CN107531913A - 聚芳硫醚分散体及微粒、以及它们的制造方法 - Google Patents

聚芳硫醚分散体及微粒、以及它们的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107531913A
CN107531913A CN201680028322.4A CN201680028322A CN107531913A CN 107531913 A CN107531913 A CN 107531913A CN 201680028322 A CN201680028322 A CN 201680028322A CN 107531913 A CN107531913 A CN 107531913A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ester
arylidene thio
poly arylidene
cation group
particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680028322.4A
Other languages
English (en)
Inventor
榎本勇也
高桥诚治
奈良早织
太田克己
中村高光
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Publication of CN107531913A publication Critical patent/CN107531913A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/126—Polymer particles coated by polymer, e.g. core shell structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/07—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from polymer solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D181/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on polysulfones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D181/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D181/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on polysulfones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D181/04—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明提供：即使聚芳硫醚树脂浓度高、分散稳定性也高，与塑料、金属、玻璃等一切基材的粘接性、密合性优异的、被含阳离子性基团有机高分子化合物覆盖的聚芳硫醚分散体。通过碱析法用含阳离子性基团有机高分子化合物覆盖聚芳硫醚颗粒，由此提供即使为高浓度、稳定性也高的包含该颗粒的聚芳硫醚分散体以及由其得到的粉末颗粒(微粒)，从而解决所述课题。

Description

聚芳硫醚分散体及微粒、以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及被含阳离子性基团有机高分子化合物覆盖的聚芳硫醚粉末颗粒(微粒)以及包含该颗粒的聚芳硫醚分散体、以及它们的制造方法。
背景技术
聚芳硫醚(以下有时简记作PAS)树脂的机械强度、耐热性、耐化学药品性、成形加工性、尺寸稳定性优异，利用这些特性可以作为电气/电子设备部件、汽车部件材料等使用。
另一方面，聚芳硫醚树脂由于与不同原材料的密合性、粘接性差，因此，具有用途扩大无法推进的一面。因此，在涂料领域、粘接材料领域、涂层领域、高分子复合物领域等中，如果能够进行聚芳硫醚的微粒化、以及分散液化，则预计需求高，但难以得到满足密合性、粘接性的要求特性的微粒、分散液。
作为得到PAS微粒、分散液的方法，提出了几种方法。
专利文献1、专利文献3中提出了如下制造方法：在无机盐的存在下，将聚芳硫醚树脂在有机溶剂中加热溶解，之后冷却，使聚芳硫醚粗颗粒析出而形成悬浮液，然后添加表面活性剂并磨碎，从而得到微粒的分散液。
专利文献2中提出了：包含高分子表面活性剂、聚芳硫醚树脂微粒、醇系溶剂的聚芳硫醚树脂微粒分散液。
然而，对于这样的现有技术中得到的包含PAS微粒的分散液，有效成分浓度低，难以制作对涂膜形成充分的聚芳硫醚浓度的涂料，无法得到期望的涂膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-173878号公报
专利文献2：日本特开2011-122108号公报
专利文献3：日本特开2012-177010号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的课题在于，提供：即使聚芳硫醚树脂浓度高、分散稳定性也高，与塑料、金属、玻璃等一切基材的粘接性、密合性优异的、被含阳离子性基团有机高分子化合物覆盖的聚芳硫醚粉末颗粒(微粒)和包含该颗粒的分散液。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现：通过碱析法，以含阳离子性基团有机高分子化合物覆盖聚芳硫醚颗粒，由此得到高浓度且稳定性高的包含该颗粒的聚芳硫醚分散体，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及如下方案：
“(1)一种聚芳硫醚分散体，其特征在于，包含聚芳硫醚颗粒、含阳离子性基团有机高分子化合物、酸和水性介质，聚芳硫醚颗粒被含阳离子性基团有机高分子化合物覆盖。
(2)根据前述(1)所述的聚芳硫醚分散体，其特征在于，前述含阳离子性基团有机高分子化合物的主骨架为选自由(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯-环氧树脂、乙烯基树脂、聚氨酯树脂以及聚酰胺酰亚胺树脂组成的组中的至少一种。
(3)根据前述(1)或(2)所述的聚芳硫醚分散体，其特征在于，前述含阳离子性基团有机高分子化合物的主骨架为选自由(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯树脂以及(甲基)丙烯酸酯-环氧树脂组成的组中的至少一种。
(4)根据前述(1)～(3)中任一项所述的聚芳硫醚分散体，其特征在于，前述含阳离子性基团有机高分子化合物的胺值为40～300mgKOH/g。
(5)根据前述(1)～(4)中任一项所述的聚芳硫醚分散体，其特征在于，在前述含阳离子性基团有机高分子化合物中，阳离子性基团的中和所用的酸为选自由无机酸、磺酸、羧酸和乙烯基性羧酸组成的组中的至少一种酸。
(6)根据前述(1)～(5)中任一项所述的聚芳硫醚分散体，其特征在于，前述聚芳硫醚分散体中的聚芳硫醚颗粒的分散粒径为1μm以下。
(7-1)一种聚芳硫醚粉末颗粒(微粒)，其是使前述(1)～(6)中任一项所述的聚芳硫醚分散体干燥而得到的。
(7-2)一种粉末颗粒(微粒)，其为前述(1)～(6)中任一项所述的聚芳硫醚分散体的干燥物。
(7-3)一种聚芳硫醚粉末颗粒(微粒)，其被含阳离子性基团有机高分子化合物覆盖。
(8)一种聚芳硫醚分散体的制造方法，其包括如下工序：
工序(A)[加热溶解工序]，将聚芳硫醚在有机溶剂中加热而形成溶解液；
工序(B)[析晶工序]，在树脂水溶液中加入工序(A)中得到的聚芳硫醚溶解液而形成聚芳硫醚微粒，该树脂水溶液是在水中添加含阳离子性基团有机高分子化合物并使其溶解而得到的；
工序(C)[碱析工序]，使工序(B)中得到的聚芳硫醚微粒与碱反应，使含阳离子性基团有机高分子化合物在聚芳硫醚微粒表面析出，从而使被含阳离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒沉淀；
工序(D)[湿滤饼制作工序]，过滤出工序(C)中得到的被含阳离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒并清洗，得到含水的被含阳离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒湿滤饼；和
工序(E)[分散体制作工序]，使工序(D)中得到的含水的被含阳离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒湿滤饼与酸反应，得到包含被含阳离子性基团有机高分子化合物覆盖的聚芳硫醚颗粒的分散体。
(9)根据前述(8)所述的聚芳硫醚分散体的制造方法，其特征在于，前述工序(A)中使用的有机溶剂为选自N-甲基-2-吡咯烷酮、1-氯萘、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种有机溶剂。
(10)一种聚芳硫醚粉末颗粒的制造方法，其包括如下工序：
工序(A)[加热溶解工序]，将聚芳硫醚在有机溶剂中加热而形成溶解液；
工序(B)[析晶工序]，在树脂水溶液中加入工序(A)中得到的聚芳硫醚溶解液而形成聚芳硫醚微粒，该树脂水溶液是在水中添加含阳离子性基团有机高分子化合物并使其溶解而得到的；
工序(C)[碱析工序]，使工序(B)中得到的聚芳硫醚微粒与碱反应，使含阳离子性基团有机高分子化合物在聚芳硫醚微粒表面析出，从而使被含阳离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒沉淀；
工序(D)[湿滤饼制作工序]，过滤出工序(C)中得到的被含阳离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒并清洗，得到含水的被含阳离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒湿滤饼；和
工序(F1)[粉末制作工序]，将工序(D)中得到的含水的被含阳离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒湿滤饼干燥，得到被含阳离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚粉末颗粒。
(11)一种聚芳硫醚粉末颗粒的制造方法，其包括如下工序：
工序(A)[加热溶解工序]，将聚芳硫醚在有机溶剂中加热而形成溶解液；
工序(B)[析晶工序]，在树脂水溶液中加入工序(A)中得到的聚芳硫醚溶解液而形成聚芳硫醚微粒，该树脂水溶液是在水中添加含阳离子性基团有机高分子化合物并使其溶解而得到的；
工序(C)[碱析工序]，使工序(B)中得到的聚芳硫醚微粒与碱反应，使含阳离子性基团有机高分子化合物在聚芳硫醚微粒表面析出，从而使被含阳离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒沉淀；
工序(D)[湿滤饼制作工序]，过滤出工序(C)中得到的被含阳离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒并清洗，得到含水的被含阳离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒湿滤饼；
工序(E)[分散体制作工序]，使工序(D)中得到的含水的被含阳离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒湿滤饼与酸反应，得到包含被含阳离子性基团有机高分子化合物覆盖的聚芳硫醚颗粒的分散体；和
工序(F2)[粉末制作工序]，将工序(E)中得到的包含被含阳离子性基团有机高分子化合物覆盖的聚芳硫醚颗粒的分散体干燥，得到被含阳离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚粉末颗粒。
(12)根据前述(10)或(11)所述的聚芳硫醚粉末颗粒的制造方法，其特征在于，前述工序(A)中使用的有机溶剂为选自N-甲基-2-吡咯烷酮、1-氯萘、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种有机溶剂。
(13)根据前述(8)所述的聚芳硫醚分散体的制造方法，其特征在于，在前述工序(B)[析晶工序]之后，对工序(B)中得到的聚芳硫醚微粒的分散液(本说明书中，也记作析晶液)进行机械粉碎[分散工序]。
(14)根据前述(10)或(11)所述的聚芳硫醚粉末颗粒的制造方法，其特征在于，在前述工序(B)[析晶工序]之后，对工序(B)中得到的聚芳硫醚微粒的分散液进行机械粉碎[分散工序]。
(15)一种聚芳硫醚分散体，其是通过前述(8)或(13)所述的制造方法而得到的。
(16)一种聚芳硫醚粉末颗粒，其是通过前述(10)、(11)或(14)所述的制造方法而得到的。
(17)一种电沉积液，其特征在于，其含有前述(1)～(6)、(15)中任一项所述的聚芳硫醚分散体。
(18)一种涂料，其是使用前述(1)～(6)、(15)中任一项所述的聚芳硫醚分散体而成的。
(19)一种涂膜，其是使用前述(1)～(6)、(15)中任一项所述的聚芳硫醚分散体而得到的。”。
发明的效果
根据本发明，可以提供：即使聚芳硫醚树脂的浓度高也稳定、且与塑料、金属、玻璃等一切基材的粘接性、密合性优异的被含阳离子性基团有机高分子化合物覆盖的聚芳硫醚粉末颗粒(微粒)以及包含该颗粒的分散体。另外，也可以提供：使用本发明中得到的分散体而成的电沉积液以及涂料。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
聚芳硫醚微粒分散液中含有的聚芳硫醚颗粒是使用含阳离子性基团有机高分子化合物在水性介质中使聚芳硫醚树脂以微粒的形式分散而成的颗粒。关于聚芳硫醚微粒的分散方法的详细情况见后述。
此处，作为水性介质，可以是单独的水，也可以是包含水和水溶性溶剂的混合溶剂。
·聚芳硫醚树脂
本发明中使用的聚芳硫醚树脂具有以芳香族环与硫原子键合而成的结构作为重复单元的树脂结构，具体而言，为以下述式(1)所示的结构部位作为重复单元的树脂，
(式中，R1以及R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、硝基、氨基、苯基、甲氧基、乙氧基。)。
此处，对于前述式(1)所示的结构部位、特别是该式中的R1以及R2，从前述聚芳硫醚树脂的机械强度的方面出发，优选为氢原子，上述情况下，可以举出下述式(2)所示的在对位键合的结构作为优选例。
这些当中，特别是重复单元中的硫原子对芳香族环的键合为前述结构式(2)所示的在对位键合而成的结构时，从前述聚芳硫醚树脂的耐热性、结晶性的方面出发是优选的。另外，也可以将在对位键合而成的结构与在间位键合而成的结构、在对位键合而成的结构与在邻位键合而成的结构混合来使用。
本发明中，也可以使用如后述的实施例中制造的对-间PPS共聚物等。
另外，前述聚芳硫醚树脂不仅可以包含前述式(1)所示的结构部位，还可以以与前述式(1)所示的结构部位的总计的30摩尔％以下包含下述结构式(3)～(6)所示的结构部位。
特别是本发明中上述式(3)～(6)所示的结构部位为10摩尔％以下时，从聚芳硫醚树脂的耐热性、机械强度的方面出发是优选的。前述聚芳硫醚树脂中，包含上述式(3)～(6)所示的结构部位时，作为它们的键合方式，可以为无规共聚物、嵌段共聚物中的任一者。
另外，前述聚芳硫醚树脂在其分子结构中也可以具有下述式(7)所示的3官能性的结构部位或萘硫醚键等，相对于与其他结构部位的总摩尔数，优选为3摩尔％以下，特别优选为1摩尔％以下。
作为前述聚芳硫醚树脂的制造方法，没有特别限定，例如可以举出：方法1)，使二卤代芳香族化合物、多卤代芳香族化合物、进而根据需要的其他共聚成分在硫和碳酸钠的存在下聚合；方法2)，使二卤代芳香族化合物、多卤代芳香族化合物、进而根据需要的其他共聚成分在极性溶剂中、在硫醚化剂等的存在下聚合；方法3)，使对氯苯硫酚、进而根据需要的其他共聚成分自缩合；等。这些方法中，方法2)是常用的，为优选。反应时，为了调节聚合度，可以添加羧酸、磺酸的碱金属盐或添加氢氧化碱。上述方法2)中，特别优选通过如下方法得到：在包含经过加热的有机极性溶剂、二卤代芳香族化合物和多卤代芳香族化合物的混合物中，以水能够从反应混合物中去除的速度导入含水硫醚化剂，在有机极性溶剂中，使二卤代芳香族化合物、多卤代芳香族化合物和硫醚化剂反应，并且将反应体系内的水分量控制在相对于该有机极性溶剂1摩尔为0.02～0.5摩尔的范围，由此制造聚芳硫醚树脂的方法(参照日本特开平07-228699号公报)；在固体的碱金属硫化物以及非质子性极性有机溶剂的存在下，使二卤代芳香族化合物、多卤代芳香族化合物、碱金属氢硫化物以及有机酸碱金属盐反应，并且相对于硫源1摩尔为0.01～0.9摩尔的有机酸碱金属盐、将反应体系内的水分量控制在相对于非质子性极性有机溶剂1摩尔为0.02摩尔的范围(参照WO2010/058713号小册子)。作为二卤代芳香族化合物的具体例，可以举出：对二卤代苯、间二卤代苯、邻二卤代苯、2,5-二卤代甲苯、1,4-二卤代萘、1-甲氧基-2,5-二卤代苯、4,4’-二卤代联苯、3,5-二卤代苯甲酸、2,4-二卤代苯甲酸、2,5-二卤代硝基苯、2,4-二卤代硝基苯、2,4-二卤代苯甲醚、p,p’-二卤代二苯基醚、4,4’-二卤代二苯甲酮、4,4’-二卤代二苯基砜、4,4’-二卤代二苯基亚砜、4,4’-二卤代二苯基硫醚、以及在上述各化合物的芳香环上具有碳原子数1～18的烷基作为核取代基的化合物，作为多卤代芳香族化合物，可以举出：1,2,3-三卤代苯、1,2,4-三卤代苯、1,3,5-三卤代苯、1,2,3,5-四卤代苯、1,2,4,5-四卤代苯、1,4,6-三卤代萘等。另外，上述各化合物中所含的卤素原子理想的是氯原子、溴原子。
作为包含通过聚合工序得到的聚芳硫醚树脂的反应混合物的后处理方法，没有特别限制，例如可以举出：方法(1)，聚合反应结束后，首先将反应混合物直接、或者加入酸或碱后，在减压下或常压下将溶剂蒸馏去除，接着，将溶剂蒸馏去除后的固体物用水、反应溶剂(或具有相对于低分子聚合物为同等的溶解度的有机溶剂)、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂进行1次或2次以上清洗，进而进行中和、水洗、过滤和干燥；或，方法(2)，聚合反应结束后，在反应混合物中添加水、丙酮、甲乙酮、醇类、醚类、卤代烃、芳香族烃、脂肪族烃等溶剂(可溶于使用的聚合溶剂、且至少相对于聚芳硫醚为不良溶剂的溶剂)作为沉降剂，使聚芳硫醚、无机盐等固体状产物沉降，将它们滤出、清洗、干燥；或，方法(3)，聚合反应结束后，在反应混合物中加入反应溶剂(或具有相对于低分子聚合物为同等溶解度的有机溶剂)并搅拌后，过滤而去除低分子量聚合物后，用水、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂进行1次或2次以上清洗，之后进行中和、水洗、过滤和干燥；等。
需要说明的是，上述(1)～(3)所示例那样的后处理方法中，聚芳硫醚树脂的干燥可以在真空中进行，也可以在空气中或氮气那样的非活性气体气氛中进行。
另外，聚芳硫醚树脂也可以在氧浓度为5～30体积％的范围的氧化性气氛中或减压条件下进行热处理而使其氧化交联。
另外，聚芳硫醚树脂的物性只要不有损本发明的效果就没有特别限定，如以下所述。
(熔融粘度)
对于本发明中使用的聚芳硫醚树脂，300℃下测定的熔融粘度(V6)优选为0.1～1000〔Pa·s〕的范围，进而从流动性和机械强度的均衡性变良好的方面出发，更优选为0.1～100〔Pa·s〕的范围，特别优选为0.1～50〔Pa·s〕的范围。
(非牛顿指数)
本发明中使用的聚芳硫醚树脂的非牛顿指数只要不有损本发明的效果就没有特别限定，优选为0.90～2.00的范围。使用线型聚芳硫醚树脂的情况下，非牛顿指数优选为0.90～1.50的范围，进而更优选为0.95～1.20的范围。这样的聚芳硫醚树脂的机械物性、流动性、耐磨损性优异。其中，非牛顿指数(N值)是指：使用毛细管流变仪，在300℃、孔口长(L)与孔口直径(D)之比L/D＝40的条件下，测定剪切速度以及剪切应力，使用下述式算出的值。
[数学式1]
SR＝K·SSN(II)
[其中，SR表示剪切速度(秒-1)，SS表示剪切应力(达因/cm2)，而且K表示常数。]N值越接近1，PAS为越接近线状的结构，N值越高，表示为支链越多的结构。
作为本发明中能够使用的PAS树脂的一例，后述的制造例中可以举出聚苯硫醚树脂。
[PAS分散体的制作]
接着，对PAS分散体进行详细说明。本发明中的PAS分散体是指如下得到的PAS分散体：将上述PAS树脂与溶剂一起进行加热溶解的工序(A)(加热溶解工序)；添加预先调制好的含阳离子性基团有机高分子化合物水溶液和PAS树脂溶解液而形成PAS微粒的工序(B)(析晶工序)；通过碱使含阳离子性基团有机高分子化合物在PAS微粒表面析出并使其覆盖的工序(C)(碱析工序)；过滤出含阳离子性基团有机高分子化合物覆盖PAS颗粒并水洗而得到含水的含阳离子性基团有机高分子化合物覆盖PAS颗粒湿滤饼的工序(D)(湿滤饼制作工序)；和，将所得湿滤饼通过酸进行中和并再分散、调制而得到PAS分散体(工序(E)、分散体制作工序)。
[加热溶解工序](工序A)
为了得到PAS分散体，首先，用溶剂使PAS树脂溶解。本工序中也有时加入无机盐，特别是也可以不加入。本发明中能够使用的PAS树脂的形态没有特别限制，如果具体示例，则可以举出粉末、颗粒、粒料、纤维、薄膜、成形品等，从操作性以及缩短溶解所需的时间的观点出发，理想的是粉末、颗粒、粒料。其中，特别优选使用粉末的PAS树脂。通常，将PAS树脂、溶剂投入至容器中后进行溶解，对投入至容器的顺序没有限制。
容器在高温下使用，因此优选使用耐压制容器。
容器中的气氛可以为空气气氛下、非活性气体气氛下中的任一者，为了避免与PAS树脂反应或使PAS树脂自身劣化那样的气氛，优选在非活性气体气氛下。
此处所谓非活性气体可以举出：氮气、二氧化碳、氦气、氩气、氖气、氪气、氙气等，考虑到经济性、获得容易性，理想的是，氮气、氩气、二氧化碳气体，更优选使用氮气或氩气。
作为无机盐，没有特别限制，通常可以使用碱金属、碱土金属、氨等的氯化物、溴化物、碳酸盐、硫酸盐等。具体而言，可以使用：氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铵等氯化盐、溴化钠、溴化锂、溴化钾、溴化钙、溴化镁、溴化铵等溴化物、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁、碳酸铵等碳酸盐、硫酸钙、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸铵等硫酸盐等，优选氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铵等氯化物。它们可以使用一种或以两种以上使用。
对于加入无机盐时的无机盐相对于PAS树脂的重量比率，相对于PAS 1质量份为0.1～10质量份的范围，优选为0.5～5质量份的范围。
作为溶剂，只要使PAS树脂溶解就没有特别限制，例如可以举出：选自氯仿、溴仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、2,6-二氯甲苯、1-氯萘、六氟异丙醇等卤素系溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮系溶剂、N-甲基-ε-己内酰胺、N-乙基-ε-己内酰胺等N-烷基己内酰胺系溶剂、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、四亚甲基砜等极性溶剂中的至少一种溶剂，优选为选自N-甲基-2-吡咯烷酮、1-氯萘、邻二氯苯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种溶剂。其中，考虑到操作性、水溶性时，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、1-氯萘、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
PAS树脂相对于溶剂的重量比率只要PAS溶解于溶剂就没有特别限制，相对于溶剂100质量份，可以举出0.1～20质量份的范围，优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～5质量份。为了使PAS树脂溶解，使混合的反应液上升至PAS树脂溶解所需的温度。
溶解所需的温度根据溶剂而不同，优选为150℃以上，进一步优选为200℃以上，更优选为250℃以上。作为上限，为PAS树脂不发生分解的温度以下，优选为400℃以下。上述溶解可以根据需要在加压下进行。
通过设为上述温度，可以使PAS树脂均匀溶解，可以稳定地制造PAS粗颗粒。
另外，可以搅拌或不搅拌反应液，优选进行搅拌，由此可以缩短溶解所需的时间。
优选的是，上升至规定的温度后，将反应液维持短暂的时间。维持的时间为10分钟～10小时的范围，优选为10分钟～6小时，更优选为20分钟～2小时的范围。
通过进行该操作，可以使PAS树脂更充分地溶解。
接着，以上述得到的聚芳硫醚溶解液为基础，对于本发明的聚芳硫醚分散体以及由它们得到的聚芳硫醚粉末颗粒，按照制造工序详细说明。
[析晶工序](工序B)
首先，预先调制含阳离子性基团有机高分子化合物水溶液。
对于前述含阳离子性基团有机高分子化合物的主骨架，可举出：(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯-环氧树脂、乙烯基树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂的主骨架。另外，本发明中使用的含阳离子性基团有机高分子化合物可以单独使用，也可以将上述含阳离子性基团有机高分子化合物混合1种以上，只要以酸性的状态溶解就可以用于本发明的PAS分散体、PAS粉末颗粒。
使含阳离子性基团有机高分子化合物在酸性水溶液中完全溶解。作为此处使用的酸，优选为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸性物质、甲磺酸、乙磺酸、对甲苯磺酸等磺酸类、乙酸、甲酸、草酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、抗坏血酸、丙二酸亚异丙酯(Meldrum's acid)等羧酸类等有机酸性物质。它们可以使用一种或使用两种以上。另外，作为用于使含阳离子性基团有机高分子化合物溶解的酸量，为了使树脂完全溶解，相对于含阳离子性基团有机高分子化合物的胺值，更优选为70～300％。
另外，优选使用含阳离子性基团有机高分子化合物的胺值为40～300mgKOH/g的物质。
这种含阳离子性基团有机高分子化合物可以通过后述的制造例中记载的方法等合成而使用，也可以使用市售品。作为市售品的具体例，可举出：ACRYDIC WPL-430(DIC株式会社制)等。
进而，本发明中，利用含阳离子性基团有机高分子化合物覆盖PAS颗粒的一部分或表面整体，也可以在分散稳定性方面获得效果。因此，相对于PAS100质量份，优选使用1质量份～200质量份。其中，以成为5质量份～150质量份的方式使用时，分散稳定性变得最高，故优选。
接着，在调制好的含阳离子性基团有机高分子化合物水溶液中注入上述调制好的PAS溶解液，由此可以得到PAS分散液。
对于调制好的含阳离子性基团有机高分子化合物水溶液，制作用搅拌桨叶等搅拌机进行了高速搅拌的水流。可以为紊流或层流，圆周速度快时，可以使析晶的颗粒尺寸较细，故优选。
对于PAS溶解液的注水速度，其越慢可以形成越细的颗粒，在此基础上是适合的。作为注水方法，有在将调制好的含阳离子性基团有机高分子化合物溶液强烈搅拌而成的溶液中进行直接注水的方法。此处，对于含阳离子性基团有机高分子化合物溶液的搅拌，为了形成微细的PAS颗粒而优选强烈搅拌。
另外，也可以经由：通过对注入PAS溶解液结束后得到的PAS微粒的分散液(析晶液)进行机械粉碎而使其分散的工序[分散工序]。由此，可以保持更良好的分散稳定性。此处，作为机械粉碎，可以举出：使用后述的机械粉碎装置的项目中所述的装置的方法等。
认为，该析晶工序中的PAS颗粒状态为含阳离子性基团有机高分子化合物存在于PAS树脂颗粒的表层，尚且不是牢固地固着的状态。推测这是由于，含阳离子性基团有机高分子化合物末端的碱性基团为与相对的酸性物质的离子键合状态，因此，柔软地存在于PAS颗粒的表层上。后续工序的碱析工序中利用碱，引起含阳离子性基团有机高分子化合物的官能团的盐交换反应，从而固着于PAS表面。
[碱析工序](工序C)
为如下工序：使通过上述析晶工序而水溶性树脂存在于表层的PAS树脂颗粒利用碱进行碱析出，制作使被含阳离子性基团有机高分子化合物覆盖的PAS树脂颗粒沉淀而成的浆料。
本工序也可以添加无机盐进行。使用无机盐的情况下，对其种类没有特别的限制，通常可以使用碱金属、碱土金属、氨等的氯化物、溴化物、碳酸盐、硫酸盐等。具体而言，可以使用：氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铵等氯化盐、溴化钠、溴化锂、溴化钾、溴化钙、溴化镁、溴化铵等溴化物、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁、碳酸铵等碳酸盐、硫酸钙、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸铵等硫酸盐等，优选氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铵等氯化物。它们可以使用一种或使用两种以上。使用无机盐时的无机盐相对于PAS树脂的重量比率，例如可以相对于PAS 1质量份以1～5质量份的范围使用无机盐。
作为碱析出中使用的碱，可举出：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等，其中优选氢氧化钾。
碱浓度还取决于使用的各种含阳离子性基团有机高分子化合物、各种PAS树脂，需要利用含阳离子性基团有机高分子化合物的末端取代基数进行设定，以体系内的pH变成11～13的方式进行调整。
[湿滤饼制作工序](工序D)
本工序为如下工序：从使上述碱析工序中得到的被含阳离子性基团有机高分子化合物覆盖的PAS树脂颗粒沉淀而成的浆料中，过滤出被含阳离子性基团有机高分子化合物覆盖的PAS树脂颗粒、形成湿滤饼。作为滤出的方法，只要为过滤、离心分离等能够使颗粒与液体分离就可以为任何方法。被过滤出的湿滤饼中的水分量优选为15～55％的范围，水分量过低时，利用后续工序中的再分散难以松散，再分散性变差，因此优选的水分量为20～45％。为了清洗残留的有机溶剂、未析出的树脂，利用离子交换水、蒸馏水、纯水、自来水等对湿滤饼进行清洗。清洗方法可以从湿滤饼上施加清洗溶剂进行过滤清洗，也可以将湿滤饼在清洗溶剂中进行再胶溶并清洗。
[分散体制作工序](工序E)
可以将上述湿滤饼制作工序中得到的湿滤饼用珠磨机、超声波分散机等再胶溶于水，用前述的无机酸性物质、有机酸性物质等将pH调整为3～6，得到PAS分散体。此处得到的分散体中的不挥发成分为15～40％，以往的PAS分散体为5～10％左右，因此可知，本发明中可以得到明显高浓度的PAS分散体。
[PAS粉末颗粒的制作](工序F1以及工序F2)
进而，本发明中的PAS粉末颗粒是指，从上述工序D中得到的湿滤饼或工序E中得到的PAS分散体去除水分，之后进行干燥而得到的含阳离子性基团有机高分子化合物覆盖PAS粉末颗粒。干燥后，可以用各种粉碎装置进行粉碎，调整为期望的颗粒尺寸而使用。
进行使上述PAS粗颗粒分散而成的PAS粗颗粒悬浮液的机械粉碎直至后述的测定方法中的平均粒径变为1μm以下。优选的是，进行机械粉碎直至平均粒径变为小于500nm。作为机械粉碎装置，可以举出市售的机械粉碎装置。特别是作为为了效率良好地分散、粉碎PAS粗颗粒从而制作粒径小的PAS微粒的分散液而适合的机械粉碎装置，可以举出：球磨机装置、珠磨机装置、砂磨机装置、胶体磨装置、分散机(disper)分散搅拌装置、湿式微粒化装置(例如SUGINO MACHINE LIMITED CO.,LTD.制造的UltimaiZer，Hielscher株式会社制造的超声波分散机等)，其中，优选选自球磨机装置、珠磨机装置、砂磨机装置、湿式微粒化装置中的装置。机械粉碎时的粉碎的力一般越大，且粉碎时间越长，所得微粒的平均粒径倾向于变得越小，但它们变过度时，容易产生聚集，因此，可以控制为适合的范围。例如对于珠磨机，利用珠直径、珠量的选择、圆周速度的调整可以进行其控制。
PAS微粒分散液中，根据情况也有时包含沉淀物。此时，可以将沉淀部和分散部分离来利用。仅得到分散液时，进行沉淀部和分散部的分离即可，为此，可以进行倾析、过滤等。另外，需要达到粒径更细的颗粒时，进行离心分离等，使粒径大的颗粒完全沉降，进行倾析、过滤，将沉淀部分去除即可。
本发明中得到的PAS微粒分散液通常静置24小时，微粒与含阳离子性基团有机高分子化合物水溶液也不会发生分离。
如此得到的PAS微粒分散液根据其特性作为涂料、粘接、涂布、聚合物复合领域中的有用的添加剂。
实施例
以下，通过列举实施例，更详细地说明本发明。然而，本发明不限定于这些。
[PAS树脂的制造]
以本说明书中使用的PAS树脂的制造方法作为制造例记载于下述。
(制造例1)聚芳硫醚树脂(以下，记作PAS-1)的制造
在连接有压力计、温度计、冷凝器的带搅拌叶片和底阀的150升高压釜中，投入45％硫氢化钠(47.55重量％NaSH)14.148kg、48％苛性钠(48.8重量％NaOH)9.541kg和N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时简记作NMP)38.0kg。在氮气气流下边搅拌边升温至209℃，使水12.150kg馏出(残留的水分量相对于NaSH 1摩尔为1.13摩尔)。之后，将高压釜密闭冷却至180℃，投入对二氯苯(以下，简记作“p-DCB”)17.874kg以及NMP 16.0kg。在液温150℃下使用氮气以表压计加压至0.1MPa开始升温。进行升温在变为260℃的时刻边在高压釜上部洒水从而进行冷却边在260℃下进行2小时反应。将高压釜上部在冷却中以液温不下降的方式保持为一定。接着使其降温并停止高压釜上部的冷却。反应中的最高压力为0.87MPa。反应后，冷却，在100℃下打开底阀，将反应浆料移至150升平板过滤机，在120℃下进行加压过滤。在所得滤饼中加入70℃温水50kg进行搅拌后，过滤，进一步加入温水25kg进行过滤。接着加入温水25kg进行1小时搅拌，过滤后，加入温水25kg并过滤，重复上述操作2次。将所得滤饼用热风循环干燥机在120℃下进行15小时干燥，得到PAS-1。所得PAS-1的熔融粘度为10Pa·s。
(制造例2)聚芳硫醚树脂(以下，记作PAS-2)的制造
在连接有压力计、温度计、冷凝器的带搅拌叶片和底阀的150升高压釜中，投入45％硫氢化钠(47.55重量％NaSH)14.148kg、48％苛性钠(48.8重量％NaOH)9.541kg和NMP38.0kg。在氮气气流下边搅拌边升温至209℃，使水12.150kg馏出(残留的水分量相对于NaSH 1摩尔为1.13摩尔)。之后，将高压釜密闭冷却至180℃，投入p-DCB 18.366kg以及NMP16.0kg。在液温150℃下使用氮气以表压计加压至0.1MPa开始升温。进行升温在变为260℃的时刻边在高压釜上部洒水从而进行冷却边在260℃下进行2小时反应。将高压釜上部在冷却中以液温不下降的方式保持为一定。接着使其降温并停止高压釜上部的冷却。反应中的最高压力为0.87MPa。反应后，冷却，在100℃下打开底阀，将反应浆料移至150升平板过滤机，在120℃下进行加压过滤。在所得滤饼中加入70℃温水50kg进行搅拌后，过滤，进一步加入温水25kg进行过滤。接着加入温水25kg进行1小时搅拌，过滤后，加入温水25kg并过滤，重复上述操作2次。将所得滤饼用热风循环干燥机在120℃下进行15小时干燥，得到PAS-2。所得PAS-2的熔融粘度为2.5Pa·s。
(制造例3)聚芳硫醚树脂(以下，记作PAS-3)的制造
在连接有压力计、温度计、冷凝器的带搅拌叶片和底阀的150升高压釜中，投入45％硫氢化钠(47.55重量％NaSH)14.148kg、48％苛性钠(48.8重量％NaOH)9.541kg和NMP38.0kg。在氮气气流下边搅拌边升温至209℃，使水12.150kg馏出(残留的水分量相对于NaSH 1摩尔为1.13摩尔)。之后，将高压釜密闭冷却至180℃，投入p-DCB 17.464kg以及NMP16.0kg。在液温150℃下使用氮气以表压计加压至0.1MPa开始升温。进行升温在变为260℃的时刻边在高压釜上部洒水从而进行冷却边在260℃下进行2小时反应。将高压釜上部在冷却中以液温不下降的方式保持为一定。接着使其降温并停止高压釜上部的冷却。反应中的最高压力为0.87MPa。反应后，冷却，在100℃下打开底阀，将反应浆料移至150升平板过滤机，在120℃下进行加压过滤。在所得滤饼中加入70℃温水50kg进行搅拌后，过滤，进一步加入温水25kg进行过滤。接着加入温水25kg进行1小时搅拌，过滤后，加入温水25kg并过滤，重复上述操作2次。将所得滤饼用热风循环干燥机在120℃下进行15小时干燥，得到PAS-3。所得PAS-3的熔融粘度为52Pa·s。
[含阳离子性基团有机高分子化合物的制造]
以下记载本说明书中使用的含阳离子性基团有机高分子化合物的制造方法的一例，但针对除这些以外的含阳离子性基团有机高分子化合物，也可以利用相同的方法进行制造。
(制造例4)含阳离子性基团有机高分子化合物(KR-1)的制造
在具备装有搅拌装置、单体专用滴加装置、引发剂专用滴加装置、温度传感器以及上部具有氮气导入装置的回流装置的反应容器的自动聚合反应装置(聚合试验机DSL-2AS型，TODOROKI SANGYO CO.,LTD.制)的反应容器中，投入丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAc)240份和异丁醇(iBuOH)240份，边搅拌边对反应容器内进行氮气置换。边将反应容器内保持为氮气气氛边升温至80℃，然后由单体专用滴加装置用5小时滴加苯乙烯240份、甲基丙烯酸甲酯198.3份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯360份、丙烯酸丁酯0.8份、丙烯酸异丁酯0.8份、甲基丙烯酸0.08份的混合液，以及由引发剂专用滴加装置用5小时滴加“ABN-E(注册商标)”(有效成分2,2’-偶氮(2-甲基丁腈)，Japan Finechem Inc.制)40.0份和PGMAc312份的混合液。滴加结束2小时后，添加“Perbutyl O(注册商标)”(有效成分过氧化2-乙基己酸叔丁酯，NOF CORPORATION制)1.6份和PGMAc8.0份的混合液。然后，在相同温度下使反应继续4小时，然后将不挥发成分调整至50％，得到含阳离子性基团有机高分子化合物(KR-1)的PGMAc/iBuOH溶液(固体成分胺值160.8mgKOH/g)。
(制造例5)含阳离子性基团有机高分子化合物(KR-2)的制造
将苯乙烯设为465.68份、将甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯设为134.32份，除此以外，与制造例4同样地操作，得到不挥发成分50％的含阳离子性基团有机高分子化合物(KR-2)的PGMAc/iBuOH溶液(固体成分胺值60mgKOH/g)。
(制造例6)含阳离子性基团有机高分子化合物(KR-3)的制造
将苯乙烯设为160份、将甲基丙烯酸甲酯设为78.64份、将甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯设为559.68份，除此以外，与制造例4同样地操作，得到不挥发成分50％的含阳离子性基团有机高分子化合物(KR-3)的PGMAc/iBuOH溶液(固体成分胺值250mgKOH/g)。
(制造例7)聚芳硫醚树脂(间15％PPS(本说明书中，也记作对-间PPS共聚物))的制造
在150升高压釜中，投入鳞片状Na2S(60.9质量％)19.222kg和N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时简称为NMP)45.0kg。在氮气气流下边搅拌边升温至204℃，使水4.438kg馏出(残留的水分量相对于Na2S 1摩尔为1.14摩尔)。之后，将高压釜密闭冷却至180℃，投入对二氯苯(以下，简记作“p-DCB”。)21.7201kg、间二氯苯(以下，简记作“m-DCB”。)3.8330kg(相对于m-DCB与p-DCB的总计为15摩尔％)以及NMP 18.0kg。在液温150℃下使用氮气加压至1kg/cm2G而开始升温。在液温220℃下进行3小时搅拌，同时在卷绕于高压釜上部的外侧的线圈中流过80℃的制冷剂进行冷却。之后进行升温，在液温260℃下进行3小时搅拌，接着使其降温并停止高压釜上部的冷却。将高压釜上部在冷却中以液温不下降的方式保持为一定。反应中的最高压力为8.91kg/cm2G。
将所得浆料通过常规方法重复过滤温水洗两次，得到包含约50质量％的水的滤饼。接着，在该滤饼中加入水60kg以及乙酸100g进行再浆料化，在50℃下进行30分钟搅拌后，再次进行过滤。此时，上述浆料的pH为4.6。在此处得到的滤饼中加入水60kg进行30分钟搅拌后，再次进行过滤，重复上述操作5次。之后将所得滤饼在120℃下在热风循环干燥机中干燥4.5小时，得到白色粉末状的对-间PPS共聚物。所得对-间PPS共聚物为：熔点230℃、线型、V6熔融粘度13〔Pa·s〕。
接着，记载后述的实施例、比较实施例中得到的聚芳硫醚分散液的分散粒径以及沉降性的测定方法。
[分散粒径的测定]
将使用“MT-3300EXII”(日机装株式会社制的激光多普勒式粒度分布计)测定所得聚芳硫醚分散液的D50粒径作为分散粒径。
[利用目视确认沉降]
确认了使所得聚芳硫醚分散液静置24小时时的上清液。上清液为透明的情况判断为“有沉降”，没有确认到上清液的情况判断为“无沉降”。
(实施例1)
·工序(A)[溶解工序]
在下部具有能够开关的阀的高压釜(A)中加入上述制造例1中制造的PAS-1 10g和NMP 490g。在体系内通入氮气，边搅拌边在加压下上升至内温250℃，然后搅拌30分钟。
·工序(B)[析晶工序]
在以前述工序(A)中使用的高压釜的能够开关的阀和管连接的高压釜[2]中加入预先将上述制造例4中制造的含阳离子性基团有机高分子化合物KR-1 1.67g、2％盐酸6.56g和水2000g混合而成的含阳离子性基团有机高分子化合物水溶液。在该高压釜[2]中，通过打开高压釜[1]的阀而流入前述工序(A)中溶解的PAS的NMP溶液，在高压釜[2]内得到析晶液。重复将PAS的NMP溶解液流入至含阳离子性基团有机高分子化合物水溶液的操作4次，从所得析晶液9.64kg中，使用孔径180μm的金属筛去除溶解残留物(所得析晶液的pH为3.2)。
·工序(C)[碱析工序]
在工序(B)得到的析晶液中滴加5％氢氧化钾水溶液而将pH调整至12.5，从而得到使表面覆盖有含阳离子性基团有机高分子化合物的PAS微粒聚集而成的碱析浆料(所得液体的pH为12.0)。
·工序(D)[湿滤饼制作工序]
通过前述工序(C)得到的碱析浆料将水性介质抽滤，用离子交换水进行清洗直至滤集的残渣的洗液的电导率变为0.5mS/cm以下，得到不挥发成分30.0％的含水的含阳离子性基团有机高分子化合物覆盖PAS颗粒湿滤饼110.0g。
·工序(E)[微粒分散体制作工序]
在300cc的不锈钢杯中加入前述工序(D)中得到的含水的含阳离子性基团有机高分子化合物覆盖PAS颗粒湿滤饼110.0g、10％乙酸4.13g和离子交换水17.9g，利用Hielscher株式会社制的超声波分散机UP400ST(功率400W，频率24kHz)照射30分钟超声波，得到聚芳硫醚微粒分散体(D-1)。所得分散体的不挥发成分为25％，分散粒径为294nm。另外，静置24小时而产生的沉降的目视确认中为“无沉降”。
(实施例2)
对于前述实施例1的工序(A)中使用的聚芳硫醚，使用PAS-2代替PAS-1，除此以外，与实施例1的工序(A)～工序(E)同样地得到不挥发成分25％的PAS微粒分散体(D-2)。所得分散体的分散粒径为280.1nm。另外，静置24小时而产生的沉降的目视确认中为“无沉降”。
(实施例3)
对于前述实施例1的工序(A)中使用的聚芳硫醚，使用PAS-3代替PAS-1，除此以外，与实施例1的工序(A)～工序(E)同样地得到不挥发成分25％的PAS微粒分散体(D-3)。所得分散体的分散粒径为300.2nm。另外，静置24小时而产生的沉降的目视确认中为“无沉降”。
(实施例4)
将前述实施例1的工序(A)中使用的NMP替换为1-氯萘，使温度为230℃进行加热溶解的操作，除此以外，与实施例1的工序(A)～工序(E)同样地得到不挥发成分25％的PAS微粒分散体(D-4)。所得分散体的分散粒径为320.5nm。另外，静置24小时而产生的沉降的目视确认中为“无沉降”。
(实施例5)
对于前述实施例1的工序(B)中使用的含阳离子性基团有机高分子化合物，使用KR-2(1.67g)代替KR-1，而且将2％盐酸的量替换为2.45g，制作含阳离子性基团有机高分子化合物水溶液，除此以外，与实施例1的工序(A)～工序(E)同样地得到不挥发成分25％的PAS微粒分散体(D-5)。所得分散体的分散粒径为320.9nm。另外，静置24小时而产生的沉降的目视确认中为“无沉降”。
(实施例6)
对于前述实施例1的工序(B)中使用的含阳离子性基团有机高分子化合物，使用KR-3(1.67g)代替KR-1，而且将2％盐酸的量替换为4.90g，制作含阳离子性基团有机高分子化合物水溶液，除此以外，与实施例1的工序(A)～工序(E)同样地得到不挥发成分25％的PAS微粒分散体(D-6)。所得分散体的分散粒径为250.2nm。另外，静置24小时而产生的沉降的目视确认中为“无沉降”。
(实施例7)
使前述实施例1的工序(D)中得到的不挥发成分30.0％的含水的含阳离子性基团有机高分子化合物覆盖PAS颗粒湿滤饼100g用真空干燥器在减压下以40℃干燥12小时，然后用搅拌混合器(juicer mixer)进行粉碎，从而得到含阳离子性基团有机高分子化合物覆盖PAS粉末颗粒。
(实施例8)
对于工序(A)中使用的聚芳硫醚，使用制造例7中得到的对-间PPS共聚物代替制造例1中得到的PAS-1，除此以外，与实施例1的工序(A)～工序(D)同样地得到不挥发成分25％的聚芳硫醚微粒分散体(D-3)。所得分散体的分散粒径为595nm。另外，静置24小时而产生的沉降的目视确认中为“无沉降”。
(比较例1)
将前述实施例1的工序(A)中的溶解温度280℃替换为30℃进行操作，除此以外，与实施例1的工序(A)～工序(E)同样地得到不挥发成分25％的PAS浆料(D-7)。所得浆料的分散粒径为5.445μm。另外，静置24小时而产生的沉降的目视确认中为“有沉降”，确认到固液分离。
(比较例2)
对于前述实施例1的工序(A)中使用的聚芳硫醚，使用PAS-2代替PAS-1，将溶解温度280℃替换为30℃进行操作，除此以外，与实施例1的工序(A)～工序(E)同样地得到不挥发成分25％的PAS浆料(D-8)。所得浆料的分散粒径为11.97μm。另外，静置24小时而产生的沉降的目视确认中为“有沉降”，确认到固液分离。
[电沉积涂装评价]
可以考虑本发明中得到的分散体展开多种用途。以下，作为其一例，针对向涂布领域的展开进行记载。作为涂布领域中的一例，进行电沉积涂装评价。阳离子电沉积由于没有被涂物的溶出，所以是腐蚀性优异的涂布方法的一种。使用PAS分散体作为电沉积液的情况下，可以适宜用离子交换水等调整不挥发成分、或者根据需要加入各种添加剂来使用。
作为试样，使用上述的实施例和比较例中得到的PAS微粒分散体、PAS浆料来实施电沉积涂装评价。
<电沉积液的制作>
将实施例和比较例中得到的PAS微粒分散体用离子交换水调制成不挥发成分10％，制作电沉积液。
<电沉积涂装物评价>
在由上述制作的电沉积液中对于阳极、阴极均浸渍铝板，用直流电源装置PB80-1B(TEXIO公司制)以36V进行通电。然后，观察附着有聚芳硫醚的铝板，以目视对平滑性进行判定。
A：均匀附着，未观察到粒状部位。
B：观察到少量粒状部位。
C：观察到较多粒状部位。
将上述制作的PAS微粒分散体的分散粒径和电沉积涂装评价的实施例1～6、8、比较例1以及比较例2的结果汇总记载于下表中。
[表1]
分散粒径 利用目视确认沉降 电沉积涂装评价
实施例1 294.0nm A
实施例2 280.1nm 无沉降 A
实施例3 300.2nm 无沉降 B
实施例4 320.5nm 无沉降 A
实施例5 320.9nm 无沉降 A
实施例6 250.2nm 无沉降 A
实施例8 595.0nm 无沉降 B
比较例1 5.445μm 有沉降 C
比较例2 11.97μm 有沉降 C
由表1可知，通过本发明得到的PAS微粒的分散性优异，也兼具电沉积涂装物的良好平滑性。

Claims (15)

1.一种聚芳硫醚分散体，其特征在于，包含聚芳硫醚颗粒、含阳离子性基团有机高分子化合物、酸和水性介质，聚芳硫醚颗粒被含阳离子性基团有机高分子化合物覆盖。
2.根据权利要求1所述的聚芳硫醚分散体，其特征在于，所述含阳离子性基团有机高分子化合物的主骨架为选自由(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯-环氧树脂、乙烯基树脂、聚氨酯树脂以及聚酰胺酰亚胺树脂组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的聚芳硫醚分散体，其特征在于，所述含阳离子性基团有机高分子化合物的胺值为40～300mgKOH/g。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚芳硫醚分散体，其特征在于，所述含阳离子性基团有机高分子化合物中，阳离子性基团的中和所用的酸为选自由无机酸、磺酸、羧酸和乙烯基性羧酸组成的组中的至少一种酸。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚芳硫醚分散体，其特征在于，所述聚芳硫醚分散体中的聚芳硫醚颗粒的分散粒径为1μm以下。
6.一种聚芳硫醚微粒，其特征在于，其被含阳离子性基团有机高分子化合物覆盖。
7.一种聚芳硫醚分散体的制造方法，其包括如下工序：
工序(A)，将聚芳硫醚在有机溶剂中加热而形成溶解液；
工序(B)，在树脂水溶液中加入工序(A)中得到的聚芳硫醚溶解液而形成聚芳硫醚微粒，所述树脂水溶液是在水中添加含阳离子性基团有机高分子化合物并使其溶解而得到的；
工序(C)，使工序(B)中得到的聚芳硫醚微粒与碱反应，使含阳离子性基团有机高分子化合物在聚芳硫醚微粒表面析出，从而使被含阳离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒沉淀；
工序(D)，过滤出工序(C)中得到的被含阳离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒并清洗，得到含水的被含阳离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒湿滤饼；和
工序(E)，使工序(D)中得到的含水的被含阳离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒湿滤饼与酸反应，得到包含被含阳离子性基团有机高分子化合物覆盖的聚芳硫醚颗粒的分散体。
8.根据权利要求7所述的聚芳硫醚分散体的制造方法，其特征在于，所述工序(A)中使用的有机溶剂为选自N-甲基-2-吡咯烷酮、1-氯萘、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种有机溶剂。
9.一种聚芳硫醚粉末颗粒的制造方法，其包括如下工序：
工序(A)，将聚芳硫醚在有机溶剂中加热而形成溶解液；
工序(B)，在树脂水溶液中加入工序(A)中得到的聚芳硫醚溶解液而形成聚芳硫醚微粒，所述树脂水溶液是在水中添加含阳离子性基团有机高分子化合物并使其溶解而得到的；
工序(C)，使工序(B)中得到的聚芳硫醚微粒与碱反应，使含阳离子性基团有机高分子化合物在聚芳硫醚微粒表面析出，从而使被含阳离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒沉淀；
工序(D)，过滤出工序(C)中得到的被含阳离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒并清洗，得到含水的被含阳离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒湿滤饼；和
工序(F1)，将工序(D)中得到的含水的被含阳离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒湿滤饼干燥，得到被含阳离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚粉末颗粒。
10.一种聚芳硫醚粉末颗粒的制造方法，其包括如下工序：
工序(A)，将聚芳硫醚在有机溶剂中加热而形成溶解液；
工序(B)，在树脂水溶液中加入工序(A)中得到的聚芳硫醚溶解液而形成聚芳硫醚微粒，所述树脂水溶液是在水中添加含阳离子性基团有机高分子化合物并使其溶解而得到的；
工序(C)，使工序(B)中得到的聚芳硫醚微粒与碱反应，使含阳离子性基团有机高分子化合物在聚芳硫醚微粒表面析出，从而使被含阳离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒沉淀；
工序(D)，过滤出工序(C)中得到的被含阳离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒并清洗，得到含水的被含阳离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒湿滤饼；
工序(E)，使工序(D)中得到的含水的被含阳离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒湿滤饼与酸反应，得到包含被含阳离子性基团有机高分子化合物覆盖的聚芳硫醚颗粒的分散体；和
工序(F2)，将工序(E)中得到的包含被含阳离子性基团有机高分子化合物覆盖的聚芳硫醚颗粒的分散体干燥，得到被含阳离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚粉末颗粒。
11.根据权利要求9或10所述的聚芳硫醚粉末颗粒的制造方法，其特征在于，所述工序(A)中使用的有机溶剂为选自N-甲基-2-吡咯烷酮、1-氯萘、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种有机溶剂。
12.根据权利要求7所述的聚芳硫醚分散体的制造方法，其特征在于，在所述工序(B)之后，对工序(B)中得到的聚芳硫醚微粒的分散液进行机械粉碎。
13.根据权利要求9或10所述的聚芳硫醚粉末颗粒的制造方法，其特征在于，在所述工序(B)之后，对工序(B)中得到的聚芳硫醚微粒的分散液进行机械粉碎。
14.一种电沉积液，其特征在于，其含有权利要求1、2、3、4或5所述的聚芳硫醚分散体。
15.一种涂料，其是使用权利要求1、2、3、4或5所述的聚芳硫醚分散体而成的。
CN201680028322.4A 2015-05-15 2016-04-19 聚芳硫醚分散体及微粒、以及它们的制造方法 Pending CN107531913A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015100052 2015-05-15
JP2015-100052 2015-05-15
PCT/JP2016/062352 WO2016185856A1 (ja) 2015-05-15 2016-04-19 ポリアリーレンスルフィド分散体及び微粒子、並びにそれらの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107531913A true CN107531913A (zh) 2018-01-02

Family

ID=57319987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680028322.4A Pending CN107531913A (zh) 2015-05-15 2016-04-19 聚芳硫醚分散体及微粒、以及它们的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180134852A1 (zh)
EP (1) EP3296346A4 (zh)
JP (1) JP6274548B2 (zh)
KR (1) KR20180006890A (zh)
CN (1) CN107531913A (zh)
WO (1) WO2016185856A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6636760B2 (ja) * 2015-09-25 2020-01-29 国立大学法人東京農工大学 ポリフェニレンサルファイド微粒子

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4923923A (en) * 1987-04-07 1990-05-08 Klaus Struss Powder compositions based on polyarylene sulphides
WO2015064484A1 (ja) * 2013-10-29 2015-05-07 東レ株式会社 炭素繊維強化ポリアリーレンスルフィドの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6137811A (ja) * 1984-07-30 1986-02-22 Goou Kagaku Kogyo Kk 熱硬化性樹脂組成物
US6451901B1 (en) * 1999-07-23 2002-09-17 Kuraray Co., Ltd. Aqueous dispersion and process for producing the same
JP2004075820A (ja) * 2002-08-15 2004-03-11 Dainippon Ink & Chem Inc 水性顔料分散液、その製造方法及び水性記録液
KR101596529B1 (ko) * 2008-03-28 2016-02-22 도레이 카부시키가이샤 폴리페닐렌술피드 수지 미립자의 제조 방법, 폴리페닐렌술피드 수지 미립자 및 그의 분산액
JP2010084137A (ja) * 2008-09-02 2010-04-15 Nippon Paper Chemicals Co Ltd ブロック共重合体及びその用途
EP3147309B1 (en) * 2014-05-22 2018-09-26 DIC Corporation Polyarylene sulfide dispersion, powder particles, method for producing polyarylene sulfide dispersion, and method for producing powder particles

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4923923A (en) * 1987-04-07 1990-05-08 Klaus Struss Powder compositions based on polyarylene sulphides
WO2015064484A1 (ja) * 2013-10-29 2015-05-07 東レ株式会社 炭素繊維強化ポリアリーレンスルフィドの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20180134852A1 (en) 2018-05-17
JP6274548B2 (ja) 2018-02-07
EP3296346A1 (en) 2018-03-21
JPWO2016185856A1 (ja) 2018-03-29
WO2016185856A1 (ja) 2016-11-24
KR20180006890A (ko) 2018-01-19
EP3296346A4 (en) 2019-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106459426A (zh) 聚芳硫醚分散体以及粉末颗粒、以及它们的制造方法
CN1898300A (zh) 聚芳撑硫醚及其制造方法
JPWO2006121016A1 (ja) 有機粒子分散液の製造方法
JP5477300B2 (ja) ポリアミドイミド樹脂微粒子の製造方法、ポリアミドイミド樹脂微粒子
BRPI0807439A2 (pt) Processo de formar pigmentos modificados
CN107636045A (zh) 制造粒状聚亚芳基硫醚的方法、以及粒状聚亚芳基硫醚
CN107207743A (zh) 制造微粉聚亚芳基硫醚的方法以及微粉聚亚芳基硫醚
JP6610959B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂微多孔質微粒子およびその製造方法
CN110088171A (zh) 连续聚合装置及聚合物的连续制造方法
CN107531913A (zh) 聚芳硫醚分散体及微粒、以及它们的制造方法
JP5387116B2 (ja) 金属フタロシアニンナノワイヤー及びその製造方法
JP5821213B2 (ja) ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液の製造方法
JP2017061607A (ja) ポリフェニレンサルファイド微粒子
TWI767076B (zh) 含有c.i.顏料藍16之藍色顏料組成物及其製造方法、以及綠色著色組成物
JP2018528278A (ja) 新規ナフトールａｓ顔料
JP6337971B2 (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法
JP2017095564A (ja) ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子分散体、粉体粒子、及びそれらの製造方法
JP2006045529A (ja) ポリアミド樹脂粉末の製造方法
JP2017095563A (ja) ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子分散体、粉体粒子、及びそれらの製造方法
JP6977712B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド組成物、その製造方法及び塗膜
WO2016171121A1 (ja) 樹脂分散体、微粒子、及びそれらの製造方法
EP1748838A2 (en) Method of producing modified metal oxides that are dispersible in an organic matrix
JPWO2015111546A1 (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子、その製造方法および分散液
KR20150134693A (ko) 디케토피롤로피롤 안료의 제조방법
JP2020132778A (ja) ポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180102