JPH01501233A - 実質的にボイドのない繊維強化複合材料製品の製造に使用するのに適する粒状熱可塑性ポリマーを含む改良された予備含浸材料の製造 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 実質的にボイドのない繊維強化複合材料製品の製造に使用するのに適する粒状熱 可塑性ポリマーを含む改良された予備含浸材料の製造発明の背景 高分子材料のマトリックス内に繊維強化材が供給されている複合材料製品の形成 については、過去において多くの技術が提供されている。これまで、マトリック スが高度に架橋した熱硬化性樹脂であるような複合材料製品が一般に調製されて いる。そのような複合材料製品の形成においては、繊維材料に一般にはそのまま 又は溶解させた未硬化の又は部分的に硬化した熱硬化性樹脂を含む液体を含浸さ せて可撓性で粘着性のプレプレグを形成し、このものをその後所望の形状に長時 間かけて所与の固体形状に硬化する。そのようなプレプレグのドレープ性や粘着 性は、複雑な形状の複合材料製品を形成する用途においては非常に役立つ。とい うのは、複合材料の形成中に隣接層が互いによく接着し、あるべき場所にとどま る傾向があるからである。しかしながら、マトリックス相に熱硬化性樹脂を用い て得られる複合材料製品は一般に多少脆性であり、靭性が重要であるような最終 用途のいくつかには機械的性質が不十分であることが見い出されている。

従って、複合材料製品に種々の機械的性質を付与することが確実である、マトリ ックス相が熱可塑性ポリマーである繊維強化複合材料製品を形成することの望ま しさに関する考察が技術的文献に見い出されうる。強化繊維に溶融熱可塑性ポリ ７−を含浸させようとする場合には、ポリマーの溶融粘度が大きすぎて隣接繊維 間に一様１こ含浸させられないことが一般に見い出されている。また、融液を冷 却させた場合には得られた製品は剛く、熱硬化性樹脂を用いて形成されたプレプ レグの望ましい可撓性はない、熱可塑性ポリマーを溶媒中に溶解させ、繊維材料 に含浸させた後溶媒を蒸発させようとする場合にも一般に困難に遭遇する。たと えば、熱可塑性ポリマーによっては容易に溶解せず、一様に含浸させることが困 難であったり、完全な溶媒の除去が問題だったりする。

熱可塑性繊維が溶融してマトリックス相を形成する複合材料製品の形成に使用す るのに、強化繊維と熱可塑性繊維をブレンドすることが提案された。そのような ブレンドは、繊維強化複合材料製品を形成するための堆積中に存用である接着性 に欠ける。

複合材料を形成する前に繊維材料と混合されるマトリックス形成熱可塑性ポリマ ーを小さな粒子として提供することも文献に記載されている。これまで、そのよ うな提案は主として繊維強化材を一様に含浸させられないこと、ポリマー粒子が 繊維材料内で更に凝離して繊維材料と分離する傾向があること、及び粒子を固定 するためにそれを繊維間の位置で溶融する必要があることのために工業上では現 実となっていない、そのような溶融では粘着性のない剛い製品が形成され、複雑 な形状の複合材料製品の形成には全く不適当である。また、含浸が一様でない場 合には、ポリマーが得られる複合材料製品内において繊維間に一様には分散され ないであろう、この結果、樹脂に冨む領域と樹脂の乏しい領域を有し、予測でき ない不均質な機械的性質を有するボイドのある製品となるであろう。

英国特許第１．２６４，４３２号は、新たに紡糸したガラス繊維に熱可塑性ポリ マーの粒子の分散液を塗布することを開示している。

英国特許第１，４２４，１６８号は、繊維を水、増粘剤、及び樹脂粒子を含む浸 漬と接触させ、その後ただちに６ｏ乃至１００℃の温度において溶融させて粒子 を繊維に付着させる剛いシート又ハテ−ブ状プレプレグの形成を開示している。

一様に繊維を含浸することはできないであろうから、本発明の安定な粘着性及び 可視性生成物は得られないであろう。

米国特許第４，２９２，１０５号は、水、増粘剤、及びポリマー粒子を含む特定 の組成物の浸液を用いた繊維材料の含浸に関する。記載された条件では良質なプ レプレグを製造するために一様に含浸することはできないであろう、また、実施 例における製品は、ポリマーを溶融するために加熱したのでドレープ性はないで あろう。

米国特許第４，６２６，３０６号は、結合剤不在下で粒子を含む浸液に浸漬する ことにより繊維ランプに樹脂粒子を含浸させることに関する。一様に繊維を含浸 することはできないであろうから、本発明の安定な粘着性及び可撓性生成物は得 られないであろう。

米国特許第４，６８０，２２４号には、繊維ストランドにポリマー粉末又は粉末 のスラリを含浸させることが記載されている。この特許には、いかにして本明細 書において考えられているような改良された方法でそのような含浸を成しうるか 、あるいはいかにしたら本発明の改良された製品を提供しうるかについての教示 は全くない。

複数個の隣接する実質的に平行な強化繊維を含む実質的にボイドのない複合材料 製品の形成に適する改良された繊維材料を形成する方法を提供することが本発明 の目的である。

繊維材料にマトリックス形成熱可塑性ポリマーの固体粒子を一様にかつ一貫して 確実に含浸させる改良法を提供することも本発明の目的である。

マトリックス形成熱可塑性ポリマーの固体粒子が融着せず一様かつ安定して隣接 フィラメント間に実質的に一様に分散している複合材料製品の製造に使用するの に適した繊維製品を製造する改良法を提供することも本発明の目的である。

周囲条件下でドレープ性かつ粘着性であり、繊維材料内で粒子が凝離することが なくて取扱に適し、かつ熱及び圧力を加えた時に所定の形状の実質的にボイドの ない複合材料製品に変換しうる、隣接フィラメント間に実質的に一様に分散した 熱可塑性ポリマーの固体粒子を含む改良製品を製造する方法を提供することも本 発明の別の目的である。

繊維強化された実質的にボイドのない複合材料製品の形成に使用するのに適した 改良された繊維材料であって、ドレープ性、逆効果のない取扱適性、及び粘着性 を含む本明細書において考察されているような非常に望ましい特性の組合せを示 す繊維材料を提供することも本発明の別の目的である。

航空機、宇宙船、工業機械及び自動車の用途に使用する高性能繊維強化製品の形 成に使用するのに適した改良された繊維材＄１を提供することも本発明の更に別 の目的である。

これら及びその他の目的、並びに本発明の範囲、種類及び利用は、以下の詳細な 記載及び請求の範囲から当業者には明らかとなろう。

発明の要約 マトリックス形成熱可塑性ポリマー（好ましくは高性能エンジニアリングポリマ ー）と共に複数個の隣接する実質的に平行な強化フィラメント（たとえば、１本 のたて糸、複数本のたて糸、クロス等）を含む実質的にボイドのない複合材料製 品の形成に適する改良された繊維材料を製造する方法であって、（ａ）　有効量 の溶解させた高分子結合剤（好ましくは架橋分子構造を有するポリアクリル酸結 合剤）を含む水性媒体中に熱可塑性ポリマーの固体粒子を分散させた液体を調製 すること、（ｂｌ　前記分散液の粘度を実質的に増大させて改良した含浸液を形 成し、その際得られる浸液の粘度が少くとも５０，０００’ｃｐｓとなり、含浸 液が前記浸液内に粒状の熱可塑性ポリマーを実質的に一様に懸濁させるのに十分 な剪断減粘性挙動を有する可塑性流動特性を示すこと、 （Ｃ１前記浸液の流動の結果浸液の粘度が低下し、そのことが隣接フィラメント 間への粒状熱可塑性ポリマーの含浸を助けるような仕事の適用により前記浸液が 隣接するフィラメント間の流動を生ずる条件下で前記隣接する実質的に平行な強 化フィラメントを前記浸液で含浸させること、及びｆｄｌ　得られる繊維材料中 の水性媒体の含量を制御して、隣接するフィラメント間に実質的に一様に分散し たマトリックス形成熱可塑性ポリマーの粒子を有する製品であって、もともと（ １）周囲条件下でドレープ性かつ粘着性であり、（２）繊維材料内で粒子が凝肪 することなく取扱適性であり、かつ（３）熱及び圧力を加えた時に固体粒子がマ トリックス相を形成する所定の形状の実質的にボイドのない繊維強化複合材料製 品に変換しうる製品を提供すること を含む方法が見い出された。

マトリックス形成熱可塑性ポリマー（好ましくは高性能エンジニアリングポリマ ー）と共に複数個の隣接する実質的に平行な強化フィラメントを含む実質的にボ イドのない複合材料製品の形成に適する改良された繊維材料を製造する方法であ って、（８１各々が複数個の隣接する実質的に平行なフィラメントを含む複数個 の強化繊維のトウを提供すること、山）　有効蓋の溶解させた架橋分子構造を有 するポリアクリル酸結合剤を含む水性媒体中に熱可塑性ポリマーの固体粒子を分 散させた液体を調製すること、 （Ｃ１前記水性媒体のｐｌ（を上昇させて改良された含浸液を形成し、その際得 られる浸液の粘度が結合剤の分子の剛化により実質的に増大して少くとも５０． 　ＯＯ０ｃｐｓとなり、含浸液が前記浸液内に粒状熱可塑性ポリマーを実質的に 一様に懸濁させるのに十分な剪ＩＩＴ減粘性挙動を有する可塑性流動特性を示す こと、 （ｄｌ　得られる浸液を含浸装置内に位置させること、ｔｅｌ　前記強化繊維の トウを互いに接して整列させて実質的に一様なシー目撃テープを形成すること、 ｆｆｌ　前記シート様テープを含浸装置に供給すること、（ｇｌ　前記浸液の流 動の結果浸液の粘度が低下し、そのことが隣接フィラメント間への粒状熱可塑性 ポリマーの含浸を助けるような仕事の適用により浸液が隣接するシート様テープ のフィラメント間の流動を生ずる条件下で前記実質的に一様なシート様テープを 含浸装置内に存在する浸液で含浸させること、及び （ｈｌ　得られるシート様テープ中の水性媒体の含量を制御して、融着すること な（隣接するフィラメント間に実質的に一様に分散したマトリックス形成熱可塑 性ポリマーの粒子を有する製品であって、もともと（１）周囲条件下でドレープ 性かつ粘着性であり、（２）粒子が凝離することなく取扱適性であり、かつ（３ ）熱及び圧力を加えた時に固体粒子がマトリ、７クス相を形成する所定の形状の 実質的にボイドのない繊維強化複合材料製品を変換しうる製品を提供すること を含む方法が見い出された。

繊維強化複合材料製品の形成に適する改良された繊維材料であって、（ａｌ　ｔ ！［数個の隣接する実質的に平行な強化フィラメント、山）有効量の高分子水溶 性結合剤（好ましくは架橋分子構造を有する希釈されたポリアクリル酸結合剤） 　、ｔｃ＋水性媒体、及び（ｄｉ融着することなく隣接フィラメント間に実質的 に一様に分散した熱可塑性ポリマー（好ましくは高性能エンジニアリングポリマ ー）の固体粒子を含み、もともと＋１１周囲条件下でドレープ性かつ粘着性であ り、（２）繊維材料内で粒子が凝酩することなく一取扱通性であり、かつ（３） 熱及び圧力を加えた時に固体粒子がマトリックス相を形成する所定の形状の実質 的にボイドのない繊維強化複合材料製品に変換しうる改良された繊維材料が提供 された。

皿皿■囚蓼髪に凱 第１図は本発明の改良された方法に従って複数個の隣接するトウを含浸させる好 ましい装置の概略全体図であり、かつ第２図は本発明の改良された方法に従って トウを含浸させる別の好ましい装置の概略図である。

ましい　のＵ 最初に、複数個の隣接する実質的に平行なフィラメントを含む繊維材料を本発明 における繊維強化材として使用するために選択する。そのような繊維材料は、複 数個の実質的に平行なフィラメントを含む１本のマルチフィラメントたて糸、同 様な複数本のマルチフィラメントたて糸、同様なりロス（たとえば織布、メリヤ ス生地、又は編組）として提供しうる。たとえば、幅の異なる繊維トウ又はテー プが従来強化繊維材料として選択されうる。比較的輻の狭い１本のトウの含浸は 実施しうる。あるいは、２．５４乃至１２２ｃｎ（１乃至４８インチ）幅、又は それ以上の幅の繊維材料も同様にそのような含浸を実施しうる。

これまで複合材料製品の製造に繊維強化材として一般に用いられてきた繊維材料 が選択される。たとえば、代表的な繊維材料には炭素、ガラス、アラミド、炭化 珪素、窒化珪素、窒化硼素、高温で使用しうるその他の合成ポリマー、これらの 混合物等が含まれる。好ましい炭質繊維材料は少くとも９０重量％の炭素を含み 、非晶質又はグラファイトの性質の炭素を含みうる。好ましい炭質繊維材料は一 般にたて糸１本当り少くとも３，０００（たとえば３、０００乃至１２，０００ 、又はそれ以上）の実質的に平行なフィラメントを含む。そのような炭素フィラ メントの直径は一般に約４乃至１０μである。本発明に使用する代表的な好まし い炭質繊維材料は、米国ノースカロライナ州のシャーロット（ＣｈａｒｌｏｔＬ ｅ）にあるビーエイニスエフ・ストラクチュラル・マテアリアルズ。

インコーボレーテソド（ＢＡＳＦ　５ｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 、　Ｉｎｃ、）から市販されているＣｅ１ｉｏｎ炭素繊維である。以下に記載す る含浸液の流動により容易に含浸しうるガラスフィラメントも選択しうる。

そのようなガラスフィラメントの直径は一般に約１０乃至２０μ（たとえば１２ 乃至１３μ）である、ｉ！ｉするアラミド繊維は、米国プラウエア州つィルミン グトン（Ｗｉ　１ｍｉｎｇｔｏｎ）にあるイー・アイ・デュポン（Ｅ、　１．　 ＤｕＰｏｎｔ）からＫｅνｌａｒという商標名で市販されており、直径は５乃至 ８μ程度である。繊維材料には好ましくはサイズ剤を施さない、あるいはサイズ 剤が存在する場合にはそのようなサイズ剤は、含浸工程（以下に記載）中の隣接 するフィラメント間への熱可塑性ポリマー粒子の容易な挿入を妨げない。

もちろん、選択された強化繊維は、複合材料の形成中にそのような繊維と共に熱 可塑性ポリマーを溶融するのに使用する温度において繊維の本来の姿及び強化す る性質を十分保持することが重要である。たとえば、好ましい実施例においては 繊維強化材は５３７．８℃（１０００＠Ｆ）より高温に耐えうる。

本発明の方法に使用する含浸液の調製においては、最初にマトリックス形成熱可 塑性ポリマーの小さな粒子を、熔解させた高分子結合剤を含有し、比較的粘度の 低い水性媒体中に分散させる。

その後分散液の粘度を実質的に増大させて剪断減粘性挙動を有する可塑性流動特 性を示す安定な改良された含浸液を形成する（以下に記載する）。

本発明に使用する目的で選択した固体粒子マトリックス形成熱可塑性ポリマーは 、繊維強化材と共に熱及び圧力を受けるとポリマー粒子がマトリックス相に変換 しうる実質的にボイドのない繊維強化複合材料製品を形成しうる。そのような実 質的にボイドのない特性は、得られる複合材料製品が２容量％未満のボイドを示 す時に存在する０選択した粒状熱可塑性ポリマーは、架橋剤の不在下で熱を加え ると明白な溶融相を示しうる。あるいは、粒状熱可塑性ポリマーは熱焼結性で、 隣接粒子が加圧下で加熱されると団結しうろことを示すかもしれない。

選択した熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル（ たとえばポリエステルテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のような ポリアルキレンテレフタレート）、ポリアミド（たとえばナイロン６、ナイロン ６６、ナイロン６１０等）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリオキシメチレ ン等、及びこれらの混合物でもよい。そのようなポリマーのコポリマー、ターポ リマー等も同様に含まれる。そのような熱可塑性ポリマーは一般に２５℃より高 いガラス転移温度と７０℃より高い融解温度を示す。

本発明の好ましい実施例においては、粒状熱可塑性ポリマーは高性能のエンジニ アリングポリマーである。そのようなポリマーは一般に８０℃より高いガラス転 移温度（最も好ましくは１４０℃より高温）と１５０℃より高い融解温度（最も 好ましくは２００℃より高温）を示す０代表的な高性能のエンジニアリングポリ マーには、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポ リエーテルイミド、異方性融液形成ポリエステル、異方性融液形成ポリエステル アミド、異方性融液形成ポリカーボネート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポ リアミドイミド、ポリイミドスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリアルキ ルエーテルケトン等、及びこれらの混合物が含まれる。そのようなポリマーのコ ポリマー、ターポリマー等も同様に含まれる。一般に、ポリイミド及びポリアミ ドイミドは熱焼結性で、加熱すると線状付加反応を受けうる。これらのポリマー の粒子は、加圧下で隣接粒子が加熱されると団結して連続したマトリックスを形 成しうる。

マトリックス形成熱可塑性ポリマーは、約０．１乃至１００μの粒子寸法、好ま しくは０．１乃至２０μの粒子寸法の小さな固体粒子として提供される。特に好 ましい実施例においては、少くとも５０％の粒子が１０μより小さい。従って、 好ましくは平均粒度が５０μより小さい、比較的溶融粘度の高い熱可塑性ポリマ ーは非常に小さな粒子として好都合に提供される。非常に微細な形状の熱可塑性 ポリマーを提供するには、極低温粉砕又はその他の公知の粉砕又は粒子形成技術 を使用しうる。

熱可塑性ポリマーの固体粒子を分散させる水性媒体は、主成分として水を含み、 任意に低濃度の望ましい一様な含浸を妨げない一種以上の水溶性有機液体・たと えばメタノール、エタノール、イソプロパツール、エチレングリコール等を含み うる。場合によっては、そのような水溶性有機液体の存在は、揮発性が増大する ために水性媒体の一部の除去及び含浸を促進しうるので望ましい・しかしながら 、好ましい実施例においては水性媒体は実質的に純粋な水である。

適する高分子結合剤は、熱可塑性ポリマーの固体粒子を最初に分散させた比較的 低粘度の水性媒体中に存効濃度で溶解させる。

そのような結合剤はプロセスの次の工程において分散液の粘度を実質的に増大さ せるのを促進させることができ、ポリマー粒子が実質的に一様に懸濁している剪 断減粘性挙動を有する可塑性流動特性を示す改良された非常に安定なゲル化含浸 液と形成するにちがいない、そのような粘度の増大は一般に熔解した高分子結合 剤と相互作用する薬剤の添加により成される。溶解した高分子結合剤を含む得ら れた含浸液は、仕事の適用により繊維材料の隣接フィラメント間に流動がひきお これされると剪断減粘性挙動を示し、その結果含浸液の粘度は低下し、それによ り隣接フィラメント間への固体粒状熱可塑性ポリマーの含浸が促進される。結合 剤はまたフィラメント相互間の接着及び水性媒体の存在下における粘着性をひき おこす。

本発明に使用するのに必要な性質を有する好ましい水溶性高分子結合剤は、架橋 分子構造を有するポリアクリル酸結合剤である。

そのような結合剤は以下の基本構造： を存する水溶性カルボキシビニルポリマー（カルボキシポリメチレンと呼ばれる こともある）である。架橋はわずかであり、一般的にはポリアルケニルポリエー テルにより水溶性を許容する程度に提供される。これまで化粧品に使用される場 合には、この材料は１カーボマー（ｃａｒｂｏｓｅｒ）　’として知られている 。この高分子結合剤は、米国オハイオ州クリーブランド（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ） のビー・エフ・グッドリンチ（Ｂ、　Ｆ、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）からＣａｒｂｏ ｐｏｌという商標名で市販されており、”　Ｃａｒｂｏｐｏｌ■　水溶性樹脂（ Ｗａｔｅｒ　５ｏｌｕｂｌｅＲｅｓｉｎｓ）　”と題する出版物（１９８６年５ 月）に記載されている。

ビー・エフ・グッドリンチから入手しうる種類の代表的な水溶性結合剤はＣａｒ ｂｏｐｏｌ　９１０、Ｃａｒｂｏｐｏｌ　９３４、Ｃａｒｂｏｐｏｌ　９４０゜ 及びＣａｒｂｏｐｏｌ　９４１である。架橋分子構造を有するポリアクリル酸結 合剤は、４５０．０００乃至４，０００，０００の分子量、好ましくは７５０． ０００乃至３，０００，０００の分子量を有するのが有利である。そのような結 合剤は一般に購入した時にはコイル状の分子構造を有する。

本発明に使用される水溶性結合剤は一般に、実質的に粘度を増大させる前に分散 液の全重量に対して約０．Ｏｌ乃至５％（たとえば１乃至５％）、好ましくは分 散液の全重量に対して約０．０１乃至２重量％の濃度で分散液に提供される。結 合剤の濃度が低すぎる場合には、その後の望ましい粘度の実質的な増大が不可能 となり、生成物が望ましい物性を有さないであろう。また、結合剤の濃度が高す ぎる場合は、濃度の増大に伴なう利点は認められず、結合剤は所望の複合材料の 性質を妨げる可能性がある。結合剤の分子量が高いほど低濃度で作用する利点を 提供する。従って、特に好ましい実施例においては、水溶性結合剤は最初の分散 液に約０、１乃至１．５重量％の濃度で存在する。

本発明に使用するのに適したその他の代表的な水溶性高分子結合剤には、ポリビ ニルアルコール及びポリビニルピロリドンが含まれる。

粒状の熱可塑性ポリマーは一般に溶解した高分子結合剤を含む最初の分散液に、 分散液の全重量に対して約５乃至５０重量％の濃度、好ましくは約１０乃至３０ 重量％（たとえば約１５重量％）の濃度で提供される。

最初の分散液は任意に、熱可塑性ポリマーの粒子の湿潤を助ける目的で界面活性 剤を低濃度で含をしうる。たとえば、界面活性剤は全分散液の約ｏ、　ｏ　ｏ　 ｓ乃至０．５重量％の濃度、好ましくは０．０１乃至０．２重量％の濃度で存在 しうる。その後の粘度の増大を妨げたり、過剰量の気泡の創造によるような得ら れる製品に悪影響を及ぼしたりしなければいかなる界面活性剤も使用しうる。

本発明の方法に有利に使用しうる代表的な界面活性剤には、アルキルアリールポ リエーテルアルコール（たとえばアルキルフェノキシポリエトキシエタノール） 、スルホネート及びスルフェートをベースとする界面活性剤が含まれる。米国ペ ンシルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハス・カンパニー（Ｒｏｈ 癲ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）からＴｒｉｔｏｎ　Ｘ１００という商標 名で市販されている界面活性剤が有利に使用しうる。

小量のグリセリンのような滑剤も任意に最初の分散液に提供しうる。たとえば、 グリセリンは約２重量％の濃度で提供しうる。

しかしながら、そのような滑剤が全くない場合に良好な結果が得られる。

あるいは、得られる複合材料製品の性質を改質するために微粉状の粒状充填剤も また含浸液に含有しうる０代表的な充填剤には炭素粉末、アルミニウム、チタン 等のような金属粉末、シリケート、珪素、炭化タングステン、カオリン、長石、 石英、チタネート・雲母、ガラスピーズ、シリカ等及び無機又は有機繊維のよう な不連続繊維が含まれる。好ましい実施例においてはそのような最初の分散液の 粘度は充分に低いので、樹脂粒子は中程度の攪拌で水性媒体中に十分分散しうる 。高分子結合剤及び粒状熱可塑性ポリマーを固体粒子として一緒にブレンドし、 その後穏かに攪拌しながら水性媒体に導入した場合に特に良好な結果が得られる 。

−ｉに、最初の分散液の粘度は、流動度測定の応力流動計（ＭｏｄｅｌＲ３Ｒ／ Ｍ　）を用い０．０１秒−１の剪断速度で測定すると５０，０００　ｃｐｓ以下 である。好ましくは最初の分散液の粘度は、そのような試験条件によれば２０． 　ＯＯ０ｃｐｓを越えない（たとえば２．　ＯＯＯ乃至２０、　ＯＯ０ｃｐｓ　 ）　。

そのような比較的低粘度条件下で粒状熱可塑性ポリマーの分散液が形成されたら 、粘度を実質的に増大させて、浸液内に粒状熱可塑性ポリマーを実質的に一様に 懸濁させるのに十分な剪断減粘性を有する可塑性流動特性を示す改良された含浸 液を形成する。

特に、分散液の粘度は、流動度測定応力流動計を用いて０．０１秒−１の剪断速 度で測定した場合少くとも５０．０００ｃｐｓに上昇する。そのような粘度の増 大は、好ましくは少くとも５０％であり、１．５乃至２５倍、またはそれ以上粘 度を増大させうる。一般に、得られる粘度は流動度測定応力流動計を用いて０． ０１秒−富の剪断速度で測定した場合約５０．０００乃至３，０００，０００　 ｃｐｓ　、好ましくはｓｏ、ｏｏｏ乃至１，０００，０００　ｃｐｓ（たとえば ｓｏ、ｏｏｏ乃至２５０，０００　ｃｐｓ）であろう。

粘度は一般に溶解させた高分子結合剤と相互作用する薬剤の添加により増大させ る。好ましい実施例においてそのような相互作用は、最初の分散液のｐＨの調整 により成しうる。たとえば、架橋分子構造を有する溶解させたポリアクリル酸結 合剤を用いる場合には、分散液はもともと約２．５乃至３．５の酸性のｐＨを示 す・水酸イはトリウムのような塩基を最初の分散液に添加すると・相当するｐＨ の調整によりそのような結合剤のコイル状分子の剛化（すなわち巻出し及び伸長 ）がひきおこされ、分散液の粘度は実質的に上昇し、熱可塑性ポリマーの粒子は 得られる含浸液内に非常に安定に実質的に一様に懸濁する。たとえば、ある程度 中和し、ｐＨを４乃至１０、最も好ましくは６乃至８に上昇させるのに十分な水 酸化ナトリウムを分散液に添加する。

あるいは、熔解させた高分子結合剤がポリビニルアルコールの場合には、望まし い粘度の増大をひきおこすためには硼砂（すなわちＮａｘＢ−Ｏｑ・１０　ｎ、 ｏ）を添加しうる。高分子結合剤としてポリビニルピロリドンを用いる場合には 、粘度を必要とされる程度に実質的に増大させるためには最初の分散液を酸性化 してｐＨを低下させることもできる。

得られる含浸液の可塑性流動挙動は、長時間にわたって非常に一様に繊維材料の 含浸をひきおこしうる粒状熱可塑性ポリマーのビヒクル液を提供する。粒状熱可 塑性ポリマーをビヒクルに十分懸濁させることによりばらつきのない一様な製品 の形成が可能となる。

好ましい実施例においては、得られる含浸液は重力の影響下で静止浸液内に存在 する最大粒子を永久に懸濁するのに必要な最小値を越えるブルックフィールド降 伏価により特徴づけられる可塑性流動レオロジーを有する。そのような最小ブル ックフィールド降伏価は、以下の式に従って熱可塑性ポリマーの特定粒子につい て理論的に計算しうる。

最小ブルックフィールド降伏価＝　［２３，６Ｒ（Ｄ　ＤＪｇｌ　”単位　ダイ ン／ｅｌｌ”　、但し、式中Ｒ−粒子の半径（ａｍ　）、 Ｄ＝粒子の密度（ｇ／ｃｃ）、 Ｄ、−懸濁媒体の密度（ｇ／ｃｃ）、及びｇ＝重ツノ定数−９８０ＣＩ１１／秒 ２゜たとえば、ポリエーテルエーテルケトン（Ｄ＝　１．３０　ｇ　（ｃｃ）の ５０μの粒子の最小ブルックフィールド降伏価は約６．６ダイン／（Ｊｌｌ’で ある。いかなる分散液のブルックフィールド降伏価も、ブルックフィールドＲＶ Ｔ粘度計及び１番のスピンドルを用い以下の式に従えば十分な精度で決定しつる 。

好ましい実施例においては、本発明の方法において使用される改良された含浸液 に更に安定性を確立するためには含浸液のブルックフィールド降伏価は最小のブ ルックフィールド降伏価の少くとも１．５倍、最も好ましくは最小のブルックフ ィールド降伏価の少くとも２倍（たとえば２乃至１０倍、又はそれ以上）である 。

次いで、浸液の流動の結果浸液の比較的高い粘度が実質的に低下し、そのことが 隣接フィラメント間への粒状熱可塑性ポリマーの含浸を助けるような仕事の適用 により浸液が隣接フィラメント間の流動をひきおこされる条件下で隣接する実質 的に平行な強化フィラメントを改良された含浸液で含浸させる。従って、改良さ れた含浸液は本発明の重要な要素である剪断減粘性挙動を示す。

たとえば、そのような改良された含浸液について０．０１秒−１の剪断速度で流 動度測定応力流動計（Ｍｏｄｅｌ　ＲＳＲ／Ｍ　）を用いて測定した１００，０ ００　ｃｐｓという分散液の粘度は、５００秒−１の剪断速度では５００　ｃｐ ｓ以下に低下するであろう。この挙動は零剪断速度条件下の静止浸液内では粒状 熱可塑性ポリマーを沈澱させるが、浸液に仕事を適用すると熱可塑性ポリマーの 粒子が隣接フィラメント間に含浸する。また、得られる繊維材料内で零剪断条件 が再び確立すると、本明細書において考察されているように非常に安定なプレプ レグ製品が得られる。

改良された含浸液は、多くの技術のうちのいずれか−により繊維材料の隣接フィ ラメント間に流動を生じさせうる。好ましくは、隣接するフィラメントは含浸時 に多少法がる。繊維材料を含浸液に浸漬し、張力下で隣接フィラメントが少くと も１個の固体部材（たとえば固定バー又はロール）と接触して通過する際に仕事 を適用すると含浸が実施されつる。あるいは、浸液が強制されて通過する少くと も１個の孔あき管の外側表面にフィラメントが接触する時、又は含浸液と接触す るフィラメントがダイを通過及び／又は−組以上のロール間を通過するときに含 浸が実施されうる。

所望であれば繊維材料の含浸は繊維の形成後繊維を含浸装置に送ってただちに実 施してもよい。

次いで、融着せずに隣接フィラメント間に実質的に一様に分散したマ）　ＩＪフ ックス成熱可塑性ポリマーの粒子を有する製品を提供するために、得られる繊維 材料中の水性媒体の含量を制御する。

含浸の後、得られる繊維材料中の水性媒体の濃度を望ましい程度に制御する。一 般に、繊維材料中のそのうよな水性媒体は、全重量に対して約４０重量％より高 濃度、好ましくは約ＩＯ乃至７０重量％の範囲内である。特に好ましい実施例に おいては、水性媒体は約４０乃至６０重量％の範囲内の濃度で提供される。

一般に、繊維材料は含浸抜水性媒体の一部が揮発する条件下で乾燥させ、次いで ただちに複合材料の形成に使用するが、又はシール条件下で貯蔵して複合材料の 形成前に更なる水性媒体の損失を最小化するか又は防ぐ。

本発明の方法の別の実施例においては、得られた繊維材料は水性媒体の除去のた めの乾燥後望ましい特性を保持するために更に水性媒体と接触させる（たとえば 噴霧する）、従って、製品内の水性媒体の量は得られる製品の特性が特定の最終 用途の要件に最もよく合うように随意に減らすことも増やすこともできる。

−ｍに、実質的にボイドのない複合材粗製品の形成に適する製品は、約６乃至４ ５重量％の濃度、好ましくは約８乃至３０重量％（たとえば約１５重量％）の濃 度でマトリックス形成熱可塑性ポリマーの粒子を含む。−最に、得られる製品は 約１５乃至５５重量％（たとえば約２０乃至３０重量％）の４度で繊維材料を、 約０．０２乃至２．２重量％（たとえば約０．０４乃至１．５重量％）の１度で 水溶性結合剤を含む。

複合材料を形成する前の製品は周囲条件下でドレープ性であり、未硬化又は部分 的に硬化した熱硬化性樹脂を用いて形成したプレプレグの場合と同様にして容易 に造形しうる。そのようなドレープ特性は、好ましくはＡＳＴＭ　Ｄ１３８Ｂに 従って試験した曲げ剛性が１５．ＯＯＯ＋ｎｇ−ロ未満、最も好ましくは１０， ０００Ｊｉｇ　’　ｅｌ１未満（たとえば５．　ＯＯＯｍｇ−ｃｍ未満）である ことにより明示される。このためフィラメント巻きによる複合材！４製品の形成 又は含浸した繊維材料が金型内で複雑な形状を呈しなければならない複合材料製 品の形成が可能である。製品の粘着性は、含浸液のゲル化による。このため繊維 材料の隣接層は十分付着し、複合材料形成時に所定の位置に残存しうる。好まし い実施例においては、得られる繊維材料はＮＡ　Ｓ　Ａ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　 Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　１１４２の粘着試験に合格する。また、複合材料形成前の製 品は非常に安定で、繊維材料内で粒子が凝離することなく取扱適性である。その ように凝離がないため熱可塑性ポリマーの粒子が保持され、繊維材料内の移動を 防ぎ、断面に重要な変化のない非常に一様な複合材！４製品が形成される。

実質的にボイドのない複合材料製品は、熱可塑性粒子の融解温度を越える熱又は 熱可塑性粒子が熱焼結性となる温度に達する熱を加えた時に本発明の製品から形 成されうる。そのような温度はポリマーの分解が生ずる温度以下であるべきであ る。繊維材料が金型の内部又は外部にある時に水性媒体の大部分が除去される。

複合材料の形成においては圧力も加える。その手段は一般に揮発した水性媒体及 び存在するその他の気体副生物を除去するために従供する。複合材料形成中の典 型的な金型圧力は約０．３乃至４ＭＰａ　（たとえば０．６乃至２．５　Ｍ　Ｐ 　ａ　）である、製品の実質的にボイドのない性質は、製造される固体複合材料 製品中のボイド含量が２％未満（好ましくは１％未満のボイド含量）であること により示される。

好ましい実施例においては、本発明の製品はＡＳＴＭ　Ｄ７９０−８４２、方法 ｌ、手順Ａに従って３２＝１の幅の深さに対する比で試験した零度曲げ強さが理 論値の少くとも６０％、最も好ましくは理論値の少くとも７０％である複合材料 製品を形成しうる。

また、好ましい実施例においては本発明の製品はＡＳＴＭ　Ｄ７９０−８４ａ、 方法■、手順Ａに従って３２：１の幅の深さに対する比で試験した零度曲げ弾性 率が理論値の少くとも８０％、最も好ましくは理論値の少くとも８５％である複 合材料製品を形成しうる。

繊維強化複合材料の理論的な曲げ弾性率の値は以下のように定義しうる。

ＥＦ（理論（直）＝Ｋｒ　［ＶｔＥｔ”　（Ｉ　Ｖｖ）Ｅ−コ但し、式中の＝Ｋ ｒ２／　（１＋　、１ｆＴ７百「）、ＥＦ（理論値）−複合材料の理論的な曲げ 弾性率、Ｅ１＝重合材料の引張弾性率、 Ｅ　ｃ　＝複合材料の圧縮弾性率、 Ｅ　ｔ　”繊維の引張弾性率、 Ｅ、＝マトリックスの曲げ弾性率、 ■、−繊維の容量分率。

理論的に得られる曲げ弾性率に対する百分率を決定するには以下の式を用いる。

理論的な曲げ強さの値及び理論的に得られる曲げ強さに対する百分率は、計算を 平易にするために以下のように簡単にする。

ＳＦ（理論値）＝ＶｒＳｒ、但し、式中ＳＦ（理論値）＝複合材料の理論的な曲 げ強さ、及び Ｓｒ−繊維の引張強度。

理論的に得られる曲げ強さに対する百分率を決定するには以下の式を用いる。

本発明の方法を実施する際に用いる好ましい含浸装置について考察するために図 面を参照する。第１図を参照すると、支持材１０２にはその表面に離隔して位置 する複数個の繊維トウのスプールのための支持部材が張りつけられている。実際 には１本の線で示されている繊維のトウは複数個の実質的に平行なフィラメント から成る。トウは支持材１１６上に相互に離隔して張力下に保持されている。次 いでトウを、支持材部材１２２上に相互に離隔して位置する一連のアイレットを 通過させる。次いで複数個のトウは、参照番号１２４．１２６、及び１２８によ り識別される一連の棒のまわりを通過させる。トウは整列装置を通過するに従っ て、シート、繊維、又はテープ様の一方向形状を呈しはじめる。

所望に応じて整列棒１２４．１２６、及び１２８を含む更に多くの棒が存在しう る。繊維のトウの整列を更に助け、一層一様なシート様テープを形成するために 、複数個のトウを溝付ロール１３２に供給する。ロール１３８は偏心的に軸上に 設けられており時計方向に回転するので、トウが交互にもちあげられ溝付ロール １３２のまわりに一様に分配される。偏心的に設けられて（するロール１３８は 、ロール上でのトウの動きを容易にする平滑な表面を有する。複数個のこれらの 偏心及び溝付ロールが整列セクション１４４に示されている０位置決めロール１ ３３はトウを偏心ロール１３８に送る。

整列工程の後、各トウ１０８が別のトウと隣接して平行に互０に接して並んでい る配置にある含浸セクション１５０内でトウを含浸させる０次いでシー）４１テ ープを複数個の孔あきステンレス鋼管１５２上に送る。複数個の溜め１５６内に 保持されてしする含浸液を、圧力弁１５８により保持されている圧力下で送込管 １６０及び管１５２に存在する孔よりポンプ輸送する。液体含浸液が孔あき管１ ５２の上下を通過するときＧこ隣接するシート様テープのフィラメント間を上下 から流動するようにすると、繊維束が含浸液で所望の程度に十分含浸することを 確保する。最大量の含浸液を移動する繊維トウに適用することを確保するために 、シート様テープと接触している管１５２の半径の描（部分上にのみ開口を分布 させる。繊維トウは入口に位置する棒１６Ｂ上を通過することにより含浸セフシ ランに入り、出口に位置する棒１７０上を通過することにより含浸セクションを 出る。

ステーション１５０においてシート様テープを含浸させた後・上方及び下方ダイ 部材それぞれ１７６及び１７８から成るグイセクションを通過することにより所 望の形状に寸法規制される・０れらのグイ部材は、含浸したシート様テープ１８ ４を締めつける又ははさむセクションを示し、それにより過剰の含浸液は含浸セ クション１５０に保持される。ダイの作用により含浸液は更に十分にシート様テ ープに含浸する。含浸液は、含浸したシート様テープがダイ部材１７６及び１７ ８を通過する際滑剤として作用する。グイ部材はシー１テープ上に圧力を保持す る。含浸したテープはトラフ上を通過しつつグイ部材１７６及び１７８間を通過 する。テープの含浸に必要な量を越える含浸液はグイ部材により締め出され、含 浸セクション１５０に戻すためにトラフ上に排出される。ダイか所望の空中重量 及び寸法（厚さ及び輻）に材料を製造する。

含浸したシー）４ｍテープがグイ部材を去った後は、第１図の下段の左の部分に 示されるように、テープを形成する繊維材料中及びそのまわりに含浸液を十分分 散させるために一連の含浸テープを締めつけるロールに進む。含浸テープはロー ルセクション２１０内で張力下に保持されている一連の対向ロール２００及び２ ０２をｉｉ１過する。

含浸したシート様テープがロールセクション２１０を通過した後は、噴霧室２１ ２において含浸液の微細な塗料噴霧を任意に実施する。噴霧室は、含浸したシー ト様テープに望ましい加工特性に依存して用いても用いなくてもよい。好ましい 実施例においては塗布は実施しない。

その後、加熱室２１４において含浸液の水性媒体の一部を除去するために加熱要 素間に含浸したシート様テープを通過させることにより含浸したテープを乾燥さ せうる。この通過は、同一方向に移動する、テフロン　ポリテトラフルオロエチ レンベルトのような孔のあいた高分子ベルトのような上方及び下方の連続したベ ルトにより助けられうる。好ましくは加熱室は、含浸したソート様テープ内に存 在する水性又は揮発性物質の一部を制御して蒸発させるのに適する温度に保持す る。シート様テープ内の水性媒体の適する濃度は加熱室内で精密に制御されうろ ことは認められよう。電気抵抗加熱要素（又は水蒸気加熱要素）２２２が乾燥ユ ニット２１４内の乾燥温度を制御する。含浸したテープ内の水分含量は乾燥時間 及び温度に依存して変化しうろことは認められよう。

所望であれば、有効量の接着剤を噴霧室２２４内で乾燥した含浸テープが通過す る際に噴霧しうる。しかしながら好ましい実施例においては接着剤は用いない。

噴霧室２２４の次に、含浸したシート様テープはロール２２６を形成する。ロー ル形成プロセスにおいては、テープは保護シート材料２２８により上方及び下方 をおおわれる。三層の配列でロール２２６を形成する。

含浸させた繊維材料を調製するのに使用した技術に関係なく、ラミネートは同一 の所望の形状に造形されたものから調製しうる。

本発明は比較的容易に所定の形状に造形しうる粘着性及びドレープ性の製品を得 るので、複雑な形状の複合材料製品を容易に形成しうる。たとえば、第１図に最 もよく示されるような装置から得られるような複数個の含浸したシート様テープ １８４は所望の寸法に切断しうる０次いでシートを対向する一対の金型部材間に 置く。適する熱及び圧力を加えることにより最終部品が得られる。

−ｉ的には金型部材に挿入する前に珪素をベースとする物質のような公知の金型 剥離塗料を塗布する。最終の造形部品は、有用な機械的性質を有する複合材料の ラミネートである。それは軽量であることを特徴とし、種々の宇宙空間及び自動 車部品の形成に使用しうる。

繊維材料を含浸させる更に代表的な装置を第２図に示す。第２図は本発明におい て使用するのに適した全装置の略図である。複数個のトウ３１２をスプ了ル３１ ４から含浸装置３１０に供給する。特に好ましいトウは、米国ノースカロナイナ 州ジャーロフトにあるビーエイニスエフ・ストラクチュラル・マテアリアルズ。

インコーボレーテンドから入手しうるＣｅ１ｉｏｎ炭素繊維のトウであり、トウ １本当り１２．０００本の実質的に平行な炭素フィラメントを含む。３１４の位 置には約６０本のスプールを提供しうる。

トウは、ロール３１６．３１８及び案内ロール３２０間の張力下に保持されてい る。加熱室３２２はトウに存在しうるサイズ剤を揮発させる。加熱室３２２内の 温度範囲は４００乃至９２５℃であり、好ましくは約６００℃である。加熱室３ ２２の他に、あるいはその代わりにトウはロール３２６上を通過して溶媒溜め３ ２４を通過しうる。その中の溶媒は存在しうるサイズ剤を除去するために使用し うる。適する溶媒は、メチルエチルケトン、メチレンクロライド、アセトン、キ シレン、メチルピロリドンのような芳香族、塩化脂肪族及び複素環式物質である 。溶媒３２８の水平面の下のロール３３０は溶媒タンク中における滞留時間が適 当になるように調整しろる。

繊維材料は溶媒タンクを去った後、含浸液で含浸される。仕事の適用により所望 の含浸を成すには多くの異なる技術を使用しうる。唯一の要件は、含浸液が隣接 フィラメント間を十分流れるということである。できるかぎり最小限のボイドを 有すること、すなわち粒状熱可塑性ポリマーと接触しないトウの部分が最小限で あることが目的である。

第２図は、加熱要素室３３５内に位置し、それぞれ導線３３６及び３３６′を有 する浸液の温度制御のための加熱要素３３４及び３３４′を含む含浸タンク室３ ３２内で上から下ヘトウ３１２が含浸されるのを示す。繊維材料３１２は含浸液 ３３８内を進行する際複数のロール３４０及び３４２のまわりにまきつく、繊維 材料に適当な張力を与えるため、ロール３４２はスロット３４４内を前後にすべ る。またロール３４２は、繊維材料のフィラメントがバー上に広がるようなバー 装置に代えることもできる。それにまり熱可塑性ポリマーはフィラメントを更に 包囲する。また、含浸タンク室３３２内に種々に配置されているロール３４２に 代わる複数個のバーでもよい、更に、ロール及び／又はバーに取りつけられ超音 波装置を利用すれば含浸液によるトウの包囲が更に可能になり含浸が改良される であろう。超音波装置が繊維及び熱可塑性ポリマーの粒子の動きをひきおこし、 それにより繊維材料の含浸が増大する。米国ニューヨーク州のファーミングデイ ル（Ｆａｒｍｉｎｇｄａｌｅ　）のヒート・シスチル・インコーボレーテノド（ Ｈｅａｔ　Ｓｙｓｔｅｍ、　Ｉｎｃ、　）から市販されている　５ｏｎｉｃａｔ ｏｒ超音波装置のような超音波装置は工業界では容易に入手しうる。

第２図に示される装置を用いる場合には、繊維材料は寸法規制するダイを通り含 浸タンク室から出る。第２図に示されるようにトウの温度を制御する加熱室３４ ６が含浸タンクを去るところにある。この例では、含浸した繊維材料を乾燥して 、制御して特別の水性媒体含量としうる０次いで得られた繊維材料は案内ロール ３５８を通過した後巻取ロール３６０上に巻取られる用意が整う。

個々のフィラメントを回収する代わりに前述の装置を使用することにより含浸さ せたトウはテープ又はシートの形状を呈する。

そのようなテープ又はシートは寸法を変化させうる。たとえ幅の狭いテープを調 製しても、テープはその次Ｇこ接して並んで（する隣接する抱きに含浸した繊維 材料が粘着する性質のためにローＪＬｔ上で十分接着する。溶解した高分子結合 剤（前述）は熱可塑性粒子がフィラメントへ接着したり、テープを構成するトウ 内で接着するのを助ける。繊維材料が含浸液で完全に含浸しているので、得られ る製品は“ドレープ性”であり、すなわちつるしたりゆるくのばしたりでき、容 易に折りたたむことができる。このドレープ性を有することにより、シート様の 形状の複数のトウは航空機の隔壁ドアを形成するためのダイにおけるように、い かなる所望の形状にも造形しうる。ダイにおいては適する温度及び圧力で成形し うる。その他の航空機の最終用途は着陸装置ドア、カウル構成部品、翼ないし本 体の流線型構造、機外の補助翼、左右揺れ止め翼端、かし、エレベータ翼、胴体 等がある。

以下の実施例は本発明の特定例として提供する。しかしながら、本発明は実施例 に示す特定の詳述で限定するつもりはないことは理解されるべきである。

害施■−↓ ポリエーテルエーテルケトン熱可塑性ポリマーの固体粒子１０４５ｇを、ポリア ルケニルポリエーテルで架橋した分子構造を有する水溶性ポリアクリル酸結合剤 の固体粒子６４ｇとトライブレンドする。ポリエーテルエーテルケトンは英国ロ ンドンのインベアリアル・ケミカル・インダストリーズ（Ｉｍｐｅｒｉａｌ　Ｃ ｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）からグレード　４５０　Ｋ　Ｘ　１０３ ３　Ｖｉｃｔｒｅｘポリマーとして市販されており、約１４３℃のガラス転移温 度、及び約３４３℃の融解温度を有する。ポリエーテルエーテルケトンを粉砕し 、最大粒子寸法が９０μで平均粒子寸法が１８μであるようにする。水溶性結合 剤はビー・エフ・グツドリッチからグレード　９１０　Ｃａｒｂｏｐｏｌポリマ ーとして市販されており、分子量は約７５０，０００である。

１．２ｇのアルキルフェノキシポリエトキシエタノール界面活性剤を４８００ｇ の蒸留水に溶かし、熱可塑性ポリマーの固体粒子と水溶性結合剤のブレンドを中 程度の速度で作動する羽根車攪拌器の存在下で添加する。界面活性剤はローム・ アンド・ハス・カンパニーからＴｒｉｔｏｎＸ　１００界面活性剤として市販さ れている。

水ン容性結合剤を完全に？８解させ、熱可塑性ポリマーの粒子を分散させるため にそのような混合を２時間実施する。得られる分散液のｐ）ｌは２．７である。

分散液の粘度は、０．０１秒１の剪断速度で作動する流動度測定応力流動計（モ デル　Ｒ３Ｒ／Ｍ）で測定すると６．０００　ｃ　ｐ　ｓである。分散液のブル ックフィールド降伏価は、前述のプル、タフイールドＲＶＴ粘度計で測定すると ４．３ダイン／ｄである。

次いで１４０ｇの１０％水酸化ナトリウム溶液を穏やかに攪拌しながら分散液に 添加する。これにより分散液のｐＨは６．１に上昇し、改良されたゲル化合ｊｌ が形成される。得られる浸液の粘度は、溶解した結合剤の分子が伸長することに より実質的に増大し、約８１，０００ｃｐｓ　（０，０１秒１の剪断速度で流動 度測定応力流動計（モデル　ＲＳ　Ｒ／Ｍ）で測定）になる。得られる含浸液は 剪断減粘性挙動を有する可塑性流動を示す０分散液のブルックフィールド降伏価 は前述のブルックフィールドＲＶＴ粘度計で測定すると５６ダイン／ｄである。

分散液に存在する熱可塑性ポリマーの最大粒子を懸濁させるのに必要な最小ブル ックフィールド降伏価は９．４ダイン／ｄであることが前述のようにして計算し うる。

それ故、得られる含浸液は非常に安定で、実際のブルックフィールド降伏価は存 在する最大熱可塑性ポリマー粒子を懸濁させるための計算した最小ブルックフィ ールド降伏価を５倍以上越える。

次いで得られる含浸液を、槽内に浸漬した数個の固定非回転バーを含む第２５図 に示される含浸装置と同様の装置に注ぐ。

ビーエイニスエフ・ストラクチュラル・マテアリアルズ・インコーホレーテッド からＧ３０−５００と命名されて市販されているサイズを施していない約１２， ０００本の実質的に連続したＣｅ１ｉｏｎ炭素フイラメントのトウを繊維強化材 として供給するために選択する。トウのフィラメントの直径は約７μである。こ のトウは張力が制御されたクリール上に位置する単一のボビンからその長さ方向 に供給され、張力下で含浸槽を通過し、槽内に浸漬された固定非回転バーと接触 する。バーを通過した後マルチフィラメントのトウは磨き面を有する含浸槽の底 部に位置する長方形の金属ダイを通過する。バー及びダイを通過しながら、実質 的に平行な炭素フィラメントは浸液が隣接フィラメント間に流動するに従って含 浸液で含浸される。そのような流動の結果、含浸液の粘度は非常に減少し、この ことが炭素フィラメント間への固体ポリマー粒子の含浸を非常に助ける。流動が 不連続になると熱可塑性ポリマー粒子は繊維材料内に非常に一様に閉じこめられ る傾向になる。ダイはまた得られる含浸したトウの幅及び厚さの制御を助ける。

次いで得られた含浸したトウを横断レイダウンガイドを用いて回転ドラムに巻取 り、幅約３０．５　ｃｍの長方形のシートを形成する。

得られたシート製品は、一部の水を除去するために周囲条件下で２時間乾燥させ ると、約２６．５重量％の炭素繊維、約１５．５重量％の固体熱可望性ポリマー 粒子、約０．８重量％の結合剤、及び約５７．２重量％の水を含有することが見 い出されている。この製品は、融着せず実質的に一様に隣接繊維間に分散してい るマトリックス形成熱可塑性ポリマー粒子を含み、粒子が凝離せず取扱うことが できる。ＡＳＴＭ　Ｄ−１３８８のドレープ試験に従って試験すると、製品は０ °及び９０”方向の両方に非常にドレープ性であり、約１０．ＯＯＯｎｇ−■の 曲げ剛性を示すことが見い出されている。また、製品は粘着性で、Ｎ　Ａ　Ｓ　 Ａ　ＴｅｃｈｎｉｃａｌＢｕｌｌｅｔｉｎ　１１４２の粘着試験に合格すること が見い出されている。

次いで、平面状の製品を実質的に完全に乾燥させて周囲条件下で水含量を約２％ とする。製品は十分結合している熱可塑性ポリマー粒子を含有している。約３６ ．９重量％の熱可塑性粒子を含む、約３０．５　Ｃｓｘ　３０．５−の１２枚の 平板の堆積物を室温条件下、マツチドメタルモールド内で０″方向にレイアップ し段プレス中に置く。圧力を加えずに金型を２９０℃に加熱し、揮発物を逃がす ために圧力を加えずに６０分間２９０℃に保持する。次いで２．１ＭＰａの圧力 を加え、温度を３８５℃まで徐々に上昇させ、その温度に更に６０分保持する。

次いで金型を２．１　Ｍ　Ｐ　ａの圧力に保持しつつ５０℃に冷却する。最後に 金型の圧力を開放し、得られたパネル状の複合材料製品を金型から除去する。

あるいは、含浸した繊維材料を乾燥する前に湿って粘着性の状態のままレイアン プすることもできる。そのような条件下では最初に堆積物を含む開いた金型を加 圧せずに約１時間約１２０乃至１５０℃に加熱して揮発物の除去を助ける。その ような方法は、ドレープ性及び粘着性が一層重要な一層複雑な形状の複合材料製 品を形成する際には特に有利である。

金型内に置く前に乾燥させた含浸製品から形成されたパネルは０、１８９±０． ００４Ｇｌの厚さを有し、理論的な炭素繊維容量は５５．５％であり、ボイド含 量は０．５％未満である。

パネルから試験片を切断し、約３２：ｌの幅の深さに対する比及び約０°５ｃｍ ／分のり’　ス”　７　Ｆ速［ヲ用＆’Ａ　Ｓ　ＴＭ　Ｄ　７９０−８４ａ、方 法■、手順Ａに従って４点で０°曲げ試験を実施する。０＠曲げ強さは１５００ ＭＰａで、理論値の７０％を表わすことが示された。０″曲げ弾性率は１２３Ｇ Ｐａで、理論値の９０％を表わすことが示された。

叉膳炭−１ 指摘したこと以外は実質的に実施例■を繰返す。

ポリエーテルエーテルケトン熱可塑性ポリマーの固体粒子１１３３ｇを、ポリア ルケニルポリエーテルで架橋した分子構造を有する水溶性ポリアクリル酸結合剤 の固体粒子４８ｇとトライブレンドする。ポリエーテルエーテルケトンはインペ アリアル・ケミカル・インダストリーズからグレード　３８０　ＫＸ１０３２Ｖ ｉｃｔｒｅｘポリマーとして市販されている。ポリエーテルエーテルケトンを粉 砕し、最大粒子寸法が７５μで平均粒子寸法が１４μであるようにする。

界面活性剤を３４００ｇの蒸留水に溶かし、最初に製造された分散液のｐＨは３ ．２である。この最初の分散液の粘度は１２，０００ｃｐｓで、ブルックフィー ルド降伏価は、７．５ダイン／ｄである。

１１８ｇの１０％水酸化ナトリウム溶液を添加するとｐ）ｌは６．０に上昇し、 得られた含浸液の粘度は２０５，０ＯＯｃｐｓに上昇した。ブルックフィールド 降伏価は９０ダイン／ｄであることがみい出されている。最大粒子を懸濁させる のに必要な最小ブルックフィールド降伏価は約８．５ダイン／ｄであることが計 算しうる。

従って、得られた含浸液は非常に安定で、実際のブルックフィールド降伏価は存 在する最大の熱可塑性ポリマー粒子を懸濁させるための計算した最小ブルックフ ィールド降伏価を１０倍以上越える。

得られたシート製品は、一部の水を除去するために周囲条件下で２時間乾燥させ ると、約２６．６重量％の炭素繊維、約１５．４重量％の固体熱可塑性ポリマー 粒子、約０．８重量％の結合剤、及び約５７．２重量％の水を含有する。この製 品は、融着せず実質的に一様に隣接繊維間に分散しているマトリックス形成熱可 塑性ポリマー粒子を含み、粒子が凝離せず取扱うことができる。ＡＳＴＭＤ−１ ３８８のドレープ試験に従って試験すると、製品はｏｏ及び９０＠方向の両方に 非常にドレープ性であり、約１０，０００ｍｇ’ｃｍの曲げ剛性を示すことが見 い出されている。また、製品は粘着性で、Ｎ　Ａ　Ｓ　Ａ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ 　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　１１４２の粘着試験に合格することが見い出されている。

平面状の製品を実質的に完全に乾燥させて周囲条件下で水含量を約２％とする。

製品は十分結合している熱可塑性ポリマー粒子を含有している。約３６．６重量 ％の熱可塑性粒子を含む、約３０、５　ａｍ　ｘ　３０．５　ｃｓの１２枚の平 板の堆積物を室温条件下マツチドメタルモールド内で０＠方向にレイアップし段 プレス中に置く。

加圧せず金型を２９０℃に加熱し、揮発物を逃がすために加圧せずに６０分間２ ９０℃に保持する。次いで１．４　Ｍ　Ｐ　ａの圧力を加え、温度を徐々に３７ ０℃まで上昇させ、その温度に更に６０分保持する。次いで金型を１．４　Ｍ　 Ｐ　ａの圧力に保持しつつ５０℃に冷却する。最後に金型の圧力を開放し、得ら れたパネル状の複合材料製品を金型から除去する。

金型内に置く前に乾燥させた含浸製品から形成されたパネルは０、１８０±０． ００１ｃｍの厚さを存し、理論的な炭素繊維容量は５５．８％であり、ボイド含 量は０．５％未満である。

パネルから試験片を切断し評価する。０″曲げ強さは１３４０ＭＰａで、理論値 の６２％を表わすことが示された。０°曲げ弾性率は１１３ＧＰａで、理論値の ８７％を表わすことが示された。

スＩ■（−」 指摘したこと以外は実質的に実施例Ｉを繰り返す。

ポリイミド熱可塑性ポリマーの固体粒子９６０ｇを、ポリアルケニルポリエーテ ルで架橋した分子構造を有する水溶性ポリアクリル酸結合剤の固体粒子７７ｇと トライブレンドする。ポリイミドは９７％イミド化されており、日本国東京の三 井東圧化学株式会社からＬＡＲＣ−ＴＰ　Ｉポリマーとして市販されており、約 ２７０℃の融解温度を有する。ポリイミドを粉砕し、最大粒子寸法が３２μで平 均粒子寸法が３．４μであるようにする０選択した特定のポリイミド熱可塑性物 は加熱時に線状縮合反応しうる。

界面活性剤を５４４０ｇの蒸留水に溶かし、最初に製造された分散液のｐＨは２ ．７である。この最初の分散液の粘度は、２．５００ｃｐｓで、ブルックフィー ルド降伏価は、１．５ダイン／ｃ＋Ｊである。

１６０ｇの１０％水酸化ナトリウム溶液を添加するとｐｏは５．４に上昇し、得 られた含浸液の粘度は、５３，０ＯＯｃｐｓに上昇した。ブルックフィールド降 伏価は２０ダイン／−であることが見い出されている。最大粒子を懸濁させるの に必要な最小ブルックフィールド降伏価は約６．０ダイン／ｃＩＡであることが 計算しつる。

従って、得られた含浸液は非常に安定で、実際のブルックフィールド降伏価は存 在する最大の熱可塑性ポリマー粒子を懸濁させるための計算した最小ブルックフ ィールド降伏価を３倍以上越える。

得られたシート製品は、一部の水を除去するために周囲条件下で２時間乾燥させ ると、約２７．４重量％の炭素繊維、約１４．６重量％の固体熱可塑性ポリマー 粒子、約０．８重量％の結合剤、及び約５７．２重量％の水を含有する。この製 品は、融着せず実質的に一様に隣接繊維間に分散しているマトリックス形成熱可 塑性ポリマー粒子を含み、粒子が４［せず取扱うことができる。ＡＳＴＭＤ−１ ３８８のドレープ試験に従って試験すると、製品はＯ″及び９０°方向の両方に 非常にドレープ性であり、約１０，０００ｍｇ’ａｍの曲げ剛性を示すことが見 い出されている。また、製品は粘着性で、ＮＡＳＡ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｂｕ ｌｌｅｔｉｎ　１１４２の粘着試験に合格することが見い出されている。

平面状の製品を実質的に完全に乾燥させて周囲条件下で水含量を約２％とする。

製品は十分結合している熱可塑性ポリマー粒子を含有している。約３４．８重量 ％の熱可塑性粒子を含む、約３０、５　ｃＸ　３０．５　ｃｒａの１２枚の平板 の堆積物を室温条件下マツチドメタルモールド内でＯ＠方向にレイアンプし段プ レス中に置く。

加圧せず金型を２６０℃に加熱し、揮発物を逃がすために加圧せず３０分間２６ ０℃に保持する。次いで１．４　Ｍ　Ｐ　ａの圧力を加え、温度を徐々に３４３ ℃まで上昇させ、その温度に更に６０分保持する。次いで金型を１．４　Ｍ　Ｐ 　ａの圧力に保持しつつ５０℃に冷却する。最後に金型の圧力を開放し、得られ たパネル状の複合材料製品を金型から除去する。

複合材料の形成中にポリイミドは十分イミド化され、ガラス転移温度は約２４０ ℃となり、融解温度は約３４０℃となる。

金型内に置く前に乾燥させた含浸製品から形成されたパネルは０、１８７±０． 　ＯＯ３αの厚さを存し、理論的な炭素繊維容量は５９．６％であり、ボイド含 量は２．０％未満である。

パネルから試験片を切断し、約３２：１の幅の深さに対する比及び約０．５ｃｍ ／分のクロスヘッド速度を用いＡＳＴＭ　Ｄ？９Ｏ−８４ａ、方法■、手順Ａに 従って４点でＯ°曲げ試験を実施する。０°曲げ強さは１６４０ＭＰａで、理論 値の７１％を表わすことが示された。０°曲げ弾性率は１１６ＧＰａで、理論値 の８４％を表わすことが示された。

本発明を好ましい実施例を用いて記載したが、以下の請求の範囲に示される本発 明の概念から逸脱することなく変形及び改良しうろことは理解されるべきである 。

国際調査報告 １＋Ｉｈ＋ｍＭ＋ム−””””　ＰＣＴ／ｌｊｓ　８７１０２８６７国際調査報 告 ＬＩＳＢ７０２８６７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）マトリックス形成熱可塑性ポリマーと共に複数個の隣接する実質的に平行 な強化フィラメントを含む実質的にボイドのない複合材料製品の形成に適する改 良された繊維材料の製造法であって、 （ａ）有効量の溶解させた高分子結合剤を含む水性媒体中に熱可塑性ポリマーの 固体粒子を分散させた液体を調製すること、 （ｂ）前記分散液の粘度を実質的に増大させて改良された含浸液を形成し、その 際得られる浸液の粘度が少くとも５０，０００ｃｐｓとなり、前記含浸液が前記 浸液内に前記粒状熱可塑性ポリマーを実質的に一様に懸濁させるのに十分な剪断 減粘性挙動を有する可塑性流動特性を示すこと、（ｃ）前記浸液の流動の結果前 記浸液の粘度が低下し、そのことが隣接フィラメント間への前記粒状熱可塑性ポ リマーの含浸を助けるような仕事の適用により前記浸液が前記隣接フィラメント 間の流動を生ずる条件下で前記隣接する実質的に平行な強化フィラメントを前記 浸液で含浸させること、及び （ｄ）得られる繊維材料中の前記水性媒体の含量を制御して、融着することなく 隣接フィラメント間に実質的に一様に分散した前記マトリックス形成熱可塑性ポ リマーの粒子を有する製品であって、もともと（１）周囲条件下でドレープ性か っ粘着性であり、（２）繊維材料内で前記粒子が凝離することなく取扱適性であ り、かつ（３）熱及び圧力を加えた時に前記固体粒子かマトリックス相を形成す る所定の形状の実質的にボイドのない繊維強化複合材料製品に変換しうる製品を 提供すること を含む方法。 （２）前記複数個の隣接する実質的に平行な強化フィラメントが１本のたて糸と して提供される請求項（１）記載の方法。 （３）前記繊維材料が複数本のたて糸を含み、その各々が複数個の実質的に平行 な強化フィラメントを含む請求項（１）記載の方法。 （４）前記繊維材料が、各々が複数個の実質的に平行な強化フィラメントを含む 複数本のたて糸を織りこんだクロスの形状である請求項（１）記載の方法。 （５）前記強化フィラメントが炭素、ガラス、アラミド、炭化珪素、窒化珪素、 窒化硼素、及びそれらの混合物から成る群から選択される請求項（１）記載の方 法。 （６）前記強化フィラメントが炭素フィラメントである請求項（１）記載の方法 。 （７）前記強化フィラメントがガラスフィラメントである請求項（１）記載の方 法。 （８）前記熱可塑性ポリマーがポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、 ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリオキシメ チレン、及びそれらの混合物から成る群から選択される請求項（１）記載の方法 。 （９）前記熱可塑性ポリマーの固体粒子の粒子寸法が約０．１乃至１００μであ る請求項（１）記載の方法。 （１０）前記溶解させた高分子結合剤が工程（ａ）において分散液の全重量に対 して約０．０１乃至５重量％の濃度で提供される請求項（１）記載の方法。 （１１）前記熱可塑性ポリマーの固体粒子が前記工程（ａ）の分散液に分散液の 全重量に対して約５乃至５０重量％の濃度で提供される請求項（１）記載の方法 。 （１２）前記工程（ａ）において提供される分散液が前記熱可塑性ポリマーの粒 子の湿潤を助けるために更に低濃度で界面活性剤を含む請求項（１）記載の方法 。 （１３）前記分散液の粘度が前記溶解させた高分子結合剤と相互作用する薬剤の 添加により工程（ｂ）において増大する請求項（１）記載の方法。 （１４）前記分散液の粘度がｐＨを調整する薬剤の添加により工程（ｂ）におい て増大する請求項（１３）記載の方法。 （１５）前記粘度が工程（ｂ）において少くとも５０％上昇して少くとも５０， ０００ｃｐｓになる請求項（１）記載の方法。 （１６）前記粘度が工程（ｂ）において上昇し、約５０，０００乃至３，０００ ，０００ｃｐｓとなる請求項（１）記載の方法。 （１７）前記粘度が工程（ｂ）において上昇し、約５０，０００乃至２５０，０ ００ｃｐｓとなる請求項（１）記載の方法。 （１８）前記工程（ｂ）で形成された含浸液が前記浸液中に存在する前記熱可塑 性ポリマーの最大粒子を永久に懸濁させるのに必要な最小値を越えるブルックフ ィールド降伏価を有する請求項（１）記載の方法。 （１９）前記工程（ｃ）の含浸を、前記強化フィラメントを前記浸液中に浸漬し 、張力下の前記フィラメントが少くとも１個の固体部材と接触しながら通過する 際に前記仕事を適用しつつ実施する請求項（１）記載の方法。 （２０）前記含浸工程（ｃ）を、前記実質的に平行な強化フィラメントを前記浸 液が強制されて通過する少くとも１個の孔あき管の外側表面と接触しながら通過 させることにより実施する請求項（１）記載の方法。 （２１）前記工程（ｄ）において前記得られる繊維材料中の前記水性媒体の濃度 を約１０乃至７０重量％に制御する請求項（１）記載の方法。 （２２）前記工程（ｄ）において前記得られる繊維材料を乾燥して水性媒体の一 部を除去する請求項（１）記載の方法。 （２３）前記工程（ｄ）において前記得られる繊維材料を乾燥して水性媒体の少 くとも一部を除去し、次いで列挙した特性を保持するために更に水性媒体を使用 する請求項（１）記載の方法。 （２４）前記工程（ｄ）の製品が約６乃至４５重量％の濃度で前記マトリックス 形成熱可塑性ポリマーの粒子を含む請求項（１）記載の方法。 （２５）マトリックス形成高性能エンジニアリングポリマーと共に複数個の隣接 する実質的に平行な強化フィラメントを含む実質的にボイドのない複合材料製品 の形成に適する改良された繊維材料の製造法であって、 （ａ）有効量の溶解させた高分子結合剤を含む水性媒体中に高性能エンジニアリ ングポリマーの固体粒子を分散させた液体を調製すること、 （ｂ）前記分散液の粘度を実質的に増大させて改良された含浸液を形成し、その 際得られる浸液の粘度が少くとも５０．０００ｃｐｓとなり、前記含浸液が前記 浸液内に前記粒状高性能エソジニアリングポリマーを実質的に一様に懸濁させる のに十分な１，０００剪断減粘性挙動を有する可塑性流動特性を示すこと、（ｃ ）前記浸液の流動の結果前記浸液の粘度が低下し、そのことが隣接フィラメント 間への前記粒状高性能エンジニアリングポリマーの含浸を助けるような仕事の適 用により前記浸液が前記隣接フィラメント間の流動を生ずる条件下で前記隣接す る実質的に平行な強化フィラメントを前記浸液で含浸させること、及び （ｄ）得られる繊維材料中の前記水性媒体の含量を制御して、隣接フィラメント 間に実質的に一様に分散した前記マトリックス形成高性能エンジニアリングポリ マーの粒子を有する製品であって、もともと（１）周囲条件下でドレープ性かつ 粘着性であり、（２）繊維材料内で前記粒子が凝離することなく取扱適性であり 、かつ（３）熱及び圧力を加えた時に前記固体粒子がマトリックス相を形成する 所定の形状の実質的にボイドのない繊維強化複合材料製品に変換しうる製品を提 供すること を含む方法。 （２６）前記複数個の隣接する実質的に平行な強化フィラメントが１本のたて糸 として提供される請求項（２５）記載の方法。 （２７）前記繊維材料が複数本のたて糸を含み、その各々が複数個の実質的に平 行な強化フィラメントを含む請求項（２５）記載の方法。 （２８）前記繊維材料が、各々が複数個の実質的に平行な強化フィラメントを含 む複数本のたて糸を織りこんだクロスの形状である請求項（２５）記載の方法。 （２９）前記強化フィラメントが炭素、ガラス、アラミド、炭化珪素、窒化珪素 、窒化硼素、及びそれらの混合物から成る群から選択される請求項（２５）記載 の方法。 （３０）前記強化フィラメントが炭素フィラメントである請求項（２５）記載の 方法。 （３１）前記強化フィラメントがガラスフィラメントである請求項（２５）記載 の方法。 （３２）前記高性能エンジニアリングポリマーが８０℃以上のガラス転移温度及 び１５０℃以上の融解温度を示す請求項（２５）記載の方法。 （３３）前記高性能エンジニアリングポリマーが架橋剤不在下で加熱された時に 明白な溶融相を示す請求項（２５）記載の方法。 （３４）前記高性能エンジニアリングポリマーの前記固体粒子が加熱された時に 焼結現象を示し、隣接する粒子が加圧下で加熱された時に団結しうる請求項（２ ５）記載の方法。 （３５）前記高性能エンジニアリングポリマーが、ポリスルホン、ポリエーテル スルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、異方性融液形成ポリ エステル、異方性融液形成ポリエステルアミド、異方性融液形成ポリカーボネー ト、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドスルホン、ポリアリーレンスル フィド、ポリアリーレンエーテルケトン、及びそれらの混合物から成る群から選 択される請求項（２５）記載の方法。 （３６）前記高性能エンジニアリングポリマーの固体粒子の粒子寸法が約０．１ 乃至１００μである請求項（２５）記載の方法。 （３７）前記溶解させた高分子結合剤が工程（ａ）において分散液の全重量に対 して約０．０１乃至５重量％の濃度で提供される請求項（２５）記載の方法。 （３８）前記高性能エンジニアリングポリマーの固体粒子が前記工程（ａ）の分 散液に分散液の全重量に対して約５乃至５０重量％の濃度で提供される請求項（ ２５）記載の方法。 （３９）前記工程（ａ）において提供される分散液が前記高性能エンジニアリン グポリマーの粒子の湿潤を助けるために更に低濃度で界面活性剤を含む請求項（ ２５）記載の方法。 （４０）前記分散液の粘度が前記溶解させた高分子結合剤と相互作用する薬剤の 添加により工程（ｂ）において増大する請求項（２５）記載の方法。 （４１）前記分散液の粘度がｐＨを調整する薬剤の添加により工程（ｂ）におい て増大する請求項（４０）記載の方法。 （４２）前記粘度が工程（ｂ）において少くとも５０％上昇して少くとも５０， ０００ｃｐｓになる請求項（２５）記載の方法。 （４３）前記粘度が工程（ｂ）において上昇し、約５０，０００乃至３，０００ ，０００ｃｐｓとなる請求項（２５）記載の方法。 （４４）前記粘度が工程（ｂ）において上昇し、約５０，０００乃至２５０，０ ００ｃｐｓとなる請求項（２５）記載の方法。 （４５）前記工程（ｂ）で形成された含浸液が前記浸液中に存在する前記高性能 エンジニアリングポリマーの最大粒子を永久に懸濁させるのに必要な最小値を越 えるブルックフィールド降伏価を有する請求項（２５）記載の方法。 （４６）前記工程（ｃ）の含浸を、前記強化フィラメントを前記浸液中に浸漬し 、張力下の前記フィラメントが少くとも１個の固体部材を接触しながら通過する 際に前記仕事を適用しつつ実施する請求項（２５）記載の方法。 （４７）前記含浸工程（ｃ）を、前記実質的に平行な強化フィラメントを前記浸 液が強制されて通過する少くとも１個の孔あき管の外側表面と接触しながら通過 させることにより実施する請求項（２５）記載の方法。 （４８）前記工程（ｄ）において前記得られる繊維材料中の前記水性媒体の濃度 を約１０乃至７０重量％に制御する請求項（２５）記載の方法。 （４９）前記工程（ｄ）において前記得られる繊維材料を乾燥して水性媒体の一 部を除去する請求項（２５）記載の方法。 （５０）前記工程（ｄ）において前記得られる繊維材料を乾燥して水性媒体の少 くとも一部を除去し、次いで列挙した特性を保持するために更に水性媒体を使用 する請求項（２５）記載の方法。 （５１）前記工程（ｄ）の製品が約６乃至４５重量％の濃度で前記マトリックス 形成高性能エンジニアリングポリマーの粒子を含む請求項（２５）記載の方法。 （５２）マトリックス形成熱可塑性ポリマーと共に複数個の隣接する実質的に平 行な強化フィラメントを含む実質的にボイドのない複合材料製品の形成に適する 改良された繊維材料の製造法であって、 （ａ）有効量の溶解させた架橋分子構造を有するポリアクリル酸結合剤を含む水 性媒体中に熱可塑性ポリマーの固体粒子を分散させた液体を調製すること、 （ｂ）前記水性媒体のｐＨを上昇させて改良された含浸液を形成し、その際得ら れる浸液の粘度が前記桔合剤の分子の剛化により実質的に増大して少くとも５０ ，０００ｃｐｓとなり、前記含浸液が前記浸液内に前記粒状熱可塑性ポリマーを 実質的に一様に懸濁させるのに十分な剪断減粘性挙動を有する可塑性流動特性を 示すこと、 （ｃ）前記浸液の流動の結果前記浸液の粘度が低下し、そのことが隣接フィラメ ント間への前記粒状熱可塑性ポリマーの含浸を助けるような仕事の適用により前 記浸液が前記隣接フィラメント間の流動を生ずる条件下で前記隣接する実質的に 平行な強化フィラメントを前記浸液で含浸させること、及び （ｄ）得られる繊維材料中の前記水性媒体の含量を制御して、融着することなく 隣接フィラメント間に実質的に一様に分散した前記マトリックス形成熱可塑性ポ リマーの粒子を有する製品であって、もともと（１）周囲条件下でドレープ性か つ粘着性であり、（２）繊維材料内で前記粒子が凝離することなく取扱適性であ り、かつ（３）熱及び圧力を加えた時に前記固体粒子がマトリックス相を形成す る所定の形状の実質的にボイドのない繊維強化複合材料製品に変換しうる製品を 提供すること を含む方法。 （５３）前記複数個の隣接する実質的に平行な強化フィラメントが１本のたて糸 として提供される請求項（５２）記載の方法。 （５４）前記繊維材料が複数本のたて糸を含み、その各々が複数個の実質的に平 行な強化フィラメントを含む請求項（５２）記載の方法。 （５５）前記繊維材料が、各々が複数個の実質的に平行な強化フィラメントを含 む複数本のたて糸を織りこんだクロスの形状である請求項（５２）記載の方法。 （５６）前記強化フィラメントが炭素、ガラス、アラミド、炭化珪素、窒化珪素 、窒化硼素、及びそれらの混合物から成る群から選択される請求項（５２）記載 の方法。 （５７）前記強化フィラメントが炭素フィラメントである請求項（５２）記載の 方法。 （５８）前記強化フィラメントがガラスフィラメントである請求項（５２）記載 の方法。 （５９）前記熱可塑性ポリマーがポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル 、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリオキシ メチレン、及びそれらの混合物から成る群から選択される請求項（５２）記載の 方法。 （６０）前記熱可塑性ポリマーの固体粒子の粒子寸法が約０．１乃至１００μで ある請求項（５２）記載の方法。 （６１）前記溶解させた架橋分子構造を有するポリアクリル酸結合剤の分子量が 約４５０，０００乃至４，０００，０００である請求項（５２）記載の方法。 （６２）前記溶解させた架橋分子構造を有するポリアクリル酸結合剤が工程（ａ ）において分散液の全重量に対して約０．０１乃至２重量％の濃度で提供される 請求項（５２）記載の方法。 （６３）前記溶解させたポリアクリル酸結合剤がポリアルケニルポリエーテルで 架橋されている請求項（５２）記載の方法。 （６４）前記工程（ａ）の分散液のｐＨが約２．５乃至３．５である請求項（５ ２）記載の方法。 （６５）前記工程（ｂ）においてｐＨを約４乃至１０に上昇させる請求項（５２ ）記載の方法。 （６６）前記熱可塑性ポリマーの固体粒子が前記工程（ａ）の分散液に分散液の 全重量に対して約５乃至５０重量％の濃度で提供される請求項（５２）記載の方 法。 （６７）前記工程（ａ）において提供される分散液が前記熱可塑性ポリマーの粒 子の湿潤を助けるために更に低濃度で界面活性剤を含む請求項（５２）記載の方 法。 （６８）前記粘度が工程（ｂ）において少くとも５０％上昇して少くとも５０， ０００ｃｐｓになる請求項（５２）記載の方法。 （６９）前記粘度が工程（ｂ）において上昇し、約５０，０００乃至３，０００ ，０００ｃｐｓとなる請求項（５２）記載の方法。 （７０）前記粘度が工程（ｂ）において上昇し、約５０，０００乃至２５０，０ ００ｃｐｓとなる請求項（５２）記載の方法。 （７１）前記工程（ｂ）で形成された含浸液が前記浸液中に存在する前記熱可塑 性ポリマーの最大粒子を永久に懸濁させるのに必要な最小値を越えるプルックフ ィールド降伏価を有する請求項（５２）記載の方法。 （７２）前記工程（ｃ）の含浸を、前記強化フィラメントを前記浸液中に浸漬し 、張力下の前記フィラメントが少くとも１個の固体部材と接触しながら通過する 際に前記仕事を適用しつつ実施する請求項（５２）記載の方法。 （７３）前記含浸工程（ｃ）を、前記実質的に平行な強化フィラメントを前記浸 液が強制されて通過する少くとも１個の孔あき管の外側表面と接触しながら通過 させることにより実施する請求項（５２）記載の方法。 （７４）前記工程（ｄ）において前記得られる繊維材料中の前記水性媒体の濃度 を約１０乃至７０重量％に制御する請求項（５２）記載の方法。 （７５）前記工程（ｄ）において前記得られる繊維材料を乾燥して水性媒体の一 部を除去する請求項（５２）記載の方法。 （７６）前記工程（ｄ）において前記得られる繊維材料を乾燥して水性媒体の少 くとも一部を除去し、次いで列挙した特性を保持するために更に水性媒体を使用 する請求項（５２）記載の方法。 （７７）前記工程（ｄ）の製品が約６乃至４５重量％の濃度で前記マトリックス 形成熱可塑性ポリマーの粒子を含む請求項（５２）記載の方法。 （７８）マトリックス形成高性能エンジニアリングポリマーと共に複数個の隣接 する実質的に平行な強化フィラメントを含む実質的にボイドのない複合材料製品 の形成に適する改良された繊維材料の製造法であって、 （ａ）有効量の溶解させた架橋構造を有するポリアクリル酸結合剤を含む水性媒 体中に高性能エンジニアリングポリマーの固体粒子を分散させた液体を調製する こと、（ｂ）前記水性媒体のｐＨを上昇させて改良された含浸液を形成し、その 際得られる浸液の粘度が前記結合剤の分子の剛化により実質的に増大して少くと も５０，０００ｃｐｓとなり、前記含浸液が前記浸液内に前記粒状高性能エンジ ニアリングポリマーを実質的に一様に懸濁させるのに十分な剪断減粘性挙動を有 する可塑性流動特性を示すこと、（ｃ）前記浸液の流動の結果前記浸液の粘度が 低下し、そのことが隣接フィラメント間への前記粒状高性能エンジニアリングポ リマーの含浸を助けるような仕事の適用により前記浸液が前記隣接フィラメント 間の流動を生ずる条件下で前記隣接する実質的に平行な強化フィラメントを前記 浸液で含浸させること、及び （ｄ）得られる繊維材料中の前記水性媒体の含量を制御して、融着することなく 隣接フィラメント間に実質的に一様に分散した前記マトリックス形成高性能エン ジニアリングポリマーの粒子を有する製品であって、もともと（１）周囲条件下 でドレープ性かつ粘着性てあり、（２）繊維材料内で前記粒子が凝離することな く取扱適性であり、かつ（３）熱及び圧力を加えた時に前記固体粒子がマトリッ クス相を形成する所定の形状の実質的にボイドのない繊維強化複合材料製品に変 換しうる製品を提供すること を含む方法。 （７９）前記複数個の隣接する実質的に平行な強化フィラメントが１本のたて糸 として提供される請求項（７８）記載の方法。 （８０）前記繊維材料が複数本のたて糸を含み、その各々が複数個の実質的に平 行な強化フィラメントを含む請求項（７８）記載の方法。 （８１）前記繊維材料が、各々が複数個の実質的に平行な強化フィラメントを含 む複数本のたて糸を織り込んだクロスの形状である請求項（７８）記載の方法。 （８２）前記強化フィラメントが炭素、ガラス、アラミド、炭化珪素、窒化珪素 、窒化硼素、及びそれらの混合物から成る群から選択される請求項（７８）記載 の方法。 （８３）前記強化フィラメントが炭素フィラメントである請求項（７８）記載の 方法。 （８４）前記強化フィラメントがガラスフィラメントである請求項（７８）記載 の方法。 （８５）前記高性能エンジニアリングポリマーが８０℃以上のガラス転移温度及 び１５０℃以上の融解温度を示す請求項（７８）記載の方法。 （８６）前記高性能エンジニアリングポリマーが架橋剤不在下で加熱された時に 明白な溶融相を示す請求項（７８）記載の方法。 （８７）前記高性能エンジニアリングポリマーの前記固体粒子が加熱された時に 焼結現象を示し、隣接する粒子が加圧下で加熱された時に団結しうる請求項（７ ８）記載の方法。 （８８）前記高性能エンジニアリングポリマーが、ポリスルホン、ポリエーテル スルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、異方性融液形成ポリ エステル、異方性融液形成ポリエステルアミド、異方性融液形成ポリカーボネー ト、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドスルホン、ポリアリーレンスル フィド、ポリアリーレンエーテルケトン、及びそれらの混合物から成る群から選 択される請求項（７８）記載の方法。 （８９）前記熱可塑性ポリマーの粒子の粒子寸法が約０．１乃至１００μである 請求項（７８）記載の方法。 （９０）前記溶解させた架橋分子構造を有するポリアクリル酸結合剤の分子量が 約４５０，０００乃至４，０００，０００である請求項（７８）記載の方法。 （９１）前記溶解させた架橋分子構造を有するポリアクリル酸結合剤が工程（ａ ）において分散液の全重量に対して約０．０１乃至２重量％の濃度で提供される 請求項（７８）記載の方法。 （９２）前記溶解させたポリアクリル酸結合剤がポリアルケニルポリエーテルで 架橋されている請求項（７８）記載の方法。 （９３）前記工程（ａ）の分散液のｐＨが約２．５乃至３．５である請求項（７ ８）記載の方法。 （９４）前記工程（ｂ）においてｐＨを約４乃至１０に上昇させる請求項（７８ ）記載の方法。 （９５）前記高性能エンジニアリングポリマーの固体粒子が前記工程（ａ）の分 散液に分散液の全重量に対して約５乃至５０重量％の濃度で提供される請求項（ ７８）記載の方法。 （９６）前記工程（ａ）において提供される分散液が前記高性能エンジニアリン グポリマーの粒子の湿潤を助けるために更に低濃度で界面活性剤を含む請求項（ ７８）記載の方法。 （９７）前記粘度が工程（ｂ）において少くとも５０％上昇して少くとも５０， ０００ｃｐｓになる請求項（７８）記載の方法。 （９８）前記粘度が工程（ｂ）において上昇し、約５０，０００乃至３，０００ ，０００ｃｐｓとなる請求項（７８）記載の方法。 （９９）前記粘度が工程（ｂ）において上昇し、約５０，０００乃至２５０，０ ００ｃｐｓとなる請求項（７８）記載の方法。 （１００）前記工程（ｂ）で形成された含浸液が前記浸液中に存在する前記高性 能エンジニアリングポリマーの最大粒子を永久に懸濁させるのに必要な最小値を 越えるプルックフィールド降伏価を有する請求項（７８）記載の方法。 （１０１）前記工程（ｃ）の含浸を、前記強化フィラメントを前記浸液中に浸漬 し、張力下の前記フィラメントが少くとも１個の固体部材と接触しながら通過す る際に前記仕事を適用しつつ実施する請求項（７８）記載の方法。 （１０２）前記含浸工程（ｃ）を、前記実質的に平行な強化フィラメントを前記 浸液が強制されて通過する少くとも。１個の孔あき管の外側表面と接触しながら 通過させることにより実施する請求項（７８）記載の方法。 （１０３）前記工程（ｄ）において前記得られる繊維材料中の前記水性媒体の濃 度を約１０乃至７０重量％に制御する請求項（７８）記載の方法。 （Ｉ０４）前記工程（ｄ）において前記得られる繊維材料を乾燥して水性媒体の 一部を除去する請求項（７８）記載の方法。 （１０５）前記工程（ｄ）において前記得られる繊維材料を乾燥して水性媒体の 少くとも一部を除去し、次いで列挙した特性を保持するために更に水性媒体を使 用する請求項（７８）記載の方法。 （１０６）前記工程（ｄ）の製品が約６乃至４５重量％の濃度で前記マトリック ス形成高性能エンジニアリングポリマーの粒子を含む請求項（７８）記載の方法 。 （１０７）マトリックス形成熱可塑性ポリマーと共に複数個の隣接する実質的に 平行な強化フィラメントを含む実質的にボイドのない複合材料製品の形成に適す る改良された繊維材料の製造法であって、 （ａ）各々が複数個の隣接する実質的に平行なフィラメントを含む複数個の強化 繊維のトウを提供すること、（ｂ）有効量の溶解させた架橋分子構造を有するポ リアクリル酸結合剤を含む水性媒体中に熱可塑性ポリマーの固体粒子を分散させ た液体を調製すること、 （ｃ）前記水性媒体のｐＨを上昇させて改良された含浸液を形成し、その際得ら れる浸液の粘度が前記結合剤の剛化により実質的に増大して少くとも５０，００ ０ｃｐｓとなり、前記含浸液が前記浸液内に前記粒状熱可塑性ポリマーを実質的 に一様に懸濁させるのに十分な剪断減粘性挙動を有する可塑性流動特性を示すこ と、 （ｄ）前記得られる浸液を含浸装置内に位置させること、（ｅ）前記強化繊維の トウを互いに接して整列させて実質的に一様なシート様テープを形成すること、 （ｆ）前記シート様テープを前記含浸装置に供給すること、（ｇ）前記浸液の流 動の結果前記浸液の粘度が低下し、そのことが隣接フィラメント間への前記粒状 熱可塑性ポリマーの含浸を助けるような仕事の適用により前記浸液が前記隣接す るシート様テープのフィラメント間の流動を生ずる条件下で前記実質的に一様な シート様テープを前記含浸装置内に存在する前記浸液で含浸させること、及び（ ｈ）得られるシート様テープ中の前記水性媒体の含量を制御して、融着すること なく隣接フィラメント間に実質的に一様に分散した前記マトリックス形成熱可塑 性ポリマーの粒子を有する製品であって、もともと（１）周囲条件下でドレープ 性かつ粘着性であり、（２）前記粒子が凝離することなく取扱適性であり、かつ （３）熱及び圧力を加えた時に前記固体粒子がマトリックス相を形成する所定の 形状の実質的にボイドのない繊維強化複合材料製品に変換しうる製品を提供する こと を含む方法。 （１０８）前記強化フィラメントが炭素、ガラス、アラミド、炭化珪素、窒化珪 素、窒化硼素、及びそれらの混合物から成る群がら選択される請求項（１０７） 記載の方法。 （１０９）前記強化フィラメントが炭素フィラメントである請求項（１０７）記 載の方法。 （１１０）前記強化フィラメントがガラスフィラメントである請求項（１０７） 記載の方法。 （１１１）前記熱可塑性ポリマーがポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ ル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリオキ シメチレン、及びそれらの混合物から成る群から選択される請求項（１０７）記 載の方法。 （１１２）前記熱可塑性ポリマーの固体粒子の粒子寸法が約０．１乃至１００μ である請求項（１０７）記載の方法。 （１１３）前記溶解させた架橋分子構造を有するポリアクリル酸結合剤の分子量 が約４５０，０００乃至４，０００，０００である請求項（１０７）記載の方法 。 （１１４）前記溶解させた架橋分子構造を有するポリアクリル酸結合剤が工程（ ｂ）において分散液の全重量に対して約０．０１乃至２重量％の濃度で提供され る請求項（１０７）記載の方法。 （１１５）前記溶解させたポリアクリル酸結合剤がポリアルケニルポリエーテル で架橋されている請求項（ｌ０７）記載の方法。 （１１６）前記工程（ｂ）の分散液のｐＨが約２．５乃至３．５である請求項（ １０７）記載の方法。 （１１７）前記工程（ｃ）においてｐＨを約４乃至１０に上昇させる請求項（１ ０７）記載の方法。 （１１８）前記熱可塑性ポリマーの固体粒子が前記工程（ｂ）の分散液に分散液 の全重量に対して約５乃至５０重量％の濃度で提供される請求項（１０７）記載 の方法。 （１１９）前記工程（ｂ）において提供される分散液が前記熱可塑性ポリマーの 粒子の湿潤を助けるために更に低濃度で界面活性剤を含む請求項（１０７）記載 の方法。 （１２０）前記粘度が工程（ｃ）において少くとも５０％上昇して少くとも５０ ，０００ｃｐｓになる請求項（ｌ０７）記載の方法。 （１２１）前記粘度が工程（ｃ）において上昇し、約５０，０００乃至３，００ ０，０００ｃｐｓとなる請求項（１０７）記載の方法。 （１２２）前記粘度が工程（ｃ）において上昇し、約５０，０００乃至２５０， ０００ｃｐｓとなる請求項（１０７）記載の方法。 （１２３）前記工程（ｃ）で形成された含浸液が前記浸液中に存在する前記熱可 塑性ポリマーの最大粒子を永久に懸濁させるのに必要な最小値を越えるプルック フィールド降伏価を有する請求項（１０７）記載の方法。 （１２４）前記工程（ｇ）の含浸を、前記実質的に一様なシート様テープを前記 浸液中に浸漬し、張力下の前記フィラメントが少くとも１個の固体部材を接触し ながら通過する際に前記仕事を適用しつつ実施する請求項（１０７）記載の方法 。 （１２５）前記含浸工程（ｇ）を、前記実質的に一様なシート様フィラメントを 前記浸液が強制されて通過する少くとも１個の孔あき管の外側表面と接触しなが ら通過させることにより実施する請求項（１０７）記載の方法。 （１２６）前記工程（ｈ）において前記得られるシート様テープ中の前記水性媒 体の濃度を約１０乃至７０重量％に制御する請求項（１０７）記載の方法。 （１２７）前記工程（ｈ）において前記得られるシート様テープ中の前記水性媒 体の一部を除去する請求項（１０７）記載の方法。 （１２８）前記工程（ｈ）において前記得られるシート様テープを乾燥して水性 媒体の少くとも一部を除去し、次いで列挙した特性を保持するために更に水性媒 体を使用する請求項（１０７）記載の方法。 （１２９）前記工程（ｈ）の製品が約６乃至４５重量％の濃度で前記マトリック ス形成熱可塑性ポリマーの粒子を含む請求項（１０７）記載の方法。 （１３０）マトリックス形成高性能エンジニアリングポリマーと共に複数個の隣 接する実質的に平行な強化フィラメントを含む実質的にボイドのない複合材料製 品の形成に適する改良された繊維材料の製造法であって、 （ａ）各々が複数個の隣接する実質的に平行なフィラメントを含む複数個の強化 繊維のトウを提供すること、（ｂ）有効量の溶解させた架橋分子構造を有するポ リアクリル酸結合剤を含む水性媒体中に高性能エンジニアリングポリマーの固体 粒子を分散させた液体を調製すること、（ｃ）前記水性媒体のｐＨを上昇させて 改良された含浸液を形成し、その際得られる浸液の粘度が前記結合剤の剛化によ り実質的に増大して少くとも５０，０００ｃｐｓとなり、前記含浸液が前記浸液 内に前記粒状高性能エンジニアリングポリマーを実質的に一様に懸濁させるのに 十分な剪断減粘性挙動を有する可塑性流動特性を示すこと、 （ｄ）前記得られる浸液を含浸装置内に位置させること、（ｅ）前記強化繊維の トウを互いに接して整列させて実質的に一様なシート様テープを形成すること、 （ｆ）前記シート様テープを前記含浸装置に供給すること、（ｇ）前記浸液の流 動の結果前記浸液の粘度が低下し、そのことが隣接フィラメント間への前記粒状 高性能エンジニアリングポリマーの含浸を助けるような仕事の適用により前記浸 液が前記隣接するシート様テープのフィラメント間の流動を生ずる条件下で前記 実質的に一様なシート様テープを前記含浸装置内に存在する前記浸液が含浸させ ること、及び （ｈ）得られるシート様テープ中の前記水性媒体の含量を制御して、融着するこ となく隣接フィラメント間に実質的に一様に分散した前記マトリックス形成高性 能エンジニアリングポリマーの粒子を有する製品であって、もともと（１）周囲 条件下でドレープ性かつ粘着性であり、（２）前記粒子が凝離することなく取扱 適性であり、かつ（３）熱及び圧力を加えた時に前記固体粒子がマトリックス相 を形成する所定の形状の実質的にボイドのない繊維強化複合材料製品に変換しう る製品を提供すること を含む方法。 （１３１）前記強化フィラメントが炭素、ガラス、アラミド、炭化珪素、窒化珪 素、窒化硼素、及びそれらの混合物から成る群がら選択される請求項（１３０） 記載の方法。 （１３２）前記強化フィラメントが炭素フィラメントである請求項（１３０）記 載の方法。 （１３３）前記強化フィラメントがガラスフィラメントである請求項（１３０） 記載の方法。 （１３４）前記高性能エンジニアリングポリマーが８０℃以上のガラス転移温度 及び１５０℃以上の融解温度を示す請求項（１３０）記載の方法。 （１３５）前記高性能エンジニアリングポリマーが架橋剤不在下で加熱された時 に明白な溶融相を示す請求項（１３０）記載の方法。 （１３６）前記高性能エンジニアリングポリマーの前記固体粒子が加熱された時 に焼結現象を示し、隣接する粒子が加圧下で加熱された時に団結しうる請求項（ １３０）記載の方法。 （１３７）前記高性能エンジニアリングポリマーが、ポリスルホン、ポリエーテ ルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、異方性融液形成ポ リエステル、異方性融液形成ポリエステルアミド、異方性融液形成ポリカーボネ ート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドスルホン、ポリアリーレンス ルフィド、ポリアリーレンエーテルケトン、及びそれらの混合物から成る群から 選択される請求項（１３０）記載の方法。 （１３８）前記高性能エンジニアリングポリマーの固体粒子の粒子寸法が約０． １乃至１００μである請求項（１３０）記載の方法。 （１３９）前記溶解させた架橋分子構造を有するポリアクリル酸結合剤の分子量 が約４５０，０００乃至４，０００，０００である請求項（１３０）記載の方法 。 （１４０）前記溶解させた架橋分子構造を有するポリアクリル酸結合剤が工程（ ｂ）において分散液の全重量に対して約０．０１乃至２重量％の濃度で提供され る請求項（１３０）記載の方法。 （１４１）前記溶解させたポリアクリル酸結合剤がポリアルケニルポリエーテル で架橋されている請求項（１３０）記載の方法。 （１４２）前記工程（ｂ）の分散液のｐＨが約２．５乃至３．５である請求項（ １３０）記載の方法。 （１４３）前記工程（ｃ）においてｐＨを約４乃至１０に上昇させる請求項（１ ３０）記載の方法。 （１４４）前記高性能エンジニアリングポリマーの固体粒子が前記工程（ｂ）の 分散液に分散液の全重量に対して約５乃至５０重量％の濃度で提供される請求項 （１３０）記載の方法。 （１４５）前記工程（ｂ）において提供される分散液が前記高性能エンジニアリ ングポリマーの粒子の湿潤を助けるために更に低濃度で界面活性剤を含む請求項 （１３０）記載の方法。 （１４６）前記粘度が工程（ｃ）において少くとも５０％上昇して少くとも５０ ，０００ｃｐｓになる請求項（１３０）記載の方法。 （１４７）前記粘度が工程（ｃ）において上昇し、約５０，０００乃至３，００ ０，０００ｃｐｓとなる請求項（１３０）記載の方法。 （１４８）前記粘度が工程（ｃ）において上昇し、約５０，０００乃至２５０， ０００ｃｐｓとなる請求項（１３０）記載の方法。 （１４９）前記工程（ｃ）で形成された含浸液が前記浸液中に存在する前記高性 能エンジニアリングポリマーの最大粒子を永久に懸濁させるのに必要な最小値を 越えるプルックフィールド降伏価を有する請求項（１３０）記載の方法。 （１５０）前記工程（ｇ）の含浸を、前記実質的に一様なシート様テープを前記 浸液中に浸漬し、張力下の前記フィラメントが少くとも１個の固体部材と接触し ながら通過する際に前記仕事を適用しつつ実施する請求項（１３０）記載の方法 。 （１５１）前記含浸工程（ｇ）を、前記実質的に一様なシート様フィラメントを 前記浸液が強制されて通過する少くとも１個の孔あき管の外側表面と接触しなが ら通過させることにより実施する請求項（１３０）記載の方法。 （１５２）前記工程（ｈ）において前記得られるシート様テープ中の前記水性媒 体の濃度を約１０乃至７０重量％に制御する請求項（１３０）記載の方法。 （１５３）前記工程（ｈ）において前記得られるシート様テープ中の前記水性媒 体の一部を除去する請求項（１３０）記載の方法。 （１５４）前記工程（ｈ）において前記得られるシート様テープを乾燥して水性 媒体の少くとも一部を除去し、次いで列挙した特性を保持するために更に水性媒 体を使用する請求項（１３０）記載の方法。 （１５５）前記工程（ｈ）の製品が約６乃至４５重量％の濃度で前記マトリック ス形成高性能エンジニアリングポリマーの粒子を含む請求項（１３０）記載の方 法。 （１５６）繊維強化複合材料製品の形成に適する改良された繊維材料であって、 （ａ）複数個の隣接する実質的に平行な強化フィラメント、（ｂ）有効量の高分 子水溶性結合剤、（ｃ）水性媒体、及び（ｄ）融着することなく隣接フィラメン ト間に実質的に一様に分散した熱可塑性ポリマーの固体粒子を含み、もともと（ １）周囲条件下でドレープ性かつ粘着性であり、（２）繊維材料内で前記粒子が 凝離することなく取扱適性であり、かつ（３）熱及び圧力を加えた時に前記固体 粒子がマトリックス相を形成する所定の形状の実質的にボイドのない複合材料製 品に変換しうる改良された繊維材料。 （１５７）前記複数個の隣接する実質的に平行な強化フィラメントが１本のたて 糸として提供される請求項（１５６）記載の改良された繊維材料。 （１５８）前記繊維材料が複数本のたて糸を含み、その各々が複数個の実質的に 平行な強化フィラメントを含む請求項（１５６）記載の改良された繊維材料。 （１５９）前記繊維材料が、各々が複数個の実質的に平行な強化フィラメントを 含む複数本のたて糸を織りこんだクロスの形状である請求項（１５６）記載の改 良された繊維材料。 （１６０）前記強化フィラメントが炭素、ガラス、アラミド、炭化珪素、窒化珪 素、窒化硼素、及びそれらの混合物から成る群がら選択される請求項（１５６） 記載の改良された繊維材料。 （１６１）前記強化フィラメントが炭素フィラメントである請求項（１５６）記 載の改良された繊維材料。 （１６２）前記強化フィラメントがガラスフィラメントである請求項（１５６） 記載の改良された繊維材料。 （１６３）前記熱可塑性ポリマーがポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ ル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリオキ シメチレン、及びそれらの混合物から成る群から選択される請求項（１５６）記 載の改良された繊維材料。 （１６４）前記熱可塑性ポリマーの固体粒子の粒子寸法が約０．１乃至１００μ である請求項（１５６）記載の改良された繊維材料。 （１６５）前記結合剤が架橋分子構造を有する剛化された分子であるポリアクリ ル酸である請求項（１５６）記載の改良された繊維材料。 （１６６）前記繊維材料中の前記水性媒体の濃度が約１０乃至７０重量％の範囲 内である請求項（１５６）記載の改良された繊維材料。 （１６７）前記熱可塑性ポリマーの固体粒子が約１２乃至４５重量％の濃度で存 在する請求項（１５６）記載の改良された繊維材料。 （１６８）前記複数個の隣接する実質的に平行な強化フィラメント（ａ）が約１ ５乃至５５重量％の濃度で存在し、前記高分子水溶性結合剤（ｂ）が約０．０２ 乃至２．２重量％の濃度で存在し、前記水性媒体（ｃ）が約１０乃至７０重量％ の濃度で存在し、かつ前記熱可塑性ポリマーの固体粒子が約６乃至４５重量％の 濃度で存在する請求項（１５６）記載の改良された繊維材料。 （１６９）前記ドレープ特性がＡＳＴＭＤ１３８８に従って試験した際の曲げ剛 性が１５，０００ｍｇ・ｃｍであることにより明示される請求項（１５６）記載 の改良された繊維材料。 （１７０）ＮＡＳＡＴｅｃｈｎｉｃａｌＢｖｌｌｅｉｎ１１４２の粘着試験に合 格する請求項（１５６）記載の改良された繊維材料。 （１７１）熱及び圧力を加えた時に、ＡＳＴＭＤ７９０に従って試験した零度曲 げ強さが理論的な長大値の少くとも６０％であることを示す実質的にボイドのな い複合材料製品に変換しうる請求項（１５６）記載の改良された繊維材料。 （１７２）熱及び圧力を加えた時に、ＡＳＴＭＤ７９０に従って試験した零度曲 げ弾性率が理論値の少くとも８０％であることを示す実質的にボイドのない複合 材料製品に変換しうる請求項（１５６）記載の改良された繊維材料。 （１７３）熱及び圧力を加えることにより複合材料製品を製造するための請求項 （１５６）記載の改良された繊維材料の用途。 （１７４）繊維強化複合材料製品の形成に適する改良された繊維材料であって、 （ａ）複数個の隣接する実質的に平行な強化フィラメント、（ｂ）有効量の高分 子水溶性結合剤、（ｃ）水、及び（ｄ）融着することなく隣接フィラメント間に 実質的に一様に分散した高性能エンジニアリングポリマーの固体粒子を含み、も ともと（１）周囲条件下でドレープ性かつ粘着性であり、（２）繊維材料内で前 記粒子が凝離することなく取扱適性であり、かつ（３）熱及び圧力を加えた時に 前記固体粒子がマトリックス相を形成する所定の形状の実質的にボイドのない複 合材料製品に変換しうる改良された繊維材料。 （１７５）前記複数個の隣接する実質的に平行な強化フィラメントが１本のたて 糸として提供される請求項（１７４）記載の改良された繊維材料。 （１７６）前記繊維材料が複数本のたて糸を含み、その各々が複数個の実質的に 平行な強化フィラメントを含む請求項（１７４）記載の改良された繊維材料。 （１７７）前記繊維材料が、各々が複数個の実質的に平行な強化フィラメントを 含む複数本のたて糸を織りこんだクロスの形状である請求項（１７４）記載の改 良された繊維材料。 （１７８）前記強化フィラメントが炭素、ガラス、アラミド、炭化珪素、窒化珪 素、窒化硼素、及びそれらの混合物から成る群がら選択される請求項（１７４） 記載の改良された繊維材料。 （１７９）前記強化フィラメントが炭素フィラメントである請求項（１７４）記 載の改良された繊維材料。 （１８０）前記強化フィラメントがガラスフィラメントである請求項（１７４） 記載の改良された繊維材料。 （１８１）前記高性能エンジニアリングポリマーが８０℃以上のガラス転移温度 及び１５０℃以上の融解温度を示す請求項（１７４）記載の改良された繊維材料 。 （１８２）前記高性能エンジニアリングポリマーが架橋剤不在下で加熱された時 に明白な溶融相を示す請求項（１７４）記載の改良された繊維材料。 （１８３）前記高性能エンジニアリングポリマーの前記固体粒子が加熱された時 に焼結現象を示し、隣接する粒子が加圧下で加熱された時に団結しうる請求項（ １７４）記載の改良された繊維材料。 （１８４）前記高性能エンジニアリングポリマーが、ポリスルホン、ポリエーテ ルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、異方性融液形成ポ リエステル、異方性融液形成ポリエステルアミド、異方性融液形成ポリカーボネ ート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドスルホン、ポリアリーレンス ルフィド、ポリアリーレンエーテルケトン、及びそれらの混合物から成る群から 選択される請求項（１７４）記載の改良された繊維材料。 （１８５）前記高性能エンジニアリングポリマーの固体粒子の粒子寸法が約０． １乃至１００μである請求項（１７４）記載の改良された繊維材料。 （１８６）前記結合剤が架橋分子構造を有する剛化された分子であるポリアクリ ル酸である請求項（１７４）記載の改良された繊維材料。 （１８７）前記繊維材料中の前記水性媒体の濃度が約１０乃至７０重量％の範囲 内である請求項（１７４）記載の改良された繊維材料。 （１８８）前記高性能エンジニアリングポリマーの固体粒子が約６乃至４５重量 ％の濃度で存在する請求項（１７４）記載の改良された繊維材料。 （１８９）前記複数個の隣接する実質的に平行な強化フィラメント（ａ）が約１ ５乃至５５重量％の濃度で存在し、前記高分子水溶性結合剤（ｂ）が約０．０２ 乃至２．２重量％の濃度で存在し、前記水性媒体（ｃ）が約１０乃至７０重量％ の濃度で存在し、かつ前記高性能エンジニアリングポリマーの固体粒子が約６乃 至４５重量％の濃度で存在する請求項（１７４）記載の改良された繊維材料。 （１９０）前記ドレープ特性がＡＳＴＭＤ１３８８に従って試験した際の曲げ剛 性が１５，０００ｍｇ・ｃｍであることにより明示される請求項（１７４）記載 の改良された繊維材料。 （１９１）ＮＡＳＡＴｅｃｈｎｉｃａｌＢｖ１１ｅｔｉｎ１１４２の粘着試験に 合格する請求項（１７４）記載の改良された繊維材料。 （１９２）熱及び圧力を加えた時に、ＡＳＴＭＤ７９０による零度曲げ強さが理 論値の少くとも６０％であることを示す実質的にボイドのない複合材料製品に変 換しうる請求項（１７４）記載の改良された繊維材料。 （１９３）熱及び圧力を加えた時に、ＡＳＴＭＤ７９０に従って試験した零度曲 げ弾性率が理論値の少くとも８０％であることを示す実質的にボイドのない複合 材料製品に変換しうる請求項（１７４）記載の改良された繊維材料。 （１９４）熱及び圧力を加えることにより複合材料製品を製造するための請求項 （１７４）記載の改良された繊維材料の用途。