JP2013010863A

JP2013010863A - 樹脂補強用有機繊維、および繊維補強熱可塑性樹脂

Info

Publication number: JP2013010863A
Application number: JP2011144439A
Authority: JP
Inventors: Teru Toki; 輝土岐; Shintaro Shimada; 慎太郎嶋田; Yoko Hayashi; 陽子林; Kumiko Chatani; 久美子茶谷
Original assignee: Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Teijin Frontier Co Ltd
Priority date: 2011-06-29
Filing date: 2011-06-29
Publication date: 2013-01-17

Abstract

【課題】樹脂補強用繊維の熱可塑性樹脂に対する接着性、分散性を汎用かつ安価に向上させることによって、熱可塑性樹脂成型品の引張強度、曲げ剛性などの力学物性、熱寸法安定性、表面外観、耐久性および耐衝撃性に優れた繊維補強熱可塑性樹脂を提供する。
【解決手段】有機繊維の表面に、（Ａ）１分子に少なくとも３つ以上のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物、（Ｂ）ポリウレタン樹脂系エマルジョン〔ただし、後記（Ｃ）反応性ポリウレタン樹脂エマルジョンを除く〕、（Ｃ）反応性ポリウレタン樹脂エマルジョン、および（Ｄ）ゴムラテックスを含む処理剤が当該有機繊維に対し１〜２０重量％付与されてなり、かつ（Ｂ）／（Ｃ）（固形分重量比）＝９０／１０〜５０／５０、《（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）｝》（固形分重量比）＝１／９９〜３０／７０、《｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ｄ）》（固形分重量比）＝８０／２０〜９５／５の範囲である、樹脂補強用有機繊維、ならびに上記の（イ）樹脂補強用有機繊維と、（ロ）熱可塑性樹脂を主成分とし、（イ）と（ロ）との混合重量比が１／９９〜７０／３０である繊維補強熱可塑性樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂補強用有機繊維、さらにこの樹脂補強用有機繊維を熱可塑性樹脂中に配合してなる繊維補強熱可塑性樹脂に関する。

近年、自動車、家電・OA機器など軽量化、薄型化などによる省エネルギー化を図ることが環境負荷低減の面から材料技術革新の大きなテーマとなっていることは周知の通りである。これらの自動車や家電・OA機器などの軽量化を図る大きな要素の一つとして、金属材料から軽量な有機樹脂へ材料代替が進んでいる。これらの樹脂材料は、剛性や耐衝撃性、熱寸法安定性などの向上を図るためにガラス繊維などの補強材で補強することが一般的である。しかしながら、ガラス繊維は、マトリックス樹脂に比べて高比重であり、さらに軽量化を図るために、これに代わる有機繊維補強による樹脂複合体の軽量化が注目されている。また、ガラス繊維は、硬くて脆いため樹脂複合体成型時にガラス繊維が粉々に割れて補強効果を発現するに充分なアスペクト比が得られないといった課題や、高炉において溶融ガラスが残ってしまうためサーマルリサイクルが難しいなどリサイクル面においても課題を有する。

このような背景のもと、汎用性、生産性の高いオレフィン系樹脂やポリアミド樹脂など熱可塑性樹脂に対する有機繊維による補強が図られてきている。力学特性、耐衝撃性、熱寸法安定性などを向上させるのにより高い補強効果を得るためには、繊維とマトリックス樹脂間の界面接着性が高く、かつ樹脂成型時も安定な繊維表面の皮膜層であり、さらに繊維の凝集欠点すなわち分散性を両立させることが重要である。この繊維表面の活性化、安定な皮膜形成のために、安価で取扱いやすく汎用性の高いエポキシ樹脂で繊維表層を被覆させて有機繊維による補強効果を高めることが試みられていることがよく知られている。

例えば、特許文献１では芳香族ポリアミド繊維に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と水溶性ナイロン化合物と水溶性ポリエステル樹脂とが付着されている樹脂補強用芳香族ポリアミド短繊維が開示されている。この方法では、複合樹脂の耐摩耗性、引張強度、曲げ弾性率を向上することができるが、マトリックス樹脂との接着力が不充分であり、耐久性、耐衝撃性面での課題があるとともに、処理作業が煩雑かつ高価であることが課題であった。また、特許文献２、３には、オレフィン系樹脂成形体補強用アラミド繊維として、エポキシ化合物とアイオノマー樹脂からなる処理剤で処理する技術が開示されている。この方法では、オレフィン系樹脂に対するアラミド繊維の接着力が大幅に向上するが、イオン性結合で界面接着を担っているため、耐久性、耐衝撃性の面で更なる改良が必要であった。

特開平６−２３５１７０号公報特許第３１６７５１４号公報特許第３１７９２６２号公報

本発明は、上記従来技術に鑑みなされたもので、その目的は、樹脂補強用繊維の熱可塑性樹脂に対する接着性、分散性を汎用かつ安価に向上させることによって、熱可塑性樹脂成型品の引張強度、曲げ剛性などの力学物性、熱寸法安定性、表面外観、耐久性および耐衝撃性に優れた繊維補強熱可塑性樹脂を提供することにある。

本発明は、有機繊維の表面に、（Ａ）１分子に少なくとも３つ以上のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物、（Ｂ）ポリウレタン樹脂系エマルジョン〔ただし、後記（Ｃ）反応性ポリウレタン樹脂エマルジョンを除く〕、（Ｃ）反応性ポリウレタン樹脂エマルジョン、および（Ｄ）ゴムラテックスを含む処理剤が当該有機繊維に対し固形分換算で１〜２０重量％付与されてなり、かつ（Ｂ）／（Ｃ）（固形分重量比）＝９０／１０〜５０／５０、《（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）｝〕（固形分重量比）＝１／９９〜３０／７０、《｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ｄ）》（固形分重量比）＝８０／２０〜９５／５の範囲である、樹脂補強用有機繊維に関する。
次に、本発明は上記の（イ）樹脂補強用有機繊維と、（ロ）熱可塑性樹脂を主成分とし、（イ）と（ロ）との混合重量比が１／９９〜７０／３０であることを特徴とする繊維補強熱可塑性樹脂に関する。

本発明によれば、樹脂補強用有機繊維の熱可塑性樹脂に対する接着性、分散性を汎用かつ安価に向上させることによって、得られる熱可塑性樹脂成型品の引張強度、曲げ剛性などの力学物性、熱寸法安定性、表面外観、耐久性および耐衝撃性に優れた繊維補強熱可塑性樹脂を提供することができる。

＜樹脂補強用有機繊維＞
本発明の樹脂補強用有機繊維は、有機繊維の表面に、（Ａ）１分子に少なくとも３つ以上のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物、（Ｂ）ポリウレタン樹脂系エマルジョン〔ただし、後記（Ｃ）反応性ポリウレタン樹脂エマルジョンを除く〕、（Ｃ）反応性ポリウレタン樹脂エマルジョン、および（Ｄ）ゴムラテックスを含む処理剤が付与されてなるものである。

〔有機繊維〕
有機繊維としては、例えば、ポリアミド系繊維（ポリアミド５、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１１などの脂肪族ポリアミド系繊維；ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭＸＤなどの芳香族ポリアミド系繊維；脂環族ポリアミド系繊維など、全芳香族ポリアミド系繊維；ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラアミノベンズアミド、ポリテレフタル酸ヒドラジド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等もしくはこれらの共重合体からなる繊維、例えばコポリフェニレン-３，４’-オキシジフェニレンテレフタラミド繊維など）、ポリイミド系繊維（ポリエーテルイミド繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリアミノビスマレイミド繊維、ビスマレイミドトリアジン繊維など）、ポリエステル系繊維（ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリＣ_２−４アルキレンテレフタレート、ポリＣ_２−４アルキレンナフタレート、これらのコポリエステルなどの芳香族ポリエステル系繊維、ポリアリレート系繊維、液晶性ポリエステル繊維、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのような脂肪族ヒドロキシカルボン酸や、グリコリド、ラクチド、ブチロラクトン、カプロラクトンなどの脂肪族ラクトンなど、単一のモノマーから重合されてなるもしくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのような脂肪族ジオール、またはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチルプロピルエーテルグリコール、ビスヒドロキシエチルプロパン、ビスヒドロキシプロピルブタン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンエーテルなどのような脂肪族ポリアルキレンエーテルグリコールと、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸とからなる、すなわち、ジオール（グリコール）モノマーとジカルボン酸モノマーとからなる脂肪族ポリエステルなど）、ポリカーボネート系繊維（ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなどのビスフェノール型ポリカーボネート繊維、水添ビスフェノール型ポリカーボネート繊維など）、オレフィン系繊維［ポリエチレン繊維（低密度ポリエチレン繊維、高密度ポリエチレン繊維など）、ポリプロピレン繊維など］、アクリル系繊維（ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル繊維、ポリアクリロニトリルやアクリロニトリル−塩化ビニル共重合体などのアクリロニトリル系繊維など）、ビニル系繊維（ポリビニルアルコール系繊維、塩化ビニル系繊維、酢酸ビニル系繊維など）、ポリフェニレンオキシド系繊維［ポリフェニレンオキシド繊維、変性ポリフェニレンオキシド（ポリスチレンとのブレンドなど）繊維など］、ポリフェニレンスルフィド系繊維（ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリビフェニレンスルフィド繊維、ポリフェニレンスルフィドケトン繊維、ポリビフェニレンスルフィドスルホン繊維など）、ポリスルホン系繊維（ポリスルホン繊維、ポリエーテルスルホン繊維など）、ポリアセタール系繊維（ポリアセタール繊維など）、ポリエーテルケトン系繊維（ポリエーテルケトン繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維など）、ポリベンゾオキサゾール系繊維（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール系繊維など）、ケナフ、セルロース（レーヨン）系繊維などが挙げられる。これらの有機樹脂繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
これらの繊維のうち、本発明においては汎用性、機械的特性と耐熱性のバランスから、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、レーヨン、ナイロン６６、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンサルファイドが好ましい。

〔（Ａ）多官能性エポキシ化合物〕
本発明において、有機繊維の表面に付与される（Ａ）多官能性エポキシ化合物としては、１分子に少なくとも３つ以上のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物が用いられる。繊維表層に熱可塑性樹脂の混練、成型工程においても安定な皮膜を形成するために、架橋密度が高く強固な皮膜を繊維表層に形成し、かつ繊維表面をエポキシ基あるいはエポキシ基が開環した水酸基によって極性官能基をもたせて表面活性化することができる。

（Ａ）多官能性エポキシ化合物としては、ポリエポキシ化合物、例えばグリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、ヘキサントリオール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリグリセリンなどの脂肪族多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物から得られるポリグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３’，４’−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の過酢酸等で不飽和結合部を酸化して得られるエポキシ化合物等があげられ、本発明においては特に汎用性の高いグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルのうち少なくとも１種以上から選ばれる多官能性脂肪族エポキシ化合物が好ましく用いられる。

〔（Ｂ）ポリウレタン樹脂系エマルジョン〕
本発明において、有機繊維の表面に付与される処理剤として、（Ｂ）ポリウレタン樹脂系エマルジョンを用いることが重要である。
（Ｂ）ポリウレタン樹脂系エマルジョンを構成するポリウレタン樹脂は、公知の方法、たとえば有機ポリイソシアネート、高分子ポリオールおよび必要により鎖伸長剤をワンショット法または多段法により反応させることにより製造することができる。
有機ポリイソシアネートとしては、脂肪（脂環）族系ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族系ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；これらの変性体（カービジイミド、ウレチジオン、ビューレットおよびイソシアヌレート変性体）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
このうち、ポリエーテルポリオールとしては、低分子ポリオール［多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、Ｎ−メチルジエタノールアミンなど）；多価フェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなど）］およびアミン類（ポリアミン類、アルカノールアミン類）のアルキレンオキシド（炭素数２〜４のアルキレンオキシド
たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）付加物および該アルキレンオキシドの開環重合物（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）が挙げられる。
また、ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸［脂肪族ポリカルボン酸（アジピン酸、マレイン酸、二量化リノール酸など）および／または芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ソジウムスルホイソフタル酸など）と低分子ポリオールまたはポリエーテルポリオールとの反応で得られるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
高分子ポリオールの平均分子量は、通常、５００〜４，０００、好ましくは１，０００〜３，０００である。

必要により用いられる鎖伸長剤としては、低分子ジオール［エチレングリコール、ジ−，トリ−およびテトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン酸、ビスフェノール類のアルキレンオキシド低モル付加物（分子量５００未満）など］；アルカノールアミン（エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノーアミン、ジプロパノールアミンなど）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）；脂環式ジアミン（イソホロンジアミンなど）；芳香脂肪族ジアミン（キシリレンジアミンなど）；芳香族ジアミン（ジアミノジフェニルメタンなど）；ヒドラジン；ピペラジン；水などのイソシアネート基と反応性を持つ活性水素原子を分子内に２個以上有する化合物が挙げられる。

本発明に用いられる（Ｂ）ポリウレタン樹脂系エマルジョンは、例えば以上のようなポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液、または有機溶剤分散液に、必要に応じて中和剤を含む水溶液を混合してエマルジョンを得る方法などにより調製することができ、その固形分濃度は、通常、２０〜６０重量％程度である。

〔（Ｃ）反応性ポリウレタン樹脂エマルジョン〕
さらに、本発明では、上記処理剤中に、（Ｃ）反応性ポリウレタン樹脂エマルジョンを用いることも重要である。（Ｃ）成分は、分子中にエポキシ化合物との反応性基を有するウレタン樹脂エマルジョンである。
（Ｃ）成分は、分子中にエポキシ化合物との反応性基を有するポリウレタン樹脂エマルジョンであり、基本的骨格構造は（Ｂ）ポリウレタン樹脂系エマルジョンを構成するポリウレタンと同様であるが、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの活性水素を有する化合物や、加熱により活性なイソシアネート基を生じることが出来る、いわゆるブロックイソシアネート基を分子中に有することを特徴とする化合物であり、剤の安定性などの観点から、ブロックイソシアネート基を有する化合物（ブロックポリイソシアネート化合物）が好ましく用いられる。

ブロックイソシアネート基は、分子中にエポキシ化合物との反応性を有する（Ｃ）反応性ポリウレタン樹脂エマルジョンの分子中に少なくとも１つ有ればよい。
このブロックポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加化合物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生じるものである。
より具体的に述べると、ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）の比が１を超えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリオールアダクトポリイソシアネート等が挙げられる。特に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如き芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。
ブロックポリイソシアネート化合物のブロック化剤としては、例えばフェノール，チオフェノール，クレゾール，レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類，フタル酸イミド類、カプロラクタム，バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。

以上の（Ｃ）反応性ポリウレタン樹脂は、有機ポリイソシアネート、高分子ポリオールおよび必要により鎖伸長剤をワンショット法または多段法により反応させてポリウレタンを得るに際し、当該有機ポリイソシアネートの少なくとも一部を上記のブロックポリイソシアネート化合物を用いて製造することができる。また、（Ｃ）反応性ポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオールにジイソシアネート化合物をＮＣＯ過剰に反応させて末端遊離イソシアネート基ウレタンプレポリマーをつくり、ブロック剤と反応させてウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基をブロックし、その後、ブロックしたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを水に分散してエマルションとし、固形分濃度が通常２０〜４０重量％程度の水系エマルジョンとして得られる。

〔（Ｄ）ゴムラテックス〕
さらに、本発明では、（Ｄ）ゴムラテックスを用いることが重要である。
（Ｄ）ゴムラテックスとは、このラテックスを構成するポリマーのガラス転移点が−１０℃以下、室温においてはゴム弾性を有する化合物であって、５〜９０重量％の濃度で水分散しているエマルジョンを指す。一般的にはラテックスと呼ばれ、例として、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス（以下「Ｖｐラテックス」とする）、ニトリルゴムラテックス、クロロブレンゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンモノマーラテックス等があり、これらを単独、または併用して使用することが出来る。
この（Ｄ）ゴムラテックスは、このラテックスを構成するポリマーの２０℃における伸度（JIS K-6251に準拠して測定）が１００％以上であることが好ましい。伸度が１００％未満であると、耐衝撃性において、有機繊維とマトリックス樹脂である熱可塑性樹脂との間の応力分散が十分でなく、良好な性能を得ることができない。

〔有機繊維表面における処理剤の付与〕
本発明で言う有機繊維の表面処理剤とは、繊維表面を覆い、繊維と熱可塑性樹脂双方への接着性を発現させる機能がある。加えて、接着性が良好であった場合、繊維・熱可塑性樹脂複合体の引張強度、曲げ剛性は、繊維物性に起因し、向上する。しかし、複合体の変形により早期に繊維破断が発生するため、むしろ耐衝撃性は低下する傾向が見られる。
本発明の処理剤を用いることにより、これらを両立させ、しかも目的に応じた物性のコントロールが可能となる。

すなわち、有機繊維の表面の（Ａ）多官能性エポキシ化合物は、樹脂補強用有機繊維への接着性をもたらす。また、この（Ａ）多官能性エポキシ化合物は、ポリアミド系繊維などの活性水素を有する繊維との共有結合を形成することによる接着だけでなく、ポリイミド系繊維やポリエステル系繊維、アクリル系繊維など幅広い有機繊維が持つ部分的な電荷の偏りを持った構造との高い親和性により接着性がもたらされる。また、（Ａ）成分は、同時に塗布される（Ｂ）ポリウレタン樹脂系エマルジョンとも、同様の機構により高い相容性・接着性を持つことが知られている。

また、（Ｂ）ポリウレタン樹脂系エマルジョンを構成するポリウレタン樹脂は、有機ポリイソシアネートに起因するハードセグメントと、高分子ポリオールに起因するソフトセグメントからなる有機素材であり、適度な硬さと素材としての伸度を発現することが出来る。また、様々な構造を有する成分を共重合させることが可能であり、多くの熱可塑性樹脂に対する相容・接着性を実現することが可能である。
これにより有機繊維ならびに熱可塑性樹脂の双方に対する接着性を有し、有機繊維・熱可塑性樹脂の複合体において界面に生じた歪エネルギーを吸収することにより、引張強度、曲げ剛性と耐久性および耐衝撃性を両立することが可能である。

さらに、（Ｃ）反応性ポリウレタン樹脂エマルジョンは、分子中にエポキシ化合物との反応性を有するポリウレタン樹脂であり、活性基によるエポキシ化合物との反応をもたらすと共に、主骨格によってポリウレタン樹脂との相容性により上記２つの結合を強固にするものである。

本発明での（Ｄ）ゴムラテックスは、さらに耐久性および耐衝撃性の改善を目指したものである。（Ｄ）ゴムラテックスは、室温に置いて高い伸び特性を有し、同時に高いtanδを有するため、外力として加えられたエネルギーを熱エネルギーとして放出することが可能である。このような成分を、被服膜中に分散させることにより、耐久性および耐衝撃性を更に向上させることが可能となった。

かくして、本発明の樹脂補強用有機繊維は、有機繊維表面に、上記の（Ａ）多官能性エポキシ化合物、（Ｂ）ポリウレタン樹脂系エマルジョン、（Ｃ）反応性ポリウレタン樹脂エマルジョン、および（Ｄ）ゴムラテックスを含む処理剤が、当該有機繊維に対し、固形分換算で１〜２０重量％、好ましくは３〜２０重量％付与されている。処理剤の付着量が上記範囲より少ないと、繊維表層に均一な皮膜を形成できずマトリックス樹脂である熱可塑性樹脂との充分な接着が得られないばかりか、繊維と樹脂間の界面に欠陥を形成しまうため成型樹脂の物性低下を引き起こす。一方、上記範囲を超える場合は、繊維同士の膠着による分散不良を引き起こし、複合体として十分な特性をもたらすことが出来ない。

本発明において、（Ｂ）ポリウレタン樹脂系エマルジョンと（Ｃ）反応性ポリウレタン樹脂エマルジョンの割合としては、（Ｂ）／（Ｃ）（固形分換算の重量比）が９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６０／４０で用いられる。（Ｂ）ポリウレタン樹脂系エマルジョンの割合が上記範囲より多いと、エポキシとの反応性が不十分であり、十分な改良効果が見られない。反対に上記範囲より少ないと、処理膜としての強度が低下するなどにより有機繊維によって補強される熱可塑性樹脂複合体の物性が低下する。

また、本発明において、（Ａ）多官能性エポキシ化合物、（Ｂ）ポリウレタン樹脂系エマルジョン、（Ｃ）反応性ポリウレタン樹脂エマルジョンの割合としては、《（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）｝》（固形分重量比）＝１／９９〜３０／７０、好ましくは５／９５〜２０／８０で用いられる。（Ａ）１分子に少なくとも３つ以上のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物の割合が上記範囲より少ないと、繊維表面に対する接着性が不十分であり、特に引張強度、曲げ剛性の面で十分な特性を出すことが出来ない。逆に、上記範囲より多かった場合、有機繊維の硬さが硬くなりすぎて加工が困難になると共に、耐久性および耐衝撃性の低下が見られる。

さらに、本発明においては、（Ａ）１分子に少なくとも３つ以上のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物、（Ｂ）ポリウレタン樹脂系エマルジョン、（Ｃ）反応性ポリウレタン樹脂エマルジョン、（Ｄ）ゴムラテックスを含む処理剤において、《｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ｄ）》（固形分重量比）は７０／３０〜９７／３、好ましくは８０／２０〜９５／５の範囲である。（Ｄ）ゴムラテックスの割合が上記範囲より少ないと、耐久性および耐衝撃性の改善効果が不十分であり、一方上記範囲より多いと、（Ｂ）ポリウレタン樹脂系エマルジョンを構成するポリウレタン樹脂と熱可塑性樹脂との相容性を阻害し、引張強度、曲げ剛性の面での性能の低下が見られる。

有機繊維への処理剤の付与は、（Ａ）１分子に少なくとも３つ以上のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物、（Ｂ）ポリウレタン樹脂系エマルジョン、（Ｃ）反応性ポリウレタン樹脂エマルジョン、（Ｄ）ゴムラテックスを含む処理剤を、製糸工程あるいはディップ加工、スプレー、オイリングローラー等公知の方法によって、有機繊維へ付与、熱処理することによって得られる。熱処理温度としては有機繊維の物性を損なわない範囲であれば特に制約はないが、２５０℃以下かつ有機繊維の融点より２０℃以上低い温度で熱セット、エージングを行う。

有機繊維への（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む処理剤の付与は、通常、有機繊維がマルチフィラメント（あるいはトウ）の状態で行われるが、その後、用途に応じて、適宜の長さにカットされて、樹脂補強用として用いられる。

＜繊維補強熱可塑性樹脂＞
本発明の繊維補強熱可塑性樹脂は、以上の（イ）樹脂補強用有機繊維をマトリックス成分である（ロ）熱可塑性樹脂に配合してなるものである。

〔熱可塑性樹脂〕
本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、繊維による補強効果が得られるものであれば特に制限は無いが、中でもポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミドの群から選ばれるいずれか一つであることが好ましい。

より具体的に例示するとすれば、例えば熱可塑性樹脂がポリエステルである場合には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）またはポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）あるいはそれらの共重合体からなるものであることが好ましい。また、熱可塑性樹脂がポリアミドである場合には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１またはナイロン１２あるいはそれらの共重合体からなるものであることが好ましい。そして、熱可塑性樹脂がポリオレフィンである場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレンあるいはそれらの共重合体からなるものであることが好ましい。より詳細な好ましいポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＰＥ−ＵＨＭＷ）あるいはブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィンやそれらの共重合体、アタクチックポリスチレン（ＡＰＳ）、イソタクチックポリスチレン（ＩＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）やそれらの共重合体などのポリオレフィン系樹脂、あるいは不飽和カルボン酸やその誘導体で変性した変性ポリオレフィン系樹脂、またはそれらの２種類以上のブレンド物を例示することができる。さらには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンあるいはそれらの共重合体からなるポリオレフィンを主とするものであることが、物性と価格のバランスの点では好ましい。

また、本発明で使用する熱可塑性樹脂には、用途に応じて分散剤、滑剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、カーボンブラック、結晶化促進剤(増核剤)、可塑剤、顔料や染料のごとき着色剤などを含有させることが可能であることはいうまでも無い。さらに本発明では、必要に応じて適量の無機フィラー、例えばタルク、クレー、マイカ、ウォラストナイトなどを熱可塑性樹脂に添加しても良い。

本発明において、以上の（イ）樹脂補強用有機繊維と（ロ）熱可塑性樹脂の混合重量比は、１／９９〜７０／３０、好ましくは３／９７〜５０／５０である。（イ）樹脂補強用有機繊維の（ロ）熱可塑性樹脂に対する混合重量比が上記範囲未満の場合、補強すべき繊維量が少ないため熱可塑性樹脂の補強効果を得ることができない。一方、（イ）樹脂補強用有機繊維の（ロ）熱可塑性樹脂に対する混合重量比が上記範囲を超える場合、熱可塑性樹脂の混練、成型時に繊維の凝集、交絡が多発しやすく成型樹脂物性の著しい低下を招く。

本発明の繊維補強熱可塑性樹脂は、公知の方法、たとえば長繊維引抜成型、短繊維で混練したペレットを溶融射出成型する方法や、短繊維、織編物を用いたプレス成型、ブロー成型などによって樹脂成形品を得ることができる。
ここで、成型時の溶融温度は、通常、熱可塑性樹脂の融点以上であり、樹脂補強用有機繊維の融点以下、好ましくは熱可塑性樹脂の融点+5℃〜樹脂補強用有機繊維の融点-10℃程度である。
得られた樹脂成型品は、車両、電機・電子機器、機械、建築・土木用の樹脂成形部品として好適に用いることができる。

以下、実施例及び比較例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、各種特性は以下の方法により測定した。
（１）樹脂成形品の引張強度、弾性率
ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８法に準拠し、試料厚み３．２ｍｍ、試験速度１０ｍｍ／分、２３℃で測定した。
（２）樹脂成形品の曲げ弾性率
ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０法に準拠し、試料厚み３．２ｍｍ、試験速度２ｍｍ／分、支点間距離５０ｍｍ、２３℃で測定した。
（３）樹脂成形品のＩＺＯＤ衝撃強度（ノッチ付き）
ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６法に準拠し、試料厚み３．２ｍｍ、２３℃で測定した。
（４）樹脂成形品の荷重たわみ温度
ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８法に準拠し、１８．５ｋｇｆ／ｃｍ^２負荷で測定した。
（５）樹脂成形品の表面外観
樹脂成形品の平板の表面を目視にて観察した。繊維分散が良好で平板表面が平滑な場合は○、繊維が開繊していない繊維束がごく一部に見られるものは△、繊維が開繊していない繊維束が多数見られるものは×をして３段階で評価した。

実施例１〜５、比較例１〜９
（Ａ）多官能性エポキシ化合物としてソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−６１４Ｂ）、（Ｂ）ポリウレタン樹脂系エマルジョンとして黄変イソシアネートとポリエステル系ポリオールの重合物（第一工業製薬製スーパーフレックス700、固形分濃度２５重量％の水系エマルジョン）、（Ｃ）反応性ポリウレタン樹脂エマルジョンとしては、熱反応性水系ウレタン樹脂（第一工業製薬製エラストロン
Ｅ−３７、固形分濃度２５重量％の水系エマルジョン）、（Ｄ）ゴムラテックスとしてSBRラテックス（日本ゼオン製ニッポール LX１１２、固形分濃度４０重量％、ラテックスを構成するポリマーのガラス転移温度：−４７℃、同ポリマーの２０℃での伸度が400％）を用いた。
これらを表１に示す重量比で混合し、次いで軟化水で希釈したのちにエポキシ総量に対して１／３０量の水酸化ナトリウムを加えた溶液を調製したのち、ポリエチレンナフタレート繊維（帝人ファイバー（株）製
テオネックス；ＢＨＴ１６７０Ｔ２５０Ｑ９０４Ｎ、総繊度１，６７０ｄｔｘ、フィラメント数２５０）にディップ付与し、１５０℃で２分間、２４０℃で１分間の定長熱処理を行ってエポキシ処理ポリエチレンナフタレート繊維とした。なお、繊維へのエポキシ付着量はエポキシ水溶液の濃度調整により行い、表１に示すエポキシ付着量に調整した。得られた繊維をギロチン式カッターで３ｍｍ長にカットしたのち、ポリプロピレン樹脂チップ〔（株）プライムポリマープライムポリプロＪ１０６）と２軸押出成型機（テクノベル社製 KZW31-42MG-01R）で表１に示す繊維添加量で２００℃の温度で混練、ペレタイズ化したのち、２００℃で射出成型（東洋機械金属（株）PLASTAR Si-80IV）を行って所定の繊維補強樹脂成形品を得た。評価結果はまとめて表１に示す。

本発明の樹脂補強用有機繊維、さらにこれを用いて得られる繊維補強熱可塑性樹脂は、車両、電機・電子機器、機械、建築・土木用の樹脂成形部品用として好適に用いることができる。

Claims

有機繊維の表面に、（Ａ）１分子に少なくとも３つ以上のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物、（Ｂ）ポリウレタン樹脂系エマルジョン〔ただし、後記（Ｃ）反応性ポリウレタン樹脂エマルジョンを除く〕、（Ｃ）反応性ポリウレタン樹脂エマルジョン、および（Ｄ）ゴムラテックスを含む処理剤が当該有機繊維に対し、固形分換算で１〜２０重量％付与されてなり、かつ（Ｂ）／（Ｃ）（固形分重量比）＝９０／１０〜５０／５０、《（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）｝》（固形分重量比）＝１／９９〜３０／７０、《｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝／（Ｄ）》（固形分重量比）＝８０／２０〜９５／５の範囲である、樹脂補強用有機繊維。
有機繊維が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、レーヨン、ナイロン６６、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンサルファイドの群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１記載の樹脂補強用有機繊維。
（Ａ）多官能性エポキシ化合物が、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルの群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１または２記載の樹脂補強用有機繊維。
（Ｂ）ポリウレタン樹脂系エマルジョンが、ポリイソシアネートと高分子ポリオールの重合物である、請求項１〜３いずれかに記載の樹脂補強用有機繊維。
（Ｃ）反応性ポリウレタン樹脂エマルジョンが、ポリイソシアネートと高分子ポリオールの重合物であり、かつ分子中にエポキシ化合物との反応性基を有する、請求項１〜４いずれかに記載の繊維補強熱可塑性樹脂。
（Ｄ）ゴムラテックスが、ラテックスを構成するポリマーのガラス転移温度が−１０℃以下であり、かつ当該ポリマーの２０℃での伸度（JIS K-6251に準拠して測定）が１００％以上である、請求項１〜５いずれかに記載の樹脂補強用有機繊維。
請求項１〜６いずれかに記載の（イ）樹脂補強用有機繊維と、（ロ）熱可塑性樹脂を主成分とし、（イ）と（ロ）との混合重量比が１／９９〜７０／３０であることを特徴とする繊維補強熱可塑性樹脂。
熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリエステル、およびポリアミドの群から選ばれた少なくとも１種である、請求項７記載の繊維補強熱可塑性樹脂。
ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはそれらの共重合体からなるものである、請求項８に記載の繊維補強熱可塑性樹脂。
ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンナフタレートあるいはそれらの共重合体からなる芳香族ポリエステル、あるいは、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートあるいはそれらの共重合体からなる脂肪族ポリエステルである、請求項８記載の繊維補強熱可塑性樹脂。
ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１またはナイロン１２あるいはそれらの共重合体からなるものである、請求項８記載の繊維補強熱可塑性樹脂。
請求項７〜１１のいずれかに記載された繊維補強熱可塑性樹脂を溶融、成形して得られることを特徴とする樹脂成形体。
車両、電機・電子機器、機械、または建築・土木用の樹脂成形部品である、請求項１２記載の樹脂成形体。