CN105764964B - 预浸料、纤维强化复合材料及含有颗粒的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

预浸料具备强化纤维层和设置在强化纤维层的表面上的表面层，所述强化纤维层包含强化纤维和浸渗于强化纤维的纤维之间的树脂组合物，所述树脂组合物含有(A)苯并噁嗪树脂、(B)环氧树脂以及(C)分子中具有2个以上酚性羟基的固化剂，所述表面层含有(A)苯并噁嗪树脂、(B)环氧树脂、(C)分子中具有2个以上酚性羟基的固化剂、以及(D)平均粒径为5～50μm的聚酰胺树脂颗粒，聚酰胺树脂颗粒包含聚酰胺12树脂颗粒及聚酰胺1010树脂颗粒。

Description

预浸料、纤维强化复合材料及含有颗粒的树脂组合物
技术领域
本发明涉及预浸料、纤维强化复合材料及用于制作它们的含有颗粒的树脂组合物。本发明尤其涉及飞机用途、船舶用途、汽车用途、体育用途、其它一般产业用途的纤维强化复合材料及用于得到该复合材料的预浸料。
背景技术
包含各种纤维和基体树脂的纤维强化复合材料因其优异的力学物性而被广泛用于飞机、船舶、汽车、体育用品、其它一般产业用途等。近年来，随着其使用经验的累积，纤维强化复合材料的适用范围进一步扩大。
作为这样的纤维强化复合材料，例如专利文献1和2中提出利用了苯并噁嗪树脂的纤维强化复合材料。苯并噁嗪树脂虽然具有优异的耐湿性和耐热性，但存在韧性差的问题，进行了配混环氧树脂、各种树脂微粒等来弥补该缺点的研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-16121号公报
专利文献2：日本特开2010-13636号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，飞机用途的纤维强化复合材料期望进一步轻量化。为了实现材料的轻量化，尤其是在飞机用途所必需的力学特性中，必须以高水平同时实现冲击后压缩强度(以下简称为CAI)和弯曲弹性模量，此外，为了维持高温特性，所使用的树脂材料的玻璃化转变温度也必须维持得较高。此外，纤维强化复合材料通常是将预浸料多层层叠并对它们进行加热而形成的，不易发生纤维层间的剥离也是重要的特性之一。但是，上述专利文献中具体记载的例子不能说一定能够以高水平同时实现这些特性。
本发明的课题在于，提供能够得到如下纤维强化复合材料的预浸料及用于得到该预浸料的含有颗粒的树脂组合物以及纤维强化复合材料，所述纤维强化复合材料利用具有优异耐湿性和耐热性的苯并噁嗪树脂，且能够以高水平同时实现层间破坏韧性、CAI及弯曲弹性模量，并且还能够将树脂材料的玻璃化转变温度维持得较高。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明提供一种预浸料，其具备强化纤维层和设置在强化纤维层的至少一个表面上的表面层，所述强化纤维层包含强化纤维和浸渗于强化纤维的纤维之间的树脂组合物，所述树脂组合物含有(A)苯并噁嗪树脂、(B)环氧树脂以及(C)分子中具有2个以上酚性羟基的固化剂，所述表面层含有(A)苯并噁嗪树脂、(B)环氧树脂、(C)分子中具有2个以上酚性羟基的固化剂、以及(D)平均粒径为5～50μm的聚酰胺树脂颗粒，聚酰胺树脂颗粒包含聚酰胺12树脂颗粒及聚酰胺1010树脂颗粒。
利用本发明的预浸料，通过多层层叠并在加压下加热，能够得到利用具有优异耐湿性和耐热性的苯并噁嗪树脂、且能够以高水平同时实现层间破坏韧性、CAI和弯曲弹性模量、并且还能够将树脂材料的玻璃化转变温度维持得较高的纤维强化复合材料。
对于利用上述预浸料能够提高层间破坏韧性、CAI和弯曲弹性模量的理由，本发明人等如以下所述考虑。由于苯并噁嗪树脂的固化剂即具有酚性羟基的化合物的存在，产生聚酰胺树脂颗粒的熔解温度的降低。此处，若聚酰胺树脂颗粒的熔解温度变得过低，则在使用预浸料制作纤维强化复合材料时的热固化树脂的固化时，聚酰胺树脂颗粒变得容易熔解，熔解了的聚酰胺树脂颗粒容易进入强化纤维层。与此相对，通过使用2种上述特定的聚酰胺树脂颗粒，能够在使上述(A)～(C)成分充分固化的温度条件下，在一种聚酰胺树脂颗粒不易流动的状态下使另一种聚酰胺树脂颗粒适度地熔解，其结果，在纤维层间形成了粘接性、剥离阻力和弯曲弹性优异的树脂固化层。
此外，根据本发明人等的研究而发现：对于使用1种聚酰胺树脂颗粒的预浸料的情况，根据对这些层叠体进行加热时的升温条件的不同，有时会对CAI、模式I层间破坏韧性(G1c)、模式II层间破坏韧性(G2c)等的评价结果产生影响。利用本发明的预浸料，能够抑制由这种加热条件的不同引起的物性偏差，能够稳定地得到高水平的层间破坏韧性和CAI。
在将上述(A)成分和上述(B)成分的总和设为100质量份时，上述表面层优选含有上述(A)成分65～78质量份、上述(B)成分22～35质量份、上述(C)成分5～20质量份、及上述(D)成分15～45质量份。通过使表面层的各成分的含量在上述范围内，能够使表面层中的聚酰胺12树脂颗粒及聚酰胺1010树脂颗粒的熔解温度为适度的范围，能够充分抑制聚酰胺12树脂颗粒进入强化纤维层，并且发生适度的熔解，能够进一步提高层间破坏韧性、CAI及弯曲弹性模量。
本发明还提供一种纤维强化复合材料，其是将上述本发明的预浸料多层层叠并在加压下加热而得到的。
本发明的纤维强化复合材料通过由本发明的预浸料得到，从而在具有优异耐湿性及耐热性的同时，能够以高水平同时实现层间破坏韧性、CAI及弯曲弹性模量。利用本发明的纤维强化复合材料，能够通过上述优异的物性来实现材料的轻量化。
本发明还提供一种含有颗粒的树脂组合物，其含有(A)苯并噁嗪树脂、(B)环氧树脂、(C)分子中具有2个以上酚性羟基的固化剂、和(D)平均粒径为5～50μm的聚酰胺树脂颗粒，聚酰胺树脂颗粒包含聚酰胺12树脂颗粒及聚酰胺1010树脂颗粒。
利用本发明的含有颗粒的树脂组合物，能够制作上述本发明的预浸料的表面层。
发明的效果
根据本发明，能够提供能得到如下纤维强化复合材料的预浸料及用于得到该预浸料的含有颗粒的树脂组合物以及纤维强化复合材料，所述纤维强化复合材料利用具有优异耐湿性和耐热性的苯并噁嗪树脂，且能够以高水平同时实现层间破坏韧性、CAI及弯曲弹性模量，并且还能够将树脂材料的玻璃化转变温度维持得较高。
本发明的纤维强化复合材料可以适合用于飞机用途、船舶用途、汽车用途、体育用途、其它一般产业用途，对飞机用途特别有用。
附图说明
图1是用于对本发明的一个实施方式的预浸料进行说明的截面示意图。
图2是用于对制造本发明的一个实施方式的预浸料的方法进行说明的截面示意图。
图3是用于对制造本发明的一个实施方式的预浸料的方法进行说明的截面示意图。
图4是用于对本发明的一个实施方式的纤维强化复合材料进行说明的截面示意图。
图5是实施例1的第2树脂组合物的DSC图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行详细说明。
图1是用于对本发明的一个实施方式的预浸料进行说明的截面示意图。图1的(a)所示的预浸料10具备强化纤维层3和设置在强化纤维层3的表面上的表面层6a，所述强化纤维层3包含强化纤维1和浸渗于强化纤维1的纤维之间的树脂组合物2，所述表面层6a含有聚酰胺12树脂颗粒4a及聚酰胺1010树脂颗粒4b以及树脂组合物5。对于预浸料10的表面层6a，聚酰胺12树脂颗粒4a及聚酰胺1010树脂颗粒4b包含在树脂组合物5的层内。图1的(b)所示的预浸料12除了具备表面层6b代替预浸料10的表面层6a以外，具备与预浸料10同样的构成，所述表面层6b是由聚酰胺12树脂颗粒4a及聚酰胺1010树脂颗粒4b附着在树脂组合物5的层的与强化纤维层3处于相反侧的表面而成的。
本实施方式的预浸料10、12中，树脂组合物2含有(A)苯并噁嗪树脂、(B)环氧树脂、及(C)分子中具有2个以上酚性羟基的固化剂，表面层6a、6b含有(A)苯并噁嗪树脂、(B)环氧树脂、(C)分子中具有2个以上酚性羟基的固化剂、及(D)平均粒径为5～50μm的聚酰胺树脂颗粒，聚酰胺树脂颗粒包含聚酰胺12树脂颗粒及聚酰胺1010树脂颗粒。
作为本实施方式中使用的(A)苯并噁嗪树脂(以下，有时也称为(A)成分)，可举出具有下述通式(A-1)所示的苯并噁嗪环的化合物。
[式(A-1)中，R5表示碳原子数1～12的链状烷基、碳原子数3～8的环状烷基、碳原子数6～14的芳基、或者被碳原子数1～12的链状烷基或卤素取代的芳基。原子键上可以键合氢原子。]
作为碳原子数1～12的链状烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。作为碳原子数3～8的环状烷基，例如可以举出：环戊基、环己基。作为碳原子数6～14的芳基，例如可以举出：苯基、1-萘基、2-萘基、菲基、联苯基。作为被碳原子数1～12的链状烷基或卤素取代的芳基，例如可以举出：邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、邻氯苯基、邻溴苯基。
作为R5，上述示例中，从赋予良好的操作性的方面出发，优选甲基、乙基、丙基、苯基、邻甲基苯基。
此外，作为(A)苯并噁嗪树脂，可以举出下述通式(A-2)所示的具有苯并噁嗪环的化合物。
[式(A-2)中，L表示亚烷基或亚芳基。]
作为(A)成分的苯并噁嗪树脂，例如可以优选举出：以下的式子所示的单体；多个该单体分子聚合而得到的低聚物；以下的式子所示的单体的至少1种与具备不同于这些单体的结构的具有苯并噁嗪环的化合物发生反应而得到的反应物。
(A)成分通过苯并噁嗪环的开环聚合而具有与酚醛树脂同样的骨架，因此阻燃性优异。此外，由于其致密的结构，可以得到低吸水率、高弹性模量之类的优异机械特性。
(A)成分可以单独使用1种或组合2种以上使用。
本实施方式中使用的(B)环氧树脂(以下，有时也称为(B)成分)是作为控制组合物的粘度、且提高组合物的固化性的成分而配混的。作为(B)成分，优选例如以胺类、酚类、羧酸、具有碳-碳双键的化合物等化合物作为前体的环氧树脂。
作为以胺类为前体的环氧树脂，例如可以举出：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、苯二甲胺的缩水甘油基化合物、三缩水甘油基氨基苯酚和缩水甘油基苯胺、以及各自的位置异构体、被烷基和/或卤素取代的取代体。以下，示例市售品时，液态的环氧树脂将后述的通过动态粘弹性测定装置得到的25℃下的复数粘弹性模量η*记为粘度。
作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的市售品，例如可以举出：“Sumiepoxy”(注册商标。以下相同)ELM434(住友化学株式会社制造)、“Araldite”(注册商标、以下相同)MY720、“Araldite”MY721、“Araldite”MY9512、“Araldite”MY9612、“Araldite”MY9634、“Araldite”MY9663(以上Huntsman Corp.制造)、“jER”(注册商标、以下相同)604(三菱化学株式会社制造)。
作为三缩水甘油基氨基苯酚的市售品，例如可以举出：“jER”630(粘度：750mPa·s)(三菱化学株式会社制造)、“Araldite”MY0500(粘度：3500mPa·s)、MY0510(粘度：600mPa·s)(以上Huntsman Corp.制造)、ELM100(粘度：16000mPa·s)(住友化学株式会社制)。
作为缩水甘油基苯胺类的市售品，例如可以举出：GAN(粘度：120mPa·s)、GOT(粘度：60mPa·s)(以上日本化药株式会社制造)。
作为以酚类为前体的缩水甘油醚型环氧树脂，例如可以举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、和二苯基芴型环氧树脂、以及各自的各种异构体、被烷基和/或卤素取代的取代体。此外，将以酚类作为前体的环氧树脂用氨基甲酸酯、异氰酸酯改性而得到的环氧树脂也包含于该类型中。
作为液态的双酚A型环氧树脂的市售品，例如可以举出：“jER”825(粘度：5000mPa·s)、“jER”826(粘度：8000mPa·s)、“jER”827(粘度：10000mPa·s)、“jER”828(粘度：13000mPa·s)(以上三菱化学株式会社制造)、“EPICLON”(注册商标、以下相同)850(粘度：13000mPa·s)(DIC株式会社制造)、“EPOTOHTO”(注册商标、以下相同)YD-128(粘度：13000mPa·s)(新日铁化学株式会社制造)、DER-331(粘度：13000mPa·s)、DER-332(粘度：5000mPa·s)(Dow Chemical Company制造)。作为固体或半固体的双酚A型环氧树脂的市售品，例如可以举出：“jER”834、“jER”1001、“jER”1002、“jER”1003、“jER”1004、“jER”1004AF、“jER”1007、“jER”1009(以上三菱化学株式会社制造)。
作为液态的双酚F型环氧树脂的市售品，例如可以举出：“jER”806(粘度：2000mPa·s)、“jER”807(粘度：3500mPa·s)、“jER”1750(粘度：1300mPa·s)(以上三菱化学株式会社制造)、“EPICLON”830(粘度：3500mPa·s)(DIC株式会社制造)、“EPOTOHTO”YD-170(粘度：3500mPa·s)、“EPOTOHTO”YD-175(粘度：3500mPa·s)(以上新日铁化学株式会社制造)。作为固体的双酚F型环氧树脂的市售品，例如可以举出：4004P、“jER”4007P、“jER”4009P(以上三菱化学株式会社制造)、“EPOTOHTO”YDF2001、“EPOTOHTO”YDF2004(以上新日铁化学株式会社制造)。
作为双酚S型环氧树脂的市售品，例如可以举出：EXA-1515(DIC株式会社制造)。
作为具有联苯骨架的环氧树脂的市售品，例如可以举出：“jER”YX4000H、“jER”YX4000、“jER”YL6616(以上三菱化学株式会社制造)、NC-3000(日本化药株式会社制造)。
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，例如可以举出：“jER”152、“jER”154(以上三菱化学株式会社制造)、“EPICLON”N-740、“EPICLON”N-770、“EPICLON”N-775(以上DIC株式会社制造)。
作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，例如可以举出：“EPICLON”N-660、“EPICLON”N-665、“EPICLON”N-670、“EPICLON”N-673、“EPICLON”N-695(以上DIC株式会社制造)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上日本化药株式会社制造)。
作为间苯二酚型环氧树脂的市售品，例如可以举出：“Denacol”(注册商标、以下相同)EX-201(粘度：250mPa·s)(Nagase ChemteX Corporation制造)。
作为具有萘骨架的环氧树脂的市售品，例如可以举出：“EPICLON”HP4032(DIC株式会社制造)、NC-7000、NC-7300(以上日本化药株式会社制造)。
作为三苯基甲烷型环氧树脂的市售品，例如可以举出：TMH-574(住友化学株式会社制)。
作为二环戊二烯型环氧树脂的市售品，例如可以举出：“EPICLON”HP7200、“EPICLON”HP7200L、“EPICLON”HP7200H(以上DIC株式会社制造)、”Tactix”(注册商标)558(Huntsman Corp.制造)、XD-1000-1L、XD-1000-2L(以上日本化药株式会社制造)。
作为氨基甲酸酯和异氰酸酯改性的环氧树脂的市售品，例如可以举出：具有噁唑烷酮环的AER4152(Asahi Kasei E-materials Corporation制造)。
作为以羧酸为前体的环氧树脂，例如可以举出：邻苯二甲酸的缩水甘油酯化合物、六氢邻苯二甲酸的缩水甘油酯化合物、和二聚酸的缩水甘油酯化合物、以及各自的各种异构体。
作为邻苯二甲酸二缩水甘油酯的市售品，例如可以举出：“Epomic”(注册商标、以下相同)R508(粘度：4000mPa·s)(三井化学株式会社制造)、“Denacol”EX-721(粘度：980mPa·s)(Nagase ChemteX Corporation制造)。
作为六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯的市售品，例如可以举出：“Epomic”R540(粘度：350mPa·s)(三井化学株式会社制造)、AK-601(粘度：300mPa·s)(日本化药株式会社制造)。
作为二聚酸二缩水甘油酯的市售品，例如可以举出：“jER”871(粘度：650mPa·s)(三菱化学株式会社制造)、“EPOTOHTO”YD-171(粘度：650mPa·s)(新日铁化学株式会社制造)。
作为以具有碳-碳双键的化合物为前体的环氧树脂，例如可以举出：脂环式环氧树脂。作为脂环式环氧树脂，可以举出：(3’,4’-环氧环己烷)甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、(3’,4’-环氧环己烷)辛基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷。
作为(3’,4’-环氧环己烷)甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯的市售品，例如可以举出：“CELLOXIDE”(注册商标、以下相同)2021P(粘度：250mPa·s)(Daicel Corporation制造)、CY179(粘度：400mPa·s)(Huntsman Corp.制造)，作为(3’,4’-环氧环己烷)辛基-3,4-环氧环己烷羧酸酯的市售品，例如可以举出：“CELLOXIDE”2081(粘度：100mPa·s)(DaicelCorporation制造)，作为1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷的市售品，例如可以举出：“CELLOXIDE”3000(粘度：20mPa·s)(Daicel Corporation制造)。
本实施方式中，从粘性、悬垂性的观点出发，可以配混25℃下为液态的环氧树脂。25℃下为液态的环氧树脂的25℃下的粘度越低，从粘性、悬垂性的观点出发越优选。具体而言，优选为以环氧树脂的市售品的形式得到的下限即5mPa·s以上且20000mPa·s以下，更优选为5mPa·s以上且15000mPa·s以下。25℃下的粘度超过20000mPa·s时，有时粘性、悬垂性降低。
另一方面，从耐热性的观点出发，可以配混25℃下为固体的环氧树脂。作为25℃下为固体的环氧树脂，优选芳香族的含量高的环氧树脂，例如可以举出：具有联苯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂。
(B)成分可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为本实施方式中使用的(C)分子中具有2个以上酚性羟基的固化剂(以下，有时也称为(C)成分)，可以举出双酚类等多官能酚，例如可以举出：双酚A、双酚F、双酚S、硫代二苯酚、下述通式(C-1)所示的双酚类。
[式(C-1)中，R1、R2、R3和R4表示氢原子或烃基，R1、R2、R3或R4为烃基时，它们为碳原子数1～4的直链或支链的烷基、或者相邻的R1与R2键合或相邻的R3与R4键合而形成碳原子数6～10的取代或未取代的芳香环或碳原子数6～10的取代或未取代的脂环结构，x表示0或1。]
作为上述通式(C-1)所示的固化剂，例如可以举出下述式所示的化合物。
本实施方式中，从充分提高树脂固化物的玻璃化转变温度的观点出发，优选双酚A、双酚F、硫代双酚(以下，有时也称为TDP)、9,9-双(4-羟基苯基)芴(以下，有时也称为BPF)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(以下，有时也称为BPC)。
(C)成分可以单独使用1种或组合2种以上使用。
本实施方式中，可以组合使用上述(C)成分以外的固化剂。作为能够组合使用的固化剂，例如可以举出：以N,N-二甲基苯胺为代表的芳香族叔胺、三乙胺等脂肪族叔胺、咪唑衍生物、吡啶衍生物等。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。
本实施方式中使用的(D)平均粒径为5～50μm的聚酰胺树脂颗粒(以下有时也称为(D)成分)包含(D1)聚酰胺12树脂颗粒(以下有时也称为(D1)成分)及(D2)聚酰胺1010树脂颗粒(以下有时也称为(D2)成分)。这里，平均粒径是指，对用扫描型电子显微镜(SEM)扩大至200～500倍的颗粒任意选择100个颗粒进行测定而得到的各颗粒的长径的长度的平均值。
本说明书中，聚酰胺12树脂是指使十二内酰胺开环聚合而得到的聚酰胺树脂。
作为本实施方式中使用的聚酰胺12树脂颗粒，可以使用市售品，例如可以举出：“VESTOSINT 1111”、“VESTOSINT 2070”、“VESTOSINT 2157”、“VESTOSINT 2158”、“VESTOSINT 2159”(以上为注册商标、Daicel-Evonik Ltd.制造)、“Orgasol2002D”、“Orgasol2002EXD”、“Orgasol2002ES3”(以上为注册商标、ARKEMA株式会社制造)。聚酰胺12树脂颗粒从不会使配混了该颗粒的树脂组合物的流动特性降低方面出发优选为球状颗粒，但也可以为非球状颗粒。
聚酰胺12树脂的平均粒径从控制表面层厚度的观点出发优选为5～50μm，更优选为10～30μm。
本说明书中，聚酰胺1010树脂是指癸二酸与十亚甲基二胺缩聚而得到的聚酰胺树脂。
作为本实施方式中使用的聚酰胺1010树脂颗粒，可以使用市售品，例如可以举出：“VESTOSINT 9158”、“VESTOSINT 9159”(注册商标、Daicel-Evonik Ltd.制造)。
聚酰胺1010树脂的平均粒径从控制表面层厚度的观点出发优选为5～50μm，更优选为10～30μm。
本实施方式中，对于树脂组合物2中的(A)成分和(B)成分的含量，优选的是，将(A)成分和(B)成分的总和设为100质量份时，(A)成分为65～78质量份、(B)成分为22～35质量份。(A)成分的含有比例低于65质量份、即(B)成分的含有比例超过35质量份时，有所得纤维强化复合体的弹性模量、耐水性降低的倾向，而且有树脂固化物的玻璃化转变温度降低的倾向。
此外，对于树脂组合物2中的(C)成分的含量，将(A)成分和(B)成分的总和设为100质量份时，优选为5～20质量份、更优选为7～15质量份。(C)成分的含量低于5质量份时，有难以充分提高纤维强化复合材料的层间破坏韧性、CAI和弯曲弹性模量的倾向，超过20质量份时，有固化物的玻璃化转变温度等机械物性降低的倾向。
本实施方式中，对于表面层6a、6b中的(A)成分和(B)成分的含量，优选的是，将(A)成分和(B)成分的总和设为100质量份时，(A)成分为65～78质量份、(B)成分为22～35质量份。(A)成分的含有比例低于65质量份、即(B)成分的含有比例超过35质量份时，有所得纤维强化复合体的弹性模量、耐水性降低的倾向，而且有树脂固化物的玻璃化转变温度降低的倾向。
此外，对于表面层6a、6b中的(C)成分的含量，将(A)成分和(B)成分的总和设为100质量份时，优选为5～20质量份、更优选为7～15质量份。(C)成分的含量低于5质量份时，有难以充分提高纤维强化复合材料的CAI和弯曲弹性模量的倾向，超过20质量份时，有固化物的玻璃化转变温度等机械物性降低的倾向。
进而，对于表面层6a、6b中的(D)成分的含量，将(A)成分和(B)成分的总和设为100质量份时，优选为15～45质量份、更优选为20～40质量份。(D)成分的含量低于15质量份时，有难以充分提高纤维强化复合材料的层间破坏韧性、CAI和弯曲弹性模量的倾向，超过45质量份时，有弯曲弹性模量降低的倾向。本实施方式中，(D1)成分和(D2)成分的总含量优选在上述范围内。
对于(D1)成分和(D2)成分的配混比而言，从充分提高CAI及层间破坏韧性的观点出发，相对于(D1)成分100质量份，(D2)成分优选为10～1000质量份、更优选为20～500质量份、进一步优选为30～300质量份。
本实施方式的预浸料的表面层6a、6b是指从预浸料表面至强化纤维层的强化纤维之间，表面层的(D)成分的上述含量例如可以基于在从预浸料表面至强化纤维层的强化纤维之间检测到的(A)成分、(B)成分和(C)成分的含量而算出。
对于本实施方式的预浸料，在表面层和强化纤维层中，在不有损其物性的范围内可以配混例如(E)韧性提高剂等其它成分。作为(E)韧性提高剂，可以举出苯氧基树脂“YP-70”、“YP-50”、“FX-316”(以上为注册商标、新日铁住金化学株式会社制造)、聚醚砜“SUMIKAEXCEL PES”(以上为注册商标、住友化学株式会社制造)。
进而，作为其它成分，可以配混纳米碳、阻燃剂、脱模剂等。作为纳米碳，例如可以举出：碳纳米管、富勒烯、各自的衍生物。作为阻燃剂，例如可以举出：红磷、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、间苯二酚联苯磷酸酯、双酚A双二苯基磷酸酯等磷酸酯、硼酸酯等。作为脱模剂，例如可以举出：硅油、硬脂酸酯、巴西棕榈蜡等。
作为本实施方式中所说的强化纤维，可以使用：玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等。也可以将这些纤维混合2种以上来使用。为了得到质量更轻且耐久性更高的成型品，优选使用碳纤维或石墨纤维，进一步优选使用碳纤维。
作为本实施方式中使用的碳纤维，PAN系碳纤维、沥青系碳纤维均可以使用。
本实施方式中，可以根据用途使用所有种类的碳纤维或石墨纤维。从可以得到耐冲击性优异、具有高的刚性和机械强度的复合材料的方面出发，碳纤维或石墨纤维的线料拉伸试验中的拉伸弹性模量优选为150～650GPa、更优选为200～550GPa、进一步优选为230～500GPa。需要说明的是，线料拉伸试验是指，使环氧树脂浸渗于束状的碳纤维或石墨纤维，在130℃的温度下使其固化35分钟后，基于JIS R7601(1986)进行的试验。
本实施方式的预浸料和纤维强化复合材料中，对强化纤维的形态没有特别限定，例如可以使用：沿单一方向并丝而成的长纤维、丝束、纺织物、毡、针织物、编织物、切成长度小于10mm的短纤维等。此处，长纤维是指实质上连续10mm以上的单纤维或纤维束。短纤维是指切断成长度小于10mm的纤维束。在要求比强度、比模量(specific modulus)高的用途中，如本实施方式的预浸料那样强化纤维束沿单一方向并丝而成的排列最适合，也可以适用容易操作的布(纺织物)状的排列。
对于本实施方式的预浸料，单位面积的强化纤维量优选为25～3000g/m2。强化纤维量低于25g/m2时，为了在成型纤维强化复合材料时得到规定的厚度，必须增加层叠张数，有时操作变复杂。另一方面，强化纤维量超过3000g/m2时，有预浸料的悬垂性变差的倾向。需要说明的是，如果预浸料为平面或单纯的曲面，则强化纤维量可以超过3000g/m2。此外，预浸料中的纤维含有率优选为30～90质量％、更优选为35～85质量％、进一步优选为40～80质量％。含有率低于30质量％时，树脂的量过多，无法得到比强度和比模量优异的纤维强化复合材料这一优点，或者在纤维强化复合材料成型时，有时固化时的放热量变得过大。含有率超过90质量％时，产生树脂的浸渗不良，所得复合材料有空隙变多的倾向。
接着，对制造本发明的一个实施方式的预浸料的方法进行说明。图2和图3是用于对制造本发明的一个实施方式的预浸料的方法进行说明的截面示意图。图2所示的方法是制造上述本实施方式的预浸料10的方法的一个实施方式。该方法中，(a)准备使强化纤维1沿单一方向并丝而成的强化纤维束7；(b)在强化纤维束7中浸渗包含上述(A)～(C)成分的第1树脂组合物2而形成强化纤维层3；(c)在强化纤维层3的两面浸渗包含上述(A)～(C)成分和(D)成分的第2树脂组合物而形成表面层6a，由此得到预浸料10。
图3所示的方法中，(a)准备使强化纤维1沿单一方向并丝而成的强化纤维束7；(b)在强化纤维束7的两面浸渗包含上述(A)～(D)成分的树脂组合物1次，从而形成由纤维中未浸渗的(D)成分4a和4b、以及包含(A)～(C)成分的树脂组合物2构成的表面层6a，得到预浸料11。
图1的(b)的预浸料12例如可以如下制造：在强化纤维束中浸渗包含(A)～(C)成分的树脂组合物后，在浸渗有树脂组合物的强化纤维束的表面散布(D)成分，由此制造预浸料12。
强化纤维束中浸渗的各树脂组合物可以通过将上述(A)～(C)成分和根据需要使用的其它成分、或上述(A)～(D)成分和根据需要使用的其它成分混炼从而制备。
对树脂组合物的混炼方法没有特别限定，例如可以使用：捏合机、行星搅拌机、双螺杆挤出机等。此外，从(D)成分等颗粒成分的分散性的观点出发，优选预先用均质混合器、三辊磨、球磨机、珠磨机和超声波等使颗粒扩散于液态的树脂成分中。进而，在与基体树脂混合时、颗粒的预扩散时等，根据需要可以进行加热/冷却、加压/减压。从保存稳定性的观点出发，优选混炼后迅速在冷藏/冷冻库中保管。
从制造前体薄膜的观点出发，树脂组合物的粘度优选在50℃下为10～20000Pa·s。更优选为10～10000Pa·s、最优选为50～6000Pa·s。低于10Pa·s时，树脂组合物的粘性变高，有时涂布变困难。此外，超过20000Pa·s时，发生半固体化，涂布变困难。
作为使树脂组合物浸渗的方法，可以举出：将树脂组合物溶解于甲乙酮、甲醇等溶剂使其低粘度化并浸渗的湿法；通过加热使其低粘度化并浸渗的热熔法(干法)等。
湿法是使强化纤维浸渍于树脂组合物的溶液后，取出并使用烘箱等使溶剂蒸发的方法。热熔法是如下方法：使通过加热而低粘度化了的树脂组合物直接浸渗于强化纤维的方法；或暂时将树脂组合物涂布在脱模纸等上而预先制作薄膜，接着从强化纤维的两侧或单侧重叠前述薄膜并进行加热加压，从而使树脂浸渗于强化纤维的方法。热熔法由于残留在预浸料中的溶剂实质上消失，故优选。
本实施方式的预浸料可以通过在层叠后边对层叠物赋予压力边使树脂加热固化的方法等而制成纤维强化复合材料。此处，赋予热和压力的方法例如可以举出：加压成型法、高压釜成型法、袋成型法(bagging molding method)、包裹带法(wrapping tapemethod)、内压成型法。包裹带法是将预浸料卷绕在芯棒等芯轴上而成型为纤维强化复合材料制管状体的方法，是制作高尔夫球杆、钓鱼竿等棒状体时适合的方法。更具体而言，为如下方法：将预浸料卷绕于芯棒，为了固定预浸料和赋予压力，在预浸料的外侧卷绕由热塑性薄膜形成的包裹带，在烘箱中使树脂加热固化后，拔出芯轴，得到管状体。
内压成型法为如下方法：将在热塑性树脂制的管等内压赋予体上卷绕有预浸料的预成型坯安装于模具中，然后向内压赋予体导入高压气体来赋予压力，同时加热模具进行成型。该方法在成型高尔夫球杆、棒球棒、网球或羽毛球等的球拍那样复杂的形状物时可以优选使用。
包含上述(A)～(D)成分和根据需要使用的其它成分的含有颗粒的树脂组合物可以适合用于上述预浸料的制作。将(A)成分和(B)成分的总和设为100质量份时(D)成分的含量为15～45质量份、优选为20～40质量份的含有颗粒的树脂组合物可以适宜用作用于形成预浸料的表面层的材料。此外，作为含有颗粒的树脂组合物，优选的是，在将其从室温以2.0℃/分钟的升温速度升温至185℃后，在相同温度、2小时的条件下固化而得到的固化物的玻璃化转变温度为190℃以上。
作为上述加热层叠物而使树脂固化的温度，从使PA12树脂颗粒适度熔解并对PA1010树脂颗粒熔解而进入强化纤维层进行适度抑制的观点出发，优选为160～200℃，更优选为170～195℃，进一步优选为180～190℃。需要说明的是，这里所说的加热而使树脂固化的温度是指预浸料的温度。
作为在上述加热层叠物而使树脂固化的温度下的保持时间，可以设为30分钟～10小时，优选为1～6小时。
直至上述加热温度为止的升温速度可以任意选择，从生产率的观点出发，优选为以0.3～3℃/分钟进行。
作为上述加热时的压力，优选为0.2～1.0MPa，更优选为0.3～0.8MPa。
加热固化后，可以以-0.3～-3.0℃/分钟的速度降温。
如上操作，得到纤维强化复合材料。
图4为用于对本发明的一个实施方式的纤维强化复合材料进行说明的截面示意图。图4所示的纤维强化复合材料100包含强化纤维1、树脂固化物8、和聚酰胺树脂颗粒4a、4b。纤维强化复合材料100可以通过将预浸料10、11、12的任意者多层层叠并在加压下进行加热而得到。需要说明的是，虽然图4中示出的各聚酰胺树脂颗粒与预浸料的表面层中的聚酰胺树脂颗粒相同，但它们通过加压、加热而熔解，由于流动、颗粒之间的结合已经发生了变形。
纤维强化复合材料中，强化纤维层之间的树脂固化物中所含的聚酰胺树脂的含量C1在C1与强化纤维层内所含的聚酰胺树脂的含量C2的总量中所占的容量比例{C1/(C1+C2)}×100优选为80体积％以上、更优选为85体积％以上。
聚酰胺树脂的含量可以如下求出：通过显微镜观察来分析在与纤维强化复合材料中的任意强化纤维的延伸方向垂直的面切断纤维强化复合材料时的切断面，进行图像解析，观察聚酰胺树脂的分布，从而求出。
此外，本实施方式的纤维强化复合材料也可以通过使树脂组合物直接浸渗于强化纤维基材并使其固化而得到。例如，也可以通过以下方法来制造：将强化纤维基材配置于模具内，之后使包含上述(A)～(D)成分的树脂组合物流入并浸渗、固化的方法；将强化纤维基材和由包含上述(A)～(D)成分的树脂组合物形成的薄膜层叠，对该层叠体进行加热、加压的方法。上述薄膜可以预先在脱模纸、脱模薄膜上以均匀的厚度涂布规定量的树脂组合物而得到。作为强化纤维基材，可以举出：沿单一方向并丝而成的长纤维、双向纺织物、无纺布、毡、针织物、编织物等。此外，此处的层叠不仅包括单纯地重叠纤维基材的情况，还包括粘附于各种模具、芯材进行预成型的情况。作为芯材，可以优选使用泡沫芯、蜂窝芯等。作为泡沫芯，优选使用氨基甲酸酯、聚酰亚胺。作为蜂窝芯，优选使用铝芯、玻璃芯、芳族聚酰胺芯等。
本实施方式的纤维强化复合材料依据ASTM D7136和D7137测定的冲击后压缩强度(CAI)优选为210MPa以上、更优选为220MPa以上。
本实施方式的纤维强化复合材料依据ASTM D5528测定的模式I层间破坏韧性值(G1c)优选为250J/m2以上、更优选为300J/m2以上。
本实施方式的纤维强化复合材料依据Composite Materials Handbook(组合物材料手册)17-1测定的模式II层间破坏韧性值(G2c)优选为1500J/m2以上、更优选为1800J/m2以上。
本实施方式的纤维强化复合材料的树脂固化物的玻璃化转变温度优选为180℃以上、更优选为190℃以上。
具有上述物性的本实施方式的纤维强化复合材料可以适合用于铁道车辆、飞机、建筑构件、其它一般产业用途。
实施例
以下，列举实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于此。各种物性的测定基于以下的方法。将结果示于表1。
(实施例1～6、比较例1～2)
对于各实施例、比较例，以表1所示的比例将原料加热混合，得到不含有颗粒的第1树脂组合物(表中的“第1”的组成)和含有颗粒的第2树脂组合物(表中的“第2”的组成)。需要说明的是，此处使用的原料如以下所示。
(A)成分：苯并噁嗪树脂
F-a：双酚F-苯胺型(F-a型苯并噁嗪、四国化成株式会社制造)
P-a：苯酚-苯胺型(P-a型苯并噁嗪、四国化成株式会社制造)
(B)成分：环氧树脂
2021P：“CELLOXIDE”(注册商标)2021P(Daicel Corporation制造)
(C)成分：固化剂
TDP：双(4-羟基苯基)硫醚(东京化成株式会社制造)
BPF：9,9-双(4-羟基苯基)芴(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制造)
(D)成分：聚酰胺树脂颗粒
(D1)成分
PA12(1)：聚酰胺12树脂颗粒(VESTOSINT 2158、平均粒径20μm、Daicel-EvonikLtd.制造)
PA12(2)：聚酰胺12树脂颗粒(VESTOSINT 2159、平均粒径10μm、Daicel-EvonikLtd.制造)
(D2)成分
PA1010：聚酰胺1010树脂颗粒(VESTOSINT 9158、平均粒径20μm、Daicel-EvonikLtd.制造)
(E)成分：韧性提高剂
YP70：苯氧基树脂(YP-70、新日铁住金化学株式会社制造)
[表1]
＜预浸料的制造＞
在70～100℃下，将所得第1树脂组合物和第2树脂组合物分别涂布在脱模纸上，得到18g/m2的第1树脂薄膜和25g/m2的第2树脂薄膜。从沿单一方向并丝而成的碳纤维的上下供给所得第1树脂薄膜，使其浸渗于纤维之间，形成碳纤维层。接着，从碳纤维层的上下层压第2树脂薄膜，形成表面层，制作预浸料。该预浸料的单位面积的碳纤维量为150g/m2，碳纤维层和表面层中的总树脂组合物量(基体树脂量)为86g/m2。
＜聚酰胺树脂颗粒的熔点的测定＞
使用差示量热计(DSC)，将上述(D)成分即聚酰胺12树脂颗粒及聚酰胺1010树脂颗粒从25℃以10℃/分钟的速度升温，将所得吸热峰的峰顶作为聚酰胺树脂颗粒的熔点。聚酰胺12树脂颗粒的熔点为184℃，聚酰胺1010树脂颗粒的熔点为205℃。
＜第2树脂组合物中的聚酰胺树脂颗粒的熔解温度的测定＞
使用差示量热计(DSC)，将所得第2树脂组合物从25℃以10℃/分钟的速度升温，将所得吸热峰的峰顶作为第2树脂组合物中的聚酰胺树脂颗粒的熔解温度。将结果示于表1。在表1中的熔解温度栏中，对于记载有两个熔解温度的例子，上排表示(D1)成分的熔解温度，下排表示(D2)成分的熔解温度。此外，作为一例，将实施例1的第2树脂组合物的DSC图示于图5。
<玻璃化转变温度的测定>
将所得第2树脂组合物在烘箱中从室温以2.0℃/分钟的升温速度升温至185℃，在相同温度下固化2小时，得到树脂固化物。对于所得固化物，使用差示量热计(DSC)，测定基于JIS K7121(1987)求出的中间点温度作为玻璃化转变温度。将结果示于表1。
<弯曲弹性模量的测定>
将所得第2树脂组合物在烘箱中从室温以2.0℃/分钟的升温速度升温至185℃，在相同温度下固化2小时，得到厚度2mm的树脂固化物。对该树脂固化物，依照JIS J 7171进行弯曲弹性模量测定。将结果示于表1。
<CAI的测定>
将所得预浸料以[+45°/0°/-45°/90°]4s构成模拟各向同性地层叠32底层(层)，在高压釜中，以压力0.6MPa从室温以2.0℃/分钟的升温速度升温至185℃后，在相同温度下加热固化2小时，得到纤维强化复合材料。对于该纤维强化复合材料，依照ASTM D7136和D7137，切出纵150mm×横100mm的样品，对样品的中心部施加6.7J/mm的落锤冲击，以负荷速度1.0mm/min求出冲击后压缩强度(CAI)。将结果示于表1。
＜模式I层间破坏韧性试验(G1c)＞
将所得预浸料以碳纤维的方向为相同方向的方式排列并层叠26底层，在中央层之间(第13层与第14层之间)的一部分区域，以在与碳纤维的方向垂直的层叠体侧面导入预龟裂的方式夹持Kapton film(1mil)(DU PONT-TORAY CO.,LTD.制)。需要说明的是，1mil为1/1000英寸，表示25.3995μm。将其在高压釜中以压力0.6Mpa、以2.0℃/分钟的升温速度从室温升温至185℃后，在相同温度下加热固化2小时，得到纤维强化复合材料。从该纤维强化复合材料切出纵(纤维方向)264.0mm×横25.4mm的样品，得到端部粘接有铰链的试验片。对该试验片，依照ASTM D5528，以负荷速度1.0mm/分钟实施双悬臂梁试验，求出模式I层间破坏韧性值(G1c)。将结果示于表1。
＜模式II层间破坏韧性试验(G2c)＞
将所得预浸料以碳纤维的方向为相同方向的方式排列并层叠26底层，在中央层间(第13层与第14层之间)的一部分区域，以在与碳纤维的方向垂直的层叠体侧面导入预龟裂的方式夹持Kapton film(1mil)(DU PONT-TORAY CO.,LTD.制)。需要说明的是，1mil为1/1000英寸，表示25.3995μm。将其在高压釜中以压力0.6Mpa、以2.0℃/分钟的升温速度从室温升温至185℃后，在相同温度下加热固化2小时，得到纤维强化复合材料。从该纤维强化复合材料切出纵(纤维方向)264.0mm×横25.4mm的样品，得到试验片。对该试验片，依照Composite Materials Handbook 17-1，以负荷速度1.0mm/分钟实施端面切口弯曲试验，求出模式II层间破坏韧性值(G2c)。将结果示于表1。
<碳纤维层之间的聚酰胺树脂存在率(体积％)>
通过显微镜观察(500倍)来分析在与测定CAI时得到的纤维强化复合材料中的任意碳纤维的延伸方向垂直的面切断纤维强化复合材料时的切断面，在500μm×100μm的范围内进行图像解析，观察聚酰胺颗粒的分布，从而算出碳纤维层之间的1个树脂固化物中所含的聚酰胺树脂的含量C1和1个碳纤维层内所含的聚酰胺树脂的含量C2。对于组合不同的碳纤维层和树脂固化物的任意5处进行该测定，使用C1和C2的5处的平均值，求出每1个预浸料的C1的容量比例{C1/(C1+C2)}×100。将结果示于表1。
＜升温速度不同时的评价＞
进而，对于CAI、G1c和G2c，将升温速度变更为0.3℃/分钟，除此之外，进行与上述相同的评价。将结果与在2.0℃/分钟下的评价结果一同示于表2。
[表2]
如表1所示那样，确认了：在使用了2种特定的聚酰胺树脂颗粒的实施例1～6中，可以以高水平同时实现G1c、G2c、CAI和弯曲弹性模量，而且也可以将树脂材料的玻璃化转变温度维持得较高。
此外，如表2所示那样，在使用了2种特定的聚酰胺树脂颗粒的实施例1～6中，即使在加热预浸料的层叠体时的升温条件不同的情况下，也能够稳定地得到高水平的CAI、G1c和G2c。此外，观察在表2记载的各条件下得到的实施例1～6的纤维强化复合材料的截面照片可知，在任意条件下均能在纤维层之间以充分的厚度形成包含聚酰胺树脂的树脂固化层。由此可知：实施例1～6的预浸料能够应对广泛范围的制造条件，并且，可以提供能够稳定地实现高水平的CAI、G1c和G2c的含有颗粒的树脂组合物及纤维强化复合材料。
产业上的可利用性
如上所述，根据本发明，能够提供能得到如下纤维强化复合材料的预浸料及用于得到该预浸料的含有颗粒的树脂组合物以及纤维强化复合材料，所述纤维强化复合材料利用具有优异耐湿性和耐热性的苯并噁嗪树脂，且能够以高水平同时实现层间破坏韧性、CAI及弯曲弹性模量，并且还能够将树脂材料的玻璃化转变温度维持得较高。上述纤维强化复合材料可以适合用于飞机用途、船舶用途、汽车用途、体育用途、其它一般产业用途。
附图标记说明
1…强化纤维、2…树脂组合物、3…强化纤维层、4a…聚酰胺12树脂颗粒、4b…聚酰胺1010树脂颗粒、5…树脂组合物、6a，6b…表面层、7…强化纤维束、8…树脂固化物、10，11…预浸料、100…纤维强化复合材料。

Claims (4)

1.一种预浸料，其具备强化纤维层和设置在所述强化纤维层的至少一个表面上的表面层，
所述强化纤维层包含强化纤维和浸渗于所述强化纤维的纤维之间的树脂组合物，所述树脂组合物含有(A)苯并噁嗪树脂、(B)环氧树脂以及(C)分子中具有2个以上酚性羟基的固化剂，
所述表面层含有(A)苯并噁嗪树脂、(B)环氧树脂、(C)分子中具有2个以上酚性羟基的固化剂、以及(D)平均粒径为5～50μm的聚酰胺树脂颗粒，
所述聚酰胺树脂颗粒包含聚酰胺12树脂颗粒及聚酰胺1010树脂颗粒，
相对于聚酰胺12树脂颗粒100质量份，聚酰胺1010树脂颗粒为30～300质量份。
2.根据权利要求1所述的预浸料，其中，在将所述(A)成分和所述(B)成分的总和设为100质量份时，所述表面层含有所述(A)成分65～78质量份、所述(B)成分22～35质量份、所述(C)成分5～20质量份、及所述(D)成分15～45质量份。
3.一种纤维强化复合材料，其是将权利要求1或2所述的预浸料多层层叠并在加压下加热而得到的。
4.一种含有颗粒的树脂组合物，其含有：
(A)苯并噁嗪树脂、
(B)环氧树脂、
(C)分子中具有2个以上酚性羟基的固化剂、和
(D)平均粒径为5～50μm的聚酰胺树脂颗粒，
所述聚酰胺树脂颗粒包含聚酰胺12树脂颗粒及聚酰胺1010树脂颗粒，
相对于聚酰胺12树脂颗粒100质量份，聚酰胺1010树脂颗粒为30～300质量份。
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