위를 반복 단위로 하는 수지이다.
여기서, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 부위는, 특히 상기 식 중의 R1 및 R2는, 상기 폴리아릴렌술피드 수지의 기계적 강도의 점에서 수소 원자인 것이 바람직하고, 그 경우, 하기 식 (2)로 표시되는 파라 위치에서 결합하는 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure pct00002
이들 중에서도, 특히 반복 단위 중의 방향족환에 대한 유황 원자의 결합은 상기 구조식 (2)로 표시되는 파라 위치에서 결합한 구조인 것이 상기 폴리아릴렌술피드 수지의 내열성이나 결정성의 면에서 바람직하다. 또, 파라 위치에서 결합한 구조와 메타 위치에서 결합한 구조, 파라 위치에서 결합한 구조와 오르토 위치에서 결합한 구조를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서는, 후술하는 실시예에서 제조하고 있는, 파라-메타 PPS 공중합체 등도 사용할 수 있다.
또, 상기 폴리아릴렌술피드 수지는, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 부위뿐만 아니라, 하기의 구조식 (3)~(6)
Figure pct00003
으로 표시되는 구조 부위를, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 부위와의 합계인 30몰% 이하로 포함하고 있어도 된다. 특히 본 발명에서는 상기 식 (3)~(6)으로 표시되는 구조 부위는 10몰% 이하인 것이, 폴리아릴렌술피드 수지의 내열성, 기계적 강도의 점에서 바람직하다. 상기 폴리아릴렌술피드 수지 중에, 상기 식 (3)~(6)으로 표시되는 구조 부위를 포함하는 경우, 그들의 결합 양식으로는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
또, 상기 폴리아릴렌술피드 수지는, 그 분자 구조 중에, 하기 식 (7)
Figure pct00004
로 표시되는 3관능성의 구조 부위, 혹은, 나프틸술피드 결합 등을 갖고 있어도 되는데, 다른 구조 부위와의 합계 몰수에 대해, 3몰% 이하가 바람직하고, 특히 1몰% 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리아릴렌술피드 수지의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1) 디할로게노 방향족 화합물과, 폴리할로게노 방향족 화합물과, 또한 필요하다면 그 외의 공중합 성분을, 유황과 탄산소다의 존재 하에서 중합시키는 방법, 2) 디할로게노 방향족 화합물과, 폴리할로게노 방향족 화합물과, 또한 필요하다면 그 외의 공중합 성분을, 극성 용매 중에서 술피드화제 등의 존재 하에서, 중합시키는 방법, 3) p-클로로티오페놀과, 또한 필요하다면 그 외의 공중합 성분을 자기 축합시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중에서도, 2)의 방법이 범용적이며 바람직하다. 반응시에, 중합도를 조절하기 위해서 카르복실산이나 술폰산의 알칼리 금속염을 첨가하거나, 수산화알칼리를 첨가해도 된다. 상기 2)의 방법 중에서도, 가열한 유기 극성 용매와 디할로게노 방향족 화합물과, 폴리할로게노 방향족 화합물을 포함하는 혼합물에 함수 술피드화제를 물이 반응 혼합물로부터 제거될 수 있는 속도로 도입하고, 유기 극성 용매 중에서 디할로게노 방향족 화합물과, 폴리할로게노 방향족 화합물과 술피드화제를 반응시키는 것, 및 반응계 내의 수분량을 상기 유기 극성 용매 1몰에 대해 0.02~0.5몰의 범위로 컨트롤함으로써 폴리아릴렌술피드 수지를 제조하는 방법(일본국 특허 공개 평 07-228699호 공보 참조.)이나, 고형의 알칼리 금속 황화물 및 비프로톤성 극성 유기 용매의 존재 하에서 디할로게노 방향족 화합물과, 폴리할로게노 방향족 화합물, 알칼리 금속 수황화물 및 유기산 알칼리 금속염을, 유황원 1몰에 대해 0.01~0.9몰의 유기산 알칼리 금속염 및 반응계 내의 수분량을 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대해 0.02몰의 범위로 컨트롤하면서 반응시키는 방법(WO2010/058713호 팸플릿 참조.)으로 얻어지는 것이 특히 바람직하다. 디할로게노 방향족 화합물의 구체적인 예로는, p-디할로벤젠, m-디할로벤젠, o-디할로벤젠, 2,5-디할로톨루엔, 1,4-디할로나프탈렌, 1-메톡시-2,5-디할로벤젠, 4,4'-디할로비페닐, 3,5-디할로안식향산, 2,4-디할로안식향산, 2,5-디할로니트로벤젠, 2,4-디할로니트로벤젠, 2,4-디할로아니솔, p,p'-디할로디페닐에테르, 4,4'-디할로벤조페논, 4,4'-디할로디페닐술폰, 4,4'-디할로디페닐술폭시드, 4,4'-디할로디페닐술피드, 및, 상기 각 화합물의 방향환에 탄소 원자수 1~18의 알킬기를 핵치환기로서 갖는 화합물을 들 수 있고, 폴리할로게노 방향족 화합물로서 1,2,3-트리할로벤젠, 1,2,4-트리할로벤젠, 1,3,5-트리할로벤젠, 1,2,3,5-테트라할로벤젠, 1,2,4,5-테트라할로벤젠, 1,4,6-트리할로나프탈렌 등을 들 수 있다. 또, 상기 각 화합물 중에 포함되는 할로겐 원자는, 염소 원자, 브롬 원자인 것이 바람직하다.
중합 공정에 의해 얻어진 폴리아릴렌술피드 수지를 포함하는 반응 혼합물의 후처리 방법으로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, (1) 중합 반응 종료 후, 먼저 반응 혼합물을 그대로, 혹은 산 또는 염기를 추가한 후, 감압 하 또는 상압 하에서 용매를 증류 제거하고, 이어서 용매 증류 제거 후의 고형물을 물, 반응 용매(또는 저분자 폴리머에 대해 동등한 용해도를 갖는 유기 용매), 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류 등의 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 또한 중화, 수세, 여과 및 건조하는 방법, 혹은, (2) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 등의 용매(사용한 중합 용매에 가용이며, 또한 적어도 폴리아릴렌술피드에 대해서는 빈용매인 용매)를 침강제로서 첨가하여, 폴리아릴렌술피드나 무기염 등의 고체상 생성물을 침강시키고, 이들을 여과 분리, 세정, 건조하는 방법, 혹은, (3) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 반응 용매(또는 저분자 폴리머에 대해 동등한 용해도를 갖는 유기 용매)를 추가해 교반한 후, 여과하여 저분자량 중합체를 제거한 후, 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류 등의 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 그 후 중화, 수세, 여과 및 건조를 하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (1)~(3)에 예시한 바와 같은 후처리 방법에 있어서, 폴리아릴렌술피드 수지의 건조는 진공중에서 행해도 되고, 공기중 혹은 질소와 같은 불활성 가스 분위기중에서 행해도 된다.
또, 폴리아릴렌술피드 수지는, 산소 농도가 5~30체적%의 범위인 산화성 분위기중 혹은 감압 조건 하에서 열처리를 행하고, 산화 가교시킬 수도 있다.
또, 폴리아릴렌술피드 수지의 물성은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 이하와 같다.
(용융 점도)
본 발명에 이용하는 폴리아릴렌술피드 수지는, 300℃에서 측정한 용융 점도(V6)가 0.1~1000〔Pa·s〕의 범위인 것이 바람직하고, 또한 유동성 및 기계적 강도의 밸런스가 양호해짐에 따라 0.1~100〔Pa·s〕의 범위가 보다 바람직하고, 특히 0.1~50〔Pa·s〕의 범위인 것이 특히 바람직하다.
(비뉴턴 지수)
본 발명에 이용하는 폴리아릴렌술피드 수지의 비뉴턴 지수는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 0.90~2.00의 범위인 것이 바람직하다. 리니어형 폴리아릴렌술피드 수지를 이용하는 경우에는, 비뉴턴 지수가 0.90~1.50의 범위인 것이 바람직하고, 또한 0.95~1.20의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 폴리아릴렌술피드 수지는 기계적 물성, 유동성, 내마모성이 뛰어나다. 단, 비뉴턴 지수(N값)는, 캐필로 그래프(CAPILO GRAPH)를 이용하여 300℃, 오리피스 길이(L)와 오리피스 직경(D)의 비, L/D=40인 조건 하에서, 전단 속도 및 전단 응력을 측정하고, 하기 식을 이용하여 산출한 값이다.
[수학식 1]
SR=K·SSN (Ⅱ)
[단, SR은 전단 속도(초-1), SS는 전단 응력(다인/cm2), 그리고 K는 상수를 나타낸다.] N값은 1에 가까울수록 PAS는 선형에 가까운 구조이며, N값이 높을수록 분기가 진행된 구조인 것을 나타낸다.
본 발명에서 사용할 수 있는 PAS 수지의 일례로서, 뒤에서 기재하는 제조예에서는 폴리페닐렌 술피드 수지를 들고 있다.
[PAS 분산체의 제작]
다음에, PAS 분산체에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명에 있어서의 PAS 분산체란, 상기 PAS 수지를 용매와 함께 가열 용해하는 공정 (A)(가열 용해 공정)와, 미리 조정한 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물 수용액과 PAS 수지 용해액을 첨가하여 PAS 미립자를 형성시키는 공정 (B)(정석 공정)와, 염기에 의해 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물을 PAS 미립자 표면에 석출시켜 피복시키는 공정 (C)(염석 공정)와, 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물 피복 PAS 입자를 여과 분리하고, 수세하여 함수 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물 피복 PAS 입자 웨트 케이크를 얻는 공정 (D)(웨트 케이크 제작 공정)와, 얻어진 웨트 케이크를 산에 의해 중화하여 재분산, 조정하여 얻어지는 PAS 분산체(공정 (E), 분산체 제작 공정)이다.
[가열 용해 공정](공정 A)
PAS 분산체를 얻기 위해서는, 우선, PAS 수지를 용매로 용해시킨다. 본 공정에 무기염을 추가하는 경우도 있는데, 특별히 추가하지 않아도 된다. 본 발명에 이용할 수 있는 PAS 수지의 형태는 특별히 문제시되지 않지만, 구체적으로 예시한다면 분체, 과립, 펠릿, 섬유, 필름, 성형품 등을 들 수 있는데, 조작성 및 용해에 필요로 하는 시간을 단축시키는 관점에서, 분말, 과립, 펠릿이 바람직하다. 이들 중에서도 특히 분체의 PAS 수지가 바람직하게 이용된다. 통상, PAS 수지, 용매를 용기 중에 투입한 후, 용해를 행하는데, 용기에 투입하는 순서는 문제시되지 않는다.
용기는, 고온 하에서 사용하므로, 내압제 용기를 이용하는 편이 바람직하다.
용기 중의 분위기는, 공기 분위기하, 불활성 가스 분위기하 중 어느 것이어도 되는데, PAS 수지와 반응하거나, PAS 수지 자신을 열화시키는 분위기를 피해야 하므로, 불활성 가스 분위기하가 바람직하다.
여기서 말하는, 불활성 가스란, 질소 가스, 이산화탄소, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 네온 가스, 크립톤 가스, 크세논 가스 등을 들 수 있고, 경제성, 입수 용이성을 감안하여, 질소 가스, 아르곤 가스, 이산화탄소 가스가 바람직하고, 보다 바람직하게는 질소 가스 혹은 아르곤 가스가 이용된다.
무기염으로서, 특별히 제한은 없지만, 통상, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모니아 등의 염화물, 브롬화물, 탄산염, 황산염 등이 이용된다. 구체적으로는, 염화나트륨, 염화리튬, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화암모늄 등의 염화염, 브롬화나트륨, 브롬화리튬, 브롬화칼륨, 브롬화칼슘, 브롬화마그네슘, 브롬화암모늄 등의 브롬화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산암모늄 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산리튬, 황산마그네슘, 황산암모늄 등의 황산염 등이 이용되는데, 염화나트륨, 염화리튬, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화암모늄 등의 염화물이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상으로 이용할 수 있다.
무기염을 추가하는 경우의 PAS 수지에 대한 무기염의 중량 비율은, PAS 1질량부에 대해 0.1~10질량부의 범위, 바람직하게는, 0.5~5질량부의 범위이다.
용매로는, PAS 수지를 용해하는 것이면, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 클로로포름, 브로모포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 2,6-디클로로톨루엔, 1-클로로나프탈렌, 헥사플루오로이소프로판올 등의 할로겐계 용매, N-메틸-2-피롤리디논, N-에틸-2-피롤리디논 등의 N-알킬피롤리디논계 용매, N-메틸-ε-카프로락탐, N-에틸-ε-카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐계 용매, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸인산트리아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 테트라메틸렌술폰 등의 극성 용매 중에서 적어도 1종 선택되는 용매를 들 수 있고, 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈, 1-클로로나프탈렌, o-디클로로벤젠, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 중에서 선택되는 적어도 1종의 용매이다. 이들 중에서도 특히, 작업성, 수용성을 고려하면 N-메틸-2-피롤리돈, 1-클로로나프탈렌, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 바람직하게 이용된다.
용매에 대한 PAS 수지의 중량 비율은, 용매에 PAS가 용해되는 한 특별히 제한은 없지만, 용매 100질량부에 대해 0.1~20질량부의 범위를 예시할 수 있고, 바람직하게는, 0.1~10질량부이며, 보다 바람직하게는, 0.1~5질량부이다. PAS 수지를 용해시키기 위해서, 혼합한 반응액을, PAS 수지가 용해되기 위해서 필요한 온도까지 상승시킨다.
용해에 필요한 온도는, 용매에 따라서 상이하나, 150℃ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상이며, 보다 바람직하게는, 250℃ 이상이다. 상한으로는 PAS 수지가 분해되지 않는 온도 이하이며, 400℃ 이하가 바람직하다. 상기 용해는 필요에 따라서 가압 하에서 행해진다.
상기 온도로 함으로써, PAS 수지를 균일하게 용해하는 것이 가능해져, PAS 조립자를 안정적으로 제조할 수 있다.
또, 반응액을 교반해도 되고, 교반하지 않아도 되지만, 바람직하게는 교반하는 것이 좋고, 이에 따라 용해에 필요로 하는 시간을 짧게 할 수 있다.
소정의 온도까지 상승시킨 후, 반응액을 잠시 동안 유지하는 것이 바람직하다. 유지하는 시간은, 10분~10시간의 범위이며, 바람직하게는, 10분~6시간, 보다 바람직하게는 20분~2시간의 범위이다.
이 조작을 행함으로써, PAS 수지를 보다 충분하게 용해시킬 수 있다.
다음에 상기에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 용해액을 기초로, 본 발명인 폴리아릴렌술피드 분산체 및 그들로부터 얻어지는 폴리아릴렌술피드 분체 입자에 대해서, 제조 공정순으로 상세하게 설명한다.
[정석 공정](공정 B)
우선, 미리 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물 수용액을 조정한다.
상기 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물의 주 골격은, (메타)아크릴산에스테르 수지, (메타)아크릴산에스테르-스티렌 수지, (메타)아크릴산에스테르-에폭시 수지, 비닐 수지, 우레탄 수지, 폴리아미드이미드 수지인 것을 들 수 있다. 또, 본 발명에서 사용되는 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물은, 단체(單體)여도 상기 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물을 1종류 이상 혼합해도 되고, 산성인 상태로 용해하면, 본 발명의 PAS 분산체, PAS 분체 입자에 사용할 수 있다.
양이온성기 함유 유기 고분자 화합물은, 산성 수용액 중에서 완전히 용해시킨다. 여기서 사용하는 산으로는, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기의 산성 물질, 메탄술폰산, 에탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산류, 아세트산, 포름산, 옥살산, 아크릴산, 메타크릴산, 아스코르빈산, 멜드럼산(Meldrum's acid) 등의 카르복실산류 등의 유기의 산성 물질이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상으로 이용할 수 있다. 또, 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물을 용해하기 위한 산량으로는, 수지를 완전히 용해시키기 위해서, 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물의 아민가에 대해, 70~300%가 보다 바람직하다.
또, 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물의 아민가가 40~300mgKOH/g인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물은 후술하는 제조예에 기재된 방법 등으로 합성하여 이용해도 되고, 시판품을 이용해도 된다. 시판품의 구체예로는, ACRYDIC WPL-430(DIC주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물에 의해, PAS 입자의 일부 또는 표면 전체를 피복해도, 분산 안정성에 효과가 얻어진다. 그 때문에, PAS 100질량부에 대해, 1질량부~200질량부를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 5질량부~150질량부가 되도록 사용하는 것이, 가장 분산 안정성이 높아지므로 바람직하다.
다음에, 조정한 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물 수용액에 상기에서 조정한 PAS 용해액을 따름으로써, PAS 분산액을 얻을 수 있다.
조정한 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물 수용액은, 교반 날개 등의 교반기로 고속 교반된 수류를 만든다. 난류, 또는 층류에서도 무방하나, 주속(周速)은 빠른 편이 정석한 입자 사이즈를 미세하게 할 수 있어서 바람직하다.
PAS 용해액의 주수(注水) 속도는, 느릴수록 미세한 입자를 형성함에 있어서 바람직하다. 주수 방법으로는, 조정한 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물 용액을 강하게 교반한 용액에, 직접 주수하는 방법이 있다. 여기서, 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물 용액의 교반은, 미세한 PAS 입자를 형성하기 위해서, 강한 교반이 바람직하다.
또, PAS 용해액을 다 따른 후에 얻어진 PAS 미립자의 분산액(정석액)에 대해 기계적 분쇄를 행함으로써 분산시키는 공정[분산 공정]를 거칠 수도 있다. 이에 의해, 보다 양호한 분산 안정성을 유지할 수 있다. 여기서, 기계적 분쇄로는, 후술하는 기계적 분쇄 장치의 항목에서 기술한 장치를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
이 정석 공정에 있어서의 PAS 입자 상태는, 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물이 PAS 수지 입자의 표층에 존재하고 있으며, 아직 강고하게 고착되어 있는 상태는 아니라고 생각된다. 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물 말단의 염기성기가 짝산성 물질과의 이온 결합 상태이기 때문에, 유연하게 PAS 입자의 표층 상에 존재하고 있다고 추측되기 때문이다. 후속 공정의 염석 공정에서 염기에 의해, 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물의 관능기의 염 교환 반응이 일어나, PAS 표면에 고착되는 것이다.
[염석 공정](공정 C)
상기 정석 공정에 의해서 수용성 수지가 표층에 존재하는 PAS 수지 입자를 염기에 의해서, 염기 석출시켜, 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물에 의해 피복된 PAS 수지 입자를 침전시킨 슬러리를 제작하는 공정이다.
본 공정은, 무기염을 추가해 행할 수도 있다. 무기염을 이용하는 경우에는, 그 종류에 특별히 제한은 없지만, 통상, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모니아 등의 염화물, 브롬화물, 탄산염, 황산염 등이 이용된다. 구체적으로는, 염화나트륨, 염화리튬, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화암모늄 등의 염화염, 브롬화나트륨, 브롬화리튬, 브롬화칼륨, 브롬화칼슘, 브롬화마그네슘, 브롬화암모늄 등의 브롬화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산암모늄 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산리튬, 황산마그네슘, 황산암모늄 등의 황산염 등이 이용되는데, 염화나트륨, 염화리튬, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화암모늄 등의 염화물이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상으로 이용할 수 있다. 무기염을 이용하는 경우의 PAS 수지에 대한 무기염의 중량 비율은, 예를 들면, PAS 1질량부에 대해 1~5질량부의 범위로 이용할 수 있다.
염기 석출에 사용되는 염기로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수산화칼륨이 바람직하다.
염기 농도는, 사용하는 각종 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물, 각종 PAS 수지에 따라서도 다르지만, 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물의 말단 치환기수에 따른 설정이 필요하며, 계 내의 pH가 11~13이 되도록 조정한다.
[웨트 케이크 제작 공정](공정 D)
본 공정은, 상기 염석 공정에서 얻어진 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물에 의해 피복된 PAS 수지 입자를 침전시킨 슬러리로부터, 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물에 의해 피복된 PAS 수지 입자를 여과 분리하고, 웨트 케이크로 하는 공정이다. 여과 분리하는 방법으로는, 여과나 원심분리 등, 입자와 액체가 분리 가능하면 어떤 방법이어도 무방하다. 여과 분리된 웨트 케이크 중의 수분량은, 15~55%의 범위가 바람직하고, 수분량이 너무 낮으면 후공정에서의 재분산에서 풀리기 어려워져, 재분산성이 나빠지므로, 바람직한 수분량은, 20~45%이다. 웨트 케이크는, 잔존하는 유기 용매나, 미석출의 수지를 세정하기 위해서, 이온 교환수, 증류수, 순수, 수돗물 등으로 세정을 행한다. 세정 방법은, 웨트 케이크 상으로부터, 세정 용매를 뿌려 여과 세정해도 되고, 웨트 케이크를 세정 용매에 재해교(解膠)하여 세정해도 된다.
[분산체 제작 공정](공정 E)
상기 웨트 케이크 제작 공정에서 얻어진 웨트 케이크를 물에 비즈 밀이나 초음파 분산기 등으로, 재해교하고, 상술한 무기의 산성 물질, 유기의 산성 물질 등으로 pH를 3~6으로 조정하여 PAS 분산체를 얻을 수 있다. 여기서 얻어지는 분산체 내의 불휘발분은, 15~40%이며, 종래의 PAS 분산체가 5~10% 정도라는 점에서, 현저하게 고농도의 PAS 분산체를 본 발명에서 얻어짐을 알 수 있다.
[PAS 분체 입자의 제작](공정 F1 및 공정 F2)
또한, 본 발명에 있어서의 PAS 분체 입자란, 상기 공정 D에서 얻어지는 웨트 케이크 혹은, 공정 E에서 얻어지는 PAS 분산체로부터 수분을 제거하고, 그 후 건조하여 얻어지는 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물 피복 PAS 분체 입자이다. 건조 후, 각종 분쇄 장치로 분쇄하여, 원하는 입자 사이즈로 조정하여 사용하는 것이 가능하다.
후술하는 측정 방법에 있어서의 평균 입경이 1μm 이하가 될 때까지 상기 PAS 조립자를 분산시킨 PAS 조립자 현탁액의 기계적 분쇄를 행한다. 바람직하게는 평균 입경이 500nm 미만이 될 때까지 기계적 분쇄를 행한다. 기계적 분쇄 장치로서, 시판의 기계적 분쇄 장치를 들 수 있다. 특히 PAS 조립자를 효율적으로 분산, 분쇄해, 입경이 작은 PAS 미립자의 분산액을 제작하기 위해서 바람직한 기계적 분쇄 장치로서, 볼 밀 장치, 비즈 밀 장치, 샌드 밀 장치, 콜로이드 밀 장치, 디스퍼 분산 교반 장치, 습식 미립화 장치(예를 들면, SUGINO MACHINE 제조의 Altimizer, Hielscher사 제조의 초음파 분산기 등)를 들 수 있는데, 그 중에서도 볼 밀 장치, 비즈 밀 장치, 샌드 밀 장치, 습식 미립화 장치로부터 선택되는 장치가 바람직하다. 기계적 분쇄시의 분쇄의 힘은 일반적으로 커질수록, 또 분쇄 시간이 길어질수록 얻어지는 미립자의 평균 입경은, 작아지는 방향에 있지만, 이들이 과도해지면 응집이 발생하기 쉬워지므로, 적절한 범위로 제어된다. 예를 들면 비즈 밀에서는 비즈 직경이나 비즈량의 선택, 주속의 조정으로, 그 제어가 가능하다.
PAS 미립자 분산액에 있어서도, 경우에 따라서는 침전물을 포함하는 경우도 있다. 그 때에는, 침전부와 분산부를 분리하여 이용해도 된다. 분산액만을 얻는 경우에는, 침전부와 분산부의 분리를 행하면 되고, 그러기 위해서는, 디캔테이션, 여과 등을 행하면 된다. 또, 보다 입경이 미세한 입자까지 필요한 경우에는, 원심분리 등을 행하여, 입경이 큰 것을 완전히 침강시키고, 디캔테이션이나 여과를 행하여, 침전 부분을 제거하면 된다.
본 발명에서 얻어진 PAS 미립자 분산액은, 통상 24시간 정치(靜置)해도 미립자와 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물 수용액이 분리되지 않는다.
이와 같이 하여 얻어진 PAS 미립자 분산액은, 그 특성으로부터 도료, 접착, 코팅, 폴리머 콤파운드 분야에 있어서의 유용한 첨가제가 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[PAS 수지의 제조]
본 명세서에서 이용한 PAS 수지의 제조 방법을 제조예로서 하기에 기재한다.
(제조예 1) 폴리아릴렌술피드 수지(이하, PAS-1이라 표기)의 제조
압력계, 온도계, 콘덴서를 연결한 교반 날개 및 보텀 밸브를 갖는 150리터 오토클레이브에, 45% 수황화소다(47.55중량% NaSH) 14.148kg, 48% 가성소다(48.8 중량% NaOH) 9.541kg과, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 간략하게 기재하는 경우가 있다) 38.0kg을 넣었다. 질소 기류 하에서 교반하면서 209℃까지 승온시켜, 물 12.150kg을 유출(留出)시켰다(잔존하는 수분량은 NaSH 1몰당 1.13몰). 그 후, 오토클레이브를 밀폐하여 180℃까지 냉각시키고, 파라디클로로벤젠(이하, 「p-DCB」라고 간략하게 기재한다.) 17.874kg 및 NMP 16.0kg을 넣었다. 액온(液溫) 150℃에서 질소 가스를 이용하여 게이지압으로 0.1MPa로 가압하여 승온을 개시했다. 승온시켜 260℃가 된 시점에서 오토클레이브 상부를 살수함으로써 냉각하면서, 260℃에서 2시간 반응시켰다. 오토클레이브 상부를 냉각하는 중에, 액온이 내려가지 않도록 일정하게 유지했다. 다음에 강온시킴과 더불어 오토클레이브 상부의 냉각을 멈췄다. 반응 중의 최고 압력은, 0.87MPa였다. 반응 후, 냉각해, 100℃에서 보텀 밸브를 열고, 반응 슬러리를 150리터 평판 여과기로 이송하여 120℃에서 가압 여과했다. 얻어진 케이크에 70℃ 온수 50kg을 추가해 교반한 후, 여과하고, 또한 온수 25kg을 추가해 여과했다. 다음에 온수 25kg을 추가해 1시간 교반하고, 여과한 후, 온수 25kg을 추가해 여과하는 조작을 2회 반복했다. 얻어진 케이크를, 열풍 순환 건조기를 이용하여 120℃에서 15시간 건조하고, PAS-1을 얻었다. 얻어진 PAS-1의 용융 점도는 10Pa·s였다.
(제조예 2) 폴리아릴렌술피드 수지(이하, PAS-2라고 표기)의 제조
압력계, 온도계, 콘덴서를 연결한 교반 날개 및 보텀 밸브를 갖는 150리터 오토클레이브에, 45% 수황화소다(47.55중량% NaSH) 14.148kg, 48% 가성 소다(48.8 중량% NaOH) 9.541kg과, NMP 38.0kg을 넣었다. 질소 기류 하에서 교반하면서 209℃까지 승온시켜, 물 12.150kg을 유출시켰다(잔존하는 수분량은 NaSH 1몰당 1.13몰). 그 후, 오토클레이브를 밀폐하여 180℃까지 냉각하고, p-DCB 18.366kg 및 NMP 16.0kg을 넣었다. 액온 150℃에서 질소 가스를 이용하여 게이지압으로 0.1MPa로 가압하여 승온을 개시했다. 승온시켜 260℃가 된 시점에서 오토클레이브 상부를 살수함으로써 냉각하면서, 260℃에서 2시간 반응시켰다. 오토클레이브 상부를 냉각하는 중에, 액온이 내려가지 않도록 일정하게 유지했다. 다음에 강온시킴과 더불어 오토클레이브 상부의 냉각을 멈췄다. 반응 중의 최고 압력은, 0.87MPa였다. 반응 후, 냉각해, 100℃에서 보텀 밸브를 열고, 반응 슬러리를 150리터 평판 여과기로 이송하여 120℃에서 가압 여과했다. 얻어진 케이크에 70℃ 온수 50kg을 추가해 교반한 후, 여과하고, 또한 온수 25kg을 추가해 여과했다. 다음에 온수 25kg을 추가해 1시간 교반하고, 여과한 후, 온수 25kg을 추가해 여과하는 조작을 2회 반복했다. 얻어진 케이크를, 열풍 순환 건조기를 이용하여 120℃에서 15시간 건조하고, PAS-2를 얻었다. 얻어진 PAS-2의 용융 점도는 2.5Pa·s였다.
(제조예 3) 폴리아릴렌술피드 수지(이하, PAS-3이라 표기)의 제조
압력계, 온도계, 콘덴서를 연결한 교반 날개 및 보텀 밸브를 갖는 150리터 오토클레이브에, 45% 수황화소다(47.55중량% NaSH) 14.148kg, 48% 가성소다(48.8중량% NaOH) 9.541kg과, NMP 38.0kg을 넣었다. 질소 기류 하에서 교반하면서 209℃까지 승온시켜, 물 12.150kg을 유출시켰다(잔존하는 수분량은 NaSH 1몰당 1.13몰). 그 후, 오토클레이브를 밀폐하여 180℃까지 냉각하고, p-DCB 17.464kg 및 NMP 16.0kg을 넣었다. 액온 150℃에서 질소 가스를 이용하여 게이지압으로 0.1MPa로 가압하여 승온을 개시했다. 승온시켜 260℃가 된 시점에서 오토클레이브 상부를 살수함으로써 냉각하면서, 260℃에서 2시간 반응시켰다. 오토클레이브 상부를 냉각하는 중에, 액온이 내려가지 않도록 일정하게 유지했다. 다음에 강온시킴과 더불어 오토클레이브 상부의 냉각을 멈췄다. 반응 중의 최고 압력은, 0.87MPa였다. 반응 후, 냉각하고, 100℃에서 보텀 밸브를 열고, 반응 슬러리를 150리터 평판 여과기로 이송하여 120℃에서 가압 여과했다. 얻어진 케이크에 70℃ 온수 50kg을 추가해 교반한 후, 여과하고, 또한 온수 25kg을 추가해 여과했다. 다음에 온수 25kg을 추가해 1시간 교반하고, 여과한 후, 온수 25kg을 추가해 여과하는 조작을 2회 반복했다. 얻어진 케이크를, 열풍 순환 건조기를 이용하여 120℃에서 15시간 건조하고, PAS-3을 얻었다. 얻어진 PAS-3의 용융 점도는 52Pa·s였다.
[양이온성기 함유 유기 고분자 화합물의 제조]
본 명세서에서 이용되는 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물의 제조 방법의 일례를 이하에 기재하는데, 이들 이외의 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물에 대해서도 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
(제조예 4) 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물 (KR-1)의 제조
교반 장치, 모노머 전용 적하 장치, 개시제 전용 적하 장치, 온도 센서, 및 상부에 질소 도입 장치를 갖는 환류 장치를 부착한 반응 용기를 갖는 자동 중합 반응 장치(중합 시험기 DSL-2AS형, 토도로키산업(주) 제조)의 반응 용기에 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAc) 240부와 이소부틸알코올(iBuOH) 240부를 넣고, 교반하면서 반응 용기 내를 질소 치환했다. 반응 용기 내를 질소 분위기로 유지하면서 80℃로 승온시킨 후, 모노머 전용 적하 장치로부터, 스티렌 240부, 메타크릴산메틸 198.3부, 메타크릴산디메틸아미노에틸 360부, 아크릴산부틸 0.8부, 아크릴산이소부틸 0.8부, 메타크릴산 0.08부의 혼합액, 및 개시제 전용 적하 장치로부터, 「ABN-E(등록 상표)」(유효 성분 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴, (주)Japan Finechem 제조) 40.0부와 PGMAc 312부의 혼합액을 5시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 2시간 후에 「퍼부틸 O(등록 상표)」(유효 성분 퍼옥시2-에틸헥산산t-부틸, NOF(주) 제) 1.6부와 PGMAc 8.0부의 혼합액을 첨가했다. 그 후 동온도에서 4시간 계속 반응시킨 후, 불휘발분을 50%로 조정하고, 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물 (KR-1)의 PGMAc/iBuOH 용액을 얻었다(고형분 아민가 160.8mgKOH/g).
(제조예 5) 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물 (KR-2)의 제조
스티렌 465.68부, 메타크릴산디메틸아미노에틸 134.32부로 하는 것 이외에는, 제조예 4와 동일하게 하여, 불휘발분 50%의 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물 (KR-2)의 PGMAc/iBuOH 용액을 얻었다(고형분 아민가 60mgKOH/g).
(제조예 6) 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물 (KR-3)의 제조
스티렌 160부, 메타크릴산메틸 78.64부, 메타크릴산디메틸아미노에틸 559.68부로 하는 것 이외에는, 제조예 4와 동일하게 하여, 불휘발분 50%의 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물 (KR-3)의 PGMAc/iBuOH 용액을 얻었다(고형분 아민가 250mgKOH/g).
(제조예 7) 폴리아릴렌술피드 수지(메타 15% PPS(본 명세서 중에서, 파라-메타 PPS 공중합체라고도 표현된다))의 제조
150리터 오토클레이브에, 플레이크형상 Na2S(60.9질량%) 19.222kg과, N-메틸-2-피롤리돈(이하에서는 NMP라고 간략하게 기재하는 경우가 있다) 45.0kg을 넣었다. 질소 기류 하에서 교반하면서 204℃까지 승온시켜, 물 4.438kg을 유출시켰다(잔존하는 수분량은 Na2S 1몰당 1.14몰). 그 후, 오토클레이브를 밀폐하여 180℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠(이하, 「p-DCB」라고 간략하게 기재한다.) 21.7201kg, m-디클로로벤젠(이하, 「m-DCB」라고 간략하게 기재한다.) 3.8330kg(m-DCB와 p-DCB의 합계에 대해 15몰%) 및 NMP 18.0kg을 넣었다. 액온 150℃에서 질소 가스를 이용하여 1kg/cm2G로 가압하여 승온을 개시했다. 액온 220℃에서 3시간 교반하면서, 오토클레이브 상부의 외측에 감은 코일에 80℃의 냉매를 흘려 냉각했다. 그 후 승온시켜, 액온 260℃에서 3시간 교반하고, 다음에 강온시킴과 더불어 오토클레이브 상부의 냉각을 멈췄다. 오토클레이브 상부를 냉각하는 중에, 액온이 내려가지 않도록 일정하게 유지했다. 반응 중의 최고 압력은, 8.91kg/cm2G였다.
얻어진 슬러리를 상법에 의해 여과 온수세를 2회 반복하고, 물을 약 50질량%포함한 여과 케이크를 얻었다. 다음에, 이 여과 케이크에 물 60kg 및 아세트산 100g을 추가해 재슬러리화하고, 50℃에서 30분간 교반 후, 다시 여과했다. 이 때, 상기 슬러리의 pH는 4.6이었다. 여기서 얻어진 여과 케이크에, 물 60kg을 추가해 30분간 교반 후, 다시 여과하는 조작을 5회 반복했다. 그 후에 얻어진 여과 케이크를 120℃에서, 4.5시간 열풍 순환 건조기 안에서 건조하고, 백색 분말상의 파라-메타 PPS 공중합체를 얻었다. 얻어진 파라-메타 PPS 공중합체는 융점 230℃, 리니어형, V6 용융 점도 13〔Pa·s〕였다.
다음에, 뒤에서 기재하는 실시예, 비교 실시예에서 얻은 폴리아릴렌술피드 분산액의 분산 입경 및 침강성의 측정 방법을 기재한다.
[분산 입경의 측정]
얻어진 폴리아릴렌술피드 분산액을, 「MT-3300 EXII」(Nikkiso Co., Ltd. 제조의 레이저 도플러식 입도 분포계)를 이용하여 측정한 D50 입경을 분산 입경으로 했다.
[육안에 의한 침강의 확인]
얻어진 폴리아릴렌술피드 분산액을 24시간 정치시켰을 때의 상청액을 확인했다. 상청액이 투명한 경우는 「침강 있음」, 상청액이 확인되지 않는 경우는 「침강 없음」이라고 판단했다.
(실시예 1)
·공정 (A)[용해 공정]
하부에 개폐 가능한 밸브를 갖는 오토클레이브(A)에 상기 제조예 1에서 제조한 PAS-1 10g과 NMP 490g을 넣었다. 계 내에 질소를 통기시키고, 교반하면서 가압 하에서 내부 온도 250℃까지 상승시킨 후, 30분간 교반했다.
·공정 (B)[정석 공정]
상기 공정 (A)에 이용한 오토클레이브의 개폐 가능한 밸브와 파이프로 연결시킨 오토클레이브[2]에, 미리, 상기 제조예 4에서 제조한 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물 KR-1 1.67g과 2% 염산 6.56g과 물 2000g을 혼합시킨 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물 수용액을 넣었다. 이 오토클레이브[2]에, 상기 공정 (A)에서 용해시킨 PAS의 NMP 용액을 오토클레이브[1]의 밸브를 열어 흘려넣고, 오토클레이브[2] 내에 정석액을 얻었다. PAS의 NMP 용해액을 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물 수용액에 흘려넣는 조작을 4회 반복하여 얻어진 정석액 9.64kg으로부터 체눈 크기 180μm인 금속 메쉬를 이용하여 잔여물을 제거했다(얻어진 정석액의 pH는 3.2였다).
·공정 (C)[염석 공정]
공정 (B)에서 얻어진 정석액에 5% 수산화칼륨 수용액을 적하하여 pH를 12.5로 조정함으로써 표면에 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물이 피복된 PAS 미립자를 응집시킨 염석 슬러리를 얻었다(얻어진 액의 pH는 12.0이었다).
·공정 (D)[웨트 케이크 제작 공정]
상기 공정 (C)에서 얻어진 염석 슬러리로부터 수성 매체를 흡인 여과하여, 모인 잔사의 세액의 전기 전도도가 0.5mS/cm 이하가 될 때까지 이온 교환수로 세정하여, 불휘발분 30.0%의 함수 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물 피복 PAS 입자 웨트 케이크를 110.0g 얻었다.
·공정 (E)[미립자 분산체 제작 공정]
상기 공정 (D)에서 얻어진 함수 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물 피복 PAS 입자 웨트 케이크 110.0g과 10% 아세트산 4.13g, 이온 교환수 17.9g을 300cc의 스테인리스 컵에 넣고, Hielscher사 제조 초음파 분산기 UP400ST(출력 400W, 주파수 24kHz)로 30분간 초음파를 조사하고, 폴리아릴렌술피드 미립자 분산체 (D-1)을 얻었다. 얻어진 분산체의 불휘발분은 25%이며, 분산 입경은 294nm였다. 또, 24시간 정치에 의한 침강의 육안 확인에서는 「침강 없음」이었다.
(실시예 2)
상기 실시예 1의 공정 (A)에 이용한 폴리아릴렌술피드를, PAS-1 대신에 PAS-2를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (A)~공정 (E)와 동일하게 하여 불휘발분 25%의 PAS 미립자 분산체 (D-2)를 얻었다. 얻어진 분산체의 분산 입경은 280.1nm였다. 또, 24시간 정치에 의한 침강의 육안 확인에서는 「침강 없음」이었다.
(실시예 3)
상기 실시예 1의 공정 (A)에 이용한 폴리아릴렌술피드를, PAS-1 대신에 PAS-3을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (A)~공정 (E)와 동일하게 하여 불휘발분 25%의 PAS 미립자 분산체 (D-3)을 얻었다. 얻어진 분산체의 분산 입경은 300.2nm였다. 또, 24시간 정치에 의한 침강의 육안 확인에서는 「침강 없음」이었다.
(실시예 4)
상기 실시예 1의 공정 (A)에 이용한 NMP를 1-클로로나프탈렌으로 바꿔, 온도를 230℃에서 가열 용해하는 조작 이외에는, 실시예 1의 공정 (A)~공정 (E)와 동일하게 하여 불휘발분 25%의 PAS 미립자 분산체 (D-4)를 얻었다. 얻어진 분산체의 분산 입경은 320.5nm였다. 또, 24시간 정치에 의한 침강의 육안 확인에서는 「침강 없음」이었다.
(실시예 5)
상기 실시예 1의 공정 (B)에 이용한 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물을, KR-1 대신에 KR-2(1.67g)를 이용하고, 또 2% 염산의 양을 2.45g으로 바꿔, 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물 수용액을 제작한 것 이외에는 실시예 1의 공정 (A)~공정 (E)와 동일하게 하여 불휘발분 25%의 PAS 미립자 분산체 (D-5)를 얻었다. 얻어진 분산체의 분산 입경은 320.9nm였다. 또, 24시간 정치에 의한 침강의 육안 확인에서는 「침강 없음」이었다.
(실시예 6)
상기 실시예 1의 공정 (B)에 이용한 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물을, KR-1 대신에 KR-3(1.67g)을 이용하고, 또 2% 염산의 양을 4.90g으로 바꿔, 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물 수용액을 제작한 것 이외에는 실시예 1의 공정 (A)~공정 (E)와 동일하게 하여 불휘발분 25%의 PAS 미립자 분산체 (D-6)을 얻었다. 얻어진 분산체의 분산 입경은 250.2nm였다. 또, 24시간 정치에 의한 침강의 육안 확인에서는 「침강 없음」이었다.
(실시예 7)
상기 실시예 1의 공정 (D)에서 얻어진 불휘발분 30.0%의 함수 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물 피복 PAS 입자 웨트 케이크 100g을 진공 건조기로 감압 하에서 40℃에서 12시간 건조시킨 후, 주서 믹서로 분쇄함으로써 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물 피복 PAS 분체 입자를 얻었다.
(실시예 8)
공정 (A)에 이용하는 폴리아릴렌술파이드를 제조예 1에서 얻은 PAS-1 대신에 제조예 7에서 얻은 파라-메타 PPS 공중합체를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (A)~공정 (D)와 동일하게 하여 불휘발분 25%의 폴리아릴렌술피드 미립자 분산체 (D-3)을 얻었다. 얻어진 분산체의 분산 입경은 595nm였다. 또, 24시간 정치에 의한 침강의 육안 확인에서는 「침강 없음」이었다.
(비교예 1)
상기 실시예 1의 공정 (A)에 있어서의 용해 온도 280℃를, 30℃로 바꿔 조작하는 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (A)~공정 (E)와 동일하게 하여 불휘발분 25%의 PAS 슬러리 (D-7)을 얻었다. 얻어진 슬러리의 분산 입경은 5.445μm였다. 또, 24시간 정치에 의한 침강의 육안 확인에서는 「침강 있음」이고, 고액 분리가 확인되었다.
(비교예 2)
상기 실시예 1의 공정 (A)에 이용한 폴리아릴렌술피드를, PAS-1 대신에 PAS-2를 사용하고, 용해 온도 280℃를 30℃로 바꿔 조작하는 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (A)~공정 (E)와 동일하게 하여 불휘발분 25%의 PAS 슬러리 (D-8)을 얻었다. 얻어진 슬러리의 분산 입경은 11.97μm였다. 또, 24시간 정치에 의한 침강의 육안 확인에서는 「침강 있음」이고, 고액 분리가 확인되었다.
[전착 도장 평가]
본 발명에서 얻어지는 분산체는 많은 용도 전개를 생각할 수 있다. 이하에서는, 그 일례로서, 코팅 분야로의 전개에 대해 기재한다. 코팅 분야에 있어서의 일례로서, 전착 도장 평가를 행했다. 양이온 전착은, 피도물(被塗物)의 용출이 없다는 점에서, 부식성이 뛰어난 코팅 방법의 1종이다. PAS 분산체를 전착액으로서 사용하는 경우, 적절히, 이온 교환수 등으로 불휘발분을 조정하거나, 필요에 따라서 각종 첨가제를 추가해 사용하거나 할 수 있다.
시료로서, 상기 실시예와 비교예에서 얻은 PAS 미립자 분산체, PAS 슬러리를 이용하여 전착 도장 평가를 실시했다.
<전착액의 제작>
실시예와 비교예에서 얻은 PAS 미립자 분산체를 이온 교환수로 불휘발분 10%로 조제한 전착액을 제작했다.
<전착 도장물 평가>
상기에서 제작한 전착액에 양극, 음극 모두 알루미늄판을 담그고 직류 전원 장치 PB80-1B(TEXIO사 제조)로 36V로 통전시켰다. 그 후, 폴리아릴렌술피드가 부착된 알루미늄판을 관찰하고, 평활성을 육안으로 판정했다.
A:균일하게 부착되어 있고, 입상 개소가 보이지 않는다.
B:입상 개소가 미소하게 보인다.
C:입상 개소가 많이 보인다.
이들 제작한 PAS 미립자 분산체의 분산 입경과 전착 도장 평가한 실시예 1~6, 8, 비교예 1및 비교예 2의 결과를 아래 표에 정리하여 기재한다.
Figure pct00005
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 얻어진 PAS 미립자는 분산성이 뛰어나며, 전착 도장물의 양호한 평활성도 겸비하고 있다.

Claims (15)

  1. 폴리아릴렌술피드 입자와, 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물과, 산과, 수성 매체를 포함하여 이루어지는 폴리아릴렌술피드 분산체에 있어서, 폴리아릴렌술피드 입자가 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 분산체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물의 주골격이, (메타)아크릴산에스테르 수지, (메타)아크릴산에스테르-스티렌 수지, (메타)아크릴산에스테르-에폭시 수지, 비닐 수지, 우레탄 수지 및 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 분산체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물의 아민가(價)가 40~300mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 분산체.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물에 있어서, 양이온성기의 중화에 이용되는 산이 무기산, 술폰산, 카르복실산 및 비닐성 카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 분산체.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌술피드 분산체 중의 폴리아릴렌술피드 입자의 분산 입경이 1μm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 분산체.
  6. 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 미립자.
  7. 폴리아릴렌술피드를 유기 용매 중에서 가열하여, 용해액으로 하는 공정 (A)와,
    물에 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물을 첨가해 용해시킨 수지 수용액에, 공정 (A)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 용해액을 추가해 폴리아릴렌술피드 미립자를 형성시키는 공정 (B)와,
    공정 (B)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 미립자와 염기를 반응시켜 폴리아릴렌술피드 미립자 표면에 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물을 석출시켜 양이온성기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자를 침전시키는 공정 (C)와,
    공정 (C)에서 얻어진 양이온성기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자를 여과 분리하고, 세정하여, 함수(含水) 양이온성기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자 웨트 케이크를 얻는 공정 (D)와,
    공정 (D)에서 얻어진 함수 양이온성기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자 웨트 케이크와 산을 반응시켜 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자로 이루어지는 분산체를 얻는 공정 (E)를 포함하는 폴리아릴렌술피드 분산체의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 공정 (A)에 이용하는 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈, 1-클로로나프탈렌, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 중에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용매인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 분산체의 제조 방법.
  9. 폴리아릴렌술피드를 유기 용매 중에서 가열하여, 용해액으로 하는 공정 (A)와,
    물에 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물을 첨가해 용해시킨 수지 수용액에, 공정 (A)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 용해액을 추가해 폴리아릴렌술피드 미립자를 형성시키는 공정 (B)와,
    공정 (B)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 미립자와 염기를 반응시켜 폴리아릴렌술피드 미립자 표면에 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물을 석출시켜 양이온성기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자를 침전시키는 공정 (C)와,
    공정 (C)에서 얻어진 양이온성기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자를 여과 분리하고, 세정하여, 함수 양이온성기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자 웨트 케이크를 얻는 공정 (D)와,
    공정 (D)에서 얻어진 함수 양이온성기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자 웨트 케이크를 건조시켜 양이온성기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 분체 입자를 얻는 공정 (F1)을 포함하는 폴리아릴렌술피드 분체 입자의 제조 방법.
  10. 폴리아릴렌술피드를 유기 용매 중에서 가열하여, 용해액으로 하는 공정 (A)와,
    물에 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물을 첨가해 용해시킨 수지 수용액에, 공정 (A)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 용해액을 추가해 폴리아릴렌술피드 미립자를 형성시키는 공정 (B)와,
    공정 (B)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 미립자와 염기를 반응시켜 폴리아릴렌술피드 미립자 표면에 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물을 석출시켜 양이온성기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자를 침전시키는 공정 (C)와,
    공정 (C)에서 얻어진 양이온성기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자를 여과 분리하고, 세정하여, 함수 양이온성기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자 웨트 케이크를 얻는 공정 (D)와,
    공정 (D)에서 얻어진 함수 양이온성기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자 웨트 케이크와 산을 반응시켜 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자로 이루어지는 분산체를 얻는 공정 (E)와,
    공정 (E)에서 얻어진 양이온성기 함유 유기 고분자 화합물에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자로 이루어지는 분산체를 건조시켜 양이온성기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 분체 입자를 얻는 공정 (F2)를 포함하는 폴리아릴렌술피드 분체 입자의 제조 방법.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 공정 (A)에 이용하는 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈, 1-클로로나프탈렌, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 중에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용매인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 분체 입자의 제조 방법.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 공정 (B) 후에, 공정 (B)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 미립자의 분산액에 대해, 기계적 분쇄를 행하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 분산체의 제조 방법.
  13. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 공정 (B) 후에, 공정 (B)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 미립자의 분산액에 대해, 기계적 분쇄를 행하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 분체 입자의 제조 방법.
  14. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 3, 청구항 4 또는 청구항 5에 기재된 폴리아릴렌술피드 분산체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전착액.
  15. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 3, 청구항 4 또는 청구항 5에 기재된 폴리아릴렌술피드 분산체를 이용하여 이루어지는 도료.
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