CN104583284A - 纤维增强复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可高水平地同时实现CAI、ILSS和层间破坏韧性，特别是可实现高的CAI且在高温高湿条件下高的ILSS的纤维增强复合材料。纤维增强复合材料的特征在于，所述材料是由含有多个含有增强纤维的层压体构成，在各个含有增强纤维的层的各层间区域具有树脂层，该树脂层为在分子中具有以式(1)表示的苯并噁嗪环的化合物与环氧树脂的固化物中至少含浸有聚醚砜粒子的层，各个树脂层与各个含有增强纤维的层的厚度的比例为1:2~6；对汽车用途、铁道车辆用途、航天器用途、船舶用途、风车等建筑部件、其它的一般工业用途有用。R1：C1~C12的链状烷基等，在式中的芳环的氧原子所键合的碳原子的邻位和对位中的至少一个C上键合H。

Description

纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及适合于汽车用途、铁道车辆用途、航天器用途、船舶用途、体育用途、风车等的建筑部件、其它的一般工业用途，可高水平地同时得到优异的各种机械物性，可更轻量化的纤维增强复合材料。
背景技术
由各种纤维与基质树脂构成的纤维增强复合材料因其优异的力学物性而被广泛地用于汽车、铁道车辆、航天器、船舶、体育用品或其它的一般工业用途等。
近年来，随着其实际使用成绩的积累，纤维增强复合材料的应用范围日益扩大。
作为这样的纤维增强复合材料，例如在专利文献1和2中提出了利用具有苯并噁嗪环的化合物的材料。该具有苯并噁嗪环的化合物具有优异的耐湿性和耐热性，但有韧性差的问题，人们试图掺混环氧树脂或各种树脂微粒等以弥补此缺点。
另一方面，通过在汽车、铁道、航天器、船舶用途、体育用途、风车等建筑部件、其它一般工业用途中需要的力学特性中高水平地同时实现冲击后压缩强度(以下缩写为CAI)、高温高湿时的层间剪切强度(以下缩写为ILSS)和层间破坏韧性等，以期望在主要结构等中应用的纤维增强复合材料的进一步轻量化。此外，为了维持高温特性，也需要高水平地维持所使用的树脂材料的玻璃化转变温度。但是，在上述专利文献中具体记载的实例中，未必可以说能够将它们高水平地同时实现。
作为提高上述力学特性的技术，例如在专利文献3中公开了为了提高CAI而在环氧树脂等热固性树脂中掺混聚酰胺12微粒的技术。
利用这样的技术的纤维增强复合材料可在某种程度上高水平地维持CAI，但未能同时实现高温高湿时的ILSS。
在专利文献4中，作为可高水平地同时实现CAI和ILSS的碳纤维复合材料，记载了具有含有特定的聚酰胺微粒的树脂层与含有碳纤维的层交替层压而得到的层压体结构的复合材料。
但是，在该文献中，对于具有使用具有苯并噁嗪环的化合物的层压体结构的复合材料无具体的记载，要求开发可发挥具有苯并噁嗪环的化合物的优异的特性并显示更优异的CAI和ILSS的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-16121号公报
专利文献2：日本特开2010-13636号公报
专利文献3：日本特开2009-286895号公报
专利文献4：日本特开2009-221460号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于：提供可高水平地同时实现CAI、ILSS和层间破坏韧性，特别是可实现高的CAI和高温高湿条件下高的ILSS的纤维增强复合材料。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，尝试了制备具有以下层压体结构的复合材料：在具有特定的苯并噁嗪环的化合物与环氧树脂的固化物中含浸有聚醚砜粒子的树脂层与含有增强纤维的层进行层压而得到的层压体结构。结果发现其显示特别优异的CAI和ILSS，从而完成了本发明。
根据本发明，提供纤维增强复合材料，所述材料是由含有多个含有增强纤维的层的层压体构成，在各个含有增强纤维的层的各层间区域具有树脂层，该树脂层为在分子中具有以式(1)表示的苯并噁嗪环的化合物与环氧树脂的固化物中至少含浸有聚醚砜粒子的层，
[化1]
式中，R1表示碳原子数为1~12的链状烷基、碳原子数为3~8的环状烷基、苯基、或用碳原子数为1~12的链状烷基或卤素取代的苯基；另外，在式中的芳环的氧原子所键合的碳原子的邻位与对位中的至少一个碳原子上键合氢原子；
各个树脂层与各个含有增强纤维的层的厚度的比例为1:2~6。
发明的效果
由于本发明的纤维增强复合材料具有以特定比例层压有使用具有苯并噁嗪环的化合物的树脂层和含有增强纤维的层的层压体结构，所以可高水平地同时实现CAI、ILSS和层间破坏韧性，特别是可显示优异的CAI和高温高湿条件下高的ILSS。因此，本发明的纤维增强复合材料可适合用于汽车用途、铁道车辆用途、航天器用途、船舶用途、体育用途、风车等建筑部件、其它的一般工业用途。
具体实施方式
以下详细地对本发明进行说明。
本发明的纤维增强复合材料(下文有时缩写为本发明的复合材料)由含有多个含有增强纤维的层的层压体构成，具有下述层压结构：在各个含有增强纤维的层的各层间区域具有树脂层，各个树脂层与各个含有增强纤维的层的厚度的比例为1:2~6、优选1:2~5、进一步优选1:2~4。相对于厚度为1的树脂层，在含有增强纤维的层的厚度的比例低于2的情况下，相对于增强纤维含量，树脂含量变多，无法得到高水平的ILSS；在超过6的情况下，相对于增强纤维含量，树脂含量变少，有无法得到高水平的CAI之虞。
在本发明中，对于所述含有增强纤维的层和树脂层的厚度的测定，通过数字显微镜来拍摄层压体的截面照片，测定在含有增强纤维的层中夹持的树脂层和含有增强纤维的层的厚度。此处，树脂层的厚度为不存在增强纤维的区域的厚度，作为在树脂层两侧的含有增强纤维的层内的增强纤维中存在于最接近树脂层的一侧的增强纤维的外表面彼此的间隔。
在本发明的复合材料中，所述各个含有增强纤维的层的厚度优选为90~140μm，特别优选为95~135μm，所述各个树脂层的厚度优选为10~60μm，特别优选为15~55μm。
本发明的复合材料例如可通过以下方法等来制备：使用含有特定的树脂组合物和增强纤维的原材料，通过公知的方法来制备预浸料坯，将该预浸料坯进行层压，通过下述的条件等进行固化。
本发明的复合材料所使用的上述特定的树脂组合物含有(A)分子中具有以上述式(1)表示的苯并噁嗪环的化合物、(B)环氧树脂、(C)固化剂和(D)聚醚砜粒子作为必需成分。
所述树脂组合物所使用的(A)成分为具有以上述式(1)表示的苯并噁嗪环的化合物。
在式(1)中，R1表示碳原子数为1~12的链状烷基、碳原子数为3~8的环状烷基、苯基、或用碳原子数为1~12的链状烷基或卤素取代的苯基。
作为碳原子数为1~12的链状烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。
作为碳原子数为3~8的环状烷基，例如可列举出环戊基、环己基。
作为用碳原子数为1~12的链状烷基或卤素取代的苯基，例如可列举出苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、邻氯苯基、邻溴苯基。
作为R1，在上述实例中，由于提供良好的操作性，所以优选甲基、乙基、丙基、苯基、邻甲基苯基。
作为(A)成分的具有苯并噁嗪环的化合物，例如可优选列举出用以下式子表示的单体；将数分子的该单体聚合而得到的低聚物；具有结构不同于这些单体的苯并噁嗪环的化合物与这些单体的至少1种的反应物。
[化2]
[化3]
[化4]
。
(A)成分通过将苯并噁嗪环进行开环聚合而形成与酚醛树脂相同的骨架，所以阻燃性优异。另外，由于其致密的结构，所以可得到低吸水率和高弹性模量这样的优异的机械特性。
所述树脂组合物所使用的环氧树脂(B)成分为控制组合物的粘度并且提高组合物的固化性的成分。
作为(B)成分，例如优选以胺类、酚类、羧酸、分子内不饱和碳等的化合物为前体的环氧树脂。
作为以胺类为前体的环氧树脂，例如可列举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、苯二甲胺的缩水甘油基化合物、三缩水甘油基氨基苯酚、或缩水甘油基苯胺的各自的位置异构体或用烷基或卤素取代的取代物。
以下，在示例市售品的情况下，在液态的市售品中记载通过下述动态粘弹性测定装置而得到的25℃下的复粘弹性模量η*作为粘度。
作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的市售品，例如可列举出“SUMIEPOXY”(注册商标，以下相同) ELM434 (住友化学(株)制)，“ARALDITE”(注册商标，以下相同) MY720、“ARALDITE”MY721、“ARALDITE”MY9512、“ARALDITE”MY9612、“ARALDITE”MY9634、“ARALDITE”MY9663 (以上均为HUNTSMAN ADVANCED MATERIALS公司制)，“jER”(注册商标，以下相同) 604 (三菱化学(株)制)。
作为三缩水甘油基氨基苯酚的市售品，例如可列举出“jER”630 (粘度：750mPa·s) (三菱化学(株)制)，“ARALDITE”MY0500 (粘度：3500mPa·s)、MY0510 (粘度：600mPa·s) (以上均为HUNTSMAN ADVANCED MATERIALS公司制)，ELM100 (粘度：16000mPa·s) (住友化学制)。
作为缩水甘油基苯胺类的市售品，例如可列举出GAN (粘度：120mPa·s)、GOT (粘度：60mPa·s) (以上均为日本化药(株)制)。
作为以苯酚为前体的缩水甘油醚型环氧树脂，例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、二聚环戊二烯型环氧树脂、二苯基芴型环氧树脂，或各自的各种异构体或烷基、卤素取代物。
另外，用氨基甲酸酯或异氰酸酯将以苯酚为前体的环氧树脂进行改性而得到的环氧树脂也包含在此类型中。
作为液态的双酚A型环氧树脂的市售品，例如可列举出“jER”825 (粘度：5000mPa·s)、“jER”826 (粘度：8000mPa·s)、“jER”827 (粘度：10000mPa·s)、“jER”828 (粘度：13000mPa·s) (以上均为三菱化学(株)制)，“EPICLON”(注册商标，以下相同) 850 (粘度：13000mPa·s) (DIS CORPORATION制)，“EPOTOHTO”(注册商标，以下相同) YD-128 (粘度：13000mPa·s) (新日铁化学(株)制)，DER-331 (粘度：13000mPa·s)、DER-332 (粘度：5000mPa·s) (THE DOW CHEMICAL COMPANY制)。
作为固体或半固体的双酚A型环氧树脂的市售品，例如可列举出“jER”834、“jER”1001、“jER”1002、“jER”1003、“jER”1004、“jER”1004AF、“jER”1007、“jER”1009 (以上均为三菱化学(株)制)。
作为液态的双酚F型环氧树脂的市售品，例如可列举出“jER”806 (粘度：2000mPa·s)、“jER”807 (粘度：3500mPa·s)、“jER”1750 (粘度：1300mPa·s)、“jER”(以上均为三菱化学(株)制)，“EPICLON”830 (粘度：3500mPa·s) (DIC CORPORATION制)、“EPOTOHTO”YD-170 (粘度：3500mPa·s)、“EPOTOHTO”YD-175 (粘度：3500mPa·s) (以上均为新日铁化学(株)制)。
作为固体的双酚F型环氧树脂的市售品，例如可列举出4004P、“jER”4007P、“jER”4009P (以上均为三菱化学(株)制)，“EPOTOHTO”YDF2001、“EPOTOHTO”YDF2004 (以上均为新日铁化学(株)制)。
作为双酚S型环氧树脂，例如可列举出EXA-1515 (DIC CORPORATION制)。
作为具有联苯骨架的环氧树脂的市售品，例如可列举出“jER”YX4000H、“jER”YX4000、“jER”YL6616 (以上均为三菱化学(株)制)，NC-3000 (日本化药(株)制)。
作为苯酚酚醛型环氧树脂的市售品，例如可列举出“jER”152、“jER”154 (以上均为三菱化学(株)制)，“EPICLON”N-740、“EPICLON”N-770、“EPICLON”N-775 (以上均为DIC CORPORATION制)。
作为甲酚酚醛型环氧树脂的市售品，例如可列举出“EPICLON”N-660、“EPICLON”N-665、“EPICLON”N-670、“EPICLON”N-673、“EPICLON”N-695 (以上均为DIC CORPORATION制)，EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S (以上均为日本化药(株)制)。
作为间苯二酚型环氧树脂的市售品，例如可列举出“DENACOL”(注册商标，以下相同) EX-201 (粘度：250mPa·s) (NAGASE CHEMTEX CORPORATION制)。
作为具有萘骨架的环氧树脂的市售品，例如可列举出“EPICLON”HP4032 (DIC CORPORATION制)，NC-7000、NC-7300 (以上均为日本化药(株)制)。
作为三苯基甲烷型环氧树脂的市售品，例如可列举出TMH-574 (住友化学(株)制)。
作为二聚环戊二烯型环氧树脂的市售品，例如可列举出“EPICLON”HP7200、“EPICLON”HP7200L、“EPICLON”HP7200H (以上均为DIC CORPORATION制)，“Tactix”(注册商标) 558 (HUNTSMAN ADVANCED MATERIALS公司制)，XD-1000-1L、XD-1000-2L (以上均为日本化药(株)制)。
作为氨基甲酸酯和异氰酸酯改性的环氧树脂的市售品，例如可列举出具有噁唑烷酮环的AER4152 (ASAHI KASEI E-MATERIALS CORP.制)。
作为以羧酸作为前体的环氧树脂，例如可列举出邻苯二甲酸的缩水甘油基化合物或六氢邻苯二甲酸、二聚酸的缩水甘油基化合物，或各自的各种异构体。
作为邻苯二甲酸二缩水甘油酯的市售品，例如可列举出“EPOMIK”(注册商标，以下相同) R508 (粘度：4000mPa·s) (三井化学(株)制)、“DENACOL”EX-721 (粘度：980mPa·s) (NAGASE CHEMTEX CORPORATION制)。
作为六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯的市售品，例如可列举出“EPOMIK”R540 (粘度：350mPa·s) (三井化学(株)制)、AK-601 (粘度：300mPa·s) (日本化药(株)制)。
作为二聚酸二缩水甘油酯的市售品，例如可列举出“jER”871 (粘度：650mPa·s) (三菱化学(株)制)、“EPOTOHTO”YD-171 (粘度：650mPa·s) (新日铁化学(株)制)。
作为以分子内不饱和碳作为前体的环氧树脂，例如可列举出脂环式环氧树脂。
具体而言，作为3,4-环氧环己烷甲酸(3’,4’-环氧环己烷)甲酯的市售品，例如可列举出“CELLOXIDE”(注册商标，以下相同) 2021P (粘度：250mPa·s) (DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制)、CY179 (粘度：400mPa·s) (HUNTSMAN ADVANCED MATERIALS公司制)；作为3,4-环氧环己烷甲酸(3’,4’-环氧环己烷)辛酯的市售品，例如可列举出“CELLOXIDE”2081 (粘度：100mPa·s) (DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制)；作为1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷的市售品，例如可列举出“CELLOXIDE”3000 (粘度：20mPa·s) (DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制)。
从粘性或悬垂性的观点出发，25℃下为液态的环氧树脂在25℃下的粘度越低越优选，优选作为环氧树脂的市售品可得到的下限5mPa·s以上且20000mPa·s以下，更优选5mPa·s以上且15000mPa·s以下。若超过20000mPa·s，则有时粘性或悬垂性降低。
作为在25℃下为固体的环氧树脂，芳族含量高的环氧树脂因提高阻燃性而优选，例如可列举出具有联苯骨架的环氧树脂或具有萘骨架的环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂。
在所述树脂组合物中，(A)成分和(B)成分的优选含有比例总和为100质量%，通常(A)成分为65~78质量%、特优选为70~75质量%，并且通常(B)成分为22~35质量%、特别优选为25~30质量%。在(A)成分的含有比例低于65质量%、即(B)成分的含有比例超过35质量%的情况下，有得到的增强纤维复合物的ILSS降低之虞，并且有树脂固化物的玻璃化转变温度降低之虞。
在所述树脂组合物中，作为(C)成分的固化剂，例如可使用二乙基甲苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、间苯二甲胺、它们的各种衍生物等芳族胺，三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺等脂族胺，咪唑衍生物，双氰胺，四甲基胍，甲基六氢邻苯二甲酸酐等羧酸酐，己二酰肼等羧酸酰肼，羧酸酰胺，单官能酚或如双酚A那样的多官能酚化合物，双(4-羟基苯基)硫醚，多酚化合物，聚硫醇，羧酸盐，三氟化硼乙胺络合物等路易斯酸络合物等中的单一化合物或2种以上的混合物，其中优选芳族胺、磺酸酯、单官能酚或如双酚A那样的多官能酚化合物、多酚化合物中的单一化合物或2种以上的混合物。
通过这些固化剂与(A)成分的具有苯并噁嗪环的化合物或(B)成分的环氧树脂进行反应，可得到耐热·耐湿性优异的纤维增强复合材料。
在所述树脂组合物中，相对于100质量份的(A)成分+(B)成分，(C)成分的含有比例通常为5~20质量份，优选为7~15质量份。若低于5质量份，则固化反应慢，有为了提高树脂组合物整体的固化度而需要高温、长时间之虞。若超过20质量份，则有固化物的玻璃化转变温度等机械物性降低之虞。
所述树脂组合物所使用的(D)成分的聚醚砜粒子优选在组合物中可维持粉末状态的玻璃化转变温度为200℃以上的粒子，特别是希望玻璃化转变温度为200~250℃的粒子。此处，玻璃化转变温度为使用差示量热计(DSC)根据JIS K7121而求得的中间点温度。
作为(D)成分的聚醚砜粒子，优选将通常平均粒径为1μm以上且低于15μm、优选为5μm以上且低于15μm的聚醚砜粒子(D1)或通常平均粒径为15μm以上且60μm以下、优选为15μm以上且30μm以下的聚醚砜粒子(D2)分开使用。这样通过平均粒径将(D1)成分与(D2)成分进行区分的理由在于：通过以下述的这些成分的含有比例不同的方式进行控制，易于得到本发明的所希望的效果。
此处，平均粒径指对用扫描型电子显微镜(SEM)放大为200~500倍的粒子的任意选择的100个粒子进行测定而得到的各个粒子的长轴长度的平均值。
作为(D)成分，可使用市售品，例如可列举出“SUMIKAEXCEL PES5003P”(住友化学(株)制)、“Ultrason E 2020 P SR micro”(BASF制)。
从不降低树脂组合物的流动特性的方面出发，(D)成分优选球状粒子，但也可为非球状粒子。
相对于100质量份的(A)成分+(B)成分，使用(D1)成分作为(D)成分的情况下的该(D1)成分的含有比例优选为20~30质量份，特别优选为20~25质量份。若低于20质量份，则有CAI降低之虞；在超过30质量份的情况下，有ILSS降低之虞。
相对于100质量份的(A)成分+(B)成分，在使用(D2)成分作为(D)成分的情况下的该(D2)成分的含有比例优选为5质量份以上且低于20质量份，特别优选为7~18质量份。若低于5质量份，则有CAI和韧性降低之虞；若为20质量份以上，则有ILSS降低之虞。
在所述树脂组合物中，为了进一步改善得到的复合材料的韧性，优选含有(E)韧性改善剂。该(E)成分为溶解于树脂组合物中的成分，可列举出选自有机微粒、或将有机微粒溶解于液态树脂或树脂单体中而得到的成分的至少1种。
此处，溶解指(E)成分的微粒分散于组合物中，该微粒与构成组合物的物质相互具有亲和性，形成均匀或混合的状态。
作为所述液态树脂或树脂单体，例如可使用反应性弹性体、HYCAR CTBN改性环氧树脂、HYCAR CTB改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、添加丁腈橡胶的环氧树脂、添加交联丙烯酸橡胶微粒的环氧树脂、硅酮改性环氧树脂、添加热塑性弹性体的环氧树脂。
作为所述有机微粒，例如可使用热固性树脂微粒、热塑性树脂微粒或它们的混合物。
作为热固性树脂微粒，例如可列举出环氧树脂微粒、酚醛树脂微粒、密胺树脂微粒、尿素树脂微粒、硅酮树脂微粒、聚氨酯树脂微粒或它们的混合物等。
作为热塑性树脂微粒，例如可列举出共聚聚酯树脂微粒、苯氧基树脂微粒、聚酰亚胺树脂微粒、聚酰胺树脂微粒、丙烯酸类微粒、丁二烯-丙烯腈树脂微粒、苯乙烯类微粒、烯烃类微粒、尼龙类微粒、丁二烯·甲基丙烯酸烷基酯·苯乙烯共聚物、丙烯酸酯·甲基丙烯酸酯共聚物或它们的混合物。
另外，作为丙烯酸类微粒，也可利用作为由甲基丙烯酸甲酯·丙烯酸丁酯·甲基丙烯酸甲酯构成的共聚物而市售的Nanostrength M22 (商品名，ARKEMA公司制)。
作为芯/壳型微粒的市售产品，也可利用STAFILOID AC3355 (商品名，GANZ CHEMICAL CO., LTD.制)、MX120 (商品名，KANEKA CORPORATION制)等。
作为丙烯酸类微粒的制备方法，有(1)单体的聚合、(2)聚合物的化学处理法、(3)聚合物的机械粉碎法等，但在(3)的方法中因无法得到微小的粒子且形状为无定形而不优选。
作为聚合方法，例如有乳液聚合、无皂乳液聚合、分散聚合、种子聚合、悬浮聚合或将它们相互并用的方法，可使用得到粒径微小且具有部分交联结构、芯/壳结构、中空结构、极性结构(环氧基、羧基、羟基等)的微粒的乳液聚合、种子聚合。
作为芯/壳型微粒的市售产品，可列举出STAFILOID AC3355 (商品名，GANZ CHEMICAL CO., LTD.制)、F351 (商品名，ZEON CORPORATION制)、KUREHA PARALOID EXL-2655 (商品名，吴羽化学工业社制)、MX120 (商品名，KANEKA CORPORATION制)等。
相对于100质量份的(A)成分+(B)成分，在所述树脂组合物中含有(E)成分的情况下的含有比例优选为3~20质量份，特别优选为5~15质量份。若低于3质量份，则有无法得到树脂组合物的韧性改善效果之虞，有在树脂组合物固化过程中产生裂缝之虞。在超过20质量份的情况下，有树脂组合物的耐热性降低之虞。
在本发明的组合物中，在不损害其物性的范围内，例如可掺混纳米碳或阻燃剂、脱模剂等。
作为纳米碳，例如可列举出碳纳米管、富勒烯或各自的衍生物。
作为阻燃剂，例如可列举出红磷，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三(二甲苯基)磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、间苯二酚双(苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)等磷酸酯，或硼酸酯。
作为脱模剂，例如可列举出硅油、硬脂酸酯、巴西棕榈蜡。
所述树脂组合物的捏合方法无特殊限定。例如可使用捏合机或行星式搅拌机、双轴挤出机等。另外，从粒子成分的分散性的方面出发，优选预先用匀浆机、三辊碾压机、球磨机、砂磨机和超声等将粒子分散于苯并噁嗪树脂组合物中所掺混的液态树脂成分中。此外，在与基质树脂混合时或粒子的预扩散时等，也可根据需要进行加热·冷却、加压·减压。从保存稳定性的观点出发，在捏合后优选立即在冷藏·冷冻库中进行保管。
从粘性或悬垂性的观点出发，所述树脂组合物的粘度在50℃下优选10~3000Pa·s。更优选为10~2500Pa·s，最优选为100~2000Pa·s。若低于10Pa·s，则有时由树脂组合物的沉降(沈み込み)导致的粘性的经时变化变大。另外，若超过3000Pa·s，则有时粘性变弱，并且悬垂性也降低。
作为本发明的复合材料的制备中使用的增强纤维，例如可优选列举出玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维。虽然可将2种以上的这些纤维混合使用，但为了得到更轻量且耐久性更高的成形品，优选使用碳纤维或石墨纤维。
在本发明中，可根据用途使用所有种类的碳纤维或石墨纤维，由于可得到耐冲击性优异且具有高的刚性和机械强度的复合材料，所以增强纤维的束拉伸试验中的拉伸弹性模量优选150~650GPa，更优选为200~550GPa，进一步优选为230~500GPa。
需说明的是，束拉伸试验指在束状的增强纤维中含浸下列组成的树脂，于130℃的温度下固化35分钟后，根据JIS R7601 (1986)进行的试验。
所述增强纤维的形态无特殊限定，例如可列举出在一个方向进行定向的长纤维、粗纤维、织物、垫子、针织物、线绳、切成低于10mm的长度的短纤维等。
此处，长纤维为实质上10mm以上的连续的单纤维或纤维束。短纤维为切断成低于10mm的长度的纤维束。另外，将增强纤维束在单一方向进行定向而得到的排列最适合于特别是要求比强度、比弹性模量高的用途，但易于操作的布(织物)状的排列也适合于本发明。
用于制备本发明的复合材料的预浸料坯是将所述树脂组合物含浸于所述增强纤维中而得。
作为含浸方法，例如可列举出将所述树脂组合物溶解于甲乙酮、甲醇等溶剂中以进行低粘度化并进行含浸的湿法，通过加热以进行低粘度化并进行含浸的热熔法(干法)。
湿法为在将增强纤维浸渍于树脂组合物的溶液中后，捞出并使用烘箱等蒸发溶剂的方法；热熔法为以下方法：将通过加热而进行低粘度化的树脂组合物直接含浸于增强纤维中的方法，或预先制备将树脂组合物暂时涂布于脱模纸等的上面而得到的薄膜，接着从增强纤维的两侧或单侧重叠所述薄膜并进行加热加压，由此在增强纤维中含浸树脂。
在热熔法中，由于在预浸料坯中实质上完全没有残留的溶剂，所以优选。
得到的预浸料坯优选每单位面积的增强纤维量为70~3000g/m2。若增强纤维量低于70g/m2，则在将本发明的复合材料成形时为了得到规定的厚度而需要增多层压片数，有操作变得复杂之虞。另一方面，若增强纤维量超过3000g/m2，则有预浸料坯的悬垂性变差的趋势。需说明的是，若预浸料坯为平面或简单的曲面，则增强纤维量可超过3000g/m2。另外，增强纤维的重量含有率优选为30~90质量%，更优选为35~85质量%，进一步优选为40~80质量%。若增强纤维的重量含有率低于30质量%，则树脂的量过多，得不到比强度和比弹性模量优异的复合材料的优点，在将复合材料成形时，有时固化时的发热量过度变大。若增强纤维的重量含有率超过90质量%，则产生树脂的含浸缺陷，有得到的复合材料成为空隙多的材料之虞。
所述预浸料坯可通过以下方法等制成本发明的复合材料：在层压后，在对层压物提供压力的同时将树脂在特定条件下进行加热固化。
对于所述加热固化条件，例如可在于180℃左右的温度下保持1~5小时的条件下进行。
在提供所述热和压力的方法中，例如可列举出挤压成形法、高压釜成形法、袋塑成形法、缠绕带法、内压成形法。
缠绕带法为在芯轴等芯金属上卷绕预浸料坯，将复合材料制的管状体进行成形的方法，在制备高尔夫球杆、钓竿等棒状体时为合适的方法。更具体而言，为以下方法：在芯轴上卷绕预浸料坯，为了固定预浸料坯和提供压力，在预浸料坯的外侧卷绕由热塑性薄膜构成的缠绕带，在烘箱中将树脂进行加热固化后，拔除芯金属以得到管状体。
内压成型法为以下方法：将在热塑性树脂制的管等内压提供体上卷绕有预浸料坯的预成形件固定于模具中，接着在内压提供体中导入高压气体以提供压力的同时将模具金型加热以进行成形。该方法可在将如高尔夫球杆、球棒、网球或羽毛球等的球拍那样的复杂形状物进行成形时优选使用。
本发明的复合材料也可通过在增强纤维的基材中直接含浸树脂组合物并进行固化而得到。例如也可通过以下方法进行制备：将增强纤维的基材配置于模具内，然后浇铸所述树脂组合物以进行含浸并固化的方法，或将增强纤维的基材和由所述树脂组合物构成的薄膜进行层压、将该层压体进行加热·加压的方法。
由所述树脂组合物构成的薄膜指预先在脱模纸或脱模薄膜上以均匀的厚度涂布有规定量的树脂组合物的薄膜。此处，作为增强纤维的基材，可列举出在一个方向进行定向的长纤维、双向织物、无纺布、垫子、针织物、线绳等。
层压不只包括将增强纤维的基材重叠的情况，也包括粘贴于各种模具或芯材上以进行预成形的情况。
作为芯材，优选使用泡沫芯材或蜂窝状芯材等。作为泡沫芯材，优选使用聚氨酯或聚酰亚胺。作为蜂窝状芯材，优选使用铝芯材或玻璃芯材、芳族聚酰胺芯材等。
本发明的复合材料以下述的实施例中的条件进行测定的冲击后压缩强度(CAI)通常为250MPa以上，优选为300MPa以上；层间剪切强度(ILSS)通常为50MPa以上，优选为60MPa以上；层间破坏韧性GIIC通常为1100J/m2以上，优选为1600J/m2以上。
实施例
以下，列举实施例以具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。各种物性的测定依据以下方法。将结果示出于表1和表2中。
实施例1~4、比较例1~4
对于各个实施例、比较例，以表1和表2所示的比例将原料进行混合，得到树脂组合物。
需说明的是，此处所使用的原料如下所示：
(A)成分：苯并噁嗪树脂
F-a (双酚F-苯胺型，四国化成(株)制)
P-a (苯酚-苯胺型，四国化成(株)制)
(B)成分：环氧树脂
“CELLOXIDE”(注册商标) 2021P (DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制)
双酚A型二缩水甘油醚(YD-128，新日铁化学(株)制)
(C)成分：固化剂
双(4-羟基苯基)硫醚(东京化成(株)制)
(D)成分：聚醚砜粒子
SUMIKAEXCEL PES5003P (住友化学(株)制)
Ultrason E 2020 P SR micro (BASF制)
(E)成分：韧性改善剂
Nanostrength (M22，ARKEMA公司制)
聚酰胺12粒子
“VESTOSINT”(注册商标) 2158 (平均粒径为20μm的聚酰胺12，DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制)
“VESTOSINT”(注册商标) 2159 (平均粒径为10μm的聚酰胺12，DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制)。
<预浸料坯粘性试验>
使用得到的树脂组合物在脱模纸上进行涂布，得到树脂薄膜。将该树脂薄膜从在一个方向进行定向的碳纤维的上下方进行供给并进行含浸，制备预浸料坯。该预浸料坯的每单位面积的碳纤维量为150g/m2，基质树脂量为67g/m2。
通过触觉法判定得到的预浸料坯的粘性。从预浸料坯表面剥下脱模纸后立即用手指按压预浸料坯，将粘性适中的样品计为○，将稍过强或稍弱的样品计为△，将粘性过强而无法从手指剥落的样品或完全无粘性而未粘附于手指上的样品计为×。
<CAI的测定>
将得到的预浸料坯以[+45°/0°/-45°/90°]4s的构成近似各向同性地层压32层，用高压釜在180℃的温度、0.6MPa的压力下加热固化2小时，得到CFRP。对于该CFRP，依据SACMA SRM 2R-94，剪切纵150mm×横100mm的样品，对样品的中心部施加6.7J/mm的落锤冲击，求得冲击后压缩强度。
<ILSS的测定>
将得到的预浸料坯在0度方向层压12层，用高压釜在180℃的温度、0.6MPa的压力下加热固化2小时，得到CFRP。对于该CFRP，依据ASTM D2402-07，剪切成0度方向为13mm、宽度方向为6.35mm的长方形，依据ASTM D2402-07，在71℃的温水中浸渍2周，在使其充分吸水后，在82℃的环境下测定层间剪切强度。
<层间破坏韧性GIIC的测定>
将得到的预浸料坯在0度方向层压26层，用高压釜在180℃的温度、0.6MPa的压力下加热固化2小时，得到CFRP。对于该CFRP，依据JIS K7086，剪切成0度方向为250mm、宽度方向为25mm的长方形，分别进行测定。
<含有增强纤维的层和树脂层的确认和厚度测定>
将得到的预浸料坯以[+45°/0°/-45°/90°]4s的构成近似各向同性地层压32层，用高压釜在180℃的温度、0.6MPa的压力下加热固化2小时，得到CFRP。将该CFRP切断，将切断面进行研磨。将该切断面通过显微镜(KEYENCE CORPORATION制)进行拍照。通过照片测定树脂层和含有增强纤维的层的厚度。
[表1]
[表2]
由表1、表2可知，与添加聚酰胺12粒子的情况相比，添加聚醚砜粒子的情况的CAI、ILSS和GIIC高。

Claims (5)

1. 纤维增强复合材料，其中，所述材料是由含有多个含有增强纤维的层的层压体构成，在各个含有增强纤维的层的各层间区域具有树脂层，所述树脂层为在分子中具有以式(1)表示的苯并噁嗪环的化合物与环氧树脂的固化物中至少含浸有聚醚砜粒子的层：
[化1]
式中，R1表示碳原子数为1~12的链状烷基、碳原子数为3~8的环状烷基、苯基、或用碳原子数为1~12的链状烷基或卤素取代的苯基，另外，在式中的芳环的氧原子所键合的碳原子的邻位和对位中的至少一个碳原子上键合氢原子；
各个树脂层与各个含有增强纤维的层的厚度的比例为1:2~6。
2. 权利要求1的纤维增强复合材料，其中，聚醚砜粒子的平均粒径为1μm以上且低于15μm。
3. 权利要求1的纤维增强复合材料，其中，聚醚砜粒子的平均粒径为15μm以上且低于60μm。
4. 权利要求1~3中任一项的纤维增强复合材料，其中，树脂层含有韧性改善剂。
5. 权利要求4的纤维增强复合材料，其中，韧性改善剂为选自无机微粒、有机微粒、或将无机微粒和/或有机微粒分散于液态树脂或树脂单体中而得到的成分的至少1种。
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