KR20170018307A - 폴리아릴렌술피드 분산체 및 분체 입자, 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

폴리아릴렌술피드 분산체 및 분체 입자, 및 그들의 제조 방법 Download PDF

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유야 에노모토
쇼지 이마무라
신이치 구와무라
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

폴리아릴렌술피드 수지 농도가 높아도, 분산 안정성이 높아, 플라스틱, 금속, 유리 등의 모든 기재에 대한 접착성, 밀착성이 뛰어난 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물로 피복된 폴리아릴렌술피드 분산체를 제공하는 것이 본 발명의 과제이다. 본 발명은, 산 석출법(acid deposition method)에 의해, 폴리아릴렌술피드 입자를 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물에 의해 피복함으로써, 고농도여도 안정성이 높은 상기 입자로 이루어지는 폴리아릴렌술피드 분산체, 및 그것으로부터 얻어지는 분체 입자를 제공함으로써 상기 과제를 해결하는 것이다.

Description

폴리아릴렌술피드 분산체 및 분체 입자, 및 그들의 제조 방법{POLYARYLENE SULFIDE DISPERSION, POWDER PARTICLES, METHOD FOR PRODUCING POLYARYLENE SULFIDE DISPERSION, AND METHOD FOR PRODUCING POWDER PARTICLES}
본 발명은, 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 분체 입자 및 상기 입자로 이루어지는 폴리아릴렌술피드 분산체, 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아릴렌술피드(이하 PAS로 약칭하는 경우가 있다) 수지는, 기계적 강도, 내열성, 내약품성, 성형 가공성, 치수 안정성이 뛰어나고, 이들 특성을 이용하여, 전기·전자 기기 부품, 자동차 부품 재료 등으로서 사용되고 있다.
한편으로, 폴리아릴렌술피드 수지는, 상이한 소재와의 밀착성, 접착성이 뒤떨어지기 때문에, 용도 확대가 진전되지 않는다는 측면을 가지고 있다. 그래서, 도료 분야, 접착 재료 분야, 코팅 분야, 폴리머 컴파운드 분야 등에 있어서, 폴리아릴렌술피드의 미립자화 나아가서는, 분산 액화할 수 있으면, 수요는 높다고 예상되지만, 밀착성, 접착성의 요구 특성을 만족하는 미립자, 분산액을 얻는 일은 곤란했다.
PAS 미립자, 분산액을 얻는 수단으로서, 몇 개의 수법이 제안되어 있다.
특허문헌 1, 특허문헌 3에서는, 무기염의 존재하에서 폴리아릴렌술피드 수지를 유기 용매 중에서 가열 용해하고, 그 후, 냉각하여 폴리아릴렌술피드 조(粗)입자를 석출시켜 현탁액으로 한 후, 계면활성제를 첨가, 마쇄함으로써 미립자의 분산액을 얻는 제조 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 2에서는, 고분자 계면활성제, 폴리아릴렌술피드 수지 미립자, 알코올계 용매로 이루어지는 폴리아릴렌술피드 수지 미립자 분산액이 제안되어 있다.
그러나, 이와 같은 종래 기술로 얻어진 PAS 미립자로 이루어지는 분산액은, 유효 성분 농도가 낮아, 도막 형성에 충분한 폴리아릴렌술피드 농도의 도료를 제작하는 것이 곤란하여, 원하는 도막을 얻을 수 없었다.
일본국 특허공개 2009-173878호 공보 일본국 특허공개 2011-122108호 공보 일본국 특허공개 2012-177010호 공보
그래서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 폴리아릴렌술피드 수지 농도가 높아도, 분산 안정성이 높고, 플라스틱, 금속, 유리 등의 모든 기재에 접착성, 밀착성이 뛰어난 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물로 피복된 폴리아릴렌술피드 분체 입자 및 상기 입자로 이루어지는 분산액을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 산 석출법(acid deposition method)에 따라 폴리아릴렌술피드 입자를 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물에 의해 피복함으로써, 고농도이고 안정성이 높은 상기 입자로 이루어지는 폴리아릴렌술피드 분산체가 얻어지고, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
『(1) 폴리아릴렌술피드 입자, 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물, 염기, 수성 매체로 이루어지는 폴리아릴렌술피드 분산체에 있어서, 폴리아릴렌술피드 입자가 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물에 의해 피복되어 있는 폴리아릴렌술피드 분산체.
(2) 상기 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물의 음이온성 기가, 카르복실기, 카르복실레이트기, 술폰산기, 술포네이트기 및 인산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온성 기인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 폴리아릴렌술피드 분산체.
(3) 상기 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물의 주골격이, (메타)아크릴산 에스테르 수지, (메타)아크릴산 에스테르-스티렌 수지, (메타)아크릴산 에스테르-에폭시 수지, 비닐 수지, 우레탄 수지 및 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리아릴렌술피드 분산체.
(4) 상기 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물의 산가가 10~300mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 폴리아릴렌술피드 분산체.
(5) 상기 염기가 금속 수산화물 및 유기 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염기인 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 폴리아릴렌술피드 분산체.
(6) 상기 폴리아릴렌술피드 분산체 중의 폴리아릴렌술피드 입자의 체적 평균 입경이 1μm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 폴리아릴렌술피드 분산체.
(7) 상기 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 폴리아릴렌술피드 분산체를 건조시켜 얻어지는 폴리아릴렌술피드 분체 입자.
(8) 폴리아릴렌술피드를 유기 용매 중에서 가열하여, 용해액으로 하는 공정 (A)[가열 용해 공정]와,
물에 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물을 첨가하여 용해시킨 수지 수용액에, 공정 (A)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 용해액을 더하여, 폴리아릴렌술피드 미립자를 형성시키는 공정 (B)[정석(晶析) 공정]와,
공정 (B)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 미립자와 산을 반응시켜 폴리아릴렌술피드 미립자 표면에 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물을 석출시켜 음이온성 기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자를 침전시키는 공정 (C)[산 석출 공정]와,
공정 (C)에서 얻어진 음이온성 기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자를 여과 분리해, 세정하여, 함수 음이온성 기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자 웨트케이크를 얻는 공정 (D)[웨트케이크 제작 공정]와, 공정 (D)에서 얻어진 함수 음이온성 기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자 웨트케이크와 염기를 반응시켜 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자로 이루어지는 분산체를 얻는 공정 (E)[분산체 제작 공정]를 포함하는 폴리아릴렌술피드 분산체의 제조 방법.
(9) 상기 공정 (A)에 이용하는 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈, 1-클로로나프탈렌, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매인 것을 특징으로 하는 상기 (8)에 기재된 폴리아릴렌술피드 분산체의 제조 방법.
(10) 폴리아릴렌술피드를 유기 용매 중에서 가열하여, 용해액으로 하는 공정 (A)[가열 용해 공정]와,
물에 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물을 첨가하여 용해시킨 수지 수용액에, 공정 (A)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 용해액을 더하여 폴리아릴렌술피드 미립자를 형성시키는 공정 (B)[정석 공정]와,
공정 (B)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 미립자와 산을 반응시켜 폴리아릴렌술피드 미립자 표면에 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물을 석출시켜 음이온성 기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자를 침전시키는 공정 (C)[산 석출 공정]와,
공정 (C)에서 얻어진 음이온성 기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자를 여과 분리해, 세정하여, 함수 음이온성 기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자 웨트케이크를 얻는 공정 (D)[웨트케이크 제작 공정]와,
공정 (D)에서 얻어진 함수 음이온성 기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자 웨트케이크를 건조시켜 음이온성 기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 분체 입자를 얻는 공정 (F)[분체 제작 공정]를 포함하는 폴리아릴렌술피드 분체 입자의 제조 방법.
(11) 폴리아릴렌술피드를 유기 용매 중에서 가열하여, 용해액으로 하는 공정 (A)[가열 용해 공정]와,
물에 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물을 첨가하여 용해시킨 수지 수용액에, 공정 (A)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 용해액을 더하여 폴리아릴렌술피드 미립자를 형성시키는 공정 (B)[정석 공정]와,
공정 (B)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 미립자와 산을 반응시켜 폴리아릴렌술피드 미립자 표면에 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물을 석출시켜 음이온성 기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자를 침전시키는 공정 (C)[산 석출 공정]와,
공정 (C)에서 얻어진 음이온성 기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자를 여과 분리해, 세정하여, 함수 음이온성 기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자 웨트케이크를 얻는 공정 (D)[웨트케이크 제작 공정]와,
공정 (D)에서 얻어진 함수 음이온성 기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자 웨트케이크와 염기를 반응시켜 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자로 이루어지는 분산체를 얻는 공정 (E)[분산체 제작 공정]와,
공정 (E)에서 얻어진 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자로 이루어지는 분산체를 건조시켜 음이온성 기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 분체 입자를 얻는 공정 (F2)[분체 제작 공정]를 포함하는 폴리아릴렌술피드 분체 입자의 제조 방법.
(12) 상기 공정 (A)에 이용하는 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈, 1-클로로나프탈렌, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매인 것을 특징으로 하는 상기 (10) 또는 (11)에 기재된 폴리아릴렌술피드 분체 입자의 제조 방법.
(13) 상기 공정 (B)[정석 공정] 후에, 공정 (B)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 분산액(본 명세서 중, 정석액으로도 표현된다)에 대해, 기계적 분쇄를 행하는 것[분산 공정]을 특징으로 하는 상기 (8)에 기재된 폴리아릴렌술피드 분산체의 제조 방법.
(14) 상기 공정 (B)[정석 공정] 후에, 공정 (B)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 분산액에 대해, 기계적 분쇄를 행하는 것[분산 공정]을 특징으로 하는 상기 (10) 또는 (11)에 기재된 폴리아릴렌술피드 분체 입자의 제조 방법.
(15) 상기 (8) 또는 (13)에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 폴리아릴렌술피드 분산체.
(16) 상기 (10), (11) 또는 (14)에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 폴리아릴렌술피드 분체 입자.』에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 폴리아릴렌술피드 수지의 농도가 높아도 안정적이고, 또한 플라스틱, 금속, 유리 등의 모든 기재에 대한 접착성, 밀착성이 뛰어난 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물로 피복된 폴리아릴렌술피드 분체 입자 및 상기 입자로 이루어지는 분산체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
·폴리아릴렌술피드 수지
본 발명에 사용하는 폴리아릴렌술피드 수지는, 방향족환과 유황 원자가 결합한 구조를 반복 단위로 하는 수지 구조를 가지는 것이고, 구체적으로는, 하기 식 (1)
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 니트로기, 아미노기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기를 나타낸다.)로 나타내어지는 구조 부위를 반복 단위로 하는 수지이다.
여기서, 상기 식 (1)로 나타내어지는 구조 부위는, 특히 상기 식 중의 R1 및 R2는, 상기 폴리아릴렌술피드 수지의 기계적 강도의 점으로부터 수소 원자인 것이 바람직하고, 그 경우, 하기 식 (2)로 나타내어지는 파라 위치에서 결합하는 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure pct00002
이들 중에서도, 특히 반복 단위 중의 방향족환에 대한 유황 원자의 결합은 상기 구조식 (2)로 나타내어지는 파라 위치에서 결합한 구조인 것이 상기 폴리아릴렌술피드 수지의 내열성이나 결정성의 면에서 바람직하다. 또, 파라 위치에서 결합한 구조와 메타 위치에서 결합한 구조, 파라 위치에서 결합한 구조와 오쏘 위치에서 결합한 구조를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
또, 상기 폴리아릴렌술피드 수지는, 상기 식 (1)로 나타내어지는 구조 부위뿐만 아니라, 하기의 구조식 (3)~(6)
Figure pct00003
으로 나타내어지는 구조 부위를, 상기 식 (1)로 나타내어지는 구조 부위와의 합계의 30몰% 이하로 포함하고 있어도 된다. 특히 본 발명에서는 상기 식 (3)~(6)으로 나타내어지는 구조 부위는 10몰% 이하인 것이, 폴리아릴렌술피드 수지의 내열성, 기계적 강도의 점으로부터 바람직하다. 상기 폴리아릴렌술피드 수지 중에, 상기 식 (3)~(6)으로 나타내어지는 구조 부위를 포함하는 경우, 그들의 결합 양식으로서는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
또, 상기 폴리아릴렌술피드 수지는, 그 분자 구조 중에, 하기 식 (7)
Figure pct00004
로 나타내어지는 3관능성의 구조 부위, 혹은, 나프틸술피드 결합 등을 가지고 있어도 되지만, 다른 구조 부위와의 합계 몰수에 대해, 3몰% 이하가 바람직하고, 특히 1몰% 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리아릴렌술피드 수지의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 1) 디할로게노 방향족 화합물과, 폴리할로게노 방향족 화합물과, 또한 필요하면 그 외의 공중합 성분을, 유황과 탄산 소다의 존재하에서 중합시키는 방법, 2) 디할로게노 방향족 화합물과, 폴리할로게노 방향족 화합물과, 또한 필요하면 그 외의 공중합 성분을, 극성 용매 중에서 술피드화제 등의 존재하에, 중합시키는 방법, 3) p-클로르티오페놀과, 또한 필요하면 그 외의 공중합 성분을 자기 축합시키는 방법, 등을 들 수 있다. 이들 방법 중에서도, 2)의 방법이 범용적이고 바람직하다. 반응시에, 중합도를 조절하기 위해 카르복실산이나 술폰산의 알칼리 금속염을 첨가하거나, 수산화알칼리를 첨가해도 된다. 상기 2) 방법 중에서도, 가열한 유기 극성 용매와 디할로게노 방향족 화합물과, 폴리할로게노 방향족 화합물을 포함하는 혼합물에 함수 술피드화제를 물이 반응 혼합물로부터 제거될 수 있는 속도로 도입하여, 유기 극성 용매 중에서 디할로게노 방향족 화합물과, 폴리할로게노 방향족 화합물과 술피드화제를 반응시키는 것, 및 반응계 내의 수분량을 상기 유기 극성 용매 1몰에 대해 0.02~0.5몰의 범위로 컨트롤함으로써 폴리아릴렌술피드 수지를 제조하는 방법(일본국 특허공개 평07-228699호 공보 참조.)이나, 고형의 알칼리 금속 황화물 및 비프로톤성 극성 유기 용매의 존재하에서 디할로게노 방향족 화합물과, 폴리할로게노 방향족 화합물, 알칼리 금속 수황화물 및 유기산 알칼리 금속염을, 유황원(源) 1몰에 대해 0.01~0.9몰의 유기산 알칼리 금속염 및 반응계 내의 수분량을 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대해 0.02몰의 범위로 컨트롤하면서 반응시키는 방법(WO2010/058713호 팜플렛 참조)으로 얻어지는 것이 특히 바람직하다. 디할로게노 방향족 화합물의 구체적인 예로서는, p-디할로벤젠, m-디할로벤젠, o-디할로벤젠, 2,5-디할로톨루엔, 1,4-디할로나프탈렌, 1-메톡시-2,5-디할로벤젠, 4,4'-디할로비페닐, 3,5-디할로벤조산, 2,4-디할로벤조산, 2,5-디할로니트로벤젠, 2,4-디할로니트로벤젠, 2,4-디할로아니솔, p,p＇-디할로디페닐에테르, 4,4＇-디할로벤조페논, 4,4＇-디할로디페닐술폰, 4,4＇-디할로디페닐술폭시드, 4,4＇-디할로디페닐술피드, 및, 상기 각 화합물의 방향환에 탄소 원자수 1~18의 알킬기를 핵 치환기로서 가지는 화합물을 들 수 있고, 폴리할로게노 방향족 화합물로서 1,2,3-트리할로벤젠, 1,2,4-트리할로벤젠, 1,3,5-트리할로벤젠, 1,2,3,5-테트라할로벤젠, 1,2,4,5-테트라할로벤젠, 1,4,6-트리할로나프탈렌 등을 들 수 있다. 또, 상기 각 화합물 중에 포함되는 할로겐 원자는, 염소 원자, 브롬 원자인 것이 바람직하다.
중합 공정에 의해 얻어진 폴리아릴렌술피드 수지를 포함하는 반응 혼합물의 후처리 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, (1) 중합 반응 종료 후, 먼저 반응 혼합물을 그대로, 혹은 산 또는 염기를 더한 후, 감압하 또는 상압하에서 용매를 증류 제거하고, 이어서 용매 증류 제거 후의 고형물을 물, 반응 용매(또는 저분자 폴리머에 대해 동등의 용해도를 가지는 유기 용매), 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류 등의 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하며, 또한 중화, 수세, 여과 및 건조하는 방법, 혹은, (2) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 등의 용매(사용한 중합 용매에 가용이며, 또한 적어도 폴리아릴렌술피드에 대해서는 빈용매인 용매)를 침강제로서 첨가하고, 폴리아릴렌술피드나 무기염 등의 고체상 생성물을 침강시켜, 이들을 여과 분리, 세정, 건조하는 방법, 혹은, (3) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 반응 용매(또는 저분자 폴리머에 대해 동등의 용해도를 가지는 유기 용매)를 더하여 교반한 후, 여과하여 저분자량 중합체를 제거한 후, 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류 등의 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하며, 그 후 중화, 수세, 여과 및 건조를 하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (1)~(3)에 예시한 바와 같은 후처리 방법에 있어서, 폴리아릴렌술피드 수지의 건조는 진공 중에서 행해도 되고, 공기 중 혹은 질소와 같은 비활성 가스 분위기 중에서 행해도 된다.
또, 폴리아릴렌술피드 수지는, 산소 농도가 5~30체적%의 범위의 산화성 분위기 중 혹은 감압 조건하에서 열처리를 행하여, 산화 가교시킬 수도 있다.
또, 폴리아릴렌술피드 수지의 물성은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 한정되지 않으나, 이하대로이다.
(용융 점도)
본 발명에 이용하는 폴리아릴렌술피드 수지는, 300℃에서 측정한 용융 점도(V6)가 0.1~1000〔Pa·s〕의 범위인 것이 바람직하고, 또한 유동성 및 기계적 강도의 밸런스가 양호해지기 때문에 0.1~100〔Pa·s〕의 범위가 보다 바람직하며, 특히 0.1~50〔Pa·s〕의 범위인 것이 특히 바람직하다.
(비뉴턴 지수)
본 발명에 이용하는 폴리아릴렌술피드 수지의 비뉴턴 지수는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 한정되지 않으나, 0.90~2.00의 범위인 것이 바람직하다. 리니어형 폴리아릴렌술피드 수지를 이용하는 경우에는, 비뉴턴 지수가 0.90~1.50의 범위인 것이 바람직하고, 또한 0.95~1.20의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 폴리아릴렌술피드 수지는 기계적 물성, 유동성, 내마모성이 뛰어나다. 단, 비뉴턴 지수(N값)는, 캐필로 그래프를 이용하여 300℃, 오리피스 길이(L)와 오리피스 지름(D)의 비, L/D=40의 조건하에서, 전단 속도 및 전단 응력을 측정하고, 하기 식을 이용하여 산출한 값이다.
Figure pct00005
[단, SR은 전단 속도(초-1), SS는 전단 응력(다인/cm2), 그리고 K는 상수를 나타낸다.] N값은 1에 가까울수록 PAS는 선형상에 가까운 구조이며, N값이 높을수록 분기가 진행된 구조인 것을 나타낸다.
본 발명에서 사용할 수 있는 PAS 수지의 일례로서, 후기하는 제조예에서는 폴리페닐렌 술피드 수지를 들고 있다.
[PAS 분산체의 제작]
이어서, PAS 분산체에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명에 있어서의 PAS 분산체란, 상기 PAS 수지를 용매와 함께 가열 용해하는 공정 (A)(가열 용해 공정)와, 미리 조정한 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물 수용액과 PAS 수지 용해액을 첨가하여 PAS 미립자를 형성시키는 공정 (B)(정석 공정)와, 산에 의해 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물을 PAS 미립자 표면에 석출시켜 피복시키는 공정 (C)(산 석출 공정)와, 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물 피복 PAS 입자를 여과 분리해, 수세하여 함수 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물 피복 PAS 입자 웨트케이크를 얻는 공정(웨트케이크 제작 공정)과, 얻어진 웨트케이크를 염기에 의해 중화하고 재분산, 조정하여 얻어진 PAS 분산체(분산체 제작 공정)인 것이다.
[가열 용해 공정](공정 A)
PAS 분산체를 얻기 위해서는, 우선, PAS 수지를 용매에서 용해시킨다. 본 공정에 무기염을 더하는 경우도 있는데, 특별히 더하지 않아도 된다. 본 발명에 이용할 수 있는 PAS 수지의 형태는 특별히 가리지 않으나, 구체적으로 예시한다면 분체, 과립, 펠릿, 섬유, 필름, 성형품 등을 들 수 있는데, 조작성 및 용해에 요하는 시간을 단축시키는 관점으로부터, 분말, 과립, 펠릿이 바람직하다. 이들 중에서도 특히 분체의 PAS 수지가 바람직하게 이용된다. 통상, PAS 수지, 용매를 용기 중에 투입한 후, 용해를 행하나, 용기로 투입하는 순서는 가리지 않는다.
용기는, 고온하에서 사용하기 때문에, 내압제 용기를 이용하는 것이 바람직하다.
용기 중의 분위기는, 공기 분위기하, 비활성 가스 분위기하 중 어느 하나여도 되나, PAS 수지와 반응하거나, PAS 수지 자신을 열화시키는 분위기를 피해야 하기 때문에, 비활성 가스 분위기하가 바람직하다.
여기서 말하는, 비활성 가스란, 질소 가스, 이산화탄소, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 네온 가스, 크립톤 가스, 크세논 가스 등을 들 수 있고, 경제성, 입수 용이성을 감안하여, 질소 가스, 아르곤 가스, 이산화탄소 가스가 바람직하며, 보다 바람직하게는 질소 가스 혹은 아르곤 가스가 이용된다.
무기염으로서, 특별히 제한은 없으나, 통상, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모니아 등의 염화물, 브롬화물, 탄산염, 황산염 등이 이용된다. 구체적으로는, 염화나트륨, 염화리튬, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화암모늄 등의 염화염, 브롬화나트륨, 브롬화리튬, 브롬화칼륨, 브롬화칼슘, 브롬화마그네슘, 브롬화암모늄 등의 브롬화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산암모늄 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산리튬, 황산마그네슘, 황산암모늄 등의 황산염 등이 이용되는데, 염화나트륨, 염화리튬, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화암모늄 등의 염화물이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상으로 이용할 수 있다.
무기염을 더하는 경우의 PAS 수지에 대한 무기염의 중량 비율은, PAS 1질량부에 대해 0.1~10질량부의 범위, 바람직하게는, 0.5~5질량부의 범위이다.
용매로서는, PAS 수지를 용해하는 것이면, 특별히 제한은 없으나, 예를 들어, 클로로포름, 브로모포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 2,6-디클로로톨루엔, 1-클로로나프탈렌, 헥사플루오로이소프로판올 등의 할로겐계 용매, N-메틸-2-피롤리디논, N-에틸-2-피롤리디논 등의 N-알킬피롤리디논계 용매, N-메틸-ε-카프로락탐, N-에틸-ε-카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐계 용매, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸인산트리아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 테트라메틸렌술폰 등의 극성 용매 중으로부터 적어도 1종 선택되는 용매를 들 수 있으며, 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈, 1-클로로나프탈렌, o-디클로로벤젠, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매이다. 이들 중에서도 특히, 작업성, 수용성을 고려하면 N-메틸-2-피롤리돈, 1-클로로나프탈렌, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 바람직하게 이용된다.
용매에 대한 PAS 수지의 중량 비율은, 용매에 PAS가 용해하는 한 특별히 제한은 없으나, 용매 100질량부에 대해 0.1~20질량부의 범위를 예시할 수 있고, 바람직하게는, 0.1~10질량부이며, 보다 바람직하게는, 0.1~5질량부이다. PAS 수지를 용해시키기 위해, 혼합한 반응액을, PAS 수지가 용해하기 위해 필요한 온도까지 상승시킨다.
용해에 필요한 온도는, 용매에 의해 상이하나, 150℃ 이상이 바람직하고, 또한 바람직하게는 200℃ 이상이며, 보다 바람직하게는, 250℃ 이상이다. 상한으로서는 PAS 수지가 분해하지 않는 온도 이하이며, 400℃ 이하가 바람직하다. 상기 용해는 필요에 따라 가압하에서 행해진다.
상기 온도로 함으로써, PAS 수지를 균일하게 용해하는 것이 가능해져, PAS 조입자를 안정적으로 제조할 수 있다.
또, 반응액을 교반해도 하지 않아도 되나, 바람직하게는 교반하는 편이 좋고, 이것에 의해 용해에 요하는 시간을 짧게 할 수 있다.
소정의 온도까지 상승시킨 후, 반응액을 잠시 동안 유지하는 것이 바람직하다. 유지하는 시간은, 10분~10시간의 범위이며, 바람직하게는, 10분~6시간, 보다 바람직하게는 20분~2시간의 범위이다.
이 조작을 행함으로써, PAS 수지를 보다 충분히 용해시킬 수 있다.
이어서 상기에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 용해액을 바탕으로, 본 발명인 폴리아릴렌술피드 분산체 및 그들로부터 얻어지는 폴리아릴렌술피드 분체 입자에 대해, 제조 공정순으로 상세하게 설명한다.
[정석 공정](공정 B)
우선, 미리 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물 수용액을 조정한다. 여기에서 사용되는 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물 중의 음이온성 기로서는, 예를 들어, 카르복실기, 카르복실레이트기, 술폰산기, 술포네이트기, 인산기 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 상기 카르복실기나 술폰산기의 일부 또는 전부가 염기성 화합물 등에 의해 중화된 카르복실레이트기나 술포네이트기를 사용하는 것이, 양호한 물 분산 안정성을 부여하는데 바람직하다.
또, 상기 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물의 주골격은, (메타)아크릴산 에스테르 수지, (메타)아크릴산 에스테르-스티렌 수지, (메타)아크릴산 에스테르-에폭시 수지, 비닐 수지, 우레탄 수지, 폴리아미드이미드 수지이다. 또, 본 발명에서 사용되는 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물은, 단체이어도, 상기 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물을 1종류 이상 혼합해도 되고, 알칼리성의 상태로 용해하면, 본 발명의 PAS 분산체, PAS 분체 입자에 사용할 수 있다.
음이온성 기 함유 고분자 화합물은, 알칼리성 수용액 중에서 완전히 용해시킨다. 여기서 사용하는 염기로서는, 암모니아나, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기의 금속 수산화물, 메틸아민, 에틸아민, n-부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민과 같은 알킬아민류；N-메틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노에탄올, N,N-디에틸아미노에탄올, 2-아미노-2-메틸프로판올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민과 같은 히드록실아민류；에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민과 같은 다가 아민류 등의 유기 아민 등이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상으로 이용할 수 있다. 또, 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물을 용해하기 위한 염기량으로서는, 수지를 완전히 용해시키기 위해, 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물의 산가에 대해, 70~300%가 보다 바람직하다.
또, 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물의 산가가 10~300mgKOH/g인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위보다 낮은 산가를 가지는 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물을 사용하면 분산 안정성이 불충분해져 버리기 때문에 바람직하지 않다. 그 중에서도 50~240mgKOH/g이 되는 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물을 사용하는 것이, 가장 분산 안정성이 높아지기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물에 의해, PAS 입자의 일부 또는 표면 전체를 피복해도, 분산 안정성에 효과가 얻어진다. 그로 인해, PAS 100질량부에 대해, 1질량부~200질량부를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 5질량부~150질량부가 되도록 사용하는 것이, 가장 분산 안정성이 높아지기 때문에 바람직하다.
이어서, 조정한 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물 수용액에 상기에서 조정한 PAS 용해액을 주입함으로써, PAS 분산액(정석액)을 얻을 수 있다. 이 시점에서는 본 발명의 목적물인 「음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자의 분산체」와는 상이한 것이다. 이 정석 공정에 있어서의 PAS 입자 상태에 대해서는 후술하는 바와 같다.
조정한 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물 수용액은, 교반 날개 등의 교반기로 고속 교반된 수류를 제작한다. 난류, 또는 층류이어도 상관없지만, 주속은 빠른 편이 정석된 입자 사이즈를 미세하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
PAS 용해액의 주수 속도는, 늦을수록 미세한 입자를 형성할 수 있는데 있어서 적절하다. 주수 방법으로서는, 조정한 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물 용액을 강교반한 용액에, 직접 주수하는 방법이 있다. 여기서, 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물 용액의 교반은, 미세한 PAS 입자를 형성하기 위해, 강교반이 바람직하다.
또, PAS 용해액을 다 부은 후에 얻어진 PAS 분산액(정석액)에 대해 기계적 분쇄를 행함으로써 분산시키는 공정[분산 공정]을 거칠 수도 있다. 이것에 의해, 보다 양호한 분산 안정성을 유지할 수 있다. 여기서, 기계적 분쇄로서는, 후술하는 기계적 분쇄 장치의 항목에서 서술한 장치를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
이 정석 공정에 있어서의 PAS 입자 상태는, 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물이 PAS 수지 입자의 표층에 존재하고 있고, 아직 강고하게 고착되어 있는 상태는 아니라고 생각된다. 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물 말단의 산성 기가 알칼리 금속과의 이온 결합 상태이기 때문에, 유연하게 PAS 입자의 표층 상에 존재하고 있다고 추측되기 때문이다. 후공정의 산 석출 공정에서 산에 의해, 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물의 관능기의 염 교환 반응이 일어나, PAS 표면에 고착되는 것이다.
[산 석출 공정](공정 C)
상기 공정에서 얻어진 수용성 수지가 표층에 존재하는 PAS 수지 입자를, 산에 의해 산 석출시켜, 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물에 의해 피복된 PAS 수지 입자를 침전시킨 슬러리를 제작하는 공정이다.
산 석출에 사용되는 산으로서는, 염산, 황산, 아세트산, 질산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 염산이 바람직하다.
산 농도는, 각종 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물, 각종 PAS 수지에도 의하지만, 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물의 말단 치환기수에 의한 설정이 필요하고, 산에 의해 계 내의 pH를 2~5로 조정한다.
[웨트케이크 제작 공정](공정 D)
상기 산 석출 공정에서 얻어진 음이온성 기 함유 고분자 화합물에 의해 피복된 PAS 수지 입자를 침전시킨 슬러리로부터, 음이온성 기 함유 고분자 화합물에 의해 피복된 PAS 수지 입자를 여과 분리해, 웨트케이크로 하는 공정이다. 여과 분리하는 방법으로서는, 여과나 원심 분리 등, 입자와 액체가 분리 가능하면 어떤 방법이어도 상관없다. 여과 분리된 웨트케이크 중의 수분량은, 15~55%의 범위가 바람직하고, 수분량이 너무 낮으면 후공정에서의 재분산에 의해 용해되기 어려워져, 재분산성이 나빠지기 때문에, 바람직한 수분량은, 20~45%이다. 웨트케이크는, 잔존하는 유기 용매나, 미석출 수지를 세정하기 위해, 이온 교환수, 증류수, 순수, 수돗물 등으로 세정을 행한다. 세정 방법은, 웨트케이크 상으로부터, 세정 용매를 걸쳐 여과 세정하여도 되고, 웨트케이크를 세정 용매에 재해교(解膠)하여 세정하여도 된다.
[분산체 제작 공정](공정 E)
상기 웨트케이크 제작 공정에서 얻어진 웨트케이크를 물에 비즈 밀이나 초음파 분산기 등으로, 재해교하고, 상술한, 무기 염기, 유기 염기로 pH를 6~10으로 조정하여, PAS 분산체를 얻었다. 여기서 얻어진 분산체 중의 비휘발분은, 15~40%이며, 종래의 PAS 분산체가 5~10% 정도이기 때문에, 현저하게 고농도의 PAS 분산체가 본 발명에 의해 얻어지는 것을 알 수 있다.
[PAS 분체 입자의 제작](공정 F 및 공정 F2)
또한, 본 발명에 있어서의 PAS 분체 입자란, 상기 공정 D에서 얻어진 웨트케이크 혹은, 공정 E에서 얻어진 PAS 분산체로부터 수분을 제거하고, 그 후 건조시켜 얻어지는 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물 피복 PAS 분체 입자이다. 건조시킨 후, 각종 분쇄 장치로 분쇄하여, 원하는 입자 사이즈로 조정하여 사용하는 것이 가능하다.
후술하는 측정 방법에 있어서의 체적 평균 입경이 1μm 이하가 될 때까지 상기 PAS 조입자를 분산시킨 PAS 조입자 현탁액의 기계적 분쇄를 행한다. 바람직하게는 체적 평균 입경이 500nm 미만이 될 때까지 기계적 분쇄를 행한다.
[기계적 분쇄 장치]
기계적 분쇄 장치로서, 시판의 기계적 분쇄 장치를 들 수 있다. 특히 PAS 조입자를 효율적으로 분산, 분쇄하여, 입경이 작은 PAS 미립자의 분산액을 제작하기 위해 적절한 기계적 분쇄 장치로서, 볼 밀 장치, 비즈 밀 장치, 샌드 밀 장치, 콜로이드 밀 장치, 디스퍼-분산 교반 장치, 습식 미립화 장치(예를 들어, SUGINO MACHINE LIMITED제 얼티마이저, Hielscher사제 초음파 분산기 등)를 들 수 있는데, 그 중에서도 볼 밀 장치, 비즈 밀 장치, 샌드 밀 장치, 습식 미립화 장치로부터 선택되는 장치가 바람직하다. 기계적 분쇄시의 분쇄의 힘은 일반적으로 커질수록, 또 분쇄 시간이 길어질수록 얻어지는 미립자의 체적 평균 입경은, 작아지는 방향에 있는데, 이것들이 과도해지면 응집이 발생하기 쉬워지므로, 적절한 범위로 제어된다. 예를 들어 비즈 밀에서는 비즈 지름이나 비즈양의 선택, 주속의 조정으로, 그 제어가 가능하다.
PAS 미립자 분산액에 있어서도, 경우에 따라서는 침전물을 포함하는 경우도 있다. 그때에는, 침전부와 분산부를 분리하여 이용해도 된다. 분산액만을 얻는 경우에는, 침전부와 분산부의 분리를 행하면 되고, 그러기 위해서는, 디캔테이션, 여과 등을 행하면 된다. 또, 보다 입경이 미세한 입자까지 필요한 경우에는, 원심 분리 등을 행하여, 입경이 큰 것을 완전히 침강시키고, 디캔테이션이나 여과를 행하여, 침전 부분을 제거하면 된다.
본 발명에서 얻어진 PAS 미립자 분산액은, 통상 24시간 정치해도 미립자와 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물 수용액이 분리되지 않는다.
이와 같이 하여 얻어진 PAS 미립자 분산액은, 그 특성으로부터 도료, 접착, 폴리머 컴파운드 분야에 있어서의 유용한 첨가제가 된다.
[실시예]
이하, 실시예를 들음으로써, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[PAS 수지의 제조]
본 명세서에서 이용한 PAS 수지의 제조 방법을 제조예로서 하기에 기재한다.
(제조예 1) 폴리아릴렌술피드 수지(이하, PAS-1로 표기)의 제조
압력계, 온도계, 콘덴서를 연결한 교반 날개 및 바닥 밸브가 장착된 150리터 오토클레이브에, 45% 수황화소다(47.55중량% NaSH) 14.148kg, 48% 가성 소다(48.8중량% NaOH) 9.541kg과, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 간단히 말하는 경우가 있다) 38.0kg을 넣었다. 질소 기류하 교반하면서 209℃까지 승온시켜, 물 12.150kg을 유출시켰다(잔존하는 수분량은 NaSH 1몰당 1.13몰). 그 후, 오토클레이브를 밀폐하여 180℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠(이하, 「p-DCB」로 약기한다) 17.874kg 및 NMP 16.0kg을 넣었다. 액온 150℃에서 질소 가스를 이용하여 게이지압으로 0.1MPa로 가압해 승온을 개시했다. 승온하여 260℃가 된 시점에서 오토클레이브 상부를 살수함으로써 냉각하면서, 260℃에서 2시간 반응시켰다. 오토클레이브 상부를 냉각 중, 액온이 내려가지 않도록 일정하게 유지했다. 이어서 강온시킴과 더불어 오토클레이브 상부의 냉각을 멈추었다. 반응 중의 최고 압력은, 0.87MPa이었다. 반응 후, 냉각하여, 100℃에서 바닥 밸브를 열고, 반응 슬러리를 150리터 평판 여과기로 이송하여 120℃에서 가압 여과했다. 얻어진 케이크에 70℃ 온수 50kg을 더하여 교반한 후, 여과하고, 또한 온수 25kg을 더하여 여과했다. 이어서 온수 25kg을 더하여 1시간 교반하고, 여과한 후, 온수 25kg을 더하여 여과하는 조작을 2회 반복했다. 얻어진 케이크를, 열풍 순환 건조기를 이용하여 120℃에서 15시간 건조시켜, PAS-1을 얻었다. 얻어진 PAS-1의 용융 점도는 10Pa·s였다.
(제조예 2) 폴리아릴렌술피드 수지(이하, PAS-2로 표기)의 제조
압력계, 온도계, 콘덴서를 연결한 교반 날개 및 바닥 밸브가 장착된 150리터 오토클레이브에, 45% 수황화소다(47.55중량% NaSH) 14.148kg, 48% 가성 소다(48.8중량% NaOH) 9.541kg과, NMP 38.0kg을 넣었다. 질소 기류하 교반하면서 209℃까지 승온시키고, 물 12.150kg을 유출시켰다(잔존하는 수분량은 NaSH 1몰당 1.13몰). 그 후, 오토클레이브를 밀폐하여 180℃까지 냉각하고, p-DCB 18.366kg 및 NMP 16.0kg을 넣었다. 액온 150℃에서 질소 가스를 이용하여 게이지압으로 0.1MPa로 가압해 승온을 개시했다. 승온하여 260℃가 된 시점에서 오토클레이브 상부를 살수함으로써 냉각하면서, 260℃에서 2시간 반응시켰다. 오토클레이브 상부를 냉각 중, 액온이 내려가지 않도록 일정하게 유지했다. 이어서 강온시킴과 더불어 오토클레이브 상부의 냉각을 멈추었다. 반응 중의 최고 압력은, 0.87MPa이었다. 반응 후, 냉각하여, 100℃에서 바닥 밸브를 열고, 반응 슬러리를 150리터 평판 여과기로 이송하여 120℃에서 가압 여과했다. 얻어진 케이크에 70℃ 온수 50kg을 더하여 교반한 후, 여과하고, 또한 온수 25kg을 더하여 여과했다. 이어서 온수 25kg을 더하여 1시간 교반하고, 여과한 후, 온수 25kg을 더하여 여과하는 조작을 2회 반복했다. 얻어진 케이크를, 열풍 순환 건조기를 이용하여 120℃에서 15시간 건조시켜, PAS-2를 얻었다. 얻어진 PAS-2의 용융 점도는 2.5Pa·s였다.
(제조예 3) 폴리아릴렌술피드 수지(이하, PAS-3으로 표기)의 제조
압력계, 온도계, 콘덴서를 연결한 교반 날개 및 바닥 밸브가 장착된 150리터 오토클레이브에, 45% 수황화소다(47.55중량% NaSH) 14.148kg, 48% 가성 소다(48.8중량% NaOH) 9.541kg과, NMP 38.0kg을 넣었다. 질소 기류하 교반하면서 209℃까지 승온시키고, 물 12.150kg을 유출시켰다(잔존하는 수분량은 NaSH 1몰당 1.13몰). 그 후, 오토클레이브를 밀폐하여 180℃까지 냉각하고, p-DCB 17.464kg 및 NMP 16.0kg을 넣었다. 액온 150℃에서 질소 가스를 이용하여 게이지압으로 0.1MPa로 가압해 승온을 개시했다. 승온하여 260℃가 된 시점에서 오토클레이브 상부를 살수함으로써 냉각하면서, 260℃에서 2시간 반응시켰다. 오토클레이브 상부를 냉각 중, 액온이 내려가지 않도록 일정하게 유지했다. 이어서 강온시킴과 더불어 오토클레이브 상부의 냉각을 멈추었다. 반응 중의 최고 압력은, 0.87MPa이었다. 반응 후, 냉각하여, 100℃에서 바닥 밸브를 열고, 반응 슬러리를 150리터 평판 여과기로 이송하여 120℃에서 가압 여과했다. 얻어진 케이크에 70℃ 온수 50kg을 첨가하여 교반한 후, 여과하고, 또한 온수 25kg을 첨가하여 여과했다. 이어서 온수 25kg을 첨가하여 1시간 교반하고, 여과한 후, 온수 25kg을 첨가하여 여과하는 조작을 2회 반복했다. 얻어진 케이크를, 열풍 순환 건조기를 이용하여 120℃에서 15시간 건조시켜, PAS-3을 얻었다. 얻어진 PAS-3의 용융 점도는 52Pa·s였다.
(제조예 4) 폴리아릴렌술피드 수지(PAS-4)의 제조
압력계, 온도계, 콘덴서를 연결한 교반 날개 및 바닥 밸브가 장착된 150리터 오토클레이브에, 플레이크 형상 Na2S(60.9질량%) 19.222kg과, NMP 45.0kg을 넣었다. 질소 기류하 교반하면서 204℃까지 승온시키고, 물 4.438kg을 유출시켰다(잔존하는 수분량은 Na2S 1몰당 1.14몰). 그 후, 오토클레이브를 밀폐하여 180℃까지 냉각하고, p-DCB 20.442kg, m-디클로로벤젠(이하, 「m-DCB」로 약기한다) 5.111kg(m-DCB와 p-DCB의 합계에 대해 15몰%) 및 NMP 18.0kg을 넣었다. 액온 150℃에서 질소 가스를 이용하여 1kg/cm2G로 가압해 승온을 개시했다. 액온 220℃에서 3시간 교반하면서, 오토클레이브 상부의 외측에 휘감은 코일에 80℃의 냉매를 흐르게 하여 냉각했다. 그 후 승온시켜, 액온 260℃에서 3시간 교반하며, 이어서 강온시킴과 더불어 오토클레이브 상부의 냉각을 멈추었다. 오토클레이브 상부를 냉각 중, 액온이 내려가지 않도록 일정하게 유지했다. 반응 중의 최고 압력은, 8.91kg/cm2G였다.
얻어진 슬러리를 상법에 의해 여과 온수세를 2회 반복하여, 물을 약 50질량% 포함하는 여과 케이크를 얻었다. 이어서, 이 여과 케이크에 물 60kg 및 아세트산 100g을 더하여 재슬러리화하고, 50℃에서 30분간 교반 후, 재차 여과했다. 이때, 상기 슬러리의 pH는 4.6이었다. 여기에서 얻어진 여과 케이크에, 물 60kg을 더하여 30분간 교반 후, 재차 여과하는 조작을 5회 반복했다. 그 후에 얻어진 여과 케이크를 120℃에서, 4.5시간 열풍 순환 건조기 중에서 건조시켜, 백색 분말상의 파라-메타폴리아릴렌술피드 공중합 수지(이하, PAS-4로 표기한다)를 얻었다. 얻어진 PAS-4는 융점 230℃, 리니어형, V6 용융 점도 2.1〔Pa·s〕이었다.
(제조예 5) 폴리아릴렌술피드 수지(PAS-5)의 제조
150리터 오토클레이브에, 플레이크 형상의 Na2S(60.9질량%) 19.222kg과, NMP 45.0kg을 넣었다. 질소 기류하 교반하면서 204℃까지 승온시키고, 물 4.438kg을 유출시켰다(잔존하는 수분량은 Na2S 1몰당 1.14몰). 그 후, 오토클레이브를 밀폐하여 180℃까지 냉각하고, p-DCB 22.999kg, m-DCB 2.555kg(m-DCB와 p-DCB의 합계에 대해 15몰%) 및 NMP 18.0kg을 넣었다. 액온 150℃에서 질소 가스를 이용하여 1kg/cm2G로 가압해 승온을 개시했다. 액온 220℃에서 3시간 교반하면서, 오토클레이브 상부의 외측에 휘감은 코일에 80℃의 냉매를 흐르게 하여 냉각했다. 그 후 승온시켜, 액온 260℃에서 3시간 교반하며, 이어서 강온시킴과 더불어 오토클레이브 상부의 냉각을 멈추었다. 오토클레이브 상부를 냉각 중, 액온이 내려가지 않도록 일정하게 유지했다. 반응 중의 최고 압력은, 8.91kg/cm2G였다.
얻어진 슬러리를 상법에 의해 여과 온수세를 2회 반복하여, 물을 약 50질량% 포함하는 여과 케이크를 얻었다. 이어서, 이 여과 케이크에 물 60kg 및 아세트산 100g을 더하여 재슬러리화하고, 50℃에서 30분간 교반 후, 재차 여과했다. 이때, 상기 슬러리의 pH는 4.6이었다. 여기에서 얻어진 여과 케이크에, 물 60kg을 더하여 30분간 교반 후, 재차 여과하는 조작을 5회 반복했다. 그 후에 얻어진 여과 케이크를 120℃에서, 4.5시간 열풍 순환 건조기 중에서 건조시켜, 백색 분말상의 파라-메타폴리아릴렌술피드 공중합 수지(이하, PAS-5로 표기한다)를 얻었다. 얻어진 PAS-5는 융점 230℃, 리니어형, V6 용융 점도 8.5〔Pa·s〕였다.
[음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물의 제조]
본 명세서에서 이용되는 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물의 제조 방법의 일례를 이하에 기재한다.
(제조예 6) 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물(R-1)의 제조
교반 장치, 적하 장치, 온도 센서, 및 상부에 질소 도입 장치를 가지는 환류 장치를 장착한 반응 용기를 가지는 자동 중합 반응 장치(중합 시험기 DSL-2AS형, TODOROKI CO.제)의 반응 용기에 중합 용제로서 2-프로판올(이하, IPA로 표기한다) 720부를 넣고, 교반하면서 반응 용기 내부를 질소 치환했다. 반응 용기 내부를 질소 분위기로 유지하면서 80℃로 승온시킨 후, 적하 장치로부터 메타크릴산 벤질 120부, 메타크릴산 2-히드록시에틸 49.8부, 메타크릴산 153.72부, 스티렌 180부, 메타크릴산 글리시딜 0.6부, 메타크릴산 n-부틸 34.62부, 아크릴산 부틸 60.66부, 메타크릴산 메틸 0.6부 및 「퍼부틸(등록상표) O」(유효 성분 퍼옥시2-에틸헥산산 t-부틸, NOF CORPORATION제) 48부, 티오글리세롤 24부의 혼합액을 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 또한 같은 온도에서 15시간 반응을 계속시킨 후, 수지분 농도를 45%로 조정하고, 실측 산가 157mgKOH/g의 음이온성 기 함유 고분자 화합물인, 스티렌(메타)아크릴계 공중합체(R-1)의 IPA 용액을 얻었다.
(제조예 7) 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물(R-2)의 제조
제조예 6에서 얻어진 음이온성 기 함유 고분자 화합물(R-1)의 중합 용제로서 메틸에틸케톤(MEK) 720부, 메타크릴산 벤질 118.2부, 메타크릴산 2-히드록시에틸 96부, 메타크릴산 6.6부, 스티렌 30부, 메타크릴산 글리시딜 0.6부, 메타크릴산 n-부틸 180부, 아크릴산 부틸 168부, 메타크릴산 메틸 0.6부로 변경한 것 이외에는 제조예 6과 같은 처방으로, 수지분 농도 45%이고 실측 산가 5.3mgKOH/g의 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물인, 스티렌(메타)아크릴계 공중합체(R-2)의 MEK 용액을 얻었다.
(제조예 8) 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물(R-3)의 제조
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 장착한 플라스크에 PGMAc(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 1086g, IPDI3N(이소포론디이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 트리이소시아네이트：NCO%=17.2) 587.3g(0.80mol) 및 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 499.1g(2.52mol)을 더하여 140℃까지 승온시켰다. 반응은, 발포와 함께 진행되었다. 이 온도에서 8시간 반응시켰다. 계 내는 담황색의 액체가 되고, 적외 스펙트럼으로 특성 흡수를 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270cm-1이 완전히 소멸하고, 1780cm-1, 1720cm-1에 이미드기의 흡수가 확인되었다. 산가는, 고형분 환산으로 212mgKOH/g이고, 분자량은 폴리스티렌 환산으로 수평균 분자량 4700이었다. 산 무수물기의 농도는, 고형분 환산으로 1.14mmol/g이었다. 또, 수지분의 농도는 47.4질량%였다. 이 수지의 용액을 이미드 수지의 용액으로 약기한다. 계속해서, 얻어진 이미드 수지의 용액에 n-부탄올 96.3g(1.3mol)을 더하여 120℃에서 2시간 반응시켰다. 적외 스펙트럼에서 특성 흡수를 측정한 결과, 산 무수물기의 특성 흡수인 1860cm-1의 질량 흡수가 완전히 소실되었다. 산가는, 고형분 환산으로, 148mgKOH/g이고, 분자량은 폴리스티렌 환산으로 수평균 분자량 4800이었다. 또, 수지분의 농도는 49.2질량%였다. 이 수지의 용액이 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물(알코올 변성 폴리아미드이미드 수지(R-3으로 간단히 말한다))이다.
이어서, 후기하는 실시예, 비교 실시예에서 얻은 폴리아릴렌술피드 분산액의 입도 분포 및 침강성의 측정 방법을 기재한다.
[입도 분포의 측정]
얻어진 폴리아릴렌술피드 분산액의 체적 평균 입자 지름을, 「UPA-150」(NIKKISO CO., LTD.제 레이저 도플러식 입도 분포계)을 이용하여 측정했다.
[육안에 의한 침강의 확인]
얻어진 폴리아릴렌술피드 분산액을 24시간 정치시켰을 때의 상청을 확인했다. 상청이 투명한 경우는 「침강 있음」, 상청이 확인되지 않는 경우는 「침강 없음」이라고 판단했다.
(실시예 1)
·공정 (A)[용해 공정]
하부에 개폐 가능한 밸브를 가지는 오토클레이브 [1]에 상기 제조예 1에서 제조한 PAS-1 10g과 NMP 490g을 넣었다. 계 내에 질소를 통기시키고, 교반하면서 가압하에서 내부 온도 250℃까지 상승시킨 후, 30분간 교반했다.
·공정 (B)[정석 공정]
상기 공정 (A)에 이용한 오토클레이브의 개폐 가능한 밸브와 파이프로 연결시킨 오토클레이브 [2]에, 미리, 상기 제조예 6에서 제조한 R-1 2.22g과 25% KOH 수용액 0.66g과 물 2400g을 혼합시킨 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물 수용액을 넣었다. 이 오토클레이브 [2]에, 상기 공정 (A)에서 용해시킨 PAS의 NMP 용액을 오토클레이브 [1]의 밸브를 열음으로써 흘려 넣어, 오토클레이브 [2] 내에 정석액을 얻었다. PAS의 NMP 용해액을 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물 수용액에 흘려 넣는 조작을 12회 반복하여 얻어진 정석액 34.8kg으로부터, 간격 45μm의 금속 메쉬를 이용하여 용해 잔여물을 제거했다(얻어진 정석액의 pH는 8.0이었다).
·공정 (C)[산 석출 공정]
상기 공정 (B)에서 얻어진 정석액에 2% 염산을 230.9g 적하함으로써 표면에 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물이 피복한 PAS 미립자를 응집시킨 산 석출 슬러리를 얻었다(얻어진 액의 pH는 2.7이었다).
·공정 (D)[웨트케이크 제작 공정]
상기 공정 (C)에서 얻어진 산 석출 슬러리로부터 수성 매체를 흡인 여과하여, 여과 수집한 잔사의 세액의 전기 전도도가 0.5mS/cm 이하가 될 때까지 이온 교환수로 세정하여, 비휘발분 29.8%의 함수 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물 피복 PAS 입자 웨트케이크를 391.5g 얻었다.
·공정 (E)[미립자 분산체 제작 공정]
상기 공정 (D)에서 얻어진 함수 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물 피복 PAS 입자 웨트케이크 150g과 50% 디메틸아미노에탄올 수용액 1.88g을 300cc의 스테인리스 컵에 넣고, Hielscher사제 초음파 분산기 UP200ST(출력 200W, 주파수 24kHz)로 30분간 초음파를 조사하며, 이온 교환수에서 비휘발분 25%가 되도록 조정하여 PAS 미립자 분산체(D-1)를 얻었다. 얻어진 분산체의 체적 평균 입경은 100.2nm였다. 또, 24시간 정치에 의한 침강의 육안 확인에서는 「침강 없음」이었다.
(실시예 2)
상기 실시예 1의 공정 (A)에 이용한 폴리아릴렌술피드를, PAS-1 대신에 PAS-2를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (A)~공정 (E)와 마찬가지로 하여 비휘발분 25%의 PAS 미립자 분산체(D-2)를 얻었다. 얻어진 분산체의 체적 평균 입경은 114.1nm였다. 또, 24시간 정치에 의한 침강의 육안 확인에서는 「침강 없음」이었다.
(실시예 3)
상기 실시예 1의 공정 (A)에 이용한 폴리아릴렌술피드를, PAS-1 대신에 PAS-3을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (A)~공정 (E)와 마찬가지로 하여 비휘발분 25%의 PAS 미립자 분산체(D-3)를 얻었다. 얻어진 분산체의 체적 평균 입경은 140.2nm였다. 또, 24시간 정치에 의한 침강의 육안 확인에서는 「침강 없음」이었다.
(실시예 4)
상기 실시예 1의 공정 (A)에 이용한 폴리아릴렌술피드를, PAS-1 대신에 PAS-4를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (A)~공정 (E)와 마찬가지로 하여 비휘발분 25%의 PAS 미립자 분산체(D-4)를 얻었다. 얻어진 분산체의 체적 평균 입경은 138.0nm였다. 또, 24시간 정치에 의한 침강의 육안 확인에서는 「침강 없음」이었다.
(실시예 5)
상기 실시예 1의 공정 (A)에 이용한 폴리아릴렌술피드를, PAS-1 대신에 PAS-5를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (A)~공정 (E)와 마찬가지로 하여 비휘발분 25%의 PAS 미립자 분산체(D-5)를 얻었다. 얻어진 분산체의 체적 평균 입경은 125.7nm였다. 또, 24시간 정치에 의한 침강의 육안 확인에서는 「침강 없음」이었다.
(실시예 6)
상기 실시예 1의 공정 (A)에 이용한 NMP를 1-클로로나프탈렌으로 바꾸어 사용하고, 온도를 230℃에서 가열 용해하는 조작 이외에는, 실시예 1의 공정 (A)~공정 (E)와 마찬가지로 하여 비휘발분 25%의 PAS 미립자 분산체(D-6)를 얻었다. 얻어진 분산체의 체적 평균 입경은 120.5nm였다. 또, 24시간 정치에 의한 침강의 육안 확인에서는 「침강 없음」이었다.
(실시예 7)
상기 실시예 1의 공정 (B)에 이용한 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물을, R-1 대신에 R-3(2.03g)으로 바꾸고, 또 25% KOH의 양을 0.59g으로 바꾸어 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물 수용액을 제작한 것 이외에는 실시예 1의 공정 (A)~공정 (E)와 마찬가지로 하여 비휘발분 25%의 PAS 미립자 분산체(D-7)를 얻었다. 얻어진 분산체의 체적 평균 입경은 90.3nm였다. 또, 24시간 정치에 의한 침강의 육안 확인에서는 「침강 없음」이었다.
(실시예 8)
상기 실시예 1의 공정 (B)에 이용한 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물을, R-1 대신에 BASF LTD.제 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물 Joncryl 683(산가 160mgKOH/g) 1.0g으로 바꾸고, 또 25% KOH의 양을 0.64g으로 바꾸어 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물 수용액을 제작한 것 이외에는 실시예 1의 공정 (A)~공정 (E)와 마찬가지로 하여 비휘발분 25%의 PAS 미립자 분산체(D-8)를 얻었다. 얻어진 분산체의 체적 평균 입경은 118.3nm였다. 또, 24시간 정치에 의한 침강의 육안 확인에서는 「침강 없음」이었다.
(실시예 9)
공정 (B)에서 얻어진 정석액에, Hielscher사제 초음파 분산기 UP200ST(출력 200W, 주파수 24kHz)로 30분간 초음파를 조사하는 공정을 추가한 것 이외에는 상기 실시예 1의 공정 (A)~공정 (E)와 마찬가지로 하여 비휘발분 25%의 PAS 미립자 분산체(D-9)를 얻었다. 얻어진 분산체의 체적 평균 입경은 125.6nm였다. 또, 24시간 정치에 의한 침강의 육안 확인에서는 「침강 없음」이었다.
(실시예 10)
상기 실시예 1의 공정 (D)에서 얻어진 비휘발분 29.8%의 함수 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물 피복 PAS 입자 웨트케이크 100g을 진공 건조기로 감압하 40℃에서 12시간 건조시킨 후, 쥬서 믹서로 분쇄함으로써 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물 피복 PAS 분체 입자 25.3g을 얻었다.
(비교예 1)
상기 실시예 1의 공정 (A)에 있어서의 용해 온도 280℃를, 30℃로 바꾸어 조작하는 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (A)~공정 (E)와 마찬가지로 하여 비휘발분 25%의 PAS 슬러리(D-10)를 얻었다. 얻어진 슬러리의 체적 평균 입경은 3319.3nm였다. 또, 24시간 정치에 의한 침강의 육안 확인에서는 「침강 있음」이고, 고액 분리가 확인되었다.
(비교예 2)
상기 실시예 1의 공정 (B)에 이용한 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물을, R-1 대신에 R-2(2.22g)로 바꾸고, 또 25% KOH의 양을 0.02g으로 바꾸어 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물 수용액을 제작한 것 이외에는 실시예 1의 공정 (A)~공정 (C)와 같은 조작을 실시했으나, 산 석출되지 않아, 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물 피복 PAS 웨트케이크를 제작할 수 없었다. (PAS 미립자 분산체 제작 불가능)
(비교예 3)
상기 실시예 1의 공정 (B)에 이용한 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물을 사용하지 않고, 이온 교환수에만 PAS 미립자를 정석시킨 것 이외에는 실시예 1의 공정 (A)~공정 (C)와 같은 조작을 실시했으나, 산 석출되지 않아, 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물 피복 PAS 웨트케이크를 제작할 수 없었다.(PAS 미립자 분산체 제작 불가능)
실시예 1~9와 비교예 1~3으로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의해 얻어진 폴리아릴렌술피드 미립자 분산체의 분산성은 양호하다.
[다른 수지와의 상용성 확인 시험]
(실시예 11)
실시예 1에서 얻어진 분산액 1g과 DIC CORPORATION제 수성 에폭시에스테르 수지 EFD-5570 4g을 혼합하고 어플리케이터를 이용하여 기재로서의 유리판에 도포했다. 그 후, 200℃의 오븐에 1시간 구운 후에 얻어진 필름(두께 152μm)이 부착된 유리판을 5cm×5cm의 정사각형으로 잘라내고, 탁도계(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.제 ND-1001DP)로 헤이즈 측정을 행했다. 헤이즈값은 22였다.
(비교예 4)
비교예 1에서 얻어진 분산액 1g과 DIC CORPORATION제 수성 에폭시에스테르 수지 EFD-5570 4g을 혼합하고 어플리케이터를 이용하여, 실시예 11과 마찬가지로 도막 필름(두께 149μm)이 부착된 유리판을 얻고, 헤이즈 측정을 행했다. 헤이즈값은 86이었다.
실시예 11과 비교예 4의 도막 상태로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의해 얻어진 PAS 미립자는 다른 수지와의 상용성이 양호하다.
[도막 밀착성 시험]
(실시예 12)
실시예 11에서 얻어진 유리판 상의 도막에 대해, JIS K-5600 그리드 시험법에 의거하여 측정했다. 상기 도막 위에 커터로 1mm폭의 칼집을 넣어 그리드의 수를 100개로 하고, 모든 그리드를 덮도록 셀로판 테이프를 붙이고, 재빠르게 벗겨 부착되어 남아 있는 그리드의 수를 셈으로써 밀착성을 평가한 결과, 100개 중 100개 부착되어 남아 있었다.
(실시예 13)
기재로서 이용한 유리판을 스테인리스판(SUS304)으로 바꾸는 것 이외에는 상기 실시예 11과 마찬가지로 하여, 필름(두께 148μm)이 부착된 스테인리스판 상의 도막을 얻었다. 상기 도막에 대해, 상기 실시예 12와 마찬가지로 도막 밀착성 시험을 실시한 결과, 100개 중 100개 부착되어 남아 있었다.
(비교예 5)
상기 비교예 4에서 얻어진 유리판 상의 도막에 대해, 상기 실시예 12와 마찬가지로 도막 밀착성 시험을 실시한 결과, 100개 중 46개 부착되어 남아 있었다.
상기 실시예 12~13과 상기 비교예 5의 도막 밀착성 시험으로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의해 얻어진 PAS 미립자는 여러가지 기재에 대한 밀착성이 양호하다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물로 피복된 폴리아릴렌술피드 분체 입자 및 상기 입자로 이루어지는 분산체는, 폴리아릴렌술피드 수지 농도가 높아도 분산 안정성이 높고, 플라스틱, 금속, 유리 등의 모든 기재에 접착성, 밀착성이 뛰어나기 때문에, 도료 분야, 접착 재료 분야, 코팅 분야, 폴리머 컴파운드 분야 등에 있어서 적절하게 이용 가능하다.

Claims (14)

  1. 폴리아릴렌술피드 입자, 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물, 염기, 수성 매체로 이루어지는 폴리아릴렌술피드 분산체에 있어서, 폴리아릴렌술피드 입자가 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 분산체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물의 음이온성 기가, 카르복실기, 카르복실레이트기, 술폰산기, 술포네이트기 및 인산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온성 기인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 분산체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물의 주골격이, (메타)아크릴산 에스테르 수지, (메타)아크릴산 에스테르-스티렌 수지, (메타)아크릴산 에스테르-에폭시 수지, 비닐 수지, 우레탄 수지 및 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 분산체.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물의 산가가 10~300mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 분산체.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물에 있어서, 음이온성 기의 중화에 이용되는 염기가 금속 수산화물 및 유기 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염기인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 분산체.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌술피드 분산체 중의 폴리아릴렌술피드 입자의 체적 평균 입경이 1μm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 분산체.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌술피드 분산체를 건조시켜 얻어지는, 폴리아릴렌술피드 분체 입자.
  8. 폴리아릴렌술피드를 유기 용매 중에서 가열하여, 용해액으로 하는 공정 (A)와,
    물에 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물을 첨가하여 용해시킨 수지 수용액에, 공정 (A)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 용해액을 더하여, 폴리아릴렌술피드 미립자를 형성시키는 공정 (B)와,
    공정 (B)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 미립자와 산을 반응시켜 폴리아릴렌술피드 미립자 표면에 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물을 석출시켜 음이온성 기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자를 침전시키는 공정 (C)와,
    공정 (C)에서 얻어진 음이온성 기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자를 여과 분리, 세정하여, 함수 음이온성 기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자 웨트케이크를 얻는 공정 (D)와,
    공정 (D)에서 얻어진 함수 음이온성 기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자 웨트케이크와 염기를 반응시켜 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자로 이루어지는 분산체를 얻는 공정 (E)를 포함하는 폴리아릴렌술피드 분산체의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 공정 (A)에 이용하는 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈, 1-클로로나프탈렌, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 분산체의 제조 방법.
  10. 폴리아릴렌술피드를 유기 용매 중에서 가열하여, 용해액으로 하는 공정 (A)와,
    물에 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물을 첨가하여 용해시킨 수지 수용액에, 공정 (A)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 용해액을 더하여 폴리아릴렌술피드 미립자를 형성시키는 공정 (B)와,
    공정 (B)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 미립자와 산을 반응시켜 폴리아릴렌술피드 미립자 표면에 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물을 석출시켜 음이온성 기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자를 침전시키는 공정 (C)와,
    공정 (C)에서 얻어진 음이온성 기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자를 여과 분리, 세정하여, 함수 음이온성 기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자 웨트케이크를 얻는 공정 (D)와,
    공정 (D)에서 얻어진 함수 음이온성 기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자 웨트케이크를 건조시켜 음이온성 기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 분체 입자를 얻는 공정 (F1)을 포함하는 폴리아릴렌술피드 분체 입자의 제조 방법.
  11. 폴리아릴렌술피드를 유기 용매 중에서 가열하여, 용해액으로 하는 공정 (A)와,
    물에 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물을 첨가하여 용해시킨 수지 수용액에, 공정 (A)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 용해액을 더하여 폴리아릴렌술피드 미립자를 형성시키는 공정 (B)와,
    공정 (B)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 미립자와 산을 반응시켜 폴리아릴렌술피드 미립자 표면에 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물을 석출시켜 음이온성 기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자를 침전시키는 공정 (C)와,
    공정 (C)에서 얻어진 음이온성 기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자를 여과 분리, 세정하여, 함수 음이온성 기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자 웨트케이크를 얻는 공정 (D)와,
    공정 (D)에서 얻어진 함수 음이온성 기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자 웨트케이크와 염기를 반응시켜 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자로 이루어지는 분산체를 얻는 공정 (E)와,
    공정 (E)에서 얻어진 음이온성 기 함유 유기 고분자 화합물에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 입자로 이루어지는 분산체를 건조시켜 음이온성 기 함유 유기 고분자에 의해 피복된 폴리아릴렌술피드 분체 입자를 얻는 공정 (F2)를 포함하는 폴리아릴렌술피드 분체 입자의 제조 방법.
  12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 공정 (A)에 이용하는 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈, 1-클로로나프탈렌, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 분체 입자의 제조 방법.
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 공정 (B) 후에, 공정 (B)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 분산액에 대해, 기계적 분쇄를 행하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 분산체의 제조 방법.
  14. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 공정 (B) 후에, 공정 (B)에서 얻어진 폴리아릴렌술피드 분산액에 대해, 기계적 분쇄를 행하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 분체 입자의 제조 방법.
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