KR101532194B1 - 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성 및 장기 보관 안정성이 우수함과 동시에, 우수한 내충격성과 두께 방향의 도전성을 겸비한 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공한다. 본 발명은 지방족 에폭시 화합물 (A) 및 방향족 에폭시 화합물 (B1)을 포함하는 사이징제를 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유에, 질량비가 1:1 내지 1000의 열가소성 수지의 입자 (F) 및 도전성의 입자 (G), 또는 열가소성 수지가 도전성 물질로 피복된 도전성 입자 (H)를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 함침시켜서 이루어지는 프리프레그로서, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유의 표면을, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 성분의 높이와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지 성분의 높이의 비율 (a)/(b)가 소정 범위인 것을 특징으로 한다.

Description

프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료{PREPREG AND CARBON-FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 우수한 내충격성과 도전성, 및 장기 보관 안정성을 겸비한 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
탄소 섬유 강화 복합 재료는 강도, 강성 및 도전성 등이 우수한 점에서 유용하여, 항공기 구조 부재, 풍차의 블레이드, 자동차 외판 및 IC 트레이나 노트북 컴퓨터의 하우징 등의 컴퓨터 용도 등에 널리 전개되며, 그 수요는 해마다 증가하고 있다.
탄소 섬유 강화 복합 재료는, 일반적으로 강화 섬유인 탄소 섬유와 매트릭스 수지를 필수적인 구성 요소로 하는 프리프레그를 성형하여 이루어지는 불균일 재료이며, 그 때문에 강화 섬유의 배열 방향의 역학 특성과 그 이외의 방향의 역학 특성에 큰 차가 존재한다. 예를 들어, 낙추 충격에 대한 저항성으로 나타내어지는 내충격성은, 층간의 판단 박리 강도 등으로 정량되는 층간 박리 강도에 의해 지배되기 때문에, 강화 섬유의 강도를 향상시키는 것만으로는, 발본적인 개량으로 이어지기 않는 것으로 알려져 있다. 특히, 열경화성 수지를 매트릭스 수지로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 매트릭스 수지의 낮은 인성을 반영하여, 강화 섬유의 배열 방향 이외로부터의 응력에 대하여 파괴되기 쉬운 성질을 가지고 있다. 그로 인해, 강화 섬유의 배열 방향 이외로부터의 응력에 대응할 수 있는 복합 재료의 역학 특성을 개량하는 것을 목적으로 하여, 다양한 기술이 제안되어 있다.
그 중의 하나로서, 프리프레그의 표면 영역에 수지 입자를 분산시킨 수지층을 형성한 프리프레그가 제안되어 있다. 예를 들어, 나일론 등의 열가소성 수지를 포함하는 입자를 프리프레그의 표면 영역에 분산시킨 수지층을 형성한 프리프레그를 사용하여, 내열성이 양호한 고인성 탄소 섬유 강화 복합 재료를 부여하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 그것과는 별도로, 폴리술폰 올리고머 첨가에 의해 인성이 개량된 매트릭스 수지와 열경화성 수지를 포함하는 입자와의 조합에 의해, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 고도의 인성을 발현시키는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 그런데, 이러한 기술은, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 고도의 내충격성을 부여하는 한편, 층간에 절연층이 되는 수지층을 발생시키게 된다. 그로 인해, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 특징의 하나인 도전성 중, 두께 방향의 도전성이 현저하게 저하된다는 결점이 있어, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서 우수한 내충격성과 도전성을 양립하는 것은 곤란하였다.
또한, 층간의 도전성을 향상시키는 방법으로서, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지에 금속 입자를 배합하는 방법(특허문헌 3 참조)이나, 카본 입자를 배합하는 방법(특허문헌 4 참조)을 생각할 수 있다. 그러나, 이들 문헌에서는, 고도의 내충격성과 도전성의 양립에 대하여 아무런 언급이 되어 있지 않다.
한편, 탄소 섬유의 접착성이나 집속성의 향상을 목적으로 하여, 탄소 섬유용의 사이징제가 다양하게 제안되어 있다. 사이징제로서, 지방족 타입의 복수의 에폭시기를 갖는 화합물이나, 폴리알킬렌글리콜의 에폭시 부가물, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 A의 폴리알킬렌옥시드 부가물, 비스페놀 A의 폴리알킬렌옥시드 부가물에 에폭시기를 부가시킨 것 등이 제안되어 있으나, 1종류의 에폭시 화합물을 포함하는 사이징제로는, 탄소 섬유의 접착성이나 집속성이 충분하다고는 할 수 없어, 요구되는 기능에 따라 2종류 이상의 에폭시 화합물을 병용하는 방법이 최근 제안되어 있다.
예를 들어, 표면 에너지를 규정한 2종 이상의 에폭시 화합물을 조합한 사이징제가 제안되어 있다(특허문헌 5 내지 8 참조). 특허문헌 5에서는, 지방족 에폭시 화합물과 방향족 에폭시 화합물의 조합이 개시되어 있다. 해당 특허문헌 5에서는, 외층에 많이 있는 사이징제가, 내층에 많이 있는 사이징제 성분에 대하여 대기와의 차단 효과를 초래하여, 에폭시기가 대기 중의 수분에 의해 개환되는 것을 억제한다고 여겨지고 있다. 또한, 해당 특허문헌 5에서는, 사이징제의 바람직한 범위에 대해서, 지방족 에폭시 화합물과 방향족 에폭시 화합물의 비율은 10/90 내지 40/60이라 규정되고, 방향족 에폭시 화합물의 양이 많은 쪽이 적합한 것으로 여겨지고 있다.
또한, 특허문헌 7 및 8에서는, 표면 에너지가 상이한 2종 이상의 에폭시 화합물을 사용한 사이징제가 개시되어 있다. 해당 특허문헌 7, 8은 매트릭스 수지와의 접착성의 향상을 목적으로 하고 있기 때문에, 2종 이상의 에폭시 화합물의 조합으로서 방향족 에폭시 화합물과 지방족 에폭시 화합물의 병용은 한정되어 있지 않아, 접착성의 관점에서 선택되는 지방족 에폭시 화합물의 일반적 예시가 없는 것이다.
또한, 비스페놀 A형 에폭시 화합물과 지방족 폴리에폭시 수지를 질량비 50/50 내지 90/10으로 배합하는 사이징제가 개시되어 있다(특허문헌 9 참조). 그러나, 해당 특허문헌 9도 방향족 에폭시 화합물인 비스페놀 A형 에폭시 화합물의 배합량이 많은 것이다.
또한, 방향족 에폭시 화합물 및 지방족 에폭시 화합물의 조합을 규정한 사이징제로서, 탄소 섬유 다발의 표면에 다관능의 지방족 화합물, 상면에 에폭시 수지, 알킬렌옥시드 부가물과 불포화 이염기산과의 축합물, 페놀류의 알킬렌옥시드 부가물을 조합한 것이 개시되어 있다(특허문헌 10 참조).
또한, 2종 이상의 에폭시 화합물의 조합으로서, 지방족 에폭시 화합물과 방향족 에폭시 화합물인 비스페놀 A형 에폭시 화합물의 조합이 개시되어 있다. 지방족 에폭시 화합물은, 환상 지방족 에폭시 화합물 및/또는 장쇄 지방족 에폭시 화합물이다(특허문헌 11 참조).
또한, 성상이 상이한 에폭시 화합물의 조합이 개시되어 있다. 25℃에서 액체와 고형의 2종의 에폭시 화합물의 조합이 개시되어 있다(특허문헌 12 참조). 또한, 분자량이 상이한 에폭시 수지의 조합, 단관능 지방족 에폭시 화합물과 에폭시 수지의 조합이 제안되어 있다(특허문헌 13 및 14 참조).
그러나, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성과 프리프레그에서의 장기 보관시의 안정성은, 상술한 2종류 이상을 혼합한 사이징제(예를 들어, 특허문헌 11 내지 14 등)에서도 동시에 만족되는 것이라고는 할 수 없는 것이 실정이었다. 그 이유는, 높은 접착성과 프리프레그에서의 장기 보관시의 역학 특성 저하의 억제를 동시에 만족시키기 위해서는, 이하의 3개의 요건을 충족시킬 것이 필요하다고 생각되는데, 종래의 임의의 에폭시 수지의 조합으로는 그러한 요건을 만족시키지 못했기 때문이라고 할 수 있다. 상기 3개의 요건의 첫번째는 사이징층 내측(탄소 섬유측)에 접착성이 높은 에폭시 성분이 존재하여, 탄소 섬유와 사이징 중의 에폭시 화합물이 견고하게 상호 작용을 행할 것, 두번째가 사이징층 표층(매트릭스 수지측)에는, 내층에 있는 탄소 섬유와의 접착성이 높은 에폭시 화합물과 매트릭스 수지의 반응을 저해하는 기능을 갖고 있을 것, 그리고 세번째가 매트릭스 수지와의 접착성을 향상시키기 위해서, 사이징제 표층(매트릭스 수지측)에는 매트릭스 수지와 강한 상호 작용이 가능한 화학 조성이 필요할 것이다.
예를 들어, 특허문헌 5에는, 탄소 섬유와 사이징제의 접착성을 높이기 위해서, 사이징제에 경사 구조를 갖게 하는 것은 개시되어 있지만, 특허문헌 5 및 기타 어느 문헌(특허문헌 6 내지 9 등)에 있어서도, 사이징층 표면은 탄소 섬유와 접착성이 높은 에폭시 화합물과 매트릭스 중의 성분과의 반응을 억제하고, 또한 매트릭스 수지와의 고접착을 실현하는 것을 동시에 만족시키는 사상은 전무하다고 할 수 있다.
또한, 특허문헌 10에는, 사이징제 내층에 다관능 지방족 화합물이 존재하고, 외층에 반응성이 낮은 방향족 에폭시 수지 및 방향족계 반응물이 존재하는 것이 개시되어 있어, 장기간 유지한 경우에는 프리프레그의 경시 변화 억제를 기대할 수 있지만, 사이징제 표층에 접착성이 높은 다관능 지방족 화합물이 존재하지 않기 때문에, 매트릭스 수지와의 높은 접착성을 실현하는 것은 곤란하다.
미국 특허 제5,028,478호 명세서 일본 특허 공개 (평)3-26750호 공보 일본 특허 공개 (평)6-344519호 공보 일본 특허 공개 (평)8-34864호 공보 일본 특허 공개 제2005-179826호 공보 일본 특허 공개 제2005-256226호 공보 국제 공개 제03/010383호 공보 일본 특허 공개 제2008-280624호 공보 일본 특허 공개 제2005-213687호 공보 일본 특허 공개 제2002-309487호 공보 일본 특허 공개 (평)02-307979호 공보 일본 특허 공개 제2002-173873호 공보 일본 특허 공개 (소)59-71479호 공보 일본 특허 공개 (소)58-41973호 공보
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이며, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성 및 장기 보관 안정성이 우수함과 동시에, 우수한 내충격성과 두께 방향의 도전성을 겸비한 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하고, 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 사이징제를 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유에 열경화성 수지 조성물을 함침시켜서 이루어지는 프리프레그로서, 상기 사이징제는 지방족 에폭시 화합물 (A) 및 방향족 화합물 (B)로서 적어도 방향족 에폭시 화합물 (B1)을 포함하고, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유는, 탄소 섬유에 도포한 사이징제 표면을, X선원으로서 AlKα1,2를 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 15°로 측정되는 C1s 내각(內殼) 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV) 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV) 성분의 높이(cps)와의 비율 (a)/(b)이 0.50 내지 0.90이며, 상기 열경화성 수지 조성물은 열경화성 수지 (D), 잠재성 경화제 (E), 및 하기 [1] 또는 [2] 중 적어도 한쪽을 포함하고, [1] 열가소성 수지의 입자 또는 섬유 (F), 및 도전성의 입자 또는 섬유 (G), [2] 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H), 상기 [1]을 포함하는 경우에는, 상기 열가소성 수지의 입자 또는 섬유 (F)와, 상기 도전성의 입자 또는 섬유 (G)를 1:1 내지 1000의 질량비로 포함하고, 상기 탄소 섬유를 포함하는 층의 표면에 상기 (F) 및 상기 (G), 및/또는 상기 (H)가 배치된 층간 형성층을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물은 상기 [1]을 포함하고, 상기 탄소 섬유를 포함하는 층의 표면에 (F) 및 (G)가 배치된 층간 형성층을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물은 상기 [2]를 포함하고, 상기 탄소 섬유를 포함하는 층의 표면에 (H)가 배치된 층간 형성층을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 상기 도전성의 입자 또는 섬유 (G)의 입자 직경 또는 섬유 직경은, 그의 평균 직경이 상기 열가소성 수지의 입자 또는 섬유 (F)의 입자 직경 또는 섬유 직경의 평균 직경과 동일하거나 또는 그보다 크며, 그의 평균 직경이 150㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 상기 도전성의 입자 또는 섬유 (G)는 카본 입자, 무기 재료의 핵이 도전성 물질로 피복된 입자, 유기 재료의 핵이 도전성 물질로 피복된 입자, 탄소 섬유, 무기 재료의 코어가 도전성 물질로 피복된 섬유 및 유기 재료의 코어가 도전성 물질로 피복된 섬유로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 상기 도전성의 입자 또는 섬유 (G), 및 상기 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H)의 체적 고유 저항은 10 내지 10-9Ωcm인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 상기 열가소성 수지의 입자 또는 섬유 (F), 상기 도전성의 입자 또는 섬유 (G), 및 상기 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H)의 평균 직경은 5 내지 150㎛이며, 상기 열경화성 수지 조성물은 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 제2 도전성 입자 (I)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 상기 열가소성 수지의 입자 또는 섬유 (F), 상기 도전성의 입자 또는 섬유 (G), 및 상기 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H)는, 그의 90 내지 100질량％가 상기 프리프레그의 두께 방향에 있어서 양면으로부터 20％의 깊이 범위 내에 국재되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 상기 제2 도전성 입자 (I)는, 그의 90 내지 100질량％가 상기 프리프레그의 두께 방향에 있어서 양면으로부터 가장 가까운 위치에 있는 탄소 섬유보다도 내측에 국재되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 상기 열가소성 수지의 입자 또는 섬유 (F), 상기 도전성의 입자 또는 섬유 (G), 및 상기 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H)의 총 질량은 프리프레그에 대하여 1 내지 20질량％이다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 상기 도전성의 입자 또는 섬유 (G), 및 상기 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H)의 비중은 0.8 내지 3.2인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 상기 도전성의 입자 또는 섬유 (G), 및 상기 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H)는 표면 처리가 실시된 것인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 상기 표면 처리는 커플링 처리, 산화 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리 및 블라스트 처리로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 처리인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 상기 잠재성 경화제 (E)는 방향족 아민 경화제 (E1)인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 상기 방향족 아민 경화제 (E1)은 디페닐술폰 골격을 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 상기 사이징제 및 상기 방향족 아민 경화제 (E1)은, 상기 사이징제와 상기 방향족 아민 경화제 (E1)을 아민 당량/에폭시 당량이 0.9의 비율로 혼합한 후, 25℃, 60％ RH의 분위기 하에서 20일 보관한 경우의 유리 전이점의 상승이 25℃ 이하가 되는 조합으로 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 도포된 사이징제의 에폭시 당량이 350 내지 550g/eq.인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 상기 사이징제는 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 적어도 지방족 에폭시 화합물 (A)를 35 내지 65질량％, 방향족 화합물 (B)를 35 내지 60질량％ 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물 (A)와 상기 방향족 에폭시 화합물 (B1)의 질량비는 52/48 내지 80/20인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물 (A)는 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 폴리에테르형 폴리에폭시 화합물 및/또는 폴리올형 폴리에폭시 화합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물 (A)는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 폴리부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 아라비톨에서 선택되는 1 이상의 화합물과, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물인 것을 특징으로 한다.
상기 방향족 에폭시 화합물 (B1)은 비스페놀 A형 에폭시 화합물 또는 비스페놀 F형 에폭시 화합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 상기 사이징제는 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 분자 내에 에폭시기를 갖지 않는 에스테르 화합물 (C)를 2 내지 35질량％ 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유는, 이 사이징제 도포 탄소 섬유를, 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 55°로 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV) 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV) 성분의 높이(cps)와의 비율 (a)/(b)로부터 구해지는 (I) 및 (II)의 값이, (III)의 관계를 만족하는 것임을 특징으로 한다.
(I) 초음파 처리 전의 상기 사이징제 도포 탄소 섬유 표면의 (a)/(b) 값
(II) 상기 사이징제 도포 탄소 섬유를 아세톤 용매 중에서 초음파 처리함으로써, 사이징제 부착량을 0.09 내지 0.20질량％까지 세정한 사이징제 도포 탄소 섬유 표면의 (a)/(b) 값
(III) 0.50≤(I)≤0.90 또한 0.60 <(II)/(I) <1.0
또한, 본 발명의 프리프레그는, 상기 발명에 있어서, 상기 사이징제는 상기 방향족 에폭시 화합물 (B1)을 적어도 포함하는 수 에멀전액과, 상기 지방족 에폭시 화합물 (A)를 적어도 포함하는 조성물을 혼합한 것인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 상기 중 어느 하나에 기재된 프리프레그를 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 우수함과 동시에, 장기 보관시의 경시 변화가 적고, 우수한 내충격성과 두께 방향의 도전성을 겸비한 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 프리프레그의 단면도의 일례이다.
도 2는 본 발명의 변형예에 관한 프리프레그의 단면도의 일례이다.
도 3은 본 발명의 프리프레그의 경화물의 단면을 촬영했을 때의 모식도이다.
이하, 더욱 상세하게, 본 발명의 실시 형태에 따른 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료에 대하여 설명을 한다.
본 발명은 사이징제를 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유에 열경화성 수지 조성물을 함침시켜서 이루어지는 프리프레그로서, 상기 사이징제는 지방족 에폭시 화합물 (A) 및 방향족 화합물 (B)로서 적어도 방향족 에폭시 화합물 (B1)을 포함하고, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유는, 탄소 섬유에 도포한 사이징제 표면을, X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 15°로 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV) 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV) 성분의 높이(cps)와의 비율 (a)/(b)이 0.50 내지 0.90이며, 상기 열경화성 수지 조성물은 열경화성 수지 (D), 잠재성 경화제 (E), 및 하기 [1] 또는 [2] 중 적어도 한쪽을 포함하고, [1] 열가소성 수지의 입자 또는 섬유 (F), 및 도전성의 입자 또는 섬유 (G), [2] 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H), 상기 [1]을 포함하는 경우에는, 상기 열가소성 수지의 입자 또는 섬유 (F)와, 상기 도전성의 입자 또는 섬유 (G)를, 1:1 내지 1000의 질량비로 포함하고, 상기 탄소 섬유를 포함하는 층의 표면에 상기 (F) 및 상기 (G), 및/또는 상기 (H)가 배치된 층간 형성층을 갖는 것을 특징으로 한다.
먼저, 본 발명의 프리프레그에서 사용하는 사이징제에 대하여 설명한다. 본 발명에 따른 사이징제는 지방족 에폭시 화합물 (A) 및 방향족 화합물 (B)로서 적어도 방향족 에폭시 화합물 (B1)을 포함한다.
본 발명자들의 지견에 의하면, 이러한 범위의 것은, 탄소 섬유와 매트릭스의 계면 접착성이 우수함과 동시에, 그 사이징제 도포 탄소 섬유를 프리프레그에 사용한 경우에도 프리프레그를 장기 보관한 경우의 경시 변화가 작아, 복합 재료용의 탄소 섬유에 적합한 것이다.
본 발명에 따른 사이징제는, 탄소 섬유에 도포했을 때, 사이징층 내측(탄소 섬유측)에 지방족 에폭시 화합물 (A)가 많이 존재함으로써, 탄소 섬유와 에폭시 화합물 (A)가 견고하게 상호 작용을 행하여, 접착성을 높임과 동시에, 사이징층 표층(매트릭스 수지측)에는 방향족 에폭시 화합물 (B1)을 포함하는 방향족 화합물 (B)를 많이 존재시킴으로써, 내층에 있는 에폭시 화합물 (A)와 매트릭스 수지의 반응을 저해하면서, 사이징제 표층(매트릭스 수지측)에는 매트릭스 수지와 강한 상호 작용이 가능한 화학 조성으로서, 소정 비율의 에폭시기를 포함하는 방향족 에폭시 화합물 (B1) 및 지방족 에폭시 화합물 (A)가 소정의 비율로 존재하기 때문에, 매트릭스 수지와의 접착성도 향상되는 것이다.
사이징제가 방향족 에폭시 화합물 (B1)만을 포함하고, 지방족 에폭시 화합물 (A)를 포함하지 않은 경우, 사이징제와 매트릭스 수지의 반응성이 낮아, 프리프레그를 장기 보관한 경우의 역학 특성의 변화가 작다는 이점이 있다. 또한, 강직한 계면층을 형성할 수 있다는 이점도 있다. 그러나, 방향족 에폭시 화합물 (B1)은 그 화합물의 강직성에서 유래하여, 지방족 에폭시 화합물 (A)와 비교해서, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 약간 떨어지는 것이 확인되어 있다.
또한, 사이징제가 지방족 에폭시 화합물 (A)만으로 이루어지는 경우, 해당 사이징제를 도포한 탄소 섬유는 매트릭스 수지와의 접착성이 높은 것이 확인되어 있다. 그의 메커니즘은 확실하지 않지만, 지방족 에폭시 화합물 (A)는 유연한 골격 및 자유도가 높은 구조에서 유래하여, 탄소 섬유 표면의 카르복실기 및 수산기와의 관능기와 지방족 에폭시 화합물이 강한 상호 작용을 형성하는 것이 가능하다고 생각된다. 그러나, 지방족 에폭시 화합물 (A)는, 탄소 섬유 표면과의 상호 작용에 의해 높은 접착성을 발현하는 한편, 매트릭스 수지 중의 경화제로 대표되는 관능기를 갖는 화합물과의 반응성이 높아, 프리프레그의 상태에서 장기간 보관하면 매트릭스 수지와 사이징제의 상호 작용에 의해 계면층의 구조가 변화하여, 그 프리프레그로부터 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 역학 특성이 저하되는 과제가 있는 것이 확인되어 있다.
본 발명에 있어서, 지방족 에폭시 화합물 (A)와 방향족 화합물 (B)를 혼합한 경우, 보다 극성이 높은 지방족 에폭시 화합물 (A)가 탄소 섬유측에 많이 편재되고, 탄소 섬유와 반대측의 사이징층의 최외층에 극성이 낮은 방향족 화합물 (B)가 편재되기 쉽다는 현상이 나타난다. 이 사이징층의 경사 구조의 결과로서, 지방족 에폭시 화합물 (A)는, 탄소 섬유 근방에서 탄소 섬유와 강한 상호 작용을 가짐으로써 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 높일 수 있다. 또한, 사이징제 도포 탄소 섬유를 프리프레그로 한 경우에는, 외층에 많이 존재하는 방향족 화합물 (B)는, 지방족 에폭시 화합물 (A)를 매트릭스 수지로부터 차단하는 역할을 한다. 이에 의해, 지방족 에폭시 화합물 (A)와 매트릭스 수지 중의 반응성이 높은 성분과의 반응이 억제되기 때문에, 장기 보관시의 안정성이 발현된다. 또한, 지방족 에폭시 화합물 (A)를 방향족 화합물 (B)로 거의 완전히 덮는 경우에는, 사이징제와 매트릭스 수지의 상호 작용이 작아져 접착성이 저하되기 때문에, 사이징제 표면의 지방족 에폭시 화합물 (A)와 방향족 화합물 (B)의 존재 비율이 중요하다.
본 발명에 따른 사이징제는, 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 지방족 에폭시 화합물 (A)를 35 내지 65질량％, 방향족 화합물 (B)를 35 내지 60질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 지방족 에폭시 화합물 (A)를 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 35질량％ 이상 배합함으로써, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 향상된다. 또한, 65질량％ 이하로 함으로써, 프리프레그를 장기 보관한 경우에도, 그 후 탄소 섬유 강화 복합 재료로 성형했을 때의 역학 특성이 양호해진다. 지방족 에폭시 화합물 (A)의 배합량은, 38질량％ 이상이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 지방족 에폭시 화합물 (A)의 배합량은 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 55질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 사이징제에 있어서, 방향족 화합물 (B)를 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 35질량％ 이상 배합함으로써, 사이징제의 외층 중의 방향족 화합물 (B)의 조성을 높게 유지할 수 있기 때문에, 프리프레그의 장기 보관시에 반응성이 높은 지방족 에폭시 화합물 (A)와 매트릭스 수지 중의 반응성 화합물과의 반응에 의한 역학 특성 저하가 억제된다. 또한, 60질량％ 이하로 함으로써, 사이징제 중의 경사 구조를 발현할 수 있어, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 유지할 수 있다. 방향족 화합물 (B)의 배합량은, 37질량％ 이상이 보다 바람직하고, 39질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 방향족 화합물 (B)의 배합량은 55질량％ 이하가 보다 바람직하고, 45질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에서의 사이징제에는, 에폭시 성분으로서, 지방족 에폭시 화합물 (A) 외에, 방향족 화합물 (B)인 방향족 에폭시 화합물 (B1)이 포함된다. 지방족 에폭시 화합물 (A)와 방향족 에폭시 화합물 (B1)의 질량비 (A)/(B1)은, 52/48 내지 80/20인 것이 바람직하다. (A)/(B1)을 52/48 이상으로 함으로써, 탄소 섬유 표면에 존재하는 지방족 에폭시 화합물 (A)의 비율이 커져서, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 향상된다. 그 결과, 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 등의 역학 특성이 높아진다. 또한, (A)/(B1)을 80/20 이하로 함으로써, 반응성이 높은 지방족 에폭시 화합물 (B)가 탄소 섬유 표면에 존재하는 양이 적어져서, 매트릭스 수지와의 반응성을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. (A)/(B1)의 질량비는 55/45 이상이 보다 바람직하고, 60/40 이상이 더욱 바람직하다. 또한, (A)/(B1)의 질량비는 75/35 이하가 보다 바람직하고, 73/37 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에서의 지방족 에폭시 화합물 (A)는 방향환을 포함하지 않는 에폭시 화합물이다. 자유도가 높은 유연한 골격을 갖고 있으므로, 탄소 섬유와 강한 상호 작용을 갖는 것이 가능하다. 그 결과, 사이징제를 도포한 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 향상된다.
본 발명에 있어서, 지방족 에폭시 화합물 (A)는 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는다. 그에 의해, 탄소 섬유와 사이징제 중의 에폭시기의 견고한 결합을 형성할 수 있다. 분자 내의 에폭시기는 2개 이상인 것이 바람직하고, 3개 이상인 것이 보다 바람직하다. 지방족 에폭시 화합물 (A)가 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이면, 1개의 에폭시기가 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와 공유 결합을 형성한 경우에도, 나머지 에폭시기가 매트릭스 수지와 공유 결합 또는 수소 결합을 형성할 수 있어, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 에폭시기의 수의 상한은 특별히 없지만, 접착성의 관점에서는 10개로 충분하다.
본 발명에 있어서, 지방족 에폭시 화합물 (A)는 2종 이상의 관능기를 3개 이상 갖는 에폭시 화합물인 것이 바람직하고, 2종 이상의 관능기를 4개 이상 갖는 에폭시 화합물인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 화합물이 갖는 관능기는 에폭시기 이외에, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기 또는 술포기에서 선택되는 것이 바람직하다. 지방족 에폭시 화합물 (A)가 분자 내에 3개 이상의 에폭시기 또는 다른 관능기를 갖는 에폭시 화합물이면, 1개의 에폭시기가 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와 공유 결합을 형성한 경우에도, 나머지 2개 이상의 에폭시기 또는 다른 관능기가 매트릭스 수지와 공유 결합 또는 수소 결합을 형성할 수 있어, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 더욱 향상된다. 에폭시기를 포함하는 관능기의 수의 상한은 특별히 없지만, 접착성의 관점에서 10개로 충분하다.
본 발명에 있어서, 지방족 에폭시 화합물 (A)의 에폭시 당량은 360g/eq. 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 270g/eq. 미만이고, 더욱 바람직하게는 180g/eq. 미만이다. 지방족 에폭시 화합물 (A)의 에폭시 당량이 360g/eq. 미만이면, 고밀도로 탄소 섬유와의 상호 작용이 형성되어, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 더욱 향상된다. 에폭시 당량의 하한은 특별히 없지만, 90g/eq. 이상이면 접착성의 관점에서 충분하다.
본 발명에 있어서, 지방족 에폭시 화합물 (A)의 구체예로서는, 예를 들어 폴리올로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 복수의 활성 수소를 갖는 아민으로부터 유도되는 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 폴리카르복실산으로부터 유도되는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 및 분자 내에 복수의 이중 결합을 갖는 화합물을 산화하여 얻어지는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는, 폴리올과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 폴리부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 아라비톨에서 선택되는 1종과, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물이다. 또한, 이 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물도 예시된다.
글리시딜아민형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 들 수 있다.
글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 다이머산을, 에피클로로히드린과 반응시켜서 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
분자 내에 복수의 이중 결합을 갖는 화합물을 산화시켜서 얻어지는 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 분자 내에 에폭시시클로헥산환을 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또한, 이 에폭시 화합물로서는, 에폭시화 대두유를 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 지방족 에폭시 화합물 (A)로서, 이 에폭시 화합물 이외에도, 트리글리시딜이소시아누레이트와 같은 에폭시 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 따른 지방족 에폭시 화합물 (A)는 1개 이상의 에폭시기와, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기, 카르복실기, 에스테르기 및 술포기에서 선택되는, 적어도 1개 이상의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 지방족 에폭시 화합물 (A)가 갖는 관능기의 구체예로서, 예를 들어 에폭시기와 수산기를 갖는 화합물, 에폭시기와 아미드기를 갖는 화합물, 에폭시기와 이미드기를 갖는 화합물, 에폭시기와 우레탄기를 갖는 화합물, 에폭시기와 우레아기를 갖는 화합물, 에폭시기와 술포닐기를 갖는 화합물, 에폭시기와 술포기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
에폭시기 외에 수산기를 갖는 지방족 에폭시 화합물 (A)로서는, 예를 들어 소르비톨형 폴리글리시딜에테르 및 글리세롤형 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는 데나콜(상표 등록) EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-313, EX-314 및 EX-321(나가세 켐텍스(주) 제조) 등을 들 수 있다.
에폭시기 외에 아미드기를 갖는 지방족 에폭시 화합물 (A)로서는, 예를 들어 아미드 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 아미드 변성 에폭시 화합물은 지방족 디카르복실산아미드의 카르복실기에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 에폭시기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
에폭시기 외에 우레탄기를 갖는 지방족 에폭시 화합물 (A)로서는, 예를 들어 우레탄 변성 에폭시 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 아데카 레진(상표 등록) EPU-78-13S, EPU-6, EPU-11, EPU-15, EPU-16A, EPU-16N, EPU-17T-6, EPU-1348 및 EPU-1395(가부시끼가이샤 아데카 제조) 등을 들 수 있다. 또는, 폴리에틸렌옥시드모노알킬에테르의 말단 수산기에, 그 수산기량에 대한 반응 당량의 다가 이소시아네이트를 반응시키고, 계속해서 얻어진 반응 생성물의 이소시아네이트 잔기에 다가 에폭시 화합물 내의 수산기와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서, 사용되는 다가 이소시아네이트로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
에폭시기 외에 우레아기를 갖는 지방족 에폭시 화합물 (A)로서는, 예를 들어 우레아 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 우레아 변성 에폭시 화합물은 지방족 디카르복실산우레아의 카르복실기에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 에폭시기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 지방족 에폭시 화합물 (A)는, 상술한 것 중에서도 높은 접착성의 관점에서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 폴리부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 아라비톨에서 선택되는 1종과, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물이 보다 바람직하다.
상기한 것 중에서도 본 발명에서의 지방족 에폭시 화합물 (A)는, 높은 접착성의 관점에서, 분자 내에 에폭시기를 2 이상 갖는 폴리에테르형 폴리에폭시 화합물 및/또는 폴리올형 폴리에폭시 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 지방족 에폭시 화합물 (A)는 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 방향족 화합물 (B)는 분자 내에 방향환을 1개 이상 갖는다. 방향환이란, 탄소만을 포함하는 방향환 탄화수소이어도 되고, 질소 또는 산소 등의 헤테로 원자를 포함하는 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸 등의 복소 방향환이어도 상관없다. 또한, 방향환은 나프탈렌, 안트라센 등의 다환식 방향환이어도 상관없다. 사이징제를 도포한 탄소 섬유와 매트릭스 수지를 포함하는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 탄소 섬유 근방의 소위 계면층은 탄소 섬유 또는 사이징제의 영향을 받아, 매트릭스 수지와는 상이한 특성을 갖는 경우가 있다. 사이징제가 방향환을 1개 이상 갖는 방향족 화합물 (B)를 포함하면, 강직한 계면층이 형성되어, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 사이의 응력 전달 능력이 향상되고, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도 등의 역학 특성이 향상된다. 또한, 방향환의 소수성에 의해, 지방족 에폭시 화합물 (A)에 비해 탄소 섬유와의 상호 작용이 약해지기 때문에, 탄소 섬유와의 상호 작용에 의해 탄소 섬유측에 지방족 에폭시 화합물 (A)가 많이 존재하고, 사이징층 외층에 방향족 화합물 (B)가 많이 존재하는 결과가 된다. 이에 의해, 사이징층 외층에 국재하는 방향족 화합물 (B)가 지방족 에폭시 화합물 (A)와 매트릭스 수지와의 반응을 억제하기 때문에, 본 발명에 따른 사이징제를 도포한 탄소 섬유를 프리프레그에 사용한 경우, 장기간 보관한 경우의 경시 변화를 억제할 수 있어 바람직하다. 방향족 화합물 (B)로서, 방향환을 2개 이상 갖는 것을 선택함으로써, 프리프레그로 했을 때의 장기 보관 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 방향환의 수의 상한은 특별히 없지만, 10개 있으면 역학 특성 및 매트릭스 수지와의 반응의 억제 관점에서 충분하다.
본 발명에 있어서, 방향족 화합물 (B)는 분자 내에 1종 이상의 관능기를 가질 수 있다. 또한, 방향족 화합물 (B)는 1종류일 수도 있고, 복수의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다. 방향족 화합물 (B)는 분자 내에 1개 이상의 에폭시기와 1개 이상의 방향환을 갖는 방향족 에폭시 화합물 (B1)을 적어도 포함하는 것이다. 에폭시기 이외의 관능기는 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기, 카르복실기, 에스테르기 또는 술포기에서 선택되는 것이 바람직하고, 1 분자 내에 2종 이상의 관능기를 포함하고 있을 수도 있다. 방향족 화합물 (B)는 방향족 에폭시 화합물 (B1) 이외에는, 화합물의 안정성, 고차 가공성을 양호하게 하는 점에서, 방향족 에스테르 화합물, 방향족 우레탄 화합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 방향족 에폭시 화합물 (B1)의 에폭시기는 2개 이상인 것이 바람직하고, 3개 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 10개 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 방향족 에폭시 화합물 (B1)은 2종 이상의 관능기를 3개 이상 갖는 에폭시 화합물인 것이 바람직하고, 2종 이상의 관능기를 4개 이상 갖는 에폭시 화합물인 것이 보다 바람직하다. 방향족 에폭시 화합물 (B1)이 갖는 관능기는 에폭시기 이외에, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기 또는 술포기에서 선택되는 것이 바람직하다. 방향족 에폭시 화합물 (B1)이 분자 내에 3개 이상의 에폭시기 또는 1개의 에폭시기와 다른 관능기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물이면, 1개의 에폭시기가 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와 공유 결합을 형성한 경우에도, 나머지 2개 이상의 에폭시기 또는 다른 관능기가 매트릭스 수지와 공유 결합 또는 수소 결합을 형성할 수 있어, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 더욱 향상된다. 에폭시기를 포함하는 관능기의 수의 상한은 특별히 없지만, 접착성의 관점에서 10개로 충분하다.
본 발명에 있어서, 방향족 에폭시 화합물 (B1)의 에폭시 당량은, 360g/eq. 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 270g/eq. 미만이고, 더욱 바람직하게는 180g/eq. 미만이다. 방향족 에폭시 화합물 (B1)의 에폭시 당량이 360g/eq. 미만이면 고밀도로 공유 결합이 형성되어, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 더욱 향상된다. 에폭시 당량의 하한은 특별히 없지만, 90g/eq. 이상이면 접착성의 관점에서 충분하다.
본 발명에 있어서, 방향족 에폭시 화합물 (B1)의 구체예로서는, 예를 들어 방향족 폴리올로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 복수 활성 수소를 갖는 방향족 아민으로부터 유도되는 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 방향족 폴리카르복실산으로부터 유도되는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 및 분자 내에 복수의 이중 결합을 갖는 방향족 화합물을 산화하여 얻어지는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라브로모 비스페놀 A, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 트리스(p-히드록시페닐)메탄 및 테트라키스(p-히드록시페닐)에탄에서 선택되는 1종과, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또한, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서, 비페닐아르알킬 골격을 갖는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물도 예시된다.
글리시딜아민형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘 외에, m-크실릴렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌에서 선택되는 1종과, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
또한, 예를 들어 글리시딜아민형 에폭시 화합물로서, m-아미노페놀, p-아미노페놀 및 4-아미노-3-메틸페놀의 아미노페놀류의 수산기와 아미노기의 양쪽을, 에피클로로히드린과 반응시켜서 얻어지는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로프탈산을, 에피클로로히드린과 반응시켜서 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 방향족 에폭시 화합물 (B1)로서, 이들 에폭시 화합물 이외에도, 위에서 예로 든 에폭시 화합물을 원료로 하여 합성되는 에폭시 화합물, 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜에테르와 톨릴렌디이소시아네이트로부터 옥사졸리돈환 생성 반응에 의해 합성되는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 방향족 에폭시 화합물 (B1)은 1개 이상의 에폭시기 이외에, 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기, 카르복실기, 에스테르기 및 술포기에서 선택되는 적어도 1개 이상의 관능기가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 에폭시기와 수산기를 갖는 화합물, 에폭시기와 아미드기를 갖는 화합물, 에폭시기와 이미드기를 갖는 화합물, 에폭시기와 우레탄기를 갖는 화합물, 에폭시기와 우레아기를 갖는 화합물, 에폭시기와 술포닐기를 갖는 화합물, 에폭시기와 술포기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
에폭시기 외에 아미드기를 갖는 방향족 에폭시 화합물 (B1)로서는, 예를 들어 글리시딜벤즈아미드, 아미드 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 아미드 변성 에폭시 화합물은 방향환을 함유하는 디카르복실산아미드의 카르복실기에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 에폭시기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
에폭시기 외에 이미드기를 갖는 방향족 에폭시 화합물 (B1)로서는, 예를 들어 글리시딜프탈이미드 등을 들 수 있다. 구체적으로는 데나콜(상표 등록) EX-731(나가세 켐텍스(주) 제조) 등을 들 수 있다.
에폭시기 외에 우레탄기를 갖는 방향족 에폭시 화합물 (B1)로서는, 폴리에틸렌옥시드모노알킬에테르의 말단 수산기에, 그 수산기량에 대한 반응 당량의 방향환을 함유하는 다가 이소시아네이트를 반응시키고, 계속해서 얻어진 반응 생성물의 이소시아네이트 잔기에 다가 에폭시 화합물 내의 수산기와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서, 사용되는 다가 이소시아네이트로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 메타페닐렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 및 비페닐-2,4,4'-트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
에폭시기 외에 우레아기를 갖는 방향족 에폭시 화합물 (B1)로서는, 예를 들어 우레아 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 우레아 변성 에폭시 화합물은 디카르복실산우레아의 카르복실기에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 방향환을 함유하는 에폭시 화합물의 에폭시기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
에폭시기 외에 술포닐기를 갖는 방향족 에폭시 화합물 (B1)로서는, 예를 들어 비스페놀 S형 에폭시 등을 들 수 있다.
에폭시기 외에 술포기를 갖는 방향족 에폭시 화합물 (B1)로서는, 예를 들어 p-톨루엔술폰산글리시딜 및 3-니트로벤젠술폰산글리시딜 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 방향족 에폭시 화합물 (B1)은 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물 또는 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 이 에폭시 화합물은 에폭시기 수가 많고, 에폭시 당량이 작고, 또한 2개 이상의 방향환을 갖고 있으며, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 향상시킬 뿐 아니라, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도 등의 역학 특성을 향상시킨다. 방향족 에폭시 화합물 (B1)은 보다 바람직하게는 페놀노볼락형 에폭시 화합물 및 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물이다.
본 발명에 있어서, 방향족 에폭시 화합물 (B1)이 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 비스페놀 A형 에폭시 화합물 또는 비스페놀 F형 에폭시 화합물인 것이, 프리프레그를 장기 보관한 경우의 안정성, 탄소 섬유와 매트릭스 수지와의 접착성의 관점에서 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 화합물 또는 비스페놀 F형 에폭시 화합물인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 사이징제에는, 지방족 에폭시 화합물 (A)와 방향족 화합물 (B)인 방향족 에폭시 화합물 (B1) 이외의 성분을 1종류 이상 포함할 수도 있다. 탄소 섬유와 사이징제의 접착성을 높이는 접착성 촉진 성분, 사이징제 도포 탄소 섬유에 수렴성 또는 유연성을 부여하는 재료를 배합함으로써, 취급성, 내찰과성 및 내보풀성을 높이고, 매트릭스 수지의 함침성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 프리프레그에서의 장기 보관 안정성을 향상시킬 목적으로, (A) 및 (B1) 이외의 화합물을 함유할 수 있다. 또한, 사이징제의 장기 보관 안정성을 목적으로, 분산제 및 계면 활성제 등의 보조 성분을 첨가할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 사이징제에는, 지방족 에폭시 화합물 (A)와 방향족 에폭시 화합물 (B1) 이외에, 분자 내에 에폭시기를 갖지 않는 에스테르 화합물 (C)를 배합할 수 있다. 본 발명에 따른 사이징제는, 에스테르 화합물 (C)를, 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 2 내지 35질량％ 배합할 수 있다. 15 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다. 에스테르 화합물 (C)를 배합함으로써, 수렴성이 향상되고, 취급성이 향상되는 동시에, 매트릭스 수지와 사이징제의 반응에 의한 프리프레그를 장기 보관했을 때의 역학 특성의 저하를 억제할 수 있다. 에스테르 화합물 (C)는 방향환을 갖지 않는 지방족 에스테르 화합물일 수도 있고, 방향환을 분자 내에 1개 이상 갖는 방향족 에스테르 화합물일 수도 있다. 또한, 에스테르 화합물 (C)로서 방향족 에스테르 화합물 (C1)을 사용한 경우에는, 방향족 에스테르 화합물 (C1)은, 분자 내에 에폭시 화합물을 갖지 않는 에스테르 화합물 (C)에 포함되는 것과 동시에, 본 발명에 있어서 방향족 화합물 (B)에 포함된다. 이러한 경우, 방향족 화합물 (B) 모두가, 방향족 에스테르 화합물 (C1)이 되지 않고, 방향족 화합물 (B)는 방향족 에폭시 화합물 (B1)과 방향족 에스테르 화합물 (C1)에 의해 구성된다. 에스테르 화합물 (C)로서 방향족 에스테르 화합물 (C1)을 사용하면, 사이징제 도포 탄소 섬유의 취급성이 향상되는 동시에, 방향족 에스테르 화합물 (C1)은 탄소 섬유와의 상호 작용이 약하기 때문에, 매트릭스 수지의 외층에 존재하게 되어, 프리프레그의 장기 보관시의 역학 특성 저하의 억제 효과가 높아진다. 또한, 방향족 에스테르 화합물 (C1)은, 에스테르기 이외에도, 에폭시기 이외의 관능기, 예를 들어 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기, 카르복실기 및 술포기를 가질 수도 있다. 방향족 에스테르 화합물 (C1)로서, 구체적으로는 비스페놀류의 알킬렌옥시드 부가물과 불포화 이염기산과의 축합물을 포함하는 에스테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 불포화 이염기산으로서는, 산 무수물 저급 알킬에스테르를 포함하고, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 등이 바람직하게 사용된다. 비스페놀류의 알킬렌옥시드 부가물로서는, 비스페놀의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물, 부틸렌옥시드 부가물 등이 바람직하게 사용된다. 상기 축합물 중, 바람직하게는 푸마르산 또는 말레산과 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 또는/및 프로필렌옥시드 부가물과의 축합물이 사용된다.
비스페놀류에 대한 알킬렌옥시드의 부가 방법은 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 상기 불포화 이염기산에는, 필요에 따라, 그 일부에 포화 이염기산이나 소량의 일염기산을 접착성 등의 특성이 손상되지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 또한, 비스페놀류의 알킬렌옥시드 부가물에는, 통상의 글리콜, 폴리에테르글리콜 및 소량의 다가 알코올, 1가 알코올 등을, 접착성 등의 특성이 손상되지 않는 범위에서 첨가할 수도 있다. 비스페놀류의 알킬렌옥시드 부가물과 불포화 이염기산과의 축합법은 공지된 방법을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 사이징제는, 탄소 섬유와 사이징제 성분 중의 에폭시 화합물과의 접착성을 높일 목적으로, 접착성을 촉진하는 성분인 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염, 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 배합할 수 있다. 발명에 관한 사이징제는, 해당 화합물을, 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 0.1 내지 25질량％ 배합하는 것이 바람직하다. 2 내지 8질량％가 보다 바람직하다.
지방족 에폭시 화합물 (A) 및 방향족 에폭시 화합물 (B1)에, 접착성 촉진 성분으로서 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염, 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 병용한 사이징제는, 해당 사이징제를 탄소 섬유에 도포하고, 특정한 조건에서 열 처리한 경우, 탄소 섬유와의 접착성이 더욱 향상된다. 그의 메커니즘은 확실하지 않지만, 우선 해당 화합물이 본 발명에서 사용되는 탄소 섬유의 카르복실기 및 수산기 등의 산소 함유 관능기에 작용하고, 이들 관능기에 포함되는 수소 이온을 뽑아내어 음이온화한 후, 이 음이온화한 관능기와 지방족 에폭시 화합물 (A) 또는 방향족 에폭시 화합물 (B1) 성분에 포함되는 에폭시기가 친핵 반응하는 것이라 생각된다. 이에 의해, 본 발명에서 사용되는 탄소 섬유와 사이징제 중의 에폭시기의 견고한 결합이 형성되어, 접착성이 향상되는 것이라 추정된다.
접착성 촉진 성분의 구체적인 예로서는, N-벤질이미다졸, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센(DBU) 및 그의 염, 또는 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨(DBN) 및 그의 염인 것이 바람직하고, 특히 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센(DBU) 및 그의 염, 또는 1,5-디아자비시클로 [4,3,0]-5-노넨(DBN) 및 그의 염이 적합하다.
상기의 DBU염으로서는, 구체적으로는 DBU의 페놀염(U-CAT SA1, 산-아프로(주) 제조), DBU의 옥틸산염(U-CAT SA102, 산-아프로(주) 제조), DBU의 p-톨루엔술폰산염(U-CAT SA506, 산-아프로(주) 제조), DBU의 포름산염(U-CAT SA603, 산-아프로(주) 제조), DBU의 오르토프탈산염(U-CAT SA810) 및 DBU의 페놀노볼락 수지염(U-CAT SA810, SA831, SA841, SA851, 881, 산-아프로(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 사이징제에 배합하는 접착성 촉진 성분으로서는, 트리부틸아민 또는 N,N-디메틸벤질아민, 디이소프로필에틸아민, 트리이소프로필아민, 디부틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리에탄올아민, N,N-디이소프로필에틸아민인 것이 바람직하고, 특히 트리이소프로필아민, 디부틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로필에틸아민이 적합하다.
상기 이외에도, 계면 활성제 등의 첨가제로서, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리알킬렌옥시드, 고급 알코올, 다가 알코올, 알킬페놀 및 스티렌화페놀 등에 폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리알킬렌옥시드가 부가된 화합물, 및 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 블록 공중합체 등의 비이온계 계면 활성제가 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 적절히 폴리에스테르 수지 및 불포화 폴리에스테르 화합물 등을 첨가할 수도 있다.
이어서, 본 발명에서 사용하는 탄소 섬유에 대해 설명한다. 본 발명에서 사용하는 탄소 섬유로서는, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 레이온계 및 피치계의 탄소 섬유를 들 수 있다. 그 중에서도, 강도와 탄성률의 밸런스가 우수한 PAN계 탄소 섬유가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 탄소 섬유는, 얻어진 탄소 섬유 다발의 스트랜드 강도가, 3.5GPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4GPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 5GPa 이상이다. 또한, 얻어진 탄소 섬유 다발의 스트랜드 탄성률이, 220GPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 240GPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 280GPa 이상이다. 스트랜드 강도 및 스트랜드 탄성률을 상기의 범위로 함으로써, 내충격성이 우수하고, 높은 강성 및 역학 특성을 갖는 탄소 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 강도와 탄성률은, JIS-R-7608(2004)의 수지 함침 스트랜드 시험법에 준거하여, 다음의 수순에 따라 구할 수 있다. 수지 처방으로서는, "셀록사이드(등록 상표)" 2021P(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조)/3불화붕소 모노 에틸아민(도꾜 가세이 고교(주) 제조)/아세톤=100/3/4(질량부)를 사용하고, 경화 조건으로서는, 상압, 130℃, 30분을 사용한다. 탄소 섬유 다발의 스트랜드 10개를 측정하고, 그 평균값을 스트랜드 인장 강도 및 스트랜드 탄성률로 하였다.
본 발명에서 사용되는 탄소 섬유는, 표면 조도(Ra)가 6.0 내지 100nm인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15 내지 80nm이며, 30 내지 60nm가 적합하다. 표면 조도(Ra)가 6.0 내지 60nm인 탄소 섬유는, 표면에 고활성의 에지 부분을 갖기 때문에, 상술한 사이징제의 에폭시기 등과의 반응성이 향상되어, 계면 접착성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 표면 조도(Ra)가 6.0 내지 100nm인 탄소 섬유는 표면에 요철을 갖고 있기 때문에, 사이징제의 앵커 효과에 의해 계면 접착성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
탄소 섬유의 표면 조도(Ra)를 상술한 범위로 제어하기 위해서는, 후술하는 방사 방법으로서 습식 방사 방법이 바람직하게 사용된다. 또한, 탄소 섬유의 표면 조도(Ra)는 방사 공정에서의 응고액의 종류(예를 들어, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 유기 용제의 수용액, 염화아연, 티오시안산나트륨 등의 무기 화합물의 수용액) 및 농도 및 응고액 온도, 응고 실의 인취 속도 및 연신비, 또한 내염화, 전(前) 탄화, 탄화 각각의 공정에서의 연신비를 조합함으로써 제어할 수도 있다. 또한 전해 처리를 조합함으로써, 소정의 탄소 섬유의 표면 조도(Ra)로 제어할 수도 있다.
탄소 섬유의 표면 조도(Ra)는, 원자간력 현미경(AFM)을 사용함으로써 측정할 수 있다. 예를 들어, 탄소 섬유를 길이 수mm 정도로 절단한 것을 준비하고, 은 페이스트를 사용하여 기판(실리콘 웨이퍼) 위에 고정하여, 원자간력 현미경(AFM)에 의해 각 단섬유의 중앙부에 있어서 3차원 표면 형상의 상을 관측하면 된다. 원자간력 현미경으로서는 디지털 인스트루먼츠(Digital Instuments)사 제조 나노스코프(NanoScope) IIIa에 있어서 디멘전(Dimension) 3000 스테이지 시스템 등이 사용 가능하며, 이하의 관측 조건에서 관측할 수 있다.
·주사 모드: 탭핑 모드
·탐침: 실리콘 캔틸레버
·주사 범위: 0.6㎛×0.6㎛
·주사 속도: 0.3Hz
·픽셀수: 512×512
·측정 환경: 실온, 대기 중
또한, 각 시료에 대해서, 단섬유 1개로부터 1개소씩 관찰하여 얻어진 상에 대해서, 섬유 단면의 둥그스름함을 3차 곡면으로 근사하여, 얻어진 상 전체를 대상으로서 평균 조도(Ra)를 산출하고, 단섬유 5개에 대해서 평균 조도(Ra)를 구하여, 평균값을 평가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 탄소 섬유의 총 섬도는 400 내지 3000텍스인 것이 바람직하다. 또한, 탄소 섬유의 필라멘트 수는 바람직하게는 1000 내지 100000개이며, 더욱 바람직하게는 3000 내지 50000개이다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유의 단섬유 직경은 4.5 내지 7.5㎛가 바람직하다. 7.5㎛ 이하임으로써, 강도와 탄성률이 높은 탄소 섬유를 얻을 수 있기 때문에, 바람직하게 사용된다. 6㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 나아가 5.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 4.5㎛ 이상에서 공정에서의 단섬유 절단이 일어나기 어려워져 생산성이 저하되기 어려워 바람직하다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유로서는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 그 섬유 표면의 산소(O)와 탄소(C)의 원자수의 비인 표면 산소 농도(O/C)가 0.05 내지 0.50의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.30의 범위 내의 것이고, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.25의 범위 내의 것이다. 표면 산소 농도(O/C)가 0.05 이상임으로써, 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기를 확보하여, 매트릭스 수지와의 견고한 접착을 얻을 수 있다. 또한, 표면 산소 농도(O/C)가 0.50 이하임으로써, 산화에 의한 탄소 섬유 자체의 강도의 저하를 억제할 수 있다.
탄소 섬유의 표면 산소 농도는, X선 광전자 분광법에 의해, 다음의 수순에 따라서 구한 것이다. 먼저, 용제로 탄소 섬유 표면에 부착되어 있는 오염 등을 제거한 탄소 섬유를 20mm로 절단하여, 구리제의 시료 지지대에 펼쳐서 배열한 후, X선원으로서 AlKα1,2를 사용하고, 시료 챔버 중을 1×10-8Torr로 유지하고, 광전자 탈출 각도 90°로 측정하였다. 측정 시의 대전에 수반되는 피크의 보정값으로서 C1s의 메인 피크(피크 톱)의 결합 에너지값을 284.6eV에 맞춘다. C1s 피크 면적은 282 내지 296eV의 범위에서 직선의 기저선을 그음으로써 구하고, O1s 피크 면적은 528 내지 540eV의 범위에서 직선의 기저선을 그음으로써 구할 수 있다. 표면 산소 농도(O/C)는 상기 O1s 피크 면적의 비를 장치 고유의 감도 보정값으로 나눔으로써 산출한 원자수비로 나타낸다. X선 광전자 분광법 장치로서, 알박·파이(주) 제조 ESCA-1600을 사용하는 경우, 상기 장치 고유의 감도 보정값은 2.33이다.
본 발명에 사용하는 탄소 섬유는, 화학수식 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소 섬유 표면의 카르복실기(COOH)와 탄소(C)의 원자수의 비로 표현되는, 탄소 섬유 표면의 카르복실기 농도(COOH/C)가 0.003 내지 0.015의 범위 내인 것이 바람직하다. 탄소 섬유 표면의 카르복실기 농도(COOH/C)의 보다 바람직한 범위는 0.004 내지 0.010이다. 또한, 본 발명에 사용하는 탄소 섬유는 화학수식 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소 섬유 표면의 수산기(OH)와 탄소(C)의 원자수의 비로 표현되는 표면 수산기 농도(COH/C)가 0.001 내지 0.050의 범위 내인 것이 바람직하다. 탄소 섬유 표면의 표면 수산기 농도(COH/C)는 보다 바람직하게는 0.010 내지 0.040의 범위이다.
탄소 섬유 표면의 카르복실기 농도(COOH/C), 수산기 농도(COH/C)는, X선 광전자 분광법에 의해, 다음의 수순에 따라서 구해지는 것이다.
표면 수산기 농도(COH/C)는, 다음의 수순에 따라서 화학수식 X선 광전자 분광법에 의해 구해진다. 우선, 용매로 사이징제 등을 제거한 탄소 섬유 다발을 절단하여 백금제의 시료 지지대 위에 펼쳐서 배열하고, 0.04mol/L의 무수 3불화아세트산 기체를 포함한 건조 질소 가스 중에 실온에서 10분간 노출시키고, 화학수식 처리한 후, X선 광전자 분광 장치에 광전자 탈출 각도를 35°로 해서 장착하고, X선원으로서 AlKα1,2를 사용하고, 시료 챔버 내를 1×10-8Torr의 진공도로 유지한다. 측정 시의 대전에 수반되는 피크의 보정으로서, 우선 C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 284.6eV에 맞춘다. C1s 피크 면적[C1s]은 282 내지 296eV의 범위에서 직선의 기저선을 그음으로써 구하고, F1s 피크 면적[F1s]은 682 내지 695eV의 범위에서 직선의 기저선을 그음으로써 구할 수 있다. 또한, 동시에 화학수식 처리한 폴리비닐알코올의 C1s 피크 분할로부터 반응률(r)을 구할 수 있다.
표면 수산기 농도(COH/C)는 하기 식에 의해 산출한 값으로 표현된다.
COH/C={[F1s]/(3k[C1s]-2[F1s])r}×100(％)
또한, k는 장치 고유의 C1s 피크 면적에 대한 F1s 피크 면적의 감도 보정값이며, 미국 SSI사 제조 모델 SSX-100-206을 사용하는 경우, 상기 장치 고유의 감도 보정값은 3.919이다.
표면 카르복실기 농도(COOH/C)는 다음의 수순에 따라서 화학수식 X선 광전자 분광법에 의해 구해진다. 우선, 용매로 사이징제 등을 제거한 탄소 섬유 다발을 절단하여 백금제의 시료 지지대 위에 펼쳐서 배열하고, 0.02mol/L의 3불화 에탄올 기체, 0.001mol/L의 디시클로헥실카르보디이미드 기체 및 0.04mol/L의 피리딘 기체를 포함하는 공기 중에 60℃에서 8시간 노출시켜, 화학수식 처리한 후, X선 광전자 분광 장치에 광전자 탈출 각도를 35°로 해서 장착하고, X선원으로서 AlKα1,2를 사용하고, 시료 챔버 내를 1×10-8Torr의 진공도로 유지한다. 측정 시의 대전에 수반되는 피크의 보정으로서, 우선 C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 284.6eV에 맞춘다. C1s 피크 면적[C1s]은 282 내지 296eV의 범위에서 직선의 기저선을 그음으로써 구하고, F1s 피크 면적[F1s]은 682 내지 695eV의 범위에서 직선의 기저선을 그음으로써 구할 수 있다. 또한, 동시에 화학수식 처리한 폴리아크릴산의 C1s 피크 분할로부터 반응률(r)을, O1s 피크 분할로부터 디시클로헥실카르보디이미드 유도체의 잔존율(m)을 구할 수 있다.
표면 카르복실기 농도(COOH/C)는 하기 식에 의해 산출한 값으로 나타냈다.
COOH/C={[F1s]/(3k[C1s]-(2+13m)[F1s])r}×100(％)
또한, k는 장치 고유의 C1s 피크 면적에 대한 F1s 피크 면적의 감도 보정값이며, 미국 SSI사 제조 모델 SSX-100-206을 사용하는 경우의, 상기 장치 고유의 감도 보정값은 3.919이다.
본 발명에 사용되는 탄소 섬유로서는, 표면 자유 에너지의 극성 성분이 8mJ/m2 이상 50mJ/m2 이하의 것인 것이 바람직하다. 표면 자유 에너지의 극성 성분이 8mJ/m2 이상임으로써, 지방족 에폭시 화합물 (A)가 보다 탄소 섬유 표면에 가까워짐으로써 접착성이 향상되고, 사이징층이 편재화된 구조를 갖기 때문에 바람직하다. 표면 자유 에너지의 극성 성분이 50mJ/m2 이하임으로써, 탄소 섬유간의 수렴성이 커지기 때문에 매트릭스 수지와의 함침성이 양호해지므로, 탄소 섬유 강화 복합 재료로서 사용한 경우에 용도 전개가 넓어져 바람직하다.
탄소 섬유 표면의 표면 자유 에너지의 극성 성분은 보다 바람직하게는 15mJ/m2 이상 45mJ/m2 이하고, 가장 바람직하게는 25mJ/m2 이상 40mJ/m2 이하이다. 탄소 섬유의 표면 자유 에너지의 극성 성분은 탄소 섬유를 물, 에틸렌글리콜, 인산트리크레졸의 각 액체에 있어서, 빌헬미(Wilhelmy)법에 의해 측정되는 각 접촉각을 바탕으로, 오엔스의 근사식을 사용하여 산출한 표면 자유 에너지의 극성 성분이다.
본 발명에 사용되는 지방족 에폭시 화합물 (A)는 표면 자유 에너지의 극성 성분이 9mJ/m2 이상, 50mJ/m2 이하의 것이면 된다. 또한, 방향족 에폭시 화합물 (B1)은 표면 자유 에너지의 극성 성분이 0mJ/m2 이상, 9mJ/m2 미만의 것이면 된다.
지방족 에폭시 화합물 (A) 및 방향족 에폭시 화합물 (B1)의 표면 자유 에너지의 극성 성분은, 지방족 에폭시 화합물 (A) 또는 방향족 에폭시 화합물 (B1)만을 포함하는 용액 중에 탄소 섬유 다발을 침지하고 꺼낸 후, 120 내지 150℃에서 10분간 건조한 후, 상술한 바와 같이, 물, 에틸렌글리콜, 인산트리크레졸의 각 액체에 있어서, 빌헬미법에 의해 측정되는 각 접촉각을 바탕으로, 오엔스의 근사식을 사용하여 산출한 표면 자유 에너지의 극성 성분이다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유의 표면 자유 에너지의 극성 성분(ECF)과 지방족 에폭시 화합물 (A), 방향족 에폭시 화합물 (B1)의 표면 자유 에너지의 극성 성분 EA, EB1이 ECF≥EA>EB1을 만족하는 것이 바람직하다.
이어서, PAN계 탄소 섬유의 제조 방법에 대하여 설명한다.
탄소 섬유의 전구체 섬유를 얻기 위한 방사 방법으로서는, 습식, 건식 및 건습식 등의 방사 방법을 사용할 수 있다. 고강도의 탄소 섬유가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 습식 또는 건습식 방사 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 더욱 향상시키기 위해서, 표면 조도(Ra)가 6.0 내지 100nm인 탄소 섬유가 바람직하고, 해당 표면 조도의 탄소 섬유를 얻기 위해서는, 습식 방사 방법에 의해 전구체 섬유를 방사하는 것이 바람직하다.
방사 원액에는, 폴리아크릴로니트릴의 단독 중합체 또는 공중합체를 용제에 용해시킨 용액을 사용할 수 있다. 용제로서는 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 유기 용제나, 질산, 로단산 소다, 염화아연, 티오시안산나트륨 등의 무기 화합물의 수용액을 사용한다. 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드가 용제로서 적합하다.
상기 방사 원액을 구금 부재에 통과시켜서 방사하여, 방사 욕 중, 또는 공기 중에 토출한 후, 방사 욕 중에서 응고시킨다. 방사 욕으로서는, 방사 원액의 용제로서 사용한 용제의 수용액을 사용할 수 있다. 방사 원액의 용제와 동일한 용제를 포함하는 방사액으로 하는 것이 바람직하고, 디메틸술폭시드 수용액, 디메틸아세트아미드 수용액이 적합하다. 방사 욕 중에서 응고한 섬유를, 수세, 연신하여 전구체 섬유로 한다. 얻어진 전구체 섬유를 내염화 처리 및 탄화 처리하고, 필요에 따라서는 추가로 흑연화 처리를 함으로써 탄소 섬유를 얻는다. 탄화 처리와 흑연화 처리의 조건으로서는, 최고 열 처리 온도가 1100℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1400 내지 3000℃이다.
얻어진 탄소 섬유는 매트릭스 수지와의 접착성을 향상시키기 위해서, 통상 산화 처리가 실시되고, 이에 의해 산소 함유 관능기가 도입된다. 산화 처리 방법으로서는, 기상 산화, 액상 산화 및 액상 전기 분해 산화가 사용되는데, 생산성이 높고, 균일 처리를 할 수 있다는 관점에서, 액상 전기 분해 산화가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 액상 전기 분해 산화에서 사용되는 전해액으로서는, 산성 전해액 및 알칼리성 전해액을 들 수 있는데, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성의 관점에서 알칼리성 전해액 중에서 액상 전기 분해 산화한 후, 사이징제를 도포하는 것이 보다 바람직하다.
산성 전해액으로서는, 예를 들어 황산, 질산, 염산, 인산, 붕산 및 탄산 등의 무기산, 아세트산, 부티르산, 옥살산, 아크릴산 및 말레산 등의 유기산, 또는 황산암모늄이나 황산수소암모늄 등의 염을 들 수 있다. 그 중에서도, 강산성을 나타내는 황산과 질산이 바람직하게 사용된다.
알칼리성 전해액으로서는, 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화바륨 등의 수산화물의 수용액, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 및 탄산암모늄 등의 탄산염의 수용액, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨 및 탄산수소암모늄 등의 탄산수소염의 수용액, 암모니아, 수산화테트라알킬암모늄 및 히드라진의 수용액 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 매트릭스 수지의 경화 저해를 야기하는 알칼리 금속을 포함하지 않는다는 관점에서, 탄산암모늄 및 탄산수소암모늄의 수용액, 또는 강 알칼리성을 나타내는 수산화테트라알킬암모늄의 수용액이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 전해액의 농도는 0.01 내지 5mol/L의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1mol/L의 범위 내이다. 전해액의 농도가 0.01mol/L 이상이면 전해 처리 전압이 내려가서, 운전 비용적으로 유리해진다. 한편, 전해액의 농도가 5mol/L 이하이면, 안전성의 관점에서 유리해진다.
본 발명에서 사용되는 전해액의 온도는 10 내지 100℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 40℃의 범위 내이다. 전해액의 온도가 10℃ 이상이면 전해 처리의 효율이 향상되어, 운전 비용적으로 유리해진다. 한편, 전해액의 온도가 100℃ 미만이면 안전성의 관점에서 유리해진다.
본 발명에 있어서, 액상 전기 분해 산화에서의 전기량은 탄소 섬유의 탄화도에 맞춰서 최적화하는 것이 바람직하고, 고탄성율의 탄소 섬유에 처리를 실시하는 경우, 보다 큰 전기량이 필요하다.
본 발명에 있어서, 액상 전기 분해 산화에서의 전류 밀도는, 전해 처리액 중의 탄소 섬유의 표면적 1m2당 1.5 내지 1000암페어/m2의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 500암페어/m2의 범위 내이다. 전류 밀도가 1.5암페어/m2 이상이면 전해 처리의 효율이 향상되어, 운전 비용적으로 유리해진다. 한편, 전류 밀도가 1000암페어/m2 이하이면, 안전성의 관점에서 유리해진다.
본 발명에 있어서, 전해 처리 후, 탄소 섬유를 수세 및 건조하는 것이 바람직하다. 세정하는 방법으로서는, 예를 들어 침지법 또는 스프레이법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 세정이 용이하다는 관점에서, 침지법을 사용하는 것이 바람직하고, 나아가 탄소 섬유를 초음파로 가진(加振)시키면서 침지법을 사용하는 것이 바람직한 형태이다. 또한, 건조 온도가 너무 높으면, 탄소 섬유의 최표면에 존재하는 관능기는 열분해에 의해 소실되기 쉽기 때문에, 가능한 한 낮은 온도에서 건조하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 건조 온도가 바람직하게는 260℃ 이하, 더욱 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 240℃ 이하에서 건조하는 것이 바람직하다.
이어서, 상술한 탄소 섬유에 사이징제를 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유에 대하여 설명한다. 본 발명에 따른 사이징제는 지방족 에폭시 화합물 (A) 및 방향족 화합물 (B)로서 적어도 방향족 에폭시 화합물 (B1)을 포함하고, 그 이외의 성분을 포함할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유에 대한 사이징제의 도포 방법으로서는, 용매에, 지방족 에폭시 화합물 (A) 및 방향족 에폭시 화합물 (B1)을 적어도 포함하는 방향족 화합물 (B), 및 그 밖의 성분을 동시에 용해 또는 분산시킨 사이징액을 사용하여, 1회로 도포하는 방법이나, 각 화합물 (A), (B1), (B)나 그 밖의 성분을 임의로 선택해서 개별로 용매에 용해 또는 분산시킨 사이징액을 사용하여, 복수회로 탄소 섬유에 도포하는 방법이 바람직하게 사용된다. 본 발명에서는, 사이징제의 구성 성분을 모두 포함하는 사이징액을, 탄소 섬유에 1회로 도포하는 1단 부여를 채용하는 것이 효과 및 처리 용이성에서 보다 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 사이징제는, 사이징제 성분을 용매로 희석한 사이징액으로서 사용할 수 있다. 이러한 용매로서는, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드를 들 수 있지만, 그 중에서도, 취급이 용이하고, 안전성의 관점에서 유리한 점에서, 계면 활성제로 유화시킨 수분산액 또는 수용액이 바람직하게 사용된다.
사이징액은 방향족 화합물 (B)를 적어도 포함하는 성분을 계면 활성제로 유화시킴으로써 수 에멀전액을 제조하고, 지방족 에폭시 화합물 (A)를 적어도 포함하는 용액을 혼합하여 조정하는 것이 바람직하다. 이때에, 지방족 에폭시 화합물 (A)가 수용성인 경우에는, 미리 물에 용해시켜 수용액으로 해 두고, 방향족 화합물 (B)를 적어도 포함하는 수 에멀전액과 혼합하는 방법이, 유화 안정성의 점에서 바람직하게 사용된다. 또한, 지방족 에폭시 화합물 (A)와 방향족 화합물 (B) 및 그 밖의 성분을 계면 활성제로 유화시킨 수분산제를 사용하는 것이, 사이징제의 장기 보관 안정성의 점에서 바람직하게 사용할 수 있다.
사이징액에서의 사이징제의 농도는 통상은 0.2질량％ 내지 20질량％의 범위가 바람직하다.
사이징제의 탄소 섬유에 대한 부여(도포) 수단으로서는, 예를 들어 롤러를 통해 사이징액에 탄소 섬유를 침지하는 방법, 사이징액이 부착된 롤러에 탄소 섬유를 접하는 방법, 사이징액을 안개상으로 해서 탄소 섬유에 분사하는 방법 등이 있다. 또한, 사이징제의 부여 수단은 배치식과 연속식 중 어느 것이어도 좋지만, 생산성이 좋고 편차를 작게 할 수 있는 연속식이 바람직하게 사용된다. 이때, 탄소 섬유에 대한 사이징제 유효 성분의 부착량이 적정 범위 내에서 균일하게 부착되도록, 사이징액 농도, 온도 및 사조 장력 등을 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 사이징제 부여 시에, 탄소 섬유를 초음파로 가진시키는 것도 바람직한 형태이다.
사이징액을 탄소 섬유에 도포할 때의 사이징액의 액온은, 용매 증발에 의한 사이징제의 농도 변동을 억제하기 위해서, 10 내지 50℃의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 사이징액을 부여한 후에, 잉여의 사이징액을 짜내는 양을 조정함으로써, 사이징제의 부착량의 조정 및 탄소 섬유 내로의 균일 부여를 할 수 있다.
탄소 섬유에 사이징제를 도포한 후, 160 내지 260℃의 온도 범위에서 30 내지 600초간 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 조건은 바람직하게는 170 내지 250℃의 온도 범위에서 30 내지 500초간이며, 보다 바람직하게는 180 내지 240℃의 온도 범위에서 30 내지 300초간이다. 열처리 조건이 160℃ 미만 및/또는 30초 미만이면, 사이징제의 지방족 에폭시 화합물 (A)와 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기의 사이의 상호 작용이 촉진되지 않아 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불충분해지거나, 용매를 충분히 건조 제거할 수 없는 경우가 있다. 한편, 열처리 조건이 260℃를 초과하거나 및/또는 600초를 초과하는 경우, 사이징제의 분해 및 휘발이 일어나서, 탄소 섬유와의 상호 작용이 촉진되지 않아, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 상기 열처리는 마이크로파 조사 및/또는 적외선 조사로 행하는 것도 가능하다. 마이크로파 조사 및/또는 적외선 조사에 의해 사이징제 도포 탄소 섬유를 가열 처리한 경우, 마이크로파가 탄소 섬유 내부에 침입하여 흡수됨으로써, 단시간에 피가열물인 탄소 섬유를 원하는 온도로 가열할 수 있다. 또한, 마이크로파 조사 및/또는 적외선 조사에 의해, 탄소 섬유 내부의 가열도 빠르게 행할 수 있기 때문에, 탄소 섬유 다발의 내측과 외측의 온도 차를 작게 할 수 있어, 사이징제의 접착 불균일을 작게 하는 것이 가능하게 된다.
상기와 같이 하여 제조한, 본 발명에 따른 사이징제 도포 탄소 섬유는 사이징제를 도포한 탄소 섬유의 사이징제 표면을 X선원으로서 AlKα1,2를 사용하고, 광전자 탈출 각도 15°로 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV) 성분의 높이(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV) 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)가 0.50 내지 0.90인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 사이징제 도포 탄소 섬유는 이 (a)/(b)가 특정한 범위, 즉 0.50 내지 0.90인 경우에, 매트릭스 수지와의 접착성이 우수하고, 또한 프리프레그의 상태에서 장기 보관했을 때도 역학 특성 저하가 적은 것을 알아내고 이루어진 것이다.
본 발명에 따른 사이징제 도포 탄소 섬유는 사이징제 표면을 광전자 탈출 각도 15°로 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV) 성분의 높이(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV) 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)가, 바람직하게는 0.55 이상, 더욱 바람직하게는 0.57 이상이다. 또한, 비율 (a)/(b)가 바람직하게는 0.80 이하, 보다 바람직하게는 0.74 이하이다. (a)/(b)가 크다는 것은, 표면에 방향족 유래의 화합물이 많고, 지방족 유래의 화합물이 적은 것을 나타낸다.
X선 광전자 분광의 측정법이란, 초고진공 중에서 시료의 탄소 섬유에 X선을 조사하여, 탄소 섬유의 표면으로부터 방출되는 광전자의 운동 에너지를 에너지 애널라이저라고 불리는 장치로 측정하는 분석 방법이다. 이 시료의 탄소 섬유 표면으로부터 방출되는 광전자의 운동 에너지를 조사함으로써, 시료의 탄소 섬유에 입사한 X선의 에너지값으로부터 환산되는 결합 에너지가 일의적으로 구해지고, 그 결합 에너지와 광전자 강도로부터, 시료의 최표면(내지 nm)에 존재하는 원소의 종류와 농도, 그의 화학 상태를 해석할 수 있다.
본 발명에 있어서, 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 (a), (b)의 피크비는, X선 광전자 분광법에 의해, 다음의 수순에 따라서 구해지는 것이다. 사이징제 도포 탄소 섬유를 20mm로 절단하여, 구리제의 시료 지지대에 펼쳐서 배열한 후, X선원으로서 AlKα1,2를 사용하고, 시료 챔버 중을 1×10-8Torr로 유지하여 측정이 행하여진다. 측정 시의 대전에 수반되는 피크의 보정으로서, 먼저 C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 286.1eV에 맞춘다. 이때에, C1s의 피크 면적은 282 내지 296eV의 범위에서 직선 기저선을 그음으로써 구해진다. 또한, C1s 피크에서 면적을 구한 282 내지 296eV의 직선 기저선을 광전자 강도의 원점(0점)이라 정의하고, (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이(cps: 단위 시간당 광전자 강도)와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 피크의 높이(cps)를 구하여, (a)/(b)가 산출된다.
본 발명에 따른 사이징제 도포 탄소 섬유는, 탄소 섬유에 도포한 사이징제 표면을 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 55°로 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV) 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV) 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)로부터 구해지는 (I) 및 (II)의 값이, (III)의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
(I) 초음파 처리 전의 사이징제 도포 탄소 섬유 표면의 (a)/(b) 값
(II) 사이징제 도포 탄소 섬유를 아세톤 용매 중에서 초음파 처리함으로써, 사이징제 부착량을 0.09 내지 0.20질량％까지 세정한 사이징제 도포 탄소 섬유의 표면의 (a)/(b)의 값
(III) 0.50≤(I)≤0.90 또한 0.60 <(II)/(I) <1.0
초음파 처리 전의 사이징제 도포 탄소 섬유 표면의 (a)/(b)값인 (I)이 상기 범위에 들어가는 것은, 사이징제의 표면에 방향족 유래의 화합물이 많고, 지방족 유래의 화합물이 적은 것을 나타낸다. 초음파 처리 전의 (a)/(b)값인 (I)은 바람직하게는 0.55 이상, 더욱 바람직하게는 0.57 이상이다. 또한, 초음파 처리 전의 (a)/(b)값인 (I)이 바람직하게는 0.80 이하, 보다 바람직하게는 0.74 이하이다.
초음파 처리 전후의 사이징제 도포 탄소 섬유 표면의 (a)/(b)값의 비인 (II)/(I)이 상기 범위에 들어가는 것은, 사이징제 표면에 비해, 사이징제의 내층에 지방족 유래의 화합물의 비율이 많은 것을 나타낸다. (II)/(I)은 바람직하게는 0.65 이상이다. 또한, (II)/(I)은 0.85 이하인 것이 바람직하다.
(I) 및 (II)의 값이 (III)의 관계를 만족함으로써, 매트릭스 수지와의 접착성이 우수하고, 또한 프리프레그의 상태에서 장기 보관했을 때도 역학 특성 저하가 적기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유에 도포된 사이징제의 에폭시 당량은 350 내지 550g/eq.인 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 550g/eq. 이하임으로써, 사이징제를 도포한 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 향상된다. 또한, 탄소 섬유에 도포된 에폭시 당량이 350g/eq. 이상임으로써, 프리프레그에 해당 사이징제 도포 탄소 섬유를 사용한 경우에, 프리프레그에 사용하고 있는 매트릭스 수지 성분과 사이징제의 반응을 억제할 수 있기 때문에, 프리프레그를 장기 보관한 경우에도 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료의 역학 특성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 도포된 사이징제의 에폭시 당량은 360g/eq. 이상이 바람직하고, 380g/eq. 이상이 보다 바람직하다. 또한, 도포된 사이징제의 에폭시 당량은 530g/eq. 이하가 바람직하고, 500g/eq. 이하가 보다 바람직하다. 도포된 사이징제의 에폭시 당량을 상기 범위로 하기 위해서는, 에폭시 당량 180 내지 470g/eq.의 사이징제를 도포하는 것이 바람직하다. 313g/eq. 이하임으로써, 사이징제를 도포한 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 향상된다. 또한, 222g/eq. 이상임으로써, 프리프레그에 해당 사이징제 도포 탄소 섬유를 사용한 경우에, 프리프레그에 사용하고 있는 수지 성분과 사이징제의 반응을 억제할 수 있기 때문에, 프리프레그를 장기 보관한 경우에도 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료의 역학 특성이 양호해진다.
본 발명에서의 사이징제의 에폭시 당량이란, 용매를 제거한 사이징제를 N,N-디메틸포름아미드로 대표되는 용매 중에 용해시키고, 염산으로 에폭시기를 개환시켜, 산염기 적정으로 구할 수 있다. 에폭시 당량은 220g/eq. 이상이 바람직하고, 240g/eq. 이상이 보다 바람직하다. 또한, 310g/eq. 이하가 바람직하고, 280g/eq. 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서의 탄소 섬유에 도포된 사이징제의 에폭시 당량이란, 사이징제 도포 탄소 섬유를 N,N-디메틸포름아미드로 대표되는 용매 중에 침지하고, 초음파 세정을 행함으로써 섬유로부터 용출시킨 뒤, 염산으로 에폭시기를 개환시켜, 산염기 적정으로 구할 수 있다. 또한, 탄소 섬유에 도포된 사이징제의 에폭시 당량은, 도포에 사용하는 사이징제의 에폭시 당량 및 도포 후의 건조에서의 열 이력 등에 의해 제어할 수 있다.
본 발명에 있어서, 사이징제의 탄소 섬유에 대한 부착량은, 탄소 섬유 100질량부에 대하여 0.1 내지 10.0질량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3.0질량부의 범위이다. 사이징제의 부착량이 0.1질량부 이상이면 사이징제 도포 탄소 섬유를 프리프레그화 및 제직할 때에, 통과하는 금속 가이드 등에 의한 마찰에 견딜 수 있고, 보풀 발생이 억제되어, 탄소 섬유 시트의 평활성 등의 품위가 우수하다. 한편, 사이징제의 부착량이 10.0질량부 이하이면, 사이징제 도포 탄소 섬유의 주위의 사이징제 막에 저해되지 않고 매트릭스 수지가 탄소 섬유 내부에 함침되어, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서 보이드 생성이 억제되어, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 품위가 우수하고, 동시에 역학 특성이 우수하다.
사이징제의 부착량은 사이징제 도포 탄소 섬유를 약 2±0.5g 채취하여, 질소 분위기 중 450℃에서 가열 처리를 15분간 행했을 때의 해당 가열 처리 전후의 질량의 변화를 측정하고, 질량 변화량을 가열 처리 전의 질량으로 나눈 값(질량％)으로 한다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유에 도포되어 건조된 사이징제층의 두께는 2.0 내지 20nm의 범위 내이고, 또한 두께의 최댓값이 최솟값의 2배를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 두께가 균일한 사이징제층에 의해, 안정적으로 큰 접착성 향상 효과가 얻어지고, 나아가 안정된 고차 가공성이 얻어진다.
본 발명에 있어서, 지방족 에폭시 화합물 (A)의 부착량은, 탄소 섬유 100질량부에 대하여 0.05 내지 5.0질량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.0질량부의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0질량부이다. 지방족 에폭시 화합물 (A)의 부착량이 0.05질량부 이상이면, 탄소 섬유 표면에 지방족 에폭시 화합물 (A)로 사이징제 도포 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법에서는, 표면 자유 에너지의 극성 성분이 8mJ/m2 이상 50mJ/m2 이하인 탄소 섬유에 사이징제를 도포하는 것이 바람직하다. 표면 자유 에너지의 극성 성분이 8mJ/m2 이상임으로써 지방족 에폭시 화합물 (A)가 보다 탄소 섬유 표면에 가까워짐으로써 접착성이 향상되고, 사이징층이 편재화된 구조를 갖기 때문에 바람직하다. 50mJ/m2 이하에서, 탄소 섬유간의 수렴성이 커지기 때문에 매트릭스 수지와의 함침성이 양호해지므로, 탄소 섬유 강화 복합 재료로서 사용한 경우에 용도 전개가 넓어져 바람직하다. 해당 탄소 섬유 표면의 표면 자유 에너지의 극성 성분은 보다 바람직하게는 15mJ/m2 이상 45mJ/m2 이하고, 가장 바람직하게는 25mJ/m2 이상 40mJ/m2 이하이다.
본 발명의 사이징제 도포 탄소 섬유는, 예를 들어 토우(tow), 직물, 편물, 꼰끈, 웹, 매트 및 촙(chop) 등의 형태로 사용된다. 특히, 비강도와 비탄성률이 높을 것이 요구되는 용도에는, 탄소 섬유가 일방향으로 정렬된 토우가 가장 적합하고, 나아가 매트릭스 수지를 함침한 프리프레그가 바람직하게 사용된다.
이어서, 본 발명에서의 프리프레그에서 사용하는 열경화성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 열경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지 (D), 잠재성 경화제 (E), 및 하기 [1] 또는 [2] 중 적어도 한쪽을 포함하고, [1] 열가소성 수지의 입자 또는 섬유 (F), 및 도전성의 입자 또는 섬유 (G), [2] 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H), 상기 [1]을 포함하는 경우에는, 상기 열가소성 수지의 입자 또는 섬유 (F)와, 상기 도전성의 입자 또는 섬유 (G)를, 1:1 내지 1000의 질량비로 포함하고, 상기 탄소 섬유를 포함하는 층의 표면에 (F) 및 (G), 및/또는 (H)가 배치된 층간 형성층을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, [1]을 포함하는 형태에서는, 열경화성 수지 조성물은 열가소성 수지의 입자 또는 섬유 (F), 도전성의 입자 또는 섬유 (G), 및 잠재성 경화제 (E)를 포함한다. 본 형태에서, (F)로서 열가소성 수지 입자를, (G)로서 도전성의 입자를 사용하는 것이 바람직하다. (F)와 (G)를 모두 입자 형태로 하는 것이, 어느 한쪽이 섬유 형태, 또는 양쪽이 섬유 형태인 경우에 비해 열경화성 수지의 유동 특성이 더 양호하여 탄소 섬유에 대한 함침성이 우수하기 때문이다. 또한, 열가소성 수지 입자 (F) 및 도전성의 입자 (G)를 조합하여 사용함으로써, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 대한 낙추 충격(또는 국소적인 충격) 시, 국소적인 충격에 의해 발생하는 층간 박리가 저감되기 때문에, 이러한 충격 후의 탄소 섬유 강화 복합 재료에 응력이 가해졌을 경우에 있어서 응력 집중에 의한 파괴의 기점이 되는 상기 국소적인 충격에 기인하여 발생한 층간 박리 부분이 적은 점이나, 도전성 입자가 적층 층 내의 탄소 섬유와의 접촉 확률이 높아, 도전 패스를 형성하기 쉬운 점에서, 높은 내충격성과 도전성을 발현하는 탄소 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다.
또한, [2]를 포함하는 형태에서는, 열경화성 수지는 열가소성 수지의 핵이 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 도전성의 입자 또는 열가소성 수지의 코어가 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 도전성의 섬유 (H), 및 잠재성 경화제 (E)를 포함한다. 여기서, (H)는 상기 (G) 중 열가소성 수지의 핵이 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 도전성의 입자 또는 열가소성 수지의 코어가 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 도전성의 섬유라는 특정한 형태를 갖는 것이다. 이러한 특정한 형태를 갖는 (H)를 사용함으로써, 상기 (F)와 (G)의 병용에 의해 얻어진 효과가 (H)만으로 얻어지는 것이다.
[1]을 포함하는 형태는, [2]를 포함하는 형태에 비하면, 프리프레그로 했을 때, 탄소 섬유층의 적층 층간부의 (G) 열가소성 수지의 입자 또는 섬유에 의한 우수한 인성의 효과로, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 대한 낙추 충격 시, 층간 박리 강도가 높고, 내충격성이 보다 높다는 점에서 우수하다. 한편, [2]를 포함하는 형태는, [1]을 포함하는 형태에 비하면, 사용하는 성분이 적음으로써, 보다 저비용화, 생산성의 향상을 기대할 수 있다는 점에서 우수하다.
본 발명에서 사용되는 열경화성 수지 (D)는 열에 의해 가교 반응이 진행되어, 적어도 부분적으로 삼차원 가교 구조를 형성하는 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 열경화성 수지로서는, 예를 들어 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있고, 이들의 변성체 및 2종류 이상 블렌드한 수지 등도 사용할 수 있다. 또한, 이 열경화성 수지는 가열에 의해 자기 경화하는 것일 수도 있고, 경화제나 경화 촉진제 등을 배합하는 것일 수도 있다.
이러한 열경화성 수지 중에서도, 내열성, 역학 특성 및 탄소 섬유와의 접착성의 밸런스가 우수한 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 특히, 아민류, 페놀류, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 전구체로 하는 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 아민류를 전구체로 하는 글리시딜아민형 에폭시 수지로서, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜디아미노디페닐에테르, 테트라글리시딜디아미노디페닐술폰, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜-m-아미노페놀 및 트리글리시딜아미노크레졸의 각종 이성체를 들 수 있다. 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄은 내열성이 우수하기 때문에 항공기 구조재로서의 탄소 섬유 강화 복합 재료용 수지로서 바람직하다.
또한, 열경화성 수지 (D)로서, 페놀을 전구체로 하는 글리시딜에테르형 에폭시 수지도 바람직하게 사용된다. 이러한 에폭시 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 및 레조르시놀형 에폭시 수지를 들 수 있다.
액상인 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 레조르시놀형 에폭시 수지는, 저점도이기 때문에, 다른 에폭시 수지와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 실온(25℃ 정도)에서 고형인 비스페놀 A형 에폭시 수지는, 실온(25℃ 정도)에서 액상인 비스페놀 A형 에폭시 수지에 비해, 경화 수지에 있어서, 가교 밀도가 낮은 구조를 부여하기 때문에, 그 경화 수지의 내열성에 대해서는 더 낮은 것이 되지만, 인성에 대해서는 더 높은 것이 되기 때문에, 글리시딜아민형 에폭시 수지나 액상의 비스페놀 A형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지와 조합하여 바람직하게 사용된다.
나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지는, 저흡수율이면서 또한 고내열성의 경화 수지를 부여한다. 또한, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지 및 디페닐플루오렌형 에폭시 수지도, 저흡수율의 경화 수지를 부여하기 때문에 적절하게 사용된다.
우레탄 변성 에폭시 수지 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지는, 파괴 인성과 신도가 높은 경화 수지를 부여하기 때문에 적절하게 사용된다.
이러한 에폭시 수지는 단독으로 사용할 수도 있고 적절히 배합하여 사용할 수도 있다. 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 및 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 배합하여 사용하면, 수지의 유동성과 경화 후의 내열성을 겸비하는 것으로 할 수 있으므로 바람직하다. 특히, 글리시딜아민형 에폭시와 글리시딜에테르형 에폭시의 조합은 내열성 및 내수성과 프로세스성의 양립을 가능하게 한다. 또한, 적어도 실온에서 액상인 에폭시 수지와 실온에서 고형 형상인 에폭시 수지를 배합하는 것은 프리프레그의 점착성과 드레이프성을 적절한 것으로 하기 위해 유효하다.
페놀노볼락형 에폭시 수지나 크레졸노볼락형 에폭시 수지는 내열성이 높고 흡수율이 작기 때문에, 내열 내수성이 높은 경화 수지를 부여한다. 이 페놀노볼락형 에폭시 수지나 크레졸노볼락형 에폭시 수지를 사용함으로써, 내열 내수성을 높이면서 프리프레그의 점착성과 드레이프성을 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 (D)는 잠재성 경화제 (E)를 배합하여 사용한다. 여기서 설명되는 잠재성 경화제 (E)는 본 발명에서 사용하는 열경화성 수지 (D)의 경화제로서, 온도를 가함으로써 활성화하여 열경화성 수지 (D)의 반응기, 예를 들어 에폭시기 등과 반응하는 경화제이며, 70℃ 이상에서 반응이 활성화하는 것이 바람직하다. 여기서, 70℃에서 활성화한다는 것은, 반응 개시 온도가 70℃의 범위에 있는 것을 말한다. 이러한 반응 개시 온도(이하, 활성화 온도라고 함)는, 예를 들어 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 구할 수 있다. 열경화성 수지 (D)로서 에폭시 수지를 사용하는 경우, 구체적으로는 에폭시 당량 184 내지 194 정도의 비스페놀 A형 에폭시 화합물 100질량부에 평가 대상의 경화제 10질량부를 첨가한 에폭시 수지 조성물에 대해서, 시차 주사 열량 분석에 의해 얻어지는 발열 곡선의 변곡점의 접선과 기저선의 접선의 교점으로부터 구해진다.
잠재성 경화제 (E)는 방향족 아민 경화제 (E1), 또는 디시안디아미드 또는 그의 유도체인 것이 바람직하다. 방향족 아민 경화제로서는, 에폭시 수지 경화제로서 사용되는 방향족 아민류라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS), 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS), 디아미노디페닐메탄(DDM), 3,3'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디이소프로필-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르(DADPE), 비스아닐린, 벤질디메틸아닐린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀(DMP-10), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(DMP-30), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀의 2-에틸헥산산에스테르 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
방향족 아민 경화제 (E1)의 시판품으로서는, 세이카큐어 S(와카야마 세이카고교(주) 제조), MDA-220(미쯔이 가가꾸(주) 제조), "jER 큐어(등록 상표)" W(재팬 에폭시 레진(주) 제조), 및 3,3'-DAS(미쯔이 가가꾸(주) 제조), "론자큐어(Lonzacure)(등록 상표)" M-DEA, M-DIPA, M-MIPA 및 DETDA 80(이상, 론자(Lonza)(주) 제조) 등을 들 수 있다. 디시안디아미드의 시판품으로서는, DICY-7, DICY-15(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등을 들 수 있다.
방향족 아민 경화제 (E1) 이외의 경화제로서는, 지환식 아민 등의 아민, 페놀 화합물, 산 무수물, 폴리아미노아미드, 유기산 히드라지드, 이소시아네이트를 방향족 아민 경화제에 병용하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 사이징제와, 잠재성 경화제 (E)의 조합으로서는, 다음에 나타내는 조합이 바람직하다. 도포되는 사이징제와 잠재성 경화제 (E)의 아민 당량과 에폭시 당량의 비율인 아민 당량/에폭시 당량이 0.9로 사이징제와 잠재성 경화제 (E)를 혼합하여, 혼합 직후와, 온도 25℃, 60％ RH의 환경 하에서 20일 보관한 경우의 유리 전이점을 측정한다. 20일 경시 후의 유리 전이점의 상승이 25℃ 이하인 사이징제와, 잠재성 경화제 (E)의 조합이 바람직하다. 유리 전이점의 상승이 25℃ 이하임으로써, 프리프레그로 했을 때에, 사이징제 외층과 매트릭스 수지 중의 반응이 억제되어, 프리프레그를 장기간 보관한 후의 탄소 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도 등의 역학 특성 저하가 억제되기 때문에 바람직하다. 또한, 유리 전이점의 상승이 15℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 10℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유리 전이점은 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 구할 수 있다.
또한, 잠재성 경화제 (E)의 총량은, 열경화성 수지 (D)로서 에폭시 수지가 사용되는 경우, 전체 에폭시 수지 성분의 에폭시기 1당량에 대하여, 활성 수소기가 0.6 내지 1.2당량의 범위가 되는 양을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 내지 0.9당량의 범위가 되는 양을 포함하는 것이다. 여기서, 활성 수소기란, 경화제 성분의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 의미하고, 활성 수소기가 0.6당량에 미치지 않는 경우에는, 경화물의 반응률, 내열성, 탄성률이 부족하고, 또한, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 유리 전이 온도나 강도가 부족한 경우가 있다. 또한, 활성 수소기가 1.2당량을 초과하는 경우에는, 경화물의 반응률, 유리 전이 온도, 탄성률은 충분하지만, 소성 변형 능력이 부족하기 때문에, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 부족한 경우가 있다.
또한, 경화를 촉진시킬 것을 목적으로, 경화 촉진제를 배합할 수도 있다.
경화 촉진제로서는, 우레아 화합물, 제3급 아민과 그의 염, 이미다졸과 그의 염, 트리페닐포스핀 또는 그의 유도체, 카르복실산 금속염이나, 루이스산류나 브뢴스테드산류와 그의 염류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 장기 보관 안정성과 촉매 능력의 밸런스로부터, 우레아 화합물이 적절하게 사용된다. 특히, 우레아 화합물과 잠재성 경화제 (E)의 디시안디아미드와의 조합이 적절하게 사용된다.
우레아 화합물로서는, 예를 들어 N,N-디메틸-N'-(3,4-디클로로페닐)우레아, 톨루엔비스(디메틸우레아), 4,4'-메틸렌비스(페닐디메틸우레아), 3-페닐-1,1-디메틸우레아 등을 사용할 수 있다. 이러한 우레아 화합물의 시판품으로서는, DCMU99(호도가야 가가꾸(주) 제조), "오미큐어(Omicure)(등록 상표)" 24, 52, 94(이상, 에메랄드 퍼포먼스 머티어리얼스, 엘엘씨(Emerald Performance Materials, LLC) 제조) 등을 들 수 있다.
우레아 화합물의 배합량은, 에폭시 수지 성분 100질량부에 대하여 1 내지 4질량부로 하는 것이 바람직하다. 이러한 우레아 화합물의 배합량이 1질량부에 미치지 않는 경우에는, 반응이 충분히 진행되지 않아, 경화물의 탄성률과 내열성이 부족한 경우가 있다. 또한, 이러한 우레아 화합물의 배합량이 4질량부를 초과하는 경우에는, 열경화성 수지 (D)의 자기 중합 반응이, 열경화성 수지 (D)와 잠재성 경화제 (E)의 반응을 저해하기 때문에, 경화물의 인성이 부족한 경우나, 탄성률이 저하되는 경우가 있다.
또한, 이들 열경화성 수지 (D)와 잠재성 경화제 (E), 또는 그들의 일부를 예비 반응시킨 물질을 조성물 중에 배합할 수도 있다. 이 방법은 점도 조절이나 장기 보관 안정성 향상에 유효한 경우가 있다.
본 발명에서는, 상기의 열경화성 수지 조성물에, 열가소성 수지를 용해시켜서 사용하는 것도 적합한 형태이다. 이러한 열가소성 수지로서는, 일반적으로 주쇄에, 탄소-탄소 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 카르보네이트 결합, 우레탄 결합, 티오에테르 결합, 술폰 결합 및 카르보닐 결합으로 이루어지는 군에서 선택된 결합을 갖는 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 또한, 이 열가소성 수지는 부분적으로 가교 구조를 갖고 있어도 상관없고, 결정성을 갖고 있거나 비정질성이어도 된다. 특히, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 페닐트리메틸 인단 구조를 갖는 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아라미드, 폴리에테르니트릴 및 폴리벤즈이미다졸로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 수지가 에폭시 수지에 용해되어 있는 것이 적합하다.
그 중에서도, 양호한 내열성을 얻기 위해서는, 용해되는 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)가 적어도 150℃ 이상이며, 170℃ 이상인 것이 바람직하다. 배합하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도가 150℃ 미만이면, 성형체로서 사용했을 때에 열에 의한 변형을 일으키기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 이 열가소성 수지의 말단 관능기로서는, 수산기, 카르복실기, 티올기, 산 무수물 등의 것이 양이온 중합성 화합물과 반응할 수 있어 바람직하게 사용된다. 수산기를 갖는 열가소성 수지로서는, 폴리비닐포르말이나 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐 알코올, 페녹시 수지를 들 수 있고, 또한 술포닐기를 갖는 열가소성 수지로서는, 폴리에테르술폰을 들 수 있다.
구체적으로는, 폴리에테르술폰의 시판품인 "스미카엑셀(등록 상표)" PES3600P, PES5003P, PES5200P, PES7600P, "PES7200P(이상, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조), "울트라손(Ultrason)(등록 상표)" E2020P SR, E2021SR(이상, 바스프(BASF)(주) 제조), "비란티지(Virantage)(등록 상표)" PESU VW-10200, PESU VW-10700(등록 상표, 이상, 솔베이 어드반스 폴리머즈(주) 제조) 등을 사용할 수 있고, 또한, 일본 특허 공표 제2004-506789호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에테르술폰과 폴리에테르에테르술폰의 공중합체 올리고머, 또한 폴리에테르이미드의 시판품인 "울템(등록 상표)" 1000, 1010, 1040(이상, SABIC 이노베이티브 플라스틱스 재팬 고도 가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 올리고머란 10개 내지 100개 정도의 유한개의 단량체가 결합한 비교적 분자량이 낮은 중합체를 가리킨다.
열경화성 수지 (D), 특히 열경화성 수지 (D)로서 에폭시 수지를 사용하고, 해당 에폭시 수지와 열가소성 수지를 용해시켜서 사용하는 경우에는, 그들을 단독으로 사용한 경우보다 양호한 결과를 제공하는 경우가 많다. 에폭시 수지의 무름을 열가소성 수지의 강인함으로 커버하고, 또한 열가소성 수지의 성형 곤란성을 에폭시 수지로 커버하여, 균형이 잡힌 베이스 수지가 된다. 에폭시 수지와 열가소성 수지와 사용 비율(질량％)은, 밸런스 면에서, 열경화성 수지 조성물 100질량％ 중, 바람직하게는 열가소성 수지의 배합 비율이 1 내지 40질량％이며, 보다 바람직하게는 5 내지 30질량％이며, 더욱 바람직하게는 8 내지 20질량％의 범위이다. 열가소성 수지의 배합량이 너무 많으면, 열경화성 수지 조성물의 점도가 상승하여, 열경화성 수지 조성물 및 프리프레그의 제조 프로세스성이나 취급성을 손상시키는 경우가 있다. 열가소성 수지의 배합량이 너무 적으면, 열경화성 수지의 경화물의 인성이 부족하여, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 부족한 경우가 있다.
본 발명의 [1]을 포함하는 형태에서는, 열가소성 수지의 입자 또는 섬유 (F)를 필수 성분으로서 사용하고 있기 때문에, 우수한 내충격성을 실현할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 열가소성 수지의 입자 또는 섬유 (F)의 소재로서는, 열경화성 수지 조성물에 혼합, 용해시켜 사용하는 열가소성 수지로서 앞서 예시한 각종 열가소성 수지와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 우수한 인성 때문에 내충격성을 크게 향상시킬 수 있는 폴리아미드는 가장 바람직하다. 폴리아미드 중에서도, 나일론 12, 나일론 6, 나일론 11이나 나일론 6/12 공중합체나 일본 특허 공개 (평)01-104624호 공보의 실시예 1에 기재된 에폭시 화합물에서, 세미 IPN(고분자 상호 침입 그물눈 구조)화된 나일론(세미 IPN 나일론)은, 에폭시 수지와의 접착 강도가 특히 양호한 점에서, 낙추 충격 시의 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 박리 강도가 높고, 내충격성의 향상 효과가 높기 때문에 바람직하다. 폴리아미드 입자의 시판품으로서는, SP-500, SP-10, TR-1, TR-2, 842P-48, 842P-80(이상 도레이(주) 제조), "트레이닝 펄(등록 상표)" TN(도레이(주) 제조), "오르가솔(등록 상표)" 1002D, 2001UD, 2001EXD, 2002D, 3202D, 3501D, 3502D(이상, 아르케마(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
(F)로서 열가소성 수지의 입자를 사용하는 경우, 열가소성 수지 입자의 형상으로서는, 구상일 수도 비구상일 수도 다공질일 수도 침상일 수도 위스커상일 수도, 또는 플레이크상일 수도 있지만, 구상이 바람직하다. 구상이, 열경화성 수지의 유동 특성을 저하시키지 않기 때문에 탄소 섬유에 대한 함침성이 우수한 점이나, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 대한 낙추 충격(또는 국소적인 충격) 시, 국소적인 충격에 의해 발생하는 층간 박리가 보다 저감되기 때문에, 이러한 충격 후의 탄소 섬유 강화 복합 재료에 응력이 가해졌을 경우에 있어서 응력 집중에 의한 파괴의 기점이 되는 상기 국소적인 충격에 기인하여 발생한 층간 박리 부분이 보다 적어진다. 따라서, 더 높은 내충격성을 발현하는 탄소 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 점에서 적합하다.
(F)로서 열가소성 수지의 섬유를 사용하는 경우, 열가소성 수지 섬유의 형상으로서는, 단섬유 또는 장섬유 모두 사용할 수 있다. 단섬유의 경우, 일본 특허 공개 (평)2-69566호 공보에 개시되는 바와 같이 단섬유를 입자처럼 사용하는 방법, 또는 매트에 가공하여 사용하는 방법이 가능하다. 장섬유의 경우, 일본 특허 공개 (평)4-292634호 공보에 개시되는 바와 같이 장섬유를 프리프레그 표면에 평행하게 배열하는 방법, 국제 공개 번호 94016003호 공보에 개시되는 바와 같이 랜덤하게 배열하는 방법이 가능하다. 또한 일본 특허 공개 (평)2-32843호 공보에 개시되는 바와 같은 직물, 국제 공개 번호 94016003호 공보에 개시되는 바와 같은 부직포, 또는 편물 등의 시트상의 기재로 가공하여 사용할 수도 있다. 또한, 단섬유 칩, 촙트(chopped) 스트랜드, 밀드 파이버, 또는 단섬유를 방적사로 하여, 평행 또는 랜덤하게 배열하는, 직물, 편물로 가공하여 사용하는 방법도 사용할 수 있다.
본 발명에서 (G)로서 도전성의 입자를 사용하는 경우, 도전성의 입자는, 전기적으로 양호한 도체로서 행동하는 입자이면 되고, 도체만을 포함하는 것으로 한정되지 않는다. 바람직하게는 체적 고유 저항이 10 내지 10-9Ωcm이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10-9Ωcm이며, 더욱 바람직하게는 10-1 내지 10-9Ω인 입자이다. 체적 고유 저항이 너무 높으면, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서 충분한 도전성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 도전성의 입자는, 예를 들어 금속 입자, 폴리아세틸렌 입자, 폴리아닐린 입자, 폴리피롤 입자, 폴리티오펜 입자, 폴리이소티아나프텐 입자, 폴리에틸렌디옥시티오펜 입자 등의 도전성 중합체 입자, 카본 입자 외에, 무기 재료의 핵이 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 입자, 유기 재료의 핵이 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 입자를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 높은 도전성 및 장기 보관 안정성을 나타내는 점에서, 카본 입자, 무기 재료의 핵이 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 입자, 유기 재료의 핵이 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 입자가 특히 바람직하게 사용된다.
특히, 후술하는 본 발명의 [2]를 포함하는 형태와 같이, 유기 재료로서 열가소성 수지를 사용하고, 열가소성 수지의 핵이 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 입자를 채용하면, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서 더욱 우수한 내충격성을 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 (G)로서 도전성의 섬유를 사용하는 경우, 도전성의 섬유는 전기적으로 양호한 도체로서 행동하는 섬유이면 되고, 도체만을 포함하는 것으로 한정되지 않는다. 바람직하게는 체적 고유 저항이 10 내지 10-9Ωcm이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10-9Ωcm이며, 더욱 바람직하게는 10-1 내지 10-9Ω인 섬유이다. 체적 고유 저항이 너무 높으면, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서 충분한 도전성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 도전성의 섬유는, 예를 들어 금속 섬유, 탄소 섬유, 무기 재료의 코어가 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 섬유, 유기 재료의 코어가 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 섬유 등을 사용할 수 있다. 특히, 후술하는 본 발명의 [2]를 포함하는 형태와 같이, 유기 재료로서 열가소성 수지를 사용하고, 열가소성 수지의 코어가 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 섬유를 채용하면, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서 더욱 우수한 내충격성을 실현할 수 있다.
여기에서 말하는, 체적 고유 저항이란, 샘플을 4 탐침 전극을 갖는 원통형 셀에 세팅하고, 시료에 60MPa의 압력을 가한 상태에서 시료의 두께와 저항값을 측정하고, 그 값으로부터 산출한 체적 고유 저항으로 한다.
도전성 물질로 피복되어 이루어지는 타입의 도전성 입자 또는 섬유 (G)에 있어서, 도전성의 입자 또는 섬유는 핵 또는 코어인 무기 재료나 유기 재료와 도전성 물질을 포함하는 도전성층으로 구성되고, 필요에 따라 그 핵 또는 코어와 도전성층의 사이에 후술하는 바와 같은 접착층을 형성해도 된다.
도전성 물질이 피복되어 이루어지는 타입의 도전성 입자 또는 섬유 (G)에 있어서, 핵 또는 코어으로서 사용하는 무기 재료로서는, 무기 산화물, 무기 유기 복합물 및 탄소 등을 들 수 있다.
무기 산화물로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카·알루미나, 실리카·지르코니아 등, 단일의 무기 산화물, 및 2종 이상의 복합 무기 산화물을 들 수 있다.
무기 유기 복합물로서는, 예를 들어 금속 알콕시드 및/또는 금속 알킬알콕시드를 가수분해하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.
또한, 탄소로서는, 결정질 탄소, 비정질 탄소가 바람직하게 사용된다. 비정질 탄소로서는, 예를 들어 "벨 펄"(등록 상표) C-600, C-800, C-2000(에어·워터(주) 제조), "니카비즈(NICABEADS)"(등록 상표) ICB, PC, MC(닛본 카본(주) 제조), 글래시 카본(도카이카본(주) 제조), 고순도 인조 흑연 SG 시리즈, SGB 시리즈, SN 시리즈(SEC 카본(주) 제조), 진구상 카본(군에이가가꾸 고교(주) 제조) 등을 구체적으로 들 수 있다.
도전성 물질로 피복되어 이루어지는 타입의 (G) 도전성의 입자 또는 섬유에 있어서, 핵 또는 코어로서 유기 재료를 사용하는 경우, 핵 또는 코어로서 사용하는 유기 재료로서는, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 및 폴리이미드 수지 등의 열경화성 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 아미노 수지, 아크릴 수지, 에틸렌-아세트산비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 폴리이미드 수지, 우레탄 수지 및 디비닐벤젠 수지 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 여기에서 예로 든 재료를 2종류 이상 복합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 우수한 내열성을 갖는 아크릴 수지나 디비닐벤젠 수지, 및 우수한 내충격성을 갖는 폴리아미드 수지가 바람직하게 사용된다.
도전성의 입자 또는 섬유 (G)로서 입자를 사용하는 경우, 형상은 구상일 수도 비구상일 수도 다공질일 수도 침상일 수도 위스커상일 수도, 또는 플레이크상일 수도 있지만, 구상이 바람직하다. 구상이, 열경화성 수지의 유동 특성을 저하시키지 않기 때문에 탄소 섬유에 대한 함침성이 우수하다. 또한, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 대한 낙추 충격(또는 국소적인 충격) 시, 국소적인 충격에 의해 발생하는 층간 박리가 보다 저감되기 때문에, 이러한 충격 후의 탄소 섬유 강화 복합 재료에 응력이 가해졌을 경우에 있어서 응력 집중에 의한 파괴의 기점이 되는 상기 국소적인 충격에 기인하여 발생한 층간 박리 부분이 보다 적어지는 점이나, 적층 층내의 탄소 섬유와의 접촉 확률이 높아, 도전 패스를 형성하기 쉬우므로, 높은 내충격성과 도전성을 발현하는 탄소 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 점에서 바람직하다.
도전성의 입자 또는 섬유 (G)로서 섬유를 사용하는 경우, 형상은, 단섬유 또는 장섬유 모두 사용할 수 있다. 단섬유의 경우, 일본 특허 공개 (평)2-69566호 공보에 개시되는 바와 같이 단섬유를 입자처럼 사용하는 방법, 또는 매트로 가공하여 사용하는 방법이 가능하다. 장섬유의 경우, 일본 특허 공개 (평)4-292634호 공보에 개시되는 바와 같이 장섬유를 프리프레그 표면에 평행하게 배열하는 방법, 국제 공개 번호 94016003호 공보에 개시되는 바와 같이 랜덤하게 배열하는 방법이 가능하다. 또한 일본 특허 공개 (평)2-32843호 공보에 개시되는 바와 같은 직물, 국제 공개 번호 94016003호 공보에 개시되는 바와 같은 부직포, 또는 편물 등의 시트상의 기재로 가공하여 사용할 수도 있다. 또한, 단섬유 칩, 촙트 스트랜드, 밀드 파이버, 또는 단섬유를 방적사로 하여, 평행 또는 랜덤하게 배열하는, 직물, 편물에 가공하여 사용하는 방법도 사용할 수 있다.
도전성 물질로 피복되어 이루어지는 타입의 도전성 섬유 (G)에 있어서, 소재의 코어를 도전성 물질로 피복할 때, 도전성의 섬유 코어를 상기 형상으로 가공한 후, 도전성 물질을 피복하는 방법, 또는 도전성의 섬유 코어에 도전성 물질을 피복한 후, 상기 형상으로 가공하는 방법이 있다. 단섬유, 장섬유, 촙트 스트랜드, 밀드 파이버 등은, 어떤 방법이든 바람직하게 사용된다. 직물, 편물, 부직포는, 도전성의 섬유 코어에 도전성 물질을 피복한 후, 상기 형상으로 가공하는 방법이 바람직하게 사용된다. 도전성의 섬유 코어를 상기 형상으로 가공한 후, 도전성 물질을 피복하는 방법은, 피복 불균일이 발생하고, (G)로서 사용하는 도전성의 섬유의 도전성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 [2]를 포함하는 형태에서는, 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H)를 필수 성분으로서 사용하고 있기 때문에, 열가소성 수지의 입자 또는 섬유 (F)를 첨가하지 않아도, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 높은 내충격성과 도전성을 발현할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 (H)에서의 도전성의 입자 또는 섬유의 핵 또는 코어의 소재로서 사용하는 열가소성 수지는, 에폭시 수지에 혼합, 용해시켜 사용하는 열가소성 수지로서 앞서 예시한 각종 열가소성 수지와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 변형 에너지 개방율(G1c)이 1500 내지 50000J/m2인 열가소성 수지를 핵 또는 코어의 소재로서 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3000 내지 40000J/m2, 더욱 바람직하게는 4000 내지 30000J/m2이다. 변형 에너지 개방율 (G1c)이 너무 작으면, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 불충분한 경우가 있고, 너무 크면, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 강성이 저하되는 경우가 있다. 이러한 열가소성 수지가, 예를 들어 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드 등이 바람직하게 사용되고, 폴리아미드가 특히 바람직하다. 폴리아미드 중에서도, 나일론 12, 나일론 6, 나일론 11이나 나일론 6/12 공중합체나 에폭시 화합물로 변성된 나일론(에폭시 변성 나일론)이 바람직하게 사용된다. G1c의 평가는 (H)의 핵 또는 코어의 소재인 열가소성 수지를 성형한 수지판을 사용하여, ASTM D 5045-96에 정해진 컴팩트 텐션법 또는 더블텐션법에 의해 행한다.
(H)로서 열가소성 수지의 핵이 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자를 사용하는 경우, 열가소성 수지 입자의 핵의 형상으로서는, 구상일 수도 비구상일 수도 다공질일 수도 침상일 수도 위스커상일 수도, 또는 플레이크상일 수도 있지만, 구상이 바람직하다. 구상이, 열경화성 수지의 유동 특성을 저하시키지 않기 때문에 탄소 섬유에 대한 함침성이 우수하다. 또한, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 대한 낙추 충격(또는 국소적인 충격) 시, 국소적인 충격에 의해 발생하는 층간 박리가 보다 저감되기 때문에, 이러한 충격 후의 탄소 섬유 강화 복합 재료에 응력이 가해졌을 경우에 있어서 응력 집중에 의한 파괴의 기점이 되는 상기 국소적인 충격에 기인하여 발생한 층간 박리 부분이 보다 적어지는 점이나, 적층 층내의 탄소 섬유와의 접촉 확률이 높아 도전 패스를 형성하기 쉬우므로, 높은 내충격성과 도전성을 발현하는 탄소 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 점에서 바람직하다.
(H)로서 열가소성 수지의 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 섬유를 사용하는 경우, 열가소성 수지 섬유의 코어 형상으로서는, 단섬유 또는 장섬유 모두 사용할 수 있다.
단섬유의 경우, 일본 특허 공개 (평)2-69566호 공보에 개시되는 바와 같이 단섬유를 입자처럼 사용하는 방법, 또는 매트로 가공하여 사용하는 방법이 가능하다. 장섬유의 경우, 일본 특허 공개 (평)4-292634호 공보에 개시되는 바와 같이 장섬유를 프리프레그 표면에 평행하게 배열하는 방법, 국제 공개 번호 94016003호 공보에 개시되는 바와 같이 랜덤하게 배열하는 방법이 가능하다. 또한, 일본 특허 공개 (평)2-32843호 공보에 개시되는 바와 같은 직물, 국제 공개 번호 94016003호 공보에 개시되는 바와 같은 부직포, 또는 편물 등의 시트상의 기재로 가공하여 사용할 수도 있다. 또한, 단섬유 칩, 촙트 스트랜드, 밀드 파이버, 또는 단섬유를 방적사로 하여, 평행 또는 랜덤하게 배열하는, 직물, 편물에 가공하여 사용하는 방법도 사용할 수 있다.
열가소성 수지 섬유의 코어를 도전성 물질로 피복할 때, 열가소성 수지 섬유의 코어를 상기 형상으로 가공한 후, 도전성 물질을 피복하는 방법, 또는 열가소성 수지 섬유의 코어에 도전성 물질을 피복한 후, 상기 형상으로 가공하는 방법이 있다. 단섬유, 장섬유, 촙트 스트랜드, 밀드 파이버는 어떤 방법이든 바람직하게 사용된다. 직물, 편물, 부직포는, 열가소성 수지 섬유의 코어에 도전성 물질을 피복한 후, 상기 형상으로 가공하는 방법이 바람직하게 사용된다. 직물, 편물, 부직포의 경우, 열가소성 수지 입자의 코어를 이러한 형상으로 가공한 후, 도전성 물질을 피복하면, 피복 불균일이 발생하여, (H)의 도전성이 저하되는 경우가 있어, 바람직하게 사용되지 않기 때문이다.
열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H)에 있어서, 상술한 핵 또는 코어를 피복하는 도전성의 물질로서는, 금속 또는 탄소를 들 수 있다. 또한, 이러한 (H)에 있어서는, 열가소성 수지의 핵 또는 코어의 표면에 상기 도전성 물질에 의해 도전성층이 구성되어 있는데, 이러한 도전성층은 금속이나 탄소가 연속된 막 형상일 수도 있고, 도전성 섬유, 카본 블랙, 금속 미립자 등, 섬유 형상 또는 입자상 도전성 물질이 집합된 것일 수도 있다. 또한, 핵 또는 코어인 열가소성 수지와 도전성층과의 사이에 후술하는 바와 같은 접착층을 형성할 수도 있다.
도전성 물질로 피복되어 이루어지는 타입의 도전성 입자 또는 섬유 (G), 및 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H)에 있어서, 도전성층을 구성하는 도전성 물질로서는, 전기적으로 양호한 도체로서 행동하는 물질이면 되고, 도체만을 포함하는 것으로 한정되지 않는다. 바람직하게는 체적 고유 저항이 10 내지 10-9Ωcm이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10-9Ωcm이며, 더욱 바람직하게는 10-1 내지 10-9Ω인 물질이다. 체적 고유 저항이 너무 높으면, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서 충분한 도전성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 예를 들어, 탄소 또는 금속을 들 수 있고, 이러한 도전성층은 탄소나 금속이 연속된 막 형상이어도 되고, 섬유 형상 또는 입자상의 도전성 물질이 집합된 것이어도 된다.
도전성 물질로서 탄소를 사용하는 경우, 채널 블랙, 서멀 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 중공 탄소 섬유 등이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 중공 탄소 섬유가 바람직하게 사용되고, 그 외형은 바람직하게는 0.1 내지 1000nm이며, 보다 바람직하게는 1 내지 100nm의 것이다. 중공 탄소 섬유의 외경이 너무 작거나 너무 커도, 그러한 중공 탄소 섬유를 제조하는 것이 곤란한 경우가 많다.
상기의 중공 탄소 섬유는 표면에 그래파이트층을 형성한 것일 수도 있다. 그때, 구성하는 그래파이트층의 총 수는 바람직하게는 1 내지 100층이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10층이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 4층이며, 특히 바람직한 것은 1 내지 2층의 것이다.
도전성 물질로서 금속을 사용하는 경우, 어떤 금속이어도 되지만, 바람직하게는 표준 전극 전위가 -2.0 내지 2.0V이며, 보다 바람직하게는 -1.8 내지 1.8V이다. 표준 전극 전위가 너무 낮아도, 불안정하여 안전상 바람직하지 않은 경우가 있고, 너무 높아도 가공성, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 여기서, 표준 전극 전위란, 금속을 그 금속 이온을 포함하는 용액 중에 침지했을 때의 전극 전위와, 표준 수소 전극(1 기압에서 수소 가스와 접촉하고 있는 1N의 HCl 용액에 침지한 백금을 포함하는 전극) 전위와의 차로 표현된다. 예를 들어 Ti: -1.74V, Ni: -0.26V, Cu: 0.34V, Ag: 0.80V, Au: 1.52V이다.
상기 금속을 사용하는 경우, 도금하여 사용되는 금속인 것이 바람직하다. 바람직한 금속으로서는, 탄소 섬유와의 전위차에 의한 금속의 부식을 방지할 수 있으므로, 백금, 금, 은, 구리, 주석, 니켈, 티타늄, 코발트, 아연, 철, 크롬, 알루미늄 등이 사용되고, 이들 중에서도, 체적 고유 저항이 10 내지 10-9Ωcm라는 높은 도전성 및 장기 보관 안정성에 의해, 백금, 금, 은, 구리, 주석, 니켈 또는 티타늄이 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 금속은 단독으로 사용될 수도 있고, 이들 금속을 주성분으로 하는 합금으로서 사용될 수도 있다.
상기 금속을 사용하여 금속 도금을 실시하는 방법으로서는, 습식 도금과 건식 도금이 바람직하게 사용된다. 습식 도금으로서는, 무전해 도금, 치환 도금 및 전기 도금 등의 방법을 채용할 수 있는데, 그 중에서도 부도체에도 도금을 실시하는 것이 가능하므로, 무전해 도금에 의한 방법이 바람직하게 사용된다. 건식 도금으로서는, 진공 증착, 플라즈마 CVD(화학 기상 증착), 광 CVD, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 방법을 채용할 수 있는데, 저온에서도 우수한 밀착성이 얻어지는 점에서 스퍼터링에 의한 방법이 바람직하게 사용된다.
또한, 금속 도금은 단일한 금속의 피막이나 복수의 금속을 포함하는 복수층의 피막일 수도 있다. 금속 도금을 하는 경우에는, 최표면을 금, 니켈, 구리 또는 티타늄을 포함하는 층으로 하는 도금 피막이 형성되는 것이 바람직하다. 최표면을 상기의 금속으로 함으로써, 접속 저항값의 저감화나 표면의 안정화를 도모할 수 있다. 예를 들어, 금층을 형성할 때는, 무전해 니켈 도금에 의해 니켈층을 형성하고, 그 후 치환 금 도금에 의해 금층을 형성하는 방법이 바람직하게 사용된다.
또한, 도전성층을 구성하는 도전성 물질로서 금속 미립자를 사용하는 것도 바람직하다. 이 경우, 금속 미립자로서 사용되는 금속은 탄소 섬유와의 전위차에 의한 부식을 방지하는 점에서, 백금, 금, 은, 구리, 주석, 니켈, 티타늄, 코발트, 아연, 철, 크롬, 알루미늄 또는 이들을 주성분으로 하는 합금, 또는 산화주석, 산화인듐, 산화인듐·주석(ITO) 등이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 높은 도전성 및 장기 보관 안정성을 나타내는 점에서, 백금, 금, 은, 구리, 주석, 니켈, 티타늄 또는 이들을 주성분으로 하는 합금이 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 여기서 미립자란, 도전성의 입자 또는 섬유 (G), 및 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H)의 평균 직경보다 작은(통상, 0.1배 이하인 것을 말함) 평균 직경을 갖는 입자를 말한다.
상기의 금속 미립자로 핵 또는 코어를 피복하는 방법으로서, 기계화학적 결합 방법이 바람직하게 사용된다. 기계화학적 결합이란, 복수의 서로 다른 소재 입자를, 기계적 에너지를 가하여 기계화학적으로 분자 레벨로 결합시켜, 그 계면에서 견고한 나노 결합을 창성하여 복합 미립자를 창출하는 방법이다. 본 발명에서는, 무기 재료나 유기 재료의 핵 또는 코어에 금속 미립자를 결합시켜, 이러한 핵 또는 코어를 금속 미립자로 피복한다.
무기 재료나 유기 재료(열가소성 수지를 포함함)의 핵에 금속 미립자를 피복하는 경우, 이 금속 미립자의 입자 직경은, 바람직하게는 핵의 평균 입자 직경의 1/1000 내지 1/10배이며, 보다 바람직하게는 1/500 내지 1/100배의 것이다. 입자 직경이 너무 작은 금속 미립자를 제조하는 것은 곤란한 경우가 있고, 반대로 금속 미립자의 입자 직경이 너무 크면 피복 불균일이 발생하는 경우가 있다. 또한, 무기 재료나 유기 재료의 코어에 금속 미립자를 피복하는 경우, 이 금속 미립자의 입자 직경은, 바람직하게는 코어의 평균 섬유 직경의 1/1000 내지 1/10배이며, 보다 바람직하게는 1/500 내지 1/100배의 것이다. 입자 직경이 너무 작은 금속 미립자를 제조하는 것은 곤란한 경우가 있고, 반대로 금속 미립자의 입자 직경이 너무 크면 피복 불균일이 발생하는 경우가 있다.
도전성 물질로 피복되어 이루어지는 타입의 도전성 입자 또는 섬유 (G), 및 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H)에 있어서, 핵 또는 코어와 도전성층의 사이에 접착제층은 존재하거나 존재하지 않아도 되지만, 핵 또는 코어와 도전성층이 박리하기 쉬운 경우에는 존재시켜도 된다. 이 경우의 접착제층의 주성분으로서는, 아세트산비닐 수지, 아크릴 수지, 아세트산비닐-아크릴 수지, 아세트산비닐-염화비닐 수지, 에틸렌-아세트산비닐 수지, 에틸렌-아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 우레아수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 레조르시놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드, 천연 고무, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 우레탄 고무, SBR, 재생 고무, 부틸 고무, 수성 비닐 우레탄, α-올레핀, 시아노아크릴레이트, 변성 아크릴 수지, 에폭시 수지, 에폭시-페놀, 부티랄-페놀, 니트릴-페놀 등이 바람직하고, 그 중에서도 아세트산비닐 수지, 아크릴 수지, 아세트산비닐-아크릴 수지, 아세트산비닐-염화비닐 수지, 에틸렌-아세트산비닐 수지, 에틸렌-아크릴 수지 및 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
도전성 물질로 피복되어 이루어지는 타입의 도전성 입자 또는 섬유 (G), 및 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H)에 있어서, 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 도전성의 입자 또는 섬유로서는, [핵 또는 코어 체적]/[도전성층의 체적]으로 표현되는 체적비가, 바람직하게는 0.1 내지 500, 보다 바람직하게는 1 내지 300, 더욱 바람직하게는 5 내지 100인 것을 사용하는 것이 좋다. 이러한 체적비가 0.1에 미치지 않으면, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 질량이 증가할 뿐만 아니라, 수지 조합 중에 균일하게 분산될 수 없는 경우가 있고, 반대로 500을 초과하면, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서 충분한 도전성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 도전성의 입자 또는 섬유(도전성의 입자 또는 섬유 (G), 및 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H))의 비중은, 크더라도 3.2인 것이 바람직하다. 도전성의 입자 또는 섬유의 비중이 3.2를 초과하면, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 질량이 증가할 뿐만 아니라, 수지 조합 중에 균일하게 분산될 수 없는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 도전성의 입자 또는 섬유의 비중은, 바람직하게는 0.8 내지 2.2이다. 도전성의 입자 또는 섬유의 비중이 0.8에 미치지 않으면, 수지 조합 중에 균일하게 분산될 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 [1]을 포함하는 형태(열가소성 수지의 입자 또는 섬유 (F)와 도전성의 입자 또는 섬유 (G)를 병용)에서는, [열가소성 수지의 입자 또는 섬유 (F)의 배합량(질량부)]/[도전성의 입자 또는 섬유 (G)의 배합량(질량부)]으로 표현되는 질량비를 1 내지 1000, 바람직하게는 10 내지 500, 보다 바람직하게는 10 내지 100으로 한다. 이러한 질량비가 1보다 작아지면, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서 충분한 내충격성을 얻을 수 없고, 이러한 질량비가 1000보다 커지면, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서 충분한 도전성을 얻을 수 없게 되기 때문이다.
본 발명의 [1]을 포함하는 형태(열가소성 수지의 입자 또는 섬유 (F)와 도전성의 입자 또는 섬유 (G)를 병용)에서는, 도전성의 입자 또는 섬유 (G)의 평균 직경(평균 입자 직경 또는 평균 섬유 직경)이 열가소성 수지의 입자 또는 섬유 (F)의 평균 직경(평균 입자 직경 또는 평균 섬유 직경)과 동일하거나 또는 크고, 그의 평균 직경은 150㎛ 이하인 것이 바람직하다. 도전성의 입자 (G) 또는 섬유의 평균 직경이 열가소성 수지의 입자 또는 섬유 (F)의 평균 직경보다 작은 경우, 절연성인 열가소성 수지의 입자 또는 섬유 (F)에 도전성의 입자 또는 섬유 (G)가 층간에 매립되어, 층 내의 탄소 섬유와 도전성의 입자 또는 섬유 (G)와의 도전 패스가 형성되기 어려워, 충분한 도전성 향상 효과를 초래하지 못하는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서는, 열가소성 수지 입자 또는 섬유 (F), 도전성 입자 또는 섬유 (G), 및 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H)의 평균 직경은 150㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 평균 직경이 150㎛를 초과하면, 탄소 섬유의 배열을 어지럽히거나, 후술하는 바와 같이 입자층이 프리프레그의 표면 부근 부분에 형성되도록 한 경우, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간을 필요 이상으로 두껍게 하기 때문에, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 형성되었을 때, 그 역학 특성을 저하시키는 경우가 있다. 평균 직경은 바람직하게는 5 내지 150㎛이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 70㎛이며, 특히 바람직하게는 20 내지 40㎛이다. 이러한 평균 직경이 너무 작으면, 탄소 섬유의 섬유간에 입자가 잠입하여, 프리프레그 적층체의 층간 부분에 국재화되지 않아, 입자의 존재 효과를 충분히 얻을 수 없어, 내충격성이 낮아지는 경우가 있다.
여기서, 평균 직경의 측정법을, 대상이 입자인 경우, 섬유의 경우 각각에 대하여 설명한다.
입자의 평균 직경(평균 입자 직경)에 대해서는, 예를 들어 주사형 전자 현미경 등의 현미경으로 입자를 1000배 이상으로 확대해서 사진 촬영하여, 무작위로 입자를 선택하고, 그 입자의 외접하는 원의 직경을 입자 직경으로 하여, 그 입자 직경의 평균값(n=50)으로서 구할 수 있다. 또한, 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 도전성 입자의 [핵의 체적]/[도전성층의 체적]으로 표현되는 체적비를 구할 때는, 먼저 도전성 입자의 핵의 평균 입자 직경을 상기 방법으로 측정하거나, 또는 도전성 입자의 평균 직경(평균 입자 직경)을 상기 방법으로 측정한다. 그 후, 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 도전성 입자의 단면을 주사형 현미경으로 1만배로 확대해서 사진 촬영하여, 도전성층의 두께를 측정(n=10)하고, 그 평균값을 계산한다. 이러한 측정은, 상기 무작위로 선택한 도전성 입자(n=50)에 대하여 실시한다. 도전성 입자의 핵의 평균 입자 직경과 도전성층의 두께의 평균값의 2배를 더함으로써, 도전성 입자의 평균 직경(평균 입자 직경)으로 하거나, 또는 도전성 입자의 평균 직경(평균 입자 직경)과 도전성층의 두께의 평균값의 2배를 뺌으로써, 도전성 입자의 핵의 평균 직경(평균 입자 직경)으로 한다. 그리고, 도전성 입자의 핵의 평균 직경(평균 입자 직경)과 도전성 입자의 평균 직경(평균 입자 직경)을 사용하여, [핵의 체적]/[도전성층의 체적]으로 표현되는 체적비를 계산할 수 있다.
섬유의 평균 직경(평균 섬유 직경)에 대해서는, 예를 들어 주사형 전자 현미경 등의 현미경으로 섬유 단면을 1000배 이상으로 확대해서 사진 촬영하여, 무작위로 섬유 단면을 선택하고, 그 섬유 단면의 외접하는 원의 직경을 섬유 직경으로 하여, 그 섬유 직경의 평균값(n=50)으로서 구할 수 있다. 또한, 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 도전성 섬유의 [코어의 체적]/[도전성층의 체적]으로 표현되는 체적비를 구할 때는, 먼저 도전성 섬유의 코어의 평균 섬유 직경을 상기 방법으로 측정하거나, 또는 도전성 섬유의 평균 직경(평균 섬유 직경)을 상기 방법으로 측정한다. 그 후, 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 도전성 섬유의 단면을 주사형 현미경으로 1만배로 확대해서 사진 촬영하여, 도전성층의 두께를 측정(n=10)하고, 그 평균값을 계산한다. 이러한 측정은, 상기 무작위로 선택한 도전성 섬유(n=50)에 대하여 실시한다. 도전성 섬유의 코어의 평균 직경(평균 섬유 직경)과 도전성층의 두께의 평균값의 2배를 더함으로써, 도전성 섬유의 평균 직경(평균 섬유 직경)으로 하거나, 또는 도전성 섬유의 평균 직경(평균 섬유 직경)과 도전성층의 두께의 평균값의 2배를 뺌으로써, 도전성 섬유의 코어의 평균 직경(평균 섬유 직경)으로 한다. 그리고, 도전성 섬유의 코어의 평균 직경(평균 섬유 직경)과 도전성 섬유의 평균 직경(평균 섬유)을 사용하여, [코어 체적]/[도전성층의 체적]으로 표현되는 체적비를 계산할 수 있다.
본 발명에 있어서, 도전성의 입자 또는 섬유 (G), 및 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H) 중에는, 열경화성 수지와의 접착성이 낮은 것도 있지만, 이들에 표면 처리를 실시한 것을 사용하면, 열경화성 수지와의 강한 접착을 실현할 수 있어, 내충격성의 새로운 향상이 가능하게 된다. 이러한 관점에서, 커플링 처리, 산화 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리 및 블라스트 처리로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 처리를 실시한 것을 적용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 열경화성 수지와 화학 결합, 수소 결합을 형성할 수 있는 커플링 처리, 산화 처리, 플라즈마 처리에 의한 표면 처리를 실시한 것은, 열경화성 수지와의 강한 접착을 실현할 수 있으므로 보다 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 표면 처리에 있어서는, 표면 처리 시간의 단축이나, 도전성의 입자 또는 섬유 (G), 및 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H)의 분산을 돕기 위해서, 가열 및 초음파를 사용하면서 표면 처리를 행할 수 있다. 가열 온도는, 높아도 200℃ 이하, 바람직하게는 30 내지 120℃가 좋다. 즉 온도가 너무 높으면 악취가 강해져 환경이 악화되거나, 운전 비용이 높아지는 경우가 있다.
커플링 처리에 사용하는 커플링제로서는, 실란계, 티타늄계, 알루미늄계의 것이 사용되고, 이들 커플링제는, 단독으로 사용하거나 병용해도 된다. 커플링제가 적당하지 않으면, 처리를 실시한 입자 또는 섬유와 열경화성 수지와의 접착이 불충분해지기 때문에, 내충격성이 저하되는 경우가 있다. 이러한 문제를 피하기 위해서는, 사용하는 열경화성 수지와 강한 친화성을 가지거나, 화학 결합하여 강한 접착을 실현할 수 있는 커플링제를 사용하는 것이 좋다. 열경화성 수지와의 친화성을 높이기 위해서는, 분자 구조나 극성이 사용하는 열경화성 수지의 분자 구조나 극성과 가까운 치환기를 가지는 커플링제를 선택하는 것이 좋다.
또한 확실하게 접착성을 높이기 위해서는, 매트릭스 수지인 열경화성 수지와 화학 결합을 형성할 수 있는 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 말레이미드 수지와 같이 라디칼 중합을 행하는 수지를 매트릭스 수지로서 사용하는 경우에는, 이중 결합을 갖는 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크로일기, 시클로헥세닐기 등의 치환기를 갖는 커플링제가 바람직하고, 에폭시 수지가 매트릭스 수지인 경우에는, 에폭시기, 페놀성 수산기, 카르복실기, 머캅토기, 아미노기 또는 1 치환 아미노기를 갖는 커플링제가 바람직하다. 또한, 페놀 수지가 매트릭스 수지인 경우에는, 에폭시기, 페놀성 수산기를 갖는 커플링제가 바람직하고, 우레탄 수지가 매트릭스 수지인 경우에는, 수산기, 아미노기 또는 1 치환 아미노기를 갖는 커플링제가 바람직하다. 또한, 멜라민 수지나 요소 수지가 매트릭스 수지인 경우에는, 아미드기, 우레이도기, 아미노기 또는 1 치환 아미노기를 갖는 커플링제가 바람직하고, 말레이미드 수지가 매트릭스 수지인 경우에는, 이중 결합을 갖는 커플링제 이외에 아미노기 또는 1 치환 아미노기를 갖는 커플링제가 바람직하다. 또한, 시아네이트 수지가 매트릭스 수지인 경우에는, 카르복실기, 에폭시기, 수산기, 아미노기 또는 1 치환 아미노기를 갖는 커플링제를 바람직하게 사용할 수 있다.
커플링 처리로서는, 실란 커플링 처리가 각종 관능기를 갖는 커플링제를 입수하기 쉽기 때문에 바람직하다. 실란 커플링제의 구체예로서는, 아미노실란으로서는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 등이 예시된다. 또한, 에폭시실란으로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등이며, 비닐실란으로서는, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란 등을 들 수 있다. 특히 분자 내에 에폭시기, 아미노기 또는 1 치환 아미노기를 갖는 실란 커플링제는, 광범위한 수지에 적용 가능하고, 반응성도 높기 때문에, 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 도전성의 입자 또는 섬유 (G), 및 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H)(이하, 피처리물이라 기재하는 경우도 있음)를 커플링 처리하는 경우, 이 입자 또는 섬유 100질량부에 대하여 커플링제를, 바람직하게는 0.01 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부 배합하는 것이 좋다. 커플링제의 배합량이 너무 적으면 열경화성 수지와의 접착성이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 반대로 너무 많으면 경화물의 역학 특성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 커플링 처리는 피처리물에 커플링제를 부착시켜 직접 열처리하여 커플링 처리할 수도 있고, 미리 열경화성 수지에, 비처리물 및 커플링제를 첨가해 두고, 프리프레그를 경화시킬 때의 열처리에 의해 커플링 처리할 수도 있다.
산화 처리로서는, 피처리물의 표면을 산화할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 약액 산화 처리 및 전기 분해 산화 처리를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 약액 산화 처리가 바람직하게 사용된다.
약액 산화 처리란, 산성 수용액 내에서 산화 처리하는 방법이다. 산성 수용액으로서는, 예를 들어 황산, 발연 황산, 질산, 발연 질산, 염산, 인산, 탄산, 붕산, 옥살산, 불산, 포름산, 부티르산, 아세트산, 붕황산, 클로로황산, 클로로아세트산, 술포살리실산, 술포아세트산, 말레산, 무수 크롬산, 차아염소산, 아크릴산, 술폰산, 플루오르황산, 트리플루오로메탄황산, 트리플루오로메탄술폰산, 황산암모늄, 포름산암모늄, 인산2수소암모늄, 옥살산암모늄, 황산수소암모늄 등을 포함하는 수용액을 단독으로 사용하거나 병용해도 된다. 산화 처리함으로써, 수산기나 카르복실기 등의 관능기를 피처리물 표면에 화학 생성시키고, 이러한 관능기가 매트릭스 수지와 화학 결합 및/또는 수소 결합함으로써 강한 접착을 실현할 수 있다. 그 중에서도, 강산성을 나타내는 황산, 질산, 또는 그들의 혼산이 바람직하게 사용된다.
산성 수용액의 농도로서는, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이상이 좋다. 농도가 높을수록 처리 시간이 단시간이 되어, 피처리물의 응집을 푸는 효과가 있다. 산성 수용액 내에, 오존, 과산화수소, 2산화납 등의 산화제를 첨가하면, 보다 산화력이 증가해서 바람직하다.
오존에 의한 표면 처리는, 일반적으로 가열기를 갖는 챔버 내에 오존을 도입하여, 피처리물을 가열 처리하는 방법이 바람직하게 사용된다. 이 경우, 피처리물의 표면이 활성화된 표면으로 개질되고, 매트릭스 수지와의 표면 습윤성이 크게 향상되어, 강한 접착을 실현할 수 있다. 또한, 피처리물을 오존 분위기 하에 자외선 조사하여 광산화 처리하는 방법도 바람직하게 사용된다.
플라즈마에 의한 표면 처리로서는, 챔버 내에 반응성 가스를 도입하여, 감압 하에서 플라즈마 처리를 실시하는 방법이 바람직하게 사용된다. 반응성 가스로서는, 헬륨, 네온, 아르곤, 질소, 암모니아, 산소, 아산화질소, 일산화질소, 이산화질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 시안화브롬, 시안화수소, 수소, 수증기, 공기, 아황산 가스, 황화수소 등을 단독으로 사용하거나 병용해도 된다. 피처리물에 플라즈마 처리를 실시함으로써, 활성화된 표면으로 개질되고, 매트릭스 수지와의 표면 습윤성이 크게 향상되어, 강한 접착을 실현할 수 있다.
플라즈마를 방전에 의해 생성할 때에는, 고주파, 저주파, 마이크로파 또는 직류를 사용할 수도 있다. 처리 장치로서는, 전극을 진공 장치 내에 형성하는 내부 전극 방식과 진공 장치의 외측에 형성하는 외부 전극 방식이 있지만, 본 발명에서는 어떤 방식으로도 사용할 수 있다. 전극의 형상은, 평판상, 막대상, 실린더상 등을 목적에 따라서 조합하여 사용할 수 있지만, 방전 전극으로서 금속 봉의 표면에 유리를 피복한 것, 접지 전극으로서 금속, 예를 들어 스테인리스제의 판 또는 드럼 형상의 것을, 바람직하게는 0.5 내지 30cm, 더욱 바람직하게는 2 내지 10cm의 전극간 거리로 사용하면, 방전에 불균일이 없이, 균일한 처리를 할 수 있으므로 바람직하다. 전극은 필요에 따라서 물 등으로 냉각하는 것이 바람직하다.
코로나 처리에 의한 표면 처리로서는, 예를 들어 일본 특허 공고 (소)48-5043호 공보, 일본 특허 공고 (소)47-51905호 공보, 일본 특허 공개 (소)47-28067호 공보, 일본 특허 공개 (소)49-83767호 공보, 일본 특허 공개 (소)51-41770호 공보, 일본 특허 공개 (소)51-131576호 공보 등에 개시된 방법을 사용할 수 있다. 피처리물에 코로나 처리를 실시함으로써, 활성화된 표면으로 개질되고, 매트릭스 수지와의 표면 습윤성이 크게 향상되어, 강한 접착을 실현할 수 있다.
블라스트 처리에 의한 표면 처리로서는, 습식법과 건식법이 있고, 물 또는 압축 공기류에 혼입시킨 미립상의 투사재를 피처리물의 표면에 내뿜음으로써 행하여져, (G) 및 (H)의 도전성의 섬유에 바람직하게 사용되는 처리 방법이다. 이에 의해, 그 표면에 미세한 요철을 형성함으로써 표면적이 확장되어, 매트릭스 수지와 피처리물의 접착력을 증가시킬 수 있다. 투사재의 종류로서는, 예를 들어 글래스 비즈, 무수 규산, 알루미나, 다이아몬드, 철단 등을 들 수 있다. 또한, 투사재의 입자 직경으로서는, 100 내지 5000㎛ 정도로 사용되는 경우가 많다. 일반적으로는, 투사재의 종류, 입자 직경, 투사재의 분사압을 목적에 따라서 설정함으로써, 최적의 표면 조도로 표면 처리하는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용하는 열경화성 수지 조성물은, 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 제2 도전성 입자 (I)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 제2 도전성 입자 (I)의 재료는, (G)와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 것을 조정할 수 있으면, 제2 도전성 입자 (I)로서, 금속 입자나, 폴리아세틸렌 입자 등의 도전성 중합체, 카본 입자 이외에, 무기 재료의 핵이 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 입자, 유기 재료의 핵이 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 입자도 사용 가능하다. 이들 중에서도, 높은 도전성 및 장기 보관 안정성에 의해, 카본 입자, 및 무기 재료의 핵이 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 입자, 유기 재료의 핵이 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 입자가 적합하다.
특히 제2 도전성 입자 (I)로서 카본 입자가 사용되는 경우에는, 예를 들어 채널 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙 및 케첸 블랙 등의 카본 블랙을 들 수 있다.
제2 도전성 입자 (I)의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 제2 도전성 입자 (I)의 평균 입자 직경이 작으면, 탄소 섬유의 사이에 효율적으로 분산되어, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 도전성이 향상된다는 효과가 얻어진다. 제2 도전성 입자 (I)의 입자 직경은 바람직하게는 0.01㎛ 이상이다.
본 발명의 제2 도전성 입자 (I)의 배합 비율은, 열경화성 수지 조성물 100질량％에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 3질량％, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.5질량％이다. 제2 도전성 입자 (I)의 배합 비율이 너무 높으면, 열경화성 수지 조성물의 점도가 상승하여, 프리프레그를 제조하는 것이 곤란한 경우가 있다. 제2 도전성 입자 (I)의 배합 비율이 너무 낮으면, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 도전성의 향상 효과가 작은 경우가 있다.
본 발명에서 사용하는 열경화성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 열경화성 수지 입자, 코어 셸 고무 입자 등의 불용성 고무 입자 또는 실리카 겔, 나노실리카, 클레이 등의 무기 필러를 배합할 수 있다.
이어서, 본 발명의 프리프레그 및 프리프레그의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 프리프레그는, 탄소 섬유층의 층간에 존재하는, 열가소성 수지의 입자 또는 섬유 (F) 등을 포함하는 열경화성 수지 (D)를 포함하는 적층 층간부에, 또한 도전성의 입자 또는 섬유 (G)를 어떤 특정한 질량비로 배치하고, 또는 적층 층간부에 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복되어 이루어지는 도전성의 입자 또는 섬유 (H)를 배치함으로써, 탄소 섬유 함유율을 저감시키지 않고, 우수한 내충격성과 도전성을 고도로 겸비한 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있는 것이다.
일반적으로, 프리프레그란, 강화 섬유에 매트릭스 수지를 함침한 성형 중간 기재이며, 본 발명에서는, 강화 섬유로서 탄소 섬유가 사용되고, 매트릭스 수지로서 열경화성 수지 조성물이 사용된다. 이러한 프리프레그에 있어서는, 열경화성 수지 조성물 중의 열경화성 수지 (D)는 미경화의 상태에 있고, 프리프레그를 적층, 경화함으로써 탄소 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다. 물론, 프리프레그 단층을 경화시켜도 탄소 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다. 복수매의 프리프레그를 적층, 경화시켜 이루어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 프리프레그의 표면부가 탄소 섬유 강화 복합 재료의 적층 층간부가 되고, 프리프레그의 내부가 탄소 섬유 강화 복합 재료의 적층층 내부가 된다.
본 발명의 프리프레그는, 일본 특허 공개 (평)1-26651호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-170427호 공보 또는 일본 특허 공개 (소)63-170428호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 공지된 방법을 적용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 프리프레그는, 매트릭스 수지인 열경화성 수지 조성물을 사이징제 도포 탄소 섬유 다발에 함침시킨 것이다. 프리프레그는, 예를 들어 열경화성 수지 조성물을 메틸에틸케톤이나 메탄올 등의 용매에 용해시켜 저점도화하여 함침시키는 웨트법 또는 가열에 의해 저점도화하여 함침시키는 핫 멜트법 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
웨트법에서는, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 열경화성 수지 조성물이 포함되는 액체에 침지한 후, 들어올려, 오븐 등을 사용해서 용매를 증발시켜 프리프레그를 얻을 수 있다.
또한, 핫 멜트법에서는, 가열에 의해 저점도화한 열경화성 수지 조성물을 직접 사이징제 도포 탄소 섬유 다발에 함침시키는 방법, 또는 일단 열경화성 수지 조성물을 이형지 등 위에 코팅한 필름을 먼저 제조하고, 계속해서 사이징제 도포 탄소 섬유 다발의 양측 또는 편측으로부터 해당 필름을 겹쳐서, 가열 가압하여 열경화성 수지 조성물을 사이징제 도포 탄소 섬유 다발에 함침시키는 방법에 의해, 프리프레그를 제조할 수 있다. 핫 멜트법은 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 없기 때문에 바람직한 수단이다.
본 발명의 프리프레그의 탄소 섬유 질량 분율은, 바람직하게는 40 내지 90질량％이며, 보다 바람직하게는 50 내지 80질량％이다. 탄소 섬유 질량 분율이 너무 낮으면, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 질량이 과대해져서, 비강도 및 비탄성률이 우수한 탄소 섬유 강화 복합 재료의 이점이 손상되는 경우가 있고, 또한 탄소 섬유 질량 분율이 너무 높으면, 열경화성 수지 조성물의 함침 불량이 발생하여, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료가 보이드가 많은 것이 되기 쉬워, 그 역학 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 프리프레그에 있어서, 열가소성 수지의 입자 또는 섬유 (F), 도전성의 입자 또는 섬유 (G), 및 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H)는, 모두 프리프레그의 표면 부분에 국재되어 있는 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 상기 (F), (G) 및 (H)의 입자 또는 섬유가 많은 층, 즉 그 단면을 관찰했을 때에 상기 (F), (G) 및 (H)의 입자 또는 섬유가 국재되어 있는 상태를 명료하게 확인할 수 있는 층(이하, 층간 형성층이라 기재하는 경우가 있음)이, 프리프레그의 표면 부분에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 프리프레그를 적층하여 매트릭스 수지를 경화시켜서 탄소 섬유 강화 복합 재료로 한 경우에, 탄소 섬유층의 사이에 상기 (F), (G) 및 (H)의 입자 또는 섬유가 국재된 층간이 형성되고, 그에 의해 탄소 섬유 층간의 인성이 높아짐과 동시에, 층간 형성층에 포함되는 상기 (G) 및 (H)의 입자 또는 섬유가 탄소 섬유 층간에 도전 패스를 형성할 수 있으므로, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 고도의 내충격성과 도전성이 발현되게 된다.
도 1은 본 발명의 대표적인 프리프레그의 단면도의 일례이다. 도 1을 사용하여, 본 발명의 프리프레그를 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 프리프레그(100)는 탄소 섬유(1)와 열경화성 수지(에폭시 수지)(2)로 주로 구성되는 탄소 섬유층(10)을 갖고, 프리프레그의 양쪽 주면(S1, S2)의 표층에는, 탄소 섬유를 포함하지 않는 층간 형성층(50)을 구비하고 있다. 층간 형성층(50)은 열경화성 수지(2)와, 열가소성 수지 입자(3)와, 도전성 입자(4)를 포함한다. 층간 형성층(50)의 형성에 의해, 탄소 섬유층(10) 사이의 인성이 높아짐과 동시에, 층간 형성층(50)에 포함되는 도전성 입자(4)가 탄소 섬유층(10) 사이에 도전 패스를 형성할 수 있으므로, 본 발명의 프리프레그(100)를 경화함으로써 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 고도의 내충격성과 도전성이 발현된다.
이러한 관점에서, 층간 형성층(50)은 프리프레그(100)의 두께 100％에 대하여 프리프레그의 적어도 편측 표면으로부터 20％, 보다 바람직하게는 10％의 깊이 범위에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 층간 형성층(50)은 탄소 섬유 강화 복합 재료 제조 시의 편리성 향상의 관점에서, 프리프레그(100)의 표리 양면에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 (F), (G) 및 (H)의 입자 또는 섬유는, 각각의 전량에 대하여 90 내지 100질량％, 바람직하게는 95 내지 100질량％가 층간 형성층(50)에 국재되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 도 2에 도시한 바와 같은 형태일 수도 있다. 도 2는 본 발명의 변형예에 관한 프리프레그의 단면도이다.
변형예에 관한 프리프레그(200)에 있어서, 탄소 섬유층(10)은 탄소 섬유(1)와, 열경화성 수지(에폭시 수지)(2)와, 제2 도전성 입자(41)로 주로 구성된다. 제2 도전성 입자(41)는 입자 직경이 1㎛ 이하이다. 제2 도전성 입자(41)는 배합된 제2 도전성 입자(41)의 전량에 대하여 90 내지 100질량％가, 탄소 섬유층(10), 즉 프리프레그(200)의 두께 방향에 있어서, 양쪽 주면(S1, S2)으로부터 가장 가까운 위치에 있는 탄소 섬유(1)보다도 내측에 국재되어 있는 것이 바람직하다. 바람직하게는 95 내지 100질량％가 탄소 섬유층(10)에 국재되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 변형예에 관한 프리프레그(200)는, 바람직하게는 시트상으로 정렬된 복수의 탄소 섬유(1)에, 에폭시 수지 (D), 잠재성 경화제 (E) 및 제2 도전성 입자(41)를 함유하는 제1 수지를 함유시켜서, 시트상의 1차 프리프레그를 얻는 공정과, 이 1차 프리프레그의 편면 상 또는 양면 상에, 에폭시 수지 (D), 잠재성 경화제 (E), 열가소성 수지의 입자 또는 섬유 (F), 및 도전성의 입자 또는 섬유 (G), 및/또는 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H)를 함유하는 제2 수지의 층을 형성하는 공정을 갖는 방법에 의해 제조된다.
제1 수지 및 제2 수지는 각각의 성분을 배합해서 혼련하는 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 제1 수지 및 제2 수지 중, 상기 (F), (G), (H) 및 (G)의 입자 이외의 성분 및 배합비는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
1차 프리프레그는, 예를 들어 제1 수지를 이형지 등의 기재 위에 코팅하여 제1 수지의 필름을 형성하는 공정과, 제1 수지의 필름을 시트상으로 정렬시킨 복수의 탄소 섬유의 양면 또는 편면에 대어, 가열 및 가압하여 제1 수지를 탄소 섬유에 함침시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
제2 수지의 층(주로 층간 형성층)은 예를 들어, 제2 수지를 이형지 등의 기재 위에 코팅하여 제2 수지의 필름을 형성하는 공정과, 제2 수지의 필름을 1차 프리프레그의 편면 또는 양면에 접착하는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성된다.
상기의 변형예에서는, 제2 도전성 입자(41)가 탄소 섬유층(10)에 국재되어 있는 예를 설명했지만, 이것으로 한정되는 것은 아니며, 제2 도전성 입자(41)는 탄소 섬유(1)와 열경화성 수지(에폭시 수지)(2)로 주로 구성되는 탄소 섬유층(10)과, 탄소 섬유(1)를 포함하지 않는 층간 형성층(50)에 배합할 수 있다. 결과적으로, 탄소 섬유층(10) 중의 제2 도전성 입자(41)는, 탄소 섬유(1)와 도전 패스를 만드는 것이 가능하게 되고, 층간 형성층(50) 중의 제2 도전성 입자(41)는 복수의 제2 도전성 입자(41)와 탄소 섬유(1)의 도전 패스를 만드는 것이 가능하게 되고, 또한 도전성 입자(4)와 제2 도전성 입자(41)와 탄소 섬유(1)의 도전 패스를 만드는 것이 가능하게 된다. 따라서, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 도전성이 향상된다는 효과가 얻어진다.
또한, 상기의 변형예에 관한 프리프레그(200)에 있어서, 제2 도전성 입자(41)는 탄소 섬유층(10)에 주로 배합하는 것이 아니라, 제2 도전성 입자(41)의 전량에 대하여 90 내지 100질량％를 층간 형성층(50)에 배합할 수 있다. 바람직하게는 95 내지 100질량％를 층간 형성층(50)에 배합할 수 있다. 결과적으로, 층간 형성층(50) 중의 제2 도전성 입자(41)는, 복수의 제2 도전성 입자(41)와 탄소 섬유(1)의 도전 패스를 만드는 것이 가능하게 되고, 도전성 입자(4)와 제2 도전성 입자(41)와 탄소 섬유(1)의 도전 패스를 만드는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 도전성이 향상된다는 효과가 얻어진다.
본 발명에 있어서, 층간 형성층의 프리프레그에 대한 두께, 및 층간 형성층에 포함되는 상기 (F), (G) 및 (H)의 입자 또는 섬유의 존재율은, 예를 들어 다음의 방법으로 평가할 수 있다.
층간 형성층의 프리프레그에 대한 두께는, 복수매 적층한 프리프레그를 2매의 표면이 평활한 폴리사불화에틸렌 수지판의 사이에 협지하여 밀착시키고, 7일간에 걸쳐 서서히 경화 온도까지 온도를 상승시켜서 겔화, 경화시켜서 판상의 프리프레그 경화물을 제조한다. 이 경화한 프리프레그를 사용하여 그 단면을 확대하여 사진을 찍는다. 이 단면 사진을 사용하여, 층간 형성층의 프리프레그에 대한 두께를 측정한다. 도 3은, 프리프레그를 적층해서 경화한 프리프레그 경화물의 단면 사진의 모식도이다. 구체적으로는, 도 3에 도시한 바와 같은 사진상에서 탄소 섬유층(10)과의 사이의 층간 형성층(50)을, 임의로 적어도 10개소 선택하여 해당 두께를 측정하고, 그 평균을 층간 형성층(50)의 두께로 한다.
층간 형성층에 포함되는 상기 (F), (G) 및 (H)의 입자 또는 섬유의 존재율은, 프리프레그 단층을 2매의 표면이 평활한 폴리사불화에틸렌 수지판의 사이에 협지하여 밀착시키고, 7일간에 걸쳐 서서히 경화 온도까지 온도를 상승시켜서 겔화, 경화시켜서 판상의 프리프레그 경화물을 제조한다. 이 프리프레그 경화물의 양면에, 프리프레그 경화물의 표면으로부터, 두께의 20％ 깊이 위치에 프리프레그의 표면과 평행한 선을 2개 긋는다. 이어서, 프리프레그의 표면과 상기 선과의 사이에 존재하는 상기의 입자 또는 섬유의 합계 면적과, 프리프레그의 두께에 걸쳐서 존재하는 입자 또는 섬유의 합계 면적을 구하고, 프리프레그의 두께 100％에 대하여 프리프레그의 표면으로부터 20％의 깊이 범위에 존재하는 입자 또는 섬유의 존재율을 계산한다. 여기서, 상기한 입자 또는 섬유의 합계 면적은, 단면 사진으로부터 입자 또는 섬유 부분을 도려내어, 그 질량으로부터 환산하여 구한다. 수지 중에 분산되는 입자의 사진 촬영 후의 판별이 곤란한 경우에는, 입자를 염색하는 수단도 채용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 열가소성 수지의 입자 또는 섬유 (F), 도전성의 입자 또는 섬유 (G), 및 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H)의 총량은, 프리프레그에 대하여 20질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 (F), (G) 및 (H)의 입자 또는 섬유의 총량이, 프리프레그에 대하여 20질량％를 초과하면, 베이스 수지와의 혼합이 곤란해질 뿐 아니라, 프리프레그의 태크와 드레이프성이 저하되는 경우가 있다. 즉, 베이스 수지의 특성을 유지하면서, 내충격성을 부여하기 위해서는, 상기 (F), (G) 및 (H)의 입자 또는 섬유의 총량은, 프리프레그에 대하여 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량％ 이하이다. 프리프레그의 취급성을 한층 우수한 것으로 하기 위해서는, 10질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 (F), (G) 및 (H)의 입자 또는 섬유의 총량은, 높은 내충격과 도전성을 얻기 위해서, 프리프레그에 대하여 1질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량％ 이상이다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 본 발명의 프리프레그를 2매 이상 포함하는 적층 구성을 갖는다. 탄소 섬유 강화 복합 재료는 본 발명의 프리프레그 이외의 프리프레그에서 유래되는 층을 포함하고 있을 수도 있지만, 본 발명의 프리프레그만으로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 탄소 섬유 복합 강화재료에 포함되는 「본 발명의 프리프레그」에는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 프리프레그도 포함된다.
탄소 섬유 강화 복합 재료는, 본 발명의 프리프레그를 2매 이상 포함하는 적층체를 형성하는 공정과, 이 적층체를 가열 및 가압하여, 적층체 중의 제1 수지 및 제2 수지를 경화하는 공정을 갖는 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 적층체에 있어서, 2매 이상의 본 발명의 프리프레그 중 적어도 2장은 인접하는 위치에 적층된다.
본 발명의 프리프레그를 사용하여 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형하기 위해서는, 프리프레그를 적층한 후, 적층물에 압력을 부여하면서 열경화성 수지를 가열 경화시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
열 및 압력을 부여하는 방법에는, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 버깅 성형법, 랩핑 테이프법 및 내압 성형법 등이 있고, 특히 스포츠 용품에 대해서는, 랩핑 테이프법과 내압 성형법이 바람직하게 채용된다. 보다 고품질로 고성능의 탄소 섬유 강화 복합 재료가 요구되는 항공기 용도에서는, 오토클레이브 성형법이 바람직하게 채용된다. 각종 차량 외장에는 프레스 성형법이 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에서 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻는 방법으로서는, 프리프레그를 사용하여 얻는 방법 외에, 핸드레이업, RTM, "SCRIMP"(등록 상표), 필라멘트 와인딩, 인발 및 레진 필름 인퓨전 등의 성형법을 목적에 따라서 선택하여 적용할 수 있다. 이들 중 어느 하나의 성형법을 적용함으로써, 상술한 사이징제 도포 탄소 섬유와 열경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 탄소 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 항공기 구조 부재, 풍차의 블레이드, 자동차 외판 및 IC 트레이나 노트북 컴퓨터의 하우징 등의 컴퓨터 용도, 나아가 골프 샤프트, 배트, 배드민턴이나 테니스 라켓 등 스포츠 용도로 바람직하게 사용된다.
<실시예>
이어서, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 다음에 나타내는 실시예의 프리프레그 제조 환경 및 평가는 특별히 언급하지 않는 한, 온도 25℃±2℃, 50％ RH(상대 습도)의 분위기에서 행한 것이다.
(1) 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법
본 발명에 있어서, 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 (a), (b)의 피크비는, X선 광전자 분광법에 의해, 다음의 수순에 따라서 구하였다. 사이징제 도포 탄소 섬유를 20mm로 절단하고, 구리제의 시료 지지대에 펼쳐서 배열한 후, X선원으로서 AlKα1,2를 사용하고, 시료 챔버 중을 1×10-8Torr로 유지하고, 광전자 탈출 각도 15°로 측정을 행하였다. 측정 시의 대전에 수반되는 피크의 보정으로서, 먼저 C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 286.1eV에 맞췄다. 이때에, C1s의 피크 면적은 282 내지 296eV의 범위에서 직선 기저선을 그음으로써 구하였다. 또한, C1s 피크에서 면적을 구한 282 내지 296eV의 직선 기저선을 광전자 강도의 원점(0점)이라 정의하고, (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이(cps: 단위 시간당 광전자 강도)와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하고, (a)/(b)를 산출하였다.
또한, (b)보다 (a)의 피크가 큰 경우에는, C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 286.1에 맞췄을 경우, C1s의 피크가 282 내지 296eV의 범위에 들어가지 않는다. 그 경우에는, C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 284.6eV에 맞춘 후, 상기 방법으로 (a)/(b)를 산출하였다.
(2) 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제의 세정
사이징제 도포 탄소 섬유 2g을 아세톤 50ml 중에 침지시켜서 초음파 세정 30분간을 3회 실시하였다. 계속해서 메탄올 50ml에 침지시켜서 초음파 세정 30분을 1회 행하고, 건조하였다.
(3) 사이징제 도포 탄소 섬유의 400eV에서의 X선 광전자 분광법
본 발명에 있어서, 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 (a), (b)의 피크비는, X선 광전자 분광법에 의해, 다음의 수순에 따라서 구하였다. 사이징제 도포 탄소 섬유 및 사이징제를 세정한 사이징제 도포 탄소 섬유를 20mm로 절단하여, 구리제의 시료 지지대에 펼쳐서 배열한 후, X선원으로서 사가 싱크로트론 방사광을 사용하고, 여기 에너지는 400eV에서 실시하였다. 시료 챔버 중을 1×10-8Torr로 유지해서 측정을 행하였다. 또한, 광전자 탈출 각도 55°로 실시하였다. 측정 시의 대전에 수반되는 피크의 보정으로서, 먼저 C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 286.1eV에 맞췄다. 이때에, C1s의 피크 면적은 282 내지 296eV의 범위에서 직선 기저선을 그음으로써 구하였다. 또한, C1s 피크에서 면적을 구한 282 내지 296eV의 직선 기저선을 광전자 강도의 원점(0점)이라 정의하고, (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이(cps: 단위 시간당 광전자 강도)와, (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV 성분의 높이(cps)를 구하고, (a)/(b)를 산출하였다.
또한, (b)보다 (a)의 피크가 큰 경우에는, C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 286.1에 맞췄을 경우, C1s의 피크가 282 내지 296eV의 범위에 들어가지 않는다. 그 경우에는, C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 284.6eV에 맞춘 후, 상기 방법으로 (a)/(b)를 산출하였다.
(4) 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 강도와 탄성률
탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 강도와 스트랜드 탄성률은, JIS-R-7608(2004)의 수지 함침 스트랜드 시험법에 준거하여, 다음의 수순에 따라 구하였다. 수지 처방으로서는, "셀록사이드(등록 상표)" 2021P(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조)/3불화붕소 모노에틸아민(도꾜 가세이 고교(주) 제조)/아세톤=100/3/4(질량부)를 사용하고, 경화 조건으로서는, 상압, 온도 125℃, 시간 30분을 사용하였다. 탄소 섬유 다발의 스트랜드 10개를 측정하고, 그 평균값을 스트랜드 인장 강도 및 스트랜드 탄성률로 하였다.
(5) 탄소 섬유의 표면 산소 농도(O/C)
탄소 섬유의 표면 산소 농도(O/C)는 다음의 수순에 따라 X선 광전자 분광법에 의해 구하였다. 먼저, 용매로 표면에 부착되어 있는 오염을 제거한 탄소 섬유를 약 20mm로 절단하여, 구리제의 시료 지지대에 펼친다. 이어서, 시료 지지대를 시료 챔버 내에 세팅하고, 시료 챔버 중을 1×10-8Torr로 유지하였다. 계속해서, X선원으로서 AlKα1,2를 사용하고, 광전자 탈출 각도를 90°로 해서 측정을 행하였다. 또한, 측정 시의 대전에 수반되는 피크의 보정값으로서 C1s의 메인 피크(피크 톱)의 결합 에너지값을 284.6eV에 맞췄다. C1s 메인 면적은 282 내지 296eV의 범위에서 직선의 기저선을 그음으로써 구하였다. 또한, O1s 피크 면적은 528 내지 540eV의 범위에서 직선의 기저선을 그음으로써 구하였다. 여기서, 표면 산소 농도란, 상기의 O1s 피크 면적과 C1s 피크 면적의 비로부터 장치 고유의 감도 보정값을 사용하여 원자수비로서 산출한 것이다. X선 광전자 분광법 장치로서, 알박·파이(주) 제조 ESCA-1600을 사용하고, 상기 장치 고유의 감도 보정값은 2.33이었다.
(6) 탄소 섬유의 표면 카르복실기 농도(COOH/C), 표면 수산기 농도(COH/C)
표면 수산기 농도(COH/C)는 다음의 수순에 따라서 화학수식 X선 광전자 분광법에 의해 구하였다.
용매로 사이징제 등을 제거한 탄소 섬유 다발을 절단하여 백금제의 시료 지지대 위에 펼쳐서 배열하고, 0.04mol/L의 무수 3불화아세트산 기체를 포함한 건조 질소 가스 중에 실온에서 10분간 노출시키고, 화학수식 처리한 후, X선 광전자 분광 장치에 광전자 탈출 각도를 35°로 해서 장착하고, X선원으로서 AlKα1,2를 사용하고, 시료 챔버 내를 1×10-8Torr의 진공도로 유지한다. 측정 시의 대전에 수반되는 피크의 보정으로서, 먼저 C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 284.6eV에 맞춘다. C1s 피크 면적[C1s]은 282 내지 296eV의 범위에서 직선의 기저선을 그음으로써 구하고, F1s 피크 면적[F1s]은 682 내지 695eV의 범위에서 직선의 기저선을 그음으로써 구하였다. 또한, 동시에 화학수식 처리한 폴리비닐알코올의 C1s 피크 분할로부터 반응률(r)을 구하였다.
표면 수산기 농도(COH/C)는 하기 식에 의해 산출한 값으로 나타냈다.
COH/C={[F1s]/(3k[C1s]-2[F1s])r}×100(％)
또한, k는 장치 고유의 C1s 피크 면적에 대한 F1s 피크 면적의 감도 보정값이며, 미국 SSI사 제조 모델 SSX-100-206에서의, 상기 장치 고유의 감도 보정값은 3.919이었다.
표면 카르복실기 농도(COOH/C)는 다음의 수순에 따라서 화학수식 X선 광전자 분광법에 의해 구하였다. 우선, 용매로 사이징제 등을 제거한 탄소 섬유 다발을 절단하여 백금제의 시료 지지대 위에 펼쳐서 배열하고, 0.02mol/L의 3불화에탄올 기체, 0.001mol/L의 디시클로헥실카르보디이미드 기체 및 0.04mol/L의 피리딘 기체를 포함하는 공기 중에 60℃에서 8시간 노출시켜, 화학수식 처리한 후, X선 광전자 분광 장치에 광전자 탈출 각도를 35°로 해서 장착하고, X선원으로서 AlKα1,2를 사용하고, 시료 챔버 내를 1×10-8Torr의 진공도로 유지한다. 측정 시의 대전에 수반되는 피크의 보정으로서, 먼저 C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 284.6eV에 맞춘다. C1s 피크 면적[C1s]은 282 내지 296eV의 범위에서 직선의 기저선을 그음으로써 구하고, F1s 피크 면적[F1s]은 682 내지 695eV의 범위에서 직선의 기저선을 그음으로써 구하였다. 또한, 동시에 화학수식 처리한 폴리아크릴산의 C1s 피크 분할로부터 반응률(r)을, O1s 피크 분할로부터 디시클로헥실카르보디이미드 유도체의 잔존율(m)을 구하였다.
표면 카르복실기 농도(COOH/C)는 하기 식에 의해 산출한 값으로 나타냈다.
COOH/C={[F1s]/(3k[C1s]-(2+13m)[F1s])r}×100(％)
또한, k는 장치 고유의 C1s 피크 면적에 대한 F1s 피크 면적의 감도 보정값이며, 미국 SSI사 제조 모델 SSX-100-206을 사용한 경우의, 상기 장치 고유의 감도 보정값은 3.919이었다.
(7) 사이징제의 에폭시 당량, 탄소 섬유에 도포된 사이징제의 에폭시 당량
사이징제의 에폭시 당량은 용매를 제거한 사이징제를 N,N-디메틸포름아미드 중에 용해시키고, 염산으로 에폭시기를 개환시켜, 산염기 적정으로 구하였다. 탄소 섬유에 도포된 사이징제의 에폭시 당량은 사이징제 도포 탄소 섬유를 N,N-디메틸포름아미드 중에 침지하고, 초음파 세정을 행함으로써 섬유로부터 용출시킨 뒤, 염산으로 에폭시기를 개환시켜, 산염기 적정으로 구하였다.
(8) 유리 전이점의 상승 온도
아민 당량과 에폭시 당량의 비율인 아민 당량/에폭시 당량이 0.9가 되도록 사이징제와 잠재성 경화제 (E)를 혼합하고, JIS K7121(1987)에 따라, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 조정한 혼합물의 유리 전이 온도의 측정을 행하였다. 용량 50μl의 밀폐형 샘플 용기에, 3 내지 10mg의 시료(시험편)를 채우고, 승온 속도 10℃/분으로 30 내지 350℃까지 승온하여, 유리 전이 온도를 측정하였다. 여기에서는, 측정 장치로서, TA 인스트루먼츠(Instruments)사 제조의 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하였다.
구체적으로는, 얻어진 DSC 곡선의 계단 형상 변화를 나타내는 부분에 있어서, 각 기저선이 연장된 직선으로부터 종축 방향으로 등거리에 있는 직선과, 유리 전이의 계단 형상 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
계속해서, 조정한 혼합물을 온도 25℃, 60％ RH의 환경 하에서 20일 보관한 후, 상기의 방법으로 유리 전이 온도를 측정하여, 초기에서부터의 상승 온도를 유리 전이점의 상승 온도로 했다(표 중의 「경화제와의 ΔTg」가 그것에 해당함).
(9) 사이징 부착량의 측정 방법
약 2g의 사이징 부착 탄소 섬유 다발을 칭량(W1)(소수 제4 자리까지 읽음)한 후, 50mL/min의 질소 기류 중, 450℃의 온도로 설정한 전기로(용량 120cm3)에 15분간 방치하여, 사이징제를 완전히 열분해시킨다. 그리고, 20L/min의 건조 질소 기류 중의 용기에 옮기고, 15분간 냉각한 후의 탄소 섬유 다발을 칭량(W2)(소수 제4 자리까지 읽음)하여, W1-W2에 의해 사이징 부착량을 구한다. 이 사이징 부착량을 탄소 섬유 다발 100질량부에 대한 양으로 환산한 값(소수점 제3 자리를 반올림)을, 부착된 사이징제의 질량부로 하였다. 측정은 2회 행하고, 그 평균값을 사이징제의 질량부로 하였다.
(10) 계면 전단 강도(IFSS)의 측정
계면 전단 강도(IFSS)의 측정은 다음의 (가) 내지 (라)의 수순으로 행하였다.
(가) 수지의 조정
비스페놀 A형 에폭시 화합물 "jER(등록 상표)" 828(미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 100질량부와 메타페닐렌디아민(시그마 알드리치 재팬(주) 제조) 14.5질량부를 각각 용기에 넣었다. 그 후, 상기의 jER828의 점도 저하와 메타페닐렌디아민의 용해를 위해, 75℃의 온도에서 15분간 가열하였다. 그 후, 양자를 잘 혼합하여, 80℃의 온도에서 약 15분간 진공 탈포를 행하였다.
(나) 탄소 섬유 단사를 전용 몰드에 고정
탄소 섬유 다발로부터 단섬유를 뽑아내어, 덤벨형 몰드의 길이 방향으로 단섬유에 일정 장력을 부여한 상태에서 양단을 접착제로 고정하였다. 그 후, 탄소 섬유 및 몰드에 부착된 수분을 제거하기 위해서, 80℃의 온도에서 30분간 이상 진공 건조를 행하였다. 덤벨형 몰드는 실리콘 고무제이고, 주형 부분의 형상은 중앙 부분 폭 5mm, 길이 25mm, 양단 부분 폭 10mm, 전체 길이 150mm이었다.
(다) 수지 주형부터 경화까지
상기 (나)의 수순의 진공 건조 후의 몰드 내에, 상기 (가)의 수순으로 조정한 수지를 유입하고, 오븐을 사용하여, 승온 속도 1.5℃/분으로 75℃의 온도까지 상승시켜 2시간 유지한 후, 승온 속도 1.5℃/분으로 125℃의 온도까지 상승시켜 2시간 유지한 후, 강온 속도 2.5℃/분으로 30℃의 온도까지 강온하였다. 그 후, 탈형하여 시험편을 얻었다.
(라) 계면 전단 강도(IFSS)의 측정
상기 (다)의 수순으로 얻어진 시험편에 섬유 축방향(길이 방향)으로 인장력을 부여하여, 변형을 12％ 발생시킨 후, 편광 현미경에 의해 시험편 중심부 22mm의 범위에서의 섬유 파단수(N)(개)를 측정하였다. 이어서, 평균 파단 섬유 길이(la)를, la(㎛)=22×1000(㎛)/N(개)의 식에 의해 계산하였다. 이어서, 평균 파단 섬유 길이(la)로부터 임계 섬유 길이(lc)를, lc(㎛)=(4/3)×la(㎛)의 식에 의해 계산하였다. 스트랜드 인장 강도(σ)와 탄소 섬유 단사의 직경(d)을 측정하고, 탄소 섬유와 수지 계면의 접착 강도의 지표인 계면 전단 강도(IFSS)를, 다음 식으로 산출하였다. 실시예에서는, 측정수 n=5의 평균을 시험 결과로 하였다.
·계면 전단 강도(IFSS)(MPa)=σ(MPa)×d(㎛)/(2×lc)(㎛)
(11) 탄소 섬유 강화 복합 재료의 0°의 정의
JIS K7017(1999)에 기재되어 있는 바와 같이, 일방향 탄소 섬유 강화 복합 재료의 섬유 방향을 축방향으로 하고, 그 축방향을 0°축이라 정의하고, 축 직교 방향을 90°라 정의하였다.
(12) 탄소 섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도 측정
제조 후 24시간 이내의 일방향 프리프레그를 소정의 크기로 절단하고, 이것을 일방향으로 6장 적층한 후, 진공 백을 행하고, 오토클레이브를 사용하여, 온도 180℃, 압력 6kg/cm2, 2시간 경화시켜, 일방향 강화재(탄소 섬유 강화 복합 재료)를 얻었다. 이 일방향 강화재를 폭 12.7mm, 길이 230mm로 절단하고, 양단에 1.2mm, 길이 50mm의 유리 섬유 강화 플라스틱제의 탭을 접착해서 시험편을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 시험편에 대해서, 인스트론사 제조 만능 시험기를 사용하여 크로스헤드 속도 1.27mm/분으로 인장 시험을 행하였다.
본 발명에 있어서, 0° 인장 강도의 값을 (B)에서 구한 스트랜드 강도의 값으로 나눈 것을 강도 이용률(％)로서, 다음 식으로 구하였다.
강도 이용률=인장 강도/((CF 단위 면적당 중량/190)×Vf/100×스트랜드 강도)×100
CF(탄소 섬유) 단위 면적당 중량=190g/m2
Vf(탄소 섬유 체적 함유율)=56％
(13) 프리프레그 보관 후의 0° 인장 강도 저하율
프리프레그를 온도 25℃, 60％ RH에서 20일 보관한 후, (12)와 마찬가지로 0° 인장 강도 측정을 행하여, 강도 이용률을 산출하였다.
(14) 프리프레그의 두께 20％의 깊이 범위에 존재하는 입자의 존재율
프리프레그를, 2매의 표면이 평활한 폴리사불화에틸렌 수지판 사이에 협지하여 밀착시키고, 7일간에 걸쳐 서서히 150℃까지 온도를 상승시켜서 겔화, 경화시켜서 판상의 수지 경화물을 제조한다. 경화 후, 밀착면과 수직인 방향에서 절단하여, 그 단면을 연마한 후, 광학 현미경으로 200배 이상으로 확대해서 프리프레그의 상하면이 시야 내에 들어가도록 하여 사진 촬영하였다. 마찬가지의 조작에 의해, 단면 사진의 가로 방향의 5개소에서 폴리사불화에틸렌 수지판 사이의 간격을 측정하고, 그 평균값(n=5)을 프리프레그의 두께로 하였다. 프리프레그의 양면에 대해서, 프리프레그의 표면으로부터, 두께의 20％ 깊이 위치에 프리프레그의 표면과 평행한 선을 2개 그린다. 이어서, 프리프레그의 표면과 상기 선과의 사이에 존재하는 입자의 합계 면적과, 프리프레그의 두께에 걸쳐서 존재하는 입자의 합계 면적을 구하고, 프리프레그의 두께 100％에 대하여 프리프레그의 표면으로부터 20％의 깊이 범위에 존재하는 입자의 존재율을 계산하였다. 여기서, 미립자의 합계 면적은 단면 사진으로부터 입자 부분을 도려내어, 그 질량으로부터 환산하여 구하였다.
(15) 열가소성 수지 입자 또는 섬유 (F), 도전성 입자 또는 섬유 (G), 및 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H), 제2 도전성 입자 (I)의 평균 입자 직경 또는 평균 섬유 직경의 측정
입자의 평균 입자 직경에 대해서는, 주사형 전자 현미경 등의 현미경으로 입자를 1000배 이상으로 확대해서 사진 촬영하여, 무작위로 입자를 선택하고, 그 입자의 외접하는 원의 직경을 입자 직경으로 해서, 그 입자 직경의 평균값(n=50)으로서 구하였다.
섬유의 평균 직경(평균 섬유 직경)에 대해서는, 주사형 전자 현미경 등의 현미경으로 섬유 단면을 1000배 이상으로 확대해서 사진 촬영하여, 무작위로 섬유 단면을 선택하고, 그 섬유 단면의 외접하는 원의 직경을 섬유 직경으로 하여, 그 섬유 직경의 평균값(n=50)으로서 구하였다.
(16) 탄소 섬유 강화 복합 재료의 충격 후 압축 강도 측정
일방향 프리프레그를, [+45°/0°/-45°/90°]3s 구성으로, 의사 등방적으로 24플라이 적층하고, 오토클레이브에서, 180℃의 온도에서 2시간, 압력 0.59MPa의 압력 하, 승온 속도 1.5℃/분으로 성형하여 의사 등방재(탄소 섬유 강화 복합 재료)를 제조하였다. 이 의사 등방재로부터, 세로 150mm×가로 100mm(두께 4.5mm)의 샘플을 잘라내어, SACMA SRM 2R-94에 따라, 샘플의 중심부에 6.7J/mm의 낙추 충격을 부여하고, 충격 후 압축 강도를 구하였다.
(17) 탄소 섬유 강화 복합 재료의 도전성 측정
일방향 프리프레그를, 각각 [+45°/0°/-45°/90°]3s 구성으로, 의사 등방적으로 24플라이 적층하고, 오토클레이브에서, 180℃의 온도에서 2시간, 0.59MPa의 압력 하, 승온 속도 1.5℃/분으로 성형하여 적층체를 제조하였다. 이 각 적층체로부터, 세로 50mm×가로 50mm의 샘플을 잘라내어, 양면에 도전성 페이스트 "도타이트"(등록 상표) D-550(후지꾸라 가세이(주) 제조)를 도포한 샘플을 제조하였다. 이 샘플을, 어드밴테스트(주) 제조 R6581 디지털 멀티미터를 사용해서, 4 단자법으로 적층 방향의 저항을 측정하여, 체적 고유 저항을 구하였다.
(18) 도전성의 입자 또는 섬유의 체적 고유 저항 측정
다이어인스트루먼트(주) 제조 MCP-PD51형 분체 저항 측정 시스템을 사용하여, 4 탐침 전극을 갖는 원통형 셀에 샘플을 세팅하고, 시료에 60MPa의 압력을 가한 상태에서 시료의 두께와 저항값을 측정하고, 그 값으로부터 체적 고유 저항을 계산하였다.
각 실시예 및 각 비교예에서 사용한 재료와 성분은 하기와 같다.
·(A) 성분: A-1 내지 A-3
A-1: "데나콜(등록 상표)" EX-810(나가세 켐텍스(주) 제조)
에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르
에폭시 당량: 113g/eq., 에폭시기 수: 2
A-2: "데나콜(등록 상표)" EX-611(나가세 켐텍스(주) 제조)
소르비톨폴리글리시딜에테르
에폭시 당량: 167g/eq., 에폭시기 수: 4
수산기 수: 2
A-3: "데나콜(등록 상표)" EX-521(나가세 켐텍스(주) 제조)
폴리글리세린폴리글리시딜에테르
에폭시 당량: 183g/eq., 에폭시기 수: 3 이상
·(B1) 성분: B-1 내지 B-4
B-1: "jER(등록 상표)" 152(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
페놀노볼락의 글리시딜에테르
에폭시 당량: 175g/eq., 에폭시기 수: 3
B-2: "jER(등록 상표)" 828(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
비스페놀 A의 디글리시딜에테르
에폭시 당량: 189g/eq., 에폭시기 수: 2
B-3: "jER(등록 상표)" 1001(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
비스페놀 A의 디글리시딜에테르
에폭시 당량: 475g/eq., 에폭시기 수: 2
B-4: "jER(등록 상표)" 807(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
비스페놀 F의 디글리시딜에테르
에폭시 당량: 167g/eq., 에폭시기 수: 2
(D) 에폭시 수지 성분: D-1, D-2
D-1: 비스페놀 A형 에폭시 수지, "에피코트(등록 상표)" 825(재팬 에폭시 레진(주) 제조)
D-2: 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, ELM434(스미토모 가가꾸(주) 제조)
(E) 잠재성 경화제 성분
"세이카큐어"(등록 상표)-S(4,4'-디아미노디페닐술폰, 와카야마 세이카(주) 제조)
(F) 열가소성 수지 입자 또는 섬유: F-1 내지 F-3
F-1: 나일론 12 입자 SP-10(도레이(주) 제조, 형상: 진구, 평균 입자 직경: 10.2㎛)
F-2: 다음의 제조 방법으로 얻어진 에폭시 변성 나일론 입자 A
투명 폴리아미드(상품명 "그릴 아미드(등록 상표)"-TR55, 엠서 워키(EMSER WERKE)(주) 제조) 90중량부, 에폭시 수지(상품명 "에피코트(등록 상표)" 828, 유까 쉘(주) 제조) 7.5중량부 및 경화제(상품명 "토마이드(등록 상표)" #296, 후지 가세이 고교(주) 제조) 2.5중량부를, 클로로포름 300중량부와 메탄올 100중량부의 혼합 용매 중에 첨가하여 균일 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 균일 용액을 도장용의 스프레이 건을 사용해서 안개상으로 하여, 잘 교반해서 3000중량부의 n-헥산의 액면을 향해 분사하여 용질을 석출시켰다. 석출된 고체를 여과 분별하고, n-헥산으로 잘 세정한 후에, 100℃의 온도에서 24시간의 진공 건조를 행하여, 진구상의 에폭시 변성 나일론 입자 A를 얻었다.
에폭시 변성 나일론 입자 A를 프레스 성형해서 수지판으로 한 뒤, ASTM D 5045-96에 기초하여, 컴팩트 텐션법에 의한 G1c값을 측정한 결과, 4420J/m2이었다. 평균 입자 직경은 12.5㎛이었다.
F-3: 다음의 제조 방법으로 얻어진 TR-55 단섬유
오리피스를 1개 설치한 구금 부재로부터 토출한 투명 폴리아미드(상품명 "그릴 아미드(등록 상표)" TR55, 엠서 워키(주) 제조)의 섬유를 절단하여, 단면 형상이 진원인 TR-55 단섬유(섬유 길이 1mm)를 얻었다. TR-55를 프레스 성형해서 수지판으로 한 뒤, ASTM D 5045-96에 기초하여, 컴팩트 텐션법에 의한 G1c값을 측정한 결과, 4540J/m2이었다. 평균 섬유 직경은 5.4㎛이었다.
(G) 도전성 입자 또는 섬유 G-1 내지 G-7
G-1: 디비닐벤젠 중합체 입자에 니켈을 도금하고, 또한 그 위에 금을 도금한 입자 "마이크로펄(등록 상표)" AU215(세끼스이 가가꾸(주) 제조, 형상: 진구, 비중: 1.8g/cm3, 도전성층의 두께: 110nm, [핵의 체적]/[도전성층의 체적]: 22.8, 평균 입자 직경: 15.5㎛, 체적 고유 저항: 1.4×10-3Ωcm)
G-2: 디비닐벤젠 중합체 입자에 니켈을 도금하고, 또한 그 위에 금을 도금한 입자 "마이크로펄(등록 상표)" AU225(세끼스이 가가꾸(주) 제조, 형상: 진구, 비중: 2.4g/cm3, 도전성층의 두께: 200nm, [핵의 체적]/[도전성층의 체적]: 20.2, 평균 입자 직경: 25.0㎛, 체적 고유 저항: 1.6×10-3Ωcm)
G-3: 유리 형상 카본 입자 "벨 펄(등록 상표)" C-2000(에어·워터(주) 제조, 형상: 진구, 비중: 1.5g/cm3, 평균 입자 직경: 15.3㎛, 체적 고유 저항: 2.0×10-2Ωcm)
G-4: 탄소 입자 "니카비즈"(등록 상표) ICB-2020(닛본 카본(주) 제조, 형상: 진구, 비중: 1.5g/cm3, 평균 입자 직경: 26.69㎛, 체적 고유 저항: 2.5×10-2Ωcm)
G-5: 다음의 제조 방법으로 얻어진 도전성 입자 A
1000ml의 무전해 구리 도금액 MK-430(무로마치 케미컬(주) 제조)에 에폭시 변성 나일론 입자 A를 100g 첨가하고, 계속해서 50℃에서 45분간 도금 처리를 행하여, 도전성 입자 A를 제조하였다. 도전성 입자 A의 형상은 진구, 비중은 1.4g/cm3, 도전성층의 두께는 120nm, [핵의 체적]/[도전성층의 체적]은 17.0이었다. 평균 입자 직경은 12.7㎛이었다. 체적 고유 저항은 4.5×10-4Ωcm이었다. 이 도전성 입자 A는 도전성 입자 또는 섬유 (G)임과 동시에, 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H)에 해당한다.
G-6: 다음의 제조 방법으로 얻어진 "마이크로펄(등록 상표)" AU215의 표면 처리 입자 B
"마이크로펄(등록 상표)" AU215 100중량부에, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란 2중량부를 믹서로 교반하면서 분무하고, 계속해서 100℃에서 12시간 열처리하여, "마이크로펄(등록 상표)" AU215의 표면 처리품 I를 얻었다. 평균 입자 직경은 15.5㎛이었다. 체적 고유 저항은 1.4×10-3Ωcm이었다.
G-7: "토레이카(등록 상표)" 밀드 파이버 MLD-30(도레이(주) 제조, 단면 형상: 진원, 비중: 1.8g/cm3, 섬유 길이 30㎛, 체적비: 7.2㎛, 체적 고유 저항: 6.6×10-2Ωcm)
(I) 제2 도전성 입자(평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 도전성 입자)
I-1: 미쯔비시 카본 블랙 #3230B(카본 블랙, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 입자 직경: 35nm)
그 밖의 성분(열가소성 수지): 말단에 수산기를 갖는 폴리에테르술폰 "스미카엑셀(등록 상표)" PES5003P(스미토모 가가꾸(주) 제조)
(실시예 1)
본 실시예는, 다음의 제I 공정, 제II 공정 및 제III 공정을 포함한다.
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
아크릴로니트릴 99mol％와 이타콘산 1mol％를 포함하는 공중합체를 방사하고 소성하여, 총 필라멘트 수 24,000개, 총 섬도 1,000텍스, 비중 1.8, 스트랜드 인장 강도 5.9GPa, 스트랜드 인장 탄성률 295GPa의 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 그 탄소 섬유를, 농도 0.1mol/L의 탄산수소암모늄 수용액을 전해액으로 하고, 전기량을 탄소 섬유 1g당 80쿨롬으로 전해 표면 처리하였다. 이 전해 표면 처리가 실시된 탄소 섬유를 계속해서 수세하고, 150℃의 온도의 가열 공기 중에서 건조하여, 원료가 되는 탄소 섬유를 얻었다. 이때의 표면 산소 농도(O/C)는 0.15, 표면 카르복실산 농도(COOH/C)는 0.005, 표면 수산기 농도(COH/C)는 0.018이었다. 이것을 탄소 섬유 A로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(B1) 성분으로서 (B-1)을 20질량부, (C) 성분 20질량부 및 유화제 10질량부를 포함하는 수분산 에멀전을 조합한 후, (A) 성분으로서 (A-3)을 50질량부 혼합하여 사이징액을 조합하였다. 또한, (C) 성분으로서, 비스페놀 A의 EO 2mol 부가물 2mol과 말레산 1.5mol, 세박산 0.5mol의 축합물, 유화제로서 폴리옥시에틸렌(70mol)스티렌화(5mol)쿠밀페놀을 사용하였다. 또한, (C) 성분, 유화제는 모두 방향족 화합물이며, (B) 성분에 해당하기도 한다. 사이징액 내의 용매를 제외한 사이징제의 에폭시 당량은 표 1과 같다. 이 사이징제를 침지법에 의해 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 75초간 열처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 사이징제의 부착량은 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1.0질량부가 되도록 조정하였다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS), 사이징제와 잠재성 경화제 (E)와의 혼합물의 유리 전이점의 상승 온도(△Tg)를 측정하였다. 결과를 표 1에 통합하였다. 그 결과, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성, △Tg 모두 기대한 바와 같음을 확인할 수 있었다. 또한, IFSS로 측정한 접착성도 충분히 높은 것을 알았다.
·제III 공정: 일방향 프리프레그의 제조, 성형, 평가
혼련 장치에서, 열경화성 수지 (D) 성분으로서 (D-1)을 40질량부와, (D-2)를 40질량부와, 열가소성 수지로서 PES5003P를 10질량부 배합하여 용해시킨 후, 잠재성 경화제 (E) 성분으로서, (E-1) 4,4'-디아미노디페닐술폰을 40질량부 혼련하여, 열가소성 수지 입자 (F) 및 도전성 입자 (G)를 제외한 1차 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 1차 수지 조성물을, 나이프 코터를 사용해서 수지 단위 면적당 중량 32g/m2로 이형지 위에 코팅하여, 1차 수지 필름을 제조하였다. 이 1차 수지 필름을 일방향으로 정렬시킨 사이징제 도포 탄소 섬유(단위 면적당 중량 190g/m2)의 양측에 겹쳐 맞추어 히트 롤을 사용하고, 100℃, 1 기압으로 가열 가압하면서 열경화성 수지 조성물을 함침시켜, 1차 프리프레그를 얻었다. 이어서, 최종적인 탄소 섬유 강화 복합 재료용 프리프레그의 열경화성 수지 조성이 표 1의 배합량이 되도록, 열가소성 수지 입자 (F)로서 (F-2) 및 도전성 입자 (G)로서 (G-3)을 첨가하여 조정한 2차 수지 조성물로, 나이프 코터를 사용해서 수지 단위 면적당 중량 20g/m2로 이형지 위에 코팅하여, 2차 수지 필름을 제조하였다. 이 2차 수지 필름을, 1차 프리프레그의 양측에 겹쳐 맞추어 히트 롤을 사용하고, 100℃, 1 기압으로 가열 가압하면서 탄소 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 조성물을 함침시켜, 원하는 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그를 사용하여, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도 측정 및 장기 보관 후의 0° 인장 시험, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 충격 후 압축 강도 측정 및 체적 고유 저항을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 초기의 0° 인장 강도 이용률 및 충격 후 압축 강도는 충분히 높고, 또한 체적 고유 저항이 충분히 낮은 것을 알았다. 또한, 20일 후의 인장 강도 이용률의 저하도 작은 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 2 내지 8)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
사이징제로서 표 1에 나타내는 (A) 성분, 및 (B1) 성분을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS) 및 △Tg를 측정하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성, △Tg 모두 기대한 바와 같으며, IFSS로 측정한 접착성도 충분히 높은 것을 알았다. 결과를 표 1에 나타내었다.
·제III 공정: 일방향 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 1과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 초기의 0° 인장 강도 이용률 및 충격 후 압축 강도는 충분히 높고, 또한 체적 고유 저항이 충분히 낮은 것을 알았다. 또한, 20일 후의 인장 강도 이용률의 저하도 작은 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112015006182298-pct00001
(실시예 9 내지 13)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
사이징제로서 표 2에 나타내는 질량비로 한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS) 및 △Tg를 측정하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성, △Tg 모두 기대한 바와 같으며, IFSS로 측정한 접착성도 충분히 높은 것을 알았다. 결과를 표 2에 나타내었다.
·제III 공정: 일방향 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 1과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 초기의 0° 인장 강도 이용률 및 충격 후 압축 강도는 충분히 높고, 또한 체적 고유 저항이 충분히 낮은 것을 알았다. 또한, 20일 후의 인장 강도 이용률의 저하도 작은 것을 확인할 수 있었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 14)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A) 성분으로서 (A-3)을 55질량부, (B1) 성분으로서 (B-2)를 22.5질량부, (C) 성분을 22.5질량부, DMF에 용해시켜 사이징액을 조합하였다. 또한, (C) 성분으로서, 비스페놀 A의 EO 2mol 부가물 2mol과 말레산 1.5mol, 세박산 0.5mol의 축합물을 사용하였다. 사이징액 내의 용액을 제외한 사이징제의 에폭시 당량은 표 2와 같다. 실시예 1과 마찬가지로, 이 사이징제를 침지법에 의해 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 75초간 열처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 사이징제의 부착량은 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1.0질량부가 되도록 조정하였다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS) 및 △Tg를 측정하였다. 그 결과, 표 2에 나타내는 바와 같이, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성, △Tg 모두 기대한 바와 같음을 확인할 수 있었다. 또한, IFSS로 측정한 접착성도 충분히 높은 것을 알았다.
·제III 공정: 일방향 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 1과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 초기의 0° 인장 강도 이용률 및 충격 후 압축 강도는 충분히 높고, 또한 체적 고유 저항이 충분히 낮은 것을 알았다. 또한, 20일 후의 인장 강도 이용률의 저하도 작은 것을 확인할 수 있었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 15)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A) 성분으로서 (A-3)을 60질량부, (B1) 성분으로서 (B-2)를 40질량부, DMF에 용해시켜 사이징액을 조합하였다. 사이징액 내의 용액을 제외한 사이징제의 에폭시 당량은 표 2와 같다. 실시예 1과 마찬가지로, 이 사이징제를 침지법에 의해 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 75초간 열처리를 하여, 사이징제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 사이징제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1.0질량부가 되도록 조정하였다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS) 및 △Tg를 측정하였다. 그 결과, 표 2에 나타내는 바와 같이, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성, △Tg 모두 기대한 바와 같음을 확인할 수 있었다. 또한, IFSS로 측정한 접착성도 충분히 높은 것을 알았다.
·제III 공정: 일방향 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 1과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 초기의 0° 인장 강도 이용률 및 충격 후 압축 강도는 충분히 높고, 20일 후의 인장 강도 이용률의 저하도 작은 것을 확인할 수 있었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112015006182298-pct00002
(실시예 16 내지 23)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 일방향 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 2와 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS) 및 △Tg를 측정하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성, △Tg 모두 기대한 바와 같으며, IFSS로 측정한 접착성도 문제없는 레벨이었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
·제III 공정: 일방향 프리프레그의 제조, 성형, 평가
열가소성 수지 입자 (F) 및 도전성 입자 또는 섬유 (G)로서, 표 3에 나타내는 성분을, 표 3의 비율로 배합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 원하는 프리프레그를 제조하였다. 얻어진 프리프레그를 사용하여, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도 측정 및 장기 보관 후의 0° 인장 시험, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 충격 후 압축 강도 측정 및 체적 고유 저항을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 초기의 0° 인장 강도 이용률 및 충격 후 압축 강도는 충분히 높고, 또한 체적 고유 저항이 충분히 낮은 것을 알았다. 또한, 20일 후의 인장 강도 이용률의 저하도 작은 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112015006182298-pct00003
(실시예 24 내지 28)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 2와 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS) 및 △Tg 측정하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성, △Tg 모두 기대한 바와 같으며, IFSS로 측정한 접착성도 문제없는 레벨이었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
·제III 공정: 프리프레그의 제조, 성형, 평가
열가소성 수지 입자 (F) 및 도전성 입자 또는 섬유 (G), 또는 열가소성 수지의 핵이 도전성 물질로 피복된 도전성 입자(H)로서, 표 4에 나타내는 성분을, 표 4의 비율로 배합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 원하는 프리프레그를 제조하였다. 얻어진 프리프레그를 사용하여, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도 측정 및 장기 보관 후의 0° 인장 시험, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 충격 후 압축 강도 측정 및 체적 고유 저항을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 초기의 0° 인장 강도 이용률 및 충격 후 압축 강도는 충분히 높고, 또한 체적 고유 저항이 충분히 낮은 것을 알았다. 또한, 20일 후의 인장 강도 이용률의 저하도 작은 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 29)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 2와 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS) 및 △Tg를 측정하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성, △Tg 모두 기대한 바와 같으며, IFSS로 측정한 접착성도 문제없는 레벨이었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
·제III 공정: 일방향 프리프레그의 제조, 성형, 평가
혼련 장치에서, 열경화성 수지 (D) 성분으로서 (D-1)을 50질량부와, (D-2)를 50질량부와, 열가소성 수지로서 PES5003P를 10질량부와, 제2 도전성 입자 (I) 성분으로서 (I-1)을 1질량부 배합하여 용해시킨 후, 잠재성 경화제 (E) 성분으로서, (E-1) 4,4'-디아미노디페닐술폰을 40질량부 혼련하여, 열가소성 수지 입자 (F) 및 도전성 입자 (G)를 제외한 1차 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 1차 수지 조성물을, 나이프 코터를 사용해서 수지 단위 면적당 중량 32g/m2로 이형지 위에 코팅하여, 1차 수지 필름을 제조하였다. 이 1차 수지 필름을 일방향으로 정렬시킨 사이징제 도포 탄소 섬유(단위 면적당 중량 190g/m2)의 양측에 겹쳐 맞추어 히트 롤을 사용하여, 100℃, 1 기압으로 가열 가압하면서 열경화성 수지 조성물을 함침시켜, 1차 프리프레그를 얻었다. 이어서, 최종적인 탄소 섬유 강화 복합 재료용 프리프레그의 열경화성 수지 조성이 표 1의 배합량이 되도록, 열가소성 수지 입자 (F)로서 (F-1) 및 도전성 입자 (G)로서 (G-3)을 첨가하여 조정한 2차 수지 조성물로, 나이프 코터를 사용해서 수지 단위 면적당 중량 20g/m2로 이형지 위에 코팅하여, 2차 수지 필름을 제조하였다. 이 2차 수지 필름을, 1차 프리프레그의 양측에 겹쳐 맞추어 히트 롤을 사용하여, 100℃, 1 기압으로 가열 가압하면서 탄소 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 조성물을 함침시켜, 원하는 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그를 사용하여, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도 측정 및 장기 보관 후의 0° 인장 시험, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 충격 후 압축 강도 측정 및 체적 고유 저항을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 초기의 0° 인장 강도 이용률 및 충격 후 압축 강도는 충분히 높고, 또한 체적 고유 저항이 충분히 낮은 것을 알았다. 또한, 20일 후의 인장 강도 이용률의 저하도 작은 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112015006182298-pct00004
(비교예 1 내지 3)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
사이징제로서 표 5에 나타내는 질량비로 한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS) 및 △Tg를 측정하였다. 사이징제 표면을 광전자 탈출 각도 15°로 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV) 성분의 높이(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV) 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)가 0.90보다 커서, 본 발명의 범위로부터 벗어나 있었다. 또한, IFSS로 측정한 접착성이 낮은 것을 알았다.
·제III 공정: 일방향 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 1과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 체적 고유 저항이 낮고, 또한 20일 후의 인장 강도의 저하율도 낮은 것을 알았지만, 초기의 0° 인장 강도 이용률 및 충격 후 압축 강도가 낮은 것을 알았다.
(비교예 4)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
사이징제로서 표 5에 나타내는 질량비로 한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS) 및 △Tg를 측정하였다. 사이징제 표면을 광전자 탈출 각도 15°로 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV) 성분의 높이(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV) 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)가 0.50보다 작아, 본 발명의 범위로부터 벗어나 있었다. IFSS로 측정한 접착성은 충분히 높은 것을 알았다.
·제III 공정: 일방향 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 1과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 초기의 0° 인장 강도 이용률 및 충격 후 압축 강도는 높고, 체적 고유 저항이 낮은 것을 알았지만, 20일 후의 0° 인장 강도의 저하율이 큰 것을 알았다.
(비교예 5, 6)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
사이징제의 에폭시 화합물로서, 방향족 에폭시 화합물 (B1)을 사용하지 않고, 지방족 에폭시 화합물 (A)만을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS) 및 △Tg를 측정하였다. 사이징제 표면을 광전자 탈출 각도 15°로 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV) 성분의 높이(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV) 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)가 0.50보다 작아, 본 발명의 범위로부터 벗어나 있었다. 또한, IFSS로 측정한 접착성은 충분히 높은 것을 알았다.
·제III 공정: 일방향 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 1과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 초기의 0° 인장 강도 이용률 및 충격 후 압축 강도는 높고, 체적 고유 저항이 낮은 것을 알았지만, 20일 후의 0° 인장 강도의 저하율이 큰 것을 알았다.
(비교예 7)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
사이징제의 에폭시 화합물로서, 지방족 에폭시 화합물 (A)를 사용하지 않고, 방향족 에폭시 화합물 (B1)만을 사용하여, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS) 및 △Tg를 측정하였다. 사이징제 표면을 광전자 탈출 각도 15°로 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV) 성분의 높이(cps)와 (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV) 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)가 0.90보다 커서, 본 발명의 범위로부터 벗어나 있었다. 또한, IFSS로 측정한 접착성이 낮은 것을 알았다.
·제III 공정: 일방향 프리프레그의 제조, 성형, 평가
실시예 1과 마찬가지로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 체적 고유 저항이 낮고, 20일 후의 인장 강도의 저하율은 작지만, 초기의 인장 강도 이용률 및 충격 후 압축 강도가 충분한 값은 아니었다.
(비교예 8)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 2와 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS) 및 △Tg를 측정하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성, △Tg 모두 기대한 바와 같으며, IFSS로 측정한 접착성도 문제없는 레벨이었다. 결과를 표 5에 나타내었다.
·제III 공정: 일방향 프리프레그의 제조, 성형, 평가
열경화성 수지 조성물로서, 도전성 입자 또는 섬유 (G)를 배합하지 않고, 열가소성 수지 입자 (F)의 배합량을 표 5에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 프리프레그를 제조, 성형, 평가하였다. 초기의 0° 인장 강도 이용률 및 충격 후 압축 강도는 높고, 20일 후의 인장 강도의 저하율도 작았지만, 체적 고유 저항이 매우 커졌다.
(비교예 9)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 2와 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS) 및 △Tg를 측정하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성, △Tg 모두 기대한 바와 같으며, IFSS로 측정한 접착성도 문제없는 레벨이었다. 결과를 표 5에 나타내었다.
·제III 공정: 일방향 프리프레그의 제조, 성형, 평가
열경화성 수지 조성물로서, 열가소성 수지 입자 또는 섬유 (F)를 배합하지 않고, 도전성 입자 또는 섬유 (G)의 배합량을 표 5에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 프리프레그를 제조, 성형, 평가하였다. 체적 고유 저항이 낮고, 초기의 0° 인장 강도 이용률은 높고, 20일 후의 인장 강도의 저하율도 작았지만, 충격 후 압축 강도가 작아졌다.
(비교예 10, 11)
·제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
·제II 공정: 사이징제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 2와 마찬가지의 방법으로 사이징제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 계속해서, 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 X선 광전자 분광법 측정, 사이징제 도포 탄소 섬유의 계면 전단 강도(IFSS) 및 △Tg를 측정하였다. 사이징제의 에폭시 당량, 사이징제 표면의 화학 조성, △Tg 모두 기대한 바와 같으며, IFSS로 측정한 접착성도 문제없는 레벨이었다. 결과를 표 5에 나타내었다.
·제III 공정: 일방향 프리프레그의 제조, 성형, 평가
열경화성 수지 조성물로서, 표 5에 나타내는 열가소성 수지 입자 (F) 및 도전성 입자 (G)를 표 5에 나타내는 질량비로 배합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 프리프레그를 제조, 성형, 평가를 실시하였다. 비교예 10은 초기의 0° 인장 강도 이용률 및 충격 후 압축 강도는 높고, 20일 후의 인장 강도의 저하율도 작았지만, 체적 고유 저항이 매우 커졌다. 비교예 11은 체적 고유 저항이 낮고, 초기의 0° 인장 강도 이용률은 높고, 20일 후의 인장 강도의 저하율도 작았지만, 충격 후 압축 강도가 작아졌다.
Figure 112015006182298-pct00005
(실시예 30)
실시예 1에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 2g 채취하여, 아세톤 50ml 중에 침지시켜서 초음파 세정 30분간을 3회 실시하였다. 계속해서 메탄올 50ml에 침지시켜서 초음파 세정 30분을 1회 행하고 건조하였다. 세정 후에 남아있는 사이징제 부착량을 측정한 결과, 표 6과 같았다.
계속해서, 세정 전의 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면, 및 세정에 의해 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 400eV에서의 X선 광전자 분광법으로 (b) C-O 성분에 귀속되는 결합 에너지 286.1eV의 피크의 높이와 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지 284.6eV의 성분의 높이(cps)를 구하고, (I) 세정 전의 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 (a)/(b), (II) 세정 후의 사이징제 도포 탄소 섬유의 사이징제 표면의 (a)/(b)를 산출하였다. (I) 및 (II)/(I)는 표 6에 나타내는 바와 같았다.
(실시예 31 내지 34)
실시예 30과 마찬가지로 실시예 2, 실시예 6, 실시예 10, 실시예 13에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 사용하여 세정 전후의 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV) 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV) 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)를 구하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
(비교예 12)
실시예 30과 마찬가지로 비교예 5에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 사용하여 세정 전후의 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV) 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV) 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)를 구하였다. 결과를 표 6에 나타내지만, (II/I)이 크고, 사이징제에 경사 구조가 얻어지지 않았음을 알았다.
(비교예 13)
실시예 30과 마찬가지로 비교예 7에서 얻어진 사이징제 도포 탄소 섬유를 사용하여 세정 전후의 400eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6eV) 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1eV) 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)를 구하였다. 결과를 표 6에 나타내지만, (II/I)이 크고, 사이징제에 경사 구조가 얻어지지 않았음을 알았다.
Figure 112015006182298-pct00006
[산업상 이용가능성]
본 발명의 프리프레그는 우수한 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성, 내충격성 및 체적 고유 저항을 갖고, 장기 보관 안정성도 높은 점에서, 항공기 부재, 우주기 부재, 자동차 부재, 선박 부재, 토목 건축재 및 스포츠 용품 등의 많은 분야에 적절하게 사용할 수 있다.
1 : 탄소 섬유 2 : 열경화성 수지
3 : 열가소성 수지 입자 4 : 도전성 입자
41 : 제2 도전성 입자 10 : 탄소 섬유층
50 : 층간 형성층 100, 200 : 프리프레그
300 : 프리프레그 경화체

Claims (26)

  1. 사이징제를 도포한 사이징제 도포 탄소 섬유에 열경화성 수지 조성물을 함침시켜서 이루어지는 프리프레그로서,
    상기 사이징제는 지방족 에폭시 화합물 (A) 및 방향족 화합물 (B)로서 적어도 방향족 에폭시 화합물 (B1)을 포함하고,
    상기 사이징제 도포 탄소 섬유는, 탄소 섬유에 도포한 사이징제 표면을, X선원으로서 AlKα1,2를 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 15°로 측정되는 C1s 내각(內殼) 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6 eV) 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1 eV) 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)이 0.50 내지 0.90이며,
    상기 열경화성 수지 조성물은 열경화성 수지 (D), 잠재성 경화제 (E), 및 하기 [1] 또는 [2] 중 적어도 한쪽을 포함하고,
    [1] 열가소성 수지의 입자 또는 섬유 (F), 및 도전성의 입자 또는 섬유 (G),
    [2] 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H),
    상기 [1]을 포함하는 경우에는, 상기 열가소성 수지의 입자 또는 섬유 (F)와, 상기 도전성의 입자 또는 섬유 (G)를 1:1 내지 1000의 질량비로 포함하고,
    상기 탄소 섬유를 포함하는 층의 표면에 상기 (F) 및 상기 (G), 및/또는 상기 (H)가 배치된 층간 형성층을 갖는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물은 상기 [1]을 포함하고, 상기 탄소 섬유를 포함하는 층의 표면에 (F) 및 (G)가 배치된 층간 형성층을 갖는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물은 상기 [2]를 포함하고, 상기 탄소 섬유를 포함하는 층의 표면에 (H)가 배치된 층간 형성층을 갖는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  4. 제2항에 있어서, 상기 도전성의 입자 또는 섬유 (G)의 입자 직경 또는 섬유 직경은, 그의 평균 직경이 상기 열가소성 수지의 입자 또는 섬유 (F)의 입자 직경 또는 섬유 직경의 평균 직경과 동일하거나 또는 그보다 크며, 그의 평균 직경이 150㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  5. 제2항에 있어서, 상기 도전성의 입자 또는 섬유 (G)는 카본 입자, 무기 재료의 핵이 도전성 물질로 피복된 입자, 유기 재료의 핵이 도전성 물질로 피복된 입자, 탄소 섬유, 무기 재료의 코어가 도전성 물질로 피복된 섬유 및 유기 재료의 코어가 도전성 물질로 피복된 섬유로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  6. 제1항에 있어서, 상기 도전성의 입자 또는 섬유 (G), 및 상기 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H)의 체적 고유 저항은 10 내지 10-9Ωcm인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 입자 또는 섬유 (F), 상기 도전성의 입자 또는 섬유 (G), 및 상기 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H)의 평균 직경은 5 내지 150㎛이며, 상기 열경화성 수지 조성물은 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 제2 도전성 입자 (I)를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 입자 또는 섬유 (F), 상기 도전성의 입자 또는 섬유 (G), 및 상기 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H)는, 그의 90 내지 100 질량％가 상기 프리프레그의 두께 방향에 있어서 양면으로부터 20％의 깊이 범위 내에 국재되어 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  9. 제7항에 있어서, 상기 제2 도전 입자 (I)는, 그의 90 내지 100 질량％가 상기 프리프레그의 두께 방향에 있어서 양면으로부터 가장 가까운 위치에 있는 탄소 섬유보다도 내측에 국재되어 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 입자 또는 섬유 (F), 상기 도전성의 입자 또는 섬유 (G), 및 상기 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H)의 총 질량은 프리프레그에 대하여 1 내지 20질량％인 프리프레그.
  11. 제1항에 있어서, 상기 도전성의 입자 또는 섬유 (G), 및 상기 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H)의 비중은 0.8 내지 3.2인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  12. 제1항에 있어서, 상기 도전성의 입자 또는 섬유 (G), 및 상기 열가소성 수지의 핵 또는 코어가 도전성 물질로 피복된 도전성의 입자 또는 섬유 (H)는 표면 처리가 실시된 것임을 특징으로 하는 프리프레그.
  13. 제12항에 있어서, 상기 표면 처리는 커플링 처리, 산화 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리 및 블라스트 처리로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 처리인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  14. 제1항에 있어서, 상기 잠재성 경화제 (E)는 방향족 아민 경화제 (E1)인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  15. 제14항에 있어서, 상기 방향족 아민 경화제 (E1)은 디페닐술폰 골격을 함유하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  16. 제14항에 있어서, 상기 사이징제 및 상기 방향족 아민 경화제 (E1)은, 상기 사이징제와 상기 방향족 아민 경화제 (E1)을 아민 당량/에폭시 당량이 0.9의 비율로 혼합한 후, 25℃, 60％ RH의 분위기 하에서 20일 보관한 경우의 유리 전이점의 상승이 25℃ 이하가 되는 조합으로 사용하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  17. 제1항에 있어서, 도포된 사이징제의 에폭시 당량이 350 내지 550g/eq.인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  18. 제1항에 있어서, 상기 사이징제는 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 적어도 지방족 에폭시 화합물 (A)를 35 내지 65질량％, 방향족 화합물 (B)를 35 내지 60질량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  19. 제1항에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물 (A)와 상기 방향족 에폭시 화합물 (B1)의 질량비는 52/48 내지 80/20인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  20. 제1항에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물 (A)는 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 폴리에테르형 폴리에폭시 화합물 및/또는 폴리올형 폴리에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  21. 제20항에 있어서, 상기 지방족 에폭시 화합물 (A)는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 폴리부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 아라비톨로부터 선택되는 1 이상의 화합물과, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  22. 제1항에 있어서, 상기 방향족 에폭시 화합물 (B1)은 비스페놀 A형 에폭시 화합물 또는 비스페놀 F형 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  23. 제1항에 있어서, 상기 사이징제는 용매를 제외한 사이징제 전량에 대하여 분자 내에 에폭시기를 갖지 않는 에스테르 화합물 (C)를 2 내지 35질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  24. 제1항에 있어서, 상기 사이징제 도포 탄소 섬유는, 이 사이징제 도포 탄소 섬유를, 400 eV의 X선을 사용한 X선 광전자 분광법에 의해 광전자 탈출 각도 55°로 측정되는 C1s 내각 스펙트럼의 (a) CHx, C-C, C=C에 귀속되는 결합 에너지(284.6 eV) 성분의 높이(cps)와, (b) C-O에 귀속되는 결합 에너지(286.1 eV) 성분의 높이(cps)의 비율 (a)/(b)로부터 구해지는 (I) 및 (II)의 값이 (III)의 관계를 만족하는 것임을 특징으로 하는 프리프레그.
    (I) 초음파 처리 전의 상기 사이징제 도포 탄소 섬유 표면의 (a)/(b) 값
    (II) 상기 사이징제 도포 탄소 섬유를 아세톤 용매 중에서 초음파 처리함으로써, 사이징제 부착량을 0.09 내지 0.20질량％까지 세정한 사이징제 도포 탄소 섬유 표면의 (a)/(b) 값
    (III) 0.50≤(I)≤0.90 또한 0.60 <(II)/(I) <1.0
  25. 제1항에 있어서, 상기 사이징제는 상기 방향족 에폭시 화합물 (B1)을 적어도 포함하는 수 에멀전액과, 상기 지방족 에폭시 화합물 (A)를 적어도 포함하는 조성물을 혼합한 것임을 특징으로 하는 프리프레그.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그를 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 복합재료.
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