JP6060256B2 - 複合材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は複合材料の製造方法に関し、さらに詳しくは補強用繊維とマトリックスからなり、高物性かつ表面外観に優れる複合材料の製造方法に関する。
繊維補強された複合材料は、マトリックスの脆弱性を強度の高い繊維によって補強することができるため、軽量、高物性の優れた材料として広く採用されている。
しかし、合成樹脂や金属のみからなる成形品が射出成形やプレス成形で容易にかつ迅速に成型できるのに対し、繊維補強複合材料はその中に含有する流動性の悪い補強用繊維の存在により成形性、特にその複合体表面の滑らかさを確保しにくいという問題があった。
特にマトリックス樹脂に熱硬化性樹脂を用いた場合には、繊維とマトリックス樹脂を一体化させる際に時間がかかることに加え、マトリックス樹脂を硬化させる時間も必要であった。そこで従来の熱硬化性樹脂に代わり、熱可塑性樹脂を用いた繊維補強複合体が注目されてはいるものの、一般的には熱硬化性樹脂と比較して工程中での樹脂粘度が高く、繊維に樹脂を含浸する際にはさらに時間がかかるという問題があった。
これらの問題を解決する手法として、たとえば熱可塑スタンピング成形法では、予め樹脂を含浸させたチョップドファイバーを金型内に投入し、型内にて繊維と樹脂を流動させる事により製品形状を得る方法が開示されている(特許文献1など)。しかし金型内での高い流動性を確保する必要があるために、その表面外観は凹凸が生じやすく、制御が困難である等の問題があった。
また補強用繊維を含む熱可塑性樹脂ペレットを射出成形する技術も提案されているが(特許文献2など)、製法上ペレットの長さが繊維長の上限となり、また混練工程にて補強繊維が切断するなどして、十分な補強効果、物性が得られないという問題があった。さらに上記の両方法はともに繊維が配向しやすく一方向のみに補強効果が強く表れ、等方性の材料が得られにくいいという問題があった。
そこで特許文献3では、補強用繊維と熱可塑性樹脂からなる繊維マトリックス構造体をプレス成形する製造方法が開示されており、マトリックス樹脂としては具体的にはポリアミド樹脂等が用いられている。しかしマトリックス樹脂として通常の樹脂を用いた場合には、例えば表面外観を重視すると物性が低下し、相反する要件を同時に満足する複合材料は得られていなかった。
しかし、合成樹脂や金属のみからなる成形品が射出成形やプレス成形で容易にかつ迅速に成型できるのに対し、繊維補強複合材料はその中に含有する流動性の悪い補強用繊維の存在により成形性、特にその複合体表面の滑らかさを確保しにくいという問題があった。
特にマトリックス樹脂に熱硬化性樹脂を用いた場合には、繊維とマトリックス樹脂を一体化させる際に時間がかかることに加え、マトリックス樹脂を硬化させる時間も必要であった。そこで従来の熱硬化性樹脂に代わり、熱可塑性樹脂を用いた繊維補強複合体が注目されてはいるものの、一般的には熱硬化性樹脂と比較して工程中での樹脂粘度が高く、繊維に樹脂を含浸する際にはさらに時間がかかるという問題があった。
これらの問題を解決する手法として、たとえば熱可塑スタンピング成形法では、予め樹脂を含浸させたチョップドファイバーを金型内に投入し、型内にて繊維と樹脂を流動させる事により製品形状を得る方法が開示されている(特許文献1など)。しかし金型内での高い流動性を確保する必要があるために、その表面外観は凹凸が生じやすく、制御が困難である等の問題があった。
また補強用繊維を含む熱可塑性樹脂ペレットを射出成形する技術も提案されているが(特許文献2など)、製法上ペレットの長さが繊維長の上限となり、また混練工程にて補強繊維が切断するなどして、十分な補強効果、物性が得られないという問題があった。さらに上記の両方法はともに繊維が配向しやすく一方向のみに補強効果が強く表れ、等方性の材料が得られにくいいという問題があった。
そこで特許文献3では、補強用繊維と熱可塑性樹脂からなる繊維マトリックス構造体をプレス成形する製造方法が開示されており、マトリックス樹脂としては具体的にはポリアミド樹脂等が用いられている。しかしマトリックス樹脂として通常の樹脂を用いた場合には、例えば表面外観を重視すると物性が低下し、相反する要件を同時に満足する複合材料は得られていなかった。
本発明は、滑らかな表面外観を確保しながら、高い高温物性と両立させた繊維と樹脂からなる複合材料の製造方法を提供することにある。
<1>
芳香族ポリカーボネート樹脂を含有しポリエステル系樹脂を主とするマトリックス樹脂と、補強用繊維とからなる繊維マトリックス構造体であって、
プレス工程前にマトリックス樹脂が粒状またはフィルム状であり、補強用繊維が繊維束で存在するものと、それ以外の開繊された繊維を含み、補強用繊維の平均直径が3〜12μm、長さが15〜100mmであるシート状の繊維マトリックス構造体を、
プレス成形することを特徴とする複合材料の製造方法。
<2>
ポリエステル系樹脂が、ポリエステル系共重合体である<1>記載の複合材料の製造方法。
<3>
ポリエステル系樹脂が、ポリブチレンテレフタレート成分を主とするものである<1>または<2>記載の複合材料の製造方法。
<4>
ポリエステル系樹脂が、テレフタル酸成分およびイソフタル酸成分を含有する共重合体樹脂である<1>〜<3>のいずれか1項記載の複合材料の製造方法。
<5>
マトリックス樹脂が、カルボジイミドを含有する<1>〜<4>いずれか1項記載の複合材料の製造方法。
<6>
プレス成形における金型温度が170℃以下のコールドプレスである<1>〜<5>のいずれか1項記載の複合材料の製造方法。
<7>
プレス成型時の繊維マトリックス構造体の温度がマトリックス樹脂の融点以上である<1>〜<6>のいずれか1項記載の複合材料の製造方法。
<8>
コールドプレス前にあらかじめ予備プレス成形を行う<6>または<7>記載の複合材料の製造方法。
<9>
補強用繊維が炭素繊維である<1>〜<8>のいずれか1項記載の複合材料の製造方法。
<10>
補強用繊維が不連続繊維を主とするものである<1>〜<9>のいずれか1項記載の複合材料の製造方法。
<11>
補強用繊維の一部が一方向性繊維シートである<1>〜<10>のいずれか1項記載の複合材料の製造方法。
<12>
構造体中において不連続繊維がランダムに配向している<10>または<11>記載の複合材料の製造方法。
本発明は上記<1>〜<12>に関するものであるが、本明細書にはその他の事項についても参考のため記載した。
本発明の複合材料の製造方法は、芳香族ポリカーボネート樹脂を含有しポリエステル系樹脂を主とするマトリックス樹脂と、補強用繊維とからなる繊維マトリックス構造体を、プレス成形することを特徴とする。
さらには、ポリエステル系樹脂がポリエステル系共重合体であることや、ポリエステル系樹脂がポリブチレンテレフタレート成分を主とするものであること、ポリエステル系樹脂が、テレフタル酸成分およびイソフタル酸成分を含有するものであること、マトリックス樹脂がカルボジイミドを含有することが好ましい。
また、プレス成形における金型温度が170℃以下のコールドプレスであることや、プレス成型時の繊維マトリックス構造体温度がマトリックス樹脂の融点以上であることが好ましく、さらにはコールドプレス前にあらかじめ予備プレス成形を行うことが好ましい。
そして、補強用繊維が炭素繊維であることや、補強用繊維が不連続繊維を主とするものであること、補強用繊維の一部が一方向性繊維シートであることが好ましく、さらには構造体中において不連続繊維がランダムに配向していることが好ましい。
また、プレス成形前のマトリックス樹脂が粒状またはフィルム状であることも好ましい。
もう一つの本発明の複合材料は、上記の本発明の複合材料の製造方法により得られた複合材料である。
芳香族ポリカーボネート樹脂を含有しポリエステル系樹脂を主とするマトリックス樹脂と、補強用繊維とからなる繊維マトリックス構造体であって、
プレス工程前にマトリックス樹脂が粒状またはフィルム状であり、補強用繊維が繊維束で存在するものと、それ以外の開繊された繊維を含み、補強用繊維の平均直径が3〜12μm、長さが15〜100mmであるシート状の繊維マトリックス構造体を、
プレス成形することを特徴とする複合材料の製造方法。
<2>
ポリエステル系樹脂が、ポリエステル系共重合体である<1>記載の複合材料の製造方法。
<3>
ポリエステル系樹脂が、ポリブチレンテレフタレート成分を主とするものである<1>または<2>記載の複合材料の製造方法。
<4>
ポリエステル系樹脂が、テレフタル酸成分およびイソフタル酸成分を含有する共重合体樹脂である<1>〜<3>のいずれか1項記載の複合材料の製造方法。
<5>
マトリックス樹脂が、カルボジイミドを含有する<1>〜<4>いずれか1項記載の複合材料の製造方法。
<6>
プレス成形における金型温度が170℃以下のコールドプレスである<1>〜<5>のいずれか1項記載の複合材料の製造方法。
<7>
プレス成型時の繊維マトリックス構造体の温度がマトリックス樹脂の融点以上である<1>〜<6>のいずれか1項記載の複合材料の製造方法。
<8>
コールドプレス前にあらかじめ予備プレス成形を行う<6>または<7>記載の複合材料の製造方法。
<9>
補強用繊維が炭素繊維である<1>〜<8>のいずれか1項記載の複合材料の製造方法。
<10>
補強用繊維が不連続繊維を主とするものである<1>〜<9>のいずれか1項記載の複合材料の製造方法。
<11>
補強用繊維の一部が一方向性繊維シートである<1>〜<10>のいずれか1項記載の複合材料の製造方法。
<12>
構造体中において不連続繊維がランダムに配向している<10>または<11>記載の複合材料の製造方法。
本発明は上記<1>〜<12>に関するものであるが、本明細書にはその他の事項についても参考のため記載した。
本発明の複合材料の製造方法は、芳香族ポリカーボネート樹脂を含有しポリエステル系樹脂を主とするマトリックス樹脂と、補強用繊維とからなる繊維マトリックス構造体を、プレス成形することを特徴とする。
さらには、ポリエステル系樹脂がポリエステル系共重合体であることや、ポリエステル系樹脂がポリブチレンテレフタレート成分を主とするものであること、ポリエステル系樹脂が、テレフタル酸成分およびイソフタル酸成分を含有するものであること、マトリックス樹脂がカルボジイミドを含有することが好ましい。
また、プレス成形における金型温度が170℃以下のコールドプレスであることや、プレス成型時の繊維マトリックス構造体温度がマトリックス樹脂の融点以上であることが好ましく、さらにはコールドプレス前にあらかじめ予備プレス成形を行うことが好ましい。
そして、補強用繊維が炭素繊維であることや、補強用繊維が不連続繊維を主とするものであること、補強用繊維の一部が一方向性繊維シートであることが好ましく、さらには構造体中において不連続繊維がランダムに配向していることが好ましい。
また、プレス成形前のマトリックス樹脂が粒状またはフィルム状であることも好ましい。
もう一つの本発明の複合材料は、上記の本発明の複合材料の製造方法により得られた複合材料である。
本発明によれば、滑らかな表面外観を確保しながら、高い高温物性と両立させた繊維と樹脂からなる複合材料の製造方法が提供される。
本発明の複合材料の製造方法は、芳香族ポリカーボネート樹脂を含有しポリエステル系樹脂を主とするマトリックス樹脂と、補強用繊維とからなる繊維マトリックス構造体を、プレス成形することを必須とする。
ここで本発明においては、マトリックスに用いられる樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂を含有しポリエステル系樹脂を主とする樹脂であることが必要である。ここで単独のポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂を用いた場合には、プレス加工時に、複合材料におけるマトリックス樹脂と補強用繊維との成形性が悪く、均一な複合材料を得ることができない。これらの樹脂では結晶化温度が高すぎるためであると考えられる。しかし結晶化温度が低い樹脂を用いた場合、補強用繊維を用いたとしても複合材料の耐熱性などの物性が低下する。そこで本発明の製造方法では、芳香族ポリカーボネート樹脂を含有しポリエステル系樹脂を主とする樹脂を、マトリックス樹脂に用いることにより、各種物性の両立が可能となったのである。
ここで本発明においては、マトリックスに用いられる樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂を含有しポリエステル系樹脂を主とする樹脂であることが必要である。ここで単独のポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂を用いた場合には、プレス加工時に、複合材料におけるマトリックス樹脂と補強用繊維との成形性が悪く、均一な複合材料を得ることができない。これらの樹脂では結晶化温度が高すぎるためであると考えられる。しかし結晶化温度が低い樹脂を用いた場合、補強用繊維を用いたとしても複合材料の耐熱性などの物性が低下する。そこで本発明の製造方法では、芳香族ポリカーボネート樹脂を含有しポリエステル系樹脂を主とする樹脂を、マトリックス樹脂に用いることにより、各種物性の両立が可能となったのである。
マトリックス樹脂中の芳香族ポリカーボネートの含有量としては、主成分であるポリエステル系樹脂の量より少なく、さらにはマトリックス樹脂成分の10〜45重量%の含有量であることが好ましい。主成分である結晶化しやすいポリエステル系樹脂に、結晶化しにくくアモルファスな芳香族ポリカーボネートの含有量を添加することにより、成形性に優れた基材でありながら、物性ばかりか、表面外観に優れた複合材料を得ることができる。
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂としては、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものを挙げることができる。このような芳香族ポリカーボネート樹脂は、界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応方法により得ることが可能である。
それらの方法で使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールA(以下、“BPA”と略称することがある。)が特に好ましく、汎用されている。
また、ポリカーボネート樹脂は、オルガノシロキサンブロックとからなるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体樹脂からなる樹脂でも良い。
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂としては、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものを挙げることができる。このような芳香族ポリカーボネート樹脂は、界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応方法により得ることが可能である。
それらの方法で使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールA(以下、“BPA”と略称することがある。)が特に好ましく、汎用されている。
また、ポリカーボネート樹脂は、オルガノシロキサンブロックとからなるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体樹脂からなる樹脂でも良い。
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は特定されないが、分子量が10,000未満であると強度などが低下し、50,000を超えると成形加工性が低下するようになるので、粘度平均分子量で表して10,000〜50,000のものが好ましく、12,000〜40,000のものがより好ましく、更に好ましくは15,000〜35,000である。また、芳香族ポリカーボネート樹脂の2種以上を混合しても差し支えない。この場合粘度平均分子量が上記範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂とを混合することも可能である。
そして本発明では上記のような芳香族ポリカーボネート樹脂と共に、マトリックス樹脂の主成分としてポリエステル系樹脂を使用する。さらにはこのポリエステル系樹脂としては共重合体であることが好ましい。
また本発明のマトリックスに用いられるポリエステル系樹脂としては、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体と、ジオール、またはそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体であることが好ましい。
ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルメタンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸、2,5−アントラセンジカルボン酸、2,6−アントラセンジカルボン酸、4,4’−p−ターフェニレンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、及びβ−ヒドロキシエトキシ安息香酸から選ばれることが好適に用いられ、特にテレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用することも可能である。
またポリエステル樹脂の成分に用いられるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール(1,4ブタンジオール)、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等、2,2−ビス(β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン等の芳香環を含有するジオール等及びそれらの混合物等が挙げられる。更に少量であれば、分子量400〜6,000の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を1種以上共重合してもよい。
また本発明のマトリックスに用いられるポリエステル系樹脂としては、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体と、ジオール、またはそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体であることが好ましい。
ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルメタンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸、2,5−アントラセンジカルボン酸、2,6−アントラセンジカルボン酸、4,4’−p−ターフェニレンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、及びβ−ヒドロキシエトキシ安息香酸から選ばれることが好適に用いられ、特にテレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用することも可能である。
またポリエステル樹脂の成分に用いられるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール(1,4ブタンジオール)、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等、2,2−ビス(β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン等の芳香環を含有するジオール等及びそれらの混合物等が挙げられる。更に少量であれば、分子量400〜6,000の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を1種以上共重合してもよい。
そして本発明にて用いるポリエステル系樹脂としては、ポリエステル系共重合体であることが好ましく、芳香族ジカルボン酸成分あるいはジオール成分が二以上の成分から構成された樹脂であることが好ましい。たとえば芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸成分とイソフタル酸成分を含有するものであることや、ジオール成分が1,4ブタンジオールとエチレングリコールを含有するものであることが好ましい。
より具体的に好ましいポリエステル共重合体を挙げると、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート、等の共重合ポリエステル樹脂が特に好ましい。
特にその物性や成形性の面からは、本発明にて用いるポリエステル系樹脂がポリブチレンテレフタレート成分を主とするものであることが好ましい。さらにはポリブチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体であることが好ましく、特にはテレフタル酸およびイソフタル酸と1,4−ブタンジオールとの共重合体であることが好ましい。より具体的には、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、およびイソフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と、1,4−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを通常公知の方法で重縮合して得られるものであることが好ましい。
さらには、上記テレフタレート/イソフタレート共重合体における全ジカルボン酸成分中のイソフタル酸成分含有率(以下、イソフタル酸含有率)が2〜50mol%であることが好ましい。さらに好ましくは、成形性と物性のバランスを考え30mol%以下であることが好ましく、さらには5〜20mol%の範囲であることが好ましい。イソフタル酸含有率が低すぎると、成形性が低下する傾向になり、多すぎると物性や耐熱性が低下する傾向にある。
そして本発明に特に好ましく用いられるポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート系樹脂であることが好ましい。これは、前記ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体のみであってもよいし、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体の混合物でもよく、また、イソフタル酸含有率の異なる2種類のポリブチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体を混合したものを用いることもできる。これらのいずれの場合でも、成分中のイソフタル酸含有率が、前記テレフタレート/イソフタレート共重合体のイソフタル酸含有率と同じ範囲であることが好ましい。
より具体的に好ましいポリエステル共重合体を挙げると、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート、等の共重合ポリエステル樹脂が特に好ましい。
特にその物性や成形性の面からは、本発明にて用いるポリエステル系樹脂がポリブチレンテレフタレート成分を主とするものであることが好ましい。さらにはポリブチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体であることが好ましく、特にはテレフタル酸およびイソフタル酸と1,4−ブタンジオールとの共重合体であることが好ましい。より具体的には、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、およびイソフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と、1,4−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを通常公知の方法で重縮合して得られるものであることが好ましい。
さらには、上記テレフタレート/イソフタレート共重合体における全ジカルボン酸成分中のイソフタル酸成分含有率(以下、イソフタル酸含有率)が2〜50mol%であることが好ましい。さらに好ましくは、成形性と物性のバランスを考え30mol%以下であることが好ましく、さらには5〜20mol%の範囲であることが好ましい。イソフタル酸含有率が低すぎると、成形性が低下する傾向になり、多すぎると物性や耐熱性が低下する傾向にある。
そして本発明に特に好ましく用いられるポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート系樹脂であることが好ましい。これは、前記ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体のみであってもよいし、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体の混合物でもよく、また、イソフタル酸含有率の異なる2種類のポリブチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体を混合したものを用いることもできる。これらのいずれの場合でも、成分中のイソフタル酸含有率が、前記テレフタレート/イソフタレート共重合体のイソフタル酸含有率と同じ範囲であることが好ましい。
本発明ではマトリックス樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂とポリエステル系樹脂を併用しているため、成形性の向上に加え、その複合材料の表面外観が向上している。さらにはポリエステル系樹脂が共重合樹脂であって、特に上記のように芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸成分とイソフタル酸成分を含有するものであることが、表面外観の向上の観点からも好ましい。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂の固有粘度については特に制限はないが、通常、固有粘度が0.50〜1.50であることが好ましい。なお、この固有粘度はフェノールとトリクロロエチレンの混合溶媒(フェノール/トリクロロエチレン=60/40)を用いて35℃で測定したときのものである。固有粘度としては、より好ましくは0.60〜1.40であることが好ましく、特には固有粘度が0.70〜1.35の範囲であることが好ましい。
また本発明で用いられるポリエステル系樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
このようなポリエステル系樹脂は常法に従い、特定のチタン系触媒存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより製造することができる。
さらに本発明で用いられるマトリックス樹脂中には、エラストマーを併用することも好ましい。エラストマーを併用することによりマトリックス樹脂が柔軟となり、プレス成形時の成形性が向上する。また、最終的な複合材料の耐衝撃性等の物性を向上させることができる。用いることのできるエラストマーとしては、熱可塑性樹脂エラストマーが好ましく、特にはアクリル系エラストマーやポリエステル系エラストマーであることが好ましい。
また本発明のマトリックス樹脂は上記の芳香族ポリカーボネート樹脂とポリエステル系樹脂からなるが、さらにはカルボジイミド化合物、アクリル系化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも1種以上の化合物を添加することが好ましい。これらの化合物を添加した場合、マトリックス樹脂を構成する高分子の末端が封鎖され、最終的に得られる繊維樹脂複合体の物性が向上する。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂の固有粘度については特に制限はないが、通常、固有粘度が0.50〜1.50であることが好ましい。なお、この固有粘度はフェノールとトリクロロエチレンの混合溶媒(フェノール/トリクロロエチレン=60/40)を用いて35℃で測定したときのものである。固有粘度としては、より好ましくは0.60〜1.40であることが好ましく、特には固有粘度が0.70〜1.35の範囲であることが好ましい。
また本発明で用いられるポリエステル系樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
このようなポリエステル系樹脂は常法に従い、特定のチタン系触媒存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより製造することができる。
さらに本発明で用いられるマトリックス樹脂中には、エラストマーを併用することも好ましい。エラストマーを併用することによりマトリックス樹脂が柔軟となり、プレス成形時の成形性が向上する。また、最終的な複合材料の耐衝撃性等の物性を向上させることができる。用いることのできるエラストマーとしては、熱可塑性樹脂エラストマーが好ましく、特にはアクリル系エラストマーやポリエステル系エラストマーであることが好ましい。
また本発明のマトリックス樹脂は上記の芳香族ポリカーボネート樹脂とポリエステル系樹脂からなるが、さらにはカルボジイミド化合物、アクリル系化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも1種以上の化合物を添加することが好ましい。これらの化合物を添加した場合、マトリックス樹脂を構成する高分子の末端が封鎖され、最終的に得られる繊維樹脂複合体の物性が向上する。
またこのマトリックス樹脂には補強用繊維に加えて、無機フィラーを配合することも好ましい。無機フィラーとして、タルク、珪酸カルシウム、珪酸カルシウム、ワラストナイト、モンモリロナイトや各種の無機フィラーを挙げることができる。また上記マトリックス樹脂には、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤など、従来からマトリックス樹脂に配合されている他の添加剤を、配合することができる。
本発明の製造方法では、上記のようなマトリックス樹脂とともに補強用繊維を用いることを必須とする。ここで用いられる補強用繊維としては、複合体のマトリックスを補強することが可能な繊維状物であれば良く、強度の高い炭素繊維、ガラス繊維などの無機繊維や、芳香族ポリアミド繊維等の有機合成繊維を用いることができる。なかでも高剛性の複合体を得るためには炭素繊維、より具体的にはポリアクリロニトリル(PAN)系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系などの炭素繊維を挙げることが可能である。特には、PANを原料としたPAN系炭素繊維が、工業規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。
補強用繊維の繊度としては、平均直径として3〜12μmのものを使用することが好ましく、さらには5〜10μmであることが好ましい。このような範囲では繊維の物性が高いだけではなく、マトリックス中での分散性にも優れる。また補強用繊維の繊度を小さくすることにより、プレス成形後の複合体の表面状態をより滑らかにすることが可能となる。また、生産性の面から、この補強用繊維は、1000〜50000本の単繊維が繊維束となったものであることが好ましい。さらには繊維束を構成するモノフィラメント本数のより好ましい範囲としては3000〜40000本、更には5000〜30000本の範囲であることが好ましい。
また複合体に用いる繊維としては、樹脂を補強するためにも強度は高い方が好ましく、繊維の引張強度としては、3500MPa〜7000MPaであることや、モジュラスとしては220GPa〜900GPaであることが好ましい。その意味では高強度の成形品が得られる観点からも繊維としては、炭素繊維が好ましく、PAN系炭素繊維がより好ましい。
これらの繊維の複合体中での形態としては、長繊維や短繊維の形態で用いることが可能である。しかし、樹脂の補強の観点からは長繊維形状であるものが好ましく、逆に複合体の物性が異方性が発生しにくい等方性となる観点からは、短繊維を主とする構成要素とすることが好ましい。ここで短繊維としては長繊維ではない不連続繊維であれば良い。短繊維で用いる場合には、あらかじめ繊維の配向がランダムである繊維集合体や不織布として用いることが好ましい。長繊維である場合には、一方向性シートや、織物、編物、組紐、などのさまざまな形態で用いることができるが、複合体の強度補強の面からは、一方向性シート(いわゆるUDシート)として、複合体に部分的に用い、補強用繊維の一部が一方向性繊維シートであることが好ましい。特に好ましい形態としては、構造体中において短繊維(不連続繊維)がランダムに配向しており、補強用繊維の一部が一方向繊維シートであることが好ましい。さらにはこれらの繊維形態としては、部分的に1種または2種以上組み合わせて使用することも可能である。
補強用繊維の繊度としては、平均直径として3〜12μmのものを使用することが好ましく、さらには5〜10μmであることが好ましい。このような範囲では繊維の物性が高いだけではなく、マトリックス中での分散性にも優れる。また補強用繊維の繊度を小さくすることにより、プレス成形後の複合体の表面状態をより滑らかにすることが可能となる。また、生産性の面から、この補強用繊維は、1000〜50000本の単繊維が繊維束となったものであることが好ましい。さらには繊維束を構成するモノフィラメント本数のより好ましい範囲としては3000〜40000本、更には5000〜30000本の範囲であることが好ましい。
また複合体に用いる繊維としては、樹脂を補強するためにも強度は高い方が好ましく、繊維の引張強度としては、3500MPa〜7000MPaであることや、モジュラスとしては220GPa〜900GPaであることが好ましい。その意味では高強度の成形品が得られる観点からも繊維としては、炭素繊維が好ましく、PAN系炭素繊維がより好ましい。
これらの繊維の複合体中での形態としては、長繊維や短繊維の形態で用いることが可能である。しかし、樹脂の補強の観点からは長繊維形状であるものが好ましく、逆に複合体の物性が異方性が発生しにくい等方性となる観点からは、短繊維を主とする構成要素とすることが好ましい。ここで短繊維としては長繊維ではない不連続繊維であれば良い。短繊維で用いる場合には、あらかじめ繊維の配向がランダムである繊維集合体や不織布として用いることが好ましい。長繊維である場合には、一方向性シートや、織物、編物、組紐、などのさまざまな形態で用いることができるが、複合体の強度補強の面からは、一方向性シート(いわゆるUDシート)として、複合体に部分的に用い、補強用繊維の一部が一方向性繊維シートであることが好ましい。特に好ましい形態としては、構造体中において短繊維(不連続繊維)がランダムに配向しており、補強用繊維の一部が一方向繊維シートであることが好ましい。さらにはこれらの繊維形態としては、部分的に1種または2種以上組み合わせて使用することも可能である。
また、補強用繊維が短繊維(不連続繊維)である場合には、その長さとしては3mmから100mmであることが好ましい。さらには15〜80mmであることが好ましく、特には20〜60mであることが好ましい。また、あらかじめ不織布状のシート状物などの形態で用いる場合には、繊維長が3mmから100mmの不連続の繊維がランダムに配向したランダムマットであることが好ましい。さらには、実質的に2次元ランダムに配向しているランダムマットの形態であることが好ましい。ランダムマットを使用することにより、等方性の複合材料を得ることが可能となる。さらにこのような配置であると強度や寸法に対する異方性が改善されるだけでなく、繊維による強度補強がより効率よく発揮される。なお、ここでランダムマットとは、炭素繊維だけで構成されていても良いが、後述するようにマトリックスとなる樹脂が混在しているものであっても良い。
また補強用繊維の表面には、マトリックスと構造体を形成する前に、サイジング剤が付着されたものを用いることが好ましい。サイジング剤としてはエポキシ系やポリエステル系などを用いることができ、その付着量としては、繊維100重量部に対し、サイジング剤が乾燥重量で0〜10重量部付着していることが好ましく、さらには0.2〜2重量部の付着量であることが好ましい。
またサイジング剤付与とともに、または別途繊維の表面を表面処理することも好ましく、接着性の向上等の効果を得ることができる。たとえば補強用繊維として炭素繊維を用いた場合には、液相及び気相処理等が好ましく用いられ、特に生産性、安定性、価格面等の点からは、液相電解表面処理を行うことが好ましい。
補強用繊維にサイジング剤を付与したり、表面処理を行うことにより、特に補強用繊維束として用いた場合の取扱性や集束性を改善するとともに、補強用繊維とマトリックス樹脂との接着性や親和性を向上させることができる。
また補強用繊維の表面には、マトリックスと構造体を形成する前に、サイジング剤が付着されたものを用いることが好ましい。サイジング剤としてはエポキシ系やポリエステル系などを用いることができ、その付着量としては、繊維100重量部に対し、サイジング剤が乾燥重量で0〜10重量部付着していることが好ましく、さらには0.2〜2重量部の付着量であることが好ましい。
またサイジング剤付与とともに、または別途繊維の表面を表面処理することも好ましく、接着性の向上等の効果を得ることができる。たとえば補強用繊維として炭素繊維を用いた場合には、液相及び気相処理等が好ましく用いられ、特に生産性、安定性、価格面等の点からは、液相電解表面処理を行うことが好ましい。
補強用繊維にサイジング剤を付与したり、表面処理を行うことにより、特に補強用繊維束として用いた場合の取扱性や集束性を改善するとともに、補強用繊維とマトリックス樹脂との接着性や親和性を向上させることができる。
本発明の複合材料の製造方法においては、上記のような芳香族ポリカーボネート樹脂を含有し、ポリエステル系樹脂を主とするマトリックス樹脂と補強用繊維とから、繊維マトリックス構造体を形成することを必須とし、そののちにプレス成形する製造方法である。
繊維マトリックス構造体としては、マトリックスとなる樹脂は当初のプレス工程前には、粒状またはフィルム状であることが好ましい。より具体的には、特に補強用繊維が短繊維(不連続繊維)である場合には、そのような補強用短繊維と粒状物又はフィルム状物の形状を有するポリエステル系樹脂からなる混合物を用いて構造体することが好ましい。なお、ここで樹脂が粒状物であった場合としては、繊維状、粉末状、針状物のような様々な形態をとっても良い。また、補強用繊維としては、その生産効率性および物性の点から繊維束形状であることが好ましい。
このような補強用繊維を用いた繊維マトリックス構造体としては、例えば好適な例として下記のようなランダムマットを挙げることができる。
ランダムマットに用いる補強用繊維の平均繊維長としては、3〜100mmの範囲が好ましく、さらには15〜80mmであり、特には20〜60mmの範囲が好ましく、これらの繊維長の1つ、もしくは2つ以上を組み合わせて形成してもよい。
補強用の繊維をランダムに配置させるためには、繊維束としては開繊させたものであることが好ましい。ランダムマットとしては、繊維束を短繊維としたものと、ポリエステル系樹脂とから構成され、繊維が実質的に面内ランダムに配向しているものであることが好ましい。
ランダムマットにおける繊維の存在量が、複合体全体を100としたとき、繊維が10〜90容量%の割合であることが好ましい。より好ましくは15〜80容量%、特には20〜60容量%の範囲であることが好ましい。
このような補強用繊維を用いた繊維マトリックス構造体としては、例えば好適な例として下記のようなランダムマットを挙げることができる。
ランダムマットに用いる補強用繊維の平均繊維長としては、3〜100mmの範囲が好ましく、さらには15〜80mmであり、特には20〜60mmの範囲が好ましく、これらの繊維長の1つ、もしくは2つ以上を組み合わせて形成してもよい。
補強用の繊維をランダムに配置させるためには、繊維束としては開繊させたものであることが好ましい。ランダムマットとしては、繊維束を短繊維としたものと、ポリエステル系樹脂とから構成され、繊維が実質的に面内ランダムに配向しているものであることが好ましい。
ランダムマットにおける繊維の存在量が、複合体全体を100としたとき、繊維が10〜90容量%の割合であることが好ましい。より好ましくは15〜80容量%、特には20〜60容量%の範囲であることが好ましい。
このような補強用繊維を用いたランダムマットは、例えば次のような具体的な工程を経て製造することが可能である。
1.補強用の繊維束をカットする工程、
2.カットされた補強用繊維を管内に導入し、空気を繊維に吹き付ける事により、繊維束を開繊させる工程、
3.開繊させた繊維を拡散させると同時に、ポリエステル系樹脂とともに吸引しつつ、繊維とポリエステル系樹脂を同時に散布する塗布工程、
4.塗布された繊維およびポリエステル系樹脂を定着させる工程。
この工程において、3.では上記のようにポリエステル系樹脂を同時に散布する以外にも、繊維のみを散布し、厚さ10μm〜300μmのポリエステル系樹脂フィルムを上に被せる工程を採用することもできる。
本発明の製造方法では、ポリエステル系樹脂マトリックス中の繊維の開繊程度をコントロールし、繊維束で存在するものと、それ以外の開繊された繊維を含むランダムマットとすることが好ましい。開繊率を適切にコントロールすることにより、種々の用途、目的に適したランダムマットを提供することができる。
例えば、繊維束をカットし、テーパー管内に導入し、圧縮空気を流すことで吹き付けることでランダムマットを得ることができる。適切なランダムマットを作製することにより、より緻密に繊維とポリエステル系樹脂を密着させ、高い物性を達成することが可能となる。
本発明の複合材料の製造方法は、上記のような繊維マトリックス構造体をプレス成形する方法である。さらにはこのプレス成形における金型温度が170℃以下のコールドプレスであることが好ましい。特には90℃から160℃の範囲であることが好ましい。このような低温にてプレスすることにより、成形が終了すると同時に金型から製品を取り外すことが可能となり、高い生産性を確保することが可能になる。通常このような条件下でのプレス加工では補強用繊維が流動しにくいのであるが、本願発明の製造方法では結晶化温度の低いポリエステル系樹脂を用いることにより、成形性が優れ、高効率でありながら物性の優れた複合体を得ることが可能となった。
1.補強用の繊維束をカットする工程、
2.カットされた補強用繊維を管内に導入し、空気を繊維に吹き付ける事により、繊維束を開繊させる工程、
3.開繊させた繊維を拡散させると同時に、ポリエステル系樹脂とともに吸引しつつ、繊維とポリエステル系樹脂を同時に散布する塗布工程、
4.塗布された繊維およびポリエステル系樹脂を定着させる工程。
この工程において、3.では上記のようにポリエステル系樹脂を同時に散布する以外にも、繊維のみを散布し、厚さ10μm〜300μmのポリエステル系樹脂フィルムを上に被せる工程を採用することもできる。
本発明の製造方法では、ポリエステル系樹脂マトリックス中の繊維の開繊程度をコントロールし、繊維束で存在するものと、それ以外の開繊された繊維を含むランダムマットとすることが好ましい。開繊率を適切にコントロールすることにより、種々の用途、目的に適したランダムマットを提供することができる。
例えば、繊維束をカットし、テーパー管内に導入し、圧縮空気を流すことで吹き付けることでランダムマットを得ることができる。適切なランダムマットを作製することにより、より緻密に繊維とポリエステル系樹脂を密着させ、高い物性を達成することが可能となる。
本発明の複合材料の製造方法は、上記のような繊維マトリックス構造体をプレス成形する方法である。さらにはこのプレス成形における金型温度が170℃以下のコールドプレスであることが好ましい。特には90℃から160℃の範囲であることが好ましい。このような低温にてプレスすることにより、成形が終了すると同時に金型から製品を取り外すことが可能となり、高い生産性を確保することが可能になる。通常このような条件下でのプレス加工では補強用繊維が流動しにくいのであるが、本願発明の製造方法では結晶化温度の低いポリエステル系樹脂を用いることにより、成形性が優れ、高効率でありながら物性の優れた複合体を得ることが可能となった。
またプレス成形時の繊維マトリックス構造体は、あらかじめ予熱しておくことが好ましく、その時の構造体の温度としては融点以上であることが好ましい。上限としては融点より150℃以内の温度であることが好ましい。さらには融点より20℃以上から100℃以内の温度範囲であることが好ましい。具体的な温度としては220℃〜320℃の範囲であることが好ましく、特には260℃から300℃の範囲であることが好ましい。このように繊維マトリックス構造体を予熱することにより、コールドプレスを有効に行うことが可能となる。
本発明の複合材料の製造方法において、プレス前の繊維マトリックス構造体の形状は形態を均一にしやすい板状、シート状であることが好ましい。本発明の製造方法では、繊維と樹脂からなる構造体であるにも関わらずプレス成形時の形態上の自由度が高く、そのようなシート状の繊維マトリックス構造体を用いて、様々な形状にプレス成形することが可能となる。特には屈曲部を有する形状に最適に用いられる。
また作業工程の自由度を確保する観点からは、コールドプレス前にあらかじめマトリックス樹脂の融点以上の温度にて予備プレス成形を行うものであることが好ましい。予備プレス成形後は、移動時においても板状の形状を保つために、どのような工程レイアウトを採用した場合でも、安定した生産が可能となる。このような予備プレスを行った中間体(複合体)は、コールドプレス用の中間基材として特に有用である。たとえば薄い中間基材を2枚以上重ね、複数枚を一度にコールドプレスすることにより、多様な形状の複合材料を容易に生産することが可能となる。
もっとも、生産効率を高めるためには、連続した一工程にて本発明の複合材料の製造方法を行うことが好ましく、その場合には予備プレス工程を行わずに、シート状の繊維マトリックス構造体をいきなりコールドプレスする方法を採用することが好ましい。
本発明の製造方法においては、上記のようなコールドプレスを行うことにより、高い生産性を確保することが可能となった。ちなみに通常、マトリックス樹脂の主成分であるポリエステル系樹脂は結晶性が高く、成形が困難であり、プレス温度を高く、時間をかけて成形する必要があり、生産性も低かった。しかし、本願発明は芳香族ポリカーボネート樹脂をマトリックス樹脂中に含有させることにより、高効率のプレス成形を行うことが可能となったのである。
また驚くべきことにこのように通常は物性が低下する多成分系の樹脂を用いたにも関わらず、本発明の製造方法では、その耐熱性等の物性はポリエステル系樹脂単独とほぼ同等の物性を確保することが可能となった。これは特に補強用繊維として炭素繊維をランダムマットとして用いた場合に顕著であり、ランダムでありながら全体的には均一に分散した補強用繊維が存在していることが大きく寄与しているものと考えられる。
本発明の複合材料の製造方法において、プレス前の繊維マトリックス構造体の形状は形態を均一にしやすい板状、シート状であることが好ましい。本発明の製造方法では、繊維と樹脂からなる構造体であるにも関わらずプレス成形時の形態上の自由度が高く、そのようなシート状の繊維マトリックス構造体を用いて、様々な形状にプレス成形することが可能となる。特には屈曲部を有する形状に最適に用いられる。
また作業工程の自由度を確保する観点からは、コールドプレス前にあらかじめマトリックス樹脂の融点以上の温度にて予備プレス成形を行うものであることが好ましい。予備プレス成形後は、移動時においても板状の形状を保つために、どのような工程レイアウトを採用した場合でも、安定した生産が可能となる。このような予備プレスを行った中間体(複合体)は、コールドプレス用の中間基材として特に有用である。たとえば薄い中間基材を2枚以上重ね、複数枚を一度にコールドプレスすることにより、多様な形状の複合材料を容易に生産することが可能となる。
もっとも、生産効率を高めるためには、連続した一工程にて本発明の複合材料の製造方法を行うことが好ましく、その場合には予備プレス工程を行わずに、シート状の繊維マトリックス構造体をいきなりコールドプレスする方法を採用することが好ましい。
本発明の製造方法においては、上記のようなコールドプレスを行うことにより、高い生産性を確保することが可能となった。ちなみに通常、マトリックス樹脂の主成分であるポリエステル系樹脂は結晶性が高く、成形が困難であり、プレス温度を高く、時間をかけて成形する必要があり、生産性も低かった。しかし、本願発明は芳香族ポリカーボネート樹脂をマトリックス樹脂中に含有させることにより、高効率のプレス成形を行うことが可能となったのである。
また驚くべきことにこのように通常は物性が低下する多成分系の樹脂を用いたにも関わらず、本発明の製造方法では、その耐熱性等の物性はポリエステル系樹脂単独とほぼ同等の物性を確保することが可能となった。これは特に補強用繊維として炭素繊維をランダムマットとして用いた場合に顕著であり、ランダムでありながら全体的には均一に分散した補強用繊維が存在していることが大きく寄与しているものと考えられる。
また本発明の製造方法においては、繊維マトリックス構造体中において不連続繊維がランダムに配向していることが好ましいが、さらには補強用繊維の一部が一方向性繊維シートであることが好ましい。このような一方向性繊維シートを、たとえば最終的な成形体の強度の弱い部分や角を形成する部分に配置し、プレス成形することにより、ランダムマットのみを用いた場合に比べ、さらに強度の高い成形品とすることが可能となる。
本発明にて得られる複合材料を用いた最終的な成形品の形状としては、単純な板状に加え、円筒状や角柱状であることが好ましい。また複数の部品により、円筒状や角柱状になるような形状を採用することも好ましい。本発明の複合材料は、繊維により補強されたポリエステル系樹脂でありながら、プレス成形時に形状を付与する自由度が高く、それら深絞りの製品を提供しうることが可能となる。
このような本発明の製造方法にて得られた複合材料やそれを用いた成形品は、耐薬品性についても優れており、酸やアルカリばかりでなく、塩化カルシウムや塩化亜鉛などの金属塩化物に対する耐久性に優れた複合材料となり、各種用途に用いることが可能である。例えば、車両構造体や屋外構造物などの厳しい条件下で使用される複合材料として、用いることも可能である。
さらにこのような本発明の製造方法で得られる複合材料は、物性の優れたマトリックス樹脂と補強用繊維から構成され、かつプレス成形により一体化された後に極めて高い表面外観(光沢性)と共に、高い物性、特に高温での物性を満足する材料となる。そしてこのような複合材料は、意匠性に優れ、車の内装材のような人が直接触れる個所に特に最適に使用されうる。
本発明にて得られる複合材料を用いた最終的な成形品の形状としては、単純な板状に加え、円筒状や角柱状であることが好ましい。また複数の部品により、円筒状や角柱状になるような形状を採用することも好ましい。本発明の複合材料は、繊維により補強されたポリエステル系樹脂でありながら、プレス成形時に形状を付与する自由度が高く、それら深絞りの製品を提供しうることが可能となる。
このような本発明の製造方法にて得られた複合材料やそれを用いた成形品は、耐薬品性についても優れており、酸やアルカリばかりでなく、塩化カルシウムや塩化亜鉛などの金属塩化物に対する耐久性に優れた複合材料となり、各種用途に用いることが可能である。例えば、車両構造体や屋外構造物などの厳しい条件下で使用される複合材料として、用いることも可能である。
さらにこのような本発明の製造方法で得られる複合材料は、物性の優れたマトリックス樹脂と補強用繊維から構成され、かつプレス成形により一体化された後に極めて高い表面外観(光沢性)と共に、高い物性、特に高温での物性を満足する材料となる。そしてこのような複合材料は、意匠性に優れ、車の内装材のような人が直接触れる個所に特に最適に使用されうる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではない。なお、本発明の実施例は、下記に示す方法で評価した。
<含侵率の測定>
まず、含浸用のマトリックス樹脂15gを、10×10×2mmに型抜きされたシリコンゴム製の型枠内に入れ、設定温度250℃で熱プレス成形を行い、厚み2mmの樹脂シートを作成した。
一方、炭素繊維ストランド(東邦テナックス株式会社製、「テナックスSTS−24K N00」、直径7μm×24000フィラメント)を20mmにカットしたものを用いて、厚み約0.33mmの未成形段階の炭素繊維マットを得た。そしてこの炭素繊維マットを10cm×10cmに切り取り、6枚積層して厚さ約2mm、重さ約12gの積層マットとし、その重量を正確に測定した。
得られたこの積層マットに前述の樹脂シートを重ね合わせ、ホットプレス機により、プレス圧力65kgf、プレス温度300℃で3分間、加熱加圧して、部分的に樹脂が含侵した炭素繊維マットを作成した。
樹脂が含侵していない炭素繊維を取り除き、下記式により炭素繊維マットに対するマトリックス樹脂の含侵率を算出した。
含侵率(%)=(初期の積層マット重量−取除いた炭素繊維の重量)/初期の積層マット重量
まず、含浸用のマトリックス樹脂15gを、10×10×2mmに型抜きされたシリコンゴム製の型枠内に入れ、設定温度250℃で熱プレス成形を行い、厚み2mmの樹脂シートを作成した。
一方、炭素繊維ストランド(東邦テナックス株式会社製、「テナックスSTS−24K N00」、直径7μm×24000フィラメント)を20mmにカットしたものを用いて、厚み約0.33mmの未成形段階の炭素繊維マットを得た。そしてこの炭素繊維マットを10cm×10cmに切り取り、6枚積層して厚さ約2mm、重さ約12gの積層マットとし、その重量を正確に測定した。
得られたこの積層マットに前述の樹脂シートを重ね合わせ、ホットプレス機により、プレス圧力65kgf、プレス温度300℃で3分間、加熱加圧して、部分的に樹脂が含侵した炭素繊維マットを作成した。
樹脂が含侵していない炭素繊維を取り除き、下記式により炭素繊維マットに対するマトリックス樹脂の含侵率を算出した。
含侵率(%)=(初期の積層マット重量−取除いた炭素繊維の重量)/初期の積層マット重量
<金型充填率>
予備プレスとして260℃の温度条件にて、補強用繊維とマトリックス樹脂からなる長さ195mm、幅95mm、厚み2mmの中間基材を作成した。次にこの中間基材の温度が300℃となるように予熱し、長さ230mm、幅100mm、厚さ1.6mmである温度130℃の金型にてコールドプレスを行った。中間基材がコールドプレス用の金型全体に充填された場合を金型充填率100%、中間基材の面積が変化しない場合を金型充填率0%として、コールドプレス成形性を評価した。
予備プレスとして260℃の温度条件にて、補強用繊維とマトリックス樹脂からなる長さ195mm、幅95mm、厚み2mmの中間基材を作成した。次にこの中間基材の温度が300℃となるように予熱し、長さ230mm、幅100mm、厚さ1.6mmである温度130℃の金型にてコールドプレスを行った。中間基材がコールドプレス用の金型全体に充填された場合を金型充填率100%、中間基材の面積が変化しない場合を金型充填率0%として、コールドプレス成形性を評価した。
<基材物性>
複合材料の物性として、250×25mmの形状の試験片を用意した。この試験片を用いて、JISK7164に準拠して引張強度を、および曲げ強度を測定した。JISK7074に準拠して曲げ強度を測定した。なお、測定温度としては通常条件である23℃と、高温条件である80℃の条件にて行った。
複合材料の物性として、250×25mmの形状の試験片を用意した。この試験片を用いて、JISK7164に準拠して引張強度を、および曲げ強度を測定した。JISK7074に準拠して曲げ強度を測定した。なお、測定温度としては通常条件である23℃と、高温条件である80℃の条件にて行った。
<表面光沢性>
上記中間基材から10cm×10cmの平板を切り出し、測定試料とした。JISZ8741に準拠し、表面光沢を測定した。なお光線入射角度は60°で行った。
上記中間基材から10cm×10cmの平板を切り出し、測定試料とした。JISZ8741に準拠し、表面光沢を測定した。なお光線入射角度は60°で行った。
[実施例1]
マトリックス樹脂成分中のポリエステル系樹脂として、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(以下PBT/IA共重合体と記す)であって、テレフタル酸/イソフタル酸=80/20mol%のものを用意した。このものの融点は193℃、固有粘度1.02であった。このポリエステル系樹脂80重量%に対し、芳香族ポリカーボネート樹脂(帝人化成株式会社製、「パンライト L−1250Y」)20重量%を2軸溶融混練機でコンパウンドしてマトリックス樹脂とした。
一方、補強用繊維として炭素繊維束(炭素繊維ストランド、東邦テナックス株式会社製、「テナックスSTS−24K N00」、直径7μm×24000フィラメント、繊度1.6g/m、引張強度4000MPa(408kgf/mm2)、引張弾性率238GPa(24.3ton/mm2))にエポキシ系サイジング剤を連続的に浸漬させ、130℃の乾燥炉に約120秒間通し、乾燥・熱処理し、幅約12mmの炭素繊維束を用意した。この時の炭素繊維束へのサイジング剤の付着量は1重量%であった。
これらのマトリックス樹脂と補強用繊維を用いて、ランダムマットを作製した。補強用繊維としては、上記の炭素繊維束を20mmにカットしたものを用い、マトリックス樹脂としては、上記のものを粉砕し、さらに20メッシュ及び30メッシュにて分級し、平均粒径約1mmのパウダーを使用した。
まず、補強用繊維と、マトリックス樹脂パウダー(粉砕品)をテーパー管内に導入し、空気を炭素繊維に吹き付けて繊維束を部分的に開繊しつつ、マトリックス樹脂パウダーとともにテーパー管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。散布された炭素繊維およびマトリックス樹脂粉砕品を、テーブル下部よりブロワにて吸引し、定着させて、厚み5mm程度の炭素繊維ランダムマットを得た。
得られた炭素繊維ランダムマットを、予備プレス工程として260℃に加熱したプレス装置を使用し、繊維体積含有率(Vf)35vol%の中間基材(複合材料)を得た。
得られた中間基材の物性は、常温で340MPa、80℃雰囲気化で270MPaであった。曲げ強度を測定したところ常温で280MPaであった。また中間基材を10cm×10cmの平板を切り出し、表面光沢の測定を行った。表面光沢度は60であった。またコールドプレスによる物性の低下も見られず、酸、アルカリ、塩化カルシウムのいずれの薬品に対する耐久性も高い複合体であった。
得られた物性を表1に記す。
マトリックス樹脂成分中のポリエステル系樹脂として、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体(以下PBT/IA共重合体と記す)であって、テレフタル酸/イソフタル酸=80/20mol%のものを用意した。このものの融点は193℃、固有粘度1.02であった。このポリエステル系樹脂80重量%に対し、芳香族ポリカーボネート樹脂(帝人化成株式会社製、「パンライト L−1250Y」)20重量%を2軸溶融混練機でコンパウンドしてマトリックス樹脂とした。
一方、補強用繊維として炭素繊維束(炭素繊維ストランド、東邦テナックス株式会社製、「テナックスSTS−24K N00」、直径7μm×24000フィラメント、繊度1.6g/m、引張強度4000MPa(408kgf/mm2)、引張弾性率238GPa(24.3ton/mm2))にエポキシ系サイジング剤を連続的に浸漬させ、130℃の乾燥炉に約120秒間通し、乾燥・熱処理し、幅約12mmの炭素繊維束を用意した。この時の炭素繊維束へのサイジング剤の付着量は1重量%であった。
これらのマトリックス樹脂と補強用繊維を用いて、ランダムマットを作製した。補強用繊維としては、上記の炭素繊維束を20mmにカットしたものを用い、マトリックス樹脂としては、上記のものを粉砕し、さらに20メッシュ及び30メッシュにて分級し、平均粒径約1mmのパウダーを使用した。
まず、補強用繊維と、マトリックス樹脂パウダー(粉砕品)をテーパー管内に導入し、空気を炭素繊維に吹き付けて繊維束を部分的に開繊しつつ、マトリックス樹脂パウダーとともにテーパー管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。散布された炭素繊維およびマトリックス樹脂粉砕品を、テーブル下部よりブロワにて吸引し、定着させて、厚み5mm程度の炭素繊維ランダムマットを得た。
得られた炭素繊維ランダムマットを、予備プレス工程として260℃に加熱したプレス装置を使用し、繊維体積含有率(Vf)35vol%の中間基材(複合材料)を得た。
得られた中間基材の物性は、常温で340MPa、80℃雰囲気化で270MPaであった。曲げ強度を測定したところ常温で280MPaであった。また中間基材を10cm×10cmの平板を切り出し、表面光沢の測定を行った。表面光沢度は60であった。またコールドプレスによる物性の低下も見られず、酸、アルカリ、塩化カルシウムのいずれの薬品に対する耐久性も高い複合体であった。
得られた物性を表1に記す。
[実施例2]
マトリックス樹脂中の芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量を実施例1の20重量%から40重量%に変更した以外は、実施例1と同様にして中間基材及びコールドプレスを行った複合体を得た。このマトリックス樹脂の炭素繊維マットへの含浸率は74%と優れたものであった。結果は表1に併せて示した。
マトリックス樹脂中の芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量を実施例1の20重量%から40重量%に変更した以外は、実施例1と同様にして中間基材及びコールドプレスを行った複合体を得た。このマトリックス樹脂の炭素繊維マットへの含浸率は74%と優れたものであった。結果は表1に併せて示した。
[実施例3]
マトリックス樹脂中のポリエステル系樹脂として、実施例1及び2のイソフタル酸20mol%のものに代えて、PBT/IA共重合体であって、テレフタル酸/イソフタル酸=90/10mol%のものを用いた以外は、実施例2と同様に芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量を40重量%として中間基材及びコールドプレスを行った複合体を得た。結果は表1に併せて示した。
マトリックス樹脂中のポリエステル系樹脂として、実施例1及び2のイソフタル酸20mol%のものに代えて、PBT/IA共重合体であって、テレフタル酸/イソフタル酸=90/10mol%のものを用いた以外は、実施例2と同様に芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量を40重量%として中間基材及びコールドプレスを行った複合体を得た。結果は表1に併せて示した。
[実施例4]
マトリックス樹脂の第3成分としてカルボジイミド(ラインケミージャパン株式会社、「Stabaxol P」)を添加した以外は、実施例1と同様にして中間基材及びコールドプレスを行った複合体を得た。
このもののマトリックス樹脂の耐湿性(固有粘度の保持率)を測定したところ、95%であり、実施例1の50%と比べ顕著に向上していた。ここで耐湿性は、プレッシャークッカーテスターを用いて加速試験を行い、その処理前後の測定値(固有粘度)を比較したものである。加速試験条件としては、120℃、100%RHの条件下で、48時間行った。
結果は表1に併せて示した。
マトリックス樹脂の第3成分としてカルボジイミド(ラインケミージャパン株式会社、「Stabaxol P」)を添加した以外は、実施例1と同様にして中間基材及びコールドプレスを行った複合体を得た。
このもののマトリックス樹脂の耐湿性(固有粘度の保持率)を測定したところ、95%であり、実施例1の50%と比べ顕著に向上していた。ここで耐湿性は、プレッシャークッカーテスターを用いて加速試験を行い、その処理前後の測定値(固有粘度)を比較したものである。加速試験条件としては、120℃、100%RHの条件下で、48時間行った。
結果は表1に併せて示した。
[比較例1]
マトリックス樹脂中の芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量を実施例1の20重量%から無し(0重量%)に変更した以外は、実施例1と同様にして中間基材及びコールドプレスを行った複合体を得た。金型充填率や物性等には優れているものの、特に表面光沢性が低く、外観が劣ったものであった。結果は表1に併せて示した。
マトリックス樹脂中の芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量を実施例1の20重量%から無し(0重量%)に変更した以外は、実施例1と同様にして中間基材及びコールドプレスを行った複合体を得た。金型充填率や物性等には優れているものの、特に表面光沢性が低く、外観が劣ったものであった。結果は表1に併せて示した。
[比較例2]
マトリックス樹脂中のポリエステル系樹脂として実施例1や比較例1で用いたテレフタル酸/イソフタル酸=80/20mol%のものを90重量%使用し、残りの10重量%はポリエステルエラストマー(東レデュポン株式会社製「ハイトレル4767」)10重量部を使用し、芳香族ポリカーボネート樹脂に用いなかった以外は、実施例1と同様にして中間基材及びコールドプレスを行った複合体を得た。すなわちこれは前述の比較例1のエラストマー追加含有分に該当する。このものはエラストマーを使用しているために、比較例1に対し表面光沢性こそ優れたものとなったが、80℃の高温物性は比較例1よりもさらに低下したものであった。結果は表1に併せて示した。
マトリックス樹脂中のポリエステル系樹脂として実施例1や比較例1で用いたテレフタル酸/イソフタル酸=80/20mol%のものを90重量%使用し、残りの10重量%はポリエステルエラストマー(東レデュポン株式会社製「ハイトレル4767」)10重量部を使用し、芳香族ポリカーボネート樹脂に用いなかった以外は、実施例1と同様にして中間基材及びコールドプレスを行った複合体を得た。すなわちこれは前述の比較例1のエラストマー追加含有分に該当する。このものはエラストマーを使用しているために、比較例1に対し表面光沢性こそ優れたものとなったが、80℃の高温物性は比較例1よりもさらに低下したものであった。結果は表1に併せて示した。
[比較例3]
比較例1と同じくマトリックス樹脂中の芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量を無し(0重量%)に変更し、さらにマトリックス樹脂中のポリエステル樹脂として、実施例1の共重合樹脂に代えてテレフタル酸/イソフタル酸=100/0mol%のものを用いた以外は、実施例1と同様にして中間基材及びコールドプレスを行った複合体を得た。このものは比較例1に比べると高温物性こそわずかに向上するものの表面光沢性は低下し、結局のところ実施例1に比べ、80℃の高温物性、表面光沢性ともに劣るものであった。
結果は表1に併せて示した。
比較例1と同じくマトリックス樹脂中の芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量を無し(0重量%)に変更し、さらにマトリックス樹脂中のポリエステル樹脂として、実施例1の共重合樹脂に代えてテレフタル酸/イソフタル酸=100/0mol%のものを用いた以外は、実施例1と同様にして中間基材及びコールドプレスを行った複合体を得た。このものは比較例1に比べると高温物性こそわずかに向上するものの表面光沢性は低下し、結局のところ実施例1に比べ、80℃の高温物性、表面光沢性ともに劣るものであった。
結果は表1に併せて示した。
[実施例5]
実施例1にて得られた補強用繊維とマトリックス樹脂からなる中間基材に、一方向に引き揃えられた炭素繊維と上記実施例1の中間基材に用いたのと同じマトリックス樹脂からなる一方向性シート(UDシート)を重ねて、実施例1と同様の条件にてコールドプレスし、ランダムウェブと一方向性シートの2層構造の複合材料を得た。より強度が向上した複合材料が得られた。
実施例1にて得られた補強用繊維とマトリックス樹脂からなる中間基材に、一方向に引き揃えられた炭素繊維と上記実施例1の中間基材に用いたのと同じマトリックス樹脂からなる一方向性シート(UDシート)を重ねて、実施例1と同様の条件にてコールドプレスし、ランダムウェブと一方向性シートの2層構造の複合材料を得た。より強度が向上した複合材料が得られた。
Claims (12)
- 芳香族ポリカーボネート樹脂を含有しポリエステル系樹脂を主とするマトリックス樹脂と、補強用繊維とからなる繊維マトリックス構造体であって、
プレス工程前にマトリックス樹脂が粒状またはフィルム状であり、補強用繊維が繊維束で存在するものと、それ以外の開繊された繊維を含み、補強用繊維の平均直径が3〜12μm、長さが15〜100mmであるシート状の繊維マトリックス構造体を、
プレス成形することを特徴とする複合材料の製造方法。 - ポリエステル系樹脂が、ポリエステル系共重合体である請求項1記載の複合材料の製造方法。
- ポリエステル系樹脂が、ポリブチレンテレフタレート成分を主とするものである請求項1または2記載の複合材料の製造方法。
- ポリエステル系樹脂が、テレフタル酸成分およびイソフタル酸成分を含有する共重合体樹脂である請求項1〜3のいずれか1項記載の複合材料の製造方法。
- マトリックス樹脂が、カルボジイミドを含有する請求項1〜4いずれか1項記載の複合材料の製造方法。
- プレス成形における金型温度が170℃以下のコールドプレスである請求項1〜5のいずれか1項記載の複合材料の製造方法。
- プレス成型時の繊維マトリックス構造体の温度がマトリックス樹脂の融点以上である請求項1〜6のいずれか1項記載の複合材料の製造方法。
- コールドプレス前にあらかじめ予備プレス成形を行う請求項6または7記載の複合材料の製造方法。
- 補強用繊維が炭素繊維である請求項1〜8のいずれか1項記載の複合材料の製造方法。
- 補強用繊維が不連続繊維を主とするものである請求項1〜9のいずれか1項記載の複合材料の製造方法。
- 補強用繊維の一部が一方向性繊維シートである請求項1〜10のいずれか1項記載の複合材料の製造方法。
- 構造体中において不連続繊維がランダムに配向している請求項10または11記載の複合材料の製造方法。
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