CN114787252A - 预浸料坯、层叠体及一体化成型品 - Google Patents

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CN114787252A
CN114787252A CN202080084864.XA CN202080084864A CN114787252A CN 114787252 A CN114787252 A CN 114787252A CN 202080084864 A CN202080084864 A CN 202080084864A CN 114787252 A CN114787252 A CN 114787252A
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prepreg
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thermoplastic resin
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筱原响子
本间雅登
三角润
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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Abstract

本发明的课题在于提供作为预浸料坯为高品质、得到的层叠体具有优异的层间破坏韧性值、能够通过熔接而与其他结构部件牢固地一体化的用于制造适合作为结构材料的层叠体的预浸料坯及层叠体。本发明为包含以下构成要素[A]、[B]及[C]的预浸料坯,[B]包含10质量％以上的具有芳香环的热塑性树脂，包含[B]的树脂区域存在于预浸料坯的一个表面、包含[C]的树脂区域存在于预浸料坯的另一表面，所述预浸料坯中，存在有跨越包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域之间的边界面而与这两个树脂区域相接的[A]。[A]增强纤维；[B]热固性树脂；[C]热塑性树脂。

Description

预浸料坯、层叠体及一体化成型品
技术领域
本发明涉及热固性树脂和热塑性树脂含浸于增强纤维而成的预浸料坯、以及包含热固性树脂、热塑性树脂及增强纤维的层叠体或一体化成型品。
背景技术
对于使用热固性树脂或热塑性树脂作为基质，且与碳纤维、玻璃纤维等增强纤维组合而成的纤维增强复合材料而言，其是轻质的，并且强度、刚性等力学特性、耐热性、以及耐腐蚀性优异，因此被应用于航空航天、汽车、铁道车辆、船舶、土木建筑及运动用品等众多领域。然而，这些纤维增强复合材料并不适于以单一的成型工序来制造具有复杂形状的部件、结构体，在上述用途中，需要制备由纤维增强复合材料形成的部件，接着与同种或不同种的部件一体化。作为将包含增强纤维和热固性树脂的纤维增强复合材料与同种或不同种的一体化的方法，可以采用螺栓、铆钉、螺钉等机械性接合方法、使用粘接剂的接合方法。在机械性接合方法中，由于需要预先加工出开孔等接合部分的工序，因此导致制造工序时间变长及制造成本增加，此外，存在由于开孔而材料强度降低这样的问题。在使用粘接剂的接合方法中，由于需要包括粘接剂的准备、粘接剂的涂布操作的粘接工序及固化工序，因此导致制造工序时间长，且在粘接强度方面也存在可靠性无法得到充分满足这样的课题。
对于在基质中使用热塑性树脂的纤维增强复合材料而言，除了上述的机械接合方法及使用了粘接剂的接合外，还可以应用通过熔接将部件间接合的方法，因此存在能够缩短部件间的接合所需要的时间的可能性。另一方面，在如航空器用结构部件那样要求在高温下的力学特性、优异的对化学品的耐性的情况下，与由热固性树脂和增强纤维形成的纤维增强复合材料相比，存在耐热性、耐化学品性不足这样的课题。
此处，在专利文献1中示出了通过粘接剂将由热固性树脂和增强纤维形成的纤维增强复合材料接合的方法。
专利文献2中，示出了将由热塑性树脂形成的部件、和以由热固性树脂形成的纤维增强复合材料形成的部件进行一体化的方法。即，通过在由增强纤维和热固性树脂形成的预浸料坯片的表面层叠热塑性树脂膜，并加热·加压，由此得到纤维增强复合材料。之后，将所得的纤维增强复合材料放入模具，并将热塑性树脂注射成型，利用注射成型将所形成的热塑性树脂部件与纤维增强复合材料接合。
此外，在专利文献3中，记载了在由热固性树脂和增强纤维形成的复合材料的表面形成有热塑性树脂粘接层的层叠体的制造方法，并且记载了显示出介由热塑性树脂而与其他部件的粘接效果。
在专利文献4中，记载了在由增强纤维和热固性树脂形成的预浸料坯的表层配置有由热塑性树脂形成的粒子、或纤维、或膜而成的预浸料坯及其纤维增强复合材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-161801号公报
专利文献2：日本特开平10-138354号公报
专利文献3：日本专利第3906319号公报
专利文献4：日本特开平8-259713号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，由于专利文献1中所示的方法为利用粘接剂将由增强纤维和热固性树脂形成的纤维增强复合材料彼此接合的方法，而热固性树脂为基质树脂，因此无法以其原样来直接应用熔接作为纤维增强复合材料间接合的方法。由于粘接剂的固化需要时间，因此存在接合工序中需要时间这样的课题，此外，所显示出的接合强度不足。
在专利文献2中记载的方法中，纤维增强复合材料中的热固性树脂与热塑性树脂膜的接合部处的接合强度不足。
专利文献3涉及的纤维增强复合材料可以进行利用通过热塑性树脂而熔接的一体化，并在室温下显示出优异的接合强度，但在高温下的接合强度不足。
就专利文献4而言，通过由热塑性树脂形成的粒子、纤维或膜，显示层间破坏韧性值提高，但该方法中，纤维增强复合材料中的热固性树脂与热塑性树脂之间的边界部处的接合强度不充分。
因此，本发明的目的在于提供预浸料坯，其作为预浸料坯的品质优异，能够通过熔接与同种或不同种的部件接合，并且呈现出优异的接合强度，此外，层间破坏韧性值也优异，能提供适合作为结构材料的层叠体，本发明的目的还在于提供层叠体及一体化成型品。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的预浸料坯具有以下的构成。即预浸料坯，其包含以下构成要素[A]、[B]及[C]，[B]包含10质量％以上的具有芳香环的热塑性树脂，包含[B]的树脂区域存在于预浸料坯的一个表面，包含[C]的树脂区域存在于预浸料坯的另一表面，所述预浸料坯中，存在有跨越包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域之间的边界面而与这两个树脂区域相接的[A]。
[A]增强纤维
[B]热固性树脂
[C]热塑性树脂
此外，作为本发明的另一方面的层叠体具有以下的任一构成。即，为上述的预浸料坯的固化物构成至少一部分的层的层叠体、或者具有以下构成的层叠体。
即层叠体，其含有包含以下构成要素[A]、[C]及[D]的层，[D]包含10质量％以上的具有芳香环的热塑性树脂，所述层叠体中，存在有跨越包含[C]的树脂区域与包含[D]的树脂区域之间的边界面而与这两个树脂区域相接的[A]。
[A]增强纤维
[C]热塑性树脂
[D]热固性树脂固化物
需要说明的是，本说明书中，只要没有特别说明，称为“层叠体”时，根据上下文，是指这些中的任一层叠体。另外，由本说明书可知，本发明的层叠体典型而言为可通过使用包含本发明的预浸料坯的预成型体而制作的纤维增强树脂，但没有特别限定。
发明的效果
本发明的预浸料坯及层叠体使用热固性树脂和热塑性树脂，这两者被牢固地接合，而且能够与同种或不同种的部件良好地熔接，因此相对于以往的由热固性树脂和增强纤维形成的纤维增强复合材料而言，能够缩短接合工序中所需要的时间，能够使结构部件的成型高速化。此外，热固性树脂通过包含规定量以上的具有芳香环的热塑性树脂，在预浸料坯制造工艺中成为合适的树脂特性，得到高品质的预浸料坯。此外，呈现出优异的接合强度，可得到作为结构材料优异的层叠体，且由于适用于航空器结构部件、风车的叶片、汽车结构部件及IC托盘、笔记本电脑的壳体等计算机用途等，显示出作为结构体的优异的性能，而且可大幅降低上述用途涉及的制品的成型时间及成型成本。
附图说明
[图1]为本发明涉及的预浸料坯或层叠体的示意图，并为示出与图2涉及的预浸料坯平面或层叠体平面垂直的截面的图。
[图2]为本发明中的、与预浸料坯平面或层叠体平面垂直的截面的示意图，并为有助于说明粗糙度平均长度RSm及粗糙度平均高度Rc的测定方法的图。
具体实施方式
＜构成要素[A]＞
作为在本发明中使用的构成要素[A]增强纤维，有玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚芳酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、玄武岩纤维等。上述物质可以单独使用，也可以适宜并用2种以上而使用。上述增强纤维可被施以表面处理。作为表面处理，存在金属的沉积处理、利用偶联剂的处理、利用上浆剂的处理、添加剂的附着处理等。需要说明的是，本说明书中，在对增强纤维实施了这样的表面处理的情况下，将表面处理后的状态的增强纤维包括在内称为增强纤维。上述增强纤维之中也包括具有导电性的增强纤维。作为增强纤维，由于碳纤维比重小，且为高强度、高弹性模量，因此优选使用。
作为碳纤维的市售品，可举出“Torayca(注册商标)”T800G-24K、“Torayca(注册商标)”T800S-24K、“Torayca(注册商标)”T700G-24K、“Torayca(注册商标)”T700S-24K、“Torayca(注册商标)”T300-3K、及“Torayca(注册商标)”T1100G-24K(以上为Toray(株)制)等。
关于增强纤维的形态、排列，可以从：增强纤维沿单向排列的形态、排列；增强纤维沿单向排列而成的物体的层叠物、或织物的形态等中进行适当选择，但为了得到轻质且耐久性处于更高水准的层叠体，在各预浸料坯中，优选为增强纤维沿单向排列而成的长纤维(纤维束)或织物等连续纤维的形态。
增强纤维束可以由同一形态的多根纤维构成，或者，也可以由不同形态的多根纤维构成。构成一根增强纤维束的增强纤维数通常为300～60,000，若考虑基材的制造，则优选为300～48,000，更优选为1,000～24,000。也可以是由上述上限中的任意与下限中的任意的组合而成的范围。
作为增强纤维，优选使用由Wilhelmy法测定的表面自由能为10～50mJ/m2的增强纤维。通过将表面自由能控制在该范围内，上述增强纤维呈现出与[B]热固性树脂或[D]热固性树脂固化物及[C]热塑性树脂高的亲和性，在跨越地存在有增强纤维的包含[B]或[D]的树脂区域与包含[C]的树脂区域之间的边界面中，呈现出高的接合强度。并且，抑制上述增强纤维彼此的凝集，增强纤维在成型品中良好地分散，接合强度的偏差(变异系数)变小。上述增强纤维的表面自由能优选为15～40mJ/m2，更优选为18～35mJ/m2。
作为控制上述增强纤维的表面自由能的方法，包括：对表面进行氧化处理，调整羧基、羟基这样的含氧官能团的量来进行控制的方法；使单个或多个化合物附着于表面来进行控制的方法。在使多个化合物附着于表面的情况下，可以将表面自由能高的化合物与低的化合物混合地附着。以下，对增强纤维的表面自由能的计算方法进行说明。表面自由能可以采用下述方法计算：分别测定增强纤维相对于3种溶剂(纯化水、乙二醇、磷酸三甲苯酯)的接触角后，使用Owens近似式算出表面自由能。以下示出步骤，但测定设备、详细的方法并不一定限于此。
使用DataPhysics公司制DCAT11，首先，从增强纤维束中取出1根单纤维，以长度12±2mm切成8根后，在专用保持器FH12(表面涂覆有粘合物质的平板)上，使单纤维间为2～3mm而平行地粘贴。然后，将单纤维的前端切齐并设置于保持器的DCAT11中。测定中，将装有各溶剂的池(cell)以0.2mm/s的速度接近8根单纤维的下端，浸渍至从单纤维的前端起至5mm为止。然后，以0.2mm/s的速度将单纤维提起。将该操作重复4次以上。利用电子天平对浸渍于液体中时的单纤维受到的力F进行测定。使用该值并利用下式算出接触角θ。
COSθ＝(8根单纤维受到的力F(mN))/((8(单纤维的数目)×单纤维的圆周(m)×溶剂的表面张力(mJ/m2))
需要说明的是，测定针对从3处增强纤维束的不同部位抽出的单纤维进行实施。即，针对一根增强纤维束，求出合计24根单纤维的接触角的平均值。
增强纤维的表面自由能γf作为表面自由能的极性成分γp f、及表面自由能的非极性成分γd f之和算出。
就表面自由能的极性成分γp f而言，将各液体的表面张力的成分、接触角代入下式所示的Owens近似式(由各溶剂固有的表面张力的极性成分和非极性成分、以及接触角θ构成的式子)中，并标绘于X、Y上后，通过利用最小二乘法进行直线近似时的斜率a的平方而求出。表面自由能的非极性成分γdf由截距b的平方求出。增强纤维的表面自由能γf为斜率a的平方与截距b的平方之和。
Y＝a·X+b
X＝√(溶剂的表面张力的极性成分(mJ/m2))/√(溶剂的表面张力的非极性成分(mJ/m2)
Y＝(1+COSθ)·(溶剂的表面张力的极性成分(mJ/m2))/2√(溶剂的表面张力的非极性成分(mJ/m2)
增强纤维的表面自由能的极性成分γp f＝a2
增强纤维的表面自由能的非极性成分γd f＝b2
总表面自由能γf＝a2+b2
各溶剂的表面张力的极性成分及非极性成分如下所示。
·纯化水
表面张力72.8mJ/m2，极性成分51.0mJ/m2，非极性成分21.8(mJ/m2)
·乙二醇
表面张力48.0mJ/m2，极性成分19.0mJ/m2，非极性成分29.0(mJ/m2)
·磷酸三甲苯酯
表面张力40.9mJ/m2，极性成分1.7mJ/m2，非极性成分39.2(mJ/m2)
＜构成要素[B]＞
本发明中使用的构成要素[B]热固性树脂包含10质量％以上的具有芳香环的热塑性树脂。(本说明书中的作为构成要素[B]的“热固性树脂”是指含有超过50质量％的热固性树脂、整体而言显示热固性树脂的行为的树脂组合物。)若具有芳香环的热塑性树脂的含量小于10质量％，则在制造预浸料坯时的树脂膜制造工序、树脂向碳纤维的含浸工序中，发生树脂向脱模纸、覆盖膜的脱落(日文：樹脂取られ)，热固性树脂的单位面积重量不均变大，无法获得高品质的预浸料坯。若树脂的单位面积重量不均变大，则层叠体中的热固性树脂量产生偏差，也产生增强纤维比例的偏差及排列的紊乱，因此一体化成型品的接合强度的偏差(变异系数)变大。更优选地，具有芳香环的热塑性树脂的含量为13质量％以上。
该具有芳香环的热塑性树脂成分是与构成要素[C]不同的、另一热塑性树脂成分，优选可溶于[B]热固性树脂。此处，所谓“可溶于热固性树脂”，是指通过对将热塑性树脂成分混合至热固性树脂而成的树脂加热、或加热搅拌，存在形成均匀相的温度区域。此处，“形成均匀相”是指可得到目视下无分离的状态。此处，“已溶解的状态”是指，将包含热塑性树脂成分的热固性树脂设于某温度区域、成为均匀相的状态。一旦在某温度区域成为均匀相，则即使在该温度区域以外、例如于室温发生分离也无妨。通过包含该具有芳香环的热塑性树脂，从而与[C]热塑性树脂的亲和性增大，包含[B]或[D]的树脂区域与包含[C]的树脂区域的界面强度提高，作为一体化成型品，呈现出优异的接合强度。
作为上述具有芳香环的热塑性树脂，一般而言，优选为主链中具有选自由碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、硫醚键、砜键及羰键组成的组中的键的热塑性树脂。此外，对于该热塑性树脂成分而言，部分地具有交联结构也没问题，可以具有结晶性也可以是非晶性的。特别优选为选自由聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、苯氧基树脂及聚苯并咪唑组成的组中的至少一种树脂。
其中，具有芳香环的热塑性树脂优选为聚醚砜或者聚醚酰亚胺。聚醚酰亚胺及聚醚砜因其氢键性，与构成要素[C]的相互作用强，包含[B]或[D]的树脂区域与包含[C]的树脂区域的界面强度提高，因此，作为一体化成型品，呈现出优异的接合强度。另外，聚醚酰亚胺及聚醚砜的耐热性也优异，因此，即使在高温环境下，也呈现出优异的接合强度，可作为合适例举出。
另外，具有芳香环的热塑性树脂的重均分子量优选为10,000g/mol以上40,000g/mol以下。重均分子量为10,000g/mol以上时，作为热塑性树脂的耐热性和力学特性优异，因此，在室温及高温环境下呈现出优异的接合强度。重均分子量为40,000g/mol以下时，与构成要素[C]的相容性增大，包含[B]或[D]的树脂区域与包含[C]的树脂区域的界面强度提高，因此呈现出优异的接合强度。
就构成要素[B]而言,利用流变仪的条件为1.5℃/min的升温过程中的90℃时的储能模量优选为1.0～100Pa。若[B]的、90℃时的储能模量为1.0Pa以上,则在制造预浸料坯时的热固性树脂膜制造工序、树脂向碳纤维的含浸工序中,向脱模纸、覆盖膜的树脂脱落少，能够得到树脂单位面积重量不均小、高品质的预浸料坯。另外，若构成要素[B]的90℃时的储能模量为100Pa以下，则在制造预浸料坯时的热固性树脂膜制造工序中，能够得到树脂不划擦、厚度均匀的树脂膜，能够得到树脂单位面积重量不均小、高品质的预浸料坯。通过使树脂单位面积重量不均变小，从而层叠体中热固性树脂量的偏差少，能够抑制空隙等缺陷的形成，因此能够将一体化成型品的接合强度的偏差(变异系数)抑制为较低。90℃时的储能模量更优选为1.0～50Pa，进一步优选为1.0～30Pa。
此外，构成要素[B]在以1.5℃/min的升温过程中，用于达到最低粘度的温度优选在120℃以上的区域内。由此，在预浸料坯制造工艺中，不易发生树脂的增粘，能够得到厚度均匀的树脂膜，能够得到树脂单位面积重量不均少、高品质的预浸料坯。此处，在利用流变仪的条件为1.5℃/min的升温过程中，构成要素[B]虽然粘度逐渐降低，但越成为高温，则固化反应越进行，变得难以流动，因此超过某温度时，粘度开始增加。将该温度作为用于达到最低粘度的温度，将粘度即将开始增加之前的粘度作为最低粘度。从制造效率的观点考虑，用于达到最低粘度的温度优选为180℃以下。此外，若上述最低粘度为0.5Pa·s以上，则层叠体成型时不易发生碳纤维的排列紊乱，一体化成型品呈现出高的接合强度，能够将接合强度的偏差抑制为较低。利用流变仪以1.5℃/min升温时的最低粘度更优选为1.0Pa·s以上，进一步优选为2.0Pa·s以上。从成型后得到的层叠体的品质的观点考虑，上述最低粘度为100Pa·s以下，更优选为10Pa·s以下。
作为构成要素[B]中使用的热固性树脂，例如，有不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、或它们的共聚物、改性物、及将它们中的至少2种掺混而得的树脂。为了提高耐冲击性，热固性树脂中也可以添加弹性体或橡胶成分。其中，环氧树脂的力学特性、耐热性及与增强纤维的粘接性优异，是优选的。作为环氧树脂的主剂，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂、四溴双酚A二缩水甘油醚等溴化环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、苯酚Novolac型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂等Novolac型环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基间氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2’-二乙基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺等缩水甘油胺型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。
本发明的构成要素[B]中使用的热固性树脂优选包含环氧树脂，通过相对于热固性树脂中包含的全部环氧树脂100质量份而言包含40～100质量份的具有3个以上缩水甘油基的缩水甘油胺型环氧树脂，从而可得到耐热性高的固化物，因此是更优选的方式。作为含有3个以上缩水甘油基的缩水甘油胺型环氧树脂，可举出N,N,O-三缩水甘油基间氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2’-二乙基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺等。
作为构成要素[B]中包含的环氧树脂的固化剂，例如，可举出双氰胺、芳香族胺化合物、苯酚Novolac树脂、甲酚Novolac树脂、聚苯酚化合物、咪唑衍生物、四甲基胍、硫脲加成胺、甲酰肼、甲酰胺、聚硫醇等。
其中，通过使用芳香族胺固化剂作为环氧树脂的固化剂，可得到耐热性良好的环氧树脂。作为芳香族胺化合物，例如可举出3,3’-二异丙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二叔丁基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二乙基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二异丙基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二异丙基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二叔丁基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’,5,5’-四异丙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二叔丁基-5,5’-二异丙基-4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’,5,5’-四叔丁基-4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜等。
本发明的层叠体中的构成要素[D]热固性树脂固化物典型而言是将本发明的预浸料坯中的构成要素[B]热固性树脂加热固化而得的物质。加热固化的温度条件可根据热固性树脂种及固化剂、促进剂的种类、量而适当设定，例如，包含环氧树脂作为热固性树脂、使用二氨基二苯基砜作为胺化合物的情况下，可优选使用于180℃进行2小时的温度条件。
＜构成要素[C]＞
作为构成构成要素[C](本说明书中的作为构成要素[C]的“热塑性树脂”是指含有超过50质量％的热塑性树脂、整体而言显示出热塑性树脂的行为的树脂组合物。)的热塑性树脂，没有特别限制，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯等聚酯系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃、苯乙烯系树脂、聚氨酯树脂、以及聚甲醛、聚酰胺6、聚酰胺66等聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、改性聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、改性聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等聚亚芳基醚酮、聚芳酯、聚醚腈、酚系树脂、苯氧基树脂等。另外，上述热塑性树脂可以为上述树脂的共聚物、改性物、及/或掺混2种以上而得的树脂等。这些之中，[C]为选自聚酰胺、聚亚芳基醚酮、聚苯硫醚、聚醚砜或者聚醚酰亚胺中的1种或2种以上时，耐热性优异，即使在高温环境下，作为一体化成型品也呈现出高的接合强度，故优选。
另外，若在构成[C]的热塑性树脂为结晶性热塑性树脂的情况下比熔点高40℃的温度时的粘度为1,000Pa·s以上100,000Pa·s以下、或者为非晶性热塑性树脂的情况下比玻璃化转变温度高40℃的温度时的粘度为1,000Pa·s以上100,000Pa·s以下，则在通过使用了构成要素[C]所存在的面的熔接进行接合时，能够抑制[C]的树脂的流动，呈现出优异的接合强度，故优选。该粘度更优选为1,000Pa·s以上10,000Pa·s以下。
另外，为了提高耐冲击性，构成要素[C]中可添加弹性体或橡胶成分。此外，可以根据用途等在不损害本发明目的的范围内适当含有其他填充材料、添加剂。例如，可举出无机填充材料、阻燃剂、导电性赋予剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、振动阻尼剂、抗菌剂、防虫剂、除臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、制泡剂、偶联剂等。
＜预浸料坯＞
就本发明的预浸料坯而言，包含[B]的树脂区域存在于其一个表面，包含[C]的树脂区域存在于其另一表面。此外，本发明的预浸料坯中，存在有跨越包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域之间的边界面而与这两个树脂区域相接的[A]增强纤维。通过存在有跨越包含构成要素[B]的树脂区域与包含构成要素[C]的树脂区域之间的边界面而与这两个树脂区域相接的[A]增强纤维，[A]与[B]及[C]化学性地或/及物理性地结合，包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域不易剥离，因此接合强度提高。另外，跨越边界面而与上述两个树脂区域相接的构成要素[A]通过与构成要素[B]及构成要素[C]化学性地或/及物理性地结合，从而使得包含构成要素[B]的树脂区域与包含构成要素[C]的树脂区域的密合力提高。
本发明的预浸料坯中，优选包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域各自形成为层状并邻接。图1为本发明涉及的预浸料坯或层叠体的示意图，图2是图1中作为截面观察面5示出的与预浸料坯平面或层叠体平面垂直的截面的示意图。
本发明的预浸料坯中，所谓形成为层状并邻接，是指：例如如图2所示，在相对于预浸料坯平面方向垂直地切割而得到的截面中，在面方向上连续的包含[C]的树脂区域7和包含[B]的树脂区域8在形成边界面10的同时密合地存在的状态。在包含[C]的树脂区域7并非以层状连续的状态而是以粒子状、纤维状、无纺布状等存在的情况下，表面中，[B]热固性树脂露出的面积的比例增加，最外表面的[C]的被覆率降低，因此有熔接性下降的倾向。
此外，从提高接合强度的方面考虑，优选的是，在俯视预浸料坯时，从相对于与上述两个树脂区域相接的任意的[A]的纤维方向而言相差45度(无论是顺时针还是逆时针)角度的方向得到与包含跨越上述两个树脂区域而存在的[A]的纤维的预浸料坯平面垂直的截面、即相对于预浸料坯平面方向而言垂直地切割等而得的截面中，两树脂的边界面所形成的截面曲线的由JIS B0601(2001)定义的粗糙度平均长度RSm为100μm以下、粗糙度平均高度Rc为3.5μm以上。
若粗糙度平均长度RSm为100μm以下，则不仅存在化学性或/及物理性的结合力，而且还叠加了交织这样的机械性的结合力，包含构成要素[B]的树脂区域与包含构成要素[C]的树脂区域变得不易剥离。下限值没有特别限定，从避免由应力集中而引起的机械性结合力降低这样的观点考虑，优选为15μm以上。此外，通过使截面曲线的粗糙度平均高度Rc为3.5μm以上，不仅由交织引起的机械性的结合力会显现，而且跨越边界面而与两个树脂区域相接的构成要素[A]与构成要素[B]及构成要素[C]化学性或/及物理性地结合，包含构成要素[B]的树脂区域与包含构成要素[C]的树脂区域的密合力提高。作为截面曲线的粗糙度平均高度Rc的优选范围，为10μm以上(构成要素[A]变得容易与两个树脂区域相接，密合力进一步提高)，特别优选为20μm以上。上限值没有特别限定，从避免由应力集中而引起的机械性结合力降低这样的观点考虑，优选为100μm以下。
此处，作为截面曲线的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm的测定方法，可使用已知的方法。例如可举出，使构成要素[B]固化后，由使用X射线CT而取得的截面图像进行测定的方法、由利用能量分散型X射线分光仪(EDS)的元素分析分布图像进行测定的方法、或者由利用光学显微镜或者扫描电子显微镜(SEM)或者透射型电子显微镜(TEM)的截面观察图像进行测定的方法。在观察中，为了调节对比度，构成要素[B]及/或构成要素[C]也可以经染色。在利用上述任意的方法而得的图像中，在500μm见方的范围内，对截面曲线的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm进行测定。
使用图2来示出截面曲线的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm的测定方法的一个例子。在图2中所示的观察图像9中，包含构成要素[C]的树脂区域7与包含构成要素[B]的树脂区域8密合，在观察图像9中作为边界面10而示出。此外，在边界面10上存在有多个构成要素[A]6。
示出截面曲线13的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm的测定方法的一个例子(截面曲线要素的测定方法1)。将长方形型的观察图像9的包含构成要素[B]的树脂区域8侧的端部作为基准线11，从包含构成要素[B]的树脂区域8向着包含构成要素[C]的树脂区域7以5μm间隔描绘垂直基线12。将从基准线11描绘出的垂直基线12首次与构成要素[C]相交的点进行绘图，且将所标绘的点连结成的线设为截面曲线13。对于所得的截面曲线13，基于JIS B0601(2001)而进行筛选处理，算出截面曲线13的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm。
本发明的预浸料坯中的构成要素[C]热塑性树脂的单位面积重量优选为10g/m2以上。若为10g/m2以上，则可得到用于显示出优异的接合强度的充分的厚度，因而优选。更优选为20g/m2。上限值没有特别限定，优选为500g/m2以下，这是由于热塑性树脂的量对比于增强纤维而言不会变得过多，且可得到比强度与比弹性模量优异的层叠体。此处，单位面积重量是指每1m2预浸料坯中所含的构成要素[C]的质量(g)。
对于本发明的预浸料坯而言，优选每单位面积的增强纤维量为30～2,000g/m2。若上述增强纤维量为30g/m2以上，则可以在层叠体成型时减少用于得到规定厚度的层叠张数，操作易变得简便。另一方面，若增强纤维量为2,000g/m2以下，则预浸料坯的悬垂性变得易于提高。
本发明的预浸料坯的增强纤维质量含有率优选为30～90质量％，更优选为35～85质量％，进一步优选为40～80质量％。可以为由上述上限中的任一者与下限的任一者的组合形成的范围。增强纤维质量含有率为30质量％以上时，树脂的量对比于纤维而言不会变得过多，容易获得比强度和比弹性模量优异的层叠体的优点，另外，层叠体的成型时，固化时的发热量不易过度变高。另外，增强纤维质量含有率为90质量％以下时，不易发生树脂的含浸不良，得到的层叠体的空隙容易变少。
＜层叠体＞
本发明的另一方面为通过将本发明的预浸料坯构成至少一部分的层的预成型体进行加压·加热而固化的方法所制造的层叠体，即上述的本发明的预浸料坯的固化物构成至少一部分的层的层叠体，所述预成型体是通过将上述的本发明的预浸料坯层叠多张、或者将本发明的预浸料坯与本发明的预浸料坯以外的其他预浸料坯一起层叠而制作的。此处，对于施加热及压力的方法，例如可采用压制成型法、高压釜成型法、袋模成型法、包带缠绕法、内压成型法等。
或者，本发明的又一方面为下述层叠体，其含有包含构成要素[A]、[C]及[D]的层，[D]包含10质量％以上的具有芳香环的热塑性树脂，层叠体中，存在有跨越包含[C]的树脂区域与包含[D]的树脂区域之间的边界面而与两个树脂区域相接的[A]增强纤维。
在俯视层叠体时，从相对于与上述两个树脂区域相接的任意的[A]的纤维方向而言相差45度(无论是顺时针还是逆时针)角度的方向得到与包含跨越上述两个树脂区域而存在的[A]的层叠体平面垂直的截面、即相对于层叠体平面方向垂直地进行切割等而得的截面中，两个树脂区域的密合的边界面所形成的截面曲线的由JIS B0601(2001)定义的粗糙度平均长度RSm为100μm以下，粗糙度平均高度Rc优选为3.5μm以上。粗糙度平均高度Rc进一步优选为10μm以上。RSm的下限值及Rc的上限值没有特别限定，从由应力集中导致的机械结合力降低的可能性的观点考虑、RSm优选为15μm以上，Rc优选为100μm以下。
作为截面曲线的粗糙度平均高度Rc及粗糙度平均长度RSm的测定方法，可与本发明的预浸料坯的测定方法同样地、利用上述方法求出。
作为用于将本发明的层叠体成型的方法，可以利用例如压制成型法、高压釜成型法、袋模成型法、包带缠绕法、内压成型法、手糊成型法、长丝缠绕法、拉挤法、树脂注射成型法、树脂传递模塑法等成型法进行制备。
就本发明的层叠体而言，优选在表面存在有构成要素[C]热塑性树脂，即，具有包含[A]、[C]及[D]的层作为最外层，并且[C]露出。进一步优选本发明的层叠体在表面和内部两者存在有构成要素[C]，即，也具有包含[A]、[C]及[D]的层作为内层。通过在层叠体的表面存在构成要素[C]热塑性树脂，从而本发明的层叠体能够介由构成要素[C]通过熔接进行与同种或不同种的部件的接合，另一方面，在层叠体的内部也存在有构成要素[C]热塑性树脂时，可获得优异的层间破坏韧性值(GIIC)。
＜一体化成型品＞
对于本发明的层叠体而言，可以利用某些加热手段，使其他部件、即与构成层叠体的部件同种及/或不同种的部件(被粘物)与[C]所存在的面、特别是层叠体的表面上存在的构成要素[C]接合，从而制成介由构成要素[C]而与层叠体一体化(熔接)的一体化成型品。作为不同种的部件(被粘物)，可举出由热塑性树脂形成的部件、由金属材料形成的部件。由热塑性树脂形成的部件中，可以包括增强纤维、填料等。一体化方法没有特别限制，例如可以举出热熔接、振动熔接、超声波熔接、激光熔接、电阻熔接、感应熔接、嵌件注射成型、基体上注射成型等。
一体化成型品的接合部的强度可以基于ISO4587：1995(JIS K6850(1994))进行评价。基于ISO4587：1995而测定出的拉伸剪切接合强度在试验环境温度为23℃时优选为25MPa以上，更优选为28MPa以上。一般而言，若为20MPa以上，则层叠体可以作为用于结构材料用的接合物质而进行利用，并且与通常的粘接剂在试验环境温度为23℃时的拉伸剪切接合强度(10MPa左右)相比也为高强度。在要求高温环境下的力学特性的用途中，试验环境温度为80℃时，基于ISO4587：1995的评价中，优选显示13MPa以上的接合强度，更优选为16MPa以上。拉伸剪切接合强度越高越优选，关于上限，没有特别限定，在通常的层叠体的一体化成型品中，23℃或80℃的试验环境温度时的拉伸剪切接合强度以200MPa为上限。
本发明的层叠体优选用于航空器结构部件、风车叶片、汽车外板及IC托盘、笔记本电脑的壳体等计算机用途、以及高尔夫球杆、网球拍等运动用途。
实施例
以下，利用实施例详细地说明本发明。但是，本发明的范围不限定于这些实施例。需要说明的是，对于组成比的单位“份”而言，只要没有特别注释则是指质量份。此外，对于各种特性的测定而言，只要没有特别说明，则在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行。
＜作为构成要素[A]增强纤维使用的材料＞
利用以下的方法得到作为原料的共通碳纤维束后，涂布各种上浆剂用化合物，由此得到。首先，将共聚有衣康酸的丙烯腈共聚物进行纺丝并烧成，由此得到总长丝数24,000根、比重1.8g/cm3、线束拉伸强度4.9GPa、线束拉伸弹性模量230GPa的碳纤维束。然后，将各种上浆剂用化合物与丙酮混合，得到化合物均匀溶解的约1质量％的溶液。利用浸渍法将各化合物涂布于上述碳纤维束，然后于210℃进行90秒热处理，各化合物的附着量以相对于各化合物所附着的碳纤维100质量份而言成为0.5质量份的方式进行调整。各碳纤维中使用的上浆剂用化合物及上浆剂涂布后的表面自由能如下所示。
·CF1：聚乙二醇二缩水甘油醚(“Denacol”(注册商标)EX-841，Nagase ChemteX(株)公司制)，表面自由能：20mJ/m2
·CF2：双酚A型二缩水甘油醚(“jER”(注册商标)828，三菱化学(株)公司制)，表面自由能：9mJ/m2
·CF3：山梨醇聚缩水甘油醚(“Denacol”(注册商标)EX-614B，Nagase ChemteX(株)公司制)，表面自由能：32mJ/m2
＜构成要素[B]热固性树脂的制备方法及评价方法＞
使用以下的(1)至(4)的化合物，利用(5)中记载的方法制作表1中记载的各具体例的热固性树脂，利用(6)的方法进行评价。
(1)环氧树脂
·四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(“Araldite”(注册商标)MY721，Huntsman·Advanced Materials公司制)环氧当量：113(g/eq.)，4官能的缩水甘油胺型环氧树脂)
·双酚F型环氧树脂(“Epc”(注册商标)830，DIC(株)制)环氧当量：170(g/eq.))
(2)胺化合物
·4,4’-二氨基二苯基砜(Seikacure S，和歌山精化工业(株)制)
·双氰胺(DICY7，三菱化学(株)制)
(3)固化催化剂
3-(3,4-二氯苯基)1,1-二甲基脲(DCMU99，保土谷化学工业(株)制)
(4)具有芳香环的热塑性树脂
·聚醚砜(“Sumikaexcel”(注册商标)PES5003P，住友化学(株)制，重均分子量47,300g/mol)
·聚醚砜(Virantage10700RFP，Solvay公司制，重均分子量21,000g/mol)
(5)热固性树脂的制备方法
在混炼装置中投入表1中记载的环氧树脂及粘度调节剂，进行加热混炼，使粘度调节剂溶解(其中，有时也不加入粘度调节剂)。接着，在保持持续混炼的状态下，降温至100℃以下的温度，加入从表1中记载的胺化合物、固化催化剂中适当选择的物质(有时也不加入固化催化剂)并搅拌，得到B-1～B-7的热固性树脂。
(6)热固性树脂的粘弹性测定方法
热固性树脂的粘弹性使用动态粘弹性装置ARES-G2(TA仪器公司制)测定。上下部测定夹具使用直径40mm的平板的平行板，以上部与下部的夹具间距离成为1mm的方式设置该树脂后，以3.14rad/s的应变速度进行测定。从20℃以1.5℃/分钟的速度升温至170℃，读取90℃的储能模量、以及最低粘度和此时的温度。另外，就90℃时的增粘倍率而言，与上述同样地设置夹具及树脂后，在温度90℃、应变速度3.14rad/s的条件下进行测定，利用以下的计算式算出。
90℃增粘倍率(倍)＝(经过3小时后的粘度)/(测定开始时的粘度)
＜作为构成要素[C]热塑性树脂使用的材料及评价方法＞
表2及3中记载的热塑性树脂中，使用以下的物质。
·PA6：由聚酰胺6(“Amilan”(注册商标)CM1007(Toray(株)制，熔点225℃))形成的单位面积重量120g/m2的膜
·PPS-1：由聚苯硫醚(“Torelina”(注册商标)A900(Toray(株)公司制，熔点278℃))形成的单位面积重量120g/m2的膜
·PPS-2：由聚苯硫醚(“Torelina”(注册商标)A670T05(Toray(株)公司制，熔点278℃))形成的单位面积重量120g/m2的膜
·PEKK1：由聚醚酮酮(“KEPSTAN”(注册商标)6002(Arkema公司制，熔点300℃))形成的单位面积重量120g/m2的膜
·PEKK2：由聚醚酮酮(“KEPSTAN”(注册商标)7002(Arkema公司制，熔点331℃))形成的单位面积重量120g/m2的膜
·PEEK：由聚醚醚酮(PEEK 450G(Victrex公司制，熔点343℃))形成的单位面积重量120g/m2的膜
·半芳香族PA：由聚酰胺6T(玻璃化转变温度125℃)形成的单位面积重量120g/m2的膜
·PEI：由聚醚酰亚胺(“ULTEM”(注册商标)1010(SABIC公司制，玻璃化转变温度217℃))形成的单位面积重量120g/m2的膜
(1)热塑性树脂的熔点及玻璃化转变点的测定方法
热塑性树脂的熔点基于JIS K7121(2012)使用差示扫描量热计(DSC)测定。在混合物等中观测到多个熔点或玻璃化转变点的情况下，采用最高熔点或玻璃化转变点作为该热塑性树脂的熔点、玻璃化转变点。
(2)热塑性树脂的粘弹性测定方法
热固性树脂的粘弹性使用动态粘弹性装置ARES-G2(TA仪器公司制)测定。上下部测定夹具使用直径40mm的平板的平行板，以上部与下部的夹具间距离成为1mm的方式设置该树脂后，以3.14rad/s的应变速度测定。结晶性热塑性树脂的情况下，从其熔点以1.5℃/分钟的速度升温至比熔点高60℃的温度，读取比熔点高40℃的温度时的粘度。非晶性热塑性树脂的情况下，从其玻璃化转变温度以1.5℃/分钟的速度升温至比玻璃化转变温度高60℃的温度，读取比玻璃化转变温度高40℃的温度时的粘度。
＜预浸料坯的制作方法及评价方法＞
预浸料坯利用以下的2种方法制作。各例中使用的构成要素如表2、3所记载。
[I]拉出将构成要素[A]增强纤维(单位面积重量193g/m2)沿一个方向排列成连续状态的增强纤维片，使其沿一个方向行进，并且将由构成要素[C]形成的单位面积重量为120g/m2的树脂片配置在连续增强纤维片上，用IR加热器进行加热而使构成要素[C]熔融，并使其附着于连续增强纤维片单面的整个面上，由表面温度被保持在构成要素[C]的熔点以下的夹辊进行加压，使含浸于增强纤维片的物质冷却而得到中间体。使用刮刀涂布机，将如表2、3记载的那样选定的构成要素[B]涉及的热固性树脂以100g/m2的树脂单位面积重量涂布于脱模纸上，制作了热固性树脂膜。此时，将脱模纸上的热固性树脂膜在目视下无划擦地涂布的情况在表2、3中记载为“无树脂膜划擦”。另外，在对将与涂布有热固性树脂的脱模纸相反的面覆盖的脱模纸进行卷绕时，将脱模纸上残留有热固性树脂的情况在表2、3中记载为“有树脂脱落”。关于制作的热固性树脂膜的树脂单位面积重量，每隔1m测定5个点，将其标准偏差作为“膜单位面积重量不均”记载于表2、3中。接着，在上述中间体中的与含浸有构成要素[C]相反的表面上重叠上述热固性树脂膜，在利用热辊进行加热加压的同时将热固性树脂含浸于中间体，从而得到预浸料坯[I]。
[II]使用刮刀涂布机，将如表2记载的那样选定的构成要素[B]所涉及的热固性树脂以50g/m2的树脂单位面积重量涂布在脱模纸上，制备树脂膜。将该树脂膜重叠在沿一个方向并丝而成的构成要素[A]增强纤维(单位面积重量193g/m2)的两侧，使用热辊进行加热加压并且将热固性树脂含浸于碳纤维而得到预浸料坯[II]。
＜层叠体的制作方法及力学特性评价＞
(1)拉伸剪切接合强度的测定方法
将上述制备而成的预浸料坯[I]及[II]切割成规定的大小，得到2张预浸料坯[I]和6张预浸料坯[II]。将增强纤维的轴向设为0°，将轴正交方向定义为90°，以[0°/90°]2s(符号s表示镜面对称)进行层叠来制备预成型体。此时，以两面各自的最外层的2张成为预浸料坯[I]的方式进行层叠，以预成型体的两个表层成为包含构成要素[C]的热塑性树脂层的方式进行配置。将该预成型体设置于压制成型模具，根据需要使用夹具、间隔件，在维持该形状的状态下用压制机施加0.6MPa的压力，于180℃加热120分钟，由此得到层叠体。
将得到的层叠体以0°方向作为试验片的长度方向切成2张宽度250mm、长度92.5mm的形状，在真空烘箱中干燥24小时。然后，将2张板以0°方向作为长度方向来以宽度25mm×长度12.5mm进行重叠，于比所使用的构成要素[C]热塑性树脂的熔点高20℃的温度施加3MPa的压力，并保持1分钟，由此将经重叠的面熔接而得到一体化成型品。根据ISO4587：1995(JIS K6850(1994))将翼片粘接至所得的一体化成型品，并以宽度25mm进行切割，由此得到目标试验片。
将得到的试验片在真空烘箱中干燥24小时，基于ISO4587：1995(JIS K6850(1994))，对环境温度23℃及80℃各自的拉伸剪切接合强度进行测定，基于测定结果如下进行评价。变异系数是由拉伸剪切接合强度的5次测定结果求出标准偏差和平均值、并将标准偏差除以平均值而算出的。将结果示于表2、3。
(a)23℃时的拉伸剪切接合强度
28MPa以上：A
25MPa以上、小于28MPa：B
20MPa以上、小于25MPa：C
小于20MPa：D(不合格)
(b)80℃时的拉伸剪切接合强度
16MPa以上：A
13MPa以上、小于16MPa：B
10MPa以上、小于13MPa：C
小于10MPa：D(不合格)
(2)层间破坏韧性值(GIIC)的测定方法
将上述中制作的预浸料坯[I]切成规定的大小，并以成为相同增强纤维方向的方式层叠共计20张。此时，在中央的第10张与第11张之间的位置夹入用于导入预裂纹的脱模膜，来制备预成型体。将该预成型体设置于压制成型模具，根据需要使用夹具、间隔件，在维持该形状的状态下，用压制机施加0.6MPa的压力，于180℃加热120分钟，由此得到层叠体。
由得到的层叠体，以增强纤维轴作为试验片的长度方向，切出长度150mm、宽度20mm的矩形试验片，在60℃的真空烘箱中干燥24小时。按照JIS K7086(1993)，将得到的试验片在23℃环境下评价层间破坏韧性值(GIIC)。
＜预浸料坯及层叠体的粗糙度平均长度RSm及粗糙度平均高度Rc的测定＞
使用上述中制作的预浸料坯[I]，在相对于与上述两个树脂区域相接的[A]的任意的纤维方向而言以俯视预浸料坯时的45度的角度在与预浸料坯平面方向垂直地进行切割而成的截面中，使用光学显微镜，拍摄1000倍的图像。在得到的图像中的任意的500μm见方的观察范围中，利用上述截面曲线要素的测定方法1对所得的截面曲线要素的由JIS B0601(2001)所定义的粗糙度平均长度RSm及粗糙度平均高度Rc进行测定。在得到的图像中，在包含[C]的树脂区域与包含[B]的树脂区域之间的边界面存在增强纤维，若该增强纤维与包含[C]的树脂区域相接、且也与包含[B]的树脂区域相接，则设为存在有“跨越边界面而与两个树脂区域相接的增强纤维”的状态。在层叠体的情况下，也使用(1)拉伸剪切接合强度的测定方法中记载的层叠体，在与平面方向垂直地进行切割而成的观察截面中，使用光学显微镜，拍摄1000倍的图像，然后与上述预浸料坯的情况同样地进行测定。
＜实施例1～14及比较例1、2的层叠体的制作方法＞
实施例1～14及比较例1、2中，利用(1)拉伸剪切接合强度的测定方法中记载的方法制作层叠体及一体化成型品。
＜实施例15及比较例3～5的层叠体的制作方法＞
在比较例3中，在沿单向平面状地排列的增强纤维片的两面，粘贴膜单位面积重量50g/m2的聚酰胺6(“Amilan”(注册商标)CM1007(Toray(株)制))的膜，于250℃进行加热加压，得到碳纤维单位面积重量193g/m2的预浸料坯。将得到的预浸料坯切成规定的尺寸，分别在接合强度评价用及压缩强度评价用中，以[0°/90°]2s的方式层叠、或沿同一方向层叠8张，然后，用压制机施加3MPa的压力，于250℃加热10分钟，由此分别得到层叠体。由得到的层叠体，利用实施例中记载的方法，测定拉伸剪切接合强度。
在实施例15中，将上述预浸料坯[I]切割成规定的大小，以成为相同增强纤维方向的方式层叠共计20张，在中央的第10张与第11张之间的位置夹入用于导入预裂纹的脱模膜，制作预成型体。
在比较例4中，将预浸料坯[II](不含构成要素[C])切成规定的大小，利用与实施例15相同的方法进行层叠，夹入脱模膜，得到预成型体。
在比较例5中，在切割成规定的大小的预浸料坯[II](不含构成要素[C])的单侧表面，以预浸料坯每单位面积的粒子量成为7g/m2的方式均匀地散布聚酰胺粒子(SP-500，Toray Co.,Ltd.制)，然后以与实施例15相同的方法进行层叠，并夹入脱模膜，得到预成型体。
实施例15、比较例4、5中，均利用压制机对得到的预成型体施加0.6MPa的压力，于180℃加热120分钟，由此得到层叠体，然后，利用上述实施例中记载的方法，评价层间破坏韧性值(GIIC)。
[表1]
Figure BDA0003681198550000251
[表2]
Figure BDA0003681198550000261
[表3]
Figure BDA0003681198550000271
附图标记说明
1：预浸料坯或层叠体
2：构成要素[A]
3：构成要素[C]及构成要素[B]或者构成要素[D]
4：任意纤维束的轴向
5：观察截面
6：构成要素[A]
7：包含构成要素[C]的树脂区域
8：包含构成要素[B]或构成要素[D]的树脂区域
9：观察图像
10：边界面
11：基准线
12：垂直基线
13：截面曲线

Claims (15)

1.预浸料坯，其包含以下构成要素[A]、[B]及[C]，其中，[B]包含10质量％以上的具有芳香环的热塑性树脂，包含[B]的树脂区域存在于预浸料坯的一个表面，包含[C]的树脂区域存在于预浸料坯的另一表面，所述预浸料坯中，存在有跨越包含[B]的树脂区域与包含[C]的树脂区域之间的边界面而与这两个树脂区域相接的[A]，
[A]增强纤维；
[B]热固性树脂；
[C]热塑性树脂。
2.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，在俯视下的所述预浸料坯中，从相对于与所述两个树脂区域相接的任意的[A]的纤维方向而言相差45度角度的方向得到与包含所述[A]的预浸料坯平面垂直的截面的情况下，所述截面中的两个树脂区域的密合的边界面所形成的截面曲线的由JIS B0601(2001)定义的粗糙度平均长度RSm为100μm以下、粗糙度平均高度Rc为3.5μm以上。
3.如权利要求1或2所述的预浸料坯，其中，所述包含[B]的树脂区域与所述包含[C]的树脂区域各自形成为层状并邻接，从而形成所述边界面。
4.如权利要求1至3中任一项所述的预浸料坯，其中，在利用流变仪的条件为1.5℃/min的升温过程中，[B]的90℃时的储能模量为1.0～100Pa、最低粘度为0.5Pa·s以上，并且达到所述最低粘度的温度在120℃以上的区域内。
5.层叠体，其含有包含以下构成要素[A]、[C]及[D]的层，[D]包含10质量％以上的具有芳香环的热塑性树脂，所述层叠体中，存在有跨越包含[C]的树脂区域与包含[D]的树脂区域之间的边界面而与这两个树脂区域相接的[A]，
[A]增强纤维；
[C]热塑性树脂；
[D]热固性树脂固化物。
6.如权利要求5所述的层叠体，其中，在俯视下的所述层叠体中，从相对于与所述两个树脂区域相接的任意的[A]的纤维方向而言相差45度角度的方向得到与包含所述[A]的层叠体的平面垂直的截面的情况下，所述截面中的两个树脂区域的密合的边界面所形成的截面曲线的由JIS B0601(2001)定义的粗糙度平均长度RSm为100μm以下、粗糙度平均高度Rc为3.5μm以上。
7.如权利要求5或6所述的层叠体，其中，所述包含[C]的树脂区域与所述包含[D]的树脂区域各自形成为层状并邻接，从而形成所述边界面。
8.如权利要求5至7中任一项所述的层叠体，其中，在表面存在包含构成要素[C]的树脂区域。
9.如权利要求5至8中任一项所述的层叠体，其中，在[D]的固化前的未固化状态下，在利用流变仪的条件为1.5℃/min的升温过程中，[D]的90℃时的储能模量为1.0～100Pa、最低粘度为0.5Pa·s以上，并且达到所述粘度的温度在120℃以上的区域内。
10.如权利要求1至4中任一项所述的预浸料坯、或者如权利要求5至9中任一项所述的层叠体，其满足以下的[1]及[2]中的至少一者，
[1]：所述具有芳香环的热塑性树脂为聚醚砜或聚醚酰亚胺；
[2]：所述具有芳香环的热塑性树脂的重均分子量为10,000g/mol以上40,000g/mol以下。
11.如权利要求1至4中任一项所述的预浸料坯、或者如权利要求5至10中任一项所述的层叠体，其中，所述具有芳香环的热塑性树脂的含量为13质量％以上。
12.如权利要求1至4中任一项所述的预浸料坯、或者如权利要求5至11中任一项所述的层叠体，其中，[C]满足以下的[3]及[4]中的至少一者，
[3]：为选自聚酰胺、聚亚芳基醚酮、聚苯硫醚、聚醚砜和聚醚酰亚胺中的1种或2种以上；
[4]：为结晶性热塑性树脂的情况下，比熔点高40℃的温度时的粘度为1,000Pa·s以上100,000Pa·s以下，为非晶性热塑性树脂的情况下，比玻璃化转变温度高40℃的温度时的粘度为1,000Pa·s以上100,000Pa·s以下。
13.如权利要求1至4中任一项所述的预浸料坯、或者如权利要求5至12中任一项所述的层叠体，其中，使用由Wilhelmy法测定的表面自由能为10～50mJ/m2的增强纤维作为[A]。
14.层叠体，其中，权利要求1至4中任一项所述的预浸料坯的固化物构成至少一部分的层。
15.一体化成型品，其是其他部件与[C]所存在的面接合从而与权利要求8所述的层叠体一体化而成的。
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