KR20120021420A - 신규 공중합체 및 이를 이용한 금속 분말용 분산제 - Google Patents

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KR20120021420A
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Abstract

본 발명은, 신규 공중합체 및 이의 제조 방법, 상기 신규 공중합체를 유효성분으로 포함하는 금속 분말용 분산제, 이를 포함하는 금속 분말 분산액, 금속 분말 분산액을 포함하는 강판 표면처리용 수지 조성물 및 수지피복 강판에 관한 것이다.
본 발명의 금속 분말용 분산제로 사용되는 신규 공중합체는 금속 분말입자가 금속 분말 분산액 내에서 안정적이고, 지속적인 분산성을 유지할 수 있도록 하고, 상기 금속 분말 분산액을 포함하는 수지 조성물을 이용하여 수지피복 강판의 수지층을 형성함으로써, 내식성 및 전기 전도성이 우수한 수지피복 강판을 제공할 수 있다.

Description

신규 공중합체 및 이를 이용한 금속 분말용 분산제 {Novel copolymer and dispersing agent for dispersing metal powder using the same}
본 발명은 신규 공중합체, 이의 제조 방법, 이를 이용한 금속 분말용 분산제, 금속 분말 분산액, 수지 조성물 및 수지피복 강판에 관한 것이다.
최근 철강사에서 제조된 수지피복 강판은 내식성, 전기 전도성 및 내열성 등의 다양한 기능성을 요구하고 있다. 상기와 같은 기능성을 강판에 부여하기 위하여 강판 표면을 처리하는 수지 조성물은 통상 주제수지, 용제 및 필러로 구성되는데, 특히 전기 전도성을 향상시키기 위해 금속 분말 입자를 필러로 도입하고 있다. 상기 금속 분말 입자들은 강판 표면에 형성된, 부도체인 고분자 수지층 내에서 전기 전도성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
그러나, 최근 수지피복 강판의 박형화에 따라, 강판 위에 형성되는 수지층의 두께 또한 1 ㎛ 내지 2㎛ 정도에 불과하며, 상기 두께를 갖는 수지층 내에서 일반 금속 분말입자를 사용할 경우, 그 입자의 크기가 수지층의 두께와 대비하여 너무 크므로 가공성 등이 취약해질 수 있고, 사용되는 금속 분말입자와 고분자 수지 계면의 결합이 약해져 오히려 수지만으로 이루어진 수지층에 비하여 내식성이 취약해질 수 있다. 따라서, 상기 수지 조성물에 포함되는 금속 분말입자의 경우, 그 입자 크기가 200 nm 이하일 것이 요구되며, 이에 따라 고분자 수지와의 결합성을 부여하여 내식성을 유지시킬 수 있다.
일반적으로, 나노 금속 분말은 그 입자 크기가 작아짐에 따라 표면적은 그 제곱에 비례하여 증가하게 되고, 이에 따라 표면의 활성이 매우 높아져 전?자기적, 기계적 또는 촉매적 특성을 나타낼 수 있어, 다양한 분야에서 활용될 수 있다. 예를 들면, 코팅, 자성, 센서, 촉매 및 필터 등의 고 기능성 차세대 소재 등에 적용되는 등, 그 용도가 광범위할 것으로 예상된다.
그러나 나노 금속 분말이 가지는 큰 표면적으로 인해 입자 상호간에 반 데르 발스(van der Waals) 인력이 발생하여 수지 조성물 내에서 입자 간의 상호 응집이 야기될 수 있다. 이러한 나노 금속 분말에 의해 발생하는 상호 응집의 효과는, 수지피복 강판에 일반 금속 분말 대신 나노 금속 분말을 사용함으로써 얻고자 하는 내식성 및 전기 전도성의 효과를 오히려 감소시킬 수 있다.
따라서 강판의 표면처리용 수지 조성물에 상기 나노 금속 분말을 사용하여 내식성 및 전기 전도성을 우수하게 나타내기 위해서는 나노 금속 분말이 수지 조성물 내에서 우수한 분산성을 가지도록 해야한다.
그러나 금속 분말은 그 비중이 높기 때문에, 금속 분말의 분산성이 안정적이면서 지속적으로 유지될 수 있도록 해줄 수 있는 금속 분말용 분산제의 개발이 어려운 실정이다.
일반적으로, 금속분말 분산액은 금속 분말 및 금속 분말용 분산제가 수용성 또는 비수용성 용제에 분산되어 있는 혼합물 형태로 존재한다. 또한, 금속 분말과의 친화성이 우수한 작용기 및 수성 매체와의 친화성이 우수한 작용기를 동시에 가지고 있는 다양한 형태의 금속 분말용 분산제가 공지되어 있다. 상기와 같은 특성을 갖는 중합체 형태의 분산제로는 술폰산염 및 카복실산염과 같은 산성기를 지닌 고분자 중합체가 있다. 또한, 염기성 아미노기를 가지는 중합체 형태의 분산제는 상기 산성기와의 산-염기 상호 작용을 통해 보다 강한 결합력을 지닐 수 있어 효과적인 분산제로서 역할을 수행할 수 있다.
예컨대, 미국등록특허 제 5698618호에는 유리 술폰산기를 갖는 분산제가 기재되어 있으며, 유럽등록특허 제 0224445호에는 술폰산기 및 카복실기를 갖는 분산제가 기재되어 있다. 그러나 이들 금속 분말용 분산제로 분산되는 금속 분말입자는 성능 특성과 관련하여 금속 분말입자 에 요구되는 모든 요건을 충족시키지는 못한다. 예를 들면, 이들은 특정 종류의 금속 분말에 대해서는 선택적으로 흡착되지 않고 종종 금속 분말 표면에서 탈착된다. 이와 같이, 상기 분산제의 금속 분말입자 표면에 대한 비효율적은 부착은, 금속 분말 입자들이 상호 응집되거나, 함께 뭉쳐 침전되어 분산 안정성을 저하시킬 수 있는 문제점이 있다.
이에 따라 다양한 종류의 금속 분말들에 대해서도 수지 조성물 내에서 분산 안정성을 확보할 수 있는 금속 분말용 분산제의 제조 기술이 요구되고 있다. 또한, 상기 분산제를 이용하여 분산 안정성이 우수한 금속 분말 분산액을 제조하고, 이를 포함하는 수지 조성물을 이용한 고기능성 수지피복 강판의 개발이 절실히 필요하다.
본 발명은 신규 공중합체, 이의 제조 방법, 이를 이용한 금속 분말용 분산제, 금속 분말 분산액, 수지 조성물 및 수지피복 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 하기의 화학식 1로 표시되는 반복단위 1; 및 하기의 화학식 2로 표시되는 반복단위 2를 포함하는 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2는 단일 결합, C1 -4 알킬렌 또는 -C(O)O-을 나타내며,
R3은 2 내지 5개의 방향족 고리를 가지는 C10 -35 아릴기를 나타내고,
R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
R5는 수소 원자 또는 -COOH를 나타내고,
R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
R7은 단일 결합, C1 -4 알킬렌, C6 -12 아릴렌, -C(O)O-, -C(O)NH- 또는 -C(O)-R9-R10-를 나타내고,
여기서 R9는 -O- 또는 -NH-를 나타내며,
R10은 C1 -4 알킬렌 또는 C6 -12 아릴렌을 나타내고,
R8은 -COOH, -COONa, -COOK, -COO-NX4 +, -SO3H, -SO3Na, -SO3K, -SO3 -NX4 +, -PO3H2, -HPO3Na, -HPO3K, -PO3Na2, -PO3K2 및 -SO2NHCOX으로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 작용기를 나타내며,
상기 X는 C1 -4 알킬기 또는 C6 -12 아릴기를 나타낸다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 하기의 화학식 3으로 표시되는 제 1 단량체; 및 하기의 화학식 4로 표시되는 제 2 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 3 및 4에서,
R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R12는 단일 결합, C1 -4 알킬렌, 또는 -C(O)O-을 나타내며,
R13은 2 내지 5개의 방향족 고리를 가지는 C10 -35 아릴기를 나타내고,
R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
R15는 수소 원자 또는 -COOH를 나타내고,
R16은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
R17은 단일 결합, C1 -4 알킬렌, C6 -12 아릴렌, -C(O)O-, -C(O)NH- 또는 -C(O)-R19-R20-를 나타내고,
여기서 R19는 -O- 또는 -NH-를 나타내며,
R20은 C1 -4 알킬렌 또는 C6 -12 아릴렌을 나타내고,
R18은 -COOH, -COONa, -COOK, -COO-NX4 +, -SO3H, -SO3Na, -SO3K, -SO3 -NX4 +, -PO3H2, -HPO3Na, -HPO3K, -PO3Na2, -PO3K2 및 -SO2NHCOX으로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 작용기를 나타내며,
여기서 X는 C1 -4 알킬기 또는 C6 -12 아릴기를 나타낸다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명에 따른 공중합체를 유효성분으로 포함하는 금속 분말용 분산제를 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명에 따른 금속 분말용 분산제; 금속 분말; 및 수성 용매를 포함하는 금속 분말 분산액을 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명에 따른 금속 분말 분산액; 및 주제 수지를 포함하는 강판 표면처리용 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 강판; 및 상기 강판 위에 형성되고, 본 발명에 따른 강판 표면처리용 수지 조성물의 경화물을 함유하고 있는 수지층을 포함하는 수지피복 강판을 제공한다.
본 발명은, 수지피복 강판의 수지층을 형성함에 있어서 사용되는 수지 조성물에 포함되는 금속 분말 분산액, 보다 상세하게는 상기 금속 분말 분산액에 포함되는 금속 분말용 분산제인 신규 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 금속 분말용 분산제로 사용되는 고분자 수지는 금속 분말입자가 금속 분말 분산액 내에서 안정적이고, 지속적인 분산성을 유지할 수 있도록 하고, 상기 금속 분말 분산액을 포함하는 수지 조성물을 이용하여 수지피복 강판의 수지층을 형성함으로써, 내식성 및 전기 전도성이 우수한 수지피복 강판을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 태양에 따른 수지피복 강판의 단면도를 나타내는 도면이다.
본 발명은 하기의 화학식 1로 표시되는 반복단위 1; 및 하기의 화학식 2로 표시되는 반복단위 2를 포함하는 공중합체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 1 및 2에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2는 단일 결합, C1 -4 알킬렌 또는 -C(O)O-을 나타내며,
R3은 2 내지 5개의 방향족 고리를 가지는 C10 -35 아릴기를 나타내고,
R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
R5는 수소 원자 또는 -COOH를 나타내고,
R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
R7은 단일 결합, C1 -4 알킬렌, C6 -12 아릴렌, -C(O)O-, -C(O)NH- 또는 -C(O)-R9-R10-를 나타내고,
여기서 R9는 -O- 또는 -NH-를 나타내며,
R10은 C1 -4 알킬렌 또는 C6 -12 아릴렌을 나타내고,
R8은 -COOH, -COONa, -COOK, -COO-NX4 +, -SO3H, -SO3Na, -SO3K, -SO3 -NX4 +, -PO3H2, -HPO3Na, -HPO3K, -PO3Na2, -PO3K2 및 -SO2NHCOX으로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 작용기를 나타내며,
상기 X는 C1 -4 알킬기 또는 C6 -12 아릴기를 나타낸다.
이하, 본 발명의 공중합체를 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 1 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 2를 포함한다.
본 발명에서 상기 화학식 1의 R1은 수소 원자 또는 메틸기(-CH3)일 수 있고, R2는 상기 R1이 결합된 탄소와 후술할 R3 간의 결합을 나타내고, 상기 결합은 탄소-탄소 단일 결합(C-C), 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 또는 -C(O)O-일 수 있고, 바람직하게는 단일 결합(C-C) 또는 -C(O)O-일 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1의 R3은 2개 내지 5개의 방향족 고리를 가지는 탄소수 10 내지 35의 아릴기일 수 있고, 바람직하게는 2개 내지 5개의 벤젠 고리를 가지는 융합환(fused ring); 1개 내지 4개의 벤젠 고리를 가지는 융합환으로 치환된 페닐; 페닐, 나프탈릴 또는 3개의 벤젠 고리를 가지는 융합환으로 치환된 나프탈릴; 페닐 또는 나프탈릴로 치환된 3개의 벤젠 고리를 가지는 융합환; 및 페닐로 치환된 4개의 벤젠 고리를 가지는 융합환으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 나프탈릴 또는 나프탈릴기로 치환된 페닐일 수 있다.
본 발명에서 상기 3개의 벤젠 고리를 가지는 융합환은 안트라세닐, 페난트레닐 또는 페날레닐일 수 있고, 4개의 벤젠 고리를 가지는 융합환은 크라이세닐, 피레닐, 트리페닐레닐, 테트라세닐, 벤조안트라세닐 또는 디하이드로피레닐일 수 있으며, 5개의 벤젠 고리를 가지는 융합환은 벤존[a]피레닐 또는 펜타세닐일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서 2개의 벤젠 고리를 가지는 융합환은, 바이페닐 또는 나프탈릴 등 일 수 있고, 3개의 벤젠 고리를 가지는 융합환은, 안트라세닐, 페난트레닐, 페날레닐, 나프틸기로 치환된 페닐, 페닐기로 치환된 나프탈릴 또는 바이페닐기로 치환된 페닐 등 일 수 있으며, 4개의 벤젠 고리를 가지는 융합환은 크라이세닐, 피레닐, 트리페닐레닐, 테트라세닐, 벤조안트라세닐, 디하이드로피레닐, 안트라세닐기로 치환된 페닐, 페닐기로 치환된 안트라세닐, 페난트레닐기로 치환된 페닐, 페닐기로 치환된 페난트레닐, 나프탈릴기로 치환된 나프탈릴, 나프탈릴기로 치환된 바이페닐, 바이페닐기로 치환된 나프탈릴 또는 바이페닐기로 치환된 바이페닐 등 일 수 있고, 5개의 벤젠 고리를 가지는 융합환은 벤조[a]피레닐, 펜타세닐, 크라이세닐기로 치환된 페닐, 페닐기로 치환된 크라이세닐, 피레닐기로 치환된 페닐, 페닐기로 치환된 피레닐, 안트라세닐기로 치환된 나프탈릴, 나프탈릴기로 치환된 안트라세닐, 페난트레닐기로 치환된 나프탈릴, 나프탈릴기로 치환된 페난트레닐, 안트라세닐기로 치환된 바이페닐, 바이페닐기로 치환된 안트라세닐, 페난트레닐기로 치환된 바이페닐 또는 바이페닐기로 치환된 페난트레닐 등 일 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 2의 R4는 수소 원자 또는 메틸기(-CH3)일 수 있고, 바람직하게는 수소 원자일 수 있다. 상기 R5는 수소 원자 또는 카복실기(-COOH)일 수 있고, 바람직하게는 수소 원자일 수 있다.
또한, 본 발명에서 R6은 수소 원자 또는 메틸기(-CH3)일 수 있다. 본 발명에서 R7은 단일 결합, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, 탄소수 1 내지 12의 아릴렌, -C(O)O-, -C(O)NH- 또는 -C(O)-R9-R10-일 수 있고, 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌, 페닐렌 또는 -C(O)-R9-R10-일 수 있다. 상기에서 R9는 -O- 또는 -NH-일 수 있다. 또한 R10은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌일 수 있다.
본 발명에서 R8은 -COOH, -COONa, -COOK, -COO-NX4 +, -SO3H, -SO3Na, -SO3K, -SO3 -NX4 +, -PO3H2, -HPO3Na, -HPO3K, -PO3Na2, -PO3K2 및 -SO2NHCOX으로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 작용기일 수 있고, 상기 X는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 바람직하게는 R8이 -COOH, -COONa, -COOK, -SO3H, -SO3Na, -SO3K, -PO3H2, -HPO3Na 및 -HPO3K으로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 작용기일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 공중합체는 하기 일반식 1의 조건을 만족할 수 있다.
[일반식 1]
10 ≤ y/x ≤ 50
상기 일반식 1에서, x는 상기 반복단위 1의 개수이고, y는 상기 반복단위 2의 개수이다.
본 발명에서 상기 x는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 2 내지 20인 정수일 수 있고, 상기 y 또한 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20 내지 1000인 정수일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 y/x가 10 미만이면, 상기 공중합체를 후술할 금속분말용 분산제로 사용시 수성 매체에 용해되지 않을 우려가 있고, 50을 초과하면, 상기 공중합체의 소수성이 약해져 상기 공중합체를 후술할 금속분말용 분산제로 사용시 피착체에 흡착되지 않아 분산 성능이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 2,0000일 수 있다. 본 발명에서 상기 수평균 분자량이 1,000 미만이면, 상기 공중합체를 유효성분으로 포함하는 금속 분말용 분산제로 사용시, 금속 분말에 대한 미흡한 부착으로 인해 금속 분말을 분산시키는 것이 어려울 수 있고, 50,000을 초과하면, 금속 분말 상호간의 응집이 발생하여 금속 분말을 분산시키는 것이 어려울 뿐만 아니라, 후술할 수용성 금속 분말 분산액 중의 금속 분말농도를 높이는 것이 어려우며, 또한 고분자량에 기인하는 예사성으로 인해 분산액 상에서 액적의 비상이 불안정해질 수 있다. 상기에서 공중합체의 수평균 분자량은, GPC(gel permeation chromatography)에 의해 측정한, 폴리스티렌 환산 수치를 의미한다.
본 발명은 또한, 하기의 화학식 3으로 표시되는 제 1 단량체; 및 하기의 화학식 4로 표시되는 제 2 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 3]
Figure pat00007
[화학식 4]
Figure pat00008
상기 화학식 3 및 4에서,
R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R12는 단일 결합, C1 -4 알킬렌, 또는 -C(O)O-을 나타내며,
R13은 2 내지 5개의 방향족 고리를 가지는 C10 -35 아릴기를 나타내고,
R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
R15는 수소 원자 또는 -COOH를 나타내고,
R16은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
R17은 단일 결합, C1 -4 알킬렌, C6 -12 아릴렌, -C(O)O-, -C(O)NH- 또는 -C(O)-R19-R20-를 나타내고,
여기서 R19는 -O- 또는 -NH-를 나타내며,
R20은 C1 -4 알킬렌 또는 C6 -12 아릴렌을 나타내고,
R18은 -COOH, -COONa, -COOK, -COO-NX4 +, -SO3H, -SO3Na, -SO3K, -SO3 -NX4 +, -PO3H2, -HPO3Na, -HPO3K, -PO3Na2, -PO3K2 및 -SO2NHCOX으로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 작용기를 나타내며,
여기서 X는 C1 -4 알킬기 또는 C6 -12 아릴기를 나타낸다.
이하, 본 발명의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명에서는 제 1 단량체 및 제 2 단량체를 중합하기 위하여 제 1 단량체 및 제 2 단량체를 혼합할 수 있다.
본 발명에서 제 1 단량체는 상기 화학식 3으로 표시되고, 화학식 3의 R11은 수소 원자 또는 메틸기(-CH3)일 수 있고, R12는 상기 R11이 결합된 탄소와 후술할 R13 간의 결합을 나타내고, 상기 결합은 단일 결합(C-C), 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 또는 -C(O)O-일 수 있고, 바람직하게는 단일 결합 또는 -C(O)O-일 수 있다.
본 발명에서 R13은 2개 내지 5개의 방향족 고리를 가지는 탄소수 10 내지 35의 아릴기일 수 있고, 바람직하게는 2개 내지 5개의 벤젠 고리를 가지는 융합환(fused ring); 1개 내지 4개의 벤젠 고리를 가지는 융합환으로 치환된 페닐; 페닐, 나프탈릴 또는 3개의 벤젠 고리를 가지는 융합환으로 치환된 나프탈릴; 페닐 또는 나프탈릴로 치환된 3개의 벤젠 고리를 가지는 융합환; 및 페닐로 치환된 4개의 벤젠 고리를 가지는 융합환으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 나프탈릴 또는 나프탈릴기로 치환된 페닐일 수 있다.
본 발명에서 상기 3개의 벤젠 고리를 가지는 융합환은 안트라세닐, 페난트레닐 또는 페날레닐일 수 있고, 4개의 벤젠 고리를 가지는 융합환은 크라이세닐, 피레닐, 트리페닐레닐, 테트라세닐, 벤조안트라세닐 또는 디하이드로피레닐일 수 있으며, 5개의 벤젠 고리를 가지는 융합환은 벤존[a]피레닐 또는 펜타세닐일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서 2개의 벤젠 고리를 가지는 융합환은, 바이페닐 또는 나프탈릴 등 일 수 있고, 3개의 벤젠 고리를 가지는 융합환은, 안트라세닐, 페난트레닐, 페날레닐, 나프틸기로 치환된 페닐, 페닐기로 치환된 나프탈릴 또는 바이페닐기로 치환된 페닐 등 일 수 있으며, 4개의 벤젠 고리를 가지는 융합환은 크라이세닐, 피레닐, 트리페닐레닐, 테트라세닐, 벤조안트라세닐, 디하이드로피레닐, 안트라세닐기로 치환된 페닐, 페닐기로 치환된 안트라세닐, 페난트레닐기로 치환된 페닐, 페닐기로 치환된 페난트레닐, 나프탈릴기로 치환된 나프탈릴, 나프탈릴기로 치환된 바이페닐, 바이페닐기로 치환된 나프탈릴 또는 바이페닐기로 치환된 바이페닐 등 일 수 있고, 5개의 벤젠 고리를 가지는 융합환은 벤조[a]피레닐, 펜타세닐, 크라이세닐기로 치환된 페닐, 페닐기로 치환된 크라이세닐, 피레닐기로 치환된 페닐, 페닐기로 치환된 피레닐, 안트라세닐기로 치환된 나프탈릴, 나프탈릴기로 치환된 안트라세닐, 페난트레닐기로 치환된 나프탈릴, 나프탈릴기로 치환된 페난트레닐, 안트라세닐기로 치환된 바이페닐, 바이페닐기로 치환된 안트라세닐, 페난트레닐기로 치환된 바이페닐 또는 바이페닐기로 치환된 페난트레닐 등 일 수 있다.
본 발명에서 화학식 4의 R14는 수소 원자 또는 메틸기(-CH3)일 수 있고, 바람직하게는 수소 원자일 수 있다.
본 발명에서 상기 R15는 수소 원자 또는 -COOH일 수 있고, 바람직하게는 수소 원자일 수 있다.
본 발명에서 상기 R16은 수소 원자 또는 메틸기(-CH3)일 수 있다.
본 발명에서 상기 R17은 단일 결합, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌, -C(O)O-, -C(O)NH- 또는 -C(O)-R19-R20-일 수 있고, 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌, 페닐렌 또는 -C(O)-R19-R20-일 수 있다. 상기에서 R19는 -O- 또는 -NH-일 수 있다. 또한 R20은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌일 수 있다.
본 발명에서 상기 R18은 -COOH, -COONa, -COOK, -COO-NX4 +, -SO3H, -SO3Na, -SO3K, -SO3 -NX4 +, -PO3H2, -HPO3Na, -HPO3K, -PO3Na2, -PO3K2 및 -SO2NHCOX으로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 작용기일 수 있고, 상기에서 X는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 바람직하게는 R18이 -COOH, -COONa, -COOK, -SO3H, -SO3Na, -SO3K, -PO3H2, -HPO3Na 및 -HPO3K으로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 작용기일 수 있다.
본 발명에서 바람직하게는 상기 제 1 단량체가 2-나프탈릴 아크릴레이트, 2-나프탈릴 메타크릴레이트 및 나프탈릴 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체일 수 있다.
또한 본 발명에서 바람직하게는 상기 제 2 단량체가 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 스티렌 황산나트륨, 알릴 술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메타)아크릴아미드 프로판 술폰산, 술포 프로필 (메타)아크릴레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체일 수 있다.
본 발명의 공중합체의 제조 방법은 제 1 단량체 및 제 2 단량체 중합 시, 사슬 이동제 및 개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 혼합할 수 있다.
본 발명에서 상기 사슬 이동제는 중합체의 제조시 생성되는 공중합체의 분자량을 조절하기 위해 제 1 단량체 및 제 2 단량체와 함께 혼합될 수 있다. 상기 사슬 이동제는 통상 고분자 중합반응에서 분자량 조절을 위해 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 예를 들면, 알킬 머캅탄, 티오카복실산 및 티오카복실산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있다.
상기 알킬 머캅탄의 예로는 라우릴 머캅탄 등을, 티오카복실산의 예로는 머캅토아세트산, 2-머캅토프로피온산 및 3-머캅토프로피온산 등을, 티오카복실산 에스테르의 예로는 부틸 티오글리코레이트 및 2-에틸헥실 티오글리코레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제조 방법은 제 1 단량체, 제 2 단량체 및 사슬 이동제를 혼합하는 제 1단계를 먼저 수행할 수 있다. 상기 제 1단계의 혼합과정에서 반응열의 배출 및 점도 조절 등 중합반응을 용이하게 하기 위하여 용제가 추가적으로 혼합될 수 있다. 상기 용제로는 수용성 용제 또는 비수용성 용제 모두를 사용할 수 있으나, 비수용성 용제를 사용할 경우에는 공중합체 제조 후, 비수용성 용제를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 제 1단계의 혼합과정에서 사용되는 용제로서 수용성 용제를 사용할 경우에는 후술할 금속분말 분산액의 표면 장력을 저하시키지 않는 용제가 바람직하고, 예를 들면, 물, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 제 1단계에서 혼합된 혼합물이 잘 섞이도록 하기 위하여 반응 플라스크에 넣고, 상기 혼합물을 중합 온도인 60℃ 내지 120℃로 가열하여 약 8분 내지 30분 동안 환류시킬 수 있다.
본 발명에서는 상기 반응 플라스크에서의 환류를 통해 제 1단계의 혼합물이 잘 섞인 후, 상기 제 1단계에서 얻어진 혼합물에 개시제를 추가로 혼합하는 제 2단계를 수행할 수 있다.
본 발명에서 상기 개시제는 제 1단량체 및 제 2단량체의 중합반응을 개시시키는 성분으로서, 고분자 중합반응을 개시할 수 있는 열 개시제라면 제한 없이 사용할 수 있고, 수용성 열 개시제 또는 지용성 열 개시제일 수 있다.
상기 수용성 열개시제의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 칼륨퍼설페이트, 소듐퍼설페이트 또는 아조계 수용성 개시제 등을 들 수 있다. 상기 지용성 열개시제의 구체적인 종류 또한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스메틸부티로니트릴 또는 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등을 들 수 있다.
상기 제 2단계에서 개시제를 추가 혼합하는 경우, 개시제와 함께 용제를 추가로 혼합할 수 있다. 상기 제 2단계에서 추가 혼합되는 용제의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않고, 제 1단계에서 사용되는 용제와 같이, 수용성 용제 또는 비수용성 용제를 모두 사용할 수 있다.
본 발명에서 반응 플라스크에서 환류시킨 제 1단계의 혼합물에 제 2단계의 개시제; 또는 개시제 및 용제를 혼합하는 경우, 상기 개시제; 또는 개시제 및 용제를 약 3분 내지 10분에 걸쳐 반응 플라스크에 첨가한 후, 약 3시간 내지 24시간 동안 반응시켜 본 발명에 따른 공중합체를 중합할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제 2단계에서 얻어진 혼합물은 제 1단량체 1 내지 30 중량부, 제 2단량체 1 내지 30 중량부, 사슬 이동제 0.5 내지 2 중량부 및 개시제 0.02 내지 2 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어인 「중량부」는 「중량 비율」을 의미한다.
본 발명에서는 상기와 같이 제 1단량체, 제 2단량체, 사슬 이동제 및 개시제의 함량을 제어함으로써, 원하는 수평균 분자량을 가지는 공중합체를 중합할 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 공중합체를 유효성분으로 포함하는 금속 분말용 분산제에 관한 것이다.
본 발명에 따른 공중합체는 그 분자 구조상의 특성으로 인해 금속 분말용 분산제로 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 공중합체는 금속 분말의 표면과 친화력이 우수한 부분 및 수성 매체와 친화력이 우수한 부분을 가질 수 있다.
본 발명의 공중합체 중 반복단위 1의 R1 및 반복단위 2의 R4 , R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기일 수 있으며, 이는 표면적이 작은 물질에 대한 우수한 친화력을 가질 수 있으므로, 금속 분말의 표면과 우수한 결합력을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체 중 반복단위 2의 R8은 -COOH, -COONa, -COOK, -COO-NX4 +, -SO3H, -SO3Na, -SO3K, -SO3 -NX4 +, -PO3H2, -HPO3Na, -HPO3K, -PO3Na2, -PO3K2 및 -SO2NHCOX으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 말단으로 가지는 작용기일 수 있고, 상기 작용기에서 X는 알킬기 또는 페닐기일 수 있으며, 이는 이온화가 가능한 부분으로서, 수성 용매에 대한 우수한 결합력을 가질 수 있다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 공중합체는 금속 분말과의 친화력을 가진 부분과 수성 용매와의 친화력을 가는 부분을 동시에 지니고 있어, 금속 분말 및 수성 용매를 포함하는 금속 분말 분산액 내에서 분산제로서 사용될 수 있고, 금속 분말의 분산 안정성을 우수하게 유지시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 금속 분말용 분산제; 금속 분말; 및 수성 용매를 포함하는 금속 분말 분산액에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 분말은 수지피복 강판의 수지층에 포함되어 전기 전도성을 제공할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 구리, 알루미늄, 주석, 아연, 철, 텅스텐, 티타늄, 지르코늄 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 금속 분말이 포함될 수 있는 수지피복 강판의 수지층이 박형화 됨을 고려할 때, 상기 금속 분말의 입자는 나노 사이즈를 가지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 nm 내지 200 nm일 수 있다. 본 발명에서 상기 금속 분말의 입자 크기가 30 nm 미만이면, 금속 분말의 원가 상승으로 인해 경제성이 떨어지고, 금속 본래의 색상이 변하는 등 금속 특유의 성질을 상실할 우려가 있으며, 200 nm를 초과하면 금속 분말이 수지 조성물의 주제수지 내에서 쉽게 가라 앉을 수가 있어, 주제수지 내에서 금속 분말의 분산 안정성이 낮아질 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 수성 용매는 금속 분말용 분산제를 통해 금속 분말이 분산될 수 있는 바탕이 되는 액상 매체로서, 물 또는 수용성 유기 용매일 수 있다.
본 발명에서 상기 수용성 유기 용매는 물에 용해될 수 있는 유기 용매라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 알킬렌글리콜, 글리세린, 상기 글리콜의 알킬에테르계 화합물, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리논, 티오디글리콜, 2-피롤리돈, 디메틸설폭시드, 설포란, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 알킬렌글리콜의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 상기 알코올의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 금속 분말용 분산제는 본 발명에 따른 공중합체를 유효성분으로 하고 있고, 상기 공중합체를 금속 분말용 분산제로 사용 시, 그 수평균 분자량(Mn)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 20,000일 수 있다. 본 발명에서 상기 수평균 분자량이 1,000 미만이면, 금속 분말에 대한 미흡한 부착으로 인해 금속 분말을 분산시키는 것이 어려울 수 있고, 50,000을 초과하면, 금속 분말 상호간의 응집이 발생하여 금속 분말을 분산시키는 것이 어려울 뿐만 아니라, 금속 분말 분산액 중의 금속 분말농도를 높이는 것이 어려우며, 또한 고분자량에 기인하는 예사성으로 인해 분산액 상에서 액적의 비상이 불안정해질 수 있다.
본 발명에 있어서, 금속 분말 분산액은 점도가 1.5cps 내지 4 cps일 수 있다. 본 발명에서 상기 점도가 1.5 cps 미만이면, 분산 성능이 저하될 우려가 있고, 4 cps를 초과하면, 금속 분말 분산액 중의 금속 분말용 분산제들이 상호 응집될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 금속 분말 분산액은 금속 분말 0.1 중량부 내지 50 중량부, 수성 매체 5 중량부 내지 90 중량부 및 금속 분말용 분산제 2 중량부 내지 25 중량부를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 금속 분말 0.5 중량부 내지 15 중량부, 수성 매체 10 중량부 내지 60 중량부 및 금속 분말용 분산제 3 내지 15 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에서 금속 분말 분산액은 상기와 같이 금속 분말, 수성 매체 및 금속 분말용 분산제의 함량을 제어함으로써, 금속 분말의 분산 안정성을 우수하게 유지하면서도, 금속 분말에 의한 효과인 내식성 및 전기 전도성을 우수하게 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 분말 분산액은 전술한 금속 분말, 수성 용매 및 금속 분말용 분산제의 함량 대비 5 중량부 이하의 범위에서 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 첨가제는 이 분야에서 통상적으로 첨가되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 항침강제(antisettling agent), 습윤제, 보존제, 점도 안정제 및 유변학에 영향을 미치는 첨가제 등 일 수 있다.
본 발명에서 상기 금속 분말 분산액을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 수성 매체 및 금속 분말용 분산제를 혼합하거나 또는 수성 매체, 금속 분말용 분산제 및 통상의 첨가제를 혼합하고, 이들 혼합물 중에 금속 분말을 첨가하여 교반한 후, 금속 분말을 분산시킬 수 있다.
본 발명에서 금속 분말 분산액 중에서 금속 분말을 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 사용되는 금속 분말의 경도를 고려하여, 교반기, 용해기, 회전자-고정자 밀, 볼 밀, 교반 기구가 장착된 볼 밀(ex. 샌드 밀 및 비드 밀 등), 고속 혼합기, 혼련 장치 및 마이크로 플루다이저(micro fluidizer) 등을 이용하여 분산시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 금속 분말 분산액; 및 주제 수지를 포함하는 강판 표면처리용 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 주제 수지는 강판의 표면처리에 일반적으로 사용되는 수지라면 제한 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 에폭시 수지, 페녹시 수지, 에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지 및 올레핀 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 주제 수지로서 에폭시 수지가 사용되는 경우, 부착성, 내식성 및 상도 도장성 등이 우수한 특징이 있으며, 그 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비스페놀 A형 수지, 비스페놀 F형 수지 또는 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 에폭시 수지의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1,000 내지 25,000일 수 있다. 본 발명에서 에폭시 수지의 수평균 분자량이 1,000 미만이면, 가교 밀도가 높아져 가공성 확보가 어려울 수 있고, 25,000을 초과하면 수용화가 어려우며, 수지 조성물 내에서의 분산 안정성이 떨어지고, 후술할 피복수지 강판의 수지층에서 가교 밀도가 감소되어 내식성 및 내열성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 상기 주제 수지로서 페녹시 수지가 사용되는 경우, 부착성, 내식성, 내열성 및 내연료성 등이 우수한 특징이 있으며, 그 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비스페놀 A형 수지, 비스페놀 F형 수지 또는 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 페녹시 수지의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10,000 내지 100,000일 수 있다. 본 발명에서 페녹시 수지의 수평균 분자량이 10,000 미만이면, 가교 밀도가 높아져 가공성 확보가 어려울 수 있고, 100,000을 초과하면 수용화가 어려울 수 있고, 수지 조성물 내에서의 분산 안정성이 떨어지며, 후술할 피복수지 강판의 수지층에서 가교 밀도가 감소되어 내식성 및 내열성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 상기 주제 수지로서 에스테르 수지가 사용되는 경우, 경화성, 내약품성, 내열성, 가소성 및 부착성이 우수한 특징이 있으며, 그 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 무수말레인산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 아디핀산 및 푸말산으로부터 선택되어 제조되는 폴리에스테르 수지, 에틸렌글리콜 변성 에스테르 수지, 프로필렌글리콜 변성 에스테르 수지 또는 네오펜틸글리콜 변성 에스테르 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 에스테르 수지의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2,000 내지 20,000일 수 있다. 본 발명에서 에스테르 수지의 수평균 분자량이 2,000 미만이면 가교 밀도가 높아져 가공성이 취약해질 수 있고, 20,000을 초과하면, 가교 밀도가 감소하여 내염수성 및 내식성이 저하되고, 원가 상승의 원인이 될 수 있다.
본 발명에서 상기 주제 수지로서 우레탄 수지가 사용되는 경우, 가공성, 내수성, 내약품성, 내산성 및 내알칼리성이 우수한 특징이 있으며, 그 구체적인 종류로는 특별히 한정되지 않지만, 연질 우레탄 수지 또는 경질 우레탄 수지를 들 수 있다.
일반적으로 우레탄 수지는 형성된 도막이 부드러우면서도 강하고, 분자량 조절에 따른 물성 구현이 가능하기 때문에, 표면의 긁힘을 방지하거나, 내화학성을 부여하기 위하여 강판이나 알루미늄판 등에 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 주제 수지로서 사용되는 우레탄 수지는 연질 우레탄 수지 또는 경질 우레탄 수지를 단독으로 사용할 수도 있으나, 연질 또는 경질 우레탄 수지를 단독으로 사용하는 경우에는 부드러우면서도 강한 우레탄의 특성을 구현하는데 한계가 있을 수 있으므로, 바람직하게는 연질 우레탄 수지와 경질 우레탄 수지를 동시에 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 우레탄 수지로서 연질 우레탄 수지와 경질 우레탄 수지를 혼합 사용하는 경우, 연질 우레탄 수지의 함량은 우레탄 혼합 수지의 고형분 농도를 기준으로 5 중량% 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 연질 우레탄 수지의 고형분 농도가 5 중량% 미만이면 수지에 의해 형성되는 수지피복 강판의 수지층이 딱딱하여 가공성에 미치는 효과가 적고, 95 중량%를 초과하면 내열성 및 내수열화성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 상기 연질 우레탄 수지의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 폴리우레탄 디스퍼젼 수지, 폴리에틸렌 변성 폴리우레탄 수지 등과 같은 이소포렌 디이소시아네이트, 이염기산 및 다가 알코올로부터 제조되는 폴리우레탄 수지; 및 아크릴-우레탄 수지, 폴리에틸렌-아크릴 변성 폴리우레탄 수지 등과 같은 아크릴 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 제조되는 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 다가 알코올로서는 아크릴 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 연질 우레탄 수지의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5,000 내지 400,000일 수 있다. 본 발명에서 상기 연질 우레탄 수지의 수평균 분자량이 5,000 미만이면 가공성이 크게 저하될 수 있고, 400,000을 초과하면 수지 용액의 안정성 및 내열성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 상기 경질 우레탄 수지의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 폴리카프로락톤 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올과 디이소시아네이트, 특히 파라페닐렌디이소시아네이트로부터 제조되는 폴리우레탄 수지; 4,4’-비스(ω-히드록시알킬렌옥시)비페닐과 메틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트로부터 제조되는 폴리우레탄 수지; 및 아세탈 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 경질 우레탄계 수지의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200,000 내지 2,000,000일 수 있다. 본 발명에서 상기 경질 우레탄계 수지의 수평균 분자량이 200,000 미만이면 가공성의 저하될 수 있고, 2,000,000을 초과하면 수지 용액의 안정성이 감소하고, 수지 용액의 점도가 상승하여 작업성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 상기 주제 수지로서 아크릴 수지가 사용되는 경우, 내고온/고습성, 내한성 및 가공성이 우수한 특징이 있으며, 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않지만, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 노르말부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 및 히드록시부틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 중합체일 수 있고, 수용화가 가능하도록 카복실기 함유 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 카복실기 함유 단량체는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산 또는 말레산 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 아크릴 수지의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50,000 내지 2,000,000일 수 있다. 본 발명에서 상기 아크릴 수지의 수평균 분자량이 50,000 미만이면 가교 밀도가 높아져 가공성 확보가 어려울 수 있고, 2,000,000을 초과하면 수용화가 어렵고, 수지의 침강이 발생할 수 있으며, 가교 밀도가 감소되어 내식성이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지 조성물은 주제 수지 100 중량부에 대하여 금속 분말 분산액 중에 포함되어 있는 금속 분말 1 중량부 내지 15 중량부를 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 금속 분말의 함량이 1 중량부 미만이면, 후술할 수지피복 강판의 수지층 내에서 금속 분말에 의해 발휘되는 전기 전도성 효과가 미미할 수 있고, 15 중량부를 초과하면 금속 분말의 수지 조성물 내에서의 분산 안정성 확보가 어려워 금속 분말의 응집현상이 발생할 수 있고, 수지피복 강판의 수지층의 내식성 또한 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지 조성물은 웨팅제, 가교제, 윤활제 및 소포제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 웨팅제는 줄무늬 및 밀착성을 향상시키는 역할을 수행하며, 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않지만, 탈응집형 습윤 분산제 또는 고분자형 습윤 분산제 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 EFKA 3580(Ciba사(제)), BW-W500(범우화학(제)) 및 WET 500(Ciba사(제)) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 가교제는 내식성 및 내알칼리성을 향상시키는 역할을 수행하며, 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비닐실란, 메톡시실란, 아크릴실란, 에폭시실란, 클로로실란, 알콕시실란, 실라잔, 실릴화제, 멜라민, 알킬멜라민, 멜라민 수지, 알킬멜라민 수지, 불소화 멜라민, 불소화 멜라민 수지, 폴리아민계 가교제, 알킬화 방향족 폴리아민계 가교제, 폴리아마이드계 가교제 및 산무수물계 가교제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 윤활제는 마찰계수를 감소시키고, 가공성을 향상시키는 역할을 수행하며, 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리콘 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌왁스, 아마이드 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTET) 왁스 및 파라핀 왁스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 소포제는 작업성을 향상시키는 역할을 수행하며, 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 오일형, 변성유형, 용액형, 분말형 또는 에멀젼형 실리콘 소포제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서 상기 첨가제는 주제 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 25 중량부로 포함될 수 있다. 본 발명에서 상기 첨가제의 함량이 5 중량부 미만이면, 내식성 및 내알칼리성 등 첨가제의 사용 효과가 미미할 수 있으며, 25 중량부를 초과하면, 첨가제의 사용 효과가 포화되어 더 이상의 효과 향상이 나타나지 않을 뿐만 아니라, 수지 조성물 내에서의 분산 안정성을 감소시킬 우려가 있다.
본 발명의 강판 표면처리용 수지 조성물은 금속 분말 분산액, 주제 수지 및 첨가제를 용해할 수 있는 용매를 추가로 포함할 수 있고, 상기 용매로는 물 또는 유기 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 용매로 물을 사용하는 경우, 바람직하게는 재증류수(double distilled water)를 사용할 수 있고, 상기 용매로 유기 용매를 사용하는 경우, 그 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 알코올, 케톤, 에테르, 방향족 화합물, 지방족 탄화수소 또는 아민 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 용매는 강판 표면처리용 수지 조성물 100 중량부에 대하여 15 중량부 내지 90 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 본 발명에서 상기 용매의 함량이 15 중량부 미만이면, 엉김 현상에 의해 수지 조성물의 안정성이 저하될 수 있고, 90 중량부를 초과하면 주제 수지의 함량이 너무 적어 강판에 대한 코팅이 열악할 수 있고, 표면처리된 강판의 외관에 문제가 생길 수 있으며, 수지 조성물 원단위의 상승으로 인해 경제성이 저하될 수 있다.
본 발명은 강판; 및 상기 강판 위에 형성되고, 본 발명에 따른 강판 표면처리용 수지 조성물의 경화물을 함유하고 있는 수지층을 포함하는 수지피복 강판에 관한 것이다.
첨부된 도 1 은 본 발명의 일 태양에 따른 수지피복 강판의 단면도를 나타내는 도면이다. 첨부된 도 1에 나타난 바와 같이, 수지피복 강판(10)은 강판(12) 및 상기 강판(12) 위에 형성된 수지층(11)을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 수지층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있다.
본 발명에서 상기 강판의 두께는 사용되는 용도에 따라 선택적으로 조절할 수 있으며, 예를 들면, 0.1 mm 내지 2.5 mm, 바람직하게는 0.5 mm 내지 1.4 mm일 수 있다.
본 발명에서 수지피복 강판을 제조하는 방법은, 강판에 본 발명에 따른 강판 표면처리용 수지 조성물을 코팅하는 단계 및 상기 코팅된 강판을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 강판 표면처리용 수지 조성물을 강판에 코팅하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 코팅 수단을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 바 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅 또는 그라비아 코팅 등을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 코팅된 강판을 건조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 열풍건조, 유도가열방법, 근적외선법 또는 UV법 등이 이용될 수 있다.
본 발명에서 상기 코팅된 강판을 건조시키는 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 140℃ 내지 210℃일 수 있다. 본 발명에서 상기 건조 온도가 140℃ 미만이면 수지를 경화시키기 어려울 수 있고, 경화된 후에도 수지층의 내용제성이 저하될 우려가 있으며, 210℃를 초과하면 수지가 열화되어 원하는 물성 확보가 어렵고, 또한 수지의 변색으로 강판의 미려한 외관 확보가 어려울 수 있다.
본 발명에서 강판 위에 형성되는 수지층의 도포량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 500 mg/m2 내지 2300 mg/m2일 수 있다. 본 발명에서 「도포량」이란, 상기 수지 조성물을 강판 위에 코팅한 후, 시트 형상으로 부착된 상기 수지 조성물의 단위 면적당의 양을 의미한다.
본 발명에서 상기 도포량이 500 mg/m2 미만이면, 내식성 및 가공성이 크게 저하되어 가전용 부품 등에 사용되기 어렵고, 2300 mg/m2를 초과하면 전기 전도성의 확보가 어려울 수 있다.
본 발명의 수지피복 강판은 사용 목적에 따라, 다층 구조의 형상을 가질 수 있고, 예를 들면, 도금층, 하도층 또는 크로메이트 피막층 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 도금층, 하도층 또는 크로메이트 피막층 등은 이 분야에서 통상적으로 사용되는 공지된 성분을 제한 없이 채택할 수 있다.
[ 실시예 ]
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1. 신규 공중합체(금속 분말용 분산제 (A))의 제조
용제로서 물 95.0 g, 제 1단량체로서 나프틸 스티렌 2.0 g, 제 2단량체로서 메타크릴산 18.0 g 및 사슬 이동제로서 머캅토아세트산 1.0 g을 혼합한 제 1부 혼합물을 제조하여, 이를 온도계, 교반기, 질소 주입구 및 환류 응축기를 장착한 반응 플라스크에 넣었으며, 상기 플라스크를 항온조에 담가 질소 양압하에 유지시키면서 중합 온도인 80℃로 가열하여 약 10 분 동안 환류시켰다. 또한, 용제로서 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 5.0 g 및 개시제로서 칼륨퍼설페이트 0.2 g을 혼합한 제 2부 혼합물을 제조하여, 이를 상기 제 1부 혼합물이 담겨진 반응 플라스크에 5 분에 걸쳐 첨가한 후, 12 시간 동안 반응을 진행시켰으며, 이를 냉각하여 금속 분말용 분산제를 제조하였다. 생성된 결과물인 금속 분말용 분산제는 점성이 있는 액상의 담황색 신규 공중합체였고, 그 수평균 분자량은 9,070이었으며, 중량평균 분자량은 25,240이었다.
제조예 2. 신규 공중합체(금속 분말용 분산제 (B))의 제조
개시제로서 칼륨퍼설페이트 0.1 g을 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 금속 분말용 분산제를 제조하였다. 생성된 결과물인 금속 분말용 분산제는 점성이 있는 액상의 담황색 신규 공중합체였고, 그 수평균 분자량은 21,100이고, 중량평균 분자량은 54,160이었다.
제조예 3. 신규 공중합체(금속 분말용 분산제 (C))의 제조
제 2단량체로서 아크릴산 18.0 g을 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 금속 분말용 분산제를 제조하였다. 생성된 결과물인 금속 분말용 분산제는 점성이 있는 액상의 담황색 신규 공중합체였고, 그 수평균 분자량은 7,320이고, 중량평균 분자량은 34,340이었다.
제조예 4. 신규 공중합체(금속 분말용 분산제 (D))의 제조
제 1부 혼합물의 용제로서 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 95.0 g, 제 1단량체로서 나프틸 스티렌 18.0 g, 제 2단량체로서 아크릴산 2.0 g 및 개시제로서 칼륨퍼설페이트 0.1 g을 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 금속 분말용 분산제를 제조하였다. 생성된 결과물인 금속 분말용 분산제는 점성이 있는 액상의 담황색 신규 공중합체였고, 그 수평균 분자량은 10,340이고, 중량평균 분자량은 62,100이었다.
실시예 1
금속 분말 10 중량부, 수성 매체로서 물(pH가 7 내지 7.5) 85 중량부 및 제조예 1에서 제조된 금속 분말용 분산제(A) 5 중량부를 혼합하고, 이를 인라인믹서(Inlinemixer)를 통해 1 시간 동안 분산시킴으로써, 금속 분말 분산액을 제조하였다. 다양한 종류의 금속 분말에 대한 분산 안정성을 확인하기 위해, 금속 분말의 성분으로서 Nickel(Nano Technology사(제)), NP-N100(NTbase사(제)), mm02(moonmoo사(제)), Nickel(nabond사(제)) 및 BSS85(innomet powders사(제)) 등 5가지 성분을 각각 이용하였다.
실시예 2
금속 분말용 분산제로서 제조예 2에서 제조된 금속 분말용 분산제(B)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 금속 분말 분산액을 제조하였다.
실시예 3
금속 분말용 분산제로서 제조예 3에서 제조된 금속 분말용 분산제(C)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 금속 분말 분산액을 제조하였다.
실시예 4
금속 분말용 분산제로서 제조예 4에서 제조된 금속 분말용 분산제(D)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 금속 분말 분산액을 제조하였다.
비교예 1
금속 분말용 분산제로서 시제품인 BYK 180(BYK Chemie사(제))를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 금속 분말 분산액을 제조하였다.
비교예 2
금속 분말용 분산제로서 시제품인 Efka-4550(Ciba사(제))를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 금속 분말 분산액을 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 금속 분말 분산액에 대하여, 하기 제시된 방법으로 그 물성을 측정하였다.
1. 평균 입경 측정
LS 230(Coulter사(제))을 이용하여 금속 분말 분산액의 금속 분말의 입자의 평균 직경을 측정하였다.
2. 분산 안정성 측정
금속 분말 분산액 내에서의 금속 분말의 분산 안정성을 측정하기 위해, 올림푸스 현미경(100 배율)하에서 금속 분말 분산액을 관찰하였으며, 금속 분말입자의 운동성 및 외형의 균일도에 따라 분산 안정성을 평가하였다.
<분산 안정성의 평가 기준>
우수: 금속 분말입자가 분산액 내에서 격렬한 브라운 운동을 나타내고, 외형의 균일도(혼탁도)가 매우 높음
양호: 금속 분말입자가 분산액 내에서 활발한 브라운 운동을 나타내고, 외형의 균일도(혼탁도)가 비교적 높음
보통: 금속 분말입자가 분산액 내에서 평범한 브라운 운동을 나타내고, 외형의 균일도(혼탁도)가 보통임
불량: 금속 분말입자가 분산액 내에서 브라운 운동을 거의 나타내지 않고, 응집된 금속 분말 덩어리 형태로 존재하며, 외형의 균일도(혼탁도)가 낮음
상기와 같은 물성 측정 결과를 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에 따라 하기의 표 1 내지 6에 정리하여 기재하였다.
(실시예 1의 결과)
금속분말 1 2 3 4 5
평균입경
(nm)		 110 102 165 148 156
금속분말 분산성 우수 우수 우수 우수 우수
금속 분말 1: Nickel (Nano Technology사(제))
금속 분말 2: NP-N100 (NTbase사(제))
금속 분말 3: mm02(Moonmoo사(제))
금속 분말 4: Nickel (nabond사(제))
금속 분말 5: BSS85 (innomet powders사(제))
(실시예 2의 결과)
금속분말 1 2 3 4 5
평균입경
(nm)		 107 100 167 169 154
금속분말 분산성 우수 우수 양호 우수 우수
금속 분말 1: Nickel (Nano Technology사(제))
금속 분말 2: NP-N100 (NTbase사(제))
금속 분말 3: mm02(Moonmoo사(제))
금속 분말 4: Nickel (nabond사(제))
금속 분말 5: BSS85 (innomet powders사(제))
(실시예 3의 결과)
금속분말 1 2 3 4 5
평균입경
(nm)		 103 105 156 167 135
금속분말 분산성 우수 우수 우수 우수 우수
금속 분말 1: Nickel (Nano Technology사(제))
금속 분말 2: NP-N100 (NTbase사(제))
금속 분말 3: mm02(Moonmoo사(제))
금속 분말 4: Nickel (nabond사(제))
금속 분말 5: BSS85 (innomet powders사(제))
(실시예 4의 결과)
금속분말 1 2 3 4 5
평균입경
(nm)		 117 109 187 178 180
금속분말 분산성 양호 우수 양호 우수 우수
금속 분말 1: Nickel (Nano Technology사(제))
금속 분말 2: NP-N100 (NTbase사(제))
금속 분말 3: mm02(Moonmoo사(제))
금속 분말 4: Nickel (nabond사(제))
금속 분말 5: BSS85 (innomet powders사(제))
(비교예 1의 결과)
금속분말 1 2 3 4 5
평균입경
(nm)		 180 260 280 308 502
금속분말 분산성 보통 불량 보통 불량 불량
금속 분말 1: Nickel (Nano Technology사(제))
금속 분말 2: NP-N100 (NTbase사(제))
금속 분말 3: mm02(Moonmoo사(제))
금속 분말 4: Nickel (nabond사(제))
금속 분말 5: BSS85 (innomet powders사(제))
(비교예 2의 결과)
금속분말 1 2 3 4 5
평균입경
(nm)		 170 150 674 1215 652
금속분말 분산성 불량 불량 불량 불량 불량
금속 분말 1: Nickel (Nano Technology사(제))
금속 분말 2: NP-N100 (NTbase사(제))
금속 분말 3: mm02(Moonmoo사(제))
금속 분말 4: Nickel (nabond사(제))
금속 분말 5: BSS85 (innomet powders사(제))
상기 표 1 내지 6에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 분말용 분산제를 포함하는 실시예 1 내지 4의 분산액의 경우, 금속 분말의 분산 안정성이 우수하였으며, 금속 분말입자 상호간의 응집이 거의 발생하지 않아, 분산액의 평균입경 또한 입자 하나의 직경 정도에 불과하였으나, 시제품으로 사용되는 분산제를 포함하는 비교예 1 및 2의 분산액의 경우, 금속 분말의 분산 안정성이 대부분 불량하였으며, 금속 분말입자 상호간의 응집 현상이 발생하여, 분산액의 평균입경이 실시예의 분산액의 평균 입경에 비해 약 1.7 배 내지 8.2 배 정도 증가하였음을 확인할 수 있었다. 상기와 같이, 금속 분말의 분산 안정성을 향상시킴으로써, 수지피복 강판의 수지층의 내식성 및 전기 전도성을 향상시킬 수 있었다.
10: 수지피복 강판 11: 수지층
12: 강판

Claims (7)

  1. 하기의 화학식 1로 표시되는 반복단위 1; 및 하기의 화학식 2로 표시되는 반복단위 2를 포함하는 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    [화학식 2]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R2는 단일 결합, C1 -4 알킬렌 또는 -C(O)O-을 나타내며,
    R3은 2 내지 5개의 방향족 고리를 가지는 C10 -35 아릴기를 나타내고,
    R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
    R5는 수소 원자 또는 -COOH를 나타내고,
    R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
    R7은 단일 결합, C1 -4 알킬렌, C6 -12 아릴렌, -C(O)O-, -C(O)NH- 또는 -C(O)-R9-R10-를 나타내고,
    여기서 R9는 -O- 또는 -NH-를 나타내며,
    R10은 C1 -4 알킬렌 또는 C6 -12 아릴렌을 나타내고,
    R8은 -COOH, -COONa, -COOK, -COO-NX4 +, -SO3H, -SO3Na, -SO3K, -SO3 -NX4 +, -PO3H2, -HPO3Na, -HPO3K, -PO3Na2, -PO3K2 및 -SO2NHCOX으로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 작용기를 나타내며,
    상기 X는 C1 -4 알킬기 또는 C6 -12 아릴기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기의 일반식 1의 조건을 만족하는 공중합체:
    [일반식 1]
    10≤ y / x ≤ 50
    상기 일반식 1에서, x는 반복단위 1의 개수이고, y는 반복단위 2의 개수이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R3는 2 내지 5개의 벤젠 고리를 가지는 융합환(fused ring); 1 내지 4개의 벤젠 고리를 가지는 융합환으로 치환된 페닐; 페닐, 나프탈릴 또는 3개의 벤젠 고리를 가지는 융합환으로 치환된 나프탈릴; 페닐 또는 나프탈릴로 치환된 3개의 벤젠 고리를 가지는 융합환; 또는 페닐로 치환된 4개의 벤젠 고리를 가지는 융합환인 공중합체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    3개의 벤젠 고리를 가지는 융합환은 안트라세닐, 페난트레닐 또는 페날레닐이고, 4개의 벤젠 고리를 가지는 융합환은 크라이세닐, 피레닐, 트리페닐레닐, 테트라세닐, 벤조안트라세닐 또는 디하이드로피레닐이며, 5개의 벤젠 고리를 가지는 융합환은 벤조[a]피레닐 또는 펜타세닐인 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R2는 단일결합 또는 -C(O)O-을 나타내며,
    R3은 나프탈릴 또는 나프탈릴기로 치환된 페닐을 나타내고,
    R4 및 R5는 각각 수소 원자를 나타내며,
    R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R7은 단일 결합, 메틸렌, 페닐렌, 또는 -C(O)-R9-R10-를 나타내며,
    여기서 R9는 -O- 또는 -NH-를 나타내고,
    R10은 C1 -4 알킬렌을 나타내며,
    R8은 -COOH, -COONa, -COOK, -SO3H, -SO3Na, -SO3K, -PO3H2, -HPO3Na, 및 -HPO3K으로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 작용기를 나타내는 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    수평균 분자량(Mn) 이 각각 1,000 내지 50,000인 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 유효성분으로 포함하는 금속 분말용 분산제.



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