TW201903001A - 由碳纖維強化熱塑性樹脂所構成之薄片及該薄片之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係以提供由耐熱性高的碳纖維強化熱塑性樹脂所構成之薄片及該薄片之製造方法為課題。此課題係可藉由前述薄片而解決，該薄片係由碳纖維強化熱塑性樹脂所構成之薄片，其係包含：包含聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂之至少一種的熱塑性樹脂、碳纖維、以及二氯甲烷，前述聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂之至少一種具有由下述一般式(1)所表示之2價酚所衍生的構造單位，前述薄片中所包含之前述二氯甲烷的含量為10～10,000質量ppm。
Figure TW201903001A_A0001
(一般式(1)中，R1～R4各自獨立表示氫、鹵素、硝基、或甲基；X表示式(2)～(4)中任一者所示之二價之基)。

Description

由碳纖維強化熱塑性樹脂所構成之薄片及該薄片之製造方法
本發明係關於適宜使用於航空機構件、太空機構件、汽車構件、船舶構件、電子機器構件及運動相關構件等之由碳纖維強化熱塑性樹脂所構成之薄片及該薄片之製造方法。
碳纖維、玻璃纖維及醯胺纖維，由於相較於金屬為低比重，並且彈性率及強度優異，因此與各種的基質樹脂組合而成之複合材料係被使用於航空機構件、太空機構件、汽車構件、船舶構件、土木建築材料及運動用品等之多種領域中。尤其是將碳纖維與環氧樹脂或不飽和聚酯樹脂組合而成之複合材料、即碳纖維強化樹脂(CFRP)係被廣泛使用。
以往之以熱硬化性樹脂作為基質的碳纖維強化樹脂雖有著在熱硬化上需要非常多的時間之缺點，但近年來，以熱塑性樹脂作為基質的碳纖維強化熱塑性樹脂(以下有時稱為“CFRTP”)可期待作為可高頻成形的複合材料而進行開發。 　　可以複雜形狀成形的短纖維強化熱塑性樹脂雖已被實用化，但由於強化纖維的纖維長度短，因此存在有與輕金屬相比明顯成為低彈性率的問題。因此，強烈期望有連續纖維強化熱塑性樹脂。
將由以機械特性良好的碳纖維為代表之連續纖維強化熱塑性樹脂提供連續纖維強化熱塑性樹脂成形體作為目的，專利文獻1係揭示一種連續纖維強化熱塑性樹脂之製造方法，其特徵為具有下列步驟：預先將溶劑含浸於連續纖維的步驟(步驟A)；使含浸有此溶劑的連續纖維，浸漬於使以含茀之二羥基化合物作為單體構造單位的熱塑性樹脂溶解於溶劑而成之溶液中的步驟(步驟B)；以及將該含浸溶液之強化纖維進行加熱使該溶劑揮發，而得到連續纖維強化熱塑性樹脂的步驟(步驟C)。 　　但，專利文獻1所得之連續纖維強化熱塑性樹脂雖可得到良好的機械特性，但針對耐熱性係要求進一步的改善。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-203058號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係以提供由具有優異的耐熱性(在高溫環境下之熱變形量為少)的碳纖維強化熱塑性樹脂所構成之薄片及該薄片之製造方法為課題。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了解決上述課題而努力探討的結果，發現藉由使用包含特定構造之聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂之至少一種的熱塑性樹脂，而可得到由具有優異的耐熱性之碳纖維強化熱塑性樹脂所構成之薄片，因而完成本發明。亦即，上述課題係可藉由以下之本發明而解決。 　　＜1＞一種由碳纖維強化熱塑性樹脂所構成之薄片，其係包含：包含聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂之至少一種的熱塑性樹脂、碳纖維、以及二氯甲烷，前述聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂之至少一種具有由下述一般式(1)所表示之2價酚所衍生的構造單位，前述薄片中所包含之前述二氯甲烷的含量為10～10,000質量ppm。(一般式(1)中，R1 ～R4 各自獨立表示氫、鹵素、硝基、或甲基；X表示下述式(2)～(4)中任一者所示之二價之基)。(式(2)中，R5 表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1～5之烷基、可具有取代基之碳數1～5之烷氧基、可具有取代基之碳數6～12之芳基、可具有取代基之碳數7～17之芳烷基、或可具有取代基之碳數2～5之烯基，R6 表示可具有取代基之碳數6～12之芳基、或可具有取代基之碳數7～17之芳烷基，或者 　　R5 及R6 彼此鍵結而形成碳數5～20之碳環； 　　c表示1～5之整數； 　　式(3)中，R7 及R8 各自獨立表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1～5之烷基、可具有取代基之碳數1～5之烷氧基、可具有取代基之碳數6～12之芳基、或可具有取代基之碳數7～17之芳烷基，或者 　　R7 及R8 彼此鍵結而形成碳數5～20之碳環； 　　式(4)中、R9 ～R18 各自獨立表示氫(氫原子)或碳數1～3之烷基，R9 ～R18 之中至少一個表示碳數1～3之烷基)。 　　＜2＞如上述＜1＞之薄片，其中，前述碳纖維為連續纖維。 　　＜3＞如上述＜1＞或＜2＞之薄片，其係包含20～80體積%之前述碳纖維，且包含80～20體積%之前述熱塑性樹脂。 　　＜4＞如上述＜1＞至＜3＞中任一項之薄片，其中，前述聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂之黏度平均分子量為10,000～100,000。 　　＜5＞一種層合薄片，其係將如上述＜1＞至＜4＞中任一項之薄片層合而成。 　　＜6＞一種碳纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法，其係包含下列步驟： 　　藉由界面聚合法，製造使包含聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂之至少一種的熱塑性樹脂溶解於二氯甲烷而成之熱塑性樹脂溶液的步驟； 　　使前述熱塑性樹脂溶液含浸於碳纖維的步驟；以及 　　使前述二氯甲烷從前述含浸有熱塑性樹脂溶液的碳纖維揮發的步驟， 　　前述聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂之至少一種具有由下述一般式(1)所表示之2價酚所衍生的構造單位。(一般式(1)中，R1 ～R4 各自獨立表示氫(氫原子)、鹵素、硝基、或甲基；X表示下述式(2)～(4)中任一者所示之二價之基)。(式(2)中，R5 表示氫(氫原子)、鹵素、可具有取代基之碳數1～5之烷基、可具有取代基之碳數1～5之烷氧基、可具有取代基之碳數6～12之芳基、可具有取代基之碳數7～17之芳烷基、或可具有取代基之碳數2～5之烯基，R6 表示可具有取代基之碳數6～12之芳基、或可具有取代基之碳數7～17之芳烷基，或者 　　R5 及R6 彼此鍵結而形成碳數5～20之碳環； 　　c表示1～5之整數； 　　式(3)中，R7 及R8 各自獨立表示氫(氫原子)、鹵素、可具有取代基之碳數1～5之烷基、可具有取代基之碳數1～5之烷氧基、可具有取代基之碳數6～12之芳基、或可具有取代基之碳數7～17之芳烷基，或者 　　R7 及R8 彼此鍵結而形成碳數5～20之碳環； 　　式(4)中、R9 ～R18 各自獨立表示氫(氫原子)或碳數1～3之烷基，R9 ～R18 之中至少一個表示碳數1～3之烷基)。 　　＜7＞如上述＜6＞之製造方法，其中，前述熱塑性樹脂溶液中之聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂的濃度為10～30質量%。 [發明效果]
依據本發明，藉由使用包含特定構造之聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂之至少一種的熱塑性樹脂，而可製造由具有優異的耐熱性之碳纖維強化熱塑性樹脂所構成之薄片。與泛用的聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂相比較，本發明之含浸包含特定構造之聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂之至少一種的熱塑性樹脂所製造的碳纖維強化熱塑性樹脂，顯示出相當於載荷撓曲溫度的熱物性值為高之值，即使高溫環境下也不會變形，因此，耐熱性高。
以下，針對本發明例示製造例或實施例等來詳細地說明，但，本發明並不限定於所例示之製造例或實施例等，只要不大幅偏離本發明之內容的範圍，亦可變更成任意之方法而進行。 　　本發明之薄片係由碳纖維強化熱塑性樹脂所構成之薄片，其係包含：包含聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂之至少一種的熱塑性樹脂、碳纖維、以及二氯甲烷，其特徵為，前述聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂之至少一種具有由上述一般式(1)所表示之2價酚所衍生的構造單位，前述薄片中所包含之前述二氯甲烷的含量為10～10,000質量ppm。
＜碳纖維＞ 　　本發明所使用之碳纖維較佳為連續纖維。連續纖維之纖維長，較佳為平均10mm以上，更佳為30mm以上。又，作為連續纖維之形態，可列舉單向薄片、織物薄片、多軸層合薄片等。 　　依據碳纖維，纖維束(絲)中所包含之單纖維數、絲之束(絲束)所包含之絲數或其構成雖有各種形態，但於本發明中，短纖維數、絲數或其構成並無限定，可使用各式各樣的碳纖維。
本發明之碳纖維強化熱塑性樹脂中之碳纖維的比例，較佳為20～80體積%，就碳纖維強化熱塑性樹脂之機械特性的觀點而言，更佳為30～70體積%，再更佳為40～60體積%。
＜熱塑性樹脂＞ 　　本發明所使用之熱塑性樹脂中所包含之聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂之至少一種係具有由下述一般式(1)所表示之2價酚所衍生的構造單位，單一聚合物、共聚物之任一種皆可使用。一般式(1)中，R1 ～R4 各自獨立表示氫、鹵素、硝基、或甲基，就原料之取得容易性的觀點而言，較佳係表示氫或甲基。 　　一般式(1)中，X表示下述式(2)～(4)中任一者所示之二價之基。式(2)中，R5 表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1～5之烷基、可具有取代基之碳數1～5之烷氧基、可具有取代基之碳數6～12之芳基、可具有取代基之碳數7～17之芳烷基、或可具有取代基之碳數2～5之烯基，R6 表示可具有取代基之碳數6～12之芳基、或可具有取代基之碳數7～17之芳烷基，或者R5 及R6 彼此鍵結而形成碳數5～20之碳環。 　　就原料之取得容易性的觀點而言，較佳係R5 表示碳數1～3之烷基、或碳數6～12之芳基。 　　就原料之取得容易性的觀點而言，較佳係R6 表示碳數6～12之芳基。 　　又，就原料之取得容易性的觀點而言，較佳係R5 及R6 彼此鍵結而形成碳數6～12之碳環。 　　c表示1～5之整數，就原料之取得容易性的觀點而言，較佳係表示1或2。 　　式(3)中，R7 及R8 各自獨立表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1～5之烷基、可具有取代基之碳數1～5之烷氧基、可具有取代基之碳數6～12之芳基、或可具有取代基之碳數7～17之芳烷基，或者 　　R7 及R8 彼此鍵結而形成碳數5～20之碳環。 　　就原料之取得容易性的觀點而言，較佳係R7 表示氫或甲基。 　　就原料之取得容易性的觀點而言，較佳係R8 表示氫或甲基。 　　又，就原料之取得容易性的觀點而言，較佳係R7 及R8 彼此鍵結而形成碳數5～12之碳環。 　　式(4)中、R9 ～R18 各自獨立表示氫或碳數1～3之烷基，R9 ～R18 之中至少一個表示碳數1～3之烷基。 　　就原料之取得容易性的觀點而言，較佳係R9 ～R18 各自獨立表示氫或甲基。
本發明所使用之熱塑性樹脂中所包含的聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂之至少一種，就所得之碳纖維強化熱塑性樹脂之耐熱性的觀點而言，較佳係包含20～100質量%之由上述一般式(1)所表示之2價酚所衍生的構造單位，更佳係包含40～100質量%，特佳係包含60～100質量%。在前述聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂之至少一種為共聚物的情況時，亦可在不損及本發明之效果的範圍內，包含上述一般式(1)所表示之構造單位以外的構造單位。
作為本發明特佳使用之構成聚碳酸酯樹脂的單體之具體例，就原料之取得容易性的觀點而言，可列舉：1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷(BPAP)、1,1-雙(4-羥苯基)環十二烷(HPCD)、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷(BPZ)、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀(BCFL)、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷(BPBP)等，但不限定於此等。 　　本發明所使用之聚碳酸酯樹脂，就作為樹脂溶液容易操作之溶液黏度的觀點而言，黏度平均分子量較佳為10,000～100,000，更佳為14,000～60,000，再更佳為16,000～40,000。
作為本發明特佳使用之構成聚芳酯樹脂的單體之具體例，就原料之取得容易性的觀點而言，可列舉：1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷(BPAP)、1,1-雙(4-羥苯基)環十二烷(HPCD)、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷(BPZ)、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀(BCFL)、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷(BPBP)等，但不限定於此等。 　　本發明所使用之聚芳酯樹脂，就作為樹脂溶液容易操作之溶液黏度的觀點而言，黏度平均分子量較佳為10,000～100,000，更佳為14,000～60,000，再更佳為16,000～40,000。
於熱塑性樹脂中，只要可發揮發明之效果，亦可包含前述聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂之至少一種以外的成分，並可摻合其他樹脂及脫模劑、難燃劑、抗氧化劑、熱安定劑、難燃助劑、紫外線吸收劑、著色劑、抗靜電劑、螢光增白劑、防霧劑、流動性改良劑、可塑劑、分散劑、抗菌劑等之各種添加劑。 　　作為其他樹脂，可列舉：本發明所使用之聚碳酸酯樹脂以外之聚碳酸酯樹脂、本發明所使用之聚芳酯樹脂以外之聚芳酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET樹脂)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT樹脂)、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT樹脂)等之熱塑性聚酯樹脂；聚苯乙烯樹脂(PS樹脂)、高衝撃聚苯乙烯樹脂(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS樹脂)等之苯乙烯系樹脂；甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡膠-苯乙烯共聚物(MAS)等之核/殼型之彈性體、聚酯系彈性體等之彈性體；環狀環烯烴樹脂(COP樹脂)、環狀環烯烴(COP)共聚物樹脂等之聚烯烴樹脂；聚醯胺樹脂(PA樹脂)；聚醯亞胺樹脂(PI樹脂)；聚醚醯亞胺樹脂(PEI樹脂)；聚胺基甲酸酯樹脂(PU樹脂)；聚苯醚樹脂(PPE樹脂)；聚苯硫醚樹脂(PPS樹脂)；聚碸樹脂(PSU樹脂)；聚甲基丙烯酸酯樹脂(PMMA樹脂)；聚己內酯等。 　　此等成分於熱塑性樹脂100質量%中的比例，較佳為0～50質量%，更佳為0～20質量%。
＜二氯甲烷＞ 　　本發明之薄片，特徵為，該薄片中所包含之二氯甲烷的含量為10～10,000質量ppm。該薄片中所包含之二氯甲烷的含量，較佳為10～5,000質量ppm，更佳為10～1,000質量ppm。若二氯甲烷的含量超過10,000質量ppm，則在將本發明之薄片以加壓成形等方式進行熱加工時，有時會發生因所含之二氯甲烷之熱加工時的氣體產生或熱加工後之薄片的外觀不良(空隙)。 　　本發明之薄片中所包含之二氯甲烷的含量之測定方法係如後述之實施例所記載般。 　　於本發明中，作為將薄片中所包含之二氯甲烷的含量調節為10～10,000質量ppm，且得到外觀佳的薄片之方法，可列舉例如：於使前述二氯甲烷從碳纖維揮發的步驟中，調節乾燥溫度及乾燥時間，該碳纖維係含浸有使包含聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂之至少一種的熱塑性樹脂溶解於二氯甲烷而成之熱塑性樹脂溶液。具體而言，例如，較佳係以如風乾般之非外部加熱，或稍微乾燥，使二氯甲烷揮發達某種程度，其後再進行外部加熱乾燥。風乾係可僅在室溫下放置，亦可藉由送風來加速乾燥。
＜碳纖維強化熱塑性樹脂＞ 　　本發明之碳纖維強化熱塑性樹脂中之碳纖維與熱塑性樹脂的比例，較佳係碳纖維為20～80體積%，且熱塑性樹脂為80～20體積%，就碳纖維強化熱塑性樹脂之機械強度的觀點而言，更佳係碳纖維為30～70體積%，且熱塑性樹脂為70～30體積%，再更佳係碳纖維為40～60體積%，且熱塑性樹脂為60～40體積%。 　　在碳纖維的比例低於此範圍的情況，碳纖維強化熱塑性樹脂之機械特性係成為與輕金屬同等以下，在碳纖維比例高於此範圍的情況中，樹脂量少，基質樹脂所致之碳纖維的集束作用不會發揮功能，而機械強度降低。 　　本發明之碳纖維強化熱塑性樹脂亦可包含碳纖維與熱塑性樹脂與二氯甲烷以外的成分。作為此等成分，可列舉：脫模劑、難燃劑、抗氧化劑、熱安定劑、難燃助劑、紫外線吸收劑、著色劑、抗靜電劑、螢光增白劑、防霧劑、流動性改良劑、可塑劑、分散劑、抗菌劑等之各種添加劑。
＜薄片及層合薄片＞ 　　本發明之薄片的厚度雖無特別限定，但較佳為0.01mm～1mm，更佳為0.05mm～0.5mm。 　　作為將本發明之薄片進行層合來製造層合薄片的方法係可列舉加壓成形法等。
＜碳纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法＞ 　　本發明之製造碳纖維強化熱塑性樹脂薄片之方法係包含下列步驟：藉由界面聚合法，製造使包含聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂之至少一種的熱塑性樹脂溶解於二氯甲烷而成之熱塑性樹脂溶液的步驟；使前述熱塑性樹脂溶液含浸於碳纖維的步驟；以及使前述二氯甲烷從前樹含浸有熱塑性樹脂溶液的碳纖維揮發的步驟，前述聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂之至少一種具有由上述一般式(1)所表示之2價酚所衍生的構造單位。 　　於本發明之製造方法中，前述熱塑性樹脂溶液中之聚碳酸酯樹脂的濃度較佳為10～30質量%，更佳為12～25質量%。若聚碳酸酯樹脂的濃度低於10質量%，則有時在後步驟之乾燥時會引起發泡，若高於30質量%，則有時溶液黏度會明顯變高而使在含浸步驟之操作困難。 　　又，於本發明之製造方法中，前述熱塑性樹脂溶液中之聚芳酯樹脂的濃度較佳為10～30質量%，更佳為12～25質量%。若聚芳酯樹脂的濃度低於10質量%，則有時在後步驟之乾燥時會引起發泡，若高於30質量%，則有時溶液黏度會明顯變高而使在含浸步驟之操作困難。
(熱塑性樹脂溶液之製造步驟) 　　在以界面聚合法進行之反應中，可藉由在二氯甲烷、及鹼水溶液之存在下，通常將pH保持在10以上，使包含2價酚及作為末端停止劑之1價酚、因應需要為了防止2價酚之氧化而使用的抗氧化劑、以及作為碳酸酯黏合劑之光氣或三光氣的反應原料混合之後，添加三級胺或四級銨鹽等之聚合觸媒來進行界面聚合，並將所得之樹脂溶液純化，而得到聚碳酸酯樹脂溶液。末端停止劑之添加，只要是在從光氣化時起至聚合反應開始時為止之期間，則無特別限定。另外，反應溫度為0～35℃，反應時間為數分鐘～數小時。
(含浸步驟) 　　使本發明之聚碳酸酯樹脂溶液含浸於碳纖維的步驟。含浸方法並無特別限定，可採用使纖維浸漬於收容溶液的槽中之方法、通過噴霧有溶液的槽中之方法、以及對於纖維噴射溶液之方法等的各種方法。此等當中，使纖維浸漬於收容溶液的槽中之方法可最簡便且均勻的附著溶液，而為佳。
(揮發(乾燥)步驟) 　　使二氯甲烷從含浸有如聚碳酸酯樹脂溶液般之熱塑性樹脂溶液的碳纖維揮發的步驟。例如，較佳係以如風乾般之非外部加熱，或稍微乾燥，使二氯甲烷揮發達某種程度，其後再進行外部加熱乾燥。風乾係可僅在室溫下放置，亦可藉由送風來加速乾燥。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例更具體地說明本發明。另外，只要可發揮發明的效果，則可適當地變更實施形態。
＜黏度平均分子量(Mv)之測定條件＞ 　　測定機器：烏氏毛管黏度計 　　溶媒：二氯甲烷 　　樹脂溶液濃度：0.5克/公合(g/dl) 　　測定溫度：25℃ 　　以上述條件進行測定，以赫金斯(Huggins)常數0.45，求出極限黏度[η]公合/克，並藉由下述式算出。
＜二氯甲烷含量之測定條件＞ 　　測定機器：氣相層析(島津製作所製GC-2014) 　　溶媒：氯仿 　　碳纖維強化熱塑性樹脂溶液之濃度：2克/20毫升 　　試料氣化室：200℃、252kPa 　　管柱：測定開始時60℃、測定結束時120℃、測定時間10分鐘 　　檢測器：320℃ 　　以上述條件進行測定，求出保持時間4.4分鐘之峰值面積，由另行算出的檢量曲線算出二氯甲烷含量。
＜碳纖維含有率(Vf)之測定條件＞ 　　碳纖維含有率(Vf)係根據JIS　K　7075而測定。
＜熱變形量之測定條件＞ 　　試驗片：80mm×10mm 　　荷重：5g砝碼(直徑8mm) 　　試驗槽：自然對流式定溫乾燥器 　　支點間距離：60mm 　　將試驗片兩端於架台上各10mm非固定地設置(支點)，在試驗片的中心部放置成為荷重的5g砝碼，並以設定溫度進行1分鐘熱處理。將熱處理後的試驗片從試驗槽取出，測定試驗片的兩端與中心部之間的變形高度，作為熱變形量。
＜實施例1＞ (聚碳酸酯樹脂溶液之製造步驟) 　　於9w/w%之氫氧化鈉水溶液510ml中，添加本州化學工業股份有限公司製1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷(BPAP)100g(0.34mol)與作為抗氧化劑之亞硫酸氫鹽0.3g並溶解。於其中添加二氯甲烷400ml，一邊攪拌，一邊將溶液溫度保持在15℃～25℃之範圍，並且花費30分鐘吹入光氣47.7g。 　　光氣之吹入結束後，添加使9w/w%之氫氧化鈉水溶液100ml、及p-tert-丁基酚2.02g(0.013mol)溶解於二氯甲烷55ml後的溶液，劇烈地攪拌使其乳化之後，作為聚合觸媒而添加0.2ml之三乙基胺，進行約40分鐘聚合。 　　將聚合液分離成水相與有機相，將有機相以磷酸進行中和，以純水重複進行水洗直至洗液之pH成為中性為止。此經純化的聚碳酸酯樹脂溶液之濃度為15質量%。 　　使用所得之聚碳酸酯樹脂溶液來實施黏度平均分子量之測定的結果，黏度平均分子量21,000。
(含浸、乾燥步驟) 　　將碳纖維織物(Toray股份有限公司製TORAYCA cloth CO6347B)切割成10cm×10cm的大小，在含浸槽中使該聚碳酸酯樹脂溶液含浸於該碳纖維織物。含浸結束後，在25℃恆溫室內進行5小時乾燥，接著，在100℃熱風乾燥機內進行2小時乾燥，而得到碳纖維強化熱塑性樹脂。 　　所得之碳纖維強化熱塑性樹脂之碳纖維含有率(Vf)為51體積%。使用所得之碳纖維強化熱塑性樹脂來實施二氯甲烷含量之測定的結果為440質量ppm。所得之碳纖維強化熱塑性樹脂之厚度為0.283mm。
(成形前之外觀評估) 　　以光學顯微鏡觀察所得之碳纖維強化熱塑性樹脂的結果，於表面並無確認到樹脂之白化或浮起，外觀為「良好」。 (成形後之外觀評估) 　　將所得之碳纖維強化熱塑性樹脂以被加熱至265℃的狀態，以100kgf，進行5分鐘加壓，而得到外觀評估用薄片。於所得之外觀評估用薄片並無確認到空隙，外觀為「良好」。將結果彙整於表1。
(熱變形量之評估) 　　由所得之碳纖維強化熱塑性樹脂切出試驗片，測定170℃下之熱變形量的結果為1mm以下。相同地測定180℃下之熱變形量的結果為2mm。相同地測定190℃下之熱變形量的結果為4mm。相同地測定195℃下之熱變形量的結果為12mm。將結果彙整於表2。
＜實施例2＞ (聚碳酸酯樹脂溶液之製造、含浸、乾燥步驟) 　　使用於實施例1中所得之聚碳酸酯樹脂溶液，含浸結束後，在25℃恆溫室內進行5小時乾燥，接著，以100℃熱風乾燥機進行1小時乾燥，除此之外，以與實施例1相同方式進行操作，而得到碳纖維強化熱塑性樹脂。 　　所得之碳纖維強化熱塑性樹脂之碳纖維含有率(Vf)為49體積%。使用所得之碳纖維強化熱塑性樹脂來實施二氯甲烷含量之測定的結果為1,150質量ppm。所得之碳纖維強化熱塑性樹脂之厚度為0.275mm。
(成形前之外觀評估) 　　以光學顯微鏡觀察所得之碳纖維強化熱塑性樹脂的結果，於表面並無確認到樹脂之白化或浮起，外觀為「良好」。 (成形後之外觀評估) 　　將所得之碳纖維強化熱塑性樹脂以被加熱至265℃的狀態，以100kgf，進行5分鐘加壓，而得到外觀評估用薄片。於所得之外觀評估用薄片並無確認到空隙，外觀為「良好」。將結果彙整於表1。
＜實施例3＞ (聚碳酸酯樹脂溶液之製造、含浸、乾燥步驟) 　　使用於實施例1中所得之聚碳酸酯樹脂溶液，含浸結束後，在25℃恆溫室內進行5小時乾燥，接著，以100℃熱風乾燥機進行10分鐘乾燥，除此之外，以與實施例1相同方式進行操作，而得到碳纖維強化熱塑性樹脂。 　　所得之碳纖維強化熱塑性樹脂之碳纖維含有率(Vf)為48體積%。使用所得之碳纖維強化熱塑性樹脂來實施二氯甲烷含量之測定的結果為6,300質量ppm。所得之碳纖維強化熱塑性樹脂之厚度為0.277mm。
(成形前之外觀評估) 　　以光學顯微鏡觀察所得之碳纖維強化熱塑性樹脂的結果，於表面並無確認到樹脂之白化或浮起，外觀為「良好」。 (成形後之外觀評估) 　　將所得之碳纖維強化熱塑性樹脂以被加熱至265℃的狀態，以100kgf，進行5分鐘加壓，而得到外觀評估用薄片。於所得之外觀評估用薄片並無確認到空隙，外觀為「良好」。將結果彙整於表1。
＜實施例4＞ (聚碳酸酯樹脂溶液之製造、含浸、乾燥步驟) 　　於實施例1中，將1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷(BPAP)100g(0.34mol)變更成1,1-雙(4-羥苯基)環己烷(BPZ)92g(0.34mol)，將p-tert-丁基酚2.02g(0.013mol)溶解於二氯甲烷55ml的溶液，變更成p-tert-丁基酚1.688g(0.011mol)溶解於二氯甲烷18ml的溶液，除此之外，以與實施例1相同方式進行操作，而得到15質量%聚碳酸酯樹脂溶液及碳纖維強化熱塑性樹脂。 　　使用所得之聚碳酸酯樹脂溶液來實施黏度平均分子量之測定的結果，黏度平均分子量21,200。 　　所得之碳纖維強化熱塑性樹脂之碳纖維含有率(Vf)為53體積%。使用所得之碳纖維強化熱塑性樹脂來實施二氯甲烷含量之測定的結果為550質量ppm。所得之碳纖維強化熱塑性樹脂之厚度為0.261mm。
(成形前之外觀評估) 　　以光學顯微鏡觀察所得之碳纖維強化熱塑性樹脂的結果，於表面並無確認到樹脂之白化或浮起，外觀為「良好」。 (成形後之外觀評估) 　　將所得之碳纖維強化熱塑性樹脂以被加熱至265℃的狀態，以100kgf，進行5分鐘加壓，而得到外觀評估用薄片。於所得之外觀評估用薄片並無確認到空隙，外觀為「良好」。將結果彙整於表1。
(熱變形量之評估) 　　由所得之碳纖維強化熱塑性樹脂切出試驗片，測定160℃下之熱變形量的結果為1mm以下。相同地測定170℃下之熱變形量的結果為2mm。相同地測定180℃下之熱變形量的結果為4mm。相同地測定190℃下之熱變形量的結果為9mm。相同地測定195℃下之熱變形量的結果為11mm。將結果彙整於表2。
＜實施例5＞ (聚碳酸酯樹脂溶液之製造步驟) 　　於9w/w%之氫氧化鈉水溶液1050ml中，添加本州化學工業股份有限公司製1,1-雙(4-羥苯基)-1-環十二烷(HPCD)100g(0.28mol)與作為抗氧化劑之亞硫酸氫鹽0.5g並溶解。於其中添加二氯甲烷300ml，一邊攪拌，一邊將溶液溫度保持在15℃～25℃之範圍，並且花費30分鐘吹入光氣45.0g。 　　光氣之吹入結束後，添加使p-tert-丁基酚0.94g(0.006 mol)溶解於二氯甲烷30ml的溶液，劇烈地攪拌使其乳化之後，作為聚合觸媒而添加0.5ml之三乙基胺，進行約40分鐘聚合。 　　聚合結束後，添加二氯甲烷100ml進行5分鐘攪拌，將聚合液分離成水相與有機相，將有機相以磷酸進行中和，以純水重複進行水洗直至洗液之pH成為中性為止。此經純化的聚碳酸酯樹脂溶液之濃度為15質量%。 　　使用所得之聚碳酸酯樹脂溶液來實施黏度平均分子量之測定的結果，黏度平均分子量21,000。
(含浸、乾燥步驟) 　　使用聚碳酸酯樹脂溶液之製造步驟所得之樹脂溶液，以與實施例1相同方式進行操作，而得到碳纖維強化熱塑性樹脂。 　　所得之碳纖維強化熱塑性樹脂之碳纖維含有率(Vf)為47體積%。使用所得之碳纖維強化熱塑性樹脂來實施二氯甲烷含量之測定的結果為700質量ppm。所得之碳纖維強化熱塑性樹脂之厚度為0.276mm。
(成形前之外觀評估) 　　以光學顯微鏡觀察所得之碳纖維強化熱塑性樹脂的結果，於表面並無確認到樹脂之白化或浮起，外觀為「良好」。 (成形後之外觀評估) 　　將所得之碳纖維強化熱塑性樹脂以被加熱至265℃的狀態，以100kgf，進行5分鐘加壓，而得到外觀評估用薄片。於所得之外觀評估用薄片並無確認到空隙，外觀為「良好」。將結果彙整於表1。
(熱變形量評估) 　　由所得之碳纖維強化熱塑性樹脂切出試驗片，測定220℃下之熱變形量的結果為1mm以下。相同地測定230℃下之熱變形量的結果為2mm。相同地測定240℃下之熱變形量的結果為10mm。將結果彙整於表2。
＜實施例6＞ (聚碳酸酯樹脂溶液之製造步驟) 　　於9w/w%之氫氧化鈉水溶液720ml中，添加Osaka Gas Chemicals股份有限公司製9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀(BCFL)75.6g(0.2mol)、本州化學股份有限公司製1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷(BPAP)58g(0.2mol)與作為抗氧化劑之亞硫酸氫鹽0.3g並溶解。於其中添加二氯甲烷400ml，一邊攪拌，一邊將溶液溫度保持在15℃～25℃之範圍，並且花費40分鐘吹入光氣53.3g。 　　光氣之吹入結束後，添加使p-tert-丁基酚1.55g (0.01mol)溶解於二氯甲烷50ml的溶液，劇烈地攪拌使其乳化之後，作為聚合觸媒而添加0.3ml之三乙基胺，進行約40分鐘聚合。 　　聚合結束後，投入二氯甲烷170ml進行5分鐘攪拌，將聚合液分離成水相與有機相，將有機相以磷酸進行中和，以純水重複進行水洗直至洗液之pH成為中性為止。此經純化的聚碳酸酯樹脂溶液之濃度為15質量%。 　　使用所得之聚碳酸酯樹脂溶液來實施黏度平均分子量之測定的結果，黏度平均分子量25,400。
(含浸、乾燥步驟) 　　使用聚碳酸酯樹脂溶液之製造步驟所得之樹脂溶液，以與實施例1相同方式進行操作，而得到碳纖維強化熱塑性樹脂。 　　所得之碳纖維強化熱塑性樹脂之碳纖維含有率(Vf)為49體積%。使用所得之碳纖維強化熱塑性樹脂來實施二氯甲烷含量之測定的結果為650質量ppm。所得之碳纖維強化熱塑性樹脂之厚度為0.263mm。
(成形前之外觀評估) 　　以光學顯微鏡觀察所得之碳纖維強化熱塑性樹脂的結果，於表面並無確認到樹脂之白化或浮起，外觀為「良好」。 (成形後之外觀評估) 　　將所得之碳纖維強化熱塑性樹脂以被加熱至265℃的狀態，以100kgf，進行5分鐘加壓，而得到外觀評估用薄片。於所得之外觀評估用薄片並無確認到空隙，外觀為「良好」。將結果彙整於表1。
(熱變形量評估) 　　由所得之碳纖維強化熱塑性樹脂切出試驗片，測定200℃下之熱變形量的結果為1mm以下。相同地測定210℃下之熱變形量的結果為2mm。相同地測定220℃下之熱變形量的結果為4mm。相同地測定230℃下之熱變形量的結果為11mm。將結果彙整於表2。
＜實施例7＞ (聚碳酸酯樹脂溶液之製造步驟) 　　於9w/w%之氫氧化鈉水溶液600ml中，添加本州化學工業股份有限公司製雙(4-羥苯基)二苯基甲烷(BPBP)52.8g(0.15mol)、本州化學工業股份有限公司製1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷(BPAP)43.5g(0.15mol)與作為抗氧化劑之亞硫酸氫鹽0.3g並溶解。於其中添加二氯甲烷380ml，一邊攪拌，一邊將溶液溫度保持在15℃～25℃之範圍，並且花費30分鐘吹入光氣41.5g。 　　光氣之吹入結束後，添加使p-tert-丁基酚1.28g (0.0085mol)溶解於二氯甲烷70ml的溶液，劇烈地攪拌使其乳化之後，作為聚合觸媒而添加0.5ml之三乙基胺，進行約40分鐘聚合。 　　聚合結束後，將聚合液分離成水相與有機相，將有機相以磷酸進行中和，以純水重複進行水洗直至洗液之pH成為中性為止。此經純化的聚碳酸酯樹脂溶液之濃度為15質量%。 　　使用所得之聚碳酸酯樹脂溶液來實施黏度平均分子量之測定的結果，黏度平均分子量20,600。
(含浸、乾燥步驟) 　　使用聚碳酸酯樹脂溶液之製造步驟所得之樹脂溶液，以與實施例1相同方式進行操作，而得到碳纖維強化熱塑性樹脂。 　　所得之碳纖維強化熱塑性樹脂之碳纖維含有率(Vf)為52體積%。使用所得之碳纖維強化熱塑性樹脂來實施二氯甲烷含量之測定的結果為600質量ppm。所得之碳纖維強化熱塑性樹脂之厚度為0.286mm。
(成形前之外觀評估) 　　以光學顯微鏡觀察所得之碳纖維強化熱塑性樹脂的結果，於表面並無確認到樹脂之白化或浮起，外觀為「良好」。 (成形後之外觀評估) 　　將所得之碳纖維強化熱塑性樹脂以被加熱至265℃的狀態，以100kgf，進行5分鐘加壓，而得到外觀評估用薄片。於所得之外觀評估用薄片並無確認到空隙，外觀為「良好」。將結果彙整於表1。
(熱變形量評估) 　　由所得之碳纖維強化熱塑性樹脂切出試驗片，測定170℃下之熱變形量的結果為1mm以下。相同地測定180℃下之熱變形量的結果為2mm。相同地測定190℃下之熱變形量的結果為4mm。相同地測定195℃下之熱變形量的結果為9mm。相同地測定200℃下之熱變形量的結果為13mm。將結果彙整於表2。
＜比較例1＞ (聚碳酸酯樹脂溶液之製造步驟) 　　於9w/w%之氫氧化鈉水溶液54kg中，添加新日鐵住金化學股份有限公司製雙酚A(BPA)7.5kg(32.89mol)與作為抗氧化劑之亞硫酸氫鹽30g並溶解。於其中添加二氯甲烷40kg，一邊攪拌，一邊將溶液溫度保持在15℃～25℃之範圍，並且花費30分鐘吹入光氣4.4g。 　　光氣之吹入結束後，添加使9w/w%之氫氧化鈉水溶液2kg、二氯甲烷7.5kg、p-tert-丁基酚193.5g(1.29mol)溶解於二氯甲烷1kg的溶液，劇烈地攪拌使其乳化之後，作為聚合觸媒而添加10ml之三乙基胺，進行約40分鐘聚合。 　　將聚合液分離成水相與有機相，將有機相以磷酸進行中和，以純水重複進行水洗直至洗液之pH成為中性為止。此經純化的聚碳酸酯樹脂溶液之濃度為15質量%。 　　使用所得之聚碳酸酯樹脂溶液來實施黏度平均分子量之測定的結果，黏度平均分子量21,500。
(含浸、乾燥步驟) 　　使用聚碳酸酯樹脂溶液之製造步驟所得之樹脂溶液，以與實施例1相同方式進行操作，而得到碳纖維強化熱塑性樹脂。 　　所得之碳纖維強化熱塑性樹脂之碳纖維含有率(Vf)為49體積%。使用所得之碳纖維強化熱塑性樹脂來實施二氯甲烷含量之測定的結果為50質量ppm。所得之碳纖維強化熱塑性樹脂之厚度為0.265mm。
(成形前之外觀評估) 　　以光學顯微鏡觀察所得之碳纖維強化熱塑性樹脂的結果，於表面確認到樹脂之白化或浮起，外觀為「不良」。 (成形後之外觀評估) 　　將所得之碳纖維強化熱塑性樹脂以被加熱至265℃的狀態，以100kgf，進行5分鐘加壓，而得到外觀評估用薄片。於所得之外觀評估用薄片並無確認到空隙，外觀為「良好」。將結果彙整於表1。
(熱變形量之評估) 　　為了改善所得之碳纖維強化熱塑性樹脂之表面白化及樹脂之浮起，以加熱至265℃的狀態，以100kgf，進行5分鐘加壓，由所得之薄片切出試驗片，測定140℃下之熱變形量的結果為1mm以下。相同地測定150℃下之熱變形量的結果為2mm。相同地測定160℃下之熱變形量的結果為8mm。將結果彙整於表2。
＜比較例2＞ (聚碳酸酯樹脂溶液之製造、含浸、乾燥步驟) 　　使用於實施例1中所得之聚碳酸酯樹脂溶液，不以熱風乾燥機實施乾燥，除此之外，以與實施例1相同方式進行操作，而得到碳纖維強化熱塑性樹脂。 　　所得之碳纖維強化熱塑性樹脂之碳纖維含有率(Vf)為45體積%。使用所得之碳纖維強化熱塑性樹脂來實施二氯甲烷含量之測定的結果為33,530質量ppm。所得之碳纖維強化熱塑性樹脂之厚度為0.282mm。
(成形前之外觀評估) 　　以光學顯微鏡觀察所得之碳纖維強化熱塑性樹脂的結果，於表面並無確認到樹脂之白化或浮起，外觀為「良好」。 (成形後之外觀評估) 　　將所得之碳纖維強化熱塑性樹脂以被加熱至265℃的狀態，以100kgf，進行5分鐘加壓，而得到外觀評估用薄片。於所得之外觀評估用薄片確認到空隙，外觀為「不良」。將結果彙整於表1。
＜比較例3＞ (聚碳酸酯樹脂溶液之製造、含浸、乾燥步驟) 　　使用於比較例1中所得之聚碳酸酯樹脂溶液，在25℃恆溫室內進行2小時乾燥，不以熱風乾燥實施乾燥，除此之外，以與比較例1相同方式進行操作，而得到碳纖維強化熱塑性樹脂。 　　所得之碳纖維強化熱塑性樹脂之碳纖維含有率(Vf)為58體積%。使用所得之碳纖維強化熱塑性樹脂來實施二氯甲烷含量之測定的結果為12,530質量ppm。所得之碳纖維強化熱塑性樹脂之厚度為0.252mm。
(成形前之外觀評估) 　　以光學顯微鏡觀察所得之碳纖維強化熱塑性樹脂的結果，於表面確認到樹脂之白化或浮起，外觀為「不良」。 (成形後之外觀評估) 　　將所得之碳纖維強化熱塑性樹脂以被加熱至265℃的狀態，以100kgf，進行5分鐘加壓，而得到外觀評估用薄片。於所得之外觀評估用薄片確認到空隙，外觀為「不良」。將結果彙整於表1。
BPAP：　1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷 　　BPZ：　1,1-雙(4-羥苯基)環己烷 　　HPCD：　1,1-雙(4-羥苯基)環十二烷 　　BCFL：　9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀 　　BPBP：　雙(4-羥苯基)二苯基甲烷 　　BPA：　雙酚A

Claims (7)

  1. 一種由碳纖維強化熱塑性樹脂所構成之薄片，其係包含：包含聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂之至少一種的熱塑性樹脂、碳纖維、以及二氯甲烷，前述聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂之至少一種具有由下述一般式(1)所表示之2價酚所衍生的構造單位，前述薄片中所包含之前述二氯甲烷的含量為10～10,000質量ppm，(一般式(1)中，R1 ～R4 各自獨立表示氫、鹵素、硝基、或甲基；X表示下述式(2)～(4)中任一者所示之二價之基)，(式(2)中，R5 表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1～5之烷基、可具有取代基之碳數1～5之烷氧基、可具有取代基之碳數6～12之芳基、可具有取代基之碳數7～17之芳烷基、或可具有取代基之碳數2～5之烯基，R6 表示可具有取代基之碳數6～12之芳基、或可具有取代基之碳數7～17之芳烷基，或者 　　R5 及R6 彼此鍵結而形成碳數5～20之碳環； 　　c表示1～5之整數； 　　式(3)中，R7 及R8 各自獨立表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1～5之烷基、可具有取代基之碳數1～5之烷氧基、可具有取代基之碳數6～12之芳基、或可具有取代基之碳數7～17之芳烷基，或者 　　R7 及R8 彼此鍵結而形成碳數5～20之碳環； 　　式(4)中、R9 ～R18 各自獨立表示氫或碳數1～3之烷基，R9 ～R18 之中至少一個表示碳數1～3之烷基)。
  2. 如請求項1之薄片，其中，前述碳纖維為連續纖維。
  3. 如請求項1或2之薄片，其係包含20～80體積%之前述碳纖維，且包含80～20體積%之前述熱塑性樹脂。
  4. 如請求項1或2之薄片，其中，前述聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂之黏度平均分子量為10,000～100,000。
  5. 一種層合薄片，其係將如請求項1至4中任一項之薄片層合而成。
  6. 一種碳纖維強化熱塑性樹脂薄片之製造方法，其係包含下列步驟： 　　藉由界面聚合法，製造使包含聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂之至少一種的熱塑性樹脂溶解於二氯甲烷而成之熱塑性樹脂溶液的步驟； 　　使前述熱塑性樹脂溶液含浸於碳纖維的步驟；以及 　　使前述二氯甲烷從前述含浸有熱塑性樹脂溶液的碳纖維揮發的步驟， 　　前述聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂之至少一種具有由下述一般式(1)所表示之2價酚所衍生的構造單位，(一般式(1)中，R1 ～R4 各自獨立表示氫、鹵素、硝基、或甲基；X表示下述式(2)～(4)中任一者所示之二價之基)，(式(2)中，R5 表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1～5之烷基、可具有取代基之碳數1～5之烷氧基、可具有取代基之碳數6～12之芳基、可具有取代基之碳數7～17之芳烷基、或可具有取代基之碳數2～5之烯基，R6 表示可具有取代基之碳數6～12之芳基、或可具有取代基之碳數7～17之芳烷基，或者 　　R5 及R6 彼此鍵結而形成碳數5～20之碳環； 　　c表示1～5之整數； 　　式(3)中，R7 及R8 各自獨立表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1～5之烷基、可具有取代基之碳數1～5之烷氧基、可具有取代基之碳數6～12之芳基、或可具有取代基之碳數7～17之芳烷基，或者 　　R7 及R8 彼此鍵結而形成碳數5～20之碳環； 　　式(4)中、R9 ～R18 各自獨立表示氫或碳數1～3之烷基，R9 ～R18 之中至少一個表示碳數1～3之烷基)。
  7. 如請求項6之製造方法，其中，前述熱塑性樹脂溶液中之聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂的濃度為10～30質量%。
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