JPH0445133A - 繊維強化樹脂シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は１％定の熱可塑性ポリウレタンからなる樹脂基
材中に繊維補強材を含有させてなる繊纏強化樹脂シート
に関する。

本発明のシートは、スタンピング成形に付することＫよ
って所望の形状の成形品を短い成形ナイクルで効率よく
製造する仁とが可能であることから、自動車用パネルな
どの各樵形状の成形品を製造するためのスタンピング成
形用素材として有用である。

（従来の技術） 従来、ヤーン、ロービング、チョツプドストランド、マ
ット、織物１ｍ物などの形態の繊維補強材を、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性樹
脂からなる基材中に含有させてなる繊維強化樹脂シート
は、該熱可塑性樹脂の軟化点または融点以上の温度に加
熱し、一対の金型の間で圧縮成形することからなる、い
わゆるスタンピング成形によって所望の形状の成形品に
成形しうろことが知られている。例えば、熱可塑性ポリ
ウレタンからなる樹脂基材中に織物状の繊維補強材を含
有させてなる繊維強化樹脂シートは。

スキー板用補強板などの成形品を製造するためのスタン
ピング成形用素材として使用されている。

（発明が解決しようとする味題） しかしながら、本発明者らの検討によれば、エチレング
リコール、１．４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオールなどの炭素数６以下の直鎖状アルカンジオール
から誘導されるアルカンジオール単位を含有するポリエ
ステルポリオールモシくはポリカーボネートポリオール
ま之はポリ（ε−カプロラクトン）ポリオールとポリイ
ソシアネートとを重合して得られるような汎用の熱可塑
性ポリウレタンを樹脂基材とする繊維強化樹脂シートで
はスタンピング成形における成形サイクルが比較的長く
なるために、該繊維強化樹脂シートはスタンピング成形
品を高い生産性で工業的に有利に製造する目的において
必ずしも有利な素材であるとは言い難いことが判明した
。

しかして１本発明の目的は、スタンピング成形により短
い成形サイクルで効率よく成形品を製造することが可能
な、ポリエステル系またはポリカーボネート系の熱可塑
性ポリウレタンを樹脂基材とする繊維強化樹脂シートを
提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば、上記の目的は、メチル基で置換されて
いてもよい１．８−オクタンジオールおよヒ１．９−ノ
ナンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の
炭素数８〜１ｏのアルカンジオールから誘導されるアル
カンジオール単位金含有するポリエステルポリオールお
よびポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれ
る少なくとも１種の高分子ポリオールとポリインシア汗
−トとを重合して得られる熱可塑性ポリウレタンからな
る樹脂基材中に、線維補強材を含有させてなるＩｌ維強
化樹脂シートを提供することによって達成される。

本発明のシートの樹脂基材を構成する上記の熱可塑性ポ
リウレタンについて次に説明する。

熱可塑性ポリウレタンは上記のとおり特定の高分子ポリ
オールとポリイソシアネートを１合して得られるが、該
高分子ポリオールであるポリエステルポリオールおよび
／またはボリヵーボネートホ１）オールは、その構造単
位として１個のメチル基で置換されていてもよい１８−
オクタンジオールおよヒ１．９−ノナンジオールからな
る群から選ばれる少なくとも１種の炭素数８〜１ｏのア
ルカンジオールから誘導されるアルカンジオール単位〔
以下、かかるアルカンジオール単位をアルカンジオール
単位（１）と称することがある〕を含み、かつ分子中に
平均して２個以上のアルコール性水酸基を有することが
必須である。該アルカンジオール単位（ｒ）　Ｆｉ、一
般式 （式中、Ｒ１Ｆｉ水素原子またはメチル基を表し。

ｍＦｉｏ〜４の整数を表し、ｎＦｉ４〜８の整数を表し
、ここでｍとｎの和は７または８であるものとする） で示される単位である。アルカンジオール単位（Ｉ）を
１例えば１．４−ブタンジオールなどの炭素数６以下の
直鎖状アルカンジオールから誘導されるアルカンジオー
ル単位に置き換えた場合には、得られるシートのスタン
ピング成形での成形ブイクルが長くなる。得られるシー
トにおける成形サイクルの短縮化の観点などから、アル
カンジオール単位（１）としては、式 ％式％） で示される１、９−ノナンジオール単位および／または
式 で示される２−メチル−１，８−オクタンジオール単位
が好ましい。アルカンジオール単位（１）は高分子ポリ
オール中に、本発明の所期の作用・効果を損なわない程
度の量で含まれていればよく、その量は通常、高分子ポ
リオール中の全ジオール単位の５０モル慢以上であシ、
好ましくは７０モルチ以上である。高分子ポリオール中
に含まれていてもよいアルカンジオール単位（１）　以
外のジオール単位を与えるジオールとしては例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１．４−７
’タンジオール、ｌ、６−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール等の炭素数２〜
１２のジオールなどが挙げられる。また高分子ポリオー
ルはトリメチロールプロノくン、グＩ）　七Ｉ７７　、
ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコールから
誘導される３１＋ｆｆｉ以上の構造単位を少量含んでい
てもよく、かかる３価以上の構造単位を少量含む高分子
ポリオールを使用する場合には得られるシートの耐熱性
および耐油性が向上することがある。

高分子ポリオールのうちポリエステルポリオールは、主
として上記のごときアルカンジオール単位ＣＵｔ含む少
なくと４１橿のジオール単位とジカルボン酸単位から構
成される。該ジカルボン酸単位としては１％に限定され
るものではないが、例えばアジピン陵、ピメリン酸、ス
ペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族
ジカルボン酸；インフタル酸、テレフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸などのジカルボン酸から誘導される一般
式 （式中、Ｒ２は２価の炭化水素基を表す）で示される単
位などを挙げることができる。ポリエステルポリオール
の数平均分子量は５００〜１００００の範囲内であるこ
とが望ましい。ポリエステルポリオールの製造方法とし
ては％に制限されることなく、公知のポリエステルの製
造手段が適用可能である。例えば、ポリエステルポリオ
ールは、所望のジオール単位に対応する構造を有するジ
オールおよび所望のジカルボン酸単位に対応する構造を
有するジカルボン酸もしくはそのメチルエステル、エチ
ルエステルなどのエステル形成性誘導体を所望の割合で
使用してエステル化するか、またはエステル交換し、次
いで得られた反応生成物を重縮合することにより製造す
ることができる。

高分子ポリオールのうちポリカーボネートポリオールは
、主として、上記のごときアルカンジオール単位（１）
を含む少なくとも１種のジオール単位と式 で示される２価の単位から構成される。ポリカーボネー
トポリオールの数平均分子量は５００〜１００００の範
囲内であることが望ましい。ポリカーボネートポリオー
ルの竪造方法としては特に制限されることなく、公知の
ポリカーボネートの製造手段が適用可能である。例えば
、ポリカーボネートポリオールは、所望のジオール単位
に対応す心構造を有するジオールと、エチレンカーボネ
ートなどのアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボ
ネートなどのジアリールカーボネート、ジエチルカーボ
ネートなどのジアルキルカーボネートなどの炭酸エステ
ルとを所望の割合で使用して反応させるか、または該ジ
オールとホスゲンとを所望の割付で使用して反応させる
ことＫより製造することができる。

熱可塑性ポリウレタンを得るために上述のごとき高分子
ポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては、
インシアネート基を分子中に２ＩＩ以上含有する公知の
脂肪族、脂環式または芳香族のポリイソシアネートを使
用することができる。

かかるポリイソシアネートとしては１通常、４．４−ジ
フェニルメタンジインシアネート、ｐ−フ二二しンジイ
ンシアネート、トリレンジイソシアネート、１．５−ナ
フチレンジインシアネート、キシリレンジインシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、インホロンジイ
ンシアネート、４．４−ジシクロヘキシルメタンジイン
シアネート等のジインシアネートが使用されるが、これ
らのジインシアネートに加えて、トリメチロール７’　
Ｏハン。

グリセリンなどの３価以上のアルコールとトリレンジイ
ソシアネートなどのジインシアネートとのモル比１対３
の付加反る生成物などのトリインシアネート等のインシ
アネート基を分子中に３個以上含有するインシアネート
化合物を併用してもよい。

熱可塑性ポリウレタンの必須の製造原料は、上記のとお
り、特定の高分子ポリオールとポリイソシアネートであ
るが、これらの原料に加えて所望によシ適当な鎖伸長剤
を使用してもよい。該鎖伸長剤としては、ポリウレタン
業界における常用の連鎖成長剤、すなわちインシアネー
トと反応しうる水素原子を分子中に少なくとも２１ｍ含
有する低分子化合物が包含される。かかる低分子化合物
としては、例光ば、エチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール％　３．
３−シク＊ロー４．４−　ジアミノジフェニルメタン、
インホロンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタ
ン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン等が挙げられる。

熱可塑性ポリウレタンは、高分子ポリオール。

ポリイソシアネートおよび要すれば鎖伸長剤を常法に従
って反応させることによって製造される。

熱可塑性ポリウレタンの対数粘度数としては、特に制限
されるものではないが、濃度０．５ｆ／１００ｄのジメ
チルホルムアミド溶液を用いて３０℃で求めた値が０．
７〜１．３ｄ／ｆの範囲内であることが望ましい。

本発明のシートの構成成分の１つである繊細補強材につ
いて次に説明する。繊維補強材としては。

例えばガラス繊維、炭素繊細、金属繊維などの無機繊維
；または全芳香族ポリエステル鐵雄、全芳香族ポリアミ
ド繊維などの、樹脂基材として使用する熱可塑性ポリウ
レタンの軟化点よ）高い融点を有する有機ＩＩＲ＃ｌｌ
が挙げられる。本発明のシートに優れた耐衝撃性を付与
しうる点から、繊維の長さは５−以上であることが好ま
しく、１０ｍ以上であることがより好ましい。かかる繊
維補強材は、通常、ヤーン、ロービング、チョツプドス
トランドなどの一次元鐵繍集合体；またはストランドも
しくはチョツプドストランドを用いて接着させてなるマ
ットもしくはニードリングによシ機械的に絡合してなる
マット、織物５編物などの二次元または三次元の繊維集
合体のごとき集合形態をとる。

これらの集合形態は単独でまたは二種以上を組み合わせ
て採用することができる。シートをスタンピング成形に
付する際、樹脂基材の流動に容易に追随する点において
チョツプドストランドマット１編物などが好ましい。な
お、繊維補強材の表面は熱可塑性ポリウレタンとの接着
性を付与するような処理剤５例えばシランカップリング
剤などによシ処理されていてもよい。

本発明においては、基材としての熱ｏＴ塑性ポリウレタ
ンと繊維補強材とを複会一体化せしめるが。

熱可塑性ポリウレタンに対する繊維補強材の開会が低す
ぎると補強効果が不足してスタンピング成形品の機械的
性能が低下し、逆に高すぎると繊維補強材に樹脂基材を
充分に複合一体化せしめるこ七が困峻となる。シートを
構成する熱可塑性ポリウレタンとＩＰ維補強材の重量比
としては、所望のスタンピング成形品の形状、大きさ、
成形条件などＫよシ必ずしも一様ではないが、一般に４
０対６０〜９５対５の範囲内が好ましく％５０対５０〜
９０対１０の範囲内がより好ましい。なお、シートの曲
げ弾性率としては、ＪＩＳ　　Ｋ　　６９１１に準拠し
て測定された値でｌｋＦ／−以上であることが良好かス
タンピング成形性が付与される点において好ましい。

本発明のシートにおいては、用途に応じてマイカ、ガラ
スフレーク、タルクなどの７レーク状フィラー；ガラス
ピーズ、ガラスマイクロバルーン。

炭酸カルシウムなどの粒状フィラー；ウオラストナイト
などの針状フィラー；フレーク状金属粉等の充填材が単
独でまたは二種以上を組み台わせてシートの性能を損な
わない範囲内の量で適宜配合されていてもよい。更に１
本発明のシ・−トには所望の特性を付与するために、核
剤％酸化防止側。

紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、離燃剤、離型剤。

熱安定剤などが添加されていてもよい。

本発明のシートを製造する方法としては、特に限られる
ものではないが、例えば次のような方法を採用すること
ができる。

■　熱可塑性ポリウレタンと繊維補強材としてのチョツ
プドストランドとをシート押出機を用いて溶融混練して
溶融ポリマーと補強材との組成物を押出し、骸組成物を
シート引取機にてシート状に成形する方法 ■　熱可塑性ポリウレタンからなるシートとマント状、
織物状または編物状の繊維補強材とを積層した状態で該
熱可塑性ポリウレタンの軟化点以上に加熱し、加圧下に
両者を複合一体止せしめる方法 ■　熱可塑性ポリウレタンの溶融物をシート押出機を用
いてシート状に押し出し、溶融状態でマット状、織物状
または編物状の轍編補強材とともに一対のロール間に挾
みこんで両者を複合一体止させる方法 上記の方法の中でも、■または■の方法は、補強材とし
。ての繊維が切断されることなく樹脂基材中に含有され
ることから、耐衝撃性の特に要求される成形品を製造す
るためのシート状素材を得る目的において好適である。

本発明のシートは、そのませシートの形状で用いること
もできるが、任意の形状にスタンピング成形することが
できる。すなわち％該シートを樹脂が軟化状態または溶
融状態になる温度に加熱したのち１種々の形状を有する
一対の金型間で急速に圧力を加えて圧縮成形することに
より、所望の形状の成形品が短い成形サイクルで効率よ
く得られる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によシなんら限定されるものではな
い。

なお、参考例において得られたポリウレタンの対数粘度
数は、濃度０−５ｆ／１ｏｏｗのジメチルホルムアミド
溶液を用いて３０”Ｃで求めた値である。

また、実施例および比較例において得られた繊維強化樹
脂シートについてのスタンピング成形性ならびＫ１２シ
ートおよびスタンピング成形品についての機械的性能の
評価は次の方法により行っ念。

（１）　　スタンピング成形性の評価：＊ｍ強化樹脂シ
ートを所定の寸法に裁断し、減圧下に８０’Ｃで約２時
間乾燥し、２１０”Ｃに保たれた加熱炉の中に入れて樹
脂を溶融せしめた後、ｊ！！やかに４０℃に保った金型
に供給し、２０〜５０秒の範囲内の所定の加圧保持時間
でスタンピング成形を行い１箱型形状の成形品を得た。

得られた成形品の離型性および形状について次の３ＪＲ
階で評価した。

○：金型からの離型性が良好であり、金型通りの成形品
が得られた。

Δ：金型からの雛型性が悪く、一部変形したものが得ら
れた。

繁 ×：金型に融着したままで全く離・できなかった。

（２）　　機械的性能の評価二繊維強化樹脂シートを所
定の寸法に裁断して得られた試験片または上記（１）に
おけるスタンピング成形法により加圧保持時間５０秒で
製造された箱型形状の成形品の底面を所定の寸法に裁断
して得られた試験片を用いて、ＪＩＳ　　Ｋ　　６９１
１に準拠した方法で曲げ強さ、曲げ弾性率およびノツチ
何きアイゾツト衝撃強さを測定した口 参考例１ ２−メチル−１，ｔ〜クタンジオール（以下、これをＭ
ＯＤと称する）および１．９−７ナンジオール（以下、
これをＮＤと称する）の６５／ａ　ｓ（重量比）の混合
物とエチレンカーボネートより重縮合により得られた数
平均分子量２０００のポリカーボネートジオールと４，
４′−ジフェニルメタンジインシアネート（以下、これ
をＭＤＩと称する）と１．４−ブタンジオール（以下、
これをＢＤと称する）とを１対４対３のモル比となるよ
うに用いて２００〜５００℃で溶融重合することにより
。

対数粘度数０．９４ｄｌ／ｆの熱可塑性ポリウレタン（
以下、これをポリウレタンＡと称する）を得た。

参考例２ ＭｏＤとＮＤの６５／３５（３を量比）の１合物とエチ
レンカーボネートより重縮合により得られた数平均分子
量１５００のポリカーボネートジオールとＭＤＩとＢＤ
とを１対４対３のモル比となるように用いる以外は参考
例ＩＫおけると同様にして対数粘度数１．０２ｄ／ｒの
熱可塑性ポリウレタン（以下、これをポリウレタンＢと
称する）を得た。

参考例３ ＭｏＤ（！：ＮＤの５０１５０（重量比）の混合物とア
ジピン酸よシ重縮合により得られた数平均分子ｊ１２０
００のポリエステルジオールとＭＤＩとＢＤとを１対４
対３０モル比となるように用いる以外は参考例ＩＫおけ
ると同様にして対数粘度数１．０３ｄｉ／ｆの熱可塑性
ポリウレタン（以下、これをポリウレタンＣと称する）
を得た。

参考例４ ＢＤとアジピン酸より重縮合によシ得られた数平均分子
量２０００のポリエステルジオールとＭＤＩとＢＤとを
１対４対３のモル比となるように用いる以外は参考例１
におけると同様にして対数粘度数０．９７ｄｌｌｆの熱
可塑性ポリウレタン（以下。

これをポリウレタンＤと称する）を得た。

参考例５ グリコールを重合開始剤として用いてε−カプロラクト
ンを開環重合することによｐ得られた数平均分子量２０
００のポリエステルジオールとＭＤＩとＢＤとを１対４
対３のモル比となるように用いる以外は参考例１におけ
ると同様にして対数粘度数１．０６ｄｉ／ｆの熱可塑性
ポリウレタン（以下、これをポリウレタンＥと称する）
を得た。

実施例１ ポリウレタンＡを押出機を用いて溶融押出しし、ダイよ
シシート状の溶融物を吐出せしめ冷却ｏ　−ルにて冷却
しながら引き取ることにより約０．３−の厚さの樹脂シ
ートを得た。次いで、繊維径が１３μｍ、長さが５２−
のガラス繊維からなるチョツプドストランドをバインダ
ーを用いて接着せしめてなる目付４００Ｆ／ｄのマット
状物を繊維補強材として用い、このマット状物の複数枚
を上記樹脂シートの複数枚と交互に積層した状態で、上
下に一対のスチールベルトを有する装置に供給し。

２００℃に加熱すると同時に加圧して樹脂と繊維補強材
を複台一体化せしめることにより、ガラス繊細含有率が
４０重量慢である厚さ約３閣の線維強化樹脂シートを得
た。得られた繊維強化樹脂シートの断面を観察したとこ
ろ、ガラス繊維がシート断面全体にわたってほぼ均一に
分布しておシ、しかもガラス繊維同士の間隙の細部にわ
たるまでポリウレタンＡが含浸されていることが判明し
た。

得られた繊細強化樹脂シートを用いて前記スタンピング
成形法によシ箱型形状に成形した。得られたスタンピン
グ成形品の断面を観察したところ、ガラス繊維が成形品
断面全体にわたってほぼ均一に分布しており、しかもガ
ラス繊維同士の間隙の細部にわたるまで樹脂が含浸して
いることが判明した。また、得られたスタンピング成形
品に含まれる樹脂の対数粘度数を測定したところ、ポリ
ウレタンＡが当初有していた対数粘度数がほぼ保持され
ていることが判明した。

得られたＩＩｌ、膳強化樹脂シートおよび箱型形状のス
タンピング成形品についての評価結果を第１表に示す。

実施例２ 基材用樹脂としてポリウレタンＡの代りにポリウレタン
Ｂを用い、かつ繊維補強材としてガラス繊維からなるマ
ット状物の代りに繊維径２４戸の全芳香族ポリエステル
繊維（株式会社クラレ製ペクトランＨＴ　　２５０デニ
ール、、’ｓＯＦ’　　Ｔ−１０１）からなる目付１５
０ｆ／ｊの編物を用い、かつ樹脂シートの厚さを約０．
３膳から約０．５鳳に変更する以外は実施例ＩＫおける
と同様にして、繊維含有率が３０重量係である厚さ約３
麿の繊維強化樹脂シートを得た。

得られた繊維強化樹脂シートおよびそれを用いて得られ
た箱型形状のスタンピング成形品につめての評価結果を
第１表に示す。

実施例３ 基材用樹脂としてポリウレタンＢの代りにポリウレタン
Ｃを用いる以外は実施例２におけると同様にして、ｌｌ
Ｌ維含有率が３０重量慢である厚さ約３ａｍの繊維強化
樹脂シートを得た。

得られた繊維強化樹脂シートおよびそれを用いて得られ
た箱型形状のスタンピング成形品についての評価結果を
第１ｇｇ、に示す。

比較例１ 基材用樹脂としてポリウレタンＡの代りにポリウレタン
Ｄを用いる以外は実施例１におけると同様にして、繊維
含有率が４０重量鳴でおる厚さ約３−の繊維強化樹脂シ
ートを得た。

得られた繊維強化樹脂シートを用いて実施例１における
と同様にして箱型形状にスタンピング成形した。得られ
たスタンピング成形品に含まれる樹脂の対数粘度数を測
定したところ、対数粘度数はポリウレタンＤが描初有し
ていた対数粘度数よυ大きく低下していることが判明し
た。

得られ九鐵緬強化樹脂シートおよび箱型形状のスタンピ
ング成形品についての評価結果を第１表に示す。

比較例２ 基材用樹脂としてポリウレタンＢの代りにポリウレタン
Ｅを用いる以外は実施例２におけると同様にして、繊維
含有率が３０重量−である厚さ約３−のＩＲ維強化樹脂
シートを得意。

得られた繊維強化樹脂シートおよびそれを用いて得られ
た箱型形状のスタンピング成形品についての評価結果を
第１表に示す。

以下余白 （発明の効果） 本発明によれば、上記の実施例から明らかなとおり、短
い成形サイクルで効率よく所望の成形品にスタンピング
成形することが可能な繊維強化樹脂シートが提供される
。また１本発明により提供される繊維強化樹脂シートを
スタンピング成形に付することによって、優れた耐衝撃
性を有する成形品を製造することが可能である。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　メチル基で置換されていてもよい１，８−オクタンジ
   オールおよび１，９−ノナンジオールからなる群から選
   ばれる少なくとも１種の炭素数８〜１０のアルカンジオ
   ールから誘導されるアルカンジオール単位を含有するポ
   リエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオー
   ルからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子ポリ
   オールとポリイソシアネートとを重合して得られる熱可
   塑性ポリウレタンからなる樹脂基材中に、繊維補強材を
   含有させてなる繊維強化樹脂シート。