CN106459426A - 聚芳硫醚分散体以及粉末颗粒、以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供：即使聚芳硫醚树脂浓度高、分散稳定性也高，与塑料、金属、玻璃等一切基材的粘接性、密合性优异的、被含阴离子性基团有机高分子化合物覆盖的聚芳硫醚分散体。本发明通过酸析法用含阴离子性基团有机高分子化合物覆盖聚芳硫醚颗粒，由此提供即使为高浓度、稳定性也高的包含该颗粒的聚芳硫醚分散体以及由其得到的粉末颗粒，从而可以解决上述课题。

Description

聚芳硫醚分散体以及粉末颗粒、以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及被含阴离子性基团有机高分子化合物覆盖的聚芳硫醚粉末颗粒以及包含该颗粒的聚芳硫醚分散体、以及它们的制造方法。
背景技术
聚芳硫醚(以下有时简记作PAS)树脂的机械强度、耐热性、耐化学药品性、成形加工性、尺寸稳定性优异，利用这些特性可以作为电气/电子设备部件、汽车部件材料等使用。
另一方面，聚芳硫醚树脂由于与不同原材料的密合性、粘接性差，因此，具有用途扩大无法推进的一面。因此，在涂料领域、粘接材料领域、涂层领域、高分子复合物领域等中，如果可以聚芳硫醚的微粒化、进一步分散液化，则预计需求高，但难以得到满足密合性、粘接性的要求特性的微粒、分散液。
作为得到PAS微粒、分散液的方法，提出了几种方法。
专利文献1、专利文献3中提出了如下制造方法：在无机盐的存在下，将聚芳硫醚树脂在有机溶剂中加热溶解，之后冷却，使聚芳硫醚粗颗粒析出形成悬浮液，然后添加表面活性剂并磨碎，从而得到微粒的分散液。
专利文献2中提出了：包含高分子表面活性剂、聚芳硫醚树脂微粒、醇系溶剂的聚芳硫醚树脂微粒分散液。
然而，对于这样的现有技术中得到的包含PAS微粒的分散液，有效成分浓度低，难以制作对涂膜形成充分的聚芳硫醚浓度的涂料，无法得到期望的涂膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-173878号公报
专利文献2：日本特开2011-122108号公报
专利文献3：日本特开2012-177010号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的课题在于，提供：即使聚芳硫醚树脂浓度高、分散稳定性也高，与塑料、金属、玻璃等一切基材的粘接性、密合性优异的、被含阴离子性基团有机高分子化合物覆盖的聚芳硫醚粉末颗粒和包含该颗粒的分散液。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现：通过酸析法，以含阴离子性基团有机高分子化合物覆盖聚芳硫醚颗粒，来得到高浓度且稳定性高的包含该颗粒的聚芳硫醚分散体，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及如下方案：
“(1)一种聚芳硫醚分散体，其包含聚芳硫醚颗粒、含阴离子性基团有机高分子化合物、碱、水性介质，其中，聚芳硫醚颗粒被含阴离子性基团有机高分子化合物覆盖。
(2)根据前述(1)所述的聚芳硫醚分散体，其特征在于，前述含阴离子性基团有机高分子化合物的阴离子性基团为选自由羧基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基以及磷酸基组成的组中的至少一种阴离子性基团。
(3)根据前述(1)或(2)所述的聚芳硫醚分散体，其特征在于，前述含阴离子性基团有机高分子化合物的主骨架为选自由(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯-环氧树脂、乙烯基树脂、聚氨酯树脂以及聚酰胺酰亚胺树脂组成的组中的至少一种有机高分子化合物。
(4)根据前述(1)～(3)中任一项所述的聚芳硫醚分散体，其特征在于，前述含阴离子性基团有机高分子化合物的酸值为10～300mgKOH/g。
(5)根据前述(1)～(4)中任一项所述的聚芳硫醚分散体，其特征在于，前述碱为选自由金属氢氧化物以及有机胺组成的组中的至少一种碱。
(6)根据前述(1)～(5)中任一项所述的聚芳硫醚分散体，其特征在于，前述聚芳硫醚分散体中的聚芳硫醚颗粒的体积平均粒径为1μm以下。
(7)一种聚芳硫醚粉末颗粒，其是使前述(1)～(6)中任一项所述的聚芳硫醚分散体干燥而得到的。
(8)一种聚芳硫醚分散体的制造方法，其包括如下工序：
工序(A)[加热溶解工序]，将聚芳硫醚在有机溶剂中加热而形成溶解液；
工序(B)[析晶工序]，在树脂水溶液中加入工序(A)中得到的聚芳硫醚溶解液，形成聚芳硫醚微粒，该树脂水溶液是在水中添加含阴离子性基团有机高分子化合物并使其溶解而得到的；
工序(C)[酸析工序]，使工序(B)中得到的聚芳硫醚微粒与酸反应，使含阴离子性基团有机高分子化合物在聚芳硫醚微粒表面析出，从而使被含阴离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒沉淀；
工序(D)[湿滤饼制作工序]，过滤出工序(C)中得到的被含阴离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒并清洗，得到含水的被含阴离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒湿滤饼；和
工序(E)[分散体制作工序]，使工序(D)中得到的含水的被含阴离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒湿滤饼与碱反应，得到包含被含阴离子性基团有机高分子化合物覆盖的聚芳硫醚颗粒的分散体。
(9)根据前述(8)所述的聚芳硫醚分散体的制造方法，其特征在于，前述工序(A)中使用的有机溶剂为选自N-甲基-2-吡咯烷酮、1-氯萘、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种有机溶剂。
(10)一种聚芳硫醚粉末颗粒的制造方法，其包括如下工序：
工序(A)[加热溶解工序]，将聚芳硫醚在有机溶剂中加热而形成溶解液；
工序(B)[析晶工序]，在树脂水溶液中加入工序(A)中得到的聚芳硫醚溶解液，形成聚芳硫醚微粒，该树脂水溶液是在水中添加含阴离子性基团有机高分子化合物并使其溶解而得到的；
工序(C)[酸析工序]，使工序(B)中得到的聚芳硫醚微粒与酸反应，使含阴离子性基团有机高分子化合物在聚芳硫醚微粒表面析出，从而使被含阴离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒沉淀；
工序(D)[湿滤饼制作工序]，过滤出工序(C)中得到的被含阴离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒并清洗，得到含水的被含阴离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒湿滤饼；和
工序(F)[粉末制作工序]，将工序(D)中得到的含水的被含阴离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒湿滤饼干燥，得到被含阴离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚粉末颗粒。
(11)一种聚芳硫醚粉末颗粒的制造方法，其包括如下工序：
工序(A)[加热溶解工序]，将聚芳硫醚在有机溶剂中加热而形成溶解液；
工序(B)[析晶工序]，在树脂水溶液中加入工序(A)中得到的聚芳硫醚溶解液，形成聚芳硫醚微粒，该树脂水溶液是在水中添加含阴离子性基团有机高分子化合物并使其溶解而得到的；
工序(C)[酸析工序]，使工序(B)中得到的聚芳硫醚微粒与酸反应，使含阴离子性基团有机高分子化合物在聚芳硫醚微粒表面析出，从而使被含阴离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒沉淀；
工序(D)[湿滤饼制作工序]，过滤出工序(C)中得到的被含阴离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒并清洗，得到含水的被含阴离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒湿滤饼；
工序(E)[分散体制作工序]，使工序(D)中得到的含水的被含阴离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒湿滤饼与碱反应，得到包含被含阴离子性基团有机高分子化合物覆盖的聚芳硫醚颗粒的分散体；和
工序(F2)[粉末制作工序]，将工序(E)中得到的包含被含阴离子性基团有机高分子化合物覆盖的聚芳硫醚颗的分散体干燥，得到被含阴离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚粉末颗粒。
(12)根据前述(10)或(11)所述的聚芳硫醚粉末颗粒的制造方法，其特征在于，前述工序(A)中使用的有机溶剂为选自N-甲基-2-吡咯烷酮、1-氯萘、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种有机溶剂。
(13)根据前述(8)所述的聚芳硫醚分散体的制造方法，其特征在于，在前述工序(B)[析晶工序]之后，对工序(B)中得到的聚芳硫醚分散液(本说明书中，也记作析晶液)进行机械粉碎[分散工序]。
(14)根据前述(10)或(11)所述的聚芳硫醚粉末颗粒的制造方法，其特征在于，在前述工序(B)[析晶工序]之后，对工序(B)中得到的聚芳硫醚分散液进行机械粉碎[分散工序]。
(15)一种聚芳硫醚分散体，其是通过前述(8)或(13)所述的制造方法而得到的。
(16)一种聚芳硫醚粉末颗粒，其是通过前述(10)、(11)或(14)所述的制造方法而得到的。”。
发明的效果
根据本发明，可以提供：即使聚芳硫醚树脂的浓度高、也稳定，且与塑料、金属、玻璃等一切基材的粘接性、密合性优异的、被含阴离子性基团有机高分子化合物覆盖的聚芳硫醚粉末颗粒和包含该颗粒的分散体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
·聚芳硫醚树脂
本发明中使用的聚芳硫醚树脂具有以芳香族环与硫原子键合而成的结构作为重复单元的树脂结构，具体而言，为以下述式(1)所示的结构部位作为重复单元的树脂，
(式中，R1以及R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、硝基、氨基、苯基、甲氧基、乙氧基。)。
此处，对于前述式(1)所示的结构部位、特别是该式中的R1以及R2，从前述聚芳硫醚树脂的机械强度的方面出发，优选为氢原子，上述情况下，可以举出下述式(2)所示的在对位键合的结构作为优选例。
其中，特别是重复单元中的硫原子对芳香族环的键合为前述结构式(2)所示的在对位键合而成的结构时，从前述聚芳硫醚树脂的耐热性、结晶性的方面出发是优选的。另外，也可以将在对位键合而成的结构与在间位键合而成的结构、在对位键合而成的结构与在邻位键合而成的结构混合来使用。
另外，前述聚芳硫醚树脂不仅可以包含前述式(1)所示的结构部位，还可以以与前述式(1)所示的结构部位的总计的30摩尔％以下包含下述结构式(3)～(6)所示的结构部位，
特别是本发明中上述式(3)～(6)所示的结构部位为10摩尔％以下时，从聚芳硫醚树脂的耐热性、机械强度的方面出发是优选的。前述聚芳硫醚树脂中，包含上述式(3)～(6)所示的结构部位时，作为它们的键合方式，可以为无规共聚物、嵌段共聚物中的任一者。
另外，前述聚芳硫醚树脂在其分子结构中也可以具有下述式(7)所示的3官能性的结构部位或萘硫醚键等，相对于与其他结构部位的总摩尔数，优选为3摩尔％以下，特别优选为1摩尔％以下。
作为前述聚芳硫醚树脂的制造方法，没有特别限定，例如可以举出：方法1)，使二卤代芳香族化合物、多卤代芳香族化合物、进而根据需要的其他共聚成分在硫和碳酸钠的存在下聚合；方法2)，使二卤代芳香族化合物、多卤代芳香族化合物、进而根据需要的其他共聚成分在极性溶剂中、在硫醚化剂等的存在下聚合；方法3)，使对氯苯硫酚、进而根据需要的其他共聚成分自缩合；等。这些方法中，方法2)是常用的，为优选。反应时，为了调节聚合度，可以添加羧酸、磺酸的碱金属盐或添加氢氧化碱。上述方法2)中，特别优选通过如下方法得到：在包含经过加热的有机极性溶剂、二卤代芳香族化合物和多卤代芳香族化合物的混合物中，以水能够从反应混合物去除的速度导入含水硫醚化剂，在有机极性溶剂中，使二卤代芳香族化合物、多卤代芳香族化合物和硫醚化剂反应，并且将反应体系内的水分量控制至相对于该有机极性溶剂1摩尔为0.02～0.5摩尔的范围，来制造聚芳硫醚树脂的方法(参照日本特开平07-228699号公报。)；在固体的碱金属硫化物以及非质子性极性有机溶剂的存在下，使二卤代芳香族化合物、多卤代芳香族化合物、碱金属氢硫化物以及有机酸碱金属盐反应，其中，相对于硫源1摩尔为0.01～0.9摩尔的有机酸碱金属盐、将反应体系内的水分量控制至相对于非质子性极性有机溶剂1摩尔为0.02摩尔的范围(参照WO2010/058713号小册子。)。作为二卤代芳香族化合物的具体例，可以举出：对二卤代苯、间二卤代苯、邻二卤代苯、2,5-二卤代甲苯、1,4-二卤代萘、1-甲氧基-2,5-二卤代苯、4,4’-二卤代联苯、3,5-二卤代苯甲酸、2,4-二卤代苯甲酸、2,5-二卤代硝基苯、2,4-二卤代硝基苯、2,4-二卤代苯甲醚、p,p’-二卤代二苯基醚、4,4’-二卤代二苯甲酮、4,4’-二卤代二苯基砜、4,4’-二卤代二苯基亚砜、4,4’-二卤代二苯基硫醚、以及在上述各化合物的芳香环上具有碳原子数1～18的烷基作为核取代基的化合物，作为多卤代芳香族化合物，可以举出：1,2,3-三卤代苯、1,2,4-三卤代苯、1,3,5-三卤代苯、1,2,3,5-四卤代苯、1,2,4,5-四卤代苯、1,4,6-三卤代萘等。另外，上述各化合物中所含的卤素原子理想的是氯原子、溴原子。
作为包含通过聚合工序得到的聚芳硫醚树脂的反应混合物的后处理方法，没有特别限制，例如可以举出：方法(1)，聚合反应结束后，首先将反应混合物保持状态不变地、或者加入酸或碱后，在减压下或常压下将溶剂蒸馏去除，接着，将溶剂蒸馏去除后的固体物用水、反应溶剂(或具有相对于低分子聚合物为同等的溶解度的有机溶剂)、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂进行1次或2次以上清洗，进而进行中和、水洗、过滤和干燥；或，方法(2)，聚合反应结束后，在反应混合物中添加水、丙酮、甲乙酮、醇类、醚类、卤代烃、芳香族烃、脂肪族烃等溶剂(对使用的聚合溶剂为可溶、且至少相对于聚芳硫醚为不良溶剂的溶剂)作为沉降剂，使聚芳硫醚、无机盐等固体状产物沉降，将它们滤出、清洗、干燥；或，方法(3)，聚合反应结束后，在反应混合物中加入反应溶剂(或具有相对于低分子聚合物为同等溶解度的有机溶剂)并搅拌后，过滤，除去低分子量聚合物后，用水、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂进行1次或2次以上清洗，之后进行中和、水洗、过滤和干燥；等。
需要说明的是，上述(1)～(3)所示例那样的后处理方法中，聚芳硫醚树脂的干燥可以在真空中，也可以在空气中或氮气那样的非活性气体气氛中进行。
另外，聚芳硫醚树脂也可以在氧浓度为5～30体积％的范围的氧化性气氛中或减压条件下进行热处理而使其氧化交联。
另外，聚芳硫醚树脂的物性只要不有损本发明的效果就没有特别限定，如以下所述。
(熔融粘度)
对于本发明中使用的聚芳硫醚树脂，300℃下测定的熔融粘度(V6)优选为0.1～1000〔Pa·s〕的范围，进而从流动性和机械强度的均衡性变良好的方面出发，更优选为0.1～100〔Pa·s〕的范围，特别优选为0.1～50〔Pa·s〕的范围。
(非牛顿指数)
本发明中使用的聚芳硫醚树脂的非牛顿指数只要不有损本发明的效果就没有特别限定，优选为0.90～2.00的范围。使用线型聚芳硫醚树脂的情况下，非牛顿指数优选为0.90～1.50的范围，进而更优选为0.95～1.20的范围。这样的聚芳硫醚树脂的机械物性、流动性、耐磨损性优异。其中，非牛顿指数(N值)是指，使用毛细管流变仪，在300℃、孔口长(L)与孔口直径(D)之比L/D＝40的条件下，测定剪切速度以及剪切应力，使用下述式算出的值。
[数学式1]
SR＝K·SSN(II)
[其中，SR表示剪切速度(秒-1)，SS表示剪切应力(达因/cm2)，而且K表示常数。]，N值越接近1，PAS为越接近线状的结构，N值越高，表示支链为越发达的结构。
作为本发明中能够使用的PAS树脂的一例，后述的制造例中可以举出聚苯硫醚树脂。
[PAS分散体的制作]
接着，对PAS分散体进行详细说明。本发明中的PAS分散体是指如下得到的PAS分散体：将上述PAS树脂与溶剂一起进行加热溶解的工序(A)(加热溶解工序)；添加预先调整好的含阴离子性基团有机高分子化合物水溶液和PAS树脂溶解液而形成PAS微粒的工序(B)(析晶工序)；通过酸使含阴离子性基团有机高分子化合物在PAS微粒表面析出并使其覆盖的工序(C)(酸析工序)；过滤出含阴离子性基团有机高分子化合物覆盖PAS颗粒并水洗而得到含水的含阴离子性基团有机高分子化合物覆盖PAS颗粒湿滤饼的工序(湿滤饼制作工序)；和，将所得湿滤饼通过碱中和并再分散、调整而得到PAS分散体(分散体制作工序)。
[加热溶解工序](工序A)
为了得到PAS分散体，首先，使PAS树脂用溶剂溶解。本工序中也有时加入无机盐，特别是也可以不加入。本发明中能够使用的PAS树脂的形态没有特别限制，如果具体示例，则可以举出粉末、颗粒、粒料、纤维、薄膜、成形品等，从操作性以及缩短溶解所需的时间的观点出发，理想的是粉末、颗粒、粒料。其中，特别优选使用粉末的PAS树脂。通常，将PAS树脂、溶剂投入至容器中后进行溶解，对投入至容器的顺序没有限制。
容器在高温下使用，因此优选使用耐压制容器。
容器中的气氛可以为空气气氛下、非活性气体气氛下中的任一者，为了避免与PAS树脂反应或使PAS树脂自身劣化那样的气氛，优选在非活性气体气氛下。
此处所谓非活性气体可以举出：氮气、二氧化碳、氦气、氩气、氖气、氪气、氙气等，考虑到经济性、获得容易性，理想的是，氮气、氩气、二氧化碳气体，更优选使用氮气或氩气。
作为无机盐，没有特别限制，通常可以使用碱金属、碱土金属、氨等的氯化物、溴化物、碳酸盐、硫酸盐等。具体而言，可以使用：氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铵等氯化盐、溴化钠、溴化锂、溴化钾、溴化钙、溴化镁、溴化铵等溴化物、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁、碳酸铵等碳酸盐、硫酸钙、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸铵等硫酸盐等，优选氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铵等氯化物。它们可以使用一种或以二种以上使用。
对于加入无机盐时的无机盐相对于PAS树脂的重量比率，相对于PAS 1质量份为0.1～10质量份的范围，优选为0.5～5质量份的范围。
作为溶剂，只要使PAS树脂溶解就没有特别限制，例如可以举出：选自氯仿、溴仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、2,6-二氯甲苯、1-氯萘、六氟异丙醇等卤素系溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮系溶剂、N-甲基-ε-己内酰胺、N-乙基-ε-己内酰胺等N-烷基己内酰胺系溶剂、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、四亚甲基砜等极性溶剂中的至少一种溶剂，优选为选自N-甲基-2-吡咯烷酮、1-氯萘、邻二氯苯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种溶剂。其中，考虑到操作性、水溶性时，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、1-氯萘、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
PAS树脂相对于溶剂的重量比率只要PAS溶解于溶剂就没有特别限制，相对于溶剂100质量份，可以举出0.1～20质量份的范围，优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～5质量份。为了使PAS树脂溶解，使混合的反应液上升至PAS树脂溶解所需的温度。
溶解所需的温度根据溶剂而不同，优选为150℃以上，进一步优选为200℃以上，更优选为250℃以上。作为上限，为PAS树脂不发生分解的温度以下，优选为400℃以下。上述溶解可以根据需要在加压下进行。
通过设为上述温度，可以使PAS树脂均匀溶解，可以稳定地制造PAS粗颗粒。
另外，可以将反应液搅拌，也可以不将反应液搅拌，优选进行搅拌，由此可以缩短溶解所需的时间。
优选的是，上升至规定的温度后，将反应液维持短暂的时间。维持的时间为10分钟～10小时的范围，优选为10分钟～6小时，更优选为20分钟～2小时的范围。
通过进行该操作，可以使PAS树脂更充分地溶解。
接着，以上述中得到的聚芳硫醚溶解液为基础，对于作为本发明的聚芳硫醚分散体和由它们得到的聚芳硫醚粉末颗粒，按照制造工序详细说明。
[析晶工序](工序B)
首先，预先调整含阴离子性基团有机高分子化合物水溶液。作为此处使用的含阴离子性基团有机高分子化合物中的阴离子性基团，例如可以使用：羧基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基等，其中，从赋予良好的水分散稳定性的方面优选的是，使用前述羧基、磺酸基的一部分或全部被碱性化合物等中和而成的羧酸酯基、磺酸酯基。
另外，前述含阴离子性基团有机高分子化合物的主骨架为：(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯-环氧树脂、乙烯基树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂。另外，本发明中使用的含阴离子性基团有机高分子化合物可以单独使用也可以将上述含阴离子性基团有机高分子化合物混合1种以上，只要以碱性的状态溶解就可以用于本发明的PAS分散体、PAS粉末颗粒。
含阴离子性基团高分子化合物在碱性水溶液中完全溶解。作为此处使用的碱，优选为：氨、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等无机金属氢氧化物、甲胺、乙胺、正丁胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三正丁胺那样的烷胺类；N-甲基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二乙基氨基乙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺、三乙醇胺那样的羟基胺类；乙二胺、二亚乙基三胺那样的多元胺类等有机胺等。它们可以使用一种或使用两种以上。另外，作为用于使含阴离子性基团有机高分子化合物溶解的碱量，为了使树脂完全溶解，相对于含阴离子性基团有机高分子化合物的酸值，更优选为70～300％。
另外，优选使用含阴离子性基团有机高分子化合物的酸值为10～300mgKOH/g的物质。使用具有低于该范围的酸值的含阴离子性基团有机高分子化合物时，分散稳定性变得不充分，故不优选。其中，使用成为50～240mgKOH/g的含阴离子性基团有机高分子化合物时，分散稳定性变得最高，故更优选。
进而，本发明中，通过含阴离子性基团有机高分子化合物覆盖PAS颗粒的一部分或表面整体，也可以在分散稳定性方面获得效果。因此，相对于PAS100质量份，优选使用1质量份～200质量份。其中，以成为5质量份～150质量份的方式使用时，分散稳定性变得最高，故优选。
接着，在调整好的含阴离子性基团有机高分子化合物水溶液中注入上述中调整好的PAS溶解液，由此可以得到PAS分散液(析晶液)。在该时刻，与作为本发明的目标物的“被含阴离子性基团有机高分子化合物覆盖的聚芳硫醚颗粒的分散体”不同。对于该析晶工序中的PAS颗粒状态，如后述。
对于调整好的含阴离子性基团有机高分子化合物水溶液，制作用搅拌桨叶等搅拌机高速搅拌的水流。可以为紊流或层流，圆周速度快时，可以使析晶的颗粒尺寸较细地形成，故优选。
对于PAS溶解液的注水速度，其越慢可以形成越细的颗粒，是适合的。作为注水方法，为将调整好的含阴离子性基团有机高分子化合物溶液强烈搅拌而成的溶液中进行直接注水的方法。此处，对于含阴离子性基团有机高分子化合物溶液的搅拌，为了形成微细的PAS颗粒而优选强烈搅拌。
另外，也可以经过通过对注入PAS溶解液结束后得到的PAS分散液(析晶液)进行机械粉碎而使其分散的工序[分散工序]。由此，可以保持更良好的分散稳定性。此处，作为机械粉碎，可以举出：使用后述的机械粉碎装置的项目中所述的装置的方法等。
认为，该析晶工序中的PAS颗粒状态为含阴离子性基团有机高分子化合物存在于PAS树脂颗粒的表层，而不是仍然牢固地固着的状态。推测这是由于，含阴离子性基团有机高分子化合物末端的酸性基团为与碱金属的离子结合状态，因此，柔软地存在于PAS颗粒的表层上。后续工序的酸析工序中利用酸，引起含阴离子性基团有机高分子化合物的官能团的盐交换反应，固着于PAS表面。
[酸析工序](工序C)
为如下工序：使上述工序中得到的水溶性树脂存在于表层的PAS树脂颗粒利用酸进行酸析出，制作使被含阴离子性基团有机高分子化合物覆盖的PAS树脂颗粒沉淀而成的浆料。
作为酸析出中使用的酸，可以举出：盐酸、硫酸、乙酸、硝酸等，其中优选盐酸。
酸浓度还取决于各种含阴离子性基团有机高分子化合物、各种PAS树脂，需要利用含阴离子性基团有机高分子化合物的末端取代基数进行设定，利用酸将体系内的pH调整为2～5。
[湿滤饼制作工序](工序D)
为如下工序：从使上述酸析工序中得到的被含阴离子性基团高分子化合物覆盖的PAS树脂颗粒沉淀而成的浆料中，过滤出被含阴离子性基团高分子化合物覆盖的PAS树脂颗粒、形成湿滤饼。作为滤出的方法，只要为过滤、离心分离等能够使颗粒与液体分离就可以为任何方法。被过滤出的湿滤饼中的水分量优选为15～55％的范围，水分量过低时，利用后续工序中的再分散难以松解，再分散性变差，因此优选水分量为20～45％。为了清洗残留的有机溶剂、未析出的树脂，利用离子交换水、蒸馏水、纯水、自来水等对湿滤饼进行清洗。清洗方法可以从湿滤饼上施加清洗溶剂进行过滤清洗，也可以将湿滤饼用清洗溶剂进行再胶溶并清洗。
[分散体制作工序](工序E)
将上述湿滤饼制作工序中得到的湿滤饼用珠磨机、超声波分散机等再胶溶于水，用前述的无机碱、有机碱将pH调整为6～10，得到PAS分散体。此处得到的分散体中的不挥发成分为15～40％，以往的PAS分散体为5～10％左右，因此可知，本发明中可以得到明显高浓度的PAS分散体。
[PAS粉末颗粒的制作](工序F以及工序F2)
进而，本发明中的PAS粉末颗粒是指，从上述工序D中得到的湿滤饼或工序E中得到的PAS分散体去除水分，之后进行干燥而得到的含阴离子性基团有机高分子化合物覆盖PAS粉末颗粒。干燥后，可以用各种粉碎装置进行粉碎，调整为期望颗粒尺寸而使用。
进行使上述PAS粗颗粒分散而成的PAS粗颗粒悬浮液的机械粉碎直至后述的测定方法中的体积平均粒径变为1μm以下。优选的是，进行机械粉碎直至体积平均粒径变为小于500nm。
[机械粉碎装置]
作为机械粉碎装置，可以举出市售的机械粉碎装置。特别是作为为了效率良好地分散、粉碎PAS粗颗粒、制作粒径小的PAS微粒的分散液而适合的机械粉碎装置，可以举出：球磨机装置、珠磨机装置、砂磨机装置、胶体磨装置、分离(disper)分散搅拌装置、湿式微粒化装置(例如SUGINO MACHINE LIMITED CO.,LTD.制造的UltimaiZer，Hielscher株式会社制造的超声波分散机等)，其中，优选选自球磨机装置、珠磨机装置、砂磨机装置、湿式微粒化装置中的装置。机械粉碎时的粉碎的力一般越大，且粉碎时间越长，所得微粒的体积平均粒径处于变得越小的方向，但它们变过度时，容易产生聚集，因此，可以控制为适合的范围。例如对于珠磨机，利用珠直径、珠量的选择、圆周速度的调整可以进行其控制。
PAS微粒分散液中，根据情况也有包含沉淀物的情况。此时，可以将沉淀部和分散部分离来利用。仅得到分散液时，可以进行沉淀部和分散部的分离，因此，可以进行倾析、过滤等。另外，需要达到粒径更细的颗粒时，可以进行离心分离等，使粒径大的颗粒完全沉降，进行倾析、过滤，将沉淀部分去除。
本发明中得到的PAS微粒分散液通常静置24小时，微粒与含阴离子性基团有机高分子化合物水溶液也不会发生分离。
如此得到的PAS微粒分散液根据其特性作为涂料、粘接、聚合物混合物领域中的有用的添加剂。
实施例
以下，通过列举实施例，更详细地说明本发明。然而，本发明不限定于这些。
[PAS树脂的制造]
以本说明书中使用的PAS树脂的制造方法作为制造例记载于下述。
(制造例1)聚芳硫醚树脂(以下，记作PAS-1)的制造
在连接有压力计、温度计、冷凝器的带搅拌叶片和底阀的150升高压釜中，投入45％硫氢化钠(47.55重量％NaSH)14.148kg、48％苛性钠(48.8重量％NaOH)9.541kg和N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时简记作NMP)38.0kg。在氮气气流下边搅拌边升温至209℃，使水12.150kg馏出(残留的水分量相对于NaSH 1摩尔为1.13摩尔)。之后，将高压釜密闭冷却至180℃，投入对二氯苯(以下，简记作“p-DCB”)17.874kg以及NMP 16.0kg。在液温150℃下使用氮气以表压计加压至0.1MPa开始升温。进行升温在变为260℃的时刻边在高压釜上部洒水从而进行冷却边在260℃下进行2小时反应。将高压釜上部在冷却中以液温不下降的方式保持为一定。接着使其降温并停止高压釜上部的冷却。反应中的最高压力为0.87MPa。反应后，冷却，在100℃下打开底阀，将反应浆料移至150升平板过滤机在120℃下进行加压过滤。在所得滤饼中加入70℃温水50kg进行搅拌后，过滤，进一步加入温水25kg进行过滤。接着加入温水25kg进行1小时搅拌，过滤后，加入温水25kg并过滤，重复上述操作2次。将所得滤饼用热风循环干燥机在120℃下进行15小时干燥，得到PAS-1。所得PAS-1的熔融粘度为10Pa·s。
(制造例2)聚芳硫醚树脂(以下，记作PAS-2)的制造
在连接有压力计、温度计、冷凝器的带搅拌叶片和底阀的150升高压釜中，投入45％硫氢化钠(47.55重量％NaSH)14.148kg、48％苛性钠(48.8重量％NaOH)9.541kg和NMP38.0kg。在氮气气流下边搅拌边升温至209℃，使水12.150kg馏出(残留的水分量相对于NaSH 1摩尔为1.13摩尔)。之后，将高压釜密闭冷却至180℃，投入p-DCB 18.366kg以及NMP16.0kg。在液温150℃下使用氮气以表压计加压至0.1MPa开始升温。进行升温在变为260℃的时刻边在高压釜上部洒水从而进行冷却边在260℃下进行2小时反应。将高压釜上部在冷却中以液温不下降的方式保持为一定。接着使其降温并停止高压釜上部的冷却。反应中的最高压力为0.87MPa。反应后，冷却，在100℃下打开底阀，将反应浆料移至150升平板过滤机在120℃下进行加压过滤。在所得滤饼中加入70℃温水50kg进行搅拌后，过滤，进一步加入温水25kg进行过滤。接着加入温水25kg进行1小时搅拌，过滤后，加入温水25kg并过滤，重复上述操作2次。将所得滤饼用热风循环干燥机在120℃下进行15小时干燥，得到PAS-2。所得PAS-2的熔融粘度为2.5Pa·s。
(制造例3)聚芳硫醚树脂(以下，记作PAS-3)的制造
在连接有压力计、温度计、冷凝器的带搅拌叶片和底阀的150升高压釜中，投入45％硫氢化钠(47.55重量％NaSH)14.148kg、48％苛性钠(48.8重量％NaOH)9.541kg和NMP38.0kg。在氮气气流下边搅拌边升温至209℃，使水12.150kg馏出(残留的水分量相对于NaSH 1摩尔为1.13摩尔)。之后，将高压釜密闭冷却至180℃，投入p-DCB 17.464kg以及NMP16.0kg。在液温150℃下使用氮气以表压计加压至0.1MPa开始升温。进行升温在变为260℃的时刻边在高压釜上部洒水从而进行冷却边在260℃下进行2小时反应。将高压釜上部在冷却中以液温不下降的方式保持为一定。接着使其降温并停止高压釜上部的冷却。反应中的最高压力为0.87MPa。反应后，冷却，在100℃下打开底阀，将反应浆料移至150升平板过滤机在120℃下进行加压过滤。在所得滤饼中加入70℃温水50kg进行搅拌后，过滤，进一步加入温水25kg进行过滤。接着加入温水25kg进行1小时搅拌，过滤后，加入温水25kg并过滤，重复上述操作2次。将所得滤饼用热风循环干燥机在120℃下进行15小时干燥，得到PAS-3。所得PAS-3的熔融粘度为52Pa·s。
(制造例4)聚芳硫醚树脂(PAS-4)的制造
在连接有压力计、温度计、冷凝器的带搅拌叶片和底阀的150升高压釜中，投入鳞片状Na2S(60.9质量％)19.222kg和NMP 45.0kg。在氮气气流下边搅拌边升温至204℃，使水4.438kg馏出(残留的水分量相对于Na2S 1摩尔为1.14摩尔)。之后，将高压釜密闭冷却至180℃，投入p-DCB 20.442kg、间二氯苯(以下，简记作“m-DCB”)5.111kg(相对于m-DCB与p-DCB的总计为15摩尔％)以及NMP 18.0kg。在液温150℃下使用氮气加压至1kg/cm2G而开始升温。在液温220℃下进行3小时搅拌，同时在卷绕于高压釜上部的外侧的线圈中流过80℃的制冷剂进行冷却。之后进行升温，在液温260℃下进行3小时搅拌，接着使其降温并停止高压釜上部的冷却。将高压釜上部在冷却中以液温不下降的方式保持为一定。反应中的最高压力为8.91kg/cm2G。
将所得浆料通过常规方法重复过滤温水洗二次，得到包含约50质量％的水的滤饼。接着，在该滤饼中加入水60kg以及乙酸100g进行再浆料化，在50℃下进行30分钟搅拌后，再次进行过滤。此时，上述浆料的pH为4.6。在此处所得滤饼中加入水60kg进行30分钟搅拌后，再次进行过滤，重复上述操作5次。之后将所得滤饼在120℃下在热风循环干燥机中干燥4.5小时，得到白色粉末状的对-间聚芳硫醚共聚树脂(以下，记作PAS-4)。所得PAS-4为：熔点230℃、线型、V6熔融粘度2.1〔Pa·s〕。
(制造例5)聚芳硫醚树脂(PAS-5)的制造
在150升高压釜中，投入鳞片状的Na2S(60.9质量％)19.222kg和NMP45.0kg。在氮气气流下边搅拌边升温至204℃，使水4.438kg馏出(残留的水分量相对于Na2S 1摩尔为1.14摩尔)。之后，将高压釜密闭冷却至180℃，投入p-DCB 22.999kg、m-DCB 2.555kg(相对于m-DCB与p-DCB的总计为15摩尔％)以及NMP 18.0kg。在液温150℃下使用氮气加压至1kg/cm2G而开始升温。在液温220℃下进行3小时搅拌，同时在卷绕于高压釜上部的外侧的线圈中流过80℃的制冷剂进行冷却。之后进行升温，在液温260℃下进行3小时搅拌，接着使其降温并停止高压釜上部的冷却。将高压釜上部在冷却中以液温不下降的方式保持为一定。反应中的最高压力为8.91kg/cm2G。
将所得浆料通过常规方法重复过滤温水洗二次，得到包含约50质量％的水的滤饼。接着，在该滤饼中加入水60kg以及乙酸100g，进行再浆料化，在50℃下进行30分钟搅拌后，再次进行过滤。此时，上述浆料的pH为4.6。在此处所得滤饼中加入水60kg进行30分钟搅拌后，再次进行过滤，重复上述操作5次。之后将所得滤饼在120℃下在热风循环干燥机中干燥4.5小时，得到白色粉末状的对-间聚芳硫醚共聚树脂(以下，记作PAS-5)。所得PAS-5为：熔点230℃、线型、V6熔融粘度8.5〔Pa·s〕。
[含阴离子性基团有机高分子化合物的制造]
以下记载本说明书中使用的含阴离子性基团有机高分子化合物的制造方法的一例。
(制造例6)含阴离子性基团有机高分子化合物(R-1)的制造
在具备装有搅拌装置、滴加装置、温度传感器以及上部具有氮气导入装置的回流装置的反应容器的自动聚合反应装置(聚合试验机DSL-2AS型，TODOROKI INDUSTRYCO.LTD.制造)的反应容器中，投入作为聚合溶剂的2-丙醇(以下，记作IPA)720份，边搅拌边将反应容器内进行氮气置换。边将反应容器内保持为氮气气氛边升温至80℃，然后通过滴加装置用4小时滴加甲基丙烯酸苄酯120份、甲基丙烯酸2-羟乙酯49.8份、甲基丙烯酸153.72份、苯乙烯180份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.6份、甲基丙烯酸正丁酯34.62份、丙烯酸丁酯60.66份、甲基丙烯酸甲酯0.6份和“Perbutyl(注册商标)O”(有效成分过氧化2-乙基己酸叔丁酯，日本油脂株式会社制造)48份、硫代甘油24份的混合液。滴加结束后，进一步在同一温度下使反应继续15小时，然后将树脂成分浓度调整至45％，得到实测酸值157mgKOH/g的含阴离子性基团高分子化合物、即苯乙烯(甲基)丙烯酸类共聚物(R-1)的IPA溶液。
(制造例7)含阴离子性基团有机高分子化合物(R-2)的制造
改变成作为制造例6中得到的含阴离子性基团高分子化合物(R-1)的聚合溶剂的甲乙酮(MEK)720份、甲基丙烯酸苄酯118.2份、甲基丙烯酸2-羟乙酯96份、甲基丙烯酸6.6份、苯乙烯30份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.6份、甲基丙烯酸正丁酯180份、丙烯酸丁酯168份、甲基丙烯酸甲酯0.6份，除此之外，以与制造例6同样的配方，得到树脂成分浓度45％且实测酸值5.3mgKOH/g的含阴离子性基团有机高分子化合物、即苯乙烯(甲基)丙烯酸类共聚物(R-2)的MEK溶液。
(制造例8)含阴离子性基团有机高分子化合物(R-3)的制造
在装有搅拌装置、温度计、冷凝器的烧瓶中，加入PGMAc(丙二醇单甲醚乙酸酯)1086g、IPDI3N(由异佛尔酮二异氰酸酯合成的异氰脲酸酯型三异氰酸酯：NCO％＝17.2)587.3g(0.80mol)以及环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐499.1g(2.52mol)，升温至140℃。反应在发泡的同时进行。在该温度下使其反应8小时。体系内变为淡黄色的液体，利用红外光谱测定特性吸收，结果异氰酸酯基的特性吸收即2270cm-1完全消失，在1780cm-1、1720cm-1处确认了酰亚胺基的吸收。酸值以固体成分换算计为212mgKOH/g，分子量以聚苯乙烯换算计为数均分子量4700。酸酐基的浓度以固体成分换算计为1.14mmol/g。另外，树脂成分的浓度为47.4质量％。将该树脂的溶液简记作酰亚胺树脂的溶液。接着，在所得酰亚胺树脂的溶液中加入正丁醇96.3g(1.3mol)，在120℃下使其反应2小时。利用红外光谱测定特性吸收，结果酸酐基的特性吸收即1860cm-1的质量吸收完全消失。酸值以固体成分换算计为148mgKOH/g，分子量以聚苯乙烯换算计为数均分子量4800。另外，树脂成分的浓度为49.2质量％。该树脂的溶液为含阴离子性基团有机高分子化合物(醇改性聚酰胺酰亚胺树脂(简记作R-3))。
接着，记载后述的实施例、比较实施例中得到的聚芳硫醚分散液的粒度分布和沉降性的测定方法。
[粒度分布的测定]
使用“UPA-150”(日挥装株式会社制造的激光多普勒式粒度分布计)测定所得聚芳硫醚分散液的体积平均粒径。
[利用目视确认沉降]
确认了使所得聚芳硫醚分散液静置24小时时的上清。上清为透明的情况判断为“有沉降”，没有确认到上清的情况判断为“无沉降”。
(实施例1)
·工序(A)[溶解工序]
在下部具有能够开关的阀的高压釜[1]中加入上述制造例1中制造的PAS-1 10g和NMP 490g。在体系内使氮气通气，边搅拌边在加压下上升至内温250℃，然后搅拌30分钟。
·工序(B)[析晶工序]
在以前述工序(A)中使用的高压釜的能够开关的阀和管连接的高压釜[2]中预先加入上述制造例6中制造的R-1 2.22g、25％KOH水溶液0.66g和水2400g混合而成的含阴离子性基团有机高分子化合物水溶液。在该高压釜[2]中，通过打开高压釜[1]的阀流入前述工序(A)中溶解的PAS的NMP溶液，在高压釜[2]内得到析晶液。重复将PAS的NMP溶解液流入至含阴离子性基团有机高分子化合物水溶液的操作12次，从所得析晶液34.8kg中，使用孔径45μm的金属筛，去除溶解残留物(所得析晶液的pH为8.0)。
·工序(C)[酸析工序]
在前述工序(B)中得到的析晶液中滴加2％盐酸230.9g，从而得到使表面覆盖有含阴离子性基团有机高分子化合物的PAS微粒聚集而成的酸析浆料(所得液体的pH为2.7)。
·工序(D)[湿滤饼制作工序]
通过前述工序(C)中得到的酸析浆料，将水性介质抽滤，用离子交换水进行清洗直至过滤收集的残渣的洗液的电导率变为0.5mS/cm以下，得到不挥发成分29.8％的含水的含阴离子性基团有机高分子化合物覆盖PAS颗粒湿滤饼391.5g。
·工序(E)[微粒分散体制作工序]
在300cc的不锈钢杯中加入前述工序(D)中得到的含水的含阴离子性基团有机高分子化合物覆盖PAS颗粒湿滤饼150g和50％二甲基氨基乙醇水溶液1.88g，利用Hielscher株式会社制造的超声波分散机UP200ST(功率200W，频率24kHz)照射30分钟超声波，利用离子交换水进行调整直至不挥发成分变为25％，得到PAS微粒分散体(D-1)。所得分散体的体积平均粒径为100.2nm。另外，静置24小时而产生的沉降的目视确认中为“无沉降”。
(实施例2)
对于前述实施例1的工序(A)中使用的聚芳硫醚，使用PAS-2代替PAS-1，除此之外，与实施例1的工序(A)～工序(E)同样地得到不挥发成分25％的PAS微粒分散体(D-2)。所得分散体的体积平均粒径为114.1nm。另外，静置24小时而产生的沉降的目视确认中为“无沉降”。
(实施例3)
对于前述实施例1的工序(A)中使用的聚芳硫醚，使用PAS-3代替PAS-1，除此之外，与实施例1的工序(A)～工序(E)同样地得到不挥发成分25％的PAS微粒分散体(D-3)。所得分散体的体积平均粒径为140.2nm。另外，静置24小时而产生的沉降的目视确认中为“无沉降”。
(实施例4)
对于前述实施例1的工序(A)中使用的聚芳硫醚，使用PAS-4代替PAS-1，除此之外，与实施例1的工序(A)～工序(E)同样地得到不挥发成分25％的PAS微粒分散体(D-4)。所得分散体的体积平均粒径为138.0nm。另外，静置24小时而产生的沉降的目视确认中为“无沉降”。
(实施例5)
对于前述实施例1的工序(A)中使用的聚芳硫醚，使用PAS-5代替PAS-1，除此之外，与实施例1的工序(A)～工序(E)同样地得到不挥发成分25％的PAS微粒分散体(D-5)。所得分散体的体积平均粒径为125.7nm。另外，静置24小时而产生的沉降的目视确认中为“无沉降”。
(实施例6)
使用1-氯萘来代替前述实施例1的工序(A)中使用的NMP，将温度设为230℃进行加热溶解的操作，除此之外，与实施例1的工序(A)～工序(E)同样地得到不挥发成分25％的PAS微粒分散体(D-6)。所得分散体的体积平均粒径为120.5nm。另外，静置24小时而产生的沉降的目视确认中为“无沉降”。
(实施例7)
对于前述实施例1的工序(B)中使用的含阴离子性基团有机高分子化合物，使用R-3(2.03g)代替R-1，而且将25％KOH的量替换为0.59g，制作含阴离子性基团有机高分子化合物水溶液，除此之外，与实施例1的工序(A)～工序(E)同样地得到不挥发成分25％的PAS微粒分散体(D-7)。所得分散体的体积平均粒径为90.3nm。另外，静置24小时而产生的沉降的目视确认中为“无沉降”。
(实施例8)
对于前述实施例1的工序(B)中使用的含阴离子性基团有机高分子化合物，使用BASF株式会社制造的含阴离子性基团有机高分子化合物Joncryl 683(酸值160mgKOH/g)1.0g代替R-1，而且将25％KOH的量替换为0.64g，制作含阴离子性基团有机高分子化合物水溶液，除此之外，与实施例1的工序(A)～工序(E)同样地得到不挥发成分25％的PAS微粒分散体(D-8)。所得分散体的体积平均粒径为118.3nm。另外，静置24小时而产生的沉降的目视确认中为“无沉降”。
(实施例9)
追加对工序(B)中得到的析晶液以Hielscher株式会社制造的超声波分散机UP200ST(功率200W，频率24kHz)照射30分钟超声波的工序，除此之外，与前述实施例1的工序(A)～工序(E)同样地得到不挥发成分25％的PAS微粒分散体(D-9)。所得分散体的体积平均粒径为125.6nm。另外，静置24小时而产生的沉降的目视确认中为“无沉降”。
(实施例10)
使前述实施例1的工序(D)中得到的不挥发成分29.8％的含水的含阴离子性基团有机高分子化合物覆盖PAS颗粒湿滤饼100g用真空干燥器在减压下40℃下干燥12小时，然后用搅拌混合器进行粉碎，从而得到含阴离子性基团有机高分子化合物覆盖PAS粉末颗粒25.3g。
(比较例1)
将前述实施例1的工序(A)中的溶解温度280℃替换为30℃进行操作，除此之外，与实施例1的工序(A)～工序(E)同样地得到不挥发成分25％的PAS浆料(D-10)。所得浆料的体积平均粒径为3319.3nm。另外，静置24小时而产生的沉降的目视确认中为“有沉降”，确认到固液分离。
(比较例2)
对于前述实施例1的工序(B)中使用的含阴离子性基团有机高分子化合物，使用R-2(2.22g)代替R-1，而且将25％KOH的量替换为0.02g，制作含阴离子性基团有机高分子化合物水溶液，除此之外，实施与实施例1的工序(A)～工序(C)同样的操作，但没有酸析出，无法制作含阴离子性基团有机高分子化合物覆盖PAS湿滤饼。(无法制作PAS微粒分散体)
(比较例3)
不使用前述实施例1的工序(B)中使用的含阴离子性基团有机高分子化合物，仅利用离子交换水使PAS微粒析晶，除此之外，实施与实施例1的工序(A)～工序(C)同样的操作，但没有酸析出，无法制作含阴离子性基团有机高分子化合物覆盖PAS湿滤饼。(无法制作PAS微粒分散体)
由实施例1～9和比较例1～3可知，通过本发明得到的聚芳硫醚微粒分散体的分散性良好。
[与其他树脂的相容性确认试验]
(实施例11)
将实施例1中得到的分散液1g与DIC株式会社制造的水性环氧酯树脂EFD-5570 4g混合，使用涂抹器，涂布于作为基材的玻璃板。之后，在200℃的炉中烧结1小时，然后将附着有薄膜(厚度152μm)的玻璃板切成5cm×5cm的正方形，使用浊度计(日本电色工业株式会社制造的ND-1001DP)进行雾度测定。雾度值为22。
(比较例4)
将比较例1中得到的分散液1g与DIC株式会社制造的水性环氧酯树脂EFD-5570 4g混合，使用涂抹器，与实施例11同样地得到附着有涂膜薄膜(厚度149μm)的玻璃板，进行雾度测定。雾度值为86。
由实施例11与比较例4的涂膜状态可知，通过本发明得到的PAS微粒与其树脂的相容性良好。
[涂膜密合性试验]
(实施例12)
对于实施例11中得到的玻璃板上的涂膜，基于JIS K-5600划格法附着力试验进行测定。在前述涂膜上用切刀引入1mm宽的切口，将划格的数量记作100个，以覆盖全部划格的方式粘附玻璃纸带，迅速地剥离，计数附着并残留的划格的数量，从而评价密合性，结果100个中有100个附着并残留。
(实施例13)
将作为基材使用的玻璃板代替为不锈钢板(SUS304)，除此之外，与前述实施例11同样地得到附着有薄膜(厚度148μm)的不锈钢板上的涂膜。对于该涂膜，与前述实施例12同样地实施涂膜密合性试验，结果100个中有100个附着并残留。
(比较例5)
对于前述比较例4中得到的玻璃板上的涂膜，与前述实施例12同样地实施涂膜密合性试验，结果100个中有46个附着并残留。
由前述实施例12～13和前述比较例5的涂膜密合性试验可知，通过本发明得到的PAS微粒对各种基材的密合性良好。
产业上的可利用性
对于本发明的被含阴离子性基团有机高分子化合物覆盖的聚芳硫醚粉末颗粒和包含该颗粒的分散体，即使聚芳硫醚树脂浓度高、分散稳定性也高，与塑料、金属、玻璃等一切基材的粘接性、密合性优异，因此，可以在涂料领域、粘接材料领域、涂层领域、聚合物混合物领域等中适合地利用。

Claims (14)

1.一种聚芳硫醚分散体，其包含聚芳硫醚颗粒、含阴离子性基团有机高分子化合物、碱、水性介质，其特征在于，聚芳硫醚颗粒被含阴离子性基团有机高分子化合物覆盖。
2.根据权利要求1所述的聚芳硫醚分散体，其特征在于，所述含阴离子性基团有机高分子化合物的阴离子性基团为选自由羧基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基以及磷酸基组成的组中的至少一种阴离子性基团。
3.根据权利要求1或2所述的聚芳硫醚分散体，其特征在于，所述含阴离子性基团有机高分子化合物的主骨架为选自由(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯-环氧树脂、乙烯基树脂、聚氨酯树脂以及聚酰胺酰亚胺树脂组成的组中的至少一种有机高分子化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚芳硫醚分散体，其特征在于，所述含阴离子性基团有机高分子化合物的酸值为10～300mgKOH/g。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚芳硫醚分散体，其特征在于，所述含阴离子性基团有机高分子化合物中，用于阴离子性基团的中和的碱为选自由金属氢氧化物以及有机胺组成的组中的至少一种碱。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚芳硫醚分散体，其特征在于，所述聚芳硫醚分散体中的聚芳硫醚颗粒的体积平均粒径为1μm以下。
7.一种聚芳硫醚粉末颗粒，其是使权利要求1～6中任一项所述的聚芳硫醚分散体干燥而得到的。
8.一种聚芳硫醚分散体的制造方法，其包括如下工序：
工序(A)，将聚芳硫醚在有机溶剂中加热而形成溶解液；
工序(B)，在树脂水溶液中加入工序(A)中得到的聚芳硫醚溶解液，形成聚芳硫醚微粒，所述树脂水溶液是在水中添加含阴离子性基团有机高分子化合物并使其溶解而得到的；
工序(C)，使工序(B)中得到的聚芳硫醚微粒与酸反应，使含阴离子性基团有机高分子化合物在聚芳硫醚微粒表面析出，从而使被含阴离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒沉淀；
工序(D)，过滤出工序(C)中得到的被含阴离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒并清洗，得到含水的被含阴离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒湿滤饼；和
工序(E)，使工序(D)中得到的含水的被含阴离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒湿滤饼与碱反应，得到包含被含阴离子性基团有机高分子化合物覆盖的聚芳硫醚颗粒的分散体。
9.根据权利要求8所述的聚芳硫醚分散体的制造方法，其特征在于，所述工序(A)中使用的有机溶剂为选自N-甲基-2-吡咯烷酮、1-氯萘、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种有机溶剂。
10.一种聚芳硫醚粉末颗粒的制造方法，其包括如下工序：
工序(A)，将聚芳硫醚在有机溶剂中加热而形成溶解液；
工序(B)，在树脂水溶液中加入工序(A)中得到的聚芳硫醚溶解液，形成聚芳硫醚微粒，所述树脂水溶液是在水中添加含阴离子性基团有机高分子化合物并使其溶解而得到的；
工序(C)，使工序(B)中得到的聚芳硫醚微粒与酸反应，使含阴离子性基团有机高分子化合物在聚芳硫醚微粒表面析出，从而使被含阴离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒沉淀；
工序(D)，过滤出工序(C)中得到的被含阴离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒并清洗，得到含水的被含阴离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒湿滤饼；和
工序(F1)，将工序(D)中得到的含水的被含阴离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒湿滤饼干燥，得到被含阴离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚粉末颗粒。
11.一种聚芳硫醚粉末颗粒的制造方法，其包括如下工序：
工序(A)，将聚芳硫醚在有机溶剂中加热而形成溶解液；
工序(B)，在树脂水溶液中加入工序(A)中得到的聚芳硫醚溶解液，形成聚芳硫醚微粒，所述树脂水溶液是在水中添加含阴离子性基团有机高分子化合物并使其溶解而得到的；
工序(C)，使工序(B)中得到的聚芳硫醚微粒与酸反应，使含阴离子性基团有机高分子化合物在聚芳硫醚微粒表面析出，从而使被含阴离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒沉淀；
工序(D)，过滤出工序(C)中得到的被含阴离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒并清洗，得到含水的被含阴离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒湿滤饼；
工序(E)，使工序(D)中得到的含水的被含阴离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚颗粒湿滤饼与碱反应，得到包含被含阴离子性基团有机高分子化合物覆盖的聚芳硫醚颗粒的分散体；和
工序(F2)，将工序(E)中得到的包含被含阴离子性基团有机高分子化合物覆盖的聚芳硫醚颗的分散体干燥，得到被含阴离子性基团有机高分子覆盖的聚芳硫醚粉末颗粒。
12.根据权利要求10或11所述的聚芳硫醚粉末颗粒的制造方法，其特征在于，所述工序(A)中使用的有机溶剂为选自N-甲基-2-吡咯烷酮、1-氯萘、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种有机溶剂。
13.根据权利要求8所述的聚芳硫醚分散体的制造方法，其特征在于，在所述工序(B)之后，对工序(B)中得到的聚芳硫醚分散液进行机械粉碎。
14.根据权利要求10或11所述的聚芳硫醚粉末颗粒的制造方法，其特征在于，在所述工序(B)之后，对工序(B)中得到的聚芳硫醚分散液进行机械粉碎。
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