JP5997903B2 - 末端変性ポリカーボネート樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、優れた耐候性能を有する末端変性ポリカーボネート樹脂、その製造方法及びこれを含む樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性及び機械特性等に優れる特性を有しており、例えば、ＯＡ・家電の筐体や電気・電子分野の部材、レンズの光学材料等、幅広い用途に使用されている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂の耐候性能は優れているとはいえず、長期的に使用しているうちに黄変して透明性等の特性が損なわれるといった欠点を持っている。
主に黄変は紫外線の照射により進行することから、黄変を防ぐためにポリカーボネート樹脂に紫外線吸収剤を添加する方法が一般的に知られている。しかしながらこの方法は、高温成形時に紫外線吸収剤の揮発により、モールドデポジットの問題を引き起こすといった成形時の不具合を引き起こし易い。そのため、紫外線吸収剤の添加量は、通常１０００ｐｐｍオーダーと少なくなり、十分な耐候性能を付与することができない。

そこで、紫外線吸収剤の構造をポリカーボネート骨格に取り込む検討がなされている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、別の方法では、耐候性能を有するポリアリレートとのブレンド（例えば、特許文献４参照）や、ポリアリレートオリゴマーをポリカーボネート樹脂とブロック共重合すること（例えば、特許文献５参照）が提案されている。

特開平６−２５６４９４号公報 特開平７−２８６０３７号公報 特開２００２−２２６５７１号公報 特表２００２−５２４６４６号公報 特表２００２−５２８６１４号公報

しかしながら、特許文献２及び３の方法は、紫外線吸収作用を有するフェノール基がカーボネート基を形成してしまい、期待される性能を十分発現できないという問題がある。また、特許文献４及び５の方法は、ポリカーボネート樹脂の特性である耐衝撃性が低下する懸念がある。特許文献１〜５のいずれの方法であっても、ポリカーボネート樹脂の優れた特性を保持しつつ十分満足できる耐候性能を発現できるとはいい難い。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ポリカーボネート樹脂が有する優れた特性を保持しつつ、優れた耐候性能を示す末端変性ポリカーボネート樹脂、その製造方法及びこれを含む樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂の末端を特定構造に変性することにより上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、下記の末端変性ポリカーボネート樹脂、その製造方法及びこれを含む樹脂組成物に係る発明である。

１． 下記一般式（１）で表される末端構造を有する末端変性ポリカーボネート樹脂。

［式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜５の整数である。Ｒ¹及びＲ²が複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、エステル基の酸素原子が結合している芳香環において、該エステル基に対するオルト位のうち、少なくとも一方には水素原子が結合している。］
２． 全末端に対する前記一般式（１）表される末端構造の末端変性率が１０％以上である、前記１に記載の末端変性ポリカーボネート樹脂。
３． 主鎖が、下記一般式（２）で表される構成単位を有する、前記１又は２に記載の末端変性ポリカーボネート樹脂。

［式（２）中、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−のいずれかを示す。ｃ及びｄは、それぞれ独立に０〜４の整数である。Ｒ³及びＲ⁴が複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよい。］

４． 粘度平均分子量が、１０，０００〜５０，０００である、前記１〜３のいずれかに記載の末端変性ポリカーボネート樹脂。
５． 界面重合法によるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、下記一般式（１−１）で表される一価フェノールを用いて末端停止を行うことを特徴とする末端変性ポリカーボネート樹脂の製造方法。

［式（１−１）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜５の整数である。Ｒ¹及びＲ²が複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、エステル基の酸素原子が結合している芳香環において、該エステル基に対するオルト位のうち、少なくとも一方には水素原子が結合している。］

６． 前記１〜４のいずれかに記載の末端変性ポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物。
７． さらに前記一般式（１）で表される末端構造を有さないポリカーボネート樹脂を含む、前記６に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂が有する優れた特性を保持しつつ、優れた耐候性能を発揮できることから、紫外線吸収剤を使用したとしてもその使用量を低減することができ、成形時の不具合を解消することができる。また、本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂と、上記末端構造を有さないポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物としても、優れた耐候性能を発揮することができる。

［末端変性ポリカーボネート樹脂及びその製造方法］
本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される末端構造を有するものであり、その製造方法は、界面重合法によるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、下記一般式（１−１）で表される一価フェノールを用いて末端停止を行うことを特徴とする。

上式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜５の整数である。ａ及びｂは、それぞれＲ¹及びＲ²の置換基数を示すが、それぞれ好ましくは０である。
Ｒ¹及びＲ²が複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、エステル基の酸素原子が結合している芳香環において、該エステル基に対するオルト位のうち、少なくとも一方には水素原子が結合している。
なお、式（１−１）中、Ｒ¹、Ｒ²、ａ及びｂは、上記と同義である。

本発明の界面重合法による具体的な製造方法としては、例えば、不活性溶媒中において、アルカリ水溶液存在下、末端停止剤、さらに必要により触媒、分岐剤を添加し、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造することができる。

本発明において末端停止剤として、上記一般式（１−１）で表される構造を有する一価フェノールを用いることにより、ポリカーボネート樹脂の末端が該一価フェノールで変性され、上記一般式（１）で表される末端構造を有する末端変性ポリカーボネート樹脂とすることができる。

上記一般式（１−１）で表される一価フェノールとしては、例えば、安息香酸２−ヒドロキシフェニル、安息香酸３−ヒドロキシフェニル、安息香酸４−ヒドロキシフェニル、４−メチル安息香酸３−ヒドロキシフェニル、４−メチル安息香酸２−ヒドロキシフェニル、４−メチル安息香酸４−ヒドロキシフェニル、３−メチル安息香酸３−ヒドロキシフェニル、３−メチル安息香酸２−ヒドロキシフェニル、３−メチル安息香酸４−ヒドロキシフェニル、２−メチル安息香酸３−ヒドロキシフェニル、２−メチル安息香酸２−ヒドロキシフェニル、２−メチル安息香酸４−ヒドロキシフェニル、安息香酸３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル、安息香酸３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル、安息香酸３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル、安息香酸３−ヒドロキシ−６−メチルフェニル、安息香酸２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル、安息香酸２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル、安息香酸２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル、安息香酸２−ヒドロキシ−６−メチルフェニル、安息香酸４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル、安息香酸４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
上記一価フェノールのなかでも、安息香酸３−ヒドロキシフェニル及び安息香酸４−ヒドロキシフェニルが好ましい。

また、上記一般式（１−１）で表される一価フェノール以外の公知の末端停止剤を併用してもよい。
上記公知の末端停止剤としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ブロモフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール、テトラトリアコンチルフェノール等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
上記公知の末端停止剤のなかでも、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−クミルフェノールが好ましい。

上記公知の末端停止剤を併用する場合、その使用量は、前記一般式（１）で表される末端構造を有することによる耐候性能がより効果的に得られる、下記末端変性率の範囲内となるように調整することが好ましい。
具体的には、本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂において、全末端に対する前記一般式（１）表される末端構造の末端変性率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上である。前記一般式（１）で表される末端構造の末端変性率が１０％以上であれば、期待される耐候性能を発現することができる。

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、二価フェノールは主鎖を形成するものであり、本発明において末端変性ポリカーボネート樹脂は、主鎖として下記一般式（２）で表される構成単位を有することが好ましい。そのため、本発明において二価フェノールとしては、特に制限はないが、該構成単位を形成する下記一般式（２−１）で表される二価フェノールを用いることが好ましい。

式（２）中、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−のいずれかを示す。ｃ及びｄは、それぞれ独立に０〜４の整数である。Ｒ³及びＲ⁴が複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよい。
なお、式（２−１）中、Ｒ³、Ｒ⁴、ｃ及びｄは、上記と同義である。

上記一般式（２−１）で表される二価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４'−ジヒドロキシフェニルエーテル及び４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド及び４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド及び４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；４，４'−ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類；１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン及び１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエン、α，ω−ビスヒドロキシフェニルポリジメチルシロキサン化合物等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
上記二価フェノールのなかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好適である。

本発明においてカーボネート前駆体としては、例えば、ホスゲン、トリホスゲン、ブロモホスゲン、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、クロロギ酸トリクロロメチル等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

本発明において不活性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン及びクロロベンゼン等の塩素化炭化水素や、トルエン及びアセトフェノン等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

本発明においてアルカリ水溶液のアルカリ源は、アルカリ金属の水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及び水酸化セシウム等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

本発明において触媒としては、例えば、三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等の相間移動触媒が挙げられる。
三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン及びジメチルアニリン等が挙げられ、また三級アミン塩としては、例えば、これらの三級アミンの塩酸塩及び臭素酸塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド及びテトラブチルアンモニウムブロミド等が、四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド及びテトラブチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

本発明において分岐剤としては、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンや、さらにフロログルシン、トリメリト酸及びイサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

また、本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂は、例えば、前記一般式（１）で表される末端構造を有し、前述の一般式（２）で表される構成単位と下記一般式（３）で表される構成単位とを有する共重合体であってもよい。このようにポリカーボネート樹脂を、下記一般式（３）で表される構成単位を有する共重合体とすることにより、樹脂の流動性を向上させることができる。
下記一般式（３）で表される構成単位は、下記一般式（３−１）で表されるフェノール変性ジオールを用いることにより形成することができる。

上記（３）中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。ｅ及びｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは、２〜２００の整数を示す。Ｒ⁵及びＲ⁶が複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよい。
なお、式（３−１）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｅ及びｆは、上記と同義である。

上記一般式（３−１）で表されるフェノール変性ジオールは、ヒドロキシ安息香酸又はそのアルキルエステル、酸塩化物とポリエーテルジオールから誘導される化合物等である。フェノール変性ジオールは、特開昭６２−７９２２２号公報、特開昭６０−７９０７２号公報、特開２００２−１７３４６５号公報等で提案されている方法により合成がすることができ、これらの方法により得られるフェノール変性ジオールに対し適宜精製を加えることが望ましい。精製方法としては、例えば、反応後段で系内を減圧にし、過剰の原料（例えばパラヒドロキシ安息香酸）を留去する方法、フェノール変性ジオールを水又はアルカリ水溶液（例えば炭酸水素ナトリウム水溶液）等で洗浄する方法等が望ましい。

さらに、本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂は、例えば、前記一般式（１）で表される末端構造を有し、前述の一般式（２）で表される構成単位と下記一般式（４）で表される構成単位を有する共重合体であってもよい。このようにポリカーボネート樹脂を、下記一般式（４）で表される構成単位を有する共重合体とすることにより、樹脂の難燃性を向上させることができる。
下記一般式（４）で表される構成単位は、下記一般式（４−１）で表されるポリオルガノシロキサンを用いることにより形成することができる。

上記一般式（４）又は一般式（４−１）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｚは、アリル基を有するフェノール化合物から誘導される、トリメチレン基を有するフェノール残基を示す。ｎは１９〜１０００を示す。

上記一般式（４−１）で表されるポリオルガノシロキサンは、末端が水素のポリオルガノシロキサンの末端を、例えば、２−アリルフェノール及びオイゲノール等のアリル基を有するフェノール化合物で変性したものである。末端がアリル基を有するフェノール化合物で変性されたポリオルガノシロキサンは、特許第２６６２３１０号公報に記載の方法により合成することができる。
上記ポリオルガノシロキサンとしては、ジメチルシロキサンが好適である。

本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂としては、機械的特性及び成形性の点から、その粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００のものが好ましく、１１，０００〜３０，０００のものがより好ましく、１３，０００〜２５，０００のものがさらに好ましい。

［末端変性ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物］
本発明はまた、前記末端変性ポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物を提供する。該樹脂組成物には、前記一般式（１）で表される末端構造を有さないポリカーボネート樹脂（以下、その他のポリカーボネート樹脂と称す）を含有することができる。
前記末端変性ポリカーボネート樹脂は優れた耐侯性能を有していることから、その他のポリカーボネート樹脂を含有させた樹脂組成物としても、その耐侯性能を発揮することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、その他のポリカーボネート樹脂を含有する場合、前記末端変性ポリカーボネート樹脂とその他のポリカーボネート樹脂との割合は、末端変性ポリカーボネート樹脂が有する耐侯性能を効果的に発揮させる観点から、両者を合わせた全末端に対する末端変性率が、上述した好ましい末端変性率となるよう適宜調整することが望ましい。

また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤若しくは無機充填材を配合、混練し、所望の樹脂組成物を調製して成形に供することができる。
ここで、上記配合、混練には、通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー（商品名）、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。混練に際しての加熱温度は、通常２５０〜３００℃の範囲で選ばれる。
上記のようにして得られるポリカーボネート樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形等を適用し、自動車用ガラス、サンルーフ等の自動車分野の成形品や家電分野の成形品を製造することができる。
なお、各種の添加剤としては、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系及びリン酸エステル系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤、脂肪族カルボン酸エステル系やパラフィン系等の外部滑剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤等が挙げられ、さらに成形時において不具合を生じない範囲で耐候剤を併用してもよい。

無機充填材としては、様々なものを用いることができる。具体的には、ガラス材、炭素繊維、その他の無機充填材が用いられる。
ガラス材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー等を用いることができる。ここで、用いられるガラス繊維としては、含アルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスのいずれであってもよい。その繊維長は、通常０.１〜８ｍｍ程度、好ましくは０.３〜６ｍｍであって、また、繊維径は、通常０.１〜３０μｍ程度、好ましくは０.５〜２５μｍである。そして、このガラス繊維の形態は、特に制限はなく、例えば、ロービング、ミルドファイバー、チョップドストランド等の各種のものが挙げられる。これらのガラス繊維は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
これらのガラス材には、樹脂との親和性を高めるために、アミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系、メタクリルシラン系等のシラン系カップリング剤、クロム錯化合物あるいはホウ素化合物等で表面処理されたものであってもよい。このようなガラス材としては、例えば、市販のものとして旭ファイバーグラス株式会社製のＭＡ−４０９Ｃ（平均繊維径１３μｍ）又はＴＡ−４０９Ｃ（平均繊維径２３μｍ）等を好適に用いることができる。

また、炭素繊維としては、一般にセルロース繊維、アクリル繊維、リグニン、石油あるいは石炭系ピッチ等を原料として、焼成することによって製造されるものであって、耐炎質、炭素質あるいは黒鉛質等の種々のタイプのものがある。炭素繊維の繊維長は、通常０.０１〜１０ｍｍ程度、好ましくは０.０２〜８ｍｍの範囲にあり、また、繊維径は、通常１〜１５μｍ程度、好ましくは５〜１３μｍである。そして、この炭素繊維の形態は、特に制限はなく、例えば、ロービング、ミルドファイバー、チョップドストランド、ストランド等各種のものが挙げられる。これらのガラス繊維は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
これらの炭素繊維の表面は、樹脂との親和性を高めるために、エポキシ樹脂やウレタン樹脂などで表面処理が施されたものであってもよい。このような炭素繊維としては、例えば、市販のものとして東邦レーヨン株式会社製のベスファイト（平均繊維径７μｍ）等を好適に用いることができる。

その他、無機充填材としては、例えば、アルミニウム繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、鉛粉、アルミニウム粉等を用いることもできる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、粘度平均分子量、前記一般式（１）で表される末端構造の末端変性率は、以下に示す方法により測定した。
（粘度平均分子量）
ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃におけるジクロロメタン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０^-5Ｍｖ^0.83の式により、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
（末端変性率）
日本電子株式会社製、機種名ＪＮＭ−ＬＡ５００を用い、¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、全末端構造に対する前記一般式（１）表される末端構造の末端変性率（％）を算出した。

（耐候性）
また、耐候性については以下に示す方法により評価した。
（１）試験片の作製
実施例又は比較例で得られたポリカーボネート樹脂１００質量部、酸化防止剤としてアデカスタブＰＥＰ−３６〔商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製〕を０．０５質量部配合し、ベント付き４０ｍｍφの押出機によって樹脂温度２８０℃で造粒しペレットを得た。
得られたペレットを用い、３０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍの平板を下記の成形条件で射出成形した。
＜成形条件＞
成形機：東芝機械株式会社製、機種名ＥＣ４０Ｎ
成形機シリンダー温度：２８０℃
（２）耐候性評価
スガ試験機株式会社製、機種名サンシャインウェザーメーターＳ８０ＨＢＢＲを用い、ブラックパネル温度８３℃、降雨サイクルなし、湿度５０％ＲＨ、で４８０時間試験片を暴露した。
暴露後の試験片について、日立製分光光度計Ｕ−４１００を使用しＣ２光源でＹＩ値を測定した。

［実施例１］
（１）ポリカーボネートオリゴマー合成工程
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと略記することがある）に対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒとジクロロメタン１５Ｌ／ｈｒ及びホスゲン４．０ｋｇ／ｈｒを、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、これにさらにビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ及び１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒを添加して反応を行なった。
槽型反応器から溢れる反応液を連続的に抜出し、静置することで水相を分離除去し、ジクロロメタン相を採取した。得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３１９ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度は０．７３ｍｏｌ／Ｌであった。

（２）ポリカーボネートの重合工程
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に、オリゴマー溶液１５Ｌ、ジクロロメタン８．９Ｌ、安息香酸３−ヒドロキシフェニル１５２ｇ、トリエチルアミン２．９ｍＬ、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ１１７．７ｇを水１．７Ｌに溶解した水溶液）を加え、２０分間ポリカーボネートオリゴマーと安息香酸３−ヒドロキシフェニルの反応を行った。
この重合液に、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ５６７ｇと後に溶解するＢＰＡに対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを水８．３Ｌに溶解した水溶液にＢＰＡ１１１９ｇを溶解させたもの）を添加し４０分間重合反応を実施した。
希釈のためジクロロメタン１５Ｌを加えた後、ポリカーボネート樹脂を含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。得られたポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液を、その溶液に対し順次１５容量％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ・ＮａＯＨ水溶液と０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下、１００℃で乾燥し、末端変性ポリカーボネート樹脂を得た。
得られた末端変性ポリカーボネート樹脂について、前記の方法で行った粘度平均分子量、末端変性率及び耐侯性評価を表１に示す。

［実施例２］
実施例１において、安息香酸３−ヒドロキシフェニル１５２ｇに代えて、安息香酸３−ヒドロキシフェニル７８ｇ及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）５０ｇを加えた以外は同様にして行った。
得られた末端変性ポリカーボネート樹脂について、前記の方法で行った粘度平均分子量、末端変性率及び耐侯性評価を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において、安息香酸３−ヒドロキシフェニル１５２ｇに代えて、安息香酸３−ヒドロキシフェニル５８ｇ及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）６７ｇを加えた以外は同様にして行った。
得られた末端変性ポリカーボネート樹脂について、前記の方法で行った粘度平均分子量、末端変性率及び耐侯性評価を表１に示す。

［実施例４］
実施例１において、安息香酸３−ヒドロキシフェニル１５２ｇに代えて、安息香酸３−ヒドロキシフェニル３０ｇ及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）８５ｇを加えた以外は同様にして行った。
得られた末端変性ポリカーボネート樹脂について、前記の方法で行った粘度平均分子量、末端変性率及び耐侯性評価を表１に示す。

［実施例５］
実施例１において、安息香酸３−ヒドロキシフェニル１５２ｇに代えて、安息香酸３−ヒドロキシフェニル１５ｇ及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）９６ｇを加えた以外は同様にして行った。
得られた末端変性ポリカーボネート樹脂について、前記の方法で行った粘度平均分子量、末端変性率及び耐侯性評価を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、安息香酸３−ヒドロキシフェニル１５２ｇに代えて、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）１０７ｇを加えた以外は同様にして行った。
得られたポリカーボネート樹脂について、前記の方法で行った粘度平均分子量、末端変性率及び耐侯性評価を表１に示す。

［実施例６］
実施例１において、安息香酸３−ヒドロキシフェニル１５２ｇに代えて、安息香酸４−ヒドロキシフェニル１５２ｇを加えた以外は同様にして行った。
得られた末端変性ポリカーボネート樹脂について、前記の方法で行った粘度平均分子量、末端変性率及び耐侯性評価を表１に示す。

［実施例７］
実施例１得られた末端変性ポリカーボネート樹脂と比較例１得られたポリカーボネート樹脂を３：７（質量比）で混合し、前記の方法で行った耐侯性評価を表１に示す。
なお、実施例７において末端変性率は、実施例１得られた末端変性ポリカーボネート樹脂の末端変性率９８％と上記質量比から算出した。

本発明の末端変性ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂が有する優れた特性を保持しつつ、優れた耐候性能を有していることから、自動車用ガラス、サンルーフ等の自動車分野の成形品や家電分野の上記特性を要する成形品に用いることが好適である。

Claims (7)

1. 安息香酸３−ヒドロキシフェニル又は安息香酸４−ヒドロキシフェニルにより末端停止された末端構造を有する末端変性ポリカーボネート樹脂。
2. 全末端に対する前記末端構造の末端変性率が１０％以上である、請求項１に記載の末端変性ポリカーボネート樹脂。
3. 主鎖が、下記一般式（２）で表される構成単位を有する、請求項１又は２に記載の末端変性ポリカーボネート樹脂。
   

   

   ［式（２）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−のいずれかを示す。ｃ及びｄは、それぞれ独立に０〜４の整数である。Ｒ^３及びＲ^４が複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
4. 粘度平均分子量が、１０，０００〜５０，０００である、請求項１〜３のいずれかに記載の末端変性ポリカーボネート樹脂。
5. 界面重合法によるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、安息香酸３−ヒドロキシフェニル又は安息香酸４−ヒドロキシフェニルを用いて末端停止を行うことを特徴とする末端変性ポリカーボネート樹脂の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の末端変性ポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物。
7. さらに安息香酸３−ヒドロキシフェニル又は安息香酸４−ヒドロキシフェニルにより末端停止された末端構造を有さないポリカーボネート樹脂を含む、請求項６に記載のポリカーボネート樹脂組成物。